JP2012134446A - Curable composition for optical nanoimprint and hardened film obtained from curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光ナノインプリント用硬化性組成物、光ナノインプリント用硬化性組成物から得られた硬化膜（パターン化された硬化膜を含む）およびその形成方法に関する。さらに本発明は、光ナノインプリント用硬化性組成物から得られた硬化膜を有する表示素子等に関する。 The present invention relates to a curable composition for optical nanoimprint, a cured film (including a patterned cured film) obtained from the curable composition for optical nanoimprint, and a method for forming the same. Furthermore, this invention relates to the display element etc. which have the cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprint.
光ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 The optical nanoimprint method has developed an embossing technique that is well-known in the production of optical disks, and presses a mold prototype (generally referred to as a mold, stamper, or template) on which a concavo-convex pattern has been formed into a resist. This is a technology that precisely transforms a fine pattern by deforming the film. Once the mold is made, it is economical because nanostructures and other microstructures can be easily and repeatedly molded, and it is economical, and since it is a nano-processing technology with less harmful waste and emissions, it has recently been applied to various fields. Is expected.
フォトリソグラフィ法に比べて、光ナノインプリント法によるパターン形成は工程が簡単になるうえに、材料使用量の削減も期待できるので、高密度半導体集積回路作成に用いることが提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２にはシリコンウエハをモールドとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成する光ナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献３には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用される光ナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。
Compared to the photolithography method, the pattern formation by the optical nanoimprint method is simpler and can be expected to reduce the amount of material used, so that it is proposed to be used for the production of a high-density semiconductor integrated circuit. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose an optical nanoimprint technique in which a silicon wafer is used as a mold and a fine structure of 25 nm or less is formed by transfer.
Patent Document 3 discloses a composite composition using optical nanoimprint applied to the field of semiconductor microlithography.
一方、近年では、半導体集積回路を構成するＳｉ等の半導体材料や、半導体搭載用セラミックス（Ａｌ２Ｏ３ 等）基板の熱膨張係数に近くするために、モリブデン（Ｍｏ）を基材とし、この基材の両側に銅（Ｃｕ）またはＣｕ合金を被覆した複合材料が提案されている。
さらに、Ｓｉ等の基板上にＴＦＴを形成した場合、シリコンウエハを使用するため、基板が不透明であり、面積もウエハの大きさ以下に限られる。これを解決するために、ガラス基板上にＴＦＴを形成するという研究が盛んに行われている。
On the other hand, in recent years, molybdenum (Mo) is used as a base material in order to approximate the thermal expansion coefficient of a semiconductor material such as Si constituting a semiconductor integrated circuit or a ceramic substrate for semiconductor mounting (Al 2 O 3 etc.). A composite material in which both sides of a base material are coated with copper (Cu) or a Cu alloy has been proposed.
Further, when a TFT is formed on a substrate such as Si, a silicon wafer is used, so the substrate is opaque and the area is limited to the size of the wafer or less. In order to solve this problem, research on forming TFTs on a glass substrate has been actively conducted.
そのため、半導体集積回路を作成する光ナノインプリント材料は、金属やガラスとの良好な密着性が要求される。しかしながら、従来は、どちらの基板とも密着性が良好な材料がなかった。 For this reason, an optical nanoimprint material for producing a semiconductor integrated circuit is required to have good adhesion to a metal or glass. However, conventionally, there has been no material with good adhesion to either substrate.
上記の状況の下、ガラス・金属との密着性が高い硬化膜が求められている。また、たとえば、半導体集積回路に形成された硬化膜であって、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる硬化膜が求められている。たとえば、半導体集積回路の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮し、消耗品も削減することが求められている。 Under the above circumstances, there is a demand for a cured film having high adhesion to glass and metal. In addition, for example, there is a need for a cured film formed on a semiconductor integrated circuit that can prevent swelling and peeling at the substrate interface even when heated. For example, it is required to reduce the labor and time required for forming a protective film in the manufacture of a semiconductor integrated circuit and reduce consumables.
本発明者等は、光ナノインプリント用硬化性組成物に、所定の構造を有する化合物（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を併用することにより、ガラス基板とも金属基板とも高い密着性が得られることを見出し、この知見に基づいて、化合物（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）と、界面活性剤(Ｆ)を含む光ナノインプリント用硬化性組成物に関する本発明を完成した。
本発明は以下のような光ナノインプリント用硬化性組成物、光ナノインプリント用硬化性組成物から得られた硬化膜およびその形成方法等を提供する。
The present inventors can obtain high adhesion to both a glass substrate and a metal substrate by using a compound (A) having a predetermined structure and a silane coupling agent (B) in combination with the curable composition for optical nanoimprint. Based on this finding, the compound (A), the silane coupling agent (B), the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, the photopolymerization initiator (D), and the radical polymerizable property The present invention relating to a curable composition for optical nanoimprints containing a radically polymerizable monomer (E) other than the monomer (C) and a surfactant (F) was completed.
The present invention provides the following curable composition for optical nanoimprint, a cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprint, a method for forming the same, and the like.
[１] 一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）と界面活性剤（Ｆ）を含む光ナノインプリント用硬化性組成物
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ２はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｍは０〜２の整数である。）
[1] Compound (A) represented by general formula (1), silane coupling agent (B), radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, photopolymerization initiator (D), radical Curable composition for optical nanoimprints containing radically polymerizable monomer (E) other than polymerizable monomer (C) and surfactant (F)
(In Formula (1), R 1 is each independently alkyl or hydrogen having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is each independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms which may have a cyclic structure, m is an integer of 0-2.)
