JP2012133289A - Production method of resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法による微細レジストパターンの形成に用いられるレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a resist pattern manufacturing method, and more particularly to a resist pattern manufacturing method used for forming a fine resist pattern by a double patterning method.
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、ダブルパターニング法が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでダブルパターニング法とは、目的とするレジストパターンの２倍のスペースで、通常の露光、現像、エッチング工程を行なって１回目の転写を行なった後、そのスペース間に、再度同様の露光、現像、エッチング工程を行なって２回目の転写を行なうことにより、目的とする微細なレジストパターンを得る手法である。 In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization of semiconductor microfabrication using lithography technology, and a double patterning method has been proposed as a process for realizing a resist pattern line width of 32 nm or less (for example, Patent Documents). 1). Here, the double patterning method is a space twice as large as the target resist pattern, and after performing the first transfer by performing normal exposure, development and etching steps, the same exposure is again performed between the spaces. This is a technique for obtaining a desired fine resist pattern by performing a second transfer by performing development and etching processes.
本発明の課題は、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができるレジストパターンの製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the resist pattern which can obtain a favorable pattern by the double patterning method.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］以下の（１）〜（１１）の工程；
（１） 酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２） 工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３） 工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４） 工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５） 工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６） 工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７） 工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８） 工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９） 工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０） 工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１） 工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] The following steps (1) to (11);
(1) A first resist composition comprising a resin having an acid labile group, insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, and soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, an acid generator and a crosslinking agent Is applied onto a substrate and dried to obtain a first resist film,
(2) a step of prebaking the first resist film obtained in the step (1),
(3) A step of exposing the first resist film obtained in step (2),
(4) a step of post-exposure baking the first resist film obtained in the step (3);
(5) A step of developing the first resist film obtained in the step (4) with a first alkaline developer to obtain a first resist pattern,
(6) The step of inactivating the first resist pattern obtained in the step (5) with respect to light, or the step of removing the first resist pattern obtained in the step (5) with an alkali developer or a second Insolubilizing the resist composition;
(7) The first resist pattern obtained in the step (6) has an acid labile group, is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. A step of spin-coating a second resist composition containing a resin and an acid generator at a rotational speed of 300 to 3000 rpm and drying to obtain a second resist film;
(8) A step of prebaking the second resist film obtained in the step (7),
(9) A step of exposing the second resist film obtained in step (8),
(10) a step of post-exposure baking the second resist film obtained in step (9); and
(11) A step of developing the second resist film obtained in the step (10) with a second alkaline developer to form a second resist pattern,
A method for producing a resist pattern including:
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。 According to the method for producing a resist pattern of the present invention, a good pattern can be obtained by a double patterning method.
［第１のレジスト組成物］
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第１のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）及び架橋剤（以下「架橋剤（Ｄ）」という場合がある）を含有し、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｅ））」という場合がある）を含有することが好ましい。
[First resist composition]
The first resist composition used in the method for producing a resist pattern of the present invention has an acid labile group, is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid (Hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”), an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”) and a crosslinking agent (hereinafter sometimes referred to as “crosslinking agent (D)”). It is preferable to further contain a basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”), and may further contain a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (E)”). preferable.
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”)>
The resin (A) is a resin having an acid labile group and insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. Resin (A) can be produced by polymerizing a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer having an acid labile group (a1)”). It becomes melted. “Can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid” means that “it is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but becomes soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid”. means. As the monomer (a1) having an acid labile group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
<Monomer (a1) having an acid labile group>
The term “acid-labile group” means a group that cleaves a leaving group upon contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1) and a group represented by the formula (2).
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and dimethylcyclohexane. Examples thereof include a cycloalkyl group such as a hexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, methylnorbornyl group, and the following groups.
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group represented by the formula (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably tert- Butoxycarbonyl group), 2-alkyl-2-adamantyloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 , R a2 and a carbon atom form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1- ( 1-adamantyl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthonyl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, anthryl groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。 Preferably, at least one of R a1 ′ and R a2 ′ is a hydrogen atom.
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。 The monomer (a1) having an acid labile group is preferably a monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond, more preferably a (meth) acryl having an acid labile group. Monomer.
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。 Of the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resin obtained by polymerizing the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used, the resolution of the resist can be improved.
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the (meth) acrylic monomer having an acid labile group and an alicyclic hydrocarbon group, a monomer represented by the formula (a1-1) or a monomer represented by the formula (a1-2) is preferably used. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n2 represents an integer of 0 or 1. ]
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, more preferably —O—. k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group for R a6 and R a7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. The alkyl group for R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
The alicyclic hydrocarbon group for R a6 and R a7 may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, methylnorbornyl group, and the following groups.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。 The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-1) or the monomer represented by the formula (a1-2) in the resin is usually 10 to 95 mol% in all the units of the resin, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
The resin (A) is preferably a co-polymerization of a monomer (a1) having an acid labile group and a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer”). It is a coalescence. An acid stable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the resin (A) is a copolymer of a monomer (a1) having an acid labile group and an acid stable monomer, the structural units derived from the monomer (a1) having an acid labile group are all Preferably it is 10-80 mol% with respect to 100 mol% of structural units, More preferably, it is 20-60 mol%. Further, the content of the structural unit derived from the monomer having an adamantyl group (particularly the monomer (a1-1) having an acid labile group) is preferably relative to the monomer (a1) having an acid labile group. 15 mol% or more. When the ratio of the monomer having an adamantyl group increases, the dry etching resistance of the resist is improved.
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。 As an acid stable monomer, Preferably, the monomer which has a hydroxyl group or a lactone ring is mentioned. Derived from an acid stable monomer having a hydroxy group (hereinafter referred to as “acid stable monomer having a hydroxy group (a2)”) or an acid stable monomer having a lactone ring (hereinafter referred to as “acid stable monomer having a lactone ring (a3)”) If a resin having a structural unit to be used is used, the resolution of the resist and the adhesion to the substrate can be improved.
