JP2012134483A - 半導体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い移動度と優れた安定性をもつ半導体組成物と、それを使った電子機器の製造プロセスを提供する。
【解決手段】半導体組成物は、ポリマーバインダーと、下式の低分子半導体とを含む。

式中、Ｒ_１は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲン等であり、ｍ、ｎは、０〜６であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択され、ａ、ｂ、ｃは、０または１である。
【選択図】なし

Description

本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または半導体層を含む他の電子機器に関する。半導体層は、本明細書に記載の半導体組成物から作られる。この組成物が、あるデバイスの半導体層で使用される場合、高い移動度と優れた安定性を達成する場合がある。

本出願は、種々の実施形態では、電子機器、電子機器で使用される半導体組成物、このような電子機器を製造するプロセスを開示している。半導体層は、ポリマーバインダーと、式（Ｉ）の低分子半導体とを含む半導体組成物から作られ、

式中、各Ｒ_１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれのフェニル環またはナフチル環の上にあるＲ_１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１である。得られた半導体層は、高い移動度を達成し、優れた安定性を有する。電子機器は、このような半導体組成物から作られる半導体層を含む。いくつかの実施形態では、電子機器は、薄膜トランジスタである。

本開示のＴＦＴの第１の実施形態の図である。 本開示のＴＦＴの第２の実施形態の図である。 本開示のＴＦＴの第３の実施形態の図である。 本開示のＴＦＴの第４の実施形態の図である。 大部分の領域を示す、ＨＭＤＳで改質されたＳｉＯ_２表面にある２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン層の第１の顕微鏡写真である。 別の大部分の領域を示す、ＨＭＤＳで改質されたＳｉＯ_２表面にある２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン層の第２の顕微鏡写真である。 小さな領域を示す、ＨＭＤＳで改質されたＳｉＯ_２表面にある２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン層の第３の顕微鏡写真である。 ＯＴＳ−８で改質されたＳｉＯ_２表面にあるポリスチレンと２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとを含む薄膜の顕微鏡写真である。 ２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの半導体層を有するＴＦＴのＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。 ２，７−トリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとポリスチレンの半導体層を有するＴＦＴのＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。

本開示は、ポリマーバインダーと、本明細書にさらに記載される低分子半導体とを含む組成物に関する。この組成物から作られる半導体層は、空気中できわめて安定であり、高い移動度を有する。これらの半導体組成物は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））中に層を作成するのに有用である。この半導体組成物は、０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃより大きな、０．１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃより大きな電界効果移動度を有する層を作成することができる。

図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８と接する基板１６と、ゲート誘電層１４とを備えている。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の上側に示されているが、ゲート電極は、基板の中の凹部に配置されていてもよい。ゲート誘電層１４が、ゲート電極１８を、ソース電極２０、ドレイン電極２２、半導体層１２と分離していることが重要である。半導体層１２は、ソース電極２０およびドレイン電極２２を覆うように、これらの間にある。この半導体は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に所定のチャネル長を有する。

図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８と接する基板３６と、ゲート誘電層３４とを備えている。半導体層３２は、ゲート誘電層３４の上部に配置されており、ゲート誘電層３４をソース電極４０およびドレイン電極４２から分離している。

図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ５０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層５４と接する基板５６を備えている。ソース電極６０、ドレイン電極６２、半導体層５２は、ゲート誘電層５４の上部に配置されている。

図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ７０は、ソース電極８０、ドレイン電極８２、半導体層７２と接する基板７６を備えている。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層７４は、半導体層７２の上部にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電層７４の上部にあり、半導体層７２とは接していない。

半導体組成物は、ポリマーバインダーと、低分子半導体とを含む。低分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有しており、

式中、各Ｒ_１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ（ＣＮ）、ハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれのフェニル環またはナフチル環の上にあるＲ_１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１である。この観点で、ａまたはｂが０である場合、この化合物の外側部分は、４個までの側鎖を有してもよいフェニル環であろう。ａまたはｂが１である場合、この化合物の外側部分は、６個までの側鎖を有することができるナフチル環であろう。

