JP2012131891A - Rubber composition and winter tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of improving a wear resistance, on-ice performance and driving stability on a dry road surface in a balanced manner, and to provide a winter tire using the composition.SOLUTION: The rubber composition includes a conjugated diene-based copolymer which has a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by formula (I) and in which at least one end of the polymer is modified by a silicone compound having a carbonyl group and/or ether group, and an isoprene-based rubber. In the formula, X, Xand Xare each independently tertiary amino, hydroxy, hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, and at least one of X, Xand Xis a carbonyl group, a group having an ether structure or a hydroxy group.

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a studless tire using the rubber composition.

氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷上性能を向上させるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定する手法がよく用いられている。 As pneumatic tires used for running on icy and snowy roads, studless tires are often used instead of conventional spike tires, and further improvement in performance on ice has been required. In order to improve the performance on ice, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and the elastic modulus at a low temperature (here, the low temperature is a temperature during running on ice / snow and is about −20 to 0 ° C.) is lowered. The setting method is often used.

しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。また、スタッドレスタイヤには、耐摩耗性や疲労特性等の他の性能も要求されている。 However, generally, when the elastic modulus at low temperature is lowered, the elastic modulus at high temperature also tends to be lowered. Therefore, the conventional studless tire has a problem that the driving stability is inferior when traveling on a dry road surface. The studless tire is also required to have other performances such as wear resistance and fatigue characteristics.

上記の高温での弾性率も低下するという問題に対し、シリカ配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高めることで、高温での弾性率の低下を抑える試みがなされている。例えば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を高める試みがなされているが、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上する点について未だ改善の余地を残すものである。 In response to the problem that the elastic modulus at the high temperature also decreases, in silica compounding, by adding a specific polar group to the rubber, it has an affinity for silica and increases the dispersibility of the silica, so Attempts have been made to suppress the decrease in elastic modulus. For example, in Patent Document 1, attempts have been made to increase the affinity with silica by modifying rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. However, in terms of wear resistance, performance on ice, and dry road surface. There is still room for improvement in terms of improving the steering stability in a well-balanced manner.

特開２０００−３４４９５５号公報JP 2000-344955 A

本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a rubber composition that can improve the wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface in a balanced manner, and a studless tire using the rubber composition.

本発明は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される基及び／又は下式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物に関する。

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］

The present invention is a conjugated diene polymer having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), wherein the group represented by the following formula (II) and / or the following formula ( It relates to a rubber composition comprising a diene copolymer obtained by modifying at least one end of a polymer with a silicon compound having a group represented by III) and an isoprene rubber.

[Wherein, X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least ^one of X ¹ , X ² and X ³ One is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (Ia). ]

[Wherein, R ¹ and R ² independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R ¹ and R ² may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom. ]

式（Ｉａ）のＲ^１及びＲ^２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることが好ましい。 R ¹ and R ^{2 in} formula (Ia) are preferably hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms.

式（Ｉ）のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることが好ましい。 ^Two of X ¹ , X ² and X ^{3 in} the formula (I) are preferably a group represented by the formula (Ia) or a hydroxyl group.

ケイ素化合物が下式（ＩＶ）で表される基を有することが好ましい。

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ It is preferable that the silicon compound has a group represented by the following formula (IV).

[Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ and R 5 ^At least one of ⁵ is a hydrocarbyloxy group. ]

ケイ素化合物が下式（ＩＩａ）で表わされる基を有することが好ましい。

［式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ It is preferable that the silicon compound has a group represented by the following formula (IIa).

[Wherein, m represents an integer of 1 to 10, and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is a hydrocarbyloxy group. ]

上記ジエン系共重合体のビニル結合量が、上記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることが好ましい。 The vinyl bond content of the diene copolymer is preferably 5 to 25 mol%, with the content of structural units based on the conjugated diene being 100 mol%.

上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることが好ましい。 The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer is preferably 95% by mass or more.

ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことが好ましい。 It is preferable to contain 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。 It is preferable that 5-150 mass parts of carbon black is included with respect to 100 mass parts of rubber components.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。 The present invention also relates to a studless tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、特定のジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムとを含むゴム組成物であるので、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上でき、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition containing a specific diene copolymer and an isoprene-based rubber, it is possible to improve wear resistance, performance on ice, and steering stability on dry road surfaces in a balanced manner, and wear resistance. Studless tires that are superior in performance, performance on ice, and driving stability on dry roads.

本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される基及び／又は下式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムとを含む。

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］

The rubber composition of the present invention is a conjugated diene polymer having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), wherein the group represented by the following formula (II) and / or Alternatively, a diene copolymer obtained by modifying at least one end of a polymer with a silicon compound having a group represented by the following formula (III) and isoprene rubber are included.

[Wherein, X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least ^one of X ¹ , X ² and X ³ One is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (Ia). ]

[Wherein, R ¹ and R ² independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R ¹ and R ² may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom. ]

共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。 Examples of the conjugated diene based on the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be one type or two or more types. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. Moreover, from the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a balanced manner, a monomer having a butadiene unit such as 1,3-butadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene is used. More preferred is 1,3-butadiene. By using the monomer which has a butadiene unit, the structural unit based on a conjugated diene can be made into a butadiene unit.

式（Ｉ）で表される構成単位の式（Ｉ）のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。 X ¹ , X ² and X ³ in formula (I) of the structural unit represented by formula (I) each independently represent a group represented by formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. , X ¹ , X ² and X ³ are a group represented by the formula (Ia) or a hydroxyl group.

式（Ｉａ）のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R ¹ and R ^{2 in} formula (Ia) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R ¹ And R ² may be bonded together to form a ring structure together with the nitrogen atom.

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた一価の基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 As used herein, a hydrocarbyl group represents a hydrocarbon residue. Here, the hydrocarbon residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen from a hydrocarbon. A substituted hydrocarbyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon residue are substituted with a substituent. The hydrocarbyloxy group represents a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydrocarbyl group, and the substituted hydrocarbyloxy group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbyloxy group are substituted with a substituent. The substituted silyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the silyl group are substituted with a substituent.

Ｒ^１及びＲ^２の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ¹ and R ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.

Ｒ^１及びＲ^２の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ¹ and R ² includes at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention | raise | lifted. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.

Ｒ^１及びＲ^２の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R ¹ and R ² include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.

Ｒ^１及びＲ^２が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R ¹ and R ² are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene _{group; -CH 2 CH 2 -NH-CH} 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH ₂ CH ₂ —N═CH—.

