JP2012139859A - Oxygen gas barrier molding - Google Patents
Oxygen gas barrier molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012139859A JP2012139859A JP2010292856A JP2010292856A JP2012139859A JP 2012139859 A JP2012139859 A JP 2012139859A JP 2010292856 A JP2010292856 A JP 2010292856A JP 2010292856 A JP2010292856 A JP 2010292856A JP 2012139859 A JP2012139859 A JP 2012139859A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen gas
- gas barrier
- synthetic resin
- silica film
- silazane compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、酸素ガスバリア成形体に関する。 The present invention relates to an oxygen gas barrier molded article.
従来より医薬品、工業用薬品、化粧品又は飲食物等の酸素との接触を嫌う物の包装用材料として、アルミニウム蒸着材料、ガラス成形体、合成樹脂成形体が使用されている。これらの中でも合成樹脂成形体は、軽量性、成形性、加工性、透明性、コストの面で優越しており、最も大量に使用されている材料である。また、ディスプレイ材料及び電子デバイスにおいても、長く用いられてきた重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂成形体等を基材とすることが、多く行われている。
但し、合成樹脂成形体は、アルミニウム蒸着材料やガラス成形体と比較して、酸素ガスバリア性に劣るという欠点があり、例えば長期保存を目的とした包装材料としては使用に適さず、更にディスプレイ材料又は電子デバイスにおいては、合成樹脂成形体をガラス代替品として使用した際に、それらを透過した酸素の影響で、内部素子等の酸化劣化の発生が懸念されている。
Conventionally, aluminum vapor-deposited materials, glass molded bodies, and synthetic resin molded bodies have been used as packaging materials for products that dislike contact with oxygen, such as pharmaceuticals, industrial chemicals, cosmetics, and food and drinks. Among these, the synthetic resin molded body is superior in terms of lightness, moldability, processability, transparency, and cost, and is the material used in the largest amount. Also, in display materials and electronic devices, instead of the long and heavy glass base material that has been used for a long time, a light and flexible synthetic resin molding or the like is often used as a base material.
However, synthetic resin moldings have the disadvantage of being inferior in oxygen gas barrier properties as compared to aluminum vapor deposition materials and glass moldings, and are not suitable for use as packaging materials for long-term storage, for example, and display materials or In electronic devices, when synthetic resin moldings are used as glass substitutes, there is a concern about the occurrence of oxidative degradation of internal elements and the like due to the influence of oxygen that has passed through them.
これらの問題を解決するため、現在では、合成樹脂成形体に、酸素ガスバリア性を付与させる技術の検討が広く行われている。 In order to solve these problems, studies on techniques for imparting an oxygen gas barrier property to a synthetic resin molded body are now widely conducted.
合成樹脂成形体に酸素ガスバリア性を付与させる手法としては、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）をコーティングする手法がある。ポリ塩化ビニリデン樹脂は、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。しかし、ポリ塩化ビニリテン系樹脂（ＰＶＤＣ）は、燃焼により塩化水素ガスを発生することから、環境への負荷が懸念されており、塩素を使用しない素材による酸素ガスバリア性の付与が強く望まれている。 As a technique for imparting an oxygen gas barrier property to the synthetic resin molded body, there is a technique of coating polyvinylidene chloride resin (PVDC). Polyvinylidene chloride resin has almost no hygroscopicity and has a good oxygen gas barrier property even under high humidity, and is therefore used in large quantities. However, since polyvinyl chloride based resin (PVDC) generates hydrogen chloride gas by combustion, there is a concern about the burden on the environment, and it is strongly desired to provide an oxygen gas barrier property by a material that does not use chlorine. .
また、前述のようにアルミニウム等の金属薄膜を、蒸着法等により合成樹脂成形体に形成させることで、酸素ガスバリア性を付与させることも可能であるが、蒸着することによって合成樹脂成形体の透明性を失うことになってしまい、包装材として使用した際には、内部の目視検査や、金属探知機を使用した異物検査が不可能であるといったデメリットが存在する。その為、環境負荷が少なく且つ透明性が保持可能な、セラミック薄膜による酸素ガスバリア性の付与が広く行われている。 Further, as described above, it is possible to impart oxygen gas barrier properties by forming a metal thin film such as aluminum on the synthetic resin molded body by vapor deposition or the like. However, by vapor deposition, the synthetic resin molded body is transparent. When used as a packaging material, there is a demerit that an internal visual inspection or a foreign object inspection using a metal detector is impossible. For this reason, the provision of oxygen gas barrier properties by a ceramic thin film, which has a low environmental burden and can maintain transparency, is widely performed.
