JP2012138484A - Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an epoxy resin composition for a printed wiring board which can manufacture a prepreg having excellent substrate impregnation property, low thermal expandability, drill processability and reliability; a prepreg manufactured by the resin composition for the printed wiring board; a metal-clad laminate manufactured by using the epoxy resin composition for the printed wiring board or the prepreg; a printed wiring board manufactured by using at least one of the metal-clad laminate, the prepreg and the resin composition for the wiring board; and a semiconductor device having excellent performance and manufactured by using the printed wiring board.SOLUTION: A resin composition for a printed wiring board includes, as essential components, (A) a thermoplastic resin, (B) an inorganic filler and (C) fine particles having an average particle diameter of 5-100 nm.

Description

プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a resin composition for a printed wiring board, a prepreg, a laminated board, a resin sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.

近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の薄型化、高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される薄型化、高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラス織布等の基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されているが、特にフリップチップ型の半導体装置等の場合は、半導体素子とプリント配線板とを半田バンプ等で接続させた場合に、高密度化に伴い絶縁接続信頼性低下の問題が顕在化してきている。 In recent years, along with demands for higher functionality of electronic devices, electronic components have been made thinner, densely integrated, and further densely mounted. For this reason, the printed wiring boards for thinning and high-density mounting used for these are becoming smaller and higher in density than ever before. As an insulating material of this printed wiring board, a laminated board obtained by laminating a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin such as an epoxy resin on a base material such as a glass woven cloth and curing by heating and pressing is widely used. However, especially in the case of flip-chip type semiconductor devices, when the semiconductor element and the printed wiring board are connected by solder bumps, the problem of reduced insulation connection reliability has become apparent as the density increases. Yes.

また近年、プリント配線板上への部品実装が高密度化しているため、プリント配線板の材料に要求される諸特性の中でも、低線膨張化、高剛性化、高耐熱化が特に要求されるようになった。
半導体素子は、熱膨張率が３〜６ｐｐｍ／℃であり、一般的なプリント配線板の熱膨張率より小さい。そのため特にインターポーザと呼ばれる小型・薄型化のプリント配線板に半導素子を搭載した半導体装置は、熱衝撃が加わったときに、半導体素子とプリント配線板の熱膨張率差により、プリント配線板に反りが発生しやすく、また半導体素子をプリント配線板に搭載する際の実装不良や、熱衝撃による半導体素子とプリント配線板との間のクラックが生じ接続不良が生じることがある。
そのため、反りを小さくして接続信頼性を確保するためには、熱膨張率が小さい積層板の開発が必要である。また、プリント配線板は、部品や他の基板との接続および部品の実装等に適した、部分的あるいは全体的に高剛性も要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からはプリプレグの耐熱性が要求されている。 In recent years, component mounting on printed wiring boards has become denser, and among various characteristics required for printed wiring board materials, low linear expansion, high rigidity, and high heat resistance are particularly required. It became so.
The semiconductor element has a thermal expansion coefficient of 3 to 6 ppm / ° C., which is smaller than that of a general printed wiring board. Therefore, a semiconductor device with a semiconductor element mounted on a small and thin printed wiring board called an interposer warps the printed wiring board due to a difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the printed wiring board when a thermal shock is applied. In addition, a mounting failure may occur when the semiconductor element is mounted on the printed wiring board, or a crack may occur between the semiconductor element and the printed wiring board due to thermal shock, resulting in poor connection.
Therefore, in order to reduce warpage and ensure connection reliability, it is necessary to develop a laminate having a low coefficient of thermal expansion. Further, the printed wiring board is required to have high rigidity partially or entirely suitable for connection with components and other substrates, mounting of components, and the like. Moreover, the heat resistance of the prepreg is required from the viewpoint of the reliability of the electric / electronic parts.

積層板の熱膨張率を小さくする方法としては、無機充填材を配合する方法がある（特許文献１）。しかし、無機充填材の配合量が多くなると、樹脂ワニスを調製したさいに、樹脂ワニス中で、無機充填材の沈降が生じ、均一に塗布することが難しく、また、多量の無機充填材をガラス繊維基材等への含浸する場合、基材に含侵しないという不良が生じ、乾燥時の基材への付着が困難であることなどにより、基材へ付着する無機充填材量にバラツキが生じ、均一なプリプレグが得られない。そこで、無機充填材の沈降を防止するためにワニスの濃度を高くすると、樹脂組成物の基材への含浸性がさらに低下してしまうという問題がある。
また前記のようなプリプレグを用いると、銅張積層板を作製した場合、銅箔との接着力が弱く、また、得られるプリプレグが脆くなる場合があり、プリント配線板用の材料としては好ましくなかった。 As a method for reducing the thermal expansion coefficient of the laminate, there is a method of blending an inorganic filler (Patent Document 1). However, when the amount of the inorganic filler is increased, when the resin varnish is prepared, the inorganic varnish precipitates in the resin varnish, making it difficult to apply uniformly. When impregnating fiber base material, etc., the defect that it does not impregnate the base material occurs, and the amount of inorganic filler adhering to the base material varies due to difficulty in attaching to the base material during drying. A uniform prepreg cannot be obtained. Therefore, when the concentration of the varnish is increased in order to prevent the inorganic filler from settling, there is a problem that the impregnation property of the resin composition into the base material further decreases.
Also, when a prepreg as described above is used, when a copper clad laminate is produced, the adhesive strength with the copper foil is weak, and the resulting prepreg may become brittle, which is not preferable as a material for a printed wiring board. It was.

特開２００７−２２４２６９号公報JP 2007-224269 A

本発明は、無機充填材を従来よりも多量に添加したプリント配線板用樹脂組成物を用いた、絶縁層中に無機充填材が均一に分散したプリプレグ、および樹脂シート。また当該プリント配線板用樹脂組成物を用いて得られる積層板、およびプリント配線板は、線熱膨張率が低いので、当該プリント配線板を用いて得られる半導体装置は、反りが小さく、また信頼性に優れる。 The present invention relates to a prepreg in which an inorganic filler is uniformly dispersed in an insulating layer, and a resin sheet, using a resin composition for a printed wiring board to which an inorganic filler is added in a larger amount than before. Moreover, since the laminated board obtained using the said resin composition for printed wiring boards and a printed wiring board have a low coefficient of linear thermal expansion, the semiconductor device obtained using the said printed wiring board has small curvature, and is reliable. Excellent in properties.

上記の目的は、下記［１］〜［８］項に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子との総量がプリント配線板用樹脂組成物中に７０〜９５重量％であり、かつ（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子がプリント配線板用樹脂組成物中に１〜１５重量％であることを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、動的粘弾性測定における、ガラス転移温度が２２０℃以上である[１]項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂である上記［１］、または［２］項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］［１］乃至［３］項のいずれか一に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
［５］［４］項に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。
［６］［１］乃至［３］項のいずれか一に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。
［７］［４］項に記載のプリプレグ、［５］項に記載の積層板、及び［６］項に記載の樹脂シートよりなる群から選ばれる少なくとも一を用い製造されてなることを特徴とするプリント配線板。
［８］［７］項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。 The above object is achieved by the present invention described in the following items [1] to [8].
[1] A resin composition for a printed wiring board comprising (A) a thermoplastic resin, (B) an inorganic filler, (C) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm, and (B) an inorganic filler; C) The total amount of fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm is 70 to 95% by weight in the resin composition for printed wiring boards, and (C) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm is the resin composition for printed wiring boards. The resin composition for printed wiring boards characterized by being 1 to 15% by weight in the product.
[2] The resin composition for printed wiring boards according to item [1], wherein the thermoplastic resin (A) has a glass transition temperature of 220 ° C. or higher in dynamic viscoelasticity measurement.
[3] The resin composition for printed wiring boards according to [1] or [2], wherein the (A) thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an imide skeleton.
[4] A prepreg obtained by impregnating a base material with the resin composition for printed wiring boards according to any one of items [1] to [3].
[5] A laminate having a metal foil on at least one side of the prepreg according to the item [4] or a laminate obtained by superposing two or more prepregs.
[6] A resin sheet formed by forming an insulating layer made of the resin composition according to any one of [1] to [3] on a film or a metal foil.
[7] It is manufactured using at least one selected from the group consisting of the prepreg according to [4], the laminate according to [5], and the resin sheet according to [6]. Printed wiring board.
[8] A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to the item [7].

本発明プリント配線板用樹脂組成物によれば、プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、および樹脂シートは、絶縁層中に無機充填材が均一に分散し、銅箔との接着力が高い。また当該プリント配線板用樹脂組成物を用いて得られる積層板、プリント配線板は、線熱膨張率が低く、当該プリント配線板を用いて得られる半導体装置は、反りが小さく、また信頼性に優れる。 According to the resin composition for a printed wiring board of the present invention, the prepreg using the resin composition for a printed wiring board and the resin sheet have an inorganic filler uniformly dispersed in the insulating layer, and have an adhesive force with the copper foil. high. In addition, the laminated board and printed wiring board obtained using the printed wiring board resin composition have a low coefficient of linear thermal expansion, and the semiconductor device obtained using the printed wiring board has low warpage and is reliable. Excellent.

本発明のプリプレグの製造に用いられる含浸塗布設備の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the impregnation coating equipment used for manufacture of the prepreg of this invention. 本発明の積層板の製造方法の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the laminated board of this invention. 本発明の積層板の製造方法の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the manufacturing method of the laminated board of this invention.

（プリント配線板用樹脂組成物）
まず、プリント配線板用樹脂組成物について説明する。
本発明のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という場合がある。）は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子との総量がプリント配線板用樹脂組成物中に７０〜９５重量％であり、かつ（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子がプリント配線板用樹脂組成物中に１〜１５重量％である。これにより、プリント配線板用樹脂組成物を用いたプリプレグ、および樹脂シートは、絶縁層中に無機充填材が均一に分散し、銅箔との接着力が高い。また当該プリント配線板用樹脂組成物を用いて得られる積層板、プリント配線板は、線熱膨張率が低く、当該プリント配線板を用いて得られる半導体装置は、信頼性に優れる。 (Resin composition for printed wiring boards)
First, the resin composition for printed wiring boards will be described.
The resin composition for printed wiring boards of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) includes (A) a thermoplastic resin, (B) an inorganic filler, and (C) an average particle diameter of 5 to 100 nm. A resin composition for a printed wiring board containing a fine particle of (B) an inorganic filler and (C) a fine particle having an average particle diameter of 5 to 100 nm is 70 to 95 in the resin composition for a printed wiring board. The fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are 1 to 15% by weight in the resin composition for printed wiring board. Thereby, as for the prepreg using the resin composition for printed wiring boards, and a resin sheet, an inorganic filler is disperse | distributed uniformly in an insulating layer, and adhesive force with copper foil is high. Moreover, the laminated board and printed wiring board obtained using the said resin composition for printed wiring boards have a low linear thermal expansion coefficient, and the semiconductor device obtained using the said printed wiring board is excellent in reliability.