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Acid-stable monomer having a hydroxy group (a2)>
When the resist composition is used for KrF excimer laser exposure (248 nm), high energy beam exposure such as electron beam or EUV light, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably a phenolic hydroxyl group which is a hydroxystyrene. An acid stable monomer (a2-0) having When using short-wavelength ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably an acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group represented by the formula (a2-1). use. The acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。 Examples of the monomer (a2-0) having a phenolic hydroxyl group include styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene represented by the formula (a2-0).
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R a31 may be the same or different. ]
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
Examples of the alkyl group in R a30 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Preferably, it is a C1-C4 alkyl group, More preferably, it is a C1-C2 alkyl group, Most preferably, it is a methyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. , Preferably, it is a C1-C4 alkoxy group, More preferably, it is a C1-C2 alkoxy group, Most preferably, it is a methoxy group.
ma is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
As a monomer which has a phenolic hydroxyl group, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-0-1) and (a2-0-2) are preferred. When manufacturing resin (A), what protected the phenolic hydroxyl group in these with the suitable protective group can also be used.
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。 The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-0) in the resin is usually from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 85 mol%, more preferably, in all units of the resin. Is 15 to 80 mol%.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。 Examples of the acid stable monomer having a hydroxyadamantyl group include a monomer represented by the formula (a2-1).
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably Is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。 The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-1) in the resin is usually 3 to 40 mol%, preferably 5 to 35 mol%, more preferably, in all units of the resin. Is 5 to 30 mol%.
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
<Acid-stable monomer having a lactone ring (a3)>
The lactone ring possessed by the acid stable monomer (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a monocyclic lactone ring and other rings The condensed ring may be used. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring or a condensed ring of γ-butyrolactone ring and another ring is preferable.
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The acid-stable monomer (a3) having a lactone ring is preferably represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3). These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, a plurality of R a21 , R a22 or R a23 may be the same as or different from each other.
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), examples of L a4 to L a6 include those described for L a3 .
L a4 to L a6 are each independently preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—, more preferably —O—. k3 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1 to r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。 The content of the structural unit derived from the acid-stable monomer (a3) having a lactone ring in the resin is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 45 mol%, more preferably, in all units of the resin. 15 to 40 mol%.
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
<Other monomer (a4)>
The resin may have a structural unit derived from another known monomer (a4) other than the above-mentioned monomers.
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。 Preferably, the resin (A) polymerizes at least the monomer (a1) having an acid labile group, the acid stable monomer (a2) having a hydroxy group, and / or the acid stable monomer (a3) having a lactone ring. Copolymer. In the copolymer, the monomer (a1) having an acid labile group is more preferably at least one of a monomer (a1-1) having an adamantyl group and a monomer (a1-2) having a cyclohexyl group. (More preferably, the monomer (a1-1) having an adamantyl group), and the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably an acid-stable monomer (a2-1) having a hydroxyadamantyl group, More preferably, the acid-stable monomer (a3) having a γ-butyrolactone ring is an acid-stable monomer (a3-1) and an acid-stable monomer (a3-2) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring. At least one. Resin (A) can be manufactured by a well-known polymerization method (for example, radical polymerization method).
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less).
The content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more in the solid content of the composition.
In the present specification, the “solid content in the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (E) described later. The solid content in the composition and the content of the resin (A) relative thereto can be measured, for example, by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
<Acid generator (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)")>
The acid generator (B) is classified into a nonionic type and an ionic type. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, DNQ 4- Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. The ionic acid generator is typically an onium salt containing an onium cation (for example, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt). Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。 Examples of the acid generator (B) include JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, U.S. Pat. No. 3,779,778, U.S. Pat. No. 3,849,137, German Patent 3914407, European Patent 126,712. The compound which generate | occur | produces an acid by the radiation as described in No. can be used.
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。 The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a sulfonate represented by the formula (B1).
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group is replaced by —O— or —CO—. May be.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the alkyl group and the above —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced by —O—, —SO 2 — or —CO—.
Z + represents an organic cation. ]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. It is done.
In formula (B1), Q 1 and Q 2 are each independently preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group include a linear alkylene group, a branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and a combination of two or more of these groups. It may be a thing.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkylene groups such as 17-diyl group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group;
On the side of an alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group) Having a chain, for example, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene Group, branched alkylene such as 2-methyl-1,4-butylene group;
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups which are cycloalkylene groups such as 1,3-cyclobutylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cyclooctylene group ;
Examples thereof include polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as 1,4-norbornylene group, 2,5-norbornylene group, 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group and the like.
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。 Examples of the group in which —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by —O— or —CO— include formula (b1-1) to formula (b1-6). L b1 is preferably any one of formulas (b1-1) to (b1-4), more preferably formula (b1-1) or formula (b1-2). Incidentally, the formula (b1-1) ~ formula (b1-6) are described together the left and right in the equation (B1), the left C (Q 1) (Q 2 ) - bound to, the right side Combines with -Y. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、より好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
L b2 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. However, the upper limit of the carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 and L b7 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the carbon number of L b6 and L b7 is 16.
L b8 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 and L b10 each independently represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the upper limit of the carbon number of L b9 and L b10 is 12.
Among them, a divalent group represented by the formula (b1-1) is preferable, and a divalent group represented by the formula (b1-1) in which L b2 is a single bond or —CH 2 — is more preferable. It is a group.
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
As an alkyl group of Y, Preferably, a C1-C6 alkyl group is mentioned.
Examples of the substituent for the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group include a halogen atom, a hydroxy group, an oxo group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -16 alicyclic hydrocarbon group, C1-C12 alkoxy group, C6-C18 aromatic hydrocarbon group, C7-C21 aralkyl group, C2-C4 acyl group, glycidyl An oxy group or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or 6 carbon atoms) Represents an aromatic hydrocarbon group of ˜18.j2 represents an integer of 0 to 4.) and the like. The alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, and the like, which are substituents for Y, may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, and an oxo group.