酸素ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ膜が一般的であり、その形成手法としては、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を使用する手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。真空装置を使用した手法は、何れも高価な設備が必要であるため高コストであり、一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題があり、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法では、処理温度が高温であること、１回のコートで作製できる膜厚限界が非常に薄く、厚膜を作製するためには、工数が増えるとの問題があった。 As a ceramic thin film having an oxygen gas barrier property, a silica film is generally used, and as a formation method thereof, a method using a vacuum apparatus such as a vapor deposition method, a PVD method, a CVD method, a sol-gel method using an alkoxysilane, or the like. Is mentioned. All of the methods using vacuum equipment are expensive because expensive equipment is required, and there is a problem that the area that can be processed at one time is limited. In the sol-gel method using alkoxysilane or the like, processing is performed. There is a problem that the temperature is high, the film thickness limit that can be produced by one coating is very thin, and man-hours increase in order to produce a thick film.
一方、シリカ前駆体であるシラザン化合物を、成形体に塗布後、加熱処理を施すことで、高価な真空装置が不要で、酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られることが分かっている。本手法で得られるシリカ膜はゾルゲル法を用いた場合に比べて低温での処理が可能であり、１回のコートで、膜厚を厚くすることができる等の特徴を持っている。 On the other hand, it has been found that a silica film having an oxygen gas barrier property can be obtained by applying a heat treatment after applying a silazane compound, which is a silica precursor, to a molded body. The silica film obtained by this method can be processed at a lower temperature than when the sol-gel method is used, and has a feature that the film thickness can be increased by one coating.
更に、特許文献１、２では、耐熱性に劣る合成樹脂成形体への適用を可能にするために、シラザン化合物からのシリカ転化をより低温化させるための手法が、開示されている。 Furthermore, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for lowering the silica conversion from the silazane compound in order to enable application to a synthetic resin molded article having poor heat resistance.
しかしながら、上記特許文献に記載の手法では、加熱処理、加湿処理、紫外線照射処理、酸・アルカリ暴露等の複数の処理が必要であるため工程が非常に複雑となっている。
そのため、低温処理で、且つ少ない処理工程で、十分な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜を、シラザン化合物から得るための手法が望まれている。
However, in the method described in the above-mentioned patent document, a plurality of processes such as a heat treatment, a humidification process, an ultraviolet irradiation process, and an acid / alkali exposure are necessary, so that the process is very complicated.
Therefore, a technique for obtaining a silica film having a sufficient oxygen gas barrier property from a silazane compound with a low temperature treatment and a small number of treatment steps is desired.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シラザン化合物を用いることで高価な真空装置を使用せず、更には、低温処理で蒸着法によるシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を、合成樹脂成形体に付与させた酸素ガスバリア成形体を、提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and by using a silazane compound, an expensive vacuum apparatus is not used, and furthermore, an oxygen gas barrier performance comparable to a silica film by a vapor deposition method is achieved at a low temperature treatment. An object of the present invention is to provide an oxygen gas barrier molded body imparted to a synthetic resin molded body.
本発明は、以下のものに関する。
（１）合成樹脂成形体と、この合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられるシリカ膜とを備え、前記シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものであって、前記シラザン化合物に、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことで形成され、酸素ガス透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満である酸素ガスバリア成形体。
（２）項（１）において、更に、全光線透過率が、８０％以上である酸素ガスバリア成形体。
（３）項（１）又は（２）において、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする酸素ガスバリア成形体。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、シリカ膜が、単層又は複数層により形成される酸素ガスバリア成形体。
The present invention relates to the following.
(1) A synthetic resin molded body and a silica film provided on part or all of the surface of the synthetic resin molded body, the silica film having a silazane compound as a precursor, An oxygen gas barrier molded body formed by performing heat treatment simultaneously with ultraviolet irradiation and having an oxygen gas permeability of less than 0.5 ml / m 2 · day.