前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂も含む）、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類または２種類以上のポリマーを併用することもできる。 前記、重量分子量は、 １．０×１０^４〜１．０×１０^６の範囲が好ましく、１．５×１０^４〜８．０×１０^５が特に好ましい。この範囲内にすると、成形性と、機械強度に優れる。尚、前記、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（例えばＴＯＳＨＯ社製、ＨＬＣ−８型装置）を用いポリスチレン換算で測定することができる。
これら熱可塑性樹脂の中でも特に、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂も含む）が好ましい。これにより、機械強度に優れ、熱膨張率を低くすることができる。また、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）によるガラス転移温度は、２２０℃以上が好ましい。より好ましくは、２５０〜３３０℃が好ましい。これにより、耐熱性および難燃性を向上させることができる。この範囲の下限値を下回ると、耐熱性、難燃性が悪化する恐れがあり、上限値を上回ると、プレス成形性の悪化、歪み応力の増大により反りが大きくなる恐れがある。尚、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して、周波数１Ｈｚで、３０〜３５０℃の範囲で測定して算出することができる。 The (A) thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyamide resins, polyimide resins (including polyamideimide resins), polyester resins, and liquid crystal polymers. One of these can be used alone, two or more having different weight average molecular weights can be used in combination, and one or two or more polymers can be used in combination. The weight molecular weight is preferably in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ⁶ , and particularly preferably 1.5 × 10 ^{4 to} 8.0 × 10 ⁵ . Within this range, the moldability and mechanical strength are excellent. In addition, the said weight average molecular weight can be measured in polystyrene conversion using a gel permeation chromatography (For example, the TOSHO company make, HLC-8 type | mold apparatus).
Among these thermoplastic resins, polyimide resins (including polyamideimide resins) are particularly preferable. Thereby, it is excellent in mechanical strength and can reduce a thermal expansion coefficient. Further, the glass transition temperature by dynamic viscoelasticity measurement (DMA measurement) is preferably 220 ° C. or higher. More preferably, 250-330 degreeC is preferable. Thereby, heat resistance and a flame retardance can be improved. If the lower limit of this range is not reached, heat resistance and flame retardancy may be deteriorated. If the upper limit is exceeded, warping may be increased due to deterioration of press formability and increase of strain stress. In addition, based on JIS C-6481, it can measure and calculate in the range of 30-350 degreeC by frequency 1Hz.

前記ポリイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料にした脱水縮合法で得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートによるイソシアネート法で得ることができる。ポリイミド樹脂とは分子中にイミド骨格を有する下記一般式（１）で表わされる化合物であればよい。 The polyimide resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a dehydration condensation method using a known tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials. Further, it can be obtained by an isocyanate method using tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate. The polyimide resin may be a compound represented by the following general formula (1) having an imide skeleton in the molecule.

（式中、Ｘはテトラカルボン酸二水和物由来の骨格、Ｙはジアミンまたはジイソシアネート由来の骨格を示す。）
(In the formula, X represents a skeleton derived from tetracarboxylic acid dihydrate, and Y represents a skeleton derived from diamine or diisocyanate.)

また、溶剤可溶となりワニス化できる点から、下記一般式（２）で表わされるシリコーン変性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。


（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜４で二価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は一価の脂肪族基または芳香族基、Ａ、Ｂは三価または四価の脂肪族基または芳香族基、Ｒ_７は二価の脂肪族基または芳香族基を示す。また、ｋ、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５〜５０００の整数である。） Moreover, it is preferable to use the silicone modified polyimide resin represented by the following general formula (2) from the viewpoint that it becomes soluble in a solvent and can be varnished.


(In the formula, R ₁ and R ₂ are each a C1-C4 divalent aliphatic group or aromatic group, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ are a monovalent aliphatic group or aromatic group. , A and B are trivalent or tetravalent aliphatic groups or aromatic groups, R ₇ is a divalent aliphatic group or aromatic group, and k, m, and n are the number of repeating units. It is an integer of ˜5000.)

また、ポリイミドブロック内にアミド骨格を有するポリアミドイミド樹脂も溶剤可溶となり好ましい。 A polyamide-imide resin having an amide skeleton in the polyimide block is also preferable because it is soluble in a solvent.

前記、脱水縮合法の場合は、有機溶剤に可溶なポリイミドを得る必要があり、ポリイミド樹脂の重合に使用する酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸ニ無水物；、
４，４’−ビスフェノールＡカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、無水ピロメリット酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等のフタル酸ニ無水物等、またはこれらの水素化してえられる脂肪族、脂環型が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いられる。 In the case of the dehydration condensation method, it is necessary to obtain a polyimide soluble in an organic solvent. Examples of acid dianhydrides used for polymerization of polyimide resins include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 Tetracarboxylic dianhydrides such as 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; ,
4,4′-bisphenol A carboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, pyromellitic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) phthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalate Examples thereof include phthalic dianhydrides such as acid dianhydrides and the like, and aliphatic and alicyclic types obtained by hydrogenation thereof, and these are used alone or in combination of two or more.

前記有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の重合に使用するジアミン成分としては、芳香族ジアミンでは、例えば２，２−ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。特に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを用いるとガラス転移温度を高く維持したまま溶解性を向上させることが可能である。また１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると接着性を向上させる事が可能である。 Examples of the diamine component used for the polymerization of the polyimide resin soluble in the organic solvent include aromatic diamines such as 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4 -(4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4- (3-aminophenoxy) ) Phenylsulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like. In particular, when 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane is used, the solubility can be improved while maintaining a high glass transition temperature. Further, when 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is used, the adhesiveness can be improved.

また、脂肪族ジアミンでは、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−ジシクヘキシルメタン、４，４’− ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’− ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシクヘキシルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminocyclohexane, 1,12-diaminododecane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4. '-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5 '-Tetramethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5 5'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldi Kurohekishiru, 4,4'-diaminodiphenyl dicyclohexylmethane ether.

また、他のジアミン成分としては、例えば４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４ジアミノジフェニルスルフォン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。 Examples of other diamine components include 4,4′-methylenedi-o-toluidine, 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4′-methylenedi-2,6-diethylaniline, 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenoxy) hexafluoropropane, bis-4- (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis-4- (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 3,4-diamino Diphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 diaminodiphenyl sulfone, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5 diaminotoluene, 2,4 diaminotoluene, 4,6-dimethyl- m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dihydroxy-4,4'- And diaminobiphenyl.

さらに、前記有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂のジアミン成分の一つとして、下記式（３）で表されるジアミノポリシロキサンを用いることが好ましい。これにより、有機溶剤への溶解性を特に向上することができる。 Furthermore, it is preferable to use diaminopolysiloxane represented by the following formula (3) as one of the diamine components of the polyimide resin soluble in the organic solvent. Thereby, the solubility to an organic solvent can be improved especially.

前記（Ｂ）無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、低熱膨張性、および絶縁信頼性の点で特にシリカが好しく、更に好ましくは、球状の溶融シリカである。 The (B) inorganic filler is not particularly limited. For example, talc, fired clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica, calcium carbonate, Carbonates such as magnesium carbonate and hydrotalcite, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite, zinc borate and metaborane Borates such as barium oxide, aluminum borate, calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanates such as strontium titanate and barium titanate Can be mentioned. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, silica is particularly preferable from the viewpoint of low thermal expansion and insulation reliability, and spherical fused silica is more preferable.

前記（Ｂ）無機充填材の粒径は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上併用したりすることもできる。これらの中でも、多層プリント配線板の導体回路幅と導体回路間の幅（Ｌ／Ｓ）が、１５μｍ／１５μｍ未満の場合は、絶縁信頼性の観点から、平均粒径１．２μｍ以下０．１μｍ以上で且つ５μｍ以上の粗粒カットされたものが好ましい。Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上の場合は、平均粒径が５μｍ以下０．２μｍ以上で且つ２０μｍ以上の粗粒が０．１％以下であることが好ましい。平均粒径が、前記下限値未満であると、流動性が著しく悪化し成形性が低下したりする。また、前記上限値を超えると、導体回路の絶縁性が低下したりする場合がある。尚、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器）を用いて測定することができる。 The particle diameter of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but an inorganic filler having a monodispersed average particle diameter can be used, and an inorganic filler having a polydispersed average particle diameter can be used. Furthermore, one or two or more inorganic fillers having an average particle size of monodisperse and / or polydisperse can be used in combination. Among these, when the conductor circuit width of the multilayer printed wiring board and the width (L / S) between the conductor circuits are less than 15 μm / 15 μm, the average particle size is 1.2 μm or less and 0.1 μm from the viewpoint of insulation reliability. The above and the thing by which the coarse grain of 5 micrometers or more was cut is preferable. When L / S is 15 μm / 15 μm or more, it is preferable that the average particle size is 5 μm or less and 0.2 μm or more, and the coarse particle of 20 μm or more is 0.1% or less. If the average particle size is less than the lower limit, the fluidity is remarkably deteriorated and the moldability is lowered. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the insulation of a conductor circuit may fall. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (a general instrument such as Shimadzu SALD-7000).

前記（Ｂ）無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が０．２〜３μｍの無機粒子を含むことが好ましく、特に０．３〜２．５μｍが好ましく、最も０．４〜１．５μｍが好ましい。
前記平均粒子径が０．２〜３μｍの無機粒子の平均粒子径の最大粒子径は特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましい。これにより、ドリル加工時のビット折損率を低減することができる。 The (B) inorganic filler is not particularly limited, but preferably contains inorganic particles having an average particle diameter of 0.2 to 3 μm, particularly preferably 0.3 to 2.5 μm, and most preferably 0.4 to 1. 5 μm is preferable.
The maximum particle size of the average particle size of the inorganic particles having an average particle size of 0.2 to 3 μm is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. Thereby, the bit breakage rate at the time of drilling can be reduced.

