JP2012137736A - エレクトロクロミック表示素子、表示装置及び情報機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで簡単な工程により表示性に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供する。
【解決手段】 表示基板２１、第１表示電極２２、第１エレクトロクロミック層２３、絶縁層２４、第２表示電極２５、第２エレクトロクロミック層２６、絶縁層２７、第３表示電極２８、第３エレクトロクロミック層２９、電解質層３０、白色反射層３１、電荷保持層３２、複数の画素電極３３、ＴＦＴ層３４、対向基板３５などを有している。電荷保持層３２は、表面抵抗が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）以上である。この場合は、発色と消色の繰り返し耐久性に優れ、かつ画像ボケを極めて小さくすることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子、表示装置及び情報機器に係り、更に詳しくは、反射型のエレクトロクロミック表示素子、該エレクトロクロミック表示素子を有する表示装置、及び該表示装置を備える情報機器に関する。

近年、紙に替わる情報媒体として、いわゆる電子ペーパーの開発が盛んに行われている。この電子ペーパーに用いられる表示素子には、（１）反射型の表示素子装置であること、（２）高い白反射率を有すること、（３）高いコントラスト比を有すること、（４）高精細な表示ができること、（５）メモリ効果があること、（６）低電圧で駆動できること、（７）薄くて軽いこと、（８）安価であること、などが要求される。特に表示品質に関わるものとして、紙と同程度の白反射率及びコントラスト比の要求が高い。

これまで、電子ペーパーに用いられる表示素子として、反射型液晶を用いた表示素子、電気泳動を用いた表示素子、トナー泳動を用いた表示素子などが提案されている。しかしながら、これらの表示素子では、紙と同程度の白反射率及びコントラスト比を確保しつつ多色表示を行うことは困難であった。

一般に、表示素子では多色表示を行うために、カラーフィルタが設けられている。但し、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収するため、反射率が低下する。また、カラーフィルタを用いる場合は、１画素がレッド（Ｒ）部分とグリーン（Ｇ）部分とブルー（Ｂ）部分とに３分割されるため、表示素子の反射率が大きく低下することとなる。

表示素子は、白反射率及びコントラスト比が大きく低下すると、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることは困難である。

ところで、カラーフィルタを設けず、反射型の表示素子を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象を利用することが考えられた。

エレクトロクロミズムとは、ある特定の物質に電圧を印加すると、その物質の光特性に可逆的変化が見られる現象のことをいう。この現象を示す物質は、一般的に化合物が多く、電圧が印加されると可逆的な酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する。そこで、以下では、エレクトロクロミズムを示す物質を「エレクトロクロミック化合物」という。

このエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子が、エレクトロクロミック表示素子である。

このエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用の表示素子の有力候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広い研究開発が行なわれている。

また、エレクトロクロミック表示素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色の表示素子としても期待されている。

例えば、特許文献１には、高分子微粒子層が複数層積層された有機エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子が開示されている。

また、特許文献２には、異なる色を発色する複数のエレクトロクロミック組成物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示素子が開示されている。

また、特許文献３には、複数の表示電極に対応して複数のエレクトロクロミック層が設けられたエレクトロクロミック表示装置が開示されている。

ところで、特許文献４には、エレクトロクロミック表示素子のスイッチング時間を短縮させる目的で、表示電極上にはエレクトロクロミック化合物を担持させるための導電性金属酸化物からなるナノ構造化膜を形成し、そして対向電極上には対向物質（エレクトロクロミック化合物と逆相の酸化還元反応を行なう物質）を担持させるための導電性金属酸化物からなるナノ構造化膜を形成したエレクトロクロミック素子が開示されている。これはナノ構造化膜の大きな比表面積を利用してエレクトロクロミック化合物および対向物質を高濃度に担持することで、発消色反応の効率を上げ、素子のスイッチング時間を短縮させるものである。ここで用いられる導電性金属酸化物からなるナノ構造化膜は、金属的レベルまで適切にドープされた低抵抗の膜であり、表面抵抗が１．０Ｅ＋０５（Ω／□）未満、膜厚が３μｍ程度とされている。