(2) The oxygen gas barrier molded article according to item (1), wherein the total light transmittance is 80% or more.
(3) The oxygen gas barrier molded article according to item (1) or (2), wherein the silica film has a thickness of 0.05 to 3 μm.
(4) The oxygen gas barrier molded article according to any one of items (1) to (3), wherein the silica film is formed of a single layer or a plurality of layers.
本発明によれば、シリカ前駆体としてシラザン化合物を使用し、且つ、紫外線照射を行うと同時に加熱処理を行うことにより、低温処理で、蒸着法により形成されたシリカ膜に匹敵する酸素ガスバリア性能を有した、酸素ガスバリア成形体を得ることができ、更に酸素ガス透過度が、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるため、その低い酸素透過度から化学品、食品又は電子部品等の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。
全光線透過率が、８０％以上である場合は、透明度が高いので、包装材料として用いた場合に内部の確認、特に金属探知機を用いた異物検査等が可能となる。また、透明性に対する要求が厳しいディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする場合は、そのシリカ膜が、酸素ガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、単層で形成される場合は、より短時間での製造を行うことができ、複数層で形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、酸素ガスバリア性能の向上を図ることができる。
According to the present invention, by using a silazane compound as a silica precursor and performing heat treatment simultaneously with ultraviolet irradiation, an oxygen gas barrier performance comparable to that of a silica film formed by a vapor deposition method can be achieved at low temperature. The obtained oxygen gas barrier molded body can be obtained, and the oxygen gas permeability is less than 0.5 ml / m 2 · day. Therefore, the oxygen gas barrier for chemicals, foods, electronic parts, etc. is obtained from the low oxygen permeability. Suitable for use as a display packaging material such as a conductive packaging material, a liquid crystal display element, and an organic EL element.
When the total light transmittance is 80% or more, the transparency is high, and therefore, when used as a packaging material, it is possible to check the inside, particularly for inspection of foreign matter using a metal detector. In addition, it can be used for optical applications such as display materials that have strict requirements for transparency.
When the thickness of the silica film is 0.05 to 3 μm, the silica film has an oxygen gas barrier performance and is a stable film that does not generate cracks during film formation.
When the silica film is formed as a single layer, it can be manufactured in a shorter time, and when it is formed as a plurality of layers, it reduces defects such as pinholes and cracks when the silazane compound is applied. And oxygen gas barrier performance can be improved.
＜合成樹脂成形体＞
本発明にて述べる合成樹脂成形体は、シラザン化合物が塗布できれば、その形状を限定するものではない。
合成樹脂成形体の材質に関しては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、 ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を、用いることができ、特にコストや透明性、耐熱性等の諸特性を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を用いることが好ましい。
<Synthetic resin molding>
The synthetic resin molded body described in the present invention is not limited in shape as long as a silazane compound can be applied.
Regarding the material of the synthetic resin molding, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene telenaphthalate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, epoxy, phenol, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyimide, aramid (fully aromatic polyamide), Allyl ester, polysulfone, polyethersulfone, polyallylsulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyallyletherketone, polyarylate, polyphenylenesulfide resin, etc. can be used, especially cost Polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate resin, etc. are used in consideration of various properties such as transparency, heat resistance, etc. It is preferable.
＜全光線透過率＞
また、合成樹脂成形体に透明性を求める場合は、前述した材質の中から、全光線透過率が８０％以上であるものを使用することが好ましい。このような合成樹脂成形体を用いることで、それらの透明性を確保できるため、内部の目視検査が可能となり、透明性に対する要求が厳しい、ディスプレイ材料等の光学用途としても、使用することが可能となる。
尚、本明細書にて述べる全光線透過率は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。
<Total light transmittance>
Moreover, when calculating | requiring transparency to a synthetic resin molding, it is preferable to use what has a total light transmittance of 80% or more from the material mentioned above. By using such synthetic resin moldings, their transparency can be ensured, so internal visual inspection is possible, and they can also be used for optical applications such as display materials that have strict requirements for transparency. It becomes.