Examples of the hydroxy group-containing alkyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the group in which —CH 2 — in the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group of Y is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO— include, for example, a cyclic ether group (—CH 2 — is —O—). ), An alicyclic hydrocarbon group having an oxo group (a group in which —CH 2 — is replaced by —CO—), and a sultone ring group (two adjacent —CH 2 — are each represented by —O— Or a group substituted by —SO 2 —) or a lactone ring group (a group in which two adjacent —CH 2 — are each replaced by —O— or —CO—).
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。 Especially, it is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), more preferably represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15) or formula (Y19). And more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an adamantyl group which may have a substituent (for example, an oxo group or the like), more preferably an adamantyl group or an oxoadamantyl group.
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
The sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) is preferably an anion represented by the formula (b1-1-1) to the formula (b1-1-1-9). In the following formulae, the definition of the substituent has the same meaning as described above, and the substituents R b2 and R b3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
Specific examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include the anions described in JP 2010-204646 A.
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。 The cation contained in the acid generator (B) includes an onium cation such as a sulfonium cation, an iodonium cation, an ammonium cation, a benzothiazolium cation, and a phosphonium cation, and preferably a sulfonium cation or an iodonium cation. More preferred is an arylsulfonium cation.
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。 Z + in formula (B1) is preferably represented by any of formula (b2-1) to formula (b2-4).
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
In these formulas (b2-1) to (b2-4),
R b4 to R b6 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group has a halogen atom or a carbon number. The aromatic hydrocarbon group may be substituted with an acyl group of 2 to 4 or a glycidyloxy group, and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. It may be substituted with a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The alkyl group of R b9 to R b11 preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
R b12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be substituted.
R b9 and R b10 , and R b11 and R b12 may be independently bonded to each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring), These rings —CH 2 — may be replaced by —O—, —S— or —CO—.
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When any of o2 to t2 is 2, any of the plurality of R b13 to R b18 may be the same as or different from each other.
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
The alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. Is mentioned.
The alicyclic hydrocarbon group is preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclodecyl group, a 2-alkyl-2-adamantyl group, or 1- (1-adamantyl) -1 -An alkyl group and an isobornyl group are mentioned.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, or a biphenylyl group. And a naphthyl group.
Examples of the alkyl group (aralkyl group) whose substituent is an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group.
Examples of the ring formed by R b9 and R b10 include a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium ring.
Examples of the ring formed by R b11 and R b12 include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）である。 Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, and the cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable. Is a triphenylsulfonium cation (v2 = w2 = x2 = 0 in formula (b2-1-1)).
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
R b19 to R b21 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 12 alkoxy groups are represented.
The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
The alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group.
v2 to x2 each independently represents an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1). When any one of v2 to x2 is 2 or more, any one of the plurality of R b19 to R b21 may be the same as or different from each other.
Among them, R b19 to R b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. .
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。 Specific examples of the cation include those described in JP2010-204646A.
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。 The acid generator (B1) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned anion and cation can be arbitrarily combined, and preferably a combination of any one of anion (b1-1-1) to anion (b1-1-9) and cation (b2-1-1), and A combination of any one of anions (b1-1-3) to (b1-1-5) and a cation (b2-3) may be mentioned.
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。 The acid generator (B1) is preferably a salt represented by the formula (B1-1) to the formula (B1-17), and more preferably an acid generator (B1-) containing a triphenylsulfonium cation. 1), (B1-2), (B1-6), (B1-11), (B1-12), (B1-13) and (B1-14).
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。 The content of the acid generator (B) in the resin (A) is preferably 1% by mass or more (more preferably 3% by mass or more), preferably 30% by mass or less (more preferably 25% by mass or less). .
〈架橋剤（Ｄ）〉
架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から、適宜、選択して用いることができ、例えば特開２０１０−２３７６６５号公報に記載された架橋剤が用いられる。
架橋剤（Ｄ）としては、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤等が挙げられ、なかでも、グリコールウリル系架橋剤が好ましい。
<Crosslinking agent (D)>
The cross-linking agent (D) is not particularly limited, and can be appropriately selected from cross-linking agents used in the field. For example, the cross-linking described in JP 2010-237665 A An agent is used.
Examples of the crosslinking agent (D) include urea-based crosslinking agents, alkylene urea-based crosslinking agents, glycoluril-based crosslinking agents, and the like. Among these, glycoluril-based crosslinking agents are preferable.
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。 Examples of the urea-based crosslinking agent include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea. Of these, bismethoxymethylurea is preferred.
アルキレン尿素系架橋剤としては、式（ＸＩＸ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the alkylene urea-based crosslinking agent include compounds represented by the formula (XIX).
Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、より好ましくは同じである。
ｖは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物又はｖが１である化合物が好ましい。
R 8 ′ and R 9 ′ may be the same or different from each other, more preferably the same.
R 8 and R 9 may be the same or different from each other, more preferably the same.
v is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
As the alkylene urea crosslinking agent, a compound in which v is 0 or a compound in which v is 1 is particularly preferable.
式（ＸＩＸ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the formula (XIX) can be obtained by subjecting an alkylene urea and formalin to a condensation reaction and reacting the product with an alcohol.
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノヒドロキシメチル化エチレン尿素、ジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素及びジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素及びジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene urea crosslinking agent include monohydroxymethylated ethylene urea, dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea. Ethylene-urea-based cross-linking agents such as monopropoxymethylated ethylene urea, dipropoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea and dibutoxymethylated ethylene urea; monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, mono Methoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monoethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, dipropoxy Propylene urea-based crosslinking agents such as methylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea and dibutoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3 -Di (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone and the like.
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させ、この生成物をアルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及びテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラプロポキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
Examples of the glycoluril-based crosslinking agent include glycoluril derivatives in which the N position is substituted with a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. This glycoluril derivative can be obtained by subjecting glycoluril and formalin to a condensation reaction and reacting the product with an alcohol.
