JP2012132043A - Ｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】噴霧ノズルの目詰まり及び原料の再固化を防止できる溶液気化型のＣＶＤ装置を提供する。
【解決手段】両端を閉塞された中空多段円筒状の気化室と、気化室内に噴霧ノズルによって原料溶液を導入する導入部と、気化室において気化された原料ガスを排気口を介して外部に排気する排気部と、気化室を加熱するために気化室の外周に設けられたヒータと、を有する気化器を備えたＣＶＤ装置において、気化室を、第１内径を有し、噴霧ノズルの先端が位置する第１円筒部と、第１円筒部の下方に連設され、第１内径より長い第２内径を有する第２円筒部と、で構成する。そして、排気部の排気口を、第２円筒部の側面に位置させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置に関する。

従来、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yで表されるイットリウム系酸化物超電導体（以下、ＹＢＣＯ）が代表的である。このＹＢＣＯ薄膜の形成には、例えば、基材の表面に原料ガスを供給して化学反応させることにより超電導層を成膜する化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapor deposition method）が利用される。

ＣＶＤ法を利用して超電導線材を製造する場合、超電導体の原料は蒸気圧が低く常温固体であるため、固体原料を溶解した溶液（原料溶液）を気化器において気化させ、この気化された原料ガスを反応室に供給する手法が採られている。原料溶液としては、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）ｎと表す。上述した手法に用いられる溶液気化型のＣＶＤ装置は、例えば特許文献１に開示されている。

図９は、本発明者等が従来使用していた溶液気化型ＣＶＤ装置の気化器の構成を示す図である。図９に示すように、従来の気化器５０は、上下両端を閉塞された中空円筒型状の気化室５１、気化室５１内に液体又は気体を導入する導入部５２、気化室５１を加熱するために気化室５１の外周に設けられたヒータ５３、気化室５１において気化された原料ガスを反応室に排気する排気部５４を備えて構成されている。
導入部５２は、第１導入管５２１と第２導入管５２２による二重構造となっている。第１導入管５２１は、気化室５１の上面５１ａに気化室５１と第１導入管５２１の中心軸を一致させて設けられ、先端部の噴霧ノズル５２１ａから気化室５１内に向けて原料溶液を噴霧する。第２導入管５２２は、第１導入管５２１の外側に同心状に設けられ、気化室５１内に向けて不活性ガス（例えばＡｒガス）を導入する。

気化器５０において、第１導入管５２１に原料溶液供給部（図示略）から供給された原料溶液とともに、この原料溶液を噴霧するための不活性ガス（例えばＡｒガス）が導入されると、第１導入管５２１の噴霧ノズルから原料溶液が高速で噴霧される。そして、噴霧された原料溶液はヒータ５３によって加熱された気化室５１の内面に衝突して瞬時に気化され、この気化されたガスが図示しないＯ₂ガスとともに原料ガスとして反応室に供給される。反応室に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することで薄膜（例えばＹＢＣＯ薄膜）が形成される。

特開平６−２０６７９６号公報

しかしながら、上述した気化器５０においても、運転条件によって噴霧ノズル５２１ａの目詰まりが生じ、即座に運転不能となることがあった。気化器５０では、気化された原料ガスは気化室５１の底面５１ｃに配設された排気部５４から排気されるが、一部は気化室５１の底面５１ｃではね返されて、側面５１ｂに沿って気化室５１の上部に戻る。そのため、噴霧用ノズル５２１ａが高温の原料ガスに曝されて先端温度が上昇し、原料溶液の溶媒が噴霧前に蒸発して固体原料が凝縮してしまい、噴霧ノズル５２１ａが目詰まりすると考えられる。