The total light transmittance described in the present specification can be calculated using a HAZE meter (trade name: NDH-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
＜シリカ膜＞
次に本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得られる。
<Silica membrane>
Next, the silica film described in the present invention is obtained from a silazane compound as a precursor.
シラザン化合物は、合成樹脂成形体にそのまま塗布してもよいが、合成樹脂成形体を侵すことのない有機溶剤で、合成樹脂成形体を洗浄してから塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による表面処理を施すことが、より好ましい。合成樹脂成形体に洗浄及び表面処理を施すことで、合成樹脂成形体に対するシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。 The silazane compound may be applied to the synthetic resin molded body as it is, but it is preferably applied after washing the synthetic resin molded body with an organic solvent that does not attack the synthetic resin molded body, Furthermore, it is more preferable to perform surface treatment by plasma treatment or ultraviolet treatment. By performing washing and surface treatment on the synthetic resin molded body, the wettability of the silazane compound with respect to the synthetic resin molded body is improved, and good adhesion can be obtained.
（プラズマ処理・紫外線処理）
上記プラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いられる。
紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射する方法が、好ましく用いられる。
(Plasma treatment / ultraviolet treatment)
For the plasma treatment, for example, a method of generating a plasma between two electrodes in an atmosphere of nitrogen gas, oxygen gas or a mixed gas thereof using an atmospheric pressure plasma apparatus and irradiating the sample is preferably used. .
For the ultraviolet treatment, a method of irradiating the sample with ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp or an excimer lamp emitting a wavelength of 200 nm or less is preferably used.
（中間層）
シラザン化合物を前駆体とするシリカ膜は、合成樹脂成形体上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、シリカ膜と、合成樹脂成形体との間に、中間層を単層又は複数層形成してもよい。
(Middle layer)
The silica film having a silazane compound as a precursor may be formed directly on the synthetic resin molded body, or between the silica film and the synthetic resin molded body for improving adhesion and dimensional stability. A single layer or a plurality of layers may be formed.
上記中間層は、特に制限されるものではなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物もしくは共重合体等の高分子化合物、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
尚、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤を溶解させた溶解液に合成樹脂成形体を浸漬させることで、膜状の中間層を形成することができる。
The intermediate layer is not particularly limited. For example, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, vinyl acetate resin, amino resin, silicone resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl alcohol resin, styrene resin Silane coupling agents such as resins, melamine resins and polymer compounds such as mixtures or copolymers thereof, vinyl functional silanes, acrylic functional silanes, epoxy functional silanes, amino functional silanes, and the like can be used.
In addition, when using a silane coupling agent, a film-form intermediate | middle layer can be formed by immersing a synthetic resin molding in the solution which dissolved the silane coupling agent.
（塗布）
シラザン化合物の塗布は、先に述べた合成樹脂成形体表面の一部又は全部に設けられる。これは、合成樹脂成形体の形状が、シート状又は板体状のものであれば、片面、両面又は全面に塗布され、マカロニ状の貫通体形状であれば、その外表面、内表面又は内外表面に塗布されることを意味する。
尚、シラザン化合物の塗布は、同一面内であっても、その中の一部にのみ塗布することもできる。
(Application)
The silazane compound is applied to part or all of the surface of the synthetic resin molded body described above. This is applied to one side, both sides or the entire surface if the shape of the synthetic resin molding is a sheet or plate, and if it is a macaroni-like penetration body, its outer surface, inner surface or inner and outer It is applied to the surface.
The silazane compound can be applied only to a part of the same, even within the same plane.
シラザン化合物の塗布方法は、簡易且つ低コストで処理できることから、湿式法で形成させることが好ましい。その手法としては、公知の塗布法が、適用可能であり特に限定されるものではない。より具体的に述べると、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を用いることができるが、特にスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いた場合は、容易にコート面の膜厚を精度高く均一にすることができる。 The application method of the silazane compound is preferably formed by a wet method because it can be processed easily and at low cost. As the technique, a known coating method can be applied and is not particularly limited. More specifically, for example, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dip coating method, an air knife method and the like can be used, and a spin coating method is particularly preferable. . When the spin coating method is used, the thickness of the coated surface can be easily made uniform with high accuracy.