エレクトロクロミック表示素子を用いた実用的な電子ペーパーの開発に当たっては、駆動素子としてＴＦＴが多用されることになるが、ＴＦＴには複数の画素電極（対向電極となる）が微小間隔をおいて配置されている。このような画素電極上に特許文献４に開示されているような低抵抗層を形成する場合、それぞれの画素電極上にのみ、分離形成する必要があった。

なお、このとき、複雑な作製工程を嫌って簡単化のために低抵抗層を複数の画素電極上に連続層としてベタ形成すれば、発色／消色駆動時の電荷拡散により、発色にじみ、画像ボケがおこり、所望の形状に発色させることができなくなったり、場合によっては発色不全が生じて著しく表示品質を損なうことになる。

また、一般的にエレクトロクロミック表示素子では、電極（特に対向電極）として用いる金属または導電性金属酸化物などが、電解質層との接触により侵食され劣化する場合が多く、実用的にはこれを防ぐための電極に対する何らかの保護層が必要であった。

本発明は、かかる事情の下になされたもので、その第１の目的は、低コストで簡単な工程により表示性に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示することができる表示装置を提供することにある。

また、本発明の第３の目的は、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示することができる情報機器を提供することにある。

本発明は、第１の観点からすると、表示基板と、表示電極と、前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層と、対向基板と、前記対向基板上に各々分離して設けられた複数の駆動素子と、前記複数の駆動素子上に設けられた複数の画素電極と、前記複数の画素電極上に連続層として設けられた電荷保持層と、前記表示電極と前記電荷保持層とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、前記電荷保持層が、導電体微粒子又は半導体微粒子とポリマーの混合膜からなるエレクトロクロミック表示素子である。

これによれば、低コストで簡単な工程により表示性に優れたエレクトロクロミック表示素子を実現することができる。

本発明は、第２の観点からすると、本発明のエレクトロクロミック表示素子と、表示データが格納されるＶＲＡＭと、前記ＶＲＡＭに格納されている表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備える表示装置である。

これによれば、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示することができる。

本発明は、第３の観点からすると、本発明の表示装置と、前記表示装置に情報を表示する制御装置と、を備える情報機器である。

これによれば、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示することができる。

本発明の一実施形態に係る電子書籍リーダの概略構成を説明するための図である。 エレクトロクロミック表示素子の構成を説明するための図である。 エレクトロクロミック層を説明するための図である。 評価用のエレクトロクロミック表示素子を説明するための図である。 比較例のエレクトロクロミック表示素子を説明するための図である。 電荷保持層の効果を説明するための図である。

以下、本発明の一実施形態を図１〜図６に基づいて説明する。図１には、一実施形態に係る情報機器としての電子書籍リーダ１００の概略構成が示されている。

この電子書籍リーダ１００は、表示装置１１０、メインコントローラ１２０、ＲＯＭ１３０、ＲＡＭ１３２、フラッシュメモリ１３４、キャラクタジェネレータ１３６、インターフェース１３８などを備えている。なお、図１における矢印は、代表的な信号や情報の流れを示すものであり、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。

ＲＯＭ１３０には、メインコントローラ１２０にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データが格納されている。

ＲＡＭ１３２は、作業用のメモリである。

フラッシュメモリ１３４には、コンテンツである書籍の電子データが格納されている。

キャラクタジェネレータ１３６には、各種キャラクタデータに対応するドットデータが格納されている。

インターフェース１３８は、外部機器との接続を制御する。このインターフェース１３８には、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。

表示装置１１０は、タッチパネル付きの表示パネル１０、ＶＲＡＭ４１、表示コントローラ４３、タッチパネルドライバ４５などを有している。

表示パネル１０は、複数画素（ドット）からなる画像をフルカラーで表示することができる表示パネルである。

ＶＲＡＭ４１には、表示パネル１０に表示するデータ（以下では、「表示データ」と略述する）が格納される。なお、ここに格納される表示データは、表示パネル１０の複数画素に個別に対応しており、画素毎に表示色情報を含んでいる。

表示コントローラ４３は、所定のタイミング毎にＶＲＡＭ４１に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル１０における複数画素の表示色を個別に制御する。ここでは、表示コントローラ４３は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、その色を特定するための色指定信号とを表示パネル１０に出力する。