これを防止するには、反応室５１の底面５１ｃに衝突して戻ってくる原料ガスの熱の影響を考慮して、気化室５１の上部の温度を低く設定することが考えられる。しかし、温度設定が低すぎると、原料が再固化して固体原料が気化室５１の内面（特に上面５１ａ）に付着するという問題が生じる。原料の再固化が発生している状況でも運転可能であるが、付着物が増加すると気化室５１内で異常反応が起こり、気化室５１内の温度を正確に制御することが困難となる。また、付着物が増加すると原料ガスの組成が変動し、所望する超電導層が形成されなくなる。そのため、所定期間経過ごとに、気化器５１の内面に付着した固体原料を除去する必要がある。つまり、連続運転できる時間が制約されるため、超電導線材の生産性が低下してしまう。

このように、従来の気化器５０では、運転条件が非常に狭く、良質な超電導線材を効率よく製造することが困難となっている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置に有用な技術であって、噴霧ノズルの目詰まり及び原料の再固化を防止できるＣＶＤ装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、両端を閉塞された中空多段円筒状の気化室と、
前記気化室内に噴霧ノズルによって原料溶液を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを排気口を介して外部に排気する排気部と、
前記気化室を加熱するために前記気化室の外周に設けられたヒータと、を有する気化器を備えたＣＶＤ装置であって、
前記気化室が、第１内径を有し、前記噴霧ノズルの先端が位置する第１円筒部と、
前記第１円筒部の下方に連設され、前記第１内径より長い第２内径を有する第２円筒部と、で構成され、
前記排気口が、前記第２円筒部の側面に位置していることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＶＤ装置において、前記第１円筒部と前記第２円筒部とを連結する段部が、前記気化室の中心軸に対して９０°以下の角度で上方に傾斜していることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置において、前記排気口が、前記第２円筒部を周方向に等分割した位置に複数形成されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のＣＶＤ装置において、前記排気部が、前記第２円筒部の外周に環状配置されるとともに、前記排気口を介して前記第２円筒部に連通する排気流路を有していることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１から４の何れか一項に記載のＣＶＤ装置において、前記気化器が、前記第２円筒部の下方に連設され、前記第１内径より長く前記第２内径より短い第３内径を有する第３円筒部を有することを特徴とする。

本発明によれば、気化室内において原料ガスが上部（特に噴霧ノズル）に戻るのを抑制できるので、原料ガスに曝されて高温となることにより噴霧ノズルが目詰まりするのを効果的に防止できる。また、噴霧ノズルの目詰まりを防止するために気化室上部の温度を低温に制御する必要はないので、原料ガスが再固化して固体原料が反応室内面に付着するのを防止できる。
したがって、気化器の運転条件が広くなるとともに、噴霧ノズルの目詰まりを解消したり、再固化した固体原料を除去したりするためのメンテナンスが不要となるので、超電導線材の生産性が格段に向上される。また、気化器における原料ガスの再固化を防止できるので、原料収率の向上を図ることができる。

原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。 第１実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。 第１円筒部と第２円筒部を連結する段部の構成を示す拡大図である。 第２実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。 図４のＡ−Ａ断面図である。 第３実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。 第４実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。 図７のＢ−Ｂ断面図である。 従来の溶液気化型ＣＶＤ装置の気化器の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。ここでは、ＹＢＣＯ薄膜を形成する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。

図１に示すように、ＣＶＤ装置１は、気化器１０、反応室２０、原料溶液供給部３０を備えて構成されている。原料溶液供給部３０は、原料溶液を収容する原料容器３１〜３３と、溶媒を収容する溶媒容器３４とを備えている。原料容器３１〜３３には、それぞれ溶媒であるＴＨＦにイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のＤＰＭ錯体を溶解させたＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦが収容されている。また、溶媒容器３４には、溶媒であるＴＨＦが収容されている。
なお、溶媒としては、ＴＨＦの他、キシレン、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。