[１] Ｒ１はそれぞれ独立して水素またはメチルであり、Ｒ２はエチレンである、項［１］に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] The curable composition for optical nanoimprints according to Item [1], wherein R 1 is independently hydrogen or methyl, and R 2 is ethylene.
[１] シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ基含有シランカップリング剤である、項［１］または［２］に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] The curable composition for optical nanoimprints according to Item [1] or [2], wherein the silane coupling agent (B) is an epoxy group-containing silane coupling agent.
[１] ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が、炭素間二重結合または炭素間三重結合を一つ以上有する、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーである、項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] The items [1] to [3], wherein the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is a radical polymerizable monomer having a hydroxy group having at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond. ] The curable composition for optical nanoimprint as described in any one of.
[１] ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が、一般式（２）で表される化合物である、項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（式（２）中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ１２はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。）
[1] Curing property for optical nanoimprint according to any one of items [1] to [3], wherein the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is a compound represented by the general formula (2): Composition.
(In the formula (2), R 11 is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, R 12 is each independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms which may have a cyclic structure, and n is It is an integer from 1 to 30.)
[１] ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、項[１]〜[３]のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] A radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and The curable composition for optical nanoimprints according to any one of Items [1] to [3], which is one or more selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
[１] ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）が、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、項[１]〜[６]のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] A radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) is ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tris [(meth) acryloxy The curing for optical nanoimprints according to any one of Items [1] to [6], which is one or more selected from the group consisting of ethyl] isocyanurate, butyl (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. Sex composition.
[１] さらに、界面活性剤（Ｆ）を含む、項[１]〜[７]のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [1] The curable composition for optical nanoimprints according to any one of items [1] to [7], further comprising a surfactant (F).
[９] 界面活性剤（Ｆ）が、光反応性基を有する界面活性剤である、項［８］に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [9] The curable composition for optical nanoimprints according to Item [8], wherein the surfactant (F) is a surfactant having a photoreactive group.
[１０] 化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％、シランカップリング剤（Ｂ）が０．１〜２０重量％、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｄ）が０．２〜２０重量％、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）が５〜８０重量％、界面活性剤（Ｆ）が０．０１〜１０重量％含まれる、項[８]または[９]に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 [10] 0.1 to 20% by weight of the compound (A), 0.1 to 20% by weight of the silane coupling agent (B), 1 to 60% by weight of the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, The photopolymerization initiator (D) is 0.2 to 20% by weight, the radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) is 5 to 80% by weight, and the surfactant (F) is 0.01 to The curable composition for optical nanoimprints according to Item [8] or [9], which is contained by 10% by weight.
[１１] 基板上に、項[１]〜[１０]のいずれか一項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、その塗膜上にモールドを載せ、そこに光を照射して硬化膜を形成し、モールドを剥離することにより、微細凹凸パターンを有する硬化膜を形成する方法。 [11] A curable composition for optical nanoimprints according to any one of items [1] to [10] is applied on a substrate, a mold is placed on the coating film, and light is irradiated thereon. A method of forming a cured film having a fine concavo-convex pattern by forming a cured film and peeling the mold.
[１２] 光ナノインプリント用硬化性組成物の塗膜に光を照射して得られた硬化膜を、さらに加熱する、項[１１]に記載の微細凹凸パターンを有する硬化膜を形成する方法。 [12] The method for forming a cured film having a fine unevenness pattern according to item [11], wherein the cured film obtained by irradiating light to the coating film of the curable composition for optical nanoimprint is further heated.
[１３] 項[１１]または[１２]に記載された方法で得られた微細凹凸パターンを有する硬化膜。 [13] A cured film having a fine uneven pattern obtained by the method described in item [11] or [12].
[１４] 項[１３]に記載された微細凹凸パターンを有する硬化膜を有する、表示素子。 [14] A display device having a cured film having the fine concavo-convex pattern described in item [13].
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。 In addition, in this specification, in order to show both an acrylate and a methacrylate, it may describe as "(meth) acrylate".
本発明の好ましい態様に係る光ナノインプリント用硬化性組成物から得られる硬化膜は、たとえば、金属・ガラスとの密着性が高い硬化膜を提供できる。本発明の好ましい態様に係る光ナノインプリント用硬化性組成物から得られる硬化膜は半導体集積回路の表面に形成された場合、加熱されても、基板界面での膨れや剥離を防ぐことができる。
また、本発明の好ましい態様に係る光ナノインプリント用硬化性組成物は、高い透明性を有する。
さらに、本発明の好ましい態様に係る光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることにより、半導体集積回路の製造における保護膜の形成にかかる手間や時間を短縮でき、消耗品も削減できる。
The cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprinting according to a preferred embodiment of the present invention can provide, for example, a cured film having high adhesion to metal / glass. When the cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprinting according to a preferred embodiment of the present invention is formed on the surface of a semiconductor integrated circuit, it can prevent swelling and peeling at the substrate interface even when heated.
Moreover, the curable composition for optical nanoimprint which concerns on the preferable aspect of this invention has high transparency.
Furthermore, by using the curable composition for optical nanoimprinting according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to reduce the labor and time required for forming a protective film in the production of a semiconductor integrated circuit, and to reduce consumables.
１．本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）と界面活性剤（Ｆ）を含む硬化性組成物である。
1. Curable composition for optical nanoimprint of the present invention The curable composition for optical nanoimprint of the present invention comprises a compound (A) represented by any one of the general formulas (1-1) to (1-3) and a silane cup. Ring agent (B), radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, photopolymerization initiator (D), radical polymerizable monomer (E) other than radical polymerizable monomer (B) and surfactant ( It is a curable composition containing F).