Ｒ^１及びＲ^２が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。 The group to which R ¹ and R ² are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH ₂ CH ₂ —NH—CH ₂ —, a group represented by —CH ₂ CH ₂ —N═CH—. Is more preferable.

Ｒ^１及びＲ^２のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。 The hydrocarbyl group of R ¹ and R ² is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, A group, an ethyl group, and an n-butyl group are particularly preferable.

Ｒ^１及びＲ^２の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The substituted hydrocarbyl group for R ¹ and R ² is preferably an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R ¹ and R ² is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.

Ｒ^１及びＲ^２としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ^１及びＲ^２が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。 R ¹ and R ² are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R ¹ and R ² are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.

式（Ｉａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (Ia) include an acyclic amino group and a cyclic amino group. Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.

該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.

式（Ｉａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。 The group represented by the formula (Ia) is preferably acyclic because it can improve the balance of the wear resistance, the performance on ice, and the driving stability on the dry road surface from the viewpoint of economy and availability. An amino group, more preferably a dialkylamino group, still more preferably a dialkylamino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group. , Di (n-propyl) amino group, di (n-butyl) amino group.

式（Ｉ）のＸ^１〜Ｘ^３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X ^{1 to} X ^{3 in} the formula (I) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.

Ｘ^１〜Ｘ^３のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ^１〜Ｘ^３の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X ^{1 to} X ³ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X ¹ to X ^3, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｘ^１〜Ｘ^３のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X ^{1 to} X ³ are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.

式（Ｉ）のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つ以上が、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つが、式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。 At least one of X ¹ , X ² and X ^{3 in} the formula (I) is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia). Preferably, two or more of X ¹ , X ² and X ³ are a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia), more preferably ^{two of} X ¹ , X ² and X ³ are , A group represented by formula (Ia) or a hydroxyl group.

氷上性能、耐摩耗性、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく高める観点から、式（Ｉ）で表される構成単位としては、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン単位、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン単位がより好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の２つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。 From the viewpoint of improving on-ice performance, wear resistance, and driving stability on a dry road in a well-balanced manner, ^{two of} X ¹ , X ² and X ³ are acyclic amino groups as the structural unit represented by the formula (I). A structural unit that is a group or a hydroxyl group is preferred. As the structural unit in which ^{two of} X ¹ , X ² and X ³ are acyclic amino groups, a bis (dialkylamino) alkylvinylsilane unit is preferable, and a bis (dimethylamino) methylvinylsilane unit or bis (diethylamino) methylvinylsilane More preferred are units, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane units, and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane units. As the structural unit in which two of X ¹ , X ² and X ³ are hydroxyl groups, a dihydroxyalkylvinylsilane unit is preferable, and a dihydroxymethylvinylsilane unit is more preferable.

上記ジエン系共重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、氷上性能、耐摩耗性、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、重合体単位質量あたり、好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。より好ましくは、０．００２ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０７ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。更に好ましくは、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ重合体以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ重合体以下である。 The content of the structural unit represented by the formula (I) in the diene-based copolymer is a polymer unit mass because the performance on ice, wear resistance, and handling stability on a dry road surface can be improved in a balanced manner. Preferably, it is 0.001 mmol / g polymer or more and 0.1 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.002 mmol / g polymer or more and 0.07 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.003 mmol / g polymer or more and 0.05 mmol / g polymer or less.

上記ジエン系共重合体は、下式（ＩＩ）で表される基及び／又は下式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる重合体である。

The diene copolymer is a polymer obtained by modifying at least one end of a polymer with a silicon compound having a group represented by the following formula (II) and / or a group represented by the following formula (III). .

式（ＩＩ）で表される基を有する基としては、アミド基、カルボン酸エステル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。また、式（ＩＩＩ）で表される基を有する基としては、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基などのオキシジアルキレン基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基などがあげられる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた一価の基を表す。 Examples of the group having a group represented by the formula (II) include an amide group, a carboxylic ester group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. Examples of the group having a group represented by the formula (III) include oxydialkylene groups such as oxydimethylene group and oxydiethylene group; alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group.
In the present specification, an alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.

ケイ素化合物としては、下式（ＩＶ）で表される基を有することが好ましい。

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ The silicon compound preferably has a group represented by the following formula (IV).

[Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ and R 5 ^At least one of ⁵ is a hydrocarbyloxy group. ]

式（ＩＶ）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In formula (IV), examples of the hydrocarbyl group of R ³ , R ⁴ and R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group etc. can be mention | raise | lifted. ^As the hydrocarbyl group of R 3, ^{R 4} and ^{R 5,} a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, an alkoxy group such as t- butoxy Can give.

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or ethoxy group. It is a group.

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の３つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R ^{3, R 4} and ^{R 5,} abrasion resistance, performance on ice, since they can increase a balanced driving stability on a dry road surface, ^preferably at least two hydrocarbyl of R 3, ^{R 4} and ^{R 5} More preferably ^three of R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrocarbyloxy groups.

式（ＩＩ）で表わされる基及び式（ＩＶ）で表わされる基を有するケイ素化合物としては、下式（ＩＩａ）で表わされる基を有するケイ素化合物があげられる。

［式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (II) and a group represented by the formula (IV) include a silicon compound having a group represented by the following formula (IIa).

[Wherein, m represents an integer of 1 to 10, and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is a hydrocarbyloxy group. ]

ｍは、１〜１０の整数を表す。耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。 m represents an integer of 1 to 10. It is preferably 2 or more for the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a well-balanced manner, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.

Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８について、例示される基および好ましい基は、式（ＩＶ）のＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５について上記した例示される基および好ましい基と同じである。 For R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ , the exemplified groups and preferred groups are the same as the exemplified groups and preferred groups described above for R ³ , R ⁴ and R ⁵ in formula (IV).

式（ＩＩａ）で表わされる基を有するケイ素化合物としては、下式（ＩＩｂ）又は下式（ＩＩｃ）で表わされる化合物をあげることができる。

［式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１４及びＲ^１５は結合していてもよい。］

［式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (IIa) include compounds represented by the following formula (IIb) or the following formula (IIc).

[Wherein, n represents an integer of 1 to 10, and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is a hydrocarbyloxy group, R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of 1 to 10 A substituted hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹⁴ and R ¹⁵ may be bonded. ]

[Wherein, p, q and r each independently represent an integer of 1 to 10, and R ^{21 to} R ²⁹ each independently represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or 1 carbon atom. represents to 4 hydrocarbyloxy ^group, at least one of hydrocarbyloxy groups of R ^{21, R 22} and ^{R 23,} at least one of hydrocarbyloxy groups R ^{24, R 25} and ^{R 26,} R ^{27, R 28} And at least one of R ²⁹ is a hydrocarbyloxy group. ]

式（ＩＩｂ）のｎは、１〜１０の整数を表す。耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。 N in the formula (IIb) represents an integer of 1 to 10. It is preferably 2 or more for the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a well-balanced manner, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.