また、前記球状シリカの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法によって得ることができる。前記球状シリカの製造方法としては、例えば、乾式シリカ法、湿式シリカ法、ゾル-ゲル法によるシリカ製造方法等を挙げることができる。 Moreover, the manufacturing method of the said spherical silica is not specifically limited, It can obtain by a well-known method. Examples of the method for producing the spherical silica include a silica production method by a dry silica method, a wet silica method, a sol-gel method, and the like.

前記（Ｂ）無機充填材は、予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理して用いてもよい。表面処理を予め施すことで、本発明の樹脂組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機充填材の表面とにおける密着性が向上するため、機械強度に優れる絶縁層が得られる。 The inorganic filler (B) may be used after surface treatment with functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes in advance. By performing the surface treatment in advance, silica can be favorably dispersed in the resin composition of the present invention. Moreover, since the adhesiveness in the surface of (A) thermoplastic resin and (B) inorganic filler improves, the insulating layer excellent in mechanical strength is obtained.

前記官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の官能基含有シラン類としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等を挙げることができる。 The functional group-containing silanes such as the functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes are not particularly limited. For example, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, mercapto silane, N-butylaminopropyl Trimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, (cyclohexylaminomethyl) ) Triethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethoxyldiethoxysilane, (phenylaminomethyl) methyldimethoxysilane, N-phenylaminomethyl Triethoxysilane, N- methyl aminopropyl methyl dimethoxy silane, vinyl silane, isocyanate silane, Surufidoshiran, chloropropyl silane, can be cited ureido silane compounds.

前記アルキルシラザン類としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でもアルキルシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。 Examples of the alkylsilazanes include hexamethyldisilazane (HMDS), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, octamethyltrisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, and the like. it can. Among these, hexamethyldisilazane (HMDS) is preferable as the alkylsilazanes.

前記（Ｂ）無機充填材へ予め表面処理する官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類の量は、特に限定しないが、前記（Ｂ）無機充填材１００重量部に対して０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量部以上、３重量部以下が好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、多層プリント配線板製造時において絶縁層にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、樹脂成分と第３無機充填剤との結合力が低下する場合がある。 The amount of the functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes to be surface-treated in advance on the (B) inorganic filler is not particularly limited, but is 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (B) inorganic filler. The amount is preferably 5 parts by weight or less. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. When the content of the coupling agent exceeds the upper limit value, cracks may occur in the insulating layer during the production of the multilayer printed wiring board, and when the content is less than the lower limit value, the resin component and the third inorganic filler are bonded. The power may be reduced.

前記（Ｂ）無機充填材を予め官能基含有シラン類及び／又はアルキルシラザン類で表面処理する方法は、特に限定されないが、湿式方式または乾式方式が好ましい。特に好ましくは湿式方式が好ましい。湿式方式の方が、乾式方式と比較した場合、前記（Ｂ）無機充填材の表面へ均一に処理することができる。 The method for surface-treating the inorganic filler (B) with functional group-containing silanes and / or alkylsilazanes in advance is not particularly limited, but a wet method or a dry method is preferable. The wet method is particularly preferable. When compared with the dry method, the wet method can uniformly treat the surface of the inorganic filler (B).

前記（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子は、プリント配線板用樹脂組成物を基材に含侵させプリプレグを製造する際、多量の無機充填材を含むプリント配線板用樹脂組成物であっても、基材中に無機充填材を均一に含浸させることができる。
従って得られるプリプレグ、または金属張積層板の熱膨張係数を小さくすることができる。（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子は、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウムニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
この中でもシリカ、酸化チタン、硫酸バリウム等が、比較的球状で入手しやすく、また金属張積層板の線熱膨張率を下げる点で好ましい。また、分散性の観点から、シリカであることが更に好ましい。 (C) The fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are resin compositions for printed wiring boards containing a large amount of inorganic filler when the prepreg is produced by impregnating the resin composition for printed wiring boards into the substrate. Even so, the base material can be uniformly impregnated with the inorganic filler.
Therefore, the thermal expansion coefficient of the obtained prepreg or metal-clad laminate can be reduced. (C) The fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are not particularly limited. For example, silicates such as talc, fired talc, fired clay, unfired clay, mica and glass, titanium oxide, alumina, silica, and fused silica Oxides such as calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, or sulfite Salts, borate salts such as zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon nitride, strontium titanate, titanate Examples thereof include titanates such as barium. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
Of these, silica, titanium oxide, barium sulfate and the like are preferable because they are relatively spherical and easily available, and lower the linear thermal expansion coefficient of the metal-clad laminate. Silica is more preferable from the viewpoint of dispersibility.

前記（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の形状は、球状であることが好ましい。これにより、含浸性を向上させることができる。球状にする方法は特に限定されないが、例えば、シリカの場合は、燃焼法などの乾式の溶融シリカや沈降法やゲル法などの湿式のゾルゲルシリカなどにより球状にすることができる。 The shape of the fine particles (C) having an average particle diameter of 5 to 100 nm is preferably spherical. Thereby, the impregnation property can be improved. There are no particular limitations on the method of making the particles spherical. For example, in the case of silica, the particles can be made spherical by dry fused silica such as a combustion method or wet sol-gel silica such as a precipitation method or a gel method.

前記（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの無機微粒子の配合量は、プリント配線板用樹脂組成物中に１〜１５重量％であり、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子との総量がプリント配線板用樹脂組成物中に７０〜９５重量％である。
これによりリント配線板用樹脂組成物を基材に含侵させプリプレグを製造する際、多量の無機充填材を含むプリント配線板用樹脂組成物であっても、基材中に無機充填材を均一に含浸させることができる。 The blending amount of the inorganic fine particles (C) having an average particle diameter of 5 to 100 nm is 1 to 15% by weight in the resin composition for a printed wiring board, and (B) an inorganic filler and (C) an average particle diameter of 5 The total amount of fine particles of ˜100 nm is 70 to 95% by weight in the resin composition for printed wiring boards.
As a result, when manufacturing a prepreg by impregnating the resin composition for a lint wiring board into a base material, even if the resin composition for a printed wiring board contains a large amount of an inorganic filler, the inorganic filler is uniformly distributed in the base material. Can be impregnated.

尚、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ、動的光散散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。 In addition, the average particle diameter of (B) inorganic filler and (C) microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 5-100 nm can be measured by the laser diffraction scattering method, for example. Particles are dispersed by ultrasonic waves in water, and the particle size distribution of the particles is measured on a volume basis with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (HORIBA, LB-550), and the median diameter (D50) is determined as an average particle. The diameter.

また、前記シリカ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。 Moreover, as the silica particles, commercially available products such as NSS-5N (manufactured by Tokuyama Corporation) and Sicastar 43-00-501 (manufactured by Micromod) can also be used.

本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加物を、特性を損なわない範囲で添加することができる。上記成分以外の成分は、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤等のカップリング剤、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、及び４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、アクリル系重合物等の表面調整剤、染料及び顔料等の着色剤等を挙げることができる。   The resin composition for a printed wiring board of the present invention can be added with additives other than the above components as necessary within a range that does not impair the characteristics. Components other than the above components include, for example, epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, aminosilane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as silicone oil type coupling agents, imidazoles, and triphenyl. Examples thereof include curing accelerators such as phosphine and quaternary phosphonium salts, surface conditioners such as acrylic polymers, and colorants such as dyes and pigments.

本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、プリプレグの調製の際に、溶媒に溶解させてワニスとして用いられる。前記ワニスの調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記（Ｂ）無機充填剤を溶媒に分散したスラリーを調製し、当該スラリーにその他のプリント配線板用樹脂組成物の成分を添加し、さらに前記溶媒を加えて溶解・混合させる方法等が挙げられる。（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの無機微粒子は、凝集し易く、樹脂組成物に配合する際に２次凝集等を形成してしまうことが多いが、予めスラリー状のものを用いることで、このような２次凝集を防止することができ、分散性が向上される。 The resin composition for a printed wiring board of the present invention is used as a varnish after being dissolved in a solvent when preparing a prepreg. Although the preparation method of the varnish is not particularly limited, for example, a slurry in which the inorganic filler (B) is dispersed in a solvent is prepared, and other components of the resin composition for a printed wiring board are added to the slurry. Examples thereof include a method in which the solvent is added and dissolved and mixed. (C) Inorganic fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are likely to aggregate and often form secondary aggregation or the like when blended in the resin composition. Such secondary aggregation can be prevented and dispersibility is improved.

前記溶媒としては、特に限定されないが、前記プリント配線板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。尚、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。   The solvent is not particularly limited, but a solvent that exhibits good solubility in the resin composition for a printed wiring board is preferable, for example, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, dimethylformamide, Examples thereof include dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. In addition, you may use a poor solvent in the range which does not exert a bad influence.

前記ワニスが含むプリント配線板用樹脂組成物は、特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、プリント配線板用樹脂組成物の基材への含浸性を向上できる。   Although the resin composition for printed wiring boards contained in the varnish is not particularly limited, it is preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of the resin composition for printed wiring boards can be improved.

（プリプレグ）
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。本発明の樹脂組成物は、ワニス化の際に低粘度の状態で前記の充填材および微粒子を多量に含むことができると共に、基材へ十分含浸したプリプレグを得ることができる。 (Prepreg)
Next, the prepreg will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a base material with the resin composition. The resin composition of the present invention can contain a large amount of the filler and fine particles in a low-viscosity state when varnished, and can obtain a prepreg sufficiently impregnated into the substrate.

前記基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。
これらの基材は単独又は併用して使用してもよい。
これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材は、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス等が挙げられるが、機械強度、低熱膨張の観点から、Ｔガラス、Ｓガラスが特に好ましい。 Examples of the base material include glass fiber base materials such as glass fiber cloth and glass non-woven cloth, or inorganic fiber base materials such as fiber cloth and non-fiber cloth containing an inorganic compound other than glass, aromatic polyamide resin, polyamide resin, aromatic And organic fiber base materials composed of organic fibers such as group polyester resins, polyester resins, polyimide resins, and fluororesins.
These substrates may be used alone or in combination.
Among these base materials, glass fiber base materials represented by glass woven fabric are preferable in terms of strength and water absorption. Examples of the glass fiber substrate include E glass, T glass, S glass, NE glass and the like, and T glass and S glass are particularly preferable from the viewpoint of mechanical strength and low thermal expansion.