Glycoluril-based crosslinking agents include, for example, mono, di, tri, and tetrahydroxymethyl glycolurils, mono, di, tri, and tetramethoxymethylated glycolurils, mono, di, tri, and tetraethoxymethyl glycolurils, mono, di, Examples thereof include tri- and tetrapropoxymethyl glycoluril, mono-, di-, tri-, and tetrabutoxymethyl glycoluril.
架橋剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
架橋剤（Ｄ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましく、１〜５質量部含有されることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができるとともに、レジスト組成物の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
A crosslinking agent (D) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
It is preferable that 0.5-30 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of resin (A), and it is more preferable that a crosslinking agent (D) is contained 0.5-10 mass parts, 1-5 More preferably, it is contained in parts by mass. By setting it as the said range, while bridge | crosslinking formation fully advances and a favorable resist pattern can be obtained, the storage stability of a resist composition becomes favorable and it can suppress deterioration with time of a sensitivity.
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
<Basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”)>
The first resist composition preferably contains a basic compound (C). The basic compound (C) acts as a quencher.
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably a compound represented by the formula (C1) to a compound represented by the formula (C8), more preferably a compound represented by the formula (C1-1). It is done.
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, a plurality of R c4 s may be the same as or different from each other. ]
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 may be the same as or different from each other. ]
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
R c14 , R c15 and R c17 each independently represent the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3, and when o3 or p3 is 2 or more, the plurality of R c14 and R c15 may be the same as or different from each other.
L c1 represents a C 1-6 alkylene group, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
q3, r3 and s3 each independently represent an integer of 0 to 3, q3, when r3 and s3 is 2 or more, each of a plurality of R c18, R c19 and R c 20 may be the same or different from each other .
L c2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenyl Examples include ethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl Ruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Examples include ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline, and the like.
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、第１のレジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。 The content of the basic compound (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.01 to 3% by mass, based on the solid content of the first resist composition. Particularly preferred is about 0.01 to 1% by mass.
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
第１のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば第１のレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (sometimes referred to as "solvent (E)")
The first resist composition may contain a solvent (E). The content of the solvent (E) is, for example, 90% by mass or more in the first resist composition, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, for example 99.9% by mass or less, preferably 99%. It is below mass%.
The content rate of a solvent (E) can be measured by well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
第１のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”)>
The 1st resist composition may contain the other component (F) as needed. The component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, for example, sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes and the like can be used.
［第２のレジスト組成物］
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第２のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有し、さらに塩基性化合物を含有することが好ましく、さらに溶剤を含有することが好ましい。
[Second resist composition]
The second resist composition used in the method for producing a resist pattern of the present invention has an acid labile group, is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid And an acid generator, preferably a basic compound, and more preferably a solvent.
〈第２のレジスト組成物に含まれる樹脂〉
第２のレジスト組成物に含まれる樹脂としては、第１のレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
<Resin contained in second resist composition>
Examples of the resin contained in the second resist composition include those similar to the resin (A) contained in the first resist composition.
The weight average molecular weight of the resin is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less).
The content of the resin is preferably 80% by mass or more in the solid content of the second resist composition.
〈第２のレジストに含まれる酸発生剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としては、第１のレジスト組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
第２のレジスト組成物に含まれる酸発生剤の合計の含有量は、第２のレジスト組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
<Acid generator contained in second resist>
Examples of the acid generator contained in the second resist composition include those similar to the acid generator (B) contained in the first resist composition.
The total content of the acid generators contained in the second resist composition is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the second resist composition. ), Preferably 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass or less).
〈第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物〉
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物としては、第１のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物（Ｃ）と同様のものが挙げられる。式（Ｃ２）、式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が、経時安定性の面から好ましい。
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
<Basic compound contained in second resist composition>
Examples of the basic compound contained in the second resist composition include the same compounds as the basic compound (C) contained in the first resist composition. The compounds represented by formula (C2), formula (C7) to formula (C11) are preferred from the viewpoint of stability over time.
The content of the basic compound contained in the second resist composition is preferably about 0.01 to 1% by mass based on the solid content of the second resist composition.
〈第２のレジスト組成物に含まれる溶剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる溶剤としては、第１のレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。
第２のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する第２のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
<Solvent contained in second resist composition>
Examples of the solvent contained in the second resist composition include those similar to the solvent (E) contained in the first resist composition.
The second resist composition may contain a solvent in an amount of 90% by mass or more in the composition. The second resist composition containing a solvent is suitable for producing a thin film resist. The content of the solvent is 90% by mass or more (preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more) and 99.9% by mass or less (preferably 99% by mass or less) in the composition.
第２のレジスト組成物に含まれる溶剤は、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類を含む溶剤であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤であることがより好ましい。
溶剤中の、グリコールエーテルエステル類の含有率は、溶剤中好ましくは６０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）、好ましくは９９．９質量％以下（より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下）である。
The solvent contained in the second resist composition is preferably a solvent containing glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and includes propylene glycol monomethyl ether acetate. More preferably, it is a solvent.
The content of glycol ether esters in the solvent is preferably 60% by mass or more (more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more), preferably 99.9% by mass or less (more preferably) in the solvent. Is 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
〈第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分〉
第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分としては、第１のレジスト組成物に含まれるその他の成分（Ｆ）と同様のものが挙げられる。
<Other components contained in the second resist composition>
Examples of the other components contained in the second resist composition include the same components as the other components (F) contained in the first resist composition.
［レジストパターンの製造方法］
本発明のレジストパターンの製造方法は以下の工程（１）〜（１１）を含む。
（１） 酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２） 工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３） 工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４） 工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５） 工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６） 工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７） 工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８） 工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９） 工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０） 工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１） 工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
[Method for producing resist pattern]
The method for producing a resist pattern of the present invention includes the following steps (1) to (11).