＜シラザン化合物＞
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。
<Silazane compound>
As the silazane compound, since a completely inorganic silica film is formed, it is preferable to use perhydropolysilazane represented by the following chemical structural formula (1). However, the present invention is not limited to this, and the chemical structural formula (1) Organopolysilazane in which part or all of the hydrogen shown is substituted with an organic component such as an alkyl group may be used. A single composition may be used, or these may be mixed and used.
シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。
また、低温でのシリカ転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることができる。触媒の添加量は特に制限されるものではないが、例えばシラザン化合物に対し、５質量％程度添加することが好ましい。
If necessary, a curing agent such as a silane coupling agent, an organic amine or a carboxylic acid anhydride, an isocyanate, a thiol, a carbodiimide, a metal alkoxide, or a metal halide can be added to the silazane compound.
Moreover, in order to advance the silica conversion at a low temperature, a catalyst such as nickel, platinum, palladium, aluminum and amines can be used. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but for example, it is preferable to add about 5% by mass with respect to the silazane compound.
（溶媒）
シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。
(solvent)
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the silazane compound include benzene, toluene, xylene, dibutyl ether, solvesso, decahydronaphthalene, and the like. These may be used alone or in combination.
塗布されたシラザン化合物をシリカ転化させる方法としては、大気放置・加熱処理・加湿処理・プラズマ処理・紫外線照射・酸塩基性蒸気への暴露等が挙げられるが、本発明では、加熱処理と共に紫外線を照射する。シラザン化合物は、両者を併用して行うことで、良好な酸素ガスバリア性を有するシリカ膜が得られる。
尚、加熱処理と紫外線照射とは、同時に行われるが、これは、開始及び終了を同じに、換言すれば、加熱時間帯と紫外線照射時間帯とを同じにする、との意味ではなく、少なくとも、加熱と紫外線照射とが、同時に行われる時間帯があるとの意味で用いている。
Examples of the method for converting the applied silazane compound into silica include exposure to the atmosphere, heat treatment, humidification treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, exposure to acid-base vapor, etc. Irradiate. When the silazane compound is used in combination, a silica film having good oxygen gas barrier properties can be obtained.
In addition, although heat processing and ultraviolet irradiation are performed simultaneously, this does not mean that the start and end are the same, in other words, the heating time zone and the ultraviolet irradiation time zone are the same, and at least It is used in the sense that there is a time zone in which heating and ultraviolet irradiation are performed simultaneously.
（加熱処理）
加熱処理に関しては、特に限定されるものではなく、例えば乾燥器、ホットプレート等を用いることができる。
(Heat treatment)
It does not specifically limit regarding heat processing, For example, a dryer, a hotplate, etc. can be used.
加熱温度に関しては、６０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が特に好ましい。６０℃未満ではシラザン化合物のシリカ転化が進まないため、十分な酸素ガスバリア性が得られず、また１６０℃を超える温度では耐熱性を有する合成樹脂成形体が限られてしまったり、合成樹脂成形体が変形や変色等を起こしたりする可能性がある。 Regarding heating temperature, 60-160 degreeC is preferable, 80-140 degreeC is more preferable, and 100-120 degreeC is especially preferable. If the temperature is lower than 60 ° C, silica conversion of the silazane compound does not proceed, so that a sufficient oxygen gas barrier property cannot be obtained, and if the temperature exceeds 160 ° C, synthetic resin molded products having heat resistance may be limited, or synthetic resin molded products. May cause deformation or discoloration.
（紫外線照射）
紫外線の照射に関しては、２００ｎｍ以下の波長を発する低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を使用することが好ましい。２００ｎｍ以下の波長の光によって生成される活性酸素種やオゾンが、シラザン化合物のシリカ転化に有効なため、加熱によるシリカ転化より有効的にシリカ転化を終了させることが可能となる。
(UV irradiation)
Regarding the irradiation of ultraviolet rays, it is preferable to use a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, or the like that emits a wavelength of 200 nm or less. Since active oxygen species and ozone generated by light having a wavelength of 200 nm or less are effective for the silica conversion of the silazane compound, the silica conversion can be completed more effectively than the silica conversion by heating.