タッチパネルドライバ４５は、表示パネル１０上においてユーザがタッチした位置情報をメインコントローラ１２０に出力する。

メインコントローラ１２０は、ＲＯＭ１３０に格納されているプログラムに従って上記各部を統括的に制御する。

例えば、メインコントローラ１２０は、ユーザによって電源がオンされると、初期メニュー画面データをＲＯＭ１３０から読み出し、キャラクタジェネレータ１３６を参照してドットデータに変換し、ＶＲＡＭ４１に転送する。これによって、初期メニュー画面が表示パネル１０に表示される。このとき、フラッシュメモリ１３４に格納されているコンテンツの一覧が表示される。

表示パネル１０上のメニューの１つがユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ１２０は、タッチパネルドライバ４５からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。

例えば、ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ１２０は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ１３４から読み出し、キャラクタジェネレータ１３６を参照してドットデータに変換し、ＶＲＡＭ４１に転送する。

また、例えば、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ１２０は、インターフェース１３８を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。すなわち、該購入サイトからの情報が表示パネル１０に表示される。そして、ユーザがコンテンツを購入し、該コンテンツの電子データがダウンロードされると、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ１３４に格納する。

次に、表示パネル１０について説明する。この表示パネル１０は、複数のエレクトロクロミック表示素子、及びそれらを個別に駆動する駆動回路を含んでいる。

各エレクトロクロミック表示素子の構造が図２に示されている。このエレクトロクロミック表示素子２０は、表示基板２１、第１表示電極２２、第１エレクトロクロミック層２３、絶縁層２４、第２表示電極２５、第２エレクトロクロミック層２６、絶縁層２７、第３表示電極２８、第３エレクトロクロミック層２９、電解質層３０、白色反射層３１、電荷保持層３２、複数の画素電極３３、ＴＦＴ層３４、対向基板３５などを有している。

なお、ここでは、ＸＹＺ３次元直交座標系において、表示基板２１の表面に直交する方向をＺ軸方向として説明する。

表示基板２１は、透明な基板であり、ガラス及びプラスチックフィルムを用いることができる。

第１表示電極２２は、第１エレクトロクロミック層２３を発色させるための電極である。

第２表示電極２５は、第２エレクトロクロミック層２６を発色させるための電極である。

第３表示電極２８は、第３エレクトロクロミック層２９を発色させるための電極である。

各表示電極は、いわゆる透明電極であり、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。

第１エレクトロクロミック層２３は、シアン色を発色するエレクトロクロミック層である。

第２エレクトロクロミック層２６は、マゼンタ色を発色するエレクトロクロミック層である。

第３エレクトロクロミック層２９は、イエロー色を発色するエレクトロクロミック層である。

各エレクトロクロミック層での発色は、対応する表示電極と画素電極３３との間に印加される電圧の大きさによって、その諧調を異ならせることができる。

各エレクトロクロミック層は、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物を含んでいる。

色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物としては、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系などの低分子系有機エレクトロクロミック化合物、及びポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物を用いることができる。

このとき、ビオロゲン系化合物（例えば、特許３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報参照）又はジピリジン系化合物（例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報参照）を含むことが好ましい。これらの材料は、発色及び消色の電位が低く、良好な色値を示す。

また、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルーなどを用いることができる。

ここでは、エレクトロクロミック化合物は、一例として図３に示されるように、導電性微粒子又は半導体性微粒子に担持されている。

具体的には、対応する表示電極の表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を塗布し、表示電極と微粒子、及び微粒子同士が部分的に接合するように、所定の条件で（温度及び時間）加熱した。そして、該微粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させている。

この構造は、微粒子の大きな表面積を利用して、効率良く有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、発色したときの色の濃度が高く、さらに発色及び消色の速度が速い。さらに、微粒子を用いることで、エレクトロクロミック層を透明な層とすることができるため、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。なお、微粒子に複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持させることも可能である。

導電性微粒子及び半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が好ましい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。

また、これらの金属酸化物は、単独で用いられても良いし、２種以上が混合されて用いられても良い。なお、発色及び消色に関して速い応答速度が要求される場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンのいずれか、もしくはそれらの混合物を用いるのが好ましい。特に、酸化チタンを用いると、応答速度に優れた表示が可能である。

また、導電性微粒子及び半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、単位体積当たりの表面積（比表面積）が大きい形状であることが好ましい。例えば、導電性微粒子及び半導体性微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物を担持することができる。