式（ＩＩｂ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (IIb), examples of the hydrocarbyl group of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group etc. can be mention | raise | lifted. Moreover, as hydrocarbyloxy group of R < ¹¹ >, R < ¹² > and R < ¹³ >, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group Can give.

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or ethoxy group. It is a group.

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R ^{11, R 12} and ^{R 13,} abrasion resistance, performance on ice, since they can increase a balanced driving stability on a dry road surface, ^preferably at least two hydrocarbyl of R ^{11, R 12} and ^{R 13} More preferably three of R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are hydrocarbyloxy groups.

Ｒ^１４及びＲ^１５のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R ¹⁴ and R ¹⁵ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.

Ｒ^１４及びＲ^１５の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group of R ¹⁴ and R ^{15 is} a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like. Examples of the group having a silicon atom group as a substituent include trialkylsilyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group. Examples thereof include a silylalkyl group.

Ｒ^１４及びＲ^１５のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。また、Ｒ^１４及びＲ^１５の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyloxy group of R ¹⁴ and R ¹⁵ include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. . Examples of the substituted hydrocarbyloxy group for R ¹⁴ and R ¹⁵ include alkoxyalkoxy groups such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.

Ｒ^１４及びＲ^１５が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R ¹⁴ and R ¹⁵ are bonded is a divalent divalent having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene _{group; -CH 2 CH 2 -NH-CH} 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH ₂ CH ₂ —N═CH—.

Ｒ^１４としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基およびエチル基である。 R ¹⁴ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group and an ethyl group.

Ｒ^１５としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基およびエチル基である。 R ¹⁵ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group and an ethyl group.

式（ＩＩｃ）のｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。 P, q, and r in formula (IIc) each independently represents an integer of 1 to 10. It is preferably 2 or more for the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a well-balanced manner, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.

式（ＩＩｃ）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ^２１〜Ｒ^２９のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In formula (IIc), examples of the hydrocarbyl group of R ^{21 to} R ²⁹ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can give. Examples of the hydrocarbyloxy group represented by R ^{21 to} R ²⁹ include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Can do.

Ｒ^２１〜Ｒ^２９のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ^２１〜Ｒ^２９のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R ^{21 to} R ²⁹ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Further, the hydrocarbyloxy group of R ^{21 to} R ²⁹ is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group. .

Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６の３つがヒドロカルビルオキシ基である。また、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^２７、Ｒ^２８及びＲ^２９の３つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R ^{21, R 22} and ^{R 23,} abrasion resistance, performance on ice, since they can increase a balanced driving stability on a dry road surface, ^preferably at least two of R ^{21, R 22} and ^{R 23} is hydrocarbyl More preferably three of R ²¹ , R ²² and R ²³ are hydrocarbyloxy groups. The R ^{24, R 25} and ^{R 26,} abrasion resistance, performance on ice, since they can increase a balanced driving stability on a dry road surface, ^preferably at least two R ^{24, R 25} and ^{R 26} is hydrocarbyl More preferably three of R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are hydrocarbyloxy groups. R ²⁷ , R ^28, and R ²⁹ are preferably at least 2 of R ²⁷ , R ^28, and R ²⁹ because the wear resistance, performance on ice, and steering stability on dry road surfaces can be improved in a balanced manner. One is a hydrocarbyloxy group, more preferably three of R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹ are hydrocarbyloxy groups.

式（ＩＩｂ）で表わされる化合物としては、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエトキシシリルエチル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アセトアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アセトアミド
などのＮ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−アセトアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエトキシシリルエチル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド
などのＮ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミド等、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドをあげることができる。 As the compound represented by the formula (IIb),
N-methyl-N- (trimethoxysilylmethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (triethoxysilylmethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (2-trimethoxysilylethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (2-triethoxysilylethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -acetamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-acetamides such as N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -acetamide;
N-methyl-N- (trimethoxysilylmethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (triethoxysilylmethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (2-trimethoxysilylethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (2-triethoxysilylethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-propionamide, such as N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amides can be mentioned.

式（ＩＩｂ）で表わされる化合物として、好ましくは、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドであり、
より好ましくは、
Ｎ−アルキル−Ｎ−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドであり、
更に好ましくは、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−プロピオンアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−プロピオンアミドである。 As the compound represented by the formula (IIb), preferably
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amide,
More preferably,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-propionamide,
More preferably,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -propionamide.

式（ＩＩｃ）で表わされる化合物としては、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
などの１，３，５−トリス（トリアルコキシアルキル）イソシアヌレートをあげることができる。 As the compound represented by the formula (IIc),
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylmethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-triethoxysilylmethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-triethoxysilylethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
Mention may be made of 1,3,5-tris (trialkoxyalkyl) isocyanurate such as 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.

式（ＩＩｃ）で表わされる化合物として、好ましくは、
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。 As the compound represented by the formula (IIc), preferably
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.

式（ＩＩＩ）で表わされる基及び式（ＩＶ）で表わされる基を有するケイ素化合物としては、下式（ＩＩＩａ）で表わされるケイ素化合物があげられる。

［式中、ｓは１〜１０の整数を表し、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ^３４は、炭素原子数が１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜１０の置換ヒドロカルビル基を表す。］ Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (III) and a group represented by the formula (IV) include a silicon compound represented by the following formula (IIIa).

[Wherein, s represents an integer of 1 to 10, and R ³¹ , R ³² and R ³³ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R ³¹ , R ³² and R ³³ is a hydrocarbyloxy group, and R ³⁴ represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]

式（ＩＩＩａ）のｓは、１〜１０の整数を表す。耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは２以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。特に好ましくは３である。 S in formula (IIIa) represents an integer of 1 to 10. It is preferably 2 or more for the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a well-balanced manner, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. Particularly preferred is 3.

式（ＩＩＩａ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (IIIa), examples of the hydrocarbyl group of R ³¹ , R ³² and R ³³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. An alkyl group etc. can be mention | raise | lifted. The hydrocarbyloxy group of R ³¹ , R ³² and R ^{33 is} an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.

Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R ³¹ , R ³² and R ³³ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R ³¹ , R ³² and R ³³ is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or ethoxy group. It is a group.

Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３としては、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３の少なくとも２つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３の３つがヒドロカルビルオキシ基である。 The R ^{31, R 32} and ^{R 33,} abrasion resistance, performance on ice, since they can increase a balanced driving stability on a dry road surface, ^preferably, at least two of R ^{31, R 32} and ^{R 33} hydrocarbyl More preferably three of R ³¹ , R ³² and R ³³ are hydrocarbyloxy groups.

Ｒ^３４のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R ³⁴ include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.

Ｒ^３４の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。 Examples of the substituted hydrocarbyl group of R ³⁴ include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group and tetrahydrofurfuryl group, and the like having a group having a silicon atom as a substituent. Includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.

Ｒ^３４としては、好ましくは、アルキレンオキシドアルキル基であり、より好ましくは、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基である。 R ³⁴ is preferably an alkylene oxide alkyl group, more preferably a glycidyl group or a tetrahydrofurfuryl group.

式（ＩＩＩａ）で表わされる化合物としては、
Ｒ^３４がアルキル基である化合物として、
３−（メトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｎ−プロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（イソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｎ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｓｅｃ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（ｔ−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン
などの３−（アルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 As the compound represented by the formula (IIIa),
As a compound in which R ³⁴ is an alkyl group,
3- (methoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (n-propoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (isopropoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (n-butoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (sec-butoxy) propyltrimethoxysilane,
Mention may be made of 3- (alkoxy) propyltrialkoxysilanes such as 3- (t-butoxy) propyltrimethoxysilane.

Ｒ^３４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物として、
２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
などのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；
２−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリメトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
２−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシラン
などのテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。 As a compound in which R ³⁴ is an alkylene oxide alkyl group,
2-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
2-glycidoxyethyl triethoxysilane,
Glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane;
2-tetrahydrofurfuryloxyethyltrimethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane,
2-tetrahydrofurfuryloxyethyl triethoxysilane,
Mention may be made of tetrahydrofurfuryloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilane.

Ｒ^３４がアルコキシアルキル基である化合物として、
３−（メトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（エトキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（メトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（エトキシメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、
３−（エトキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン
などの３−（アルコキシアルコキシ）プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 As a compound in which R ³⁴ is an alkoxyalkyl group,
3- (methoxymethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (methoxyethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxymethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxyethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (methoxymethoxy) propyltriethoxysilane,
3- (methoxyethoxy) propyltriethoxysilane,
3- (ethoxymethoxy) propyltriethoxysilane,
Mention may be made of 3- (alkoxyalkoxy) propyltrialkoxysilanes such as 3- (ethoxyethoxy) propyltriethoxysilane.

式（ＩＩＩａ）で表わされる化合物として、好ましくは、Ｒ^３４がアルキレンオキシドアルキル基である化合物であり、
より好ましくは、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランである。 The compound represented by the formula (IIIa) is preferably a compound in which R ³⁴ is an alkylene oxide alkyl group,
More preferably,
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilane.

式（ＩＩ）で表わされる基、式（ＩＩＩ）で表わされる基及び式（ＩＶ）で表わされる基を有するケイ素化合物としては、３−アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (II), a group represented by the formula (III), and a group represented by the formula (IV) include 3-acryloxyalkyltrialkoxysilane and 3-methacryloxyalkyltrialkoxysilane. Can give.

３−アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
３−メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。 Examples of the 3-acryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-acryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
Examples of the 3-methacryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.

また、式（ＩＩ）で表わされる基、式（ＩＩＩ）で表わされる基及び式（ＩＶ）で表わされる基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸をあげることができる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (II), a group represented by the formula (III), and a group represented by the formula (IV) include trialkoxysilylalkyl succinic anhydride and trialkoxysilylalkyl maleic anhydride. Can give.

トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸としては、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸などの３−トリアルコキシシリルプロピル無水コハク酸をあげることができる。
トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸としては、３−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸などの３−トリアルコキシシリルプロピル無水マレイン酸をあげることができる。 Examples of trialkoxysilylalkyl succinic anhydrides include 3-trialkoxysilylpropyl succinic anhydrides such as 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
Examples of the trialkoxysilylalkyl maleic anhydride include 3-trialkoxysilylpropyl maleic anhydride such as 3-trimethoxysilylpropyl maleic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl maleic anhydride.

上記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。９５質量％未満であると、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できないおそれがある。 The content of the structural unit (conjugated diene unit) based on the conjugated diene in the diene copolymer is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more. If it is less than 95% by mass, the wear resistance, the performance on ice, and the handling stability on the dry road surface may not be improved in a balanced manner.

上記ジエン系共重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。ビニル結合量が少ないことにより、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できる。また、該ビニル結合量の下限は特に限定されないが、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上である。該ビニル結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル積分値より求められる。 The vinyl bond content of the diene copolymer is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. . By reducing the amount of vinyl bonds, the wear resistance, performance on ice, and handling stability on dry road surfaces can be improved in a balanced manner. The lower limit of the vinyl bond amount is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. The vinyl bond amount is determined from the signal integration value of 1,2-bond (4.94-5.03 ppm) by ¹ H-NMR measurement.

上記ジエン系共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the diene copolymer is preferable because it can improve wear resistance, performance on ice, and driving stability on a dry road in a balanced manner. Is 1-5, more preferably 1-2. The molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.

上記ジエン系共重合体のＭｗは、１．０×１０^４〜２．０×１０^６であることが好ましく、下限は１．０×１０^４が、上限は１．０×１０^６がより好ましい。
Ｍｗが１．０×１０^４未満ではヒステリシスロスが大きく、低燃費性が悪化するだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、Ｍｗが２．０×１０^６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、測定できる。 The Mw of the diene copolymer is preferably 1.0 × 10 ^{4 to} 2.0 × 10 ⁶ , the lower limit is 1.0 × 10 ⁴ , and the upper limit is more preferably 1.0 × 10 ^6. .
When Mw is less than 1.0 × 10 ⁴ , hysteresis loss is large, and not only fuel efficiency is deteriorated, but also wear resistance tends to decrease. On the other hand, when Mw exceeds 2.0 × 10 ⁶ , workability tends to be remarkably lowered. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.

上記ジエン系共重合体の好適な製造方法としては、下記工程Ａ及びＢを有する製造方法をあげることができる。 As a suitable manufacturing method of the said diene type copolymer, the manufacturing method which has the following process A and B can be mention | raise | lifted.

（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式（Ｖ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式（Ｖ）で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。

［式中、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立に、下式（Ｖａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも１つが、下式（Ｖａ）で表される基である。］

［式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］ (Step A): A monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the following formula (V) is polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and a monomer unit based on the conjugated diene and A step of obtaining a polymer having an alkali metal derived from the catalyst at at least one end of a polymer chain having a monomer unit based on the vinyl compound represented by the formula (V).