（転化率）
加熱処理と共に紫外線を照射する時間に関しては、特に限定されるものではなく、シラザン化合物がシリカ転化するのに十分な時間処理すれば良い。なおシラザン化合物のシリカ転化率については好ましくはＮの残存率が原子数％で１０％以下であり、より好ましくは５％以下で、２％以下が特に好ましい。Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、十分な酸素ガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等が挙げられる。
(Conversion rate)
The time for irradiating the ultraviolet rays together with the heat treatment is not particularly limited, and the treatment may be performed for a time sufficient for the silazane compound to be converted to silica. The silica conversion rate of the silazane compound is preferably such that the residual ratio of N is 10% or less in terms of the number of atoms, more preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less. If the residual ratio of N exceeds 10%, the silica conversion is insufficient and sufficient oxygen gas barrier properties cannot be obtained.
Note that the residual ratio of N can be calculated by using an analysis apparatus capable of elemental analysis. Examples of such an analysis that can be performed include XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analysis apparatus).
（膜厚）
シリカ膜の単層の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．６μｍが特に好ましい。０．０５μｍ未満では、徐々に酸素ガスバリア性が少なくなり、３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易くなり、やはり酸素ガスバリア性が低下する可能性がある。
(Film thickness)
The thickness of the single layer of the silica film is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.2 to 0.6 μm. If it is less than 0.05 μm, the oxygen gas barrier property gradually decreases, and if it exceeds 3 μm, cracks and peeling are likely to occur, and the oxygen gas barrier property may also be lowered.
（シリカ膜の層数）
図１、図２は本発明による酸素ガスバリア成形体の断面であり、図１は、単層のシリカ膜を有し、図２は、複数層（２層）のシリカ膜を有する。
図１に示すように、合成樹脂成形体１は、その上面に、シリカ膜２を備え、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。また、図２に示すものでは、合成樹脂成形体１の上面に、１層目のシリカ膜５、及び２層目のシリカ膜６を順次形成し、全体として酸素ガスバリア成形体３を形成している。
本発明においては、シリカ膜の層数は、特に制限されるものではなく、単層でも、複数層でも良いが、好ましくは複数層とする。これは、図１に示すように、単層である場合は、シリカ膜２に、ピンホール又はクラック４が発生することで、酸素ガスバリア成形体３の酸素ガスバリア性能が破壊されるが、図２に示すように、複数層であると、全てのシリカ膜５、６にピンホール又はクラック４が発生しても、このピンホール又はクラック４が同一箇所に発生しない限り、酸素ガスバリア性能が破壊されることがない、との理由による。
また、酸素ガスバリア性能は、シリカ膜にピンホール又はクラックが発生することを前提に考えると、層を増やす程に、全ての層において厚み方向の同一箇所に、ピンホール又はクラックが生じる確率が低くなり、結果として破壊されにくくなる。
(Number of silica membrane layers)
1 and 2 are cross sections of an oxygen gas barrier molded article according to the present invention. FIG. 1 has a single-layer silica film, and FIG. 2 has a multiple-layer (two-layer) silica film.
As shown in FIG. 1, the synthetic resin molded body 1 includes a silica film 2 on its upper surface, and forms an oxygen gas barrier molded body 3 as a whole. 2, the first layer silica film 5 and the second layer silica film 6 are sequentially formed on the upper surface of the synthetic resin molded body 1 to form the oxygen gas barrier molded body 3 as a whole. Yes.
In the present invention, the number of layers of the silica film is not particularly limited, and may be a single layer or a plurality of layers, preferably a plurality of layers. As shown in FIG. 1, in the case of a single layer, pinholes or
In addition, oxygen gas barrier performance is based on the premise that pinholes or cracks are generated in the silica film, and as the number of layers is increased, the probability of pinholes or cracks occurring in the same location in the thickness direction in all layers is low. As a result, it becomes difficult to be destroyed.