絶縁層２４は、第１エレクトロクロミック層２３と第２表示電極２５との間に設けられ、それらを電気的に絶縁する。

絶縁層２７は、第２エレクトロクロミック層２６と第３表示電極２８との間に設けられ、それらを電気的に絶縁する。

そこで、第１エレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、及び第３エレクトロクロミック層２９の発色及び消色を個別に制御することができ、フルカラー表示が可能である。

各絶縁層の材料としては、多孔質の絶縁体であれば良く、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。特に好ましいのは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳはスパッタリングにより高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック層にダメージを与えることなく成膜することができる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅなどが挙げられる。

電解質層３０は、各表示電極と対向電極との間でイオンを移動させることで電荷を移動させ、各エレクトロクロミック層における発色反応及び消色反応を起こすためのものである。そこで、各エレクトロクロミック層は、電解質層３０の中に設けられている。

電解質層３０の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などを挙げることができる。

また、電解質層３０の材料として、イオン性液体を用いることも可能である。特に、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有している。該分子構造の例としては、カチオン成分として「Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩」、「Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩」、「Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩」などのイミダゾール誘導体、「Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩」、「Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩」などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、「トリメチルプロピルアンモニウム塩」、「トリメチルヘキシルアンモニウム塩」、「トリエチルヘキシルアンモニウム塩」などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。

アニオン成分としては、大気中での安定性の面でフッ素を含んだ化合物が良く、「ＢＦ_４−」、「ＣＦ_３ＳＯ_３−」、「ＰＦ_４−」、「（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−」などが挙げられる。

また、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。これらは、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させても良い。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、−ジメトキシエタン、−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など）に溶解させ、この溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いれば良い。

白色反射層３１は、白色反射率を向上させるためのものである。この白色反射層３１は、電解質層３０内に白色顔料粒子を分散させることによって形成することができる。白色顔料粒子の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどを用いることができる。

電荷保持層３２は、各表示電極と複数の画素電極３３との間での電荷の授受においてバッファ的に作用して、各表示電極と複数の画素電極３３との間に印加される電圧を低減する。その結果として、発色と消色の繰り返し耐久性を改善することができる。

電荷保持層３２の材料としては、導電体微粒子又は半導体微粒子と、ポリマーとの混合膜を用いることができる。

該混合膜におけるポリマーの材料には、特別な制約はなく、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系などを用いることができる。

上記混合膜における導電体微粒子としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどを用いることができる。また、上記混合膜における半導体微粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケルなどの酸化物を用いることができる。

上記混合膜は、ポリマー材料と微粒子材料を混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング、ブレードコーティング、あるいはその他の印刷手法を用いて画素電極３３上に塗布することによって形成することができる。この場合、画素電極３３上のみに選択的に塗布する必要はなく、画素電極３３と画素電極３３との間の部分にも塗布されても良い。これにより、製造の際の作業性が向上し、電荷保持層がない場合に比べて、製造コストの上昇を抑えることができる。

電荷保持層３２では、ポリマー材料と微粒子材料の混合比、形成される混合膜の膜厚などについての特別な制約はないが、得られた混合膜の表面抵抗が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）以上であることが必要である。発明者らは、電荷保持層３２がこの条件を満たす場合に、エレクトロクロミック表示素子２０の駆動電圧が上昇せずに安定化するとともに、良好な発色及び消色が可能となり、それにより繰り返し耐久性も向上し、かつ、膜平面方向への電荷の拡散が抑制されて発色時のボケが抑えられて解像度の確保が可能になることを見出した。具体的には、各画素電極を発色及び消色させるための電荷が隣接画素の発色及び消色に影響を与えることなく、シャープな画像が得られることを確認した。

ところで、各エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物は、いずれも酸化発色材料であるか、あるいは、いずれも還元発色材料であることが好ましい。このとき、各エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物が、いずれも酸化発色材料である場合には、ポリマーと混合する微粒子材料としてはＡＴＯが特に好ましい。一方、各エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物が、いずれも還元発色材料である場合には、ポリマーと混合する微粒子材料としては酸化タングステンが特に好ましい。いずれの場合も、他の材料を用いるよりもエレクトロクロミック表示素子２０の駆動電圧が低下し、繰り返し耐久性が向上した。