ａ、ｂ、ｃが０である場合、式（Ｉ）の分子は、正式には、二置換−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとしても知られる。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン部分は、本明細書では、「ＢＴＢＴ」と省略されてもよい。例えば、式（Ｉ）の半導体は、二置換−ＢＴＢＴと呼ばれてもよい。

いくつかの実施形態では、低分子半導体は、バンドギャップが約１．５〜約３．５ｅＶであっておよい（約１．８〜約２．８ｅＶを含む）。この大きなバンドギャップは、典型的には、ペンタセンに由来する半導体と比較した場合に、この低分子半導体が空気中で良好な安定性を有していることを示す。この低分子半導体は、結晶性または半結晶性の構造を有している。特定の実施形態では、式（Ｉ）の半導体は、電磁気スペクトルの可視光領域（すなわち、３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）では無色である。無色の半導体は、その大きなバンドギャップに起因して優れた安定性を付与するだけではなく、透明なデバイス用途のために、透明性という利点を与える。

式（Ｉ）の化合物の５種類の特定の変形が本開示で想定されている。１つめの変形において、低分子分子半導体は、式（ＩＩ）の構造を有しており、

式中、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択される。この式（ＩＩ）の半導体化合物について、Ｒ_２は、２位に位置しており、Ｒ_３は、７位に位置している。したがって、式（ＩＩ）の化合物は、２，７−二置換−ＢＴＢＴと呼ぶことができる。式（Ｉ）を参照すると、式（ＩＩ）の化合物は、ａ、ｂ、ｃが０の時に得られる。

ある実施形態では、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択される。他のある実施形態では、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、アルキルおよび置換アルキルから選択され、この低分子半導体を特定のポリマーバインダーと合わせ、高い磁場電界効果移動度を達成する。ポリマーバインダーは、本明細書でさらに説明する。アルキル基は、炭素原子を約４〜約３０個含んでいてもよい（炭素原子約４〜約１６個を含む）。例示的なアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。ある実施形態では、アルキル基は、奇数個の炭素原子を有しており、他の実施形態では、アルキル基は、偶数個の炭素原子を有している。特定の実施形態では、Ｒ_２とＲ_３は、同じである。

別の変形では、低分子半導体は、式（ＩＩＩ）の構造を有しており、

式中、Ｒ_８、Ｒ_９は、独立して、アルキルまたは置換アルキルであり、各Ａｒは、独立して、アリーレン基またはヘテロアリーレン基である。式（Ｉ）を参照すると、式（ＩＩＩ）の化合物は、ａ、ｂ、ｃが０である場合に得られ、ｍおよびｎは、１であり、各Ｒ_１は、アルケニルまたは置換アルケニルである。アルキル基は、炭素原子を１〜約３０個含んでいてもよい（炭素原子約４〜約１８個を含む）。

用語「アリーレン」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成され、２個の異なる原子と単結合を形成することが可能な芳香族基を指す。例示的なアリーレン基は、フェニレン（−Ｃ_６Ｈ_４−）である。

用語「ヘテロアリーレン」は、炭素原子と、水素原子と、１個以上のヘテロ原子とから構成され、２個の異なる原子と単結合を形成することが可能な芳香族基を指す。炭素原子およびヘテロ原子は、この基の環式環または骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。例示的なヘテロアリーレン基は、２，５−チエニルである。

第３の変形では、低分子半導体は、式（ＩＶ）の構造を有しており、

式中、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｊおよびｋは、独立して、０〜６の整数である。式（Ｉ）を参照すると、式（ＩＶ）の化合物は、ａおよびｂが両方とも１であり、ｃが０である場合に得られる。Ｒ_４およびＲ_５の側鎖は、式（ＩＶ）の化合物の外側のナフチル部分の任意の炭素原子に位置していてもよい。