（酸素透過度）
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満であるのが好ましい。０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満の酸素ガスバリア性を有することで、化学品や食品、電子部品の酸素ガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。尚、本明細書にて述べる酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格されているＭＯＣＯＮ法を用いて測定を行い、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となるようにすることが好ましい。
(Oxygen permeability)
The oxygen permeability of the obtained oxygen gas barrier molded article is preferably less than 0.5 ml / m 2 · day. It has an oxygen gas barrier property of less than 0.5 ml / m 2 · day, which makes it suitable for use as an oxygen gas barrier packaging material for chemicals, foods, and electronic parts, and for display materials such as liquid crystal display elements and organic EL elements. . The oxygen permeability described in the present specification is preferably measured by using the MOCON method standardized by “JISK7126” so as to be less than 0.5 ml / m 2 · day.
以下、本発明の酸素ガスバリア成形体について、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明する酸素ガスバリア性については、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法（２５℃０％ＲＨ）により測定を行った。
Hereinafter, the oxygen gas barrier molded article of the present invention will be described using examples.
The oxygen gas barrier property described in this example was measured by the MOCON method (25 ° C. 0% RH) standardized by “JISK7126”.
（実施例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）を、イソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製ホットプレート上に静置し、加熱を行いながら三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
Example 1
A polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness: 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was degreased and washed with isopropanol and acetone, and then an atmospheric pressure plasma apparatus (trade name: S5000) manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd. was used. A plasma was generated under an N 2 gas atmosphere, and the treatment was performed for 1 minute.
Thereafter, silazane compound “NL120-20” (manufactured by AZ Electric Materials Co., Ltd., trade name) was diluted to 5 mass% with dibutyl ether, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and set to 120 ° C. The sample was placed on a hot plate and irradiated with ultraviolet rays for 60 minutes using an ozone lamp “GL8Z-H (trade name)” manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd. while heating. The treatment described above was repeated twice to obtain a 0.2 μm silica film on one side.
The oxygen permeability of the obtained oxygen gas barrier molded article was 0.2 ml / m 2 · day as measured by the MOCON method standardized by “JISK7126”.
（比較例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、１２０℃に設定したアズワン株式会社製乾燥機内に静置し６０分間加熱を行った。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
(Comparative Example 1)
A polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness: 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. is degreased and washed with isopropanol and acetone, and then an atmospheric pressure plasma apparatus (trade name: S5000) manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd. Plasma was generated under an N 2 gas atmosphere and the treatment was performed for 1 minute.
Thereafter, silazane compound “NL120-20” (manufactured by AZ Electric Materials Co., Ltd., trade name) was diluted to 5 mass% with dibutyl ether, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and set to 120 ° C. It left still in the dryer and heated for 60 minutes. The treatment described above was repeated twice to obtain a 0.2 μm silica film on one side.
The oxygen permeability of the obtained oxygen gas barrier molded article was 0.5 ml / m 2 · day as measured by the MOCON method standardized by “JISK7126”.
（比較例２）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）をイソプロパノール及びアセトンで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１２０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製、商品名）を、５ｍａｓｓ％にジブチルエーテルで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、三共電気株式会社製オゾンランプ「ＧＬ８Ｚ−Ｈ（商品名）」を用いて６０分間紫外線を照射した。前述した処理を２回繰り返し、片面に０．２μｍのシリカ膜を得た。尚、比較例２では、加熱を行うことなく、常温（２５℃）にて作業を行った。
得られた酸素ガスバリア成形体の酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
(Comparative Example 2)
A polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness: 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. is degreased and washed with isopropanol and acetone, and then an atmospheric pressure plasma apparatus (trade name: S5000) manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd. Plasma was generated under an N 2 gas atmosphere and the treatment was performed for 1 minute.
Then, silazane compound “NL120-20” (manufactured by AZ Electric Materials Co., Ltd., trade name) was diluted to 5 mass% with dibutyl ether, spin-coated at 1000 rpm for 30 seconds, and an ozone lamp “Sankyo Electric Co., Ltd.” GL8Z-H (trade name) "was used for irradiation for 60 minutes. The treatment described above was repeated twice to obtain a 0.2 μm silica film on one side. In Comparative Example 2, the operation was performed at room temperature (25 ° C.) without heating.
The oxygen permeability of the obtained oxygen gas barrier molded article was 1.5 ml / m 2 · day as measured by the MOCON method standardized by “JISK7126”.