(1) A first resist composition comprising a resin having an acid labile group, insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, and soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, an acid generator and a crosslinking agent Is applied onto a substrate and dried to obtain a first resist film,
(2) a step of prebaking the first resist film obtained in the step (1),
(3) A step of exposing the first resist film obtained in step (2),
(4) a step of post-exposure baking the first resist film obtained in the step (3);
(5) A step of developing the first resist film obtained in the step (4) with a first alkaline developer to obtain a first resist pattern,
(6) The step of inactivating the first resist pattern obtained in the step (5) with respect to light, or the step of removing the first resist pattern obtained in the step (5) with an alkali developer or a second Insolubilizing the resist composition;
(7) The first resist pattern obtained in the step (6) has an acid labile group, is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. A step of spin-coating a second resist composition containing a resin and an acid generator at a rotational speed of 300 to 3000 rpm and drying to obtain a second resist film;
(8) A step of prebaking the second resist film obtained in the step (7),
(9) A step of exposing the second resist film obtained in step (8),
(10) a step of post-exposure baking the second resist film obtained in step (9); and
(11) A step of developing the second resist film obtained in the step (10) with a second alkaline developer to form a second resist pattern,
工程（１）
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る。
基体としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれら基板上に形成されたもの等、種々のものが利用できる。
基体上に反射防止膜が形成されていてもよい。この場合、基体上に、反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱装置を用いてベークして、反射防止膜を形成する。反射防止膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
反射防止膜形成用組成物としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、ＡＲＣ−２９Ａ−８（Ｂｒｅｗｅｒ社製）などが挙げられる。
反射防止膜形成時のベークは、通常、１９０〜２５０℃で、好ましくは１９５〜２３５℃で、より好ましくは２００〜２２０℃で、５〜６０秒間、加熱処理される。
第１のレジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の、通常、工業的に用いられている方法を利用することができる。
ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
Process (1)
A first resist composition containing a resin (A), an acid generator (B) and a crosslinking agent (D) is applied onto a substrate and dried to obtain a first resist film.
The substrate is not particularly limited, and various substrates such as a semiconductor substrate such as a silicon wafer, a plastic, metal or ceramic substrate, an insulating film, or a conductive film formed on these substrates are used. it can.
An antireflection film may be formed on the substrate. In this case, an antireflection film-forming composition is applied onto the substrate and baked using a heating device to form an antireflection film. The application method of the composition for forming an antireflective film is not particularly limited, and a generally industrially used method such as spin coating can be used.
As the composition for forming an antireflection film, known ones can be used as appropriate, and examples thereof include ARC-29A-8 (manufactured by Brewer).
Baking at the time of forming the antireflection film is usually performed at 190 to 250 ° C., preferably 195 to 235 ° C., more preferably 200 to 220 ° C., for 5 to 60 seconds.
The application method of the first resist composition is not particularly limited, and a method that is usually used industrially, such as spin coating, can be used.
Here, the film thickness of the first resist film is not particularly limited, but in the film thickness direction, it is suitable to set it to a level that allows sufficient exposure and development in a subsequent process. Tens of nanometers to several hundreds of micrometers.
Examples of the drying include natural drying, ventilation drying, and reduced pressure drying. A specific heating temperature is suitably about 10 to 120 ° C, and preferably about 25 to 80 ° C. The heating time is suitably about 10 to 3600 seconds, and preferably about 30 to 1800 seconds.
工程（２）
次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてプリベークする。ここでは、通常、８０〜１４０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
Process (2)
Next, the first resist film is pre-baked using a heating device. Here, the heat treatment is usually performed at 80 to 140 ° C. for usually 10 to 600 seconds.
工程（３）
次いで、パターニングのために、第１のレジスト膜を露光処理する。露光には、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置等、通常、用いられている露光装置を用いられ、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザードライ露光装置（波長１９３ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ露光装置（波長１５７ｎｍ）、ＹＡＧ又は半導体レーザ等の固体レーザ光源からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射する装置等、種々のものを用いることができる。
Process (3)
Next, the first resist film is exposed for patterning. For exposure, a commonly used exposure apparatus such as a scanning stepper type projection exposure apparatus which is a scanning exposure type is used. For example, a KrF excimer laser exposure apparatus (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser dry exposure apparatus (wavelength) 193 nm), ArF excimer laser immersion exposure apparatus (wavelength 193 nm), F 2 laser exposure apparatus (wavelength 157 nm), laser light from a solid-state laser light source such as YAG or a semiconductor laser, and wavelength conversion in the far ultraviolet region or vacuum ultraviolet region Various devices such as a device that emits a higher harmonic laser beam can be used.
工程（４）
次いで、第１のレジスト膜を、加熱装置を用いてポストエクスポージャーベークする。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここで、ポストエクスポージャーベークは、通常、７０〜１４０℃で、３０〜６００秒間、加熱処理される。
Step (4)
Next, the first resist film is post-exposure baked using a heating device. By this heat treatment, the deprotecting group reaction can be promoted. Here, the post-exposure bake is usually heat-treated at 70 to 140 ° C. for 30 to 600 seconds.
工程（５）
次いで、第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る。第１のアルカリ現像液としては、この分野で、通常、用いられているアルカリ現像液を用いることができ、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液などが例示される。
Process (5)
Subsequently, it develops with a 1st alkali developing solution and obtains a 1st resist pattern. As the first alkali developer, an alkali developer usually used in this field can be used, for example, an aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide. Is exemplified.