複数の画素電極３３は、各表示電極の電位を制御する電極であり、表示パネル１０の複数画素に対応して設けられている。各画素電極３３の材料は、導電性を有する材料であれば、特に限定されるものではないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛などの透明な導電膜、あるいは亜鉛、白金などの導電性金属膜、さらにはカーボンなどを用いることができる。

そこで、第１表示電極２２と画素電極３３との間の電位を制御することにより、第１エレクトロクロミック層２３の発色及び消色を制御することができる。

また、第２表示電極２５と画素電極３３との間の電位を制御することにより、第２エレクトロクロミック層２６の発色及び消色を制御することができる。

また、第３表示電極２８と画素電極３３との間の電位を制御することにより、第３エレクトロクロミック層２９の発色及び消色を制御することができる。

各画素電極３３と対向基板３５との間には、各画素電極３３に対応した複数の駆動素子を有するＴＦＴ層３４が設けられている。すなわち、複数の画素電極は、複数の駆動素子の上に設けられている。

ここでは、表示コントローラ４３からの前記画素選択信号によって、その選択された画素に対応する駆動素子が駆動し、選択された画素に所定の電圧が印加される。なお、画素選択信号は、例えば、従来の液晶ディスプレイと同様に、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。

また、表示コントローラ４３からの前記色指定信号によって、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧が印加される。

次に、エレクトロクロミック表示素子２０の製造方法について説明する。

（１）電解質の前駆体材料の調製
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン溶液を調製する。ここでのＴＢＡＰ濃度は、２ｍｏｌ／ｌである。

これに、ＤＩＣ（株）製のＰＮＬＣ用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物（製品名：ＰＮＭ−１７０）を混合する。

この溶液におけるＴＢＡＰ濃度が約０．０４ｍｏｌ／ｌになるように調整し、電解質層の前駆体材料とする。

そして、作製される電解質層の層厚を規定するために、粒径１０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２ｗｔ％濃度で上記電解質の前駆体材料に分散させる。

（２）各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層の作製
表示基板２１としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、第１表示電極２２を作製する。この第１表示電極２２の表面抵抗は約２００Ωであった。

この上に、酸化チタンのナノ粒子分散液（ＳＰ２１０：昭和タイタニウム社製）をスピンコートし、１２０℃、１５分のアニール処理により、酸化チタン粒子膜を形成する。

この上に、エレクトロクロミック化合物である、「４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ」を１ｗｔ％含む２、２、３、３−テトラフロロプロパノール（以下では「ＴＦＰ」という）溶液をスピンコートし、１２０℃、１０分のアニール処理により、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第１エレクトロクロミック層２３を形成する。

この上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成する。

この上に、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜し絶縁層２４を形成する。

この上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第２表示電極２５を形成する。この第２表示電極２５の表面抵抗は約２００Ωであった。

この上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成する。

この上に、エレクトロクロミック化合物である、「４，４’−（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（４−（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ」を１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１０分のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第２エレクトロクロミック層２６を形成する。

この上に、ポリＮビニルアミドの０．１ｗｔ％エタノール溶液、ポリビニルアルコールの０．５ｗｔ％水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成する。

この上に、８：２の組成比を有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２を、スパッタ法により１４０ｎｍの膜厚になるように成膜することによって絶縁層２７を形成する。

この上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、第３表示電極２８を形成する。この第３表示電極２８の表面抵抗は約２００Ωであった。

その上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成する。

その上に、エレクトロクロミック化合物である「４，４’−（４，４’−（１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））ｂｉｓ（１−（８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ」を１ｗｔ％含むＴＦＰ溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１０分のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物からなる第３エレクトロクロミック層２９を形成する。

その上に、酸化チタン及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃、１０分のアニール処理により白色反射層３１を形成する。

そして、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層３１を壁部材（図２参照）で取り囲む。

なお、ここで作成された各表示電極、各エレクトロクロミック層、白色反射層３１及び壁部材からなる構成体を、便宜上、「第１構成体」という。

（３）複数の画素電極及び電荷保持層の作製
対向基板３５としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上に、１４０ｐｐｉの密度で複数の駆動素子を有するＴＦＴ層３４を形成する。

ＴＦＴ層３４の全面にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、フォトリソグラフィにより、複数の駆動素子に対応する複数の画素電極３３を作製する。