前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。尚、基材を樹脂組成物のワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。 Examples of the method of impregnating the base material with the resin composition include a method of immersing the base material in a varnish of the resin composition, a method of applying with various coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the varnish of the resin composition is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material improves. In addition, when a base material is immersed in the varnish of a resin composition, a normal impregnation coating equipment can be used. A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 80 to 200 ° C.

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、熱可塑性樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜７０重量％が好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。 The solvent used in the resin varnish desirably has good solubility in the thermoplastic resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
Although the solid content in the resin varnish is not particularly limited, the solid content of the resin composition is preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of a resin varnish can further be improved.

（積層板）
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、基材に上記の樹脂組成物を含浸してなる樹脂含浸基材層の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
本発明の積層板は、例えば、上記のプリプレグ又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を張り付けることで製造できる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで金属箔を有する積層板を得ることができる。 (Laminated board)
Next, a laminated board is demonstrated.
The laminate of the present invention has a metal foil on at least one surface of a resin-impregnated base material layer obtained by impregnating the base material with the above resin composition.
The laminate of the present invention can be produced, for example, by attaching a metal foil to at least one surface of the prepreg or a laminate obtained by superposing two or more prepregs.
When one prepreg is used, the metal foil is overlapped on both the upper and lower surfaces or one surface. Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg. Next, the laminated board which has metal foil can be obtained by heat-press-molding what laminated | stacked the prepreg and metal foil.

前記加熱する温度は、特に限定されないが、２５０〜４００℃が好ましく、特に２８０〜３６０℃が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度から１０℃から７０℃高い温度がより好ましく、特に、ポリイミド樹脂の場合は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度より３０℃から５０℃高い温度が好ましい。
前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温槽等で２００〜４００℃の温度で後硬化を行っても構わない Although the temperature to heat is not specifically limited, 250-400 degreeC is preferable and 280-360 degreeC is especially preferable. Furthermore, a temperature higher by 10 ° C. to 70 ° C. than the glass transition temperature of the thermoplastic resin is more preferable. In particular, in the case of a polyimide resin, a temperature higher by 30 ° C. to 50 ° C. than the glass transition temperature of the polyimide resin is preferable.
Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.1 to 5 MPa is preferable, and 0.5 to 3 MPa is particularly preferable. Moreover, you may perform a postcure at the temperature of 200-400 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.

また、本発明の積層板を製造する別の方法として、図２に示す樹脂付き金属箔を用いた積層板の製造方法が挙げられる。まず、金属箔１１に均一な絶縁樹脂層１２をコーターで塗工した樹脂付き金属箔１０を準備し、ガラス繊維等の基材２０の両側に、樹脂付き金属箔１０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図２（ａ））、真空中で加熱２５０〜４００℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、金属箔付きプリプレグ４１を得る（図２（ｂ））。次いで、金属箔付きプリプレグ４１を直接加熱加圧成形することで、金属箔を有する積層板５１を得ることができる（図２（ｃ））。   Moreover, the manufacturing method of the laminated board using the metal foil with resin shown in FIG. 2 is mentioned as another method of manufacturing the laminated board of this invention. First, a metal foil with resin 10 in which a uniform insulating resin layer 12 is coated on a metal foil 11 with a coater is prepared, and the metal foil with resin 10 is placed on both sides of a substrate 20 such as glass fiber with the insulating resin layer inside. (FIG. 2 (a)), and a prepreg 41 with a metal foil is obtained by a method of laminating and impregnating at 250 to 400.degree. C. under a pressure of 0.1 to 5 MPa in a vacuum (FIG. 2 (b)). Subsequently, the laminated sheet 51 which has metal foil can be obtained by directly heat-press-molding the prepreg 41 with metal foil (FIG.2 (c)).

さらに、本発明の積層板を製造する別の方法として、図３に示す樹脂付き高分子フィルムシートを用いた積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシート３１に、均一な絶縁樹脂層３２をコーターで塗工した樹脂付き高分子フィルムシート３０を準備し、基材２０の両側に樹脂付き高分子フィルムシート３０を絶縁樹脂層を内側にして配し（図３（ａ））、真空中で加熱２５０〜４００℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２を得ることができる（図３（ｂ））。次いで、高分子フィルムシート付きプリプレグ４２の少なくとも片面の高分子フィルムシート３１を剥離後（図３（ｃ））、高分子フィルムシート３１を剥離した面に金属箔１１を配し（図３（ｄ））、加熱加圧成形することで金属を有する積層板５２を得ることができる（図３（ｅ））。さらに、両面の高分子フィルムシートを剥離する場合は、前述のプリプレグ同様に、２枚以上積層することもできる。プリプレグを２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔または高分子フィルムシートを配し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。前記加熱加圧成形する条件としては、温度は、特に限定されないが、２５０〜４００℃が好ましく、特に２８０〜３６０℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、０．１〜５ＭＰａが好ましく、特に０．５〜３ＭＰａが好ましい。
また、必要に応じて高温槽等で２００〜４００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
この様な製造方法では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグは、面内で厚みが均一で、表面平滑性が高く、低圧成形が可能となり、厚み精度が高く、成形歪の小さい積層板とすることができる。そのため、プリント配線板、および半導体装置の反りや反りばらつきを低減し、歩留り良く製造することができる。 Furthermore, the manufacturing method of the laminated board using the polymer film sheet with resin shown in FIG. 3 as another method of manufacturing the laminated board of this invention is also mentioned. First, a polymer film sheet 30 with resin in which a uniform insulating resin layer 32 is coated on a polymer film sheet 31 with a coater is prepared, and the polymer film sheet 30 with resin is attached to both sides of the substrate 20 with an insulating resin layer. The polymer film sheet-attached prepreg 42 can be obtained by a method in which it is arranged on the inside (FIG. 3A) and laminated and impregnated at 250 to 400 ° C. and under a pressure of 0.1 to 5 MPa in a vacuum (FIG. 3). 3 (b)). Next, after peeling the polymer film sheet 31 on at least one side of the prepreg 42 with the polymer film sheet (FIG. 3C), the metal foil 11 is arranged on the surface from which the polymer film sheet 31 is peeled (FIG. 3D). )), A laminated plate 52 having a metal can be obtained by heating and pressing (FIG. 3E). Furthermore, when peeling a double-sided polymer film sheet, two or more sheets can be laminated | stacked like the above-mentioned prepreg. When two or more prepregs are laminated, a laminated sheet can be obtained by placing metal foil or a polymer film sheet on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepregs, and heating and pressing. Although the temperature is not particularly limited as the conditions for the heat and pressure molding, 250 to 400 ° C is preferable, and 280 to 360 ° C is particularly preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, 0.1 to 5 MPa is preferable, and 0.5 to 3 MPa is particularly preferable.
Moreover, you may perform post-curing at the temperature of 200-400 degreeC with a high temperature tank etc. as needed.
In such a manufacturing method, since a prepreg is produced with a base material, the prepreg has a uniform thickness in the surface, high surface smoothness, enables low-pressure molding, high thickness accuracy, and low lamination distortion. It can be a board. Therefore, warpage and warpage variation of the printed wiring board and the semiconductor device can be reduced, and manufacturing can be performed with high yield.

図２〜３等の積層板は、特に限定されないが、例えば、樹脂付き金属箔を製造する装置及び積層板を製造する装置を用いて製造される。
前記樹脂付き金属箔を製造する装置において、金属箔は、例えば長尺のシート品を巻物形態にしたもの等を用い、連続的に巻き出すことにより供給することができる。ワニス状の樹脂組成物は、供給装置により、所定量が連続的に金属箔上に供給される。ここでワニス状の樹脂組成物とは、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させた塗布液をいう。ワニス状の樹脂組成物の塗工量は、コンマロールと、当該コンマロールのバックアップロールとのクリアランスにより制御することができる。所定量の樹脂が塗工された金属箔は、横搬送型の熱風乾燥装置の内部を移送され、液状の樹脂中に含有される有機溶剤等を実質的に乾燥除去することで、必要に応じて、硬化反応を途中まで進めた樹脂付き金属箔とすることができる。樹脂付き金属箔は、そのまま巻き取ることもできるがラミネートロールにより絶縁樹脂層が形成された側に保護フィルムを重ね合わせ、当該保護フィルムがラミネートされた樹脂付き金属箔を巻き取って、巻物形態の樹脂付き金属箔を得ている。 Although the laminated board of FIGS. 2-3 is not specifically limited, For example, it manufactures using the apparatus which manufactures the metal foil with resin, and the apparatus which manufactures a laminated board.
In the apparatus for producing the metal foil with resin, the metal foil can be supplied by continuously unwinding, for example, using a long sheet product in a roll form. A predetermined amount of the varnish-like resin composition is continuously supplied onto the metal foil by a supply device. Here, the varnish-like resin composition refers to a coating solution in which the resin composition of the present invention is dissolved and dispersed in a solvent. The coating amount of the varnish-like resin composition can be controlled by the clearance between the comma roll and the backup roll of the comma roll. The metal foil coated with a predetermined amount of resin is transferred through the inside of a horizontal conveying type hot air drying device, and the organic solvent contained in the liquid resin is substantially removed by drying. Thus, a metal foil with a resin in which the curing reaction has been advanced halfway can be obtained. The metal foil with resin can be wound as it is, but the protective film is superimposed on the side on which the insulating resin layer is formed by the laminate roll, the metal foil with resin laminated with the protective film is wound up, Obtained metal foil with resin.