ＣＶＤ装置１において、原料容器３１〜３３に収容されている原料溶液又は溶媒容器３４に収容されている溶媒ＴＨＦは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、原料溶液輸送管３５において、原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦが混合される。
混合された原料溶液は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ₂などの噴霧用ガスと合流して気化器１０に導入され、噴霧ノズルから噴霧される。そして、気化器１０の内面に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ₂ガスとともに原料ガスとして反応室２０に供給される。反応室２０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹＢＣＯ薄膜が形成される。

ＣＶＤ装置１では、気化器１０が以下の第１〜第４実施形態の気化器１０Ａ〜１０Ｄに示す構成を有しているため、気化器１０の運転条件が広くなるとともに、噴霧ノズルの目詰まりを解消したり、再固化した固体原料を除去したりするためのメンテナンスが不要となる。したがって、超電導線材の生産性が格段に向上される。また、原料ガスの再固化を防止できるので、原料収率の向上を図ることができる。

［第１実施形態］
図２は、第１実施形態に係る気化器１０Ａの概略構成を示す断面図である。図２に示すように、気化器１０Ａは、気化室１１Ａ、導入部１２、ヒータ１３、排気部１４を備えて構成されている。
気化室１１Ａは、上下面を閉塞された中空２段円筒体である。具体的には、上部に位置する内径Ｒ１の第１円筒部１１１と、第１円筒部１１１の下方に連設された内径Ｒ２の第２円筒部１１２で構成されている。また、第２円筒部１１２の内径Ｒ２は、第１円筒部１１１の内径Ｒ１よりも長くなっている。第２円筒部１１２の上面１１２ａが、第１円筒部１１１と第２円筒部１１２を連結する段部となる。
気化室１１（第１円筒部１１１）の上面１１ａに導入部１２が接続され、第２円筒部１１２の側面１１２ｂに排気部１４が接続されている。

ここで、図３に示すように、第２円筒部１１２の上面（段部）１１２ａは、気化室１１Ａの中心軸、すなわち第１円筒部１１１の側面１１１ｂに対して９０°以下の角度θで上方に傾斜している。これにより、気化室１１（第２円筒部１１２）の底面１１ｃに衝突して戻ってきた原料ガスを、第２円筒部１１２に効果的に停滞させることができる。
なお、図３（ａ）に示すように、第２円筒部１１２の上面１１２ａの全部を傾斜面としてもよいし、図３（ｂ）に示すように、第２円筒部１１２の上面１１２ａを傾斜面と平坦面を連設した構成としてもよい。

また、第１円筒部１１１の内径Ｒ１と第２円筒部１１２の内径Ｒ２は、下式（１）を満たすことが望ましい。
Ｒ２×Ｒ２＞２×Ｒ１×Ｒ１ ・・・（１）
これにより、第１円筒部１１１における原料ガスの平均速度より、第２円筒部１１２の中心部（第１円筒部１１１のガス流域に相当）を除いた外周部で逆流する原料ガスの平均速度が小さくなるので、逆流する原料ガスを第２円筒部１１２に設けられた排気部１４から効率よく排気することができる。

導入部１２は、第１導入管１２１と第２導入管１２２による二重構造となっており、気化室１１Ａ内に液体又は気体を導入する。第１導入管１２１は、気化室１１Ａの上面１１ａに、先端部の噴霧ノズル１２１ａが第１円筒部１１１内に突出した状態で、気化室１１Ａと第１導入管１２１の中心軸を一致させて配設されている。第２導入管１２２は、第１導入管１２１の外側に同心状に配設されている。

原料溶液供給部３０（図１参照）から供給された原料溶液は、第１導入管１２１の噴霧ノズル１２１ａから噴霧用ガスとともに気化室１１Ａ内に向けて噴霧される。また、第２導入管１２２からは、気化室１１Ａ内に向けて不活性ガス（例えばＡｒガス）が導入される。噴霧ノズル１２１ａ近傍の温度が溶媒の沸点よりも高温になると、原料溶液が噴霧されて気化する前に溶媒が蒸発して固体原料が凝縮し、噴霧ノズル１２１ａが目詰まりしてしまう。そこで、第２導入管１２２から気化室１１Ａ内に不活性ガスをシュラウドガスとして導入することにより、噴霧ノズル１２１ａ近傍の温度を適宜に制御できるようにしている。