その上に、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液（ＡＴＯとポリマーの混合比は重量比で４５：５５）をスピンコートし、１２０℃、１５分のアニール処理により、電荷保持層３２を形成する。ここでは、電荷保持層の厚さは０．６４μｍであり、その表面抵抗は１．０Ｅ＋０６（Ω／□）であった。

なお、ここで作成された複数の画素電極及び電荷保持層３２からなる構成体を、便宜上、「第２構成体」という。

（４）エレクトロクロミック表示素子の作製

上記（２）で作製された第１構成体における白色反射層の上から、上記（１）で調製された電解質の前駆体材料を塗布（注入）する。

その上に、工程（３）で作製された第２構成体における電荷保持層３２を重ね合わせる。

高圧水銀ランプにより、中心波長が３６５ｎｍの紫外線を、５０ｍＷ／ｃｍ^２の照射光強度で、複数の画素電極側から２分間照射し、前駆体材料を光重合相分離させ、電解質層３０を形成する。

次に、このようにして作製されたエレクトロクロミック表示素子の駆動素子を所定の方法で駆動したところ、第１エレクトロクロミック層２３、第２エレクトロクロミック層２６、及び第３エレクトロクロミック層２９のそれぞれが対応する画像を表示し、鮮明なカラー画像を得ることができた。このとき、駆動開始から画像が得られるまでの時間は、約５００ミリ秒であった。また、画像の消去に要した時間も約５００ミリ秒であった。

上記カラー画像を表示させた後、３０分静置したが、画像の見え方に変化はなく、画像のボケは認識できなかった。

続いて、カラー画像の表示と消去を交互に１０００回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。

ところで、電荷保持層３２の効果を確認するため、図４に示されるような評価用のエレクトロクロミック表示素子２０Ａを作製した。なお、前述したエレクトロクロミック表示素子２０と同一若しくは同等の構成部分については同一の符号を用い、その説明を簡略化し若しくは省略するものとする。

この場合は、１つのエレクトロクロミック層２３のみを有し、画素電極３３に代えて、ライン幅が１５０μｍ、スペースが１５０μｍ、ライン長が４０ｍｍのストライプパターンを形成し、対向電極３６とした。

エレクトロクロミック表示素子２０Ａの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、対向電極３６のストライプパターンの形に合わせて、エレクトロクロミック層２３が発色した。この発色は約５００ミリ秒で高速に起こった。次に、−６Ｖの電圧を印加したところ約５００ミリ秒で高速に消色した。

また、エレクトロクロミック層２３が発色した状態で３０分静置したが、発色パターンは発色直後と変化がなく、画像のボケは認識できなかった。これを測長可能な顕微鏡で詳細に計測したところ、発色しているストライプ幅は１５８μｍであり、電荷の拡散による発色滲みの幅はわずか４μｍと微小であった。

また、エレクトロクロミック表示素子２０Ａに対し、発色及び消色の繰り返しを１０００回行なったが、発色及び消色の動作に変化は見られず、発色時の表示欠陥も見られなかった。

比較例１として、図５に示されるように、エレクトロクロミック表示素子２０Ａにおける電荷保持層３２が形成されていないエレクトロクロミック表示素子２０Ｂを作製した。

エレクトロクロミック表示素子２０Ｂの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、対向電極３６のストライプパターンの形に合わせて、エレクトロクロミック層２３が発色した。この発色は約５００ミリ秒で高速に起こった。次に、−６Ｖの電圧を印加したところ約５００ミリ秒で高速に消色した。

また、エレクトロクロミック層２３が発色した状態で３０分静置したが、発色パターンは発色直後と変化がなく、画像のボケは認識できなかった。

しかしながら、エレクトロクロミック表示素子２０Ｂに対し、発色及び消色の繰り返しを行ったところ、繰り返し回数が４００回程度から徐々に、発色濃度の低下及び発色時の表示欠陥（濃度ムラ）が顕著になり、繰り返し回数が１０００回になると、ほとんど発色しない状態になった。

比較例２として、エレクトロクロミック表示素子２０Ａにおける電荷保持層３２の膜厚が２．３μｍであり、表面抵抗が２．０Ｅ＋０５（Ω／□）であるエレクトロクロミック表示素子２０Ｃを作製した。

エレクトロクロミック表示素子２０Ｃの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、発色直後においてすでに画像ボケが著しく、ストライプパターンが認識できなかった。