この様な製造方法では、溶剤中に溶解、分散させたワニスではなく、樹脂組成物を直接繊維基材へ含浸させることを考慮する必要がある。本発明の樹脂組成物は、平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を配合することで含浸性を向上させることができる。また、加熱加圧成形時に、積層板内における樹脂組成物のフローを抑え、溶融樹脂の不均一な移動が抑制され、積層板表面のスジ状のムラを防止し、且つ均一な厚みとすることができる。 In such a production method, it is necessary to consider impregnating the fiber base directly with the resin composition, not the varnish dissolved and dispersed in the solvent. The resin composition of this invention can improve impregnation property by mix | blending microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 5-100 nm. Also, during heat and pressure molding, the flow of the resin composition in the laminate is suppressed, uneven movement of the molten resin is suppressed, streaky unevenness on the surface of the laminate is prevented, and the thickness is uniform. Can do.

（樹脂シート）
次に、樹脂シートについて説明する。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔上、またはフィルム上に形成してなるものである。
ここで、プリント配線板用樹脂組成物からなる絶縁層を金属箔、またはフィルム上に形成する方法としては特に限定されないが、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスを基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置にて基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法などが挙げられる。 (Resin sheet)
Next, the resin sheet will be described.
The resin sheet of the present invention is formed by forming an insulating layer made of the resin composition on a metal foil or a film.
Here, the method for forming the insulating layer made of the resin composition for a printed wiring board on a metal foil or film is not particularly limited. For example, the resin composition for a printed wiring board is dissolved and dispersed in a solvent or the like. After preparing a resin varnish and applying the resin varnish to the substrate using various coating devices, drying the resin varnish on the substrate with a spray device, drying the resin varnish The method of doing is mentioned.

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。   The solvent used in the resin varnish desirably exhibits good solubility in the resin component in the resin composition, but a poor solvent may be used within a range that does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve and carbitol.

前記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５５重量％が好ましい。   Although it does not specifically limit as solid content in the said resin varnish, 10 to 70 weight% is preferable and 20 to 55 weight% is especially preferable.

本発明の樹脂シートは、絶縁層を２層以上有する場合、そのうちの少なくとも１層が本発明の樹脂組成物であることが好ましい。また本発明のプリント配線板用樹脂組成物よりなる絶縁層は、金属箔、またはフィルム上に直接本発明の樹脂組成物よりなる樹脂層を形成することが好ましい。こうすることでプリント配線板製造時において、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層が外層回路導体と高いめっきピール強度を発現することができる。   When the resin sheet of the present invention has two or more insulating layers, at least one of them is preferably the resin composition of the present invention. Moreover, it is preferable that the insulating layer which consists of a resin composition for printed wiring boards of this invention forms the resin layer which consists of a resin composition of this invention directly on metal foil or a film. By doing so, the insulating layer made of the resin composition of the present invention can exhibit a high plating peel strength with the outer layer circuit conductor during the production of the printed wiring board.

前記本発明の樹脂組成物からなる絶縁層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましい。前記範囲の絶縁層の厚さにすることにより、導体回路との間で高い密着性を得ることができる。 The thickness of the insulating layer made of the resin composition of the present invention is preferably 0.5 μm to 10 μm. By setting the thickness of the insulating layer within the above range, high adhesion with the conductor circuit can be obtained.

本発明の樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムなどを用いることができる。   Although the film used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a thermoplastic resin film having heat resistance such as a fluorine resin, or a polyimide resin may be used. it can.

本発明の樹脂シートに用いる金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金、銀及び／又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。なお、本発明の樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁層を積層する金属箔表面の凹凸は、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）が、２μｍ以下の金属箔表面上に、本発明の樹脂組成物からなる絶縁層を形成することにより、表面粗さが小さく、かつ、密着性（めっきピール強度）に優れるものとすることができる。
尚、金属の表面粗さ（Ｒｚ）は、１０点測定を行い、その平均値とした。表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて測定した。 Although the metal foil used for the resin sheet of the present invention is not particularly limited, for example, copper and / or copper-based alloy, aluminum and / or aluminum-based alloy, iron and / or iron-based alloy, silver and / or silver-based alloy, Metal foils such as gold and gold-based alloys, zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, tin and tin-based alloys, and the like can be used. In manufacturing the resin sheet of the present invention, the surface roughness (Rz) of the irregularities on the surface of the metal foil on which the insulating layer is laminated is preferably 2 μm or less. By forming an insulating layer made of the resin composition of the present invention on the surface of a metal foil having a surface roughness (Rz) of 2 μm or less, the surface roughness is small and adhesion (plating peel strength) is excellent. Can be.
The surface roughness (Rz) of the metal was measured at 10 points, and the average value was obtained. The surface roughness was measured based on JISB0601.

（プリント配線板）
次に、本発明のプリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグ、または積層板を内層回路基板に用いてなる。
また、本発明のプリント配線板は、内層回路上に、上記のプリプレグ、および／または樹脂シートを絶縁層に用いて製造することができる。
また、本発明のプリント配線板は、上記の樹脂組成物を絶縁層に用いることにより製造される。 (Printed wiring board)
Next, the printed wiring board of the present invention will be described.
The printed wiring board of the present invention is formed by using the above prepreg or laminated board as an inner layer circuit board.
Moreover, the printed wiring board of this invention can be manufactured using said prepreg and / or a resin sheet for an insulating layer on an inner layer circuit.
Moreover, the printed wiring board of this invention is manufactured by using said resin composition for an insulating layer.

本発明においてプリント配線板とは、絶縁層の上に金属箔等の導電体で回路を形成したものであり、片面プリント配線板（一層板）、両面プリント配線板（二層板）、及び多層プリント配線板（多層板）のいずれであってもよい。多層プリント配線板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により３層以上に重ねたプリント配線板であり、内層回路基板に絶縁層を重ね合わせて加熱加圧成形することによって得ることができる。
前記内層回路基板としては、例えば、本発明の金属箔を有する積層板の金属層に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
前記絶縁層としては、本発明のプリプレグ、又は本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いることができる。尚、前記絶縁層として、前記プリプレグ又は前記樹脂組成物からなる樹脂フィルムを用いる場合は、前記内層回路基板は本発明の積層板からなるものでなくてもよい。 In the present invention, a printed wiring board is a circuit in which a circuit is formed of a conductive material such as a metal foil on an insulating layer, a single-sided printed wiring board (single-layer board), a double-sided printed wiring board (double-layer board), and a multilayer. Any of printed wiring boards (multilayer boards) may be used. A multilayer printed wiring board is a printed wiring board that is laminated in three or more layers by a plated through hole method, a build-up method, or the like, and can be obtained by heating and press-molding an insulating layer on an inner circuit board. .
As the inner layer circuit board, for example, a metal layer of the laminated board having the metal foil of the present invention can be suitably used by forming a predetermined conductor circuit by etching or the like and blackening the conductor circuit portion. .
As the insulating layer, a prepreg of the present invention or a resin film made of the resin composition of the present invention can be used. In addition, when using the resin film which consists of the said prepreg or the said resin composition as the said insulating layer, the said inner layer circuit board does not need to consist of a laminated board of this invention.

以下、本発明のプリント配線板の代表例として、本発明の積層板を内層回路基板として用い、本発明のプリプレグを絶縁層として用いる場合の多層プリント配線板について説明する。
前記積層板の片面又は両面に回路を形成し、内層回路基板を作製する。場合によっては、ドリル加工、レーザー加工によりスルーホールを形成し、メッキ等で両面の電気的接続をとることもできる。この内層回路基板に前記プリプレグを重ね合わせて加熱加圧成形することで絶縁層を形成する。同様にして、エッチング等で形成した導体回路層と絶縁層とを交互に繰り返し成形することにより、多層プリント配線板を得ることができる。 Hereinafter, as a representative example of the printed wiring board of the present invention, a multilayer printed wiring board in which the laminated board of the present invention is used as an inner circuit board and the prepreg of the present invention is used as an insulating layer will be described.
A circuit is formed on one side or both sides of the laminated board to produce an inner circuit board. In some cases, through holes can be formed by drilling or laser processing, and electrical connection on both sides can be achieved by plating or the like. The insulating layer is formed by stacking the prepreg on the inner layer circuit board and molding it by heating and pressing. Similarly, a multilayer printed wiring board can be obtained by alternately and repeatedly forming a conductor circuit layer and an insulating layer formed by etching or the like.

具体的には、前記プリプレグと前記内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で絶縁層を加熱硬化させる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度２５０〜４００℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度２８０〜３６０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。   Specifically, the prepreg and the inner layer circuit board are combined and subjected to vacuum heating and pressing using a vacuum pressurizing laminator device or the like, and then the insulating layer is heated and cured using a hot air drying device or the like. Although it does not specifically limit as conditions to heat-press-mold here, if an example is given, it can implement at the temperature of 250-400 degreeC, and the pressure of 0.2-3 MPa. Moreover, it is although it does not specifically limit as conditions to heat-harden, If an example is given, it can implement in temperature 280-360 degreeC and time 30-120 minutes.

尚、次工程においてレーザーを照射し、絶縁層に開口部を形成するが、その前に基材を剥離する必要がある。基材の剥離は、絶縁層を形成後、加熱硬化の前、又は加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。 In the next step, laser is irradiated to form an opening in the insulating layer, but it is necessary to peel off the substrate before that. There is no particular problem in peeling the base material either after the insulating layer is formed, before heat curing, or after heat curing.

次に、絶縁層にレーザーを照射して、開孔部を形成する。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザー及び炭酸ガスレーザー等が使用できる。 Next, the insulating layer is irradiated with laser to form an opening. As the laser, an excimer laser, a UV laser, a carbon dioxide gas laser, or the like can be used.

レーザー照射後の樹脂残渣等（スミア）は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤等により除去する処理、すなわちデスミア処理を行うことが好ましい。デスミア処理が不十分で、デスミア耐性が十分に確保されていないと、開孔部に金属メッキ処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。また、平滑な絶縁層の表面を同時に粗化することができ、続く金属メッキにより形成する導電配線回路との密着性を上げることができる。 It is preferable to perform a treatment for removing resin residues (smear) after laser irradiation with an oxidizing agent such as permanganate or dichromate, that is, desmear treatment. If the desmear treatment is inadequate and the desmear resistance is not sufficiently secured, even if metal plating is applied to the opening, sufficient conductivity is ensured between the upper metal wiring and the lower metal wiring due to smear. There is a risk of disappearing. Further, the surface of the smooth insulating layer can be roughened at the same time, and adhesion with a conductive wiring circuit formed by subsequent metal plating can be improved.