ヒータ１３は、気化室１１Ａの外周に配設されたジャケットタイプのマントルヒータであり、気化室１１Ａの壁体を所定の温度に加熱・保持する。図２では、ヒータ１３が気化室１１Ａの底面１１ｃにまで延設され、気化室１１Ａの全体を加熱するようになっている。ヒータ１３の構造は特に限定されないが、例えば、気化室１１Ａの上部、中部、下部を別々に加熱する３段型のヒータで構成するのが望ましい。

また、ヒータ１３は、上端１３ａが気化室１１Ａ（第１円筒部１１１）の上面１１ａよりも上方（例えば、３０ｍｍ）に延在するように配設されている。気化室１１Ａの上面１１ａに、安定した加熱が望めるヒータ１３の中腹部を位置させることにより、気化室１１Ａの上面１１ａの温度を、側面１１ｂの温度と同等にすることができる。すなわち、気化室１１Ａの上面１１ａの温度を、固体原料の昇華点よりも高温に保持できるので、上面１１ａに固体原料が再固化して付着するのを防止できる。一方で、気化室１１Ａの内面からの輻射熱は、第２導入管１２２から導入されたシュラウドガスにより遮断されるので、噴霧ノズル１２１ａ近傍の温度を溶媒の沸点よりも低温に保持することができる。

排気部１４は、原料ガスを排気するための排気管１４１で構成されており、第２円筒部１１２の側面１１２ｂの上部に接続されている。なお、図２では、排気管１４１（排気口１４ａ）を、気化室１１Ａ（第２円筒部１１２）の側面１１２ｂの一箇所に配設した場合を例示しているが、気化室１１Ａ（第２円筒部１１２）を周方向に等分割した位置に複数配設するようにしてもよい。これにより、原料ガスを気化室１１Ａ内から均一に排気することができる。

気化器１０Ａにおいて、第１導入管１２１に原料溶液供給部３０（図１参照）から供給された原料溶液とともに、この原料溶液を噴霧するための不活性ガス（例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ガス）が導入されると（例えば１Ｌ／ｍｉｎ）、第１導入管１２１の噴霧ノズル１２１ａから原料溶液が高速で噴霧される。噴霧された原料溶液はヒータ１３によって加熱された気化室１１Ａの内面に衝突して瞬時に気化される。そして、気化室１１Ａにおいて気化された原料ガスは、排気部１４から反応室２０（図１参照）に向けて排気される。

気化器１０Ａでは、気化された原料ガスが底面１１ｃに衝突し、側面１１ｂに沿って気化室１１Ａの上部に戻ろうとするが、第２円筒部１１２の上面（段部）１１２ａによってガス流が遮られる。したがって、原料ガスは第２円筒部１１２に停滞することとなり、次第に排気部１４から排気される。排気部１４の排気口１４ａは、第２円筒部１１２の側面１１２ｂの上部に位置しているので、第２円筒部１１２に停滞している原料ガスを効率よく排気することができる。

このように、第１実施形態の気化器１０Ａは、両端を閉塞された中空多段円筒状の気化室１１Ａと、気化室１１Ａ内に噴霧ノズル１２１ａによって原料溶液を導入する導入部１２と、気化室１１Ａにおいて気化された原料ガスを排気口１４ａを介して外部（反応室２０）に排気する排気部１４と、気化室１１Ａを加熱するために気化室１１Ａの外周に設けられたヒータ１３とを有している。
また、気化室１１Ａは、第１内径（Ｒ１）を有し、噴霧ノズル１２１ａの先端が位置する第１円筒部１１１と、第１円筒部１１１の下方に連設され、第１内径（Ｒ１）より長い第２内径（Ｒ２）を有する第２円筒部１１２とで構成されている。そして、排気部１４の排気口１４ａが第２円筒部１１２の側面に位置している。