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、化合物（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）と、界面活性剤（Ｆ）との他に、任意に、熱硬化性化合物、溶媒、添加剤、重合禁止剤、着色剤等をさらに含むことができる。 The curable composition for optical nanoimprinting of the present invention comprises a compound (A), a silane coupling agent (B), a radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, a photopolymerization initiator (D), a radical In addition to the radically polymerizable monomer (E) other than the polymerizable monomer (B) and the surfactant (F), optionally a thermosetting compound, a solvent, an additive, a polymerization inhibitor, a colorant and the like are further added. Can be included.
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであると光ナノインプリント用硬化性組成物とモールドとの剥離性が良好となるので好ましい。 Since the curable composition for optical nanoimprints of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 500 mPa · s as measured with an E-type viscometer, the peelability between the curable composition for optical nanoimprints and the mold becomes good. preferable.
１．１ 化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）を書き下した下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物である。
式（１−１）〜（１−３）中のＲ１は炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ２は環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであるが、これらの中でも、Ｒ１は炭素数１または水素であり、Ｒ２はエチレンであることが好ましい。
1.1 Compound (A)
The compound (A) is a compound represented by the general formula (1), and a compound represented by any one of the following general formulas (1-1) to (1-3) in which the general formula (1) is written down. It is.
R 1 in formulas (1-1) to (1-3) is alkyl having 1 to 3 carbons or hydrogen, and R 2 is alkylene having 2 to 12 carbons which may have a cyclic structure. Among these, R 1 is preferably 1 or hydrogen, and R 2 is preferably ethylene.
化合物（Ａ）は、式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる１種の化合物であっても、これらの混合物であってもよい。
化合物（Ａ）が式（１−１）〜（１−３）で表される化合物から選ばれる２種以上の混合物の場合、主成分が（１−１）または（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
The compound (A) may be one compound selected from the compounds represented by formulas (1-1) to (1-3) or a mixture thereof.
When the compound (A) is a mixture of two or more selected from the compounds represented by formulas (1-1) to (1-3), the main component is represented by (1-1) or (1-2). It is preferable that it is a compound.
これらの中でも、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチレンである式（１−１）で表される化合物が主成分であり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチレンである式（１−２）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（東邦化学工業株式会社）ＰＰＭＥ（商品名）］、および、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２がエチレンである式（１−２）で表される化合物が主成分であり、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２がエチレンである式（１−１）または式（１−３）で表される化合物が副成分である混合物［（ダイセル・サイテック株式会社）ＥＢＥＣＲＹＬ１６８（商品名）］が好ましい。 Among these, R 1 is methyl, the major component compound of the formula R 2 is ethylene (1-1) is R 1 is methyl, wherein R 2 is ethylene (1 -2) or a mixture [(Toho Chemical Co., Ltd.) PPME (trade name)] in which the compound represented by formula (1-3) is a subcomponent, and R 1 is hydrogen or methyl, and R 2 is The compound represented by the formula (1-2) which is ethylene is a main component, R 1 is hydrogen or methyl, and R 2 is ethylene, represented by the formula (1-1) or the formula (1-3). The mixture [(Daicel Cytec Co., Ltd.) EBECRYL168 (trade name)] in which the compound to be produced is a subcomponent is preferable.
光ナノインプリント用硬化性組成物中に化合物（Ａ）が０．１〜２０重量％含まれると、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の金属に対する密着性が高まるので好ましく、光ナノインプリント用硬化性組成物中に化合物（Ａ）が０．５〜１０重量％含まれるとより好ましく、１．５〜６重量％であるとさらに好ましい。 When the compound (A) is contained in the curable composition for optical nanoimprinting in an amount of 0.1 to 20% by weight, the adhesion of the cured film obtained by curing the curable composition to the metal is preferably increased. For optical nanoimprinting More preferably, the curable composition contains 0.5 to 10% by weight of the compound (A), and more preferably 1.5 to 6% by weight.
１．２ シランカップリング剤（Ｂ）
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含む。本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物に含まれるシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤を用いることが好ましい。
1.2 Silane coupling agent (B)
The curable composition for optical nanoimprinting of the present invention contains a silane coupling agent (B). As the silane coupling agent contained in the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention, an epoxy group-containing silane coupling agent is preferably used.
エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。 Specific examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
シランカップリング剤（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The silane coupling agent (B) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物において、シランカップリング剤（Ｂ）が光ナノインプリント用硬化性組成物中に０．１〜２０重量％含まれると、得られる硬化膜と基板の密着性を向上させる効果が大きいため好ましく、硬化性組成物全体の１〜１０重量％含まれるとより好ましく、３〜６重量％であるとさらに好ましい。 In the curable composition for optical nanoimprints of the present invention, when the silane coupling agent (B) is contained in the curable composition for optical nanoimprints in an amount of 0.1 to 20% by weight, the adhesion between the resulting cured film and the substrate is improved. It is preferable because it has a large effect of improving, more preferably 1 to 10% by weight of the entire curable composition, and even more preferably 3 to 6% by weight.
１．３ ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性の化合物であれば特に限定されない。
1.3 Radical polymerizable monomer having a hydroxy group (C)
The radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having a hydroxy group.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、重合性官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましい。 The radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group preferably has at least one polymerizable functional group (including a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond).