（参考例１）
東洋紡績株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：５０μｍ）のみの酸素透過度は、「ＪＩＳＫ７１２６」で規格化されているＭＯＣＯＮ法により測定すると、３０．３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであった。
(Reference Example 1)
The oxygen permeability of only a polyethylene terephthalate film (trade name: Cosmo Shine A4100, thickness: 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. is 30.3 ml / m 2 when measured by the MOCON method standardized by “JISK7126”. -It was day.
前述してきた実施例１、比較例１〜３、参考例１について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。 Table 1 below shows the items and test results for Example 1, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 described above.
上記、表１の記載から判るように、実施例１では、合成樹脂成形体上のシリカ膜の存在により、酸素ガスバリア性が付与され、酸素透過度が０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ未満となっている。
これに対し、比較例１、２では加熱処理又は紫外線照射の、各々の効果のみであるため、シラザン化合物のシリカ転化が不十分であり、同じシリカ膜の膜厚、シリカ膜の層数を有する実施例１と比較すると、酸素透過率が落ちる。
As can be seen from the description in Table 1 above, in Example 1, the presence of the silica film on the synthetic resin molded article provides oxygen gas barrier properties, and the oxygen permeability is less than 0.5 ml / m 2 · day. ing.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since only the effects of heat treatment or ultraviolet irradiation are the respective effects, the silica conversion of the silazane compound is insufficient, and has the same film thickness of the silica film and the number of layers of the silica film. Compared to Example 1, the oxygen transmission rate decreases.
１…合成樹脂成形体、２…シリカ膜、３…酸素ガスバリア成形体、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Synthetic resin molding, 2 ... Silica film, 3 ... Oxygen gas barrier molding, 4 ... Pinhole or crack, 5 ... First layer silica film, 6 ... Second layer silica film.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010292856A JP2012139859A (en) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Oxygen gas barrier molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010292856A JP2012139859A (en) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Oxygen gas barrier molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012139859A true JP2012139859A (en) | 2012-07-26 |
Family
ID=46676658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010292856A Pending JP2012139859A (en) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Oxygen gas barrier molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012139859A (en) |
-
2010
- 2010-12-28 JP JP2010292856A patent/JP2012139859A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101414420B1 (en) | Diamond like carbon coating of substrate housing | |
| JP2011161891A (en) | Heat-resistant gas barrier sheet | |
| JP5888329B2 (en) | Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and electronic device | |
| JP5786940B2 (en) | Gas barrier film and method for producing the same | |
| JP4922148B2 (en) | Barrier laminate, barrier film substrate, production method thereof, and device | |
| JP5445179B2 (en) | Gas barrier film, method for producing gas barrier film, and organic electronic device | |
| CN108156813B (en) | Multilayer barrier coatings | |
| JP5540803B2 (en) | Method for producing gas barrier film | |
| CN102470637A (en) | Laminate and process for production thereof | |
| CN105050808B (en) | Laminate, barrier film and its manufacturing method | |
| JP2011238355A (en) | Gas-barrier film, organic photoelectric conversion element and organic electroluminescence element | |
| JP2012016854A (en) | Gas barrier film, organic photoelectric conversion element, and organic electroluminescent element | |
| JP6501715B2 (en) | Laminate and gas barrier film | |
| WO2014178332A1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
| TW201625412A (en) | Gas barrier laminate film and method for producing same | |
| JP2012061671A (en) | Gas barrier laminated film | |
| WO2014163039A1 (en) | Water vapor transmission rate evaluation method and evaluation system for gas barrier film, and gas barrier film production method | |
| JP2012086436A (en) | Gas barrier molding | |
| TW201842222A (en) | Gas barrier film and film forming method | |
| JP2012139859A (en) | Oxygen gas barrier molding | |
| JP5691309B2 (en) | Gas barrier film and electronic device using the same | |
| JP2013043812A (en) | Silica precursor material, silica film using silica precursor material, and anti-glare gas-barrier compact | |
| WO2014181810A1 (en) | Water vapor transmission rate evaluation method, water vapor transmission rate evaluation system, and gas barrier film production method | |
| KR20190064121A (en) | Transparent substrate with water barrier property and preparing method thereof | |
| JP5478600B2 (en) | Method for forming functional film and method for forming gas barrier film |