工程（６）
その後、得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる、或いは第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる。「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理、ＵＶキュア等が挙げられる。
具体的な露光処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時における最適露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられる。
具体的な加熱処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時におけるポストエクスポージャーベークの温度よりも高い温度条件下において加熱する方法等が挙げられる。
具体的なＵＶキュアとしては、例えば、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等が挙げられる。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
これらの不活性処理のうち、加熱処理、即ち得られた第１のレジストパターンに対してハードベークすることが好ましい。この加熱処理により、架橋反応を促進させることができる。ここでの加熱処理は、例えば、１２０〜２５０℃程度の比較的高温の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の範囲が挙げられる。
Step (6)
Thereafter, the obtained first resist pattern is inactivated against light, or the first resist pattern is insolubilized in an alkali developer or a second resist composition. “Inert to light” means that the resin component is not exposed to light by exposure to radiation or the like. That is, the inactivated pattern does not become alkali-soluble even when exposed. Examples of such inactivation treatment include exposure treatment, heat treatment, UV cure, and the like.
Specific examples of the exposure process include a method of irradiating the above-mentioned radiation with an exposure amount 2 to 20 times the optimum exposure amount at the time of forming the first resist pattern.
Specific examples of the heat treatment include a method of heating under a temperature condition higher than the post-exposure baking temperature at the time of forming the first resist pattern.
Specific examples of the UV cure include a method using a lamp such as an Ar 2 lamp, a KrCl lamp, a Kr 2 lamp, a XeCl lamp, and an Xe 2 lamp (USHIO INC.).
In addition, these inactivation processes may be performed only 1 type and may be performed 2 or more types.
Of these inactive processes, it is preferable to heat-process, that is, hard bake the obtained first resist pattern. By this heat treatment, the crosslinking reaction can be promoted. The heat treatment here is, for example, a relatively high temperature range of about 120 to 250 ° C., for example, a range of about 30 seconds to 10 minutes.
工程（７）
工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る。回転数は、５００〜２０００ｒｐｍが好ましく、７００〜１７００ｒｐｍであることがより好ましい。
ここでの、第２のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、数十ｎｍ〜数百μｍ程度が挙げられる。
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０〜３６００秒間程度が適しており、３０〜１８００秒間程度が好ましい。
Step (7)
A second resist composition containing the resin (A) and the acid generator (B) is spin-coated on the first resist pattern obtained in the step (6) at a rotational speed of 300 to 3000 rpm, Dry to obtain a second resist film. The rotation speed is preferably 500 to 2000 rpm, and more preferably 700 to 1700 rpm.
Here, the thickness of the second resist film is not particularly limited, but in the film thickness direction, it is suitable to set it below the extent that exposure and development in a subsequent process can be sufficiently performed. Tens of nanometers to several hundreds of micrometers.
Examples of the drying include natural drying, ventilation drying, and reduced pressure drying. A specific heating temperature is suitably about 10 to 120 ° C, and preferably about 25 to 80 ° C. The heating time is suitably about 10 to 3600 seconds, and preferably about 30 to 1800 seconds.
工程（８）
次いで、第２のレジスト膜を、加熱装置を用いてプリベークする。ここでは、通常、８０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、通常、１０〜６００秒間、加熱処理される。
工程（８）は、工程（２）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
Step (8)
Next, the second resist film is pre-baked using a heating device. Here, the heat treatment is usually performed at 80 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C., usually for 10 to 600 seconds.
Step (8) is a step in which the first resist film in step (2) is replaced with a second resist film.
工程（９）
工程（９）は、工程（３）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
Step (9)
Step (9) is a step in which the first resist film in step (3) is replaced with a second resist film.
工程（１０）
工程（１０）は、工程（４）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
Step (10)
Step (10) is a step in which the first resist film in step (4) is replaced with a second resist film.
工程（１１）
工程（１１）は、工程（５）における第１のレジスト膜を第２のレジスト膜に置き換えた工程である。
Step (11)
Step (11) is a step in which the first resist film in step (5) is replaced with a second resist film.
上記のように、第２のレジスト組成物に対する塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポーシャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。 As described above, the conditions such as coating, drying, pre-baking, exposure, and post-exposure baking for the second resist composition are the same as those for the first resist composition.
本発明のレジストパターンの製造方法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを形成することができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１/Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを形成することが可能となる。本発明は、このようなダブルパターニング法、トリプルパターニング法及びマルチパターニング法において好適に適用することができる。 In the method for producing a resist pattern of the present invention, a fine resist pattern with a pattern pitch reduced by half can be formed by repeating the processes of resist application, exposure and development twice. Such a step may be repeated three or more times (N times). As a result, a finer resist pattern having a pattern pitch of 1 / N can be formed. The present invention can be suitably applied to such a double patterning method, a triple patterning method, and a multi-patterning method.
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。（得られた樹脂の組成比は、反応マスにおける未反応モノマーの量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から算出した。）また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。以下、下記のモノマーをモノマーＡ〜モノマーＧという場合がある。
Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. (The composition ratio of the obtained resin was calculated from the result obtained by measuring the amount of unreacted monomer in the reaction mass using liquid chromatography.) The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography. It is the value calculated | required by. The measurement conditions are as follows.
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
The monomers used in the resin synthesis are shown below. Hereinafter, the following monomers may be referred to as monomer A to monomer G.
樹脂Ａ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４９．２部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で６９℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＢ １２．５部、モノマーＡ ２２．７部、モノマーＦ ２１．０部、モノマーＧ ２５．７部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．３部、１，４−ジオキサン７３．７部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン９０．１１部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール１０６５部の液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５３２部の液中へ投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール５３２部の液中へ投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い５９．８部の樹脂を得た。この樹脂をＡ１とする。収率：７３％、Ｍｗ：１５４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５１。
樹脂Ａ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＣ１５．００部、モノマーＤ５．６１部、モノマーＦ２．８９部、モノマーＥ１２．０２部、モノマーＧ１０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。収率：８０％、Ｍｗ：７８８３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
レジスト組成物の調製
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
Preparation of Resist Composition Each of the following components was mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare each resist composition.
なお、表１において、用いた各成分を以下に示す。
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ２：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ２
In Table 1, each component used is shown below.