なお、本発明の好ましい態様の光ナノインプリント用硬化性組成物におけるヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、光ナノインプリント用硬化性組成物中に含まれる他の成分との相溶性を高める効果を有する。 In addition, the radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group in the curable composition for optical nanoimprints according to a preferred embodiment of the present invention has an effect of increasing the compatibility with other components contained in the curable composition for optical nanoimprints. Have
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）の好ましい例としては、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマー、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーを挙げることができる。 Preferred examples of the radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group include a polymerizable monomer having hydroxy and one carbon-carbon double bond, a polymerizable monomer having hydroxy and two carbon-carbon double bonds, and hydroxy and 3 Mention may be made of polymerizable monomers having one or more carbon-carbon double bonds.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having a hydroxy and one carbon-carbon double bond in the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、ヒドロキシと２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having hydroxy and two carbon-carbon double bonds in the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group include isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, glycerol diacrylate, pentaerythritol diester Examples thereof include (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）において、ヒドロキシと３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having a hydroxy and three or more carbon-carbon double bonds in the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth). Examples include acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
これらの中でも、光ナノインプリント用硬化性組成物に応用した場合の塗布安定性の観点から、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of coating stability when applied to a curable composition for optical nanoimprint, the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group includes 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4 -Hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred.
また、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。一般式（２）中、Ｒ１２はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであるが、これらの中でも、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（２０）の構造で表される基が好ましい。
また、上記一般式（２）のｎは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。 Moreover, n of the said General formula (2) is an integer of 1-30, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-3, More preferably, it is 1.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られる硬化性組成物の粘度を低下させることができるので好ましい。 The compound used as the radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is preferably 100 mPa · s or less at 25 ° C. because, for example, the viscosity of the resulting curable composition can be reduced.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
光ナノインプリント用硬化性組成物中にヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が１〜６０重量％含まれると、光ナノインプリント硬化性組成物の塗布性の面で好ましく、５〜５０重量％含まれるとより好ましく、１０〜３５重量％であるとさらに好ましい。 When the radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is contained in the curable composition for optical nanoimprinting in an amount of 1 to 60% by weight, the coating property of the optical nanoimprinting curable composition is preferable, and 5 to 50% by weight is included. More preferably, it is more preferably 10 to 35% by weight.
１．４ 光重合開始剤（Ｄ）
本発明の光ナノインプリント硬化性組成物には、光重合開始剤を含む。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性化合物の重合性基の種類に応じて適宜決定される。即ち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
1.4 Photopolymerization initiator (D)
The photonanoimprint curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator used in the present invention, any compound can be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation. The photopolymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, or a cationic polymerization initiator that generates acids by light irradiation, more preferably a radical polymerization initiator. It is determined appropriately according to the type of sex group. That is, the photopolymerization initiator in the present invention is formulated with an activity with respect to the wavelength of the light source to be used, and generates appropriate active species according to the difference in the reaction format (for example, radical polymerization or cationic polymerization). It is necessary to use something. In the present invention, a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.
本発明に用いられる光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン)、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）(以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社)；ＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン）(以上いずれも商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社)；アデカオプトマーＮ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマーＮ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマーＮ−１６０６（トリアジン系）(以上いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ)；ＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）(以上いずれも商品名、三和ケミカル株式会社)；ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）(以上いずれも商品名、みどり化学株式会社)；
その他に、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、が挙げられる。
As the photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one), Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one), Irgacure 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Butanone-1), Irgacure 907 (2-methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropan-1-one), Irgacure 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Osphine oxide), Irgacure 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure 1800 (bis (2,6-dimethoxy) Benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime)), Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI2 42 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), DarocurTPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl) Phosphine oxide) (all are trade names, BASF Japan Ltd.); ESACURE 1001M (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (All are trade names, DKSH Japan Co., Ltd.); Adekaoptomer N-1414 (carbazole / phenone series), Adekaoptomer N-1717 (acridine series), Adekaoptomer N-1606 (triazine series) (above) All are trade names, ADEKA Corporation); TFE-triazine (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TME-triazine (2- [2- (5-methylfuran- 2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), MP-triazine (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine) (all are trade names, Sanwa Chemical Co., Ltd.); TAZ-113 (2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TAZ-108 (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine) (all are trade names, Midori Chemical Co., Ltd.);
In addition, benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, methyl-2-benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 2-chlorothioxanthone 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, thioxanthone ammonium salt, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, 1,1,1-trichloro Acetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, 1,4-benzoylbenzene, benzyl, 10-butyl-2-chloroacridone , [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4,5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) ) 1,2-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, ethyl -4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzene Nzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate.
光重合開始剤（Ｄ）は、光ナノインプリント用硬化性組成物中に０．２〜２０重量％含まれると、光ナノインプリント用硬化性組成物とした場合に高感度となるので好ましく、０．５〜１５重量％であるとより好ましく、３〜１０重量％であるとさらに好ましい。 When the photopolymerization initiator (D) is contained in the curable composition for photo-nanoimprinting in an amount of 0.2 to 20% by weight, the sensitivity becomes high when the curable composition for photo-nanoimprinting is used. More preferably, it is -15% by weight, and further preferably 3-10% by weight.
１．５ ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）を含む。
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）は、光感度を高める観点から有用である。本発明のラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）は、耐めっき液性や耐薬品性の観点から、ヒドロキシを有しない多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい
1.5 Radical polymerizable monomers (E) other than radical polymerizable monomers (C)
The curable composition for optical nanoimprinting of the present invention contains a radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C).
The radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) is useful from the viewpoint of enhancing photosensitivity. The radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) of the present invention is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having no hydroxy from the viewpoint of plating solution resistance and chemical resistance.
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートである。 Specific examples of the radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, tri Tylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, , 3-butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.
これらの中でも、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートから選ばれる１つ以上を含有していると、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物から得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。 Among these, as radical polymerizable monomers (E) other than the radical polymerizable monomer (C), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di Contains one or more selected from pentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate When it is, since the chemical resistance of the cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprints of this invention becomes high, it is preferable.
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）として用いる化合物は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であると、たとえば得られる硬化性組成物の粘度が低下させることができるので好ましい。 Since the compound used as the radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) has a viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa · s or less, for example, the viscosity of the resulting curable composition can be reduced. preferable.
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）が、光ナノインプリント用硬化性組成物中に５〜８０重量％含まれると、光ナノインプリント用硬化性組成物が光に対して高感度となるため好ましく、３０〜８０重量％含まれると、光ナノインプリント用硬化性組成物から得られる硬化膜の耐薬品性が高くなるので、より好ましく、５０〜７５重量％であるとさらに好ましい。 When the radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) is contained in the curable composition for optical nanoimprint in an amount of 5 to 80% by weight, the curable composition for optical nanoimprint is highly sensitive to light. Therefore, when it is contained in an amount of 30 to 80% by weight, the chemical resistance of the cured film obtained from the curable composition for photo-nanoimprinting is increased, so that the amount is more preferably 50 to 75% by weight.
１．６ 界面活性剤（Ｆ）
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、界面活性剤（Ｆ）を含む。
1.6 Surfactant (F)
The curable composition for optical nanoimprinting of the present invention contains a surfactant (F).
このような界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−４７７、メガファックＲ−３０、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック テゴ ケミー株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。 As such a surfactant, Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names, Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Disperbak 161, Disperse Bake 162, Disperse Bake 163, Disperse Bake 164, Disperse Bake 166, Disperse Bake 170, Disperse Bake 180, Disperse Bake 181, Disper Bake 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (all of which are trade names, Big Chemie Japan, Inc.), KP-341, KP-358, KP-368 , KF-96-50CS, KF-50-100CS (all are trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40 (hereafter All are trade names, Seimi Chemical Co., Ltd.), Aftergent 222F, Aftergent 251, FTX-218 (all are trade names, Neos Corporation), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all are trade names, Mitsubishi Materials Corporation), Megafuck F-171, Megafuck F-177, Megafuck F-475, Megafuck F-556, Megafuck F-477 , Megafuck R-30, Megafuck RS-72-K (all are trade names, DIC Corporation), TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (all are trade names, Evonik Tego Chemie Corporation), fluoroalkylbenzenesulfone acid , Fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkyl ammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl trimethyl ammonium salt, fluoro Alkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether , Polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxye Lenoleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, Examples include polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkyl benzene sulfonate, or alkyl diphenyl ether disulfonate.
これらの中でも、光反応性基を有する界面活性剤である、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎは、光ナノインプリント用硬化性組成物の光硬化性を高める観点から好ましい。 Among these, BYK-UV3500, BYK-UV3570, MegaFac RS-72-K, TEGO Rad 2200N, and TEGO Rad 2250N, which are surfactants having a photoreactive group, are light of the curable composition for optical nanoimprint. It is preferable from a viewpoint of improving curability.
界面活性剤（Ｆ）は、光ナノインプリント用硬化性組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％含まれると、光ナノインプリント用硬化性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましく、０．０５〜３重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることがさらに好ましい。 When the surfactant (F) is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the curable composition for photo-nanoimprint, it is preferable from the viewpoint of improving the coating uniformity of the curable composition for photo-nanoimprint. More preferably, it is 05 to 3% by weight, and further preferably 0.1 to 1% by weight.
１．７ その他の成分
光ナノインプリント用硬化性組成物は、保存安定性や、形成される膜の耐久性、硬化性組成物の塗布特性等を向上させるために溶媒、重合禁止剤、着色剤等をさらに含んでもよい。
光ナノインプリント用硬化性組成物に、これらの成分が１種含まれても、２種以上含まれてもよい。
1.7 Other components The curable composition for optical nanoimprint is a solvent, a polymerization inhibitor, a colorant, etc. for improving storage stability, durability of the formed film, coating properties of the curable composition, and the like. May further be included.
1 type of these components may be contained in the curable composition for optical nanoimprint, or 2 or more types may be contained.
１．７．１ 溶媒（Ｇ）
光ナノインプリント用硬化性組成物は硬化性組成物の塗布特性を向上させるために溶媒（Ｇ）を含んでもよい。この溶媒（Ｇ）としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
1.7.1 Solvent (G)
The curable composition for optical nanoimprint may contain a solvent (G) in order to improve the coating properties of the curable composition. The solvent (G) is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
沸点が１００℃以上である溶媒（Ｇ）の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。 Specific examples of the solvent (G) having a boiling point of 100 ° C. or more include water, butyl acetate, butyl propionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, Methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropyl Methyl pionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2- Ethyl methyl propionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone , Cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone.
これらの溶媒（Ｇ）の中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、硬化性組成物の塗布性が安定するので好ましい。 Among these solvents (G), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate It is preferable to use ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether or the like because the coating properties of the curable composition are stabilized.