[Wherein, X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ each independently represent a group represented by the following formula (Va), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, wherein at least one of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ is And a group represented by the following formula (Va). ]

Wherein, ^{R 9} and ^{R 10} are independently a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, ^{R 9} and R ¹⁰ may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom. ]

（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体と下式（ＩＩ）で表される基及び／又は下式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物とを反応させる工程。

(Step B): A step of reacting the polymer obtained in Step A with a silicon compound having a group represented by the following formula (II) and / or a group represented by the following formula (III).

（工程Ａ）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。 Examples of the alkali metal catalyst used in (Step A) include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrole Zido, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido, such as potassium napthalenide can be mentioned. Examples of the complex of alkali metal and polar compound include potassium-tetrahydrofuran complex and potassium-diethoxyethane complex. Examples of the oligomer having alkali metal include sodium salt of α-methylstyrene tetramer. Can do. Among these, an organic lithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organic lithium compound or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.

（工程Ａ）で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。 The hydrocarbon solvent used in (Step A) is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and the like. In addition, examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. In these, a C2-C12 hydrocarbon is preferable.

（工程Ａ）では、共役ジエンと式（Ｖ）で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のブタジエン単位を有するモノマーがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。 In (Step A), a monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the formula (V) is polymerized, and a conjugated diene polymer having an alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst at the polymer chain end. Manufacturing. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Used in combination of more than one species. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability. Moreover, from the reason that wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface can be improved in a balanced manner, a monomer having a butadiene unit such as 1,3-butadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene is used. More preferred is 1,3-butadiene. By using the monomer which has a butadiene unit, the structural unit based on a conjugated diene can be made into a butadiene unit.

式（Ｖ）のＸ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、それぞれ独立に、式（Ｖａ）で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも１つは、式（Ｖａ）で表される基である。 X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ in the formula (V) each independently represent a group represented by the formula (Va), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ Is a group represented by the formula (Va).

式（Ｖａ）のＲ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R ⁹ and R ^{10 in} formula (Va) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R ⁹ And R ¹⁰ may combine with each other to form a ring structure together with the nitrogen atom.

Ｒ^９及びＲ^１０の炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ⁹ and R ¹⁰ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.

Ｒ^９及びＲ^１０の炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R ⁹ and R ¹⁰ is at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention | raise | lifted. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.

Ｒ^９及びＲ^１０の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group of R ⁹ and R ¹⁰ include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, and t-butyldimethylsilyl group.

Ｒ^９及びＲ^１０が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が１〜１２の２価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基；−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R ⁹ and R ¹⁰ are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene _{group; -CH 2 CH 2 -NH-CH} 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH ₂ CH ₂ —N═CH—.

Ｒ^９及びＲ^１０が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基がより好ましい。 The group to which R ⁹ and R ¹⁰ are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH ₂ CH ₂ —NH—CH ₂ —, a group represented by —CH ₂ CH ₂ —N═CH—. Is more preferable.

Ｒ^９及びＲ^１０のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of R ⁹ and R ¹⁰ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. A group, an ethyl group, and an n-butyl group are particularly preferable. The substituted hydrocarbyl group for R ⁹ and R ¹⁰ is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R ⁹ and R ¹⁰ is preferably a trialkylsilyl group, more preferably a trimethylsilyl group.

Ｒ^９及びＲ^１０としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はＲ^９及びＲ^１０が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。 R ⁹ and R ¹⁰ are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R ⁹ and R ¹⁰ are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.

式（Ｖａ）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基などのジ（トリアルキルシリル）アミノ基などをあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (Va) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.

該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.

式（Ｖａ）で表される基としては、経済性および入手容易性の観点、及び耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できるという理由から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基である。 The group represented by the formula (Va) is preferably acyclic because it can improve the balance between the viewpoints of economy and availability, and wear resistance, performance on ice, and handling stability on a dry road surface in a balanced manner. An amino group, more preferably a dialkylamino group, still more preferably a dialkylamino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group. , Di (n-propyl) amino group, di (n-butyl) amino group.

式（Ｖ）のＸ^４〜Ｘ^６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X ^{4 to} X ^{6 in} the formula (V) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.

Ｘ^４〜Ｘ^６のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、Ｘ^４〜Ｘ^６の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X ^{4 to} X ⁶ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X ⁴ to X ^6, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｘ^４〜Ｘ^６のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X ^{4 to} X ⁶ are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.

式（Ｖ）のＸ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも１つは、式（Ｖａ）で表される基である。好ましくは、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうちの２つ以上が、式（Ｖａ）で表される基であり、より好ましくは、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうちの２つが、式（Ｖａ）で表される基である。 At least one of X ⁴ , X ⁵ and X ^{6 in} the formula (V) is a group represented by the formula (Va). Preferably, two or more of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are groups represented by the formula (Va), more preferably two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are represented by the formula It is a group represented by (Va).

（工程Ａ）で用いられる式（Ｖ）で表されるビニル化合物としては、Ｘ^４〜Ｘ^６の一つが式（Ｖａ）で表される非環状アミノ基であり、二つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン、｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシラン、（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジプロピルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（エチルイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ジブチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジブチルビニルシラン、（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝ジアルキルビニルシランとしては、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジメチルビニルシラン、｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシラン、｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝ジエチルビニルシランなどをあげることができる。
（ジアルキルアミノ）ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、（ジメチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメトキシエチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシメチルビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 As the vinyl compound represented by the formula (V) used in (Step A), one of X ^{4 to} X ⁶ is an acyclic amino group represented by the formula (Va), and two are hydrocarbyl groups or substituted hydrocarbyls. Examples of the group-containing compound include (dialkylamino) dialkylvinylsilane, {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, (dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane, and the like.
(Dialkylamino) dialkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dimethylvinylsilane, ( Di (n-propyl) amino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dimethylvinylsilane, (dimethylamino) diethylvinylsilane, (Ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (diethylamino) diethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (ethyliso (Propylamino) diethylvinylsilane, (di (n-propyl) amino) diethylvinylsilane, (diisopropylamino) diethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) diethylvinylsilane, ( (Dimethylamino) dipropylvinylsilane, (ethylmethylamino) dipropylvinylsilane, (diethylamino) dipropylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dipropylvinylsilane, (di (n-propyl) ) Amino) dipropylvinylsilane, (diisopropylamino) dipropylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dipropy Vinylsilane, (dimethylamino) dibutylvinylsilane, (ethylmethylamino) dibutylvinylsilane, (diethylamino) dibutylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-propyl) amino ) Dibutylvinylsilane, (diisopropylamino) dibutylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dibutylvinylsilane, and the like.
As {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (t-butyldimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane, {di (T-butyldimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane and the like.
(Dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) dimethoxymethyl Examples thereof include vinylsilane, (diethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxyethylvinylsilane, and the like.