式（ＩＶ）の特定の実施形態では、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、アルキルであり、ｊは１であり、ｋは１である。

次の変形では、低分子半導体は、式（Ｖ）の構造を有しており、

式中、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｐおよびｑは、独立して、０〜４の整数である。式（Ｉ）を再び参照すると、式（Ｖ）の化合物は、ａおよびｂが両方とも０であり、ｃが１である場合に得られる。

最後の変形では、低分子半導体は、式（ＶＩ）の構造を有しており、

式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１である。

式（ＶＩ）の特定の実施形態では、Ｒ_１０は、ハロゲンまたはシアノであり、Ｒ_１１は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、またはケトニルである。他の実施形態では、Ｒ_１１は、ハロゲンまたはシアノであり、Ｒ_１０は、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、またはケトニルである。

また、式（Ｉ）の低分子半導体に関する他の特定の変形は、式（１）〜（５０）として知られており、








式中、各Ｒ’は、独立して、約４〜約２０個の炭素原子を含む（約４〜約１６個の炭素原子を含む）アルキルまたは置換アルキルである。

式（２）、（３）、（７）、（８）、（９）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、（２１）、（４３）〜（５０）の半導体化合物も、式（ＩＩ）の例示的な化合物である。

式（２）、（３）、（１３）、（１４）、（１５）、（２０）、（２１）の半導体化合物も、式（ＩＩＩ）の例示的な化合物である。

式（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３４）、（３５）の半導体化合物も、式（ＩＶ）の例示的な化合物である。

式（３６）、（３７）、（３８）、（３９）、（４０）の半導体化合物も、式（Ｖ）の例示的な化合物である。

式（４）、（５）、（１０）、（１１）、（１２）、（１８）、（１９）、（２４）、（２５）、（２６）、（２７）、（３７）、（３８）、（３９）、（４１）、（４２）の半導体化合物も、式（ＶＩ）の例示的な化合物である。

当該技術分野で既知の種々の方法を用い、本発明で開示されている低分子半導体を製造してもよい。例えば、式（ＩＩ）の低分子半導体を製造する方法は、２，７−ジハロ−ＢＴＢＴ Ａと、アルキレンとを反応させ、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ １を作成することを含む。この最初の反応を以下に示し、

式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ_ａは、アルキルであり、Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２は、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドであり、ＣｕＩは、ヨウ化銅であり、ｉＰｒ_２ＮＨは、ジイソプロピルアミンである。ここに示されるように、２個のＲ_ａ基は同じである。しかし、例えば、Ｘ基の１個にブロッキング基／保護基を用い、第１のアルキンと第１の反応を行い、保護されていないＸ基に変換し、ブロッキング基／保護基を除去し、次いで、第２の異なるアルキンと第２の反応を行なうことによって、２個のＲ_ａ基は異なっていてもよい。

次いで、２，７−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ １を還元し、以下に示すように２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン １ａにしてもよく、

式中、Ｐｄ／Ｃは、炭素担持型パラジウム触媒であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。他の可能なＲ_ａ置換基に対し、同様の反応を行ってもよい。

また、化合物１ａを調製する方法は、三塩化アルミニウム存在下、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］−ベンゾチオフェンのコアＢと、置換された酸塩化物とを反応させ、２，７−ジケトニル ＢＴＢＴ ２を作成することを含む。

次いで、ジケトニルＢＴＢＴ ２を、ジエチレングリコール中、水酸化カリウム存在下でヒドラジンを用い、改変型のＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元を用いて脱酸素する。これにより、２，７−ジアルキル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン１ｂが生成する。

この２段階の方法は、短いＲ_ｂ置換基（Ｃ_２〜Ｃ_８）には特に有効である。

低分子半導体自体は、膜形成性が悪く、この性質は、この半導体が結晶性または液晶性であることによるものである。したがって、半導体組成物は、均一な膜を得ることが可能なようにポリマーバインダーも含んでおり、デバイスの性能が顕著に向上する。ポリマーバインダーは、低分子半導体が分散するマトリックスを形成するものであると考えてもよい。