溶媒（Ｇ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The solvent (G) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
溶媒（Ｇ）の含有量は、光ナノインプリント用硬化性組成物中、３重量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、溶媒（Ｇ）の含有量は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。 The content of the solvent (G) is preferably 3% by weight or less in the curable composition for optical nanoimprint. That is, since the composition of the present invention preferably contains a specific monofunctional or bifunctional monomer as a reactive diluent, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is not necessarily contained. There is no need. In addition, if an organic solvent is not included, a baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not necessary, so that there is a great merit that it is effective for simplifying the process. Therefore, the content of the solvent (G) is preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and it is particularly preferable not to contain it. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added.
１．７．２ 重合禁止剤（Ｈ）
光ナノインプリント用硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために重合禁止剤（Ｈ）を含んでもよい。
重合禁止剤（Ｈ）の具体例としては、３,５-ジブチル-４-ヒドロキシトルエン、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジンを挙げることができる。これらの中でも、光ナノインプリント用硬化性組成物の粘度変化を最小にする観点から、重合禁止剤（Ｈ）としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
1.7.2 Polymerization inhibitor (H)
The curable composition for optical nanoimprint may contain a polymerization inhibitor (H) in order to improve storage stability.
Specific examples of the polymerization inhibitor (H) include 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, 4-methoxyphenol, hydroquinone, and phenothiazine. Among these, it is preferable to use phenothiazine as the polymerization inhibitor (H) from the viewpoint of minimizing the viscosity change of the curable composition for optical nanoimprint.
重合禁止剤（Ｈ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The polymerization inhibitor (H) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
重合禁止剤（Ｈ）は、光ナノインプリント用硬化性組成物の保存安定性と光に対する高感度性とを両立させるという観点から、光ナノインプリント用硬化性組成物中に０．０１〜１重量％含まれることが好ましい。 The polymerization inhibitor (H) is contained in the curable composition for optical nanoimprints in an amount of 0.01 to 1% by weight from the viewpoint of achieving both the storage stability of the curable composition for optical nanoimprints and the high sensitivity to light. It is preferable that
１．７．３ 着色剤（Ｉ）
光ナノインプリント用硬化性組成物は、着色剤（Ｉ）を含んでいてもよく、この場合、たとえば、得られる硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にすることができる。
1.7.3 Colorant (I)
The curable composition for optical nanoimprint may contain the colorant (I). In this case, for example, when the state of the obtained cured film is inspected, it can be easily distinguished from the substrate.
着色剤（Ｉ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The colorant (I) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
着色剤（Ｉ）は、光ナノインプリント用硬化性組成物中に０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％程度含まれてもよい。硬化性組成物原料の相溶性の観点から、着色剤は染料であることが好ましい。 The colorant (I) may be contained in the curable composition for optical nanoimprinting in an amount of about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.2 to 5% by weight. From the viewpoint of compatibility of the curable composition raw material, the colorant is preferably a dye.
２ 光ナノインプリント用硬化性組成物
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、硬化性組成物を構成する各成分を混合することによって製造される。具体的には、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、所定の構造を有する化合物（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）と、界面活性剤（Ｆ）を含む光ナノインプリント用硬化性組成物および、任意に含まれる成分（溶媒（Ｇ）、重合禁止剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）等）を混合して製造される。
2 Curable composition for optical nanoimprint The curable composition for optical nanoimprint of this invention is manufactured by mixing each component which comprises a curable composition. Specifically, the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention includes a compound (A) having a predetermined structure, a silane coupling agent (B), a radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, A photopolymerization initiator (D), a radical polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C), and a curable composition for optical nanoimprints containing a surfactant (F), and optionally contained components ( Solvent (G), polymerization inhibitor (H), colorant (I), etc.) are mixed to produce.
特に本発明の光ナノインプリント硬化性組成物組成においては、光ナノインプリント用硬化性組成物中に化合物（Ａ）を０．１〜２０重量％と、シランカップリング剤（Ｂ）を０．１〜２０重量％、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が１〜６０重量％、光重合開始剤（Ｄ）が０．２〜２０重量％、ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）が５〜８０重量％、界面活性剤（Ｆ）が０．０１〜１０重量％となるように構成することが好ましい。 In particular, in the photo nanoimprint curable composition of the present invention, 0.1 to 20% by weight of the compound (A) and 0.1 to 20 of the silane coupling agent (B) are contained in the photo nanoimprint curable composition. % By weight, 1 to 60% by weight of a radically polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, 0.2 to 20% by weight of a photopolymerization initiator (D), and a radically polymerizable monomer other than the radically polymerizable monomer (C) It is preferable to constitute such that (E) is 5 to 80% by weight and surfactant (F) is 0.01 to 10% by weight.
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物において、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外の重合性モノマー（Ｅ）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の化合物、および、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能の化合物を混合して用いる場合、成分（Ａ）として式（１−１）を主成分とする化合物を用い、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを、光重合開始剤（Ｄ）として１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。 In the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol is used as a polymerizable monomer (E) other than the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group. When a bifunctional compound such as di (meth) acrylate and a trifunctional compound such as pentaerythritol tri / tetraacrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate are mixed and used as component (A) Using a compound having the main formula (1-1) as a radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 1,4- Cyclohexane Dime 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-as a photopolymerization initiator (D) is selected from at least one selected from the group consisting of tanol monoacrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. It is preferable to use at least one selected from 2- (O-benzoyloxime) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
当該組成の光ナノインプリント用硬化性組成物では、硬化性組成物の粘度や硬化膜としたときの架橋密度の点から、各成分の含有量は、光ナノインプリント用硬化性組成物中に化合物（Ａ）が０．５〜１０重量％と、シランカップリング剤（Ｂ）を１〜１０重量％、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が５〜５０重量％、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜１５重量％、ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）が１０〜７０重量％、界面活性剤（Ｆ）が０．１〜５重量％となるように構成することが好ましい。 In the curable composition for optical nanoimprinting of the composition, the content of each component is a compound (A) in the curable composition for optical nanoimprinting from the viewpoint of the viscosity of the curable composition and the crosslinking density when used as a cured film. ) Is 0.5 to 10% by weight, the silane coupling agent (B) is 1 to 10% by weight, the radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group is 5 to 50% by weight, and the photopolymerization initiator (D). 0.5 to 15% by weight, radically polymerizable monomer (E) other than the hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer (C) is 10 to 70% by weight, and the surfactant (F) is 0.1 to 5% by weight. It is preferable to constitute so that.