気化器１０Ａでは、第２円筒部１１２の側面１１２ｂの上部、すなわち内径が不連続となる部分の側面に排気部１４が配設されているので、気化室１１Ａ内において原料ガスが上部（特に噴霧ノズル１２１ａ）に戻るのを抑制できる。したがって、原料ガスに曝されて高温となることにより噴霧ノズル１２１ａが目詰まりするのを効果的に防止できる。また、噴霧ノズル１２１ａの目詰まりを防止するために気化室１１Ａ上部の温度を低温に制御する必要はない（ただし、シュラウドガスにより噴霧ノズル１２１ａ近傍はある程度低温に保持される）ので、原料ガスが再固化して固体原料が気化室１１Ａの内面（特に上面１１ａ）に付着するのを防止できる。
つまり、気化器１０Ａを備えたＣＶＤ装置１によれば、気化器１０Ａの運転条件が広くなるとともに、噴霧ノズル１２１ａの目詰まりを解消したり、再固化した固体原料を除去したりするためのメンテナンスが不要となるので、超電導線材の生産性が格段に向上される。また、気化器１０Ａにおける原料ガスの再固化を防止できるので、原料収率の向上を図ることができる。

［実施例１］
実施例１では、第１実施形態のＣＶＤ装置１、すなわち図２に示す気化器１０Ａを備えたＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層（ＹＢＣＯ層）を成膜した。気化器１０Ａには、気化室１１Ａの第１円筒部１１１の内径Ｒ１を２２ｍｍ、高さを２９０ｍｍ、第２円筒部１１２の内径Ｒ２を３２ｍｍ、高さを６５ｍｍとしたものを採用した。
そして、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器１０Ａに導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを９００ｓｃｃｍで気化器１０Ａに導入した。また、上部ヒータ温度を２１５℃、下部ヒータ温度を２２０℃に設定した。

［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様のＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層を成膜した。実施例２では、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器１０Ａに導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを９００ｓｃｃｍで気化器１０Ａに導入した。また、上部ヒータ温度を２４０℃、下部ヒータ温度を２４５℃に設定した。すなわち、実施例１とは、ヒータの設定温度が異なる。

［実施例３］
実施例３では、実施例１と同様のＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層を成膜した。実施例３では、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器１０Ａに導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを６００ｓｃｃｍで気化器１０Ａに導入した。また、上部ヒータ温度を２４０℃、下部ヒータ温度を２４５℃に設定した。すなわち、実施例２とは、噴霧用ガスの導入量が異なる。

実施例１〜３では、４０時間連続して運転しても、噴霧用ノズル１２１ａに目詰まりは生じず、正常に運転できた。また、気化室１１Ａの上面１１ａに固体原料の付着物が発生することもなかった。

［比較例１］
比較例１では、図９に示す従来の気化器５０を備えたＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層（ＹＢＣＯ）を成膜した。気化器５０には、気化室５１の円筒部の内径Ｒ１を２２ｍｍ、高さを３５５ｍｍとしたものを採用した。
そして、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器５０に導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを９００ｓｃｃｍで気化器１０Ａに導入した。また、上部ヒータ温度を２１５℃、下部ヒータ温度を２２０℃に設定した。

［比較例２］
比較例２では、比較例１と同様のＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層を成膜した。比較例２では、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器５０に導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを９００ｓｃｃｍで気化器５０に導入した。また、上部ヒータ温度を２２５℃、下部ヒータ温度を２３０℃に設定した。すなわち、比較例１とは、ヒータの設定温度が異なる。