半導体組成物のポリマーバインダーとして、任意の適切なポリマーを用いることができる。ある実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、ガラス転移点が、低分子半導体の融点よりも低くてもよい。他の実施形態では、アモルファスポリマーは、ガラス転移点が、低分子半導体の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、ポリマーは、室温、６０Ｈｚで測定した場合、誘電率が４．５未満、好ましくは３．５未満である（３．０未満を含む）。いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、またはＮ原子のみを含むポリマーから選択される。ある実施形態では、ポリマーは、極性の低いポリマー、例えば、極性基を含まない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマーである。

半導体組成物によって作られる半導体の移動度は、低分子半導体と特定のポリマーとの組み合わせによって影響を受けることがわかっている。式（Ｉ）の化合物を、多くの異なるポリマーと合わせてもよい。ある特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。

より特定的な実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。特定的な実施形態では、スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００である。ある実施形態では、スチレン系ポリマーは、分子量が約１００，０００〜約１，０００，０００である。ある好ましい実施形態では、ポリマーバインダーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００のポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、またはポリ（４−メチルスチレン）である。

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物を、一般的に、任意のポリマーバインダーと合わせてもよい。例示的なポリマーバインダーとしては、上述のポリマーバインダー、他のポリマー、例えば、ポリ（経皮酸ビニル）、ポリシロキサン、ポリピロール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリマーは、重量平均分子量が、約１０，０００〜約２，０００，０００であってもよい（約４０，０００〜約１，０００，０００を含む）。

式（Ｉ）の低分子半導体と、ポリマーバインダーとの重量比は、約９９：１〜約１：３であってもよい（約１０：１〜約１：２、約５：１〜約２：３、または約３：２〜約３：４を含む）。ある実施形態では、式（Ｉ）の低分子半導体と、ポリマーバインダーとの重量比は、１：１付近である。式（ＩＩ）の低分子半導体と、スチレン系ポリマーバインダーとの重量比は、望ましくは、約３：２〜約２：３であり、最適には、約１：１の比率で機能する。

半導体組成物は、低分子半導体およびポリマーバインダーが可溶性であるような溶媒をさらに含んでいてもよい。

低分子半導体およびポリマーバインダーは、半導体組成物の約０．０５〜約２０重量％である（約０．１〜約１０重量％、または約０．１〜約１．０重量％を含む）。

いくつかの実施形態では、低分子半導体とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１．５センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１００ｃｐｓであってもよい（約２〜約２０ｃｐｓを含む）。高分子量ポリマーバインダーを用いると、半導体組成物の粘度が上がるだろう。結果として、インクジェット印刷およびスピンコーティングのような溶液析出技術を用いると、均一な半導体層を作成するのに役立つだろう。

ボトム−ゲート型ＴＦＴは、一般的に製造が単純であるため、有益であろう。しかし、以前の半導体／ポリマーコンポジット系は、トップ−ゲート型デバイスでのみ高い移動度が達成されている。本開示の半導体組成物を利用すると、図１〜３に示されるようなボトム−ゲート型デバイスでも、高い移動度を達成することができる。

当該技術分野で既知の従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出技術を用いて作成される。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。

析出させた後、半導体組成物を乾燥し、場合により、低分子半導体の融点よりも低い温度でアニーリングし、半導体層を作成する。ある実施形態では、他の低分子半導体／ポリマーコンポジットとは対照的に、半導体組成物から半導体層を製造する間にアニーリング工程が存在しない。低分子半導体の融点よりも高い温度でアニーリングすると、低分子半導体およびポリマーバインダーの顕著な相分離が起こるだろう。その結果、電子機器は、電気特性が悪くなるだろう。半導体層は、電界効果移動度が、少なくとも０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、または少なくとも０．４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃである（少なくとも０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃを含む）。