次に、外層回路を形成する。外層回路の形成は、金属メッキにより絶縁樹脂層間の接続を図り、エッチングにより外層回路パターン形成を行う。 Next, an outer layer circuit is formed. The outer layer circuit is formed by connecting the insulating resin layers by metal plating and forming an outer layer circuit pattern by etching.

さらに絶縁層を積層し、前記同様回路形成を行っても良いが、多層プリント配線板では、回路形成後、最外層にソルダーレジストを形成する。ソルダーレジストの形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを積層（ラミネート）し、露光、及び現像により形成する方法、又は液状レジストを印刷したものを露光、及び現像により形成する方法によりなされる。尚、得られた多層プリント配線板を半導体装置に用いる場合、半導体素子を実装するため接続用電極部を設ける。接続用電極部は、金メッキ、ニッケルメッキ及び半田メッキ等の金属皮膜で適宜被覆することができる。 Further, an insulating layer may be stacked and a circuit may be formed in the same manner as described above. However, in a multilayer printed wiring board, a solder resist is formed on the outermost layer after the circuit is formed. The method of forming the solder resist is not particularly limited. For example, a method of laminating (laminating) a dry film type solder resist and forming it by exposure and development, or a method of printing a liquid resist by exposure and development It is done by the method to do. In addition, when using the obtained multilayer printed wiring board for a semiconductor device, the electrode part for a connection is provided in order to mount a semiconductor element. The connection electrode portion can be appropriately coated with a metal film such as gold plating, nickel plating, or solder plating.

前記金メッキの代表的な方法の１つとして、ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法がある。この方法では、接続用電極部に、クリーナー等の適宜の方法により前処理を行った後、パラジウム触媒を付与し、その後さらに、無電解ニッケルメッキ処理、無電解パラジウムメッキ処理、及び無電解金メッキ処理を順次行う。
ＥＮＥＰＩＧ法は、前記ニッケル−パラジウム−金無電解メッキ法の無電解金メッキ処理段階において、置換金メッキ処理を行う方法である。下地メッキとしての無電解ニッケルメッキ皮膜と、無電解金メッキ皮膜との間に無電解パラジウムメッキ皮膜を設けることによって、接続用電極部における導体材料の拡散防止性、耐食性が向上する。下地ニッケルメッキ皮膜の拡散防止を図ることができるので、Ａｕ−Ａｕ接合の信頼性が向上し、また金によるニッケル酸化を防止することができるので、熱負荷の大きい鉛フリー半田接合の信頼性も向上する。ＥＮＥＰＩＧ法では、通常、無電解パラジウムメッキ処理を行う前に表面処理を行って、メッキ工程での導通不良の発生を防ぐ必要があり、導通不良が甚だしい場合には隣接する端子間でショートを起こす原因となる。一方、本発明のプリント配線板は、表面処理を行わなくても上記のような導通不良がなく、簡単にメッキ処理を行うことができる。 One of the typical gold plating methods is a nickel-palladium-gold electroless plating method. In this method, a pretreatment is performed on the connecting electrode portion by an appropriate method such as a cleaner, and then a palladium catalyst is applied. Thereafter, an electroless nickel plating treatment, an electroless palladium plating treatment, and an electroless gold plating treatment are further performed. Are performed sequentially.
The ENEPIG method is a method in which a substitution gold plating process is performed in the electroless gold plating process stage of the nickel-palladium-gold electroless plating process. By providing the electroless palladium plating film between the electroless nickel plating film as the base plating and the electroless gold plating film, the diffusion preventing property and the corrosion resistance of the conductor material in the connection electrode portion are improved. Since it is possible to prevent the diffusion of the underlying nickel plating film, the reliability of the Au-Au joint is improved and the nickel oxidation due to gold can be prevented. improves. In the ENEPIG method, it is usually necessary to perform surface treatment before performing electroless palladium plating to prevent the occurrence of poor conduction in the plating process. If the poor conduction is severe, a short circuit occurs between adjacent terminals. Cause. On the other hand, the printed wiring board of the present invention does not have the above-described conduction failure without performing surface treatment, and can be easily plated.

（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。
前記で得られたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子を実装し、半田バンブを介して、前記プリント配線板との接続を図る。そして、プリント配線板と半導体素子との間には液状封止樹脂を充填し、半導体装置を形成する。半田バンプは、錫、鉛、銀、銅、ビスマス等からなる合金で構成されることが好ましい。 (Semiconductor device)
Next, the semiconductor device of the present invention will be described.
A semiconductor element having solder bumps is mounted on the printed wiring board obtained above, and connection to the printed wiring board is attempted through the solder bump. A liquid sealing resin is filled between the printed wiring board and the semiconductor element to form a semiconductor device. The solder bump is preferably made of an alloy made of tin, lead, silver, copper, bismuth or the like.

半導体素子とプリント配線板との接続は、フリップチップボンダー等を用いて、基板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプとの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより行う。尚、接続信頼性を良くするため、予めプリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいてもよい。この接合工程に先んじて、半田バンプ及び／又はプリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続信頼性を向上させることもできる。 For the connection between the semiconductor element and the printed wiring board, use a flip chip bonder or the like to align the connection electrode portion on the substrate and the solder bump of the semiconductor element, and then heat the IR reflow device, hot plate, etc. The solder bump is heated to the melting point or higher by using an apparatus, and the printed wiring board and the solder bump are melted and joined. In order to improve connection reliability, a metal layer having a relatively low melting point, such as solder paste, may be formed in advance on the connection electrode portion on the printed wiring board. Prior to this joining step, the connection reliability can be improved by applying a flux to the surface layer of the connection electrode portion on the solder bump and / or printed wiring board.

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.

実施例、比較例及び参考例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）ポリイミド樹脂Ａ：ＤＩＣ社製、Ｖ−８００３、Ｔｇ＝２８０℃
（２）ポリイミド樹脂Ｂ：合成例１、Ｔｇ＝２２０℃
（３）ポリイミド樹脂Ｃ：合成例２、Ｔｇ＝２４５℃
（４）シリカ：アドマテック社製、球状シリカ、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒径１．０μｍ
（５）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子：シリカ、トクヤマ社製、球状 ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒径７０ｎｍ
（６）アニリドシラン：信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３ The raw materials used in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are as follows.
(1) Polyimide resin A: manufactured by DIC, V-8003, Tg = 280 ° C.
(2) Polyimide resin B: Synthesis example 1, Tg = 220 ° C.
(3) Polyimide resin C: Synthesis example 2, Tg = 245 ° C.
(4) Silica: manufactured by Admatech, spherical silica, SO-31R, average particle size 1.0 μm
(5) Fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm: silica, manufactured by Tokuyama Corporation, spherical NSS-5N, average particle diameter of 70 nm
(6) Anilidosilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-573

合成例１（ポリイミド樹脂Ｂ）
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、酸成分として４,４’-ビスフェノールＡ酸二無水物４３．４８ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）をアニソール２２０．２４ｇ、トルエン５５．０６ｇに縣濁させた。そして、ジアミン成分としては２,２-ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３２．７５ｇ（７０ｍｍｏｌ）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量８３６）１１．１２ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をアニソール１６４．２ｇに溶解させる。次いで、ディーンスターク還流冷却管を取り付け、オイルバスにより加熱すると縣濁溶液が溶解し透明になった。加熱還流が始まったらジアミン溶液を０．５時間ゆっくり滴下した。この際、イミド化に伴い発生する水をトルエンとの共沸により系外へ除去した。滴下終了後２時間加熱還流したところで反応を終了した。冷却後、大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、７０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き固形のポリイミド樹脂Ｂを得る。尚、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）により得られたガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０℃であった。 Synthesis example 1 (polyimide resin B)
In a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material charging port, 43.48 g (83.3 mmol) of 4,4′-bisphenol A acid dianhydride as an acid component, 220.24 g of anisole, toluene Suspended to 55.06 g. As the diamine component, 32.75 g (70 mmol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (average molecular weight 836) 11 .12 g (13.3 mmol) is dissolved in 164.2 g of anisole. Next, when a Dean Stark reflux condenser was attached and heated by an oil bath, the suspended solution dissolved and became transparent. When heating to reflux started, the diamine solution was slowly added dropwise for 0.5 hour. At this time, water generated with imidization was removed out of the system by azeotropy with toluene. The reaction was terminated when the mixture was refluxed for 2 hours after completion of the dropping. After cooling, it was poured into a large amount of methanol to precipitate a polyimide resin. The solid content is filtered, and then dried under reduced pressure at 70 to 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent and obtain a solid polyimide resin B. In addition, the glass transition temperature (Tg) obtained by dynamic viscoelasticity measurement (DMA measurement) was 220 degreeC.

合成例２（ポリイミド樹脂Ｃ）
温度計、攪拌機、原料投入口を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、酸成分として３，４−３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をアニソール２２０．２４ｇ、トルエン５５．０６ｇに縣濁させる。そして、ジアミン成分としては１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン２０．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１６４．２ｇに溶解させる。次いで、ディーンスターク還流冷却管を取り付け、オイルバスにより加熱すると縣濁溶液が溶解し透明になった。加熱還流が始まったらジアミン溶液を０．５時間ゆっくり滴下した。この際、イミド化に伴い発生する水をトルエンとの共沸により系外へ除去した。滴下終了後２時間加熱還流したところで反応を終了した。冷却後、大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、７０〜８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き固形のポリイミド樹脂Ｃを得る。尚、動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）により得られたガラス転移温度（Ｔｇ）は、２４５℃であった。 Synthesis example 2 (polyimide resin C)
In a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a raw material charging port, 29.42 g (100 mmol) of 3,4-3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid component was anisole 220. Suspend in 24 g, 55.06 g of toluene. As the diamine component, 14.61 g (50 mmol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 20.53 g (50 mmol) of 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane were 164. Dissolve in 2 g. Next, when a Dean Stark reflux condenser was attached and heated by an oil bath, the suspended solution dissolved and became transparent. When heating to reflux started, the diamine solution was slowly added dropwise for 0.5 hour. At this time, water generated with imidization was removed out of the system by azeotropy with toluene. The reaction was terminated when the mixture was refluxed for 2 hours after completion of the dropping. After cooling, it was poured into a large amount of methanol to precipitate a polyimide resin. The solid content is filtered, and then dried under reduced pressure at 70 to 80 ° C. for 12 hours to remove the solvent and obtain a solid polyimide resin C. In addition, the glass transition temperature (Tg) obtained by dynamic viscoelasticity measurement (DMA measurement) was 245 degreeC.