［比較例３］
比較例３では、比較例１と同様のＣＶＤ装置１を用いて、基材に超電導層を成膜した。比較例３では、超電導層を成膜するに際し、原料溶液となるＹ（ＤＰＭ）₃／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦを、合計流量が１．２ｇ／ｍｉｎとなるように気化器５０に導入した。このとき、原料溶液とともに噴霧用ガスとしてのＡｒを７００ｓｃｃｍで気化器５０に導入した。また、上部ヒータ温度を２１５℃、下部ヒータ温度を２２０℃に設定した。すなわち、比較例２とは、噴霧用ガスの導入量及びヒータ温度が異なる。

比較例１では、実施例１〜３と同様に連続運転可能であったが、比較例２，３では、運転を開始してすぐ（５〜２０分後）に噴霧用ノズル１２１ａに目詰まりが生じて、正常運転が不能となった。また、比較例１では、気化器５０に投入したＹ（ＤＰＭ）₃（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）の積算量が３５０ｇになると、気化器上面５１ａに固体原料の付着物が見られるようになりメンテナンスを行う必要があった。

これより、実施例１〜３で用いた気化器１０Ａのほうが、比較例１〜３で用いた従来の気化器５０に比較して、正常に運転できる条件（ヒータ設定温度）が広いことがわかる。また、実施例２，３のように、気化器１０Ａのヒータ温度を十分高くすることができるので、気化室１１Ａの上面１１ａに固体原料が付着するのを効果的に防止できる。その結果、気化器１０Ａの寿命が延び、原料収率も向上する。
例えば、実施例２では気化器１０Ａに投入したＹ（ＤＰＭ）₃（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）の積算量が１０００ｇを超えた時点でも、気化器１１ａの上面には付着物が見られていない（長寿命化）。また、ヒータ設定温度を上げた実施例２では、実施例１と同一の超電導層（ＹＢＣＯ）を成膜するのに導入する必要なＢａ（ＤＰＭ）₂／ＴＨＦが４％少なくなった（原料収率の向上）。
また、実施例３では、反応室２０における超電導層の成長速度が、実施例２に比較して１０％向上した。これは噴霧用ガス流量を小さくでき、原料ガス濃度が高くなったためである。

［第２実施形態］
図４は第２実施形態に係る気化器１０Ｂの概略構成を示す断面図で、図５は図４のＡ−Ａ断面図である。図４に示すように、気化器１０Ｂは、気化室１１Ｂ、導入部１２、ヒータ１３、排気部１４を備えて構成されている。図４に示す気化器１０Ｂにおいて、第１実施形態の気化器１０Ａと同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し、説明は省略する。

気化器１０Ｂでは、気化室１１Ｂを構成する第２円筒部１１２の上部が、二重環構造となっている。具体的には、第２円筒部１１２の上部が径方向外側に膨出して形成されており、第２円筒部１１２の内側面１１２ｂと外側面１１２ｄで挟まれた膨出部が円環状の隔壁１１２ｃで仕切られている。

第２円筒部１１２の内側面１１２ｂには、周方向に４等分する位置に排気口１４ａが形成されている。隔壁１１２ｃには、隣接する２つの排気口１４ａ，１４ａの中間に対応し、周方向に２等分する位置に連通口１４ｂが形成されている。外側面１１２ｄには、２つの連通口１４ｂ、１４ｂの中間に対応する位置に、排気管１４１が接続されている。
第２円筒部１１２の内側面１１２ｂと隔壁１１２ｃで挟まれた空間１４２、及び隔壁１１２ｃと外側面１１２ｄで挟まれた空間１４３が、原料ガスを排気するための排気流路となる。すなわち、気化室１１Ｂで気化された原料ガスは、排気口１４ａを介して排気流路１４２に流入し、連通口１４ｂを介して排気流路１４３に流入し、最終的に排気管１４１から反応室２０に向けて排気される。

第２実施形態では、第２円筒部１１２の上部に形成した膨出部を隔壁１１２ｃで仕切ることにより排気部１４の一部となる排気流路１４２，１４３を形成しているが、この構造は、内側面１１２ｂで規定される第２円筒部１１２の外周に、排気流路１４２，１４３を環状配置していることに他ならない。