半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。

ＴＦＴの性能を、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が高いことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が少なくとも１０^５であってもよい（少なくとも１０^６を含む）。式（Ｉ）の低分子半導体とポリマーバインダーとを含む半導体層を含むＴＦＴは、空気中で優れた安定性を有する。例えば、周囲の空気にさらされると、電界効果移動度は、最初は増加し、その後低下するだろう。２週間にわたって（１週間にわたってを含む）、電界効果移動度は低下しない。

薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。

基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい

誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機材料の膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０^−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。

本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。表面改質剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）が挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。

ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、重金属がドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の堆積プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。

ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。

ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または堆積されてもよい。

所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に堆積させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。

ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に堆積させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。

以下の実施例は、本開示の方法にしたがって製造された化合物および電子機器を示す。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関し、本開示を限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、重量％である。

（低分子半導体の合成）
２，７−ジトリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴ）（式（４９））を以下のように製造した。
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、２，７−ジヨード−ＢＴＢＴ（０．５１グラム、１．０３６ｍｍｏｌ）、トリデカ−１−イン（０．９３４グラム、５．１８ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（１５ｍｌ）、ジイソプロピルアミン（１５ｍｌ）を加え、反応物を２回の凍結／ポンプ／解凍サイクルで脱気した。凍結した反応混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．１４５グラム、０．２０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７９グラム、０．４１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応物に対し、最後の凍結／ポンプ／解凍サイクルを行い、アルゴン下で撹拌した。１８時間後、反応物を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を乾燥するまで濃縮した。未精製生成物をＢｉｏｔａｇｅ ＳＰ１クロマトグラフィーシステム（５０グラム ＳＮＡＰ、ヘキサン中、０−２０％ ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製した。生成物である２，７−ジトリデシン−１−イル−ＢＴＢＴを単離し、ヘキサンから再結晶させた。^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲ分光法を用い、構造を確認した。収量０．２５ｇ（４０％）が実現した。この工程を以下に示す。

次いで、２５０ｍＬの丸底フラスコに、２，７−ジトリデシン−１−イル−ＢＴＢＴ（０．４７グラム、０．７８７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を入れ、Ｐｄ／Ｃ（０．５グラム、４．７０ｍｍｏｌ）で処理した。このフラスコから減圧下で注意深く取り出し、Ｈ_２ガスを数回流した。出発物質がＴＬＣによって検出されなくなるまで、Ｈ_２雰囲気（風船）で反応物を撹拌した。１８時間後、反応物をロータリーエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再び懸濁させ、短いシリカ栓（ヘキサン）で濾過した。生成物は、ＴＬＣで実際に純粋であり、これをヘキサンから再結晶させた。^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲ分光法を用い、構造を確認した。収量０．４０ｇ（８４％）が実現し、最終生成物を得た。この工程を以下に示す。

（低分子半導体の合成）
２，７−ジペンチル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンを製造した（２，７−ジペンチル−ＢＴＢＴ）（式（４６））。
２５０ｍＬの３ッ首丸底フラスコで、ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１グラム、４．１６ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍｌ）に溶解し、−１０℃まで冷却した。反応物をＡｌＣｌ_３（３．０５グラム、２２．８８ｍｍｏｌ）で処理し、得られた褐色懸濁物を−７８℃まで冷却した。反応物に塩化ペンタノイル（２．５２ｍｌ、２０．８０ｍｍｏｌ）を滴下して処理し、得られた赤色懸濁物をアルゴン雰囲気下、この温度で撹拌した。１時間後、冷却浴をはずし、反応物を室温まで加温し、アルゴン雰囲気下で撹拌した。４８時間後、この反応物を氷に注ぎ、１時間撹拌した。未精製生成物を減圧濾過によって集め、水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）で順に洗浄した。未精製生成物をトルエンから再結晶させることによって精製した。^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲ分光法を用い、構造を確認した。収量０．６５ｇ（３８％）が実現した。