<Resin>
A1 to A2: Resin A1 to Resin A2
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
B1:
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｃ１：トリメトキシエトキシエチルアミン
C1: Trimethoxyethoxyethylamine
＜架橋剤＞
Ｄ１：
D1:
＜添加剤＞
Ｆ１：ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラート
F1: Diphenyliodonium-2-carboxylate
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２９０部
２−ヘプタノン ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン ３部
Ｅ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
２−ヘプタノン ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
γ−ブチロラクトン ３部
Ｅ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<Solvent>
E1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 290 parts 2-heptanone 35 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts γ-butyrolactone 3 parts E2:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 250 parts 2-heptanone 35 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts γ-butyrolactone 3 parts E3:
Propylene glycol monomethyl ether acetate
レジスト組成物中の溶剤の含有率と、溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有率を表２に示す。 Table 2 shows the content of the solvent in the resist composition and the content of propylene glycol monomethyl ether acetate in the solvent.
＜工程（１）＞
シリコンウェハに、Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９ＳＲ」を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成し、この上に、第１のレジスト組成物として組成物１２を乾燥後の膜厚が８５０Åとなるようにスピンコートした。
＜工程（２）＞
レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１４０℃で６０秒間プリベークした。
＜工程（３）＞
こうしてレジスト膜を形成したウェハーを、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、３５mJ/cm2から１mJ/cm2ずつ増加させながら４３mJ/cm2までの露光量で第１回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度 Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが８０ｎｍ、マスクサイズが４０ｎｍであるラインパターンを有する第１のマスクを用いた。
＜工程（４）＞
露光後、１２５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（５）＞
さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
＜工程（６）＞
その後、１８０℃で１２０秒間でハードベークを行った。
得られた第１のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、良好で精密なラインアンドスペースパターンが形成されていることが確認された。
<Step (1)>
An organic antireflection film having a thickness of 930 mm is formed by applying “ARC-29SR”, which is an organic antireflection film composition manufactured by Brewer, to a silicon wafer and baking it at 205 ° C. for 60 seconds. On top of this, the composition 12 was spin-coated as a first resist composition so that the film thickness after drying was 850 mm.
<Step (2)>
After application of the resist solution, pre-baking was performed at 140 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate.
<Step (3)>
Thus the wafer to form a resist film, ArF excimer stepper [(Ltd.) ASML manufactured "XT: 1900Gi"] using an exposure dose from 35 mJ / cm 2 to 43 mJ / cm 2 while increased by 1 mJ / cm 2 The first exposure was performed. Applying NA = 1.35, 35 degree Dipole, Y polarization, σ OUTER = 0.985, σ INNER = 0.875 as illumination conditions, and a first mask having a line pattern with a pitch of 80 nm and a mask size of 40 nm. Using.
<Process (4)>
After exposure, post-exposure baking was performed at 125 ° C. for 60 seconds.
<Step (5)>
Further, paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution.
<Step (6)>
Then, hard baking was performed at 180 ° C. for 120 seconds.
When the obtained first resist pattern was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that a good and precise line and space pattern was formed.
＜工程（７）＞
続いて、得られた第１のレジストパターン上に、表３に記載の第２のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５５０Åとなるように表３に記載の回転数でスピンコートした。
＜工程（８）＞
第２のレジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１５０℃で６０秒間プリベークした。
＜工程（９）＞
このようにして得られた第２のレジスト膜を、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、１２mJ/cm2で第２回目の露光をした。照明条件としてＮＡ＝１．３５、３５度 Dipole、Ｙ偏光、σOUTER＝０．９８５、σINNER＝０．８７５を適用し、ピッチが８０ｎｍ、マスクサイズが４０ｎｍであるラインパターンを有する第２のマスクを用いた。第１のレジストパターンのラインに対して、第２のマスクのラインが直交するように、第２のマスクを設置して、露光した。
＜工程（１０）＞
露光後、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（１１）＞
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第２のレジストパターンを形成した。最終的に、第１のレジストパターンのラインと第２のレジストパターンのラインとが直交した、格子状のレジストパターンを形成した。
<Step (7)>
Subsequently, on the obtained first resist pattern, the second resist composition described in Table 3 was spin-coated at the number of revolutions described in Table 3 so that the film thickness after drying was 550 mm.
<Step (8)>
After applying the second resist composition, it was pre-baked at 150 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate.
<Step (9)>
The second resist film thus obtained was subjected to a second exposure at 12 mJ / cm 2 using an ArF excimer stepper (“XT: 1900 Gi” manufactured by ASML Co., Ltd.). A second mask having a line pattern in which NA = 1.35, 35 degrees Dipole, Y polarization, σ OUTER = 0.985, σ INNER = 0.875 is applied as illumination conditions, and the pitch is 80 nm and the mask size is 40 nm. Using. The second mask was placed and exposed so that the second mask line was orthogonal to the first resist pattern line.
<Step (10)>
After the exposure, post-exposure baking was performed on a hot plate at 85 ° C. for 60 seconds.
<Step (11)>
Further, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a second resist pattern. Finally, a lattice-like resist pattern was formed in which the lines of the first resist pattern and the second resist pattern were orthogonal to each other.
＜ライン幅変化量評価＞
工程（３）において、露光量を３５mJ/cm2から１mJ/cm2ずつ増加させながら４３mJ/cm2まで変化させたときの、それぞれの、工程（６）後の第１のレジストパターンのライン幅と、工程（９）後の第１のレジストパターンのライン幅とを測定し、工程（６）後のライン幅と工程（９）後のライン幅との差［（工程（９）後のライン幅）−（工程（６）後のライン幅）］を計算し、その平均値を求め、平均ライン幅変化量とした。結果を表３に示す。
<Evaluation of change in line width>
In step (3), when the exposure amount was varied from 35 mJ / cm 2 to 43 mJ / cm 2 while increased by 1 mJ / cm 2, respectively, step (6) the first resist pattern having a line width after And the line width of the first resist pattern after the step (9), and the difference between the line width after the step (6) and the line width after the step (9) [(the line after the step (9) Width) − (line width after step (6))] was calculated, and the average value thereof was calculated as the average line width variation. The results are shown in Table 3.