なお、エレクトロクロミック表示素子２０Ｃに対し、発色及び消色の繰り返しを１０００回行なったが、発色及び消色の動作に変化は見られなかった。

比較例３として、エレクトロクロミック表示素子２０Ａにおける電荷保持層３２の膜厚が１．１μｍであり、表面抵抗が６．２Ｅ＋０５（Ω／□）であるエレクトロクロミック表示素子２０Ｄを作製した。

エレクトロクロミック表示素子２０Ｄの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、発色直後においてすでに画像ボケが著しく、ストライプパターンが認識できなかった。

なお、エレクトロクロミック表示素子２０Ｄに対し、発色及び消色の繰り返しを１０００回行なったが、発色及び消色の動作に変化は見られなかった。

比較例４として、エレクトロクロミック表示素子２０Ａにおける電荷保持層３２の膜厚が０．８５μｍであり、表面抵抗が８．９Ｅ＋０５（Ω／□）であるエレクトロクロミック表示素子２０Ｅを作製した。

エレクトロクロミック表示素子２０Ｅの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、発色直後はストライプパターンが認識できたものの、数分のうちに画像ボケによりストライプパターンが認識できなくなった。

なお、エレクトロクロミック表示素子２０Ｅに対し、発色及び消色の繰り返しを１０００回行なったが、発色及び消色の動作に変化は見られなかった。

比較例５として、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液におけるＡＴＯとポリマーの混合比（重量比）が３０／７０であり、形成された電荷保持層の膜厚が１．６μｍ、その表面抵抗が９．３Ｅ＋０５（Ω／□）のエレクトロクロミック表示素子２０Ｆを作製した。

エレクトロクロミック表示素子２０Ｆの表示電極２２を負極、対向電極３６を正極として、６Ｖの電圧を印加したところ、発色直後はストライプパターンが認識できたものの、数分のうちに画像ボケによりストライプパターンが認識できなくなった。

なお、エレクトロクロミック表示素子２０Ｆに対し、発色及び消色の繰り返しを１０００回行なったが、発色及び消色の動作に変化は見られなかった。

エレクトロクロミック表示素子２０Ａの変形例１として、電荷保持層の膜厚が０．３５μｍ、その表面抵抗が３．１Ｅ＋０６（Ω／□）のエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_１を作製した。このエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_１は、発色／消色動作、画像ボケ、繰り返し耐久性の全てにおいてエレクトロクロミック表示素子２０Ａとほぼ同様の結果が得られた。

エレクトロクロミック表示素子２０Ａの変形例２として、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液におけるＡＴＯとポリマーの混合比（重量比）が３０／７０であり、形成された電荷保持層の膜厚が１．２μｍ、その表面抵抗が１．５Ｅ＋０６（Ω／□）のエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_２を作製した。このエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_２は、発色／消色動作、画像ボケ、繰り返し耐久性の全てにおいてエレクトロクロミック表示素子２０Ａとほぼ同様の結果が得られた。

エレクトロクロミック表示素子２０Ａの変形例３として、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液におけるＡＴＯとポリマーの混合比（重量比）が３０／７０であり、形成された電荷保持層の膜厚が０．８４μｍ、その表面抵抗が６．１Ｅ＋０６（Ω／□）のエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_３を作製した。このエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_３は、発色／消色動作、画像ボケ、繰り返し耐久性の全てにおいてエレクトロクロミック表示素子２０Ａとほぼ同様の結果が得られた。

エレクトロクロミック表示素子２０Ａの変形例４として、水性ポリウレタン樹脂及びＡＴＯナノ粒子（三菱マテリアル社製）のＴＦＰ分散液におけるＡＴＯとポリマーの混合比（重量比）が３０／７０であり、形成された電荷保持層の膜厚が０．４３μｍ、その表面抵抗が１．０Ｅ＋０７（Ω／□）のエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_４を作製した。このエレクトロクロミック表示素子２０Ａ_４は、発色／消色動作、画像ボケ、繰り返し耐久性の全てにおいてエレクトロクロミック表示素子２０Ａとほぼ同様の結果が得られた。

これらのことから、図６に示されるように、電荷保持層を有し、しかもその表面抵抗が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）以上であれば、画像ボケが小さく、繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック表示素子を得ることが可能であることが明らかである。