３ 光ナノインプリント用硬化性組成物を用いたパターン(特に微細凹凸パターン)形成方法
本発明では、上記光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターンを形成する。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の光硬化性組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて光硬化性組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。本発明のパターン形成方法による光ナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。すなわち、露光して形成した微細凹凸パターンをさらに加熱することもできる。加熱工程はモールドを剥離した後でもよく、加熱後にモールドを剥離してもよい。
3 Method for Forming Pattern (especially Fine Uneven Pattern) Using Curable Composition for Photo-Nanoimprint In the present invention, the curable composition for photo-nanoimprint is applied to form a pattern. Specifically, at least a pattern forming layer made of the photocurable composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer made of a photocurable composition by drying as necessary (pattern forming layer). To form a pattern receiver, press the mold against the surface of the pattern receiving layer of the pattern receiver, perform a process of transferring the mold pattern, and expose and harden the fine concavo-convex pattern forming layer. The optical nanoimprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint. That is, the fine concavo-convex pattern formed by exposure can be further heated. The heating process may be performed after the mold is peeled off, or the mold may be peeled off after the heating.
前記モールドはポリジメチルシロキサン、ポリウレタンアクリレート、または石英を含む。 The mold includes polydimethylsiloxane, polyurethane acrylate, or quartz.
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、一般に良く知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットコート法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、多重塗布してもよい。 The curable composition for optical nanoimprinting of the present invention is generally applied by a coating method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, and the like. It can be formed by coating by a coating method, a slit coating method or the like. The film thickness of the layer made of the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention is 0.05 μm to 30 μm, although it varies depending on the intended use. In addition, the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention may be applied multiple times.
基板は、上記光ナノインプリント用硬化性組成物が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。 A board | substrate will not be specifically limited if the said curable composition for optical nanoimprint can be apply | coated, The shape is not restricted to flat form, A curved-surface form may be sufficient.
また、基板の材質は特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスを挙げることができる。 The material of the substrate is not particularly limited. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, fluorine resins, acrylic resins, and polyamides. , Plastic film such as polycarbonate, polyimide, cellophane, acetate, metal foil, laminated film of polyimide and metal foil, glassine paper, parchment paper, or polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose (CMC) ) And the like can be mentioned.
これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。また、基板の表面の一部には、基板とは異なる材質が形成されていてもよい。 The substances constituting these substrates may be further added to pigments, dyes, antioxidants, deterioration inhibitors, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents and / or electromagnetic waves, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. An additive such as an inhibitor may be included. Further, a material different from the substrate may be formed on a part of the surface of the substrate.
基板の用途も特に限定されないが、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物から得られる硬化膜はガラス・金属との密着性が高いため、基板表面に金属製の回路やガラス有する半導体集積回路等に用いられることが好ましい。回路を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミ、モリブデンまたはＩＴＯが好ましい。 The use of the substrate is not particularly limited, but the cured film obtained from the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention has high adhesion to glass and metal, so that a metal circuit or a semiconductor integrated circuit having glass on the substrate surface, etc. It is preferable to be used for. The metal forming the circuit is not particularly limited, but gold, silver, copper, aluminum, molybdenum or ITO is preferable.
基板における硬化膜を形成する面には、必要により撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜を設けてもよい。 If necessary, the surface of the substrate on which the cured film is formed may be subjected to an easy adhesion treatment such as a water repellent treatment, a corona treatment, a plasma treatment or a blast treatment, or an easy adhesion layer or a color filter protective film may be provided on the surface. .
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールドの圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When performing photoimprint lithography using the present invention, it is usually preferred that the mold pressure be 10 atmospheres or less. Setting the pressure of the mold to 10 atm or less is preferable because the mold and the substrate are less likely to be deformed and the pattern accuracy tends to be improved, and since the pressure is low, the apparatus can be reduced. The mold pressure is preferably selected in a region where the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the photocurable composition on the mold convex portion is reduced.
本発明の光硬化性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。
また、本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
The light for curing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation.
Moreover, in this invention, the light irradiation in photoimprint lithography should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of bonding of the photocurable composition and the tackiness of the cured film.
前記パターンの表面の膜強度を高めるために、必要に応じて、光の照射により硬化した上記硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間全面加熱することが好ましい。 In order to increase the film strength of the surface of the pattern, if necessary, the cured film cured by light irradiation may be further heated and baked, and the entire surface may be heated at 120 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes. preferable.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は重量部を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these. In the following description, “part” means part by weight unless otherwise specified.