（実施例）
１．樹脂ワニスの調製
（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリイミド樹脂Ａを２９重量％、（Ｂ）無機充填材として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−３１Ｒ、平均粒子径１．０ｕｍ）を６７重量％、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子としてシリカナノ粒子（トクヤマ社製、ＮＳＳ−５Ｎ、平均粒径７０ｎｍ）を３重量％、カップリング剤としてアニリドシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３）を１重量％とをジメチルアセトアミドに溶解・混合し、不揮発分が４０％の無機充填材を含む熱可塑性樹脂組成物ワニスを調製した。 (Example)
1. Preparation of resin varnish (A) 29% by weight of polyimide resin A as a thermoplastic resin, (B) 67% by weight of spherical silica (manufactured by Admatechs, SO-31R, average particle size 1.0 μm) as an inorganic filler, (C) Silica nano particles (NSS-5N, average particle size 70 nm, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., 3% by weight as fine particles having an average particle size of 5 to 100 nm, and anilidesilane (Shin-Etsu Chemical Co., KBM-573) as a coupling agent 1% by weight was dissolved and mixed in dimethylacetamide to prepare a thermoplastic resin composition varnish containing an inorganic filler having a nonvolatile content of 40%.

２．プリプレグの作製
前記ワニスをガラス織布（厚さ９４μｍ、日東紡績製Ｔガラス織布、ＷＴＸ−１１６Ｅ，坪量１０４ｇ）に含浸し、１７０℃の加熱炉で１５分間乾燥して、０．１ｍｍのプリプレグを得た。 2. Preparation of prepreg The varnish was impregnated into a glass woven fabric (thickness 94 μm, Nittobo T glass woven fabric, WTX-116E, basis weight 104 g), dried in a heating furnace at 170 ° C. for 15 minutes, 0.1 mm A prepreg was obtained.

３．積層板の作製
前記プリプレグを４枚重ね、その両面に１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度３４０℃で２時間加熱加圧成形し、絶縁樹脂層の厚み０．４ｍｍの両面に銅箔を有する積層板を得た。 3. Fabrication of laminated plate Four prepregs are stacked, 12 μm copper foil (3EC-VLP foil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) is stacked on both sides, and heated and pressure-molded at a pressure of 4 MPa and a temperature of 340 ° C. for 2 hours for insulation. The laminated board which has a copper foil on both surfaces with a thickness of 0.4 mm of the resin layer was obtained.

４．プリント配線板の製造
両面に銅箔を有する前記積層板を用い、ドリル機で開孔しスルーホールを形成後、無電解メッキで上下銅箔間の導通を図った。
なお、スルーホール壁間は、スルーホール壁間絶縁信頼性を評価するため、スルーホール壁間０．２ｍｍの部分を有する。
両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した（Ｌ（導体回路幅（μｍ））／Ｓ（導体回路間幅（μｍ））＝５０／５０）。
次に、内層回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製、テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹き付けすることにより、粗化処理による凹凸形成を行った。
次に前記プリプレグを内層回路上に真空積層装置を用いて積層し、温度３４０℃、時間６０分間加熱硬化し、積層体を得た。
その後、得られた積層体が有するプリプレグに、炭酸レーザー装置（日立ビアメカニクス（株）製：ＬＧ−２Ｇ２１２）を用いてφ６０μｍの開孔部（ブラインド・ビアホール）を形成し、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
次に、脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜による約０．５μｍの給電層を形成した。この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成社製、ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（トウワプロセス社製）を使用して、位置を合わせ、露光装置（ウシオ電機社製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）にて露光、炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。 4). Manufacture of Printed Wiring Board Using the laminate having copper foil on both sides, a drilling machine was used to form a through hole, and then conduction between the upper and lower copper foils was achieved by electroless plating.
In addition, between through-hole walls, in order to evaluate the insulation reliability between through-hole walls, there is a 0.2 mm portion between through-hole walls.
The inner layer circuit was formed on both surfaces by etching the copper foils on both surfaces (L (conductor circuit width (μm)) / S (conductor circuit width (μm)) = 50/50).
Next, the chemical | medical solution (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. make, Tech SO-G) which has hydrogen peroxide water and a sulfuric acid as a main component was spray-sprayed to the inner layer circuit, and the unevenness | corrugation formation by a roughening process was performed.
Next, the prepreg was laminated on the inner layer circuit using a vacuum laminating apparatus, and was cured by heating at a temperature of 340 ° C. for 60 minutes to obtain a laminated body.
Thereafter, an opening (blind via hole) having a diameter of 60 μm is formed on the prepreg of the obtained laminate using a carbonic acid laser device (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd .: LG-2G212), and a swelling liquid at 70 ° C. (Atotech Japan Co., Swelling Dip Securigant P) for 5 minutes, and further immersed in an aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. (Atotech Japan Co., Concentrate Compact CP) for 15 minutes, neutralized and roughened The treatment was performed.
Next, after the steps of degreasing, applying a catalyst, and activating, a power supply layer of about 0.5 μm was formed by an electroless copper plating film. Chromium vapor deposition in which a 25 μm thick UV photosensitive dry film (AQ-2558, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is pasted on the surface of the power feeding layer with a hot roll laminator, and a pattern with a minimum line width / line spacing of 20/20 μm is drawn. The position was adjusted using a mask (manufactured by Towa Process Co., Ltd.), exposure was performed with an exposure apparatus (UX-1100SM-AJN01 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), and development was performed with an aqueous sodium carbonate solution to form a plating resist.

次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬社製８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ２、３０分間行って、厚さ約２５μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱ガス化学社製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド社製、マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド社製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。 Next, electrolytic copper plating (81-HL manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was performed at 3 A / dm 2 for 30 minutes using the power feeding layer as an electrode to form a copper wiring having a thickness of about 25 μm. Here, the plating resist was peeled off using a two-stage peeling machine. Each chemical solution is mainly composed of monoethanolamine solution (R-100 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in the first stage alkaline aqueous solution layer, and potassium permanganate and sodium hydroxide as the main ingredients in the second stage oxidizing resin etchant. An aqueous solution of acidic amine (Mc. Dicer 9279, manufactured by Nihon Mcder Mid Co., Ltd.) was used for neutralization.

そして、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製、ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。次に、絶縁層を温度３４０℃、時間６０分で最終硬化させ、最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を形成し、プリント配線板を得た。
前記プリント配線板の半導体素子の半田バンプ配列に相当する接続用電極部には、ＥＮＥＰＩＧ処理を施した。ＥＮＥＰＩＧ処理は、［１］クリーナー処理、［２］ソフトエッチング処理、［３］酸洗処理、［４］プレディップ処理、［５］パラジウム触媒付与、［６］無電解ニッケルメッキ処理、［７］無電解パラジウムメッキ処理、［８］無電解金メッキ処理の工程で行われた。 Then, the power feeding layer was immersed in an ammonium persulfate aqueous solution (AD-485 manufactured by Meltex Co., Ltd.) to remove the etching, and ensure insulation between the wirings. Next, the insulating layer was finally cured at a temperature of 340 ° C. for 60 minutes, and finally a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Co., PSR4000 / AUS308) was formed on the circuit surface to obtain a printed wiring board.
The connection electrode portion corresponding to the solder bump array of the semiconductor element of the printed wiring board was subjected to ENEPIG treatment. ENEPIG treatment includes [1] cleaner treatment, [2] soft etching treatment, [3] pickling treatment, [4] pre-dip treatment, [5] palladium catalyst application, [6] electroless nickel plating treatment, [7] The electroless palladium plating treatment and [8] electroless gold plating treatment were performed.

（５）半導体装置の製造
前記半導体装置用のＥＮＥＰＩＧ処理を施されたプリント配線板に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着し搭載した。
次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで得た。
尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。尚、前記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍ角のサイズにルーターで個片化し、半導体装置を得た。 (5) Manufacture of semiconductor device A semiconductor element (TEG chip, size 8 mm × 8 mm, thickness 0.1 mm) having solder bumps on the printed wiring board subjected to the ENEPIG process for the semiconductor device is formed by a flip chip bonder device. It was heat-pressed and mounted.
Next, after melt-bonding solder bumps in an IR reflow furnace, a liquid sealing resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., CRP-4152S) was filled and the liquid sealing resin was cured.
The liquid sealing resin was cured at a temperature of 150 ° C. for 120 minutes. In addition, the solder bump of the said semiconductor element used what was formed with the eutectic of Sn / Pb composition. Finally, it was separated into pieces of 14 mm × 14 mm square with a router to obtain a semiconductor device.

＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１の配合量に従い、実施例１と同様にプリプレグ、積層板、プリント配線板、および半導体装置を得た。 <Examples 2-5, Comparative Examples 1-4>
According to the blending amounts shown in Table 1, a prepreg, a laminate, a printed wiring board, and a semiconductor device were obtained in the same manner as in Example 1.

前記で得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、表１に示す結果を得るために行った評価項目の内容を以下に示す。
また、実施例、及び比較例の樹脂組成物の配合組成、各物性値、評価結果を表１、及び２に示す。尚、表中において、各配合量は「重量部」を示す。 About the prepreg obtained above, a laminated board, a multilayer printed wiring board, and the semiconductor device, the content of the evaluation item performed in order to obtain the result shown in Table 1 is shown below.
In addition, Tables 1 and 2 show formulation compositions, physical property values, and evaluation results of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. In the table, each compounding amount represents “parts by weight”.