２５０ｍＬの３ッ首丸底フラスコで、水酸化カリウム（０．４５３ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール（７０ｍｌ）に溶解した。この反応物を１，１’−（ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，７−ジイル）ビス（ペンタン−１−オン）（０．６００ｇ、１．４６９ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物（１．８１７ｍｌ、３７．４ｍｍｏｌ）とともに処理し、得られた懸濁物を１００℃まで加熱した。１時間後、反応物を２１０℃まで加熱した。５時間後、加熱源をはずし、反応物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。未精製生成物を減圧濾過によって集め、次いで、水（５０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、ヘキサンで溶出させて精製し、次いで、ヘキサンから再結晶させた。^１Ｈおよび^１３ＣのＮＭＲ分光法を用い、構造を確認した。収量０．２５ｇ（４５％）が実現し、最終生成物を得た。

（比較例１〜３）
一般的に、３種類の比較例を以下のように調製した。２００ｎｍの熱的に成長させた酸化ケイ素誘電層を有する、ｎドープされたケイ素ウェハを基板として用いた。０．６ｗｔ％の２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴのクロロベンゼン半導体溶液を誘電層にスピンコーティングした。７０〜８０℃で３０分間乾燥させた後、半導体層の上部に、金のソース電極およびドレイン電極を真空蒸着させ、デバイスを完成させた（図３を参照）。このデバイスは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００ ＳＣＳを用い、周囲条件で特性決定された。それぞれの例について少なくとも１０個のトランジスタを製造し、特性決定した。半導体層の形態を光学顕微鏡によって調べた。

比較例１では、酸化ケイ素誘電層の表面は改質されなかった。

比較例２では、酸化ケイ素誘電層の表面は、半導体溶液を析出させる前に、ＨＭＤＳで改質された。

比較例３では、酸化ケイ素誘電層の表面は、半導体溶液を析出させる前に、ＯＴＳ−８で改質された。

（比較例４〜６）
３ｍｇの２，７−ＢＴＢＴを、３ｍｇのポリ（３，３’’’−ジドデシルクアテルチオフェン）（ＰＱＴ−１２としても知られ、以下に示される構造を有するポリマー）とともに、１ｇのジクロロベンゼン溶媒に溶解した。

半導体溶液を、ＯＴＳ−８で改質された基板にスピンコーティングし、均一な膜を作成した。７０〜８０℃で３０分間乾燥させた後、半導体層の上部に、金のソース電極およびドレイン電極を真空蒸着させ、デバイスを完成させた。それぞれの例について少なくとも１０個のトランジスタを製造し、特性決定した。

比較例４では、ソース電極およびドレイン電極を堆積させた後、デバイスをアニーリングしなかった。

比較例５では、次いで、このデバイスを、減圧乾燥器中、１３０℃の温度で１０分間アニーリングした。

比較例６では、次いで、このデバイスを、減圧乾燥器中、１４０℃の温度で１０分間アニーリングした。

（実施例１〜９）
１５ｍｇのポリスチレン、１５ｍｇの２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴを２ｇのクロロベンゼン溶媒に溶解した。半導体溶液を、ＯＴＳ−８で改質された基板にスピンコーティングし、均一な膜を作成した。７０〜８０℃で３０分間乾燥させた後、半導体層の上部に、金のソース電極およびドレイン電極を真空蒸着させ、デバイスを完成させた。それぞれの例について少なくとも１０個のトランジスタを製造し、特性決定した。

実施例１では、ポリスチレンは、分子量が約４５，０００であった。

実施例２では、ポリスチレンは、分子量が約２８０，０００であった。

実施例３では、分子量が１００，０００のポリ（α−メチルスチレン）を、ポリスチレンの代わりに用いた。

実施例４では、分子量が７２，０００のポリ（４−メチルスチレン）をポリスチレンの代わりに用いた。また、フェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）をＯＴＳ−８の代わりに用いた。