以上説明したように、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子２０によると、表示基板２１、第１表示電極２２、第１エレクトロクロミック層２３、絶縁層２４、第２表示電極２５、第２エレクトロクロミック層２６、絶縁層２７、第３表示電極２８、第３エレクトロクロミック層２９、電解質層３０、白色反射層３１、電荷保持層３２、複数の画素電極３３、ＴＦＴ層３４、対向基板３５などを有している。

そして、電荷保持層３２は、導電体微粒子又は半導体微粒子と、ポリマーとの混合膜であり、その表面抵抗は１．０Ｅ＋０６（Ω／□）以上である。

この場合は、発色と消色の繰り返し耐久性に優れ、かつ画像ボケを極めて小さくすることができる。その結果、表示パネル１０は、解像度に優れた表示を安定して行うことができる。

また、簡便な方法及び作製工程により作製することができるため、製造コストを低く抑えることができる。

すなわち、低コストで簡単な工程により表示性に優れたエレクトロクロミック表示素子を実現することが可能である。

そして、表示装置１１０は、表示パネル１０を備えているため、高コスト化を招くことなく、指定された情報を優れた解像度で表示することができる。

そして、電子書籍リーダ１００は、表示装置１１０を備えているため、結果として、高コスト化を招くことなく、ユーザが指定したコンテンツを優れた解像度で表示することができる。

なお、上記実施形態では、エレクトロクロミック表示素子２０が、３つのエレクトロクロミック層を有する場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、モノクロ表示のみの場合には、１つのエレクトロクロミック層のみを有しても良い。

また、上記実施形態において、表示装置１１０がキャラクタジェネレータ１３６を有していても良い。

また、上記実施形態において、他の入力手段がある場合は、前記表示パネル１０は、タッチパネル付きでなくても良い。この場合は、タッチパネルドライバ４５は不要である。

また、上記実施形態では、情報機器として電子書籍リーダ１００の場合について説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末などであっても良い。要するに、表示装置１１０を備えた情報機器であれば良い。

以上説明したように、本発明のエレクトロクロミック表示素子によれば、低コストで表示品質に優れたエレクトロクロミック表示素子を実現するのに適している。また、本発明の表示装置によれば、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示するのに適している。また、本発明の情報機器によれば、高コスト化を招くことなく、情報を優れた解像度で表示するのに適している。

１０…表示パネル、２０…エレクトロクロミック表示素子、２１…表示基板、２２…第１表示電極、２３…第１エレクトロクロミック層、２４…絶縁層、２５…第２表示電極、２６…第２エレクトロクロミック層、２７…絶縁層、２８…第３表示電極、２９…第３エレクトロクロミック層、３０…電解質層、３１…白色反射層、３２…電荷保持層（高抵抗層）、３３…画素電極（対向電極）、３４…ＴＦＴ層、３５…対向基板、４１…ＶＲＡＭ、４３…表示コントローラ、４５…タッチパネルドライバ、１００…電子書籍リーダ、１１０…表示装置、１２０…メインコントローラ（制御装置）、１３０…ＲＯＭ、１３２…ＲＡＭ、１３４…フラッシュメモリ、１３６…キャラクタジェネレータ、１３８…インターフェース。

特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２０１０−３３０１６号公報 特許第３９３４４２０号公報

Claims (4)

1. 表示基板と、
   表示電極と、
   前記表示電極上に設けられたエレクトロクロミック層と、
   対向基板と、
   前記対向基板上に各々分離して設けられた複数の駆動素子と、
   前記複数の駆動素子上に設けられた複数の画素電極と、
   前記複数の画素電極上に連続層として設けられた電荷保持層と、
   前記表示電極と前記電荷保持層とに挟まれるように設けられた電解質層とを有し、
   前記電荷保持層が、導電体微粒子又は半導体微粒子とポリマーの混合膜からなるエレクトロクロミック表示素子。
2. 前記電荷保持層は、表面抵抗が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）以上の高抵抗層であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. 請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示素子と、
   表示データが格納されるＶＲＡＭと、
   前記ＶＲＡＭに格納されている表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備える表示装置。
4. 請求項３に記載の表示装置と、
   前記表示装置に情報を表示する制御装置と、を備える情報機器。

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