このように、気化器１０Ｂでは、排気部１４が、第２円筒部１１２の外周に環状配置されるとともに、排気口１４ａを介して第２円筒部１１２に連通する排気流路１４２，１４３を有している。
これにより、気化室１１Ｂ内の原料ガスは均一に排気されるので、気化室１１Ｂ内に乱流が生じて、原料ガスが気化室１１Ｂ上部に巻き上げられるのを防止できる。したがって、第１実施形態と同様の効果に加えて、気化室１１Ｂ内の原料ガスを均一かつ効率的に排気できるという効果が奏される。

［第３実施形態］
図６は、第３実施形態に係る気化器１０Ｃの概略構成を示す断面図である。図６に示すように、気化器１０Ｃは、気化室１１Ｃ、導入部１２、ヒータ１３、排気部１４を備えて構成されている。図６に示す気化器１０Ｃにおいて、第１実施形態の気化器１０Ａと同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し、説明は省略する。

気化器１０Ｃでは、気化室１１Ｃが、上下面を閉塞された中空３段円筒体で構成されている。具体的には、上部に位置する内径Ｒ１の第１円筒部１１１と、第１円筒部１１１の下方に連設された内径Ｒ２の第２円筒部１１２と、第２円筒部１１２の下方に連設された内径Ｒ３の第３円筒部１１３で構成されている。また、第２円筒部１１２の内径Ｒ２は、第１円筒部１１１の内径Ｒ１よりも長く、第３円筒部１１３の内径Ｒ３は、第１円筒部１１１の内径Ｒ１より長く第２円筒部１１２の内径Ｒ２よりも短くなっている。

ここで、第１円筒部１１１の内径Ｒ１と第３円筒部１１３の内径Ｒ３は、第１実施形態と同様、式（１）相当（Ｒ２をＲ３で置換）の関係を満たすことが望ましい。また、第２円筒部１１２の内径Ｒ２と第２円筒部１１２の高さＬ２は、下式（２）を満たすことが望ましい。
Ｒ２−Ｒ３＞Ｌ２ ・・・（２）

気化器１０Ｃでは、第２円筒部１１２の下方に第３円筒部１１３が連設されることで、排気口１４ａに向かう原料ガスの通路が狭窄されるので、排気部１４を気化室１１Ｃの側面に配設することによる原料ガス流の偏りを抑制することができる。したがって、第１実施形態と同様の効果に加えて、気化室１１Ｃ内の原料ガスを均一かつ効率的に排気できるという効果が奏される。

［第４実施形態］
図７は第４実施形態に係る気化器１０Ｄの概略構成を示す断面図で、図８は図７のＢ−Ｂ断面図である。図７に示すように、気化器１０Ｄは、気化室１１Ｄ、導入部１２、ヒータ１３、排気部１４を備えて構成されている。図７に示す気化器１０Ｄは、第２実施形態の気化器１０Ｂと第３実施形態の気化器１０Ｃを組み合わせた構造となっている。図７に示す気化器１０Ｄにおいて、第２実施形態の気化器１０Ｂ又は第３実施形態の気化器１０Ｃと同一又は対応する構成要素には同一の符号を付し、説明は省略する。

すなわち、気化器１０Ｄでは、気化室１１Ｄが、上下面を閉塞された中空３段円筒体で構成されている。具体的には、上部に位置する内径Ｒ１の第１円筒部１１１と、第１円筒部１１１の下方に連設された内径Ｒ２の第２円筒部１１２と、第２円筒部１１２の下方に連設された内径Ｒ３の第３円筒部１１３で構成されている。また、第２円筒部１１２の内径Ｒ２は、第１円筒部１１１の内径Ｒ１よりも長く、第３円筒部１１３の内径Ｒ３は、第１円筒部１１１の内径Ｒ１より長く第２円筒部１１２の内径Ｒ２よりも短くなっている。