実施例５では、コポリマー、ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）（溶融粘度、１６１℃で１００ポイズ）をポリスチレンの代わりに用いた。また、ＰＴＳをＯＴＳ−８の代わりに用いた。

実施例６では、分子量が１００，０００のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）をポリスチレンの代わりに用いた。また、ＰＴＳをＯＴＳ−８の代わりに用いた。

実施例７では、ポリスチレンをポリマーとして用い、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をＯＴＳ−８の代わりに用いた。２，７−ジペンチル−ＢＴＢＴを２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴの代わりに用いた。

実施例８では、ポリスチレンをポリマーとして用い、ＰＴＳをＯＴＳ−８の代わりに用いた。２，７−ジペンチル−ＢＴＢＴを２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴの代わりに用いた。

実施例９では、ポリ（α−メチルスチレン）をポリマーとして用い、ＰＴＳをＯＴＳ−８の代わりに用いた。２，７−ジペンチル−ＢＴＢＴを２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴの代わりに用いた。

（比較例７）
実施例２で製造したトランジスタデバイスを、１３０℃で５分間、熱によってアニーリングした。室温まで冷却した後、移動度を再び測定した。

（結果）
表１は、比較例１〜７、実施例１〜９のトランジスタの性能をまとめたものである。

比較例１では、改質されていない基板の上に、比較的均一な膜が得られた。しかし、デバイスの電界効果移動度はきわめて低かった。

比較例２のＨＭＤＳで改質された表面を有するデバイスでは、ほとんど０．５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃまでの移動度が観察された。しかし、０．０２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度の低い移動度も観察された。これらのデバイスの移動度の変動は、１桁より大きく、これはおそらく膜の均一性が失われているためであろう。

ＯＴＳ−８で改質された比較例３の基板は、膜でコーティングすることができなかった。半導体組成物の粘度が低いことが、原因であろう。

図５Ａ〜５Ｃは、比較例２の薄膜においてみられる３種類の典型的な形態を示す３枚の顕微鏡写真である。図５Ａおよび図５Ｂは、半導体層の大きな領域を示しており、低い移動度を与えていた。図５Ｃは、小さな領域を示し、最も高い移動度を与えていた。図５Ａも図５Ｂも、異なる色によってわかるように、小さな領域と、不均一なコーティングが示されており、一方、図５Ｃは、均一層を有する大きな領域が示されていた。

比較例４〜６では、半導体層は、２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴとＰＱＴ−１２とを含んでいた。これらの層の移動度は、きわめて高いわけではなく、アニーリングした純粋なポリチオフェンから作られた半導体層と匹敵するものであった。言い換えると、予想されているとおり、２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴの存在は、半導体層の移動度をまったく高めなかった。これらの結果は、特に、ボトム−ゲート型のデバイスについて、本開示のポリマーバインダーとして用いるのにすべてのポリマーが適しているわけではないことを示唆している。

実施例１〜９の半導体層は、良好な膜均一性を与え、良好な性能を与えた。特に、高い分子量を有するスチレン系ポリマーまたはアリールアミン系ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−ビニル カルバゾール））を用いる場合に、高い平均移動度が達成された。最も高い移動度は、ポリマーバインダーと２，７−ジトリデシル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンのコンポジット半導体では０．８１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃまで達し、ポリマーバインダー中の２，７−ジペンチル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンのコンポジット半導体では３．０ｃｍ^２／Ｖ・ｓまで達し、移動度の変動は大きく減った。好ましくは、アニーリング工程を使用しない。比較例７で示されるように、アニーリングしたデバイスは、移動度が顕著に低くなっていた。

図６は、２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴとポリスチレンとを含む薄膜の形態を示す顕微鏡写真である。組成物は、この図において淡黄色であらわされるような、大きな相分離した領域、またはポリマーが分散した液晶領域を示す。この領域の大きさは、図５Ａで示される小さな領域とは対照的に、長さが１００マイクロメートル程度と大きなものであった。理論によって制限されないが、この形態が、高い電界効果移動度を可能にするようである。