表１に記載された割合で配合し、混合溶解してフッ素樹脂製メンブレンフィルター（０．２μｍ）で濾過し、各光ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。
表１における各成分は以下のとおりである。
化合物（Ａ）
Ａ１：ＰＰＭＥ
Ａ２：ＥＢＥＣＲＹＬ１６８
シランカップリング剤（Ｂ）
Ｂ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）
Ｃ１：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｃ２：ペンタエリスリトールトリアクリレート
光重合開始剤（Ｄ）
Ｄ１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１
Ｄ２：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ
ラジカル重合性モノマー（Ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｅ）
Ｅ１：ブチルメタアクリレート
Ｅ２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｅ３：エチレングリコールジメタクリレート
Ｅ４：ネオペンチルグリコールジアクリレート
Ｅ５：トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート
Ｅ６：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
界面活性剤（Ｆ）
Ｆ１：ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ
Ｆ２：ＫＰ−３４１
Each component in Table 1 is as follows.
Compound (A)
A1: PPME
A2: EBECRYL168
Silane coupling agent (B)
B1: Radical polymerizable monomer having 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydroxy group (C)
C1: 4-hydroxybutyl acrylate C2: Pentaerythritol triacrylate photopolymerization initiator (D)
D1: Irgacure OXE01
D2: Darocur TPO
Radical polymerizable monomers (E) other than radical polymerizable monomers (C)
E1: Butyl methacrylate E2: 1,6-hexanediol diacrylate E3: Ethylene glycol dimethacrylate E4: Neopentyl glycol diacrylate E5: Tris (acryloxyethyl) isocyanurate E6: Pentaerythritol tetraacrylate surfactant (F)
F1: TEGO Rad 2200N
F2: KP-341
（１）試験基板の作製
ガラス基板、モリブデン基板、銅基板上に得られた各光ナノインプリント用硬化性組成物を４００〜３，０００ｒｐｍの任意の回転数で１０秒間スピンコートした。スピンコートした塗布基板上にドットパターンを有するウレタンを材質とするモールド（質量：１５．３ｇ、接地部分の大きさ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を載せ、株式会社トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。露光量はウシオ電機株式会社製の積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定した。露光後、モールドを離し、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、レジストパターンを形成した。
(1) Preparation of test substrate Each curable composition for optical nanoimprint obtained on a glass substrate, a molybdenum substrate, and a copper substrate was spin-coated at an arbitrary number of revolutions of 400 to 3,000 rpm for 10 seconds. A urethane mold having a dot pattern (mass: 15.3 g, size of grounding portion: 100 mm × 100 mm) is placed on the spin-coated substrate, and a proximity exposure machine TME-150PRC manufactured by Topcon Corporation is installed. Used and exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2. The exposure amount was measured with an integrated light meter UIT-102 and a photoreceiver UVD-365PD manufactured by USHIO INC. After the exposure, the mold was released and post-baked at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to form a resist pattern.
（２）パターン形状の観察
上記（１）で得られたポストベイク後のレジストパターン基板を光学顕微鏡で１０００倍にて観察し、パターン形状を観察した。レジストパターンが、モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）、モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきり異なる場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
(2) Observation of pattern shape The resist pattern substrate after post-baking obtained in the above (1) was observed with an optical microscope at 1000 times, and the pattern shape was observed. Good (G: Good) when the resist pattern is almost the same as the original pattern from which the pattern shape of the mold is based, and bad (NG: No) when the resist pattern is clearly different from the original pattern from which the mold pattern is formed. Good).
（３）硬化膜のガラス・モリブデン・銅との密着性評価
このようにして作製された試験基板において、硬化膜とガラス・モリブデン・銅との密着性を調べた。
(3) Evaluation of Adhesiveness of Cured Film to Glass, Molybdenum, and Copper In the test substrate thus prepared, the adhesiveness between the cured film and glass, molybdenum, and copper was examined.
密着性を評価するために、クロスカット法（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９）に準じて、剥離が生じたか否かを調べた。当該試験は、温度２５℃、湿度６５％の条件下で行った。剥離が生じなかった場合を「○」、剥離が生じた場合を「×」としたところ、結果は、表２のとおりであった。 In order to evaluate the adhesion, whether or not peeling occurred was examined according to the cross-cut method (JIS K 5600-5-6: 1999). The test was performed under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65%. The results were as shown in Table 2 when “O” indicates that no peeling occurred and “X” indicates that peeling occurred.
本発明は、たとえば、半導体集積回路に使用される保護膜あるいは絶縁膜に使用することができる。 The present invention can be used for, for example, a protective film or an insulating film used in a semiconductor integrated circuit.
Claims (14)
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたは水素であり、Ｒ２はそれぞれ独立して環状構造を有してよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｍは０〜２の整数である。） Compound (A) represented by general formula (1), silane coupling agent (B), radical polymerizable monomer (C) having a hydroxy group, photopolymerization initiator (D), and radical polymerizable monomer Curable composition for photo-nanoimprint containing radically polymerizable monomer (E) other than (C) and surfactant (F)
(In Formula (1), R 1 is each independently alkyl or hydrogen having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is each independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms which may have a cyclic structure, m is an integer of 0-2.)
（式（２）中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ１２はそれぞれ独立して環状構造を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキレンであり、ｎは１〜３０の整数である。） The curable composition for optical nanoimprint as described in any one of Claims 1-3 whose radically polymerizable monomer (C) which has a hydroxyl group is a compound represented by General formula (2).
(In the formula (2), R 11 is hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, R 12 is each independently alkylene having 2 to 12 carbon atoms which may have a cyclic structure, and n is It is an integer from 1 to 30.)
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