また、気化器１０Ｄでは、気化室１１Ｄを構成する第２円筒部１１２の上部が、多重環構造となっている。具体的には、第２円筒部１１２が第１円筒部１１１と第３円筒部１１３に比して径方向外側に膨出して形成されており、第２円筒部１１２の内側面１１２ｂと外側面１１２ｄで挟まれた膨出部が円環状の隔壁１１２ｃで仕切られている。つまり、内側面１１２ｂで規定される第２円筒部１１２の外周に、排気流路１４２，１４３が環状配置されている。

気化器１０Ｄでは、第２円筒部１１２の下方に第３円筒部１１３が連設されることで、排気口１４ａに向かう原料ガスの通路が狭窄されるので、排気部１４を気化室１１Ｄの側面に配設することによる原料ガス流の偏りを抑制することができる。
また、気化室１１Ｄで気化された原料ガスは、排気口１４ａを介して排気流路１４２に流入し、連通口１４ｂを介して排気流路１４３に流入し、最終的に排気管１４１から反応室２０に向けて排気されるので、気化室１１Ｄ内に乱流が生じて、原料ガスが気化室１１Ｄ上部に巻き上げられるのを防止できる。
このように、気化器１０Ｄによれば、第１実施形態と同様の効果に加えて、気化室１１Ｄ内の原料ガスをより均一かつ効率的に排気できるという効果が奏される。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態では、基材表面にＹＢＣＯ薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート（Ｂａ（ＤＰＭ）₂）、ストロンチウムジピバロイルメタネート（Ｓｒ（ＤＰＭ）₂）、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）₂（ＤＰＭ）₂」等が挙げられる。また、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。

また、第２実施形態又は第４実施形態における排気部１４の排気流路は、一重環構造、又は三重以上の多重環構造としてもよい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ＣＶＤ装置
１０、１０Ａ〜１０Ｄ 気化器
１１、１１Ａ〜１１Ｄ 気化室
１１１ 第１円筒部
１１２ 第２円筒部
１１３ 第３円筒部
１２ 導入部
１２１ 第１導入管（原料溶液導入管）
１２１ａ 噴霧ノズル
１２２ 第２導入管（不活性ガス導入管）
１３ ヒータ
１４ 排気部
１４ａ 排気口
１４ｂ 連通口
１４１ 排気管
１４２、１４３ 排気流路
２０ 反応室
３０ 原料溶液供給部
Ｒ１ 第１円筒部の内径
Ｒ２ 第２円筒部の内径
Ｒ３ 第３円筒部の内径

Claims (5)

1. 両端を閉塞された中空多段円筒状の気化室と、
   前記気化室内に噴霧ノズルによって原料溶液を導入する導入部と、
   前記気化室において気化された原料ガスを排気口を介して外部に排気する排気部と、
   前記気化室を加熱するために前記気化室の外周に設けられたヒータと、を有する気化器を備えたＣＶＤ装置であって、
   前記気化室が、第１内径を有し、前記噴霧ノズルの先端が位置する第１円筒部と、
   前記第１円筒部の下方に連設され、前記第１内径より長い第２内径を有する第２円筒部と、で構成され、
   前記排気口が、前記第２円筒部の側面に位置していることを特徴とするＣＶＤ装置。
2. 前記第１円筒部と前記第２円筒部とを連結する段部が、前記気化室の中心軸に対して９０°以下の角度で上方に傾斜していることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ装置。
3. 前記排気口が、前記第２円筒部を周方向に等分割した位置に複数形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置。
4. 前記排気部が、前記第２円筒部の外周に環状配置されるとともに、前記排気口を介して前記第２円筒部に連通する排気流路を有していることを特徴とする請求項３に記載のＣＶＤ装置。
5. 前記気化器が、前記第２円筒部の下方に連設され、前記第１内径より長く前記第２内径より短い第３内径を有する第３円筒部を有することを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のＣＶＤ装置。

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