ポリマーバインダーとしてスチレン系ポリマーを用いると、移動度だけではなく、他のデバイス特性も向上した。図７は、２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴのみからなる半導体層を有するＴＦＴのＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。図８は、２，７−ジトリデシル−ＢＴＢＴとポリスチレンとを含む半導体層を有するＴＦＴのＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。これらのデバイスは、チャネル長が９０マイクロメートルであり、チャネル幅が１，０００マイクロメートルであった。両方の図において、点線の曲線は、ドレインの電流であり、一方、実線は、ドレイン電流の平方根である。まっすぐな点線は、ドレイン電流の平方根に最も適合する線である。

図７のデバイスは、−１２Ｖ付近で電圧が大きく上昇し、約−３６Ｖで大きな電圧閾値を示した。対照的に、図８のデバイスは、０付近で電圧が大きく上昇し、−２２Ｖ付近では、電圧閾値がかなり小さくなっていた。図７のデバイスは、０．３４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を達成し、一方、図８のデバイスは、０．７７ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を達成した。これらのＩ−Ｖ曲線は、有益な移動効果に加え、ポリスチレンバインダーを加えると、電流の上昇が高まり、電圧閾値が大きくなることを示している。

実施例１〜９のデバイスは、優れた安定性を示した。開放した空気中で製造し、特性決定すると、きわめて低い電流（１０^−１２アンペア）で、１０^７までの高い電流オン／オフ比が得られた。このデバイスを１週間より長く周囲の空気にさらしても、オフ電流は増加せず、移動度の低下は観察されなかった。

これらの組成物は、アニーリングを必要としないため、ロールツーロール製造にももっと適合する。また、実施例の組成物は、ボトム−ゲート型のデバイス構造をもつＴＦＴでも、高い電界効果移動度を示した。対照的に、以前の半導体／ポリマー組成物は、トップ−ゲート型ＴＦＴでのみ、高い移動度を達成した。ボトム−ゲート型のＴＦＴ構造は、製造を単純にすることができる。

Claims (5)

1. 半導体組成物であって、
   ポリマーバインダーと、
   式（Ｉ）の低分子半導体と、を含み、
   式中、各Ｒ_１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれのフェニル環またはナフチル環の上にあるＲ_１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１であり、
   前記半導体組成物は、０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃより大きな電界効果移動度を有する層を作成することができる、半導体組成物。
2. 前記低分子半導体が、式（ＩＩ）の構造を有し、
   式中、Ｒ_２およびＲ_３が、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択される、請求項１に記載の半導体組成物。
3. 前記ポリマーバインダーが、スチレン系ポリマーまたはアリールアミン系ポリマーである、請求項２に記載の半導体組成物。
4. 電子機器の半導体層を製造するプロセスであって、
   ポリマーバインダーと式（Ｉ）の低分子半導体とを含む組成物を表面に堆積させることと、
   式中、各Ｒ_１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれのフェニル環またはナフチル環の上にあるＲ_１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１であり、
   前記組成物を、前記低分子半導体の融点より低い温度で乾燥させることと、
   場合により、前記低分子半導体の融点よりも低い温度で前記組成物をアニーリングし、前記半導体層を作成することと、を含み、
   前記半導体層が、０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を有する、プロセス。
5. 電子機器であって、半導体層を備え、前記半導体層が、ポリマーバインダーと、式（Ｉ）の低分子半導体とを含み、
   式中、各Ｒ_１は、独立して、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ケトニル、シアノ、ハロゲンから選択され、ｍおよびｎは、それぞれのフェニル環またはナフチル環の上にあるＲ_１側鎖の数であり、独立して、０〜６の整数であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃは、独立して、０または１であり、
   前記半導体層が、０．１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を有する、電子機器。