＜ライン高さ評価＞
各実施例において得られた格子状のレジストパターンにおいて、直径４０nmのホールパターンが得られるような工程（３）の露光量を表３に示す。
表３に示した露光量における第１のレジストパターンの高さを電子顕微鏡で測定した。
<Evaluation of line height>
Table 3 shows the exposure amount in the step (3) in which a hole pattern having a diameter of 40 nm is obtained in the lattice-like resist pattern obtained in each example.
The height of the 1st resist pattern in the exposure amount shown in Table 3 was measured with the electron microscope.
工程（７）における回転数が大きいほど、平均ライン幅変化量が小さいことが分かる。また、工程（７）における回転数が小さいほど、第１のレジストパターンの高さが高く維持されていることが分かる。
実施例においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。特に実施例２から５においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。
It can be seen that the larger the number of revolutions in step (7), the smaller the average line width change amount. It can also be seen that the lower the number of rotations in step (7), the higher the height of the first resist pattern is.
In the embodiment, a pattern in which both the average line width change and the line height of the first resist pattern are good is formed. Particularly in Examples 2 to 5, a pattern in which both the average line width change and the line height of the first resist pattern are favorable is formed.
＜膜厚分散評価＞
シリコンウェハに、第１のレジスト組成物として組成物１２を乾燥後の膜厚が８５０Åとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１４０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに対し露光は行わないまま、１２５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。その後、１８０℃で１２０秒間でハードベークを行った。これによりリソパターンを有しない平坦な第１のレジスト膜が得られた。
<Thickness dispersion evaluation>
A silicon wafer was spin-coated with the composition 12 as a first resist composition so that the film thickness after drying was 850 mm. After application of the resist solution, pre-baking was performed at 140 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. The wafer having the resist film thus formed was subjected to post-exposure baking at 125 ° C. for 60 seconds without further exposure, and then paddle development for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Then, hard baking was performed at 180 ° C. for 120 seconds. As a result, a flat first resist film having no litho pattern was obtained.
続いて、得られた第１のレジスト膜上に、第２のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５５０Åとなるように表３に記載の回転数でスピンコートした。第２のレジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１５０℃で６０秒間プリベークした。第２のレジスト膜に対しても露光は行わず、ホットプレート上にて、８５℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第２のレジスト膜を形成した。 Subsequently, the second resist composition was spin-coated on the obtained first resist film at the number of revolutions shown in Table 3 so that the film thickness after drying was 550 mm. After applying the second resist composition, it was pre-baked at 150 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. No exposure was performed on the second resist film, and post-exposure baking was performed on a hot plate at 85 ° C. for 60 seconds. Further, paddle development was performed for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a second resist film.
第１のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)、及び、第２のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)の測定結果を表４に示す。
なお、膜厚分散（ｎｍ）は、下記の式によって求められた数値である。
In addition, film thickness dispersion | distribution (nm) is a numerical value calculated | required by the following formula.
回転数が３００ｒｐｍ未満の場合、及び、３０００ｒｐｍを超える場合、第２のレジスト組成物を塗布し乾燥後の膜厚分散（ｎｍ)が大きくなり、塗布性が悪化することが分かった。塗布性が良好であれば、良好なパターンを得ることができる。上述のように、特に実施例においては、第１のレジストパターンの平均ライン幅変化及びライン高さの両方が良好なパターンが形成されている。 It was found that when the number of revolutions was less than 300 rpm and more than 3000 rpm, the film thickness dispersion (nm) after applying the second resist composition and drying was increased, and the applicability was deteriorated. If the applicability is good, a good pattern can be obtained. As described above, particularly in the embodiment, a pattern in which both the average line width change and the line height of the first resist pattern are good is formed.
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、ダブルパターニング法により良好なパターンを得ることができる。 According to the method for producing a resist pattern of the present invention, a good pattern can be obtained by a double patterning method.
Claims (1)
（１） 酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂、酸発生剤及び架橋剤を含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２） 工程（１）で得られた第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３） 工程（２）で得られた第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４） 工程（３）で得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
（５） 工程（４）で得られた第１のレジスト膜を第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
（６） 工程（５）で得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、或いは、工程（５）で得られた第１のレジストパターンをアルカリ現像液又は第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（７） 工程（６）で得られた第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂及び酸発生剤を含有する第２のレジスト組成物を、３００〜３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８） 工程（７）で得られた第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９） 工程（８）で得られた第２のレジスト膜を露光処理する工程、
（１０） 工程（９）で得られた第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（１１） 工程（１０）で得られた第２のレジスト膜を第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 The following steps (1) to (11);
(1) A first resist composition comprising a resin having an acid labile group, insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution, and soluble in an aqueous alkali solution by the action of an acid, an acid generator and a crosslinking agent Is applied onto a substrate and dried to obtain a first resist film,
(2) a step of prebaking the first resist film obtained in the step (1),
(3) A step of exposing the first resist film obtained in step (2),
(4) a step of post-exposure baking the first resist film obtained in the step (3);
(5) A step of developing the first resist film obtained in the step (4) with a first alkaline developer to obtain a first resist pattern,
(6) The step of inactivating the first resist pattern obtained in the step (5) with respect to light, or the step of removing the first resist pattern obtained in the step (5) with an alkali developer or a second Insolubilizing the resist composition;
(7) The first resist pattern obtained in the step (6) has an acid labile group, is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and can be dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. A step of spin-coating a second resist composition containing a resin and an acid generator at a rotational speed of 300 to 3000 rpm and drying to obtain a second resist film;
(8) A step of prebaking the second resist film obtained in the step (7),
(9) A step of exposing the second resist film obtained in step (8),
(10) a step of post-exposure baking the second resist film obtained in step (9); and
(11) A step of developing the second resist film obtained in the step (10) with a second alkaline developer to form a second resist pattern,
A method for producing a resist pattern including:
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