（１）線熱膨張係数
線熱膨張係数の測定は、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で行った。
線膨張係数の値は、３０〜３００℃まで昇温し、一旦３０℃まで降温した後、再び、３００℃まで１０℃／分で昇温させる際の５０〜１００℃における線膨張係数の平均値（α１）と２７０〜２８５℃における線膨張係数の平均値（α２）とした。
尚、４ｍｍ×２０ｍｍの試験片は、各実施例および比較例で得られたプリプレグを２枚用いて、第２樹脂層を向かい合わせて、温度３４０℃、圧力４ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレス積層した後、銅箔を除去したものを用いた。 (1) Linear thermal expansion coefficient The linear thermal expansion coefficient was measured using a TMA (thermomechanical analysis) apparatus (TA Instruments, Q400) to produce a 4 mm x 20 mm test piece, and the temperature range was 30. It was performed under conditions of ˜300 ° C., 10 ° C./min, and a load of 5 g.
The value of the linear expansion coefficient is the average value of the linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. when the temperature is raised to 30 to 300 ° C., once lowered to 30 ° C., and then again raised to 300 ° C. at 10 ° C./min. (Α1) and the average value (α2) of the linear expansion coefficient at 270 to 285 ° C.
The test piece of 4 mm × 20 mm was pressed under the conditions of a temperature of 340 ° C., a pressure of 4 MPa, and a time of 120 minutes by using two prepregs obtained in each example and comparative example and facing the second resin layer. After lamination, the one from which the copper foil was removed was used.

（２）半導体装置の反り評価
上記作製した半導体装置を用いて、半導体装置の反りを評価した。
反りについては、上記の両面板およびプリント配線板の反り評価と同様に、レーザ３次元形状測定機（（株）日立テクノロジーアンドサービス ＬＳ２２０−ＭＴ）を用いて、常温における反りの測定を行った。測定範囲は半導体チップサイズと同じ１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で、半導体チップ搭載面とは反対側のＢＧＡ面にレーザを当てて測定を行い、レーザヘッドからの距離が、最遠点と最近点の差を反り値とした。以下のように判定した。
○：反り値が、２００μｍ未満であった場合。
△：反り値が、２００μｍ以上、２５０μｍ以下であった場合。
×：反り値が、２５０μｍより大きい値あった場合。 (2) Evaluation of warpage of semiconductor device Using the semiconductor device produced as described above, the warpage of the semiconductor device was evaluated.
As for the warpage, the warpage at room temperature was measured using a laser three-dimensional shape measuring machine (Hitachi Technology and Service LS220-MT) in the same manner as the warpage evaluation of the double-sided board and the printed wiring board. The measurement range is 15 mm x 15 mm, which is the same as the semiconductor chip size. The laser is applied to the BGA surface opposite to the semiconductor chip mounting surface, and the distance from the laser head is the difference between the farthest point and the nearest point. Was the warp value. Judgment was made as follows.
◯: When the warp value is less than 200 μm.
(Triangle | delta): When a curvature value is 200 micrometers or more and 250 micrometers or less.
X: When the warp value is larger than 250 μm.

（３）接続信頼性
前記で得られた半導体装置の接続部不良の有無を評価した。接続部不良の有無の評価結果は、得られた半導体装置１０個を、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ−ＳＴＤ−２０に準拠し、半導体装置の表面最高到達温度が、２６０℃となるリフロー炉に、１０回通した。
その後に、超音波深傷検査装置で半導体装置の絶縁層の剥離、クラック、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損、及び１２５℃の熱板上で銅通不良を評価した。
○：接続部不良がない場合
×：１つでも不良があった場合
ここで、不良とは、半導体装置の絶縁層の剥離、クラック、半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損、または１２５℃の熱板上で導通不良がある場合をいう。 (3) Connection reliability The presence / absence of a connection failure in the semiconductor device obtained above was evaluated. The result of the evaluation of the presence or absence of a defective connection part is that the obtained 10 semiconductor devices conform to IPC / JEDEC J-STD-20, and the reflow furnace in which the maximum surface temperature of the semiconductor device is 260 ° C. is 10 I passed through.
Thereafter, peeling of the insulating layer of the semiconductor device, cracking, peeling of the back surface of the semiconductor element, chipping of the solder bumps, and poor copper penetration on a hot plate at 125 ° C. were evaluated using an ultrasonic deep defect inspection apparatus.
◯: When there is no connection failure x: When there is even one defect Here, the defect is the peeling of the insulating layer of the semiconductor device, the crack, the peeling of the back surface of the semiconductor element, and the defect of the solder bump, or 125 ° C. The case where there is poor conduction on the hot plate.

（４）熱衝撃性試験
得られた半導体装置をフロリナート中で−５５℃１０分、１２５℃１０分、−５５℃１０分を１サイクルとして、１０００サイクル処理し、半導体装置にクラックが発生していないか目視で確認した。
各符号は以下の通りである。
○：クラックが発生しなかった場合。
×：クラック発生した場合。 (4) Thermal shock test The obtained semiconductor device was subjected to 1000 cycles in Fluorinert at −55 ° C. for 10 minutes, 125 ° C. for 10 minutes, and −55 ° C. for 10 minutes, and cracks were generated in the semiconductor device. It was confirmed visually.
Each code is as follows.
○: When no crack occurred.
X: When a crack occurs.

表１に記載されている評価結果からわかるように、実施例１〜５では、前記（１）〜（４）の評価において良好な結果が得られた。つまり、実施例１〜５では、多量の無機充填材を添加したにも関わらず、無機充填剤が均一に含浸し、５０〜１００℃における線膨張係数の平均値（α１）、２７０〜２８５℃における線膨張係数の平均値（α２）ともに低い値となった。
従って、半導体装置の反りが小さく、接続信頼性および熱衝撃性に優れる結果となったと考えられる。
一方、比較例１、４では、無機充填材量が少ないため、線熱膨張係数が大きく、半導体装置の反り、接続信頼性および熱衝撃性に劣る結果となった。
比較例２では、線熱膨張率は低いが、５〜１００ｎｍの微粒子が多いため、微粒子の凝集がおこり、また多量の無機充填剤が均一に含浸されず成形性が悪化し基板の厚み精度が低下した。
従って、半導体装置の反り、および信頼性、熱衝撃性が劣る結果となった。
比較例３では、平均粒子径５〜１００ｎｍの微粒子を用いなかったため、無機充填剤が均一に含浸されず成形性が悪化し基板の厚み精度が悪い結果、半導体装置の反り、接続信頼性、および熱衝撃性が劣る結果となった。 As can be seen from the evaluation results described in Table 1, in Examples 1 to 5, good results were obtained in the evaluations (1) to (4). That is, in Examples 1 to 5, despite the addition of a large amount of inorganic filler, the inorganic filler was uniformly impregnated, and the average linear expansion coefficient (α1) at 50 to 100 ° C., 270 to 285 ° C. Both the average values (α2) of the linear expansion coefficients were low.
Therefore, it is considered that the warp of the semiconductor device was small, and the connection reliability and thermal shock resistance were excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4, since the amount of the inorganic filler was small, the linear thermal expansion coefficient was large, resulting in poor warpage of the semiconductor device, connection reliability, and thermal shock resistance.
In Comparative Example 2, the coefficient of linear thermal expansion is low, but because there are many fine particles of 5 to 100 nm, the fine particles are aggregated, and a large amount of inorganic filler is not uniformly impregnated, so that the moldability is deteriorated and the thickness accuracy of the substrate is increased. Declined.
Therefore, the warp, reliability, and thermal shock resistance of the semiconductor device were inferior.
In Comparative Example 3, fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm were not used, so that the inorganic filler was not uniformly impregnated and the moldability deteriorated, resulting in poor substrate thickness accuracy. As a result, the warp of the semiconductor device, connection reliability, and The thermal shock resistance was inferior.

１…基材
２…含浸槽
３…樹脂ワニス
４…ディップロール
５…スクイズロール
６…乾燥機
７…プリプレグ
８…上部ロール
１０…樹脂付き金属箔
１１…金属箔
１２…絶縁樹脂層
２０…基材
３０…樹脂付き高分子フィルムシート
３１…高分子フィルムシート
３２…絶縁樹脂層
４０…プリプレグ
４１…金属箔付きプリプレグ
４２…高分子フィルムシート付きプリプレグ
５１…金属張積層板
５２…金属張積層板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Impregnation tank 3 ... Resin varnish 4 ... Dip roll 5 ... Squeeze roll 6 ... Dryer 7 ... Prepreg 8 ... Upper roll 10 ... Metal foil with resin 11 ... Metal foil 12 ... Insulating resin layer 20 ... Base material DESCRIPTION OF SYMBOLS 30 ... Polymer film sheet with resin 31 ... Polymer film sheet 32 ... Insulating resin layer 40 ... Prepreg 41 ... Prepreg with metal foil 42 ... Prepreg with polymer film sheet 51 ... Metal-clad laminate 52 ... Metal-clad laminate

Claims (8)

（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子を含むプリント配線板用樹脂組成物であって、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子との総量がプリント配線板用樹脂組成物中に７０〜９５重量％であり、かつ（Ｃ）平均粒径５〜１００ｎｍの微粒子がプリント配線板用樹脂組成物中に１〜１５重量％であることを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。 (A) a thermoplastic resin, (B) an inorganic filler, (C) a resin composition for a printed wiring board containing fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm, wherein (B) the inorganic filler and (C) the average The total amount of fine particles having a particle diameter of 5 to 100 nm is 70 to 95% by weight in the resin composition for printed wiring boards, and (C) fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm are in the resin composition for printed wiring boards. A resin composition for a printed wiring board, which is 1 to 15% by weight. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、動的粘弾性測定における、ガラス転移温度が２２０℃以上である請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 The resin composition for a printed wiring board according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) has a glass transition temperature of 220 ° C. or higher in dynamic viscoelasticity measurement. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂である請求項１、または２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 The printed wiring board resin composition according to claim 1, wherein the (A) thermoplastic resin is a thermoplastic resin having an imide skeleton. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ。 A prepreg formed by impregnating a base material with the resin composition for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 3. 請求項４に記載のプリプレグ、又は当該プリプレグを２枚以上重ね合わせた積層体の少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする積層板。 A laminate having a metal foil on at least one side of the prepreg according to claim 4 or a laminate obtained by superposing two or more prepregs. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる絶縁層をフィルム上、又は金属箔上に形成してなる樹脂シート。 The resin sheet formed by forming the insulating layer which consists of a resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or on a film or metal foil. 請求項４に記載のプリプレグ、請求項５に記載の積層板、及び請求項６に記載の樹脂シートよりなる群から選ばれる少なくとも一を用いてなることを特徴とするプリント配線板。 A printed wiring board comprising at least one selected from the group consisting of the prepreg according to claim 4, the laminate according to claim 5, and the resin sheet according to claim 6. 請求項７に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。 A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the printed wiring board according to claim 7.