Ｘ^４〜Ｘ^６のうちの二つが式（Ｖａ）で表される非環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン、ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシラン、ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）プロピルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）ブチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス｛ジ（トリアルキルシリル）アミノ｝アルキルビニルシランとしては、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝メチルビニルシラン、ビス｛ジ（トリメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシラン、ビス｛ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ｝エチルビニルシランなどをあげることができる。
ビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 Two of X ^{4 to} X ⁶ are acyclic amino groups represented by the formula (Va) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Examples of the compound include bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, bis {di ( And trialkylsilyl) amino} alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane, and the like.
Examples of bis (dialkylamino) alkylvinylsilane include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) methylvinylsilane, and bis (ethylisopropyl). Amino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, bis (diisopropylamino) methylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) Methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) ethyl Vinylsilane, bis (ethylisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) ethylvinylsilane, bis (diisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (di ( n-butyl) amino) ethylvinylsilane, bis (dimethylamino) propylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) propylvinylsilane, bis (diethylamino) propylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) ) Propyl vinyl silane, bis (di (n-propyl) amino) propyl vinyl silane, bis (diisopropylamino) propyl vinyl silane, bis (n-butyl-n-propylamino) Pyrvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) propylvinylsilane, bis (dimethylamino) butylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) butylvinylsilane, bis (diethylamino) butylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) butyl Vinylsilane, bis (ethylisopropylamino) butylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) butylvinylsilane, bis (diisopropylamino) butylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (di ( and n-butyl) amino) butylvinylsilane.
As bis {di (trialkylsilyl) amino} alkylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} ethyl Examples include vinyl silane and bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} ethyl vinyl silane.
Bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilanes include bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and bis (diethylamino). ) Methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and the like.

Ｘ^４〜Ｘ^６のうちの三つが式（Ｖａ）で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルメチルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリ（エチルプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ジプロピルアミノ）ビニルシラン、トリ（ブチルプロピルアミノ）ビニルシランなどをあげることができる。 Examples of the compound in which three of X ^{4 to} X ⁶ are acyclic amino groups represented by the formula (Va) include tri (dialkylamino) vinylsilane.
For example, tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethylpropylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri (butylpropylamino) vinylsilane Can do.

Ｘ^４〜Ｘ^６のうちの二つが式（Ｖａ）で表される環状アミノ基であり、一つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス（モルホリノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５−ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシランなどをあげることができる。 Compounds in which two of X ^{4 to} X ⁶ are cyclic amino groups represented by the formula (Va) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (morpholino) methylvinylsilane, bis (piperidino) methylvinylsilane Bis (4,5-dihydroimidazolyl) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane, and the like.

Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうちの二つが式（Ｖａ）で表される基である式（Ｖ）で表されるビニル化合物として、好ましくは、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうちの二つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性、耐摩耗性をバランスよく向上できるという理由から、より好ましくは、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手性の観点、及び耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をよりバランスよく向上できるという理由から、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。 As the vinyl compound represented by the formula (V), in which two of X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ are groups represented by the formula (Va), preferably, of the X ⁴ , X ⁵ and X ⁶ Two is a vinyl compound which is an acyclic amino group, and more preferable is bis (dialkylamino) alkylvinylsilane because it can improve the performance on ice, the handling stability on the dry road surface, and the wear resistance in a well-balanced manner. More preferred are bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane. Among them, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (bisamino) methylbissilane, because of the availability of compounds and the ability to improve wear resistance, performance on ice, and handling stability on dry roads in a more balanced manner. (Di (n-butyl) amino) methylvinylsilane is preferred.

（工程Ａ）では、共役ジエンと式（Ｖ）で表されるビニル化合物とに、他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。 In (Step A), polymerization may be performed by combining the conjugated diene and the vinyl compound represented by the formula (V) with another monomer.

（工程Ａ）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Polymerization in (Step A) is an agent that adjusts the vinyl bond amount of the conjugated diene unit, and an agent that adjusts the distribution of constituent units based on monomers other than the conjugated diene unit and conjugated diene in the conjugated diene polymer chain. (Hereinafter collectively referred to as “regulator”) or the like. Examples of such agents include ether compounds, tertiary amines, and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

（工程Ａ）での重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。 The polymerization temperature in (Step A) is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 40-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体に接触させる式（ＩＩ）で表される基及び／又は式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物の量は、該ケイ素化合物中のケイ素原子、特に、式（ＩＶ）で表される基を有するケイ素原子のモル換算として、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モルあたり、通常、０．１〜３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルであり、より好ましくは、０．６〜１．５モルである。 In (Step B), the amount of the silicon compound having the group represented by the formula (II) and / or the group represented by the formula (III) to be brought into contact with the polymer prepared in the step A is In terms of moles of silicon atoms, particularly silicon atoms having a group represented by formula (IV), it is usually 0.1 to 3 moles per mole of alkali metal derived from an alkali metal catalyst, preferably 0. 0.5 to 2 mol, and more preferably 0.6 to 1.5 mol.

（工程Ｂ）において、工程Ａで調製された重合体と式（ＩＩ）で表される基及び／又は式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物とを接触させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃である。さらに好ましくは４０〜８０℃である。接触させる時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。 In (Step B), the temperature at which the polymer prepared in Step A is brought into contact with the silicon compound having a group represented by the formula (II) and / or a group represented by the formula (III) is usually 25 to 25%. 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 40-80 degreeC. The contact time is usually 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.

本発明の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式（ＶＩ）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ^４１ _ａＭＬ_４−ａ （ＶＩ）
（式中、Ｒ^４１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。 In the production method of the present invention, if necessary, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer from the start of the polymerization of the monomer by the alkali metal catalyst to the termination of the polymerization. An example of the coupling agent is a compound represented by the following formula (VI).
R ⁴¹ _a ML _4-a (VI)
(In the formula, R ⁴¹ represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents 0-2. Represents an integer.)
Here, the aromatic residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.

式（ＶＩ）で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 As the coupling agent represented by the formula (VI), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, methyl Examples include trimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.

カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、氷上性能と操縦安定性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst. is there. Moreover, from a viewpoint of on-ice performance and steering stability, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.

ジエン系共重合体は、公知の回収方法、例えば、（１）ジエン系共重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、（２）ジエン系共重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、ジエン系共重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収したジエン系共重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 Diene-based copolymers can be recovered by known recovery methods, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a diene copolymer, and (2) adding steam to a hydrocarbon solution of a diene copolymer. By this method, the diene copolymer can be recovered from the hydrocarbon solution. The recovered diene copolymer may be dried with a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.

また、ジエン系共重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式（Ｉａ）で表される基を水酸基に置換させる処理を行ってもよい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法等の公知の方法が挙げられる。上記処理により、式（Ｉ）のＸ^１〜Ｘ^３を水酸基とすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of a diene-type copolymer, you may perform the process which substitutes the group represented by the formula (Ia) of a polymer by a hydroxyl group by hydrolysis etc. The treatment may be performed in the state of the polymer alone or in the state of the composition as described below. Examples of the hydrolysis method include known methods such as a method by steam stripping. The above-described processing, it is possible to the ^X 1 to X ³ in the formula (I) and a hydroxyl group.

上記ジエン系共重合体は、ゴム成分としてゴム組成物に用いることができる。なお、上記ジエン系共重合体は、他のゴム成分や添加剤などと併用してもよい。 The diene copolymer can be used in a rubber composition as a rubber component. The diene copolymer may be used in combination with other rubber components and additives.

上記ジエン系共重合体の含有量は、全ゴム成分（上記ジエン系共重合体成分、他のゴム成分の全量）１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。５質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上記ジエン系共重合体の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。９０質量％を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。 The content of the diene copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in 100% by mass of the total rubber component (the total amount of the diene copolymer component and other rubber components), 20 mass% or more is still more preferable, and 30 mass% or more is especially preferable. If it is less than 5% by mass, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on the dry road surface. The content of the diene copolymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. If it exceeds 90 mass%, the fracture strength tends to deteriorate.

本発明では、上記ジエン系共重合体と共にイソプレン系ゴムが使用される。上記ジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムを併用することにより、耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できる。 In the present invention, an isoprene-based rubber is used together with the diene copolymer. By using the diene copolymer and isoprene rubber together, the wear resistance, the performance on ice, and the driving stability on the dry road surface can be improved in a balanced manner.

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲが好ましい。 Examples of the isoprene-based rubber include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), and modified natural rubber. NR includes deproteinized natural rubber (DPNR) and high-purity natural rubber (HPNR). Modified natural rubber includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber. Etc. Moreover, as NR, what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example. Among isoprene-based rubbers, NR is preferable since it shows a good balance between performance on ice, steering stability on dry road surfaces, and wear resistance.

イソプレン系ゴムの含有量は、全ゴム成分１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。１０質量％未満であると、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく得られないおそれがある。イソプレン系ゴムの含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。９０質量％を超えると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。 The content of isoprene-based rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, in 100% by mass of all rubber components. If it is less than 10% by mass, there is a possibility that the performance on ice, the steering stability performance on the dry road surface, and the wear resistance may not be obtained in a balanced manner. The content of isoprene-based rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90 mass%, there is a possibility that the effect of improving the performance on ice and the steering stability performance on a dry road surface cannot be sufficiently obtained.

上記ジエン系共重合体、イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。ＢＲを配合することにより、耐摩耗性を向上することができる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of rubber components that can be used in addition to the diene copolymer and isoprene rubber include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene. Examples thereof include rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and ethylene-octene copolymer. Of these, BR and SBR are preferable because they show a good balance between performance on ice, steering stability on dry road surfaces, and wear resistance. Abrasion resistance can be improved by mix | blending BR. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。 Known additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; fillers such as silica, carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica; silane Examples include coupling agents; extension oils; processing aids; anti-aging agents; and lubricants.

充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部あたり、通常１０〜１５０質量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度の観点から、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。 The blending amount of the filler is usually 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. The blending amount is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more from the viewpoint of wear resistance and strength. Moreover, from a viewpoint of improving reinforcement property, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.

上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができ、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。チッ素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ^２／ｇを超えるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 Examples of the silica include dry silica (anhydrous silicic acid), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, aluminum silicate, and the like. ₂ SA) is preferably 50 m ² / g or more, more preferably 80 m ² / g or more, still more preferably 120 m ² / g or more, and particularly preferably 150 m ² / g or more. The N ₂ SA is preferably 300 m ² / g or less, more preferably 250 m ² / g or less, and still more preferably 200 m ² / g or less. Silica with a nitrogen adsorption specific surface area of less than 50 m ² / g has a small reinforcing effect and tends to have low wear resistance, and silica with more than 300 m ² / g has poor dispersibility, increases hysteresis loss, and lowers fuel efficiency. Tend to.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましく、下限は２０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。下限は３０質量部が更に好ましく、４０質量部が特に好ましい。上限は８０質量部が更に好ましく、７０質量部が特に好ましく、６０質量部が最も好ましい。シリカの配合量が１０質量部未満であると耐摩耗性、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。また、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性が悪化するおそれもある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As for the compounding quantity of a silica, 10-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the rubber components, a minimum is 20 mass parts and an upper limit has more preferable 100 mass parts. The lower limit is more preferably 30 parts by weight, and particularly preferably 40 parts by weight. The upper limit is more preferably 80 parts by weight, particularly preferably 70 parts by weight, and most preferably 60 parts by weight. When the compounding amount of silica is less than 10 parts by mass, wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface tend to be insufficient. On the other hand, when the compounding amount of silica exceeds 150 parts by mass, workability is improved. There is a tendency to get worse. In addition, performance on ice and steering stability on a dry road surface may be deteriorated. Silica may be used alone or in combination of two or more.

シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 It is preferable to mix a silane coupling agent with silica.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、補強材としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ^２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ^２／ｇ、上限は２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。上限は２００ｍ^２／ｇであることが更に好ましく、１５０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが８０ｍ^２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。 In the present invention, it is preferable to contain carbon black as a reinforcing material. The nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) of carbon black is preferably 80~280m ² / g, the lower limit is 100 m ² / g, and more preferable upper limit is 250 meters ² / g. The upper limit is more preferably 200 m ² / g, and particularly preferably 150 m ² / g. If the N ₂ SA of the carbon black is less than 80 m ² / g, sufficient wet grip performance cannot be obtained, and wear resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 280 m ² / g, the dispersibility is inferior and the wear resistance tends to be lowered.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.

カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。上限は６０質量部が更に好ましく、２０質量部が特に好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The content of carbon black is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all rubber components, the lower limit is more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is more preferably 100 parts by mass. The upper limit is more preferably 60 parts by weight, and particularly preferably 20 parts by weight. When the content of carbon black is less than 5 parts by mass, the wear resistance tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 150 mass parts, there exists a tendency for workability to deteriorate. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Thiuram vulcanization accelerators such as disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. No Can be mentioned blurring based vulcanization accelerator, its amount is preferably from 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized (crosslinked). It can be manufactured by a method or the like.

＜スタッドレスタイヤ＞
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のスタッドレスタイヤは、耐摩耗性と氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させることができる。 <Studless tire>
The studless tire of the present invention can be produced by a normal method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing the above various chemicals is extruded in accordance with the shape of each member of a tire such as a tread at an unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a normal method. And an unvulcanized tire is formed. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. The studless tire of the present invention thus obtained can achieve both wear resistance, performance on ice, and steering stability on a dry road surface.

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
重合体の分析および物性評価は次の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these.
Polymer analysis and physical property evaluation were performed by the following methods.

１．重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。そして、測定したＭｗ、Ｍｎから重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン 1. Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8). And the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was calculated | required from measured Mw and Mn.
(1) Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Separation column: Tosoh GMH-XL (two in series)
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: Differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene

２．ビニル結合量（単位：モル％）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０−５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比より計算を行った。なお、サンプルは、合成した重合体を１ｇ当り１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製した後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。 2. Vinyl bond amount (unit: mol%)
Using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., 1,4-bond (5.30-5.50 ppm) and 1,2-bond (4.94-5.03 ppm) by ¹ H-NMR measurement ) And the signal intensity ratio. The sample was purified by dissolving the synthesized polymer in 15 ml of toluene per gram, slowly pouring it into 30 ml of methanol and drying it as a deuterated chloroform solution.

３．動的粘弾性試験
各加硫ゴム組成物について、ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％における弾性率（０．１％Ｇ＊）、及び振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）から（０．１％Ｇ＊）を引いた値（ΔＧ＊）を測定した。
氷上性能とドライ路面での操縦安定性のバランス指標として、Ｓ＝（ΔＧ＊）／（０．１％Ｇ＊）で表される指標Ｓを用い（Ｓは０＜Ｓ＜１の値である）、比較例１を１００として指数表示した。Ｓが小さいほど、氷上性能とドライ路面での操縦安定性のバランスが良いことを示す。 3. Dynamic Viscoelasticity Test For each vulcanized rubber composition, using a viscoelasticity measuring tester manufactured by TS Instruments, the elastic modulus at a temperature of 0 ° C., a frequency of 5 Hz, and an amplitude of 0.1% ( 0.1% G *) and a value (ΔG *) obtained by subtracting (0.1% G *) from the elastic modulus (40% G *) at an amplitude of 40%.
An index S represented by S = (ΔG *) / (0.1% G *) is used as a balance index between the performance on ice and the driving stability on the dry road surface (S is a value of 0 <S <1). ), And indexed with Comparative Example 1 as 100. The smaller S, the better the balance between performance on ice and steering stability on dry roads.

４．ＬＡＴ摩耗試験
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表１の数値（ＬＡＴ指数）は、比較例１の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。 4). LAT abrasion test Using a LAT tester (Laboratory Ablation and Skid Tester), the volume loss of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °. The numerical value (LAT index) in Table 1 is a relative value when the volume loss amount of Comparative Example 1 is 100. The larger the value, the better the wear resistance.

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
シラン溶液（１）：信越化学工業（株）製のビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン３ｍｌと無水シクロヘキサン７．５ｍｌの混合溶液
ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
ＩＰＡ：関東化学（株）製のイソプロパノール
シラン溶液（２）：信越化学工業（株）製の１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（式（ＩＩｃ）で表わされるケイ素化合物）０．７ｍｌと無水シクロヘキサン６ｍｌの混合溶液
シラン溶液（３）：信越化学工業（株）製の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物（式（ＩＩＩａ）で表わされるケイ素化合物））３ｍｌと無水シクロヘキサン６ｍｌの混合溶液
シラン溶液（４）：信越化学工業（株）製のＮ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド（式（ＩＩｂ）で表わされるケイ素化合物）３ｍｌと無水シクロヘキサン６ｍｌの混合溶液
ＢＨＴ溶液：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを無水ヘキサン２０ｍｌに溶解させて調製した
メタノール：関東化学（株）製のメタノール Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together.
Cyclohexane: anhydrous cyclohexane butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene THF manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd .: tetrahydrofuran silane solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (1): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Mixed solution of 3 ml of bis (dimethylamino) methylvinylsilane and 7.5 ml of anhydrous cyclohexane Butyllithium solution: 1.6M n-butyllithium hexane solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. IPA: Isopropanolsilane solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. ( 2): A mixed solution silane of 0.7 ml of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (silicon compound represented by the formula (IIc)) and 6 ml of anhydrous cyclohexane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Solution (3): 3-glycidyloxypropyltrimethoxy manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sisilane (silicon compound having a group represented by formula (III) (silicon compound represented by formula (IIIa)) and 6 ml of anhydrous cyclohexane mixed solution Silane solution (4): N made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -Mixed solution BHT solution of 3 ml of (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide (silicon compound represented by formula (IIb)) and 6 ml of anhydrous cyclohexane: 2,6-tert-butyl-p- manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. Methanol prepared by dissolving 1 g of cresol in 20 ml of anhydrous hexane: methanol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

製造例（１）（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、シラン溶液（２）を３ｍｌ（１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（１）のＭｗは２９．５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、重合体（１）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．５モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。 Production Example (1) (Synthesis of Polymer (1))
The reaction kettle (3 L pressure-resistant stainless steel container) was replaced with nitrogen, and while maintaining the nitrogen atmosphere, 1800 ml of cyclohexane, 150 g of butadiene, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane), THF1 .5 ml was added and stirring was started. Next, the temperature in the container was raised to 40 ° C., and 1 ml of a butyllithium solution was added to initiate polymerization. After stirring for 3 hours, 3 ml of silane solution (2) (0.5 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate) was added and stirred for 15 minutes. To the polymer solution, 0.5 ml of IPA and 1 ml of BHT solution were added, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. Further, the polymer solution was taken out and added to 3 L methanol to solidify the polymer, air-dried overnight, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a polymer. The yield was 96%. As a result of analysis, Mw of the obtained polymer (1) was 29.5 × 10 ⁴ , and Mw / Mn was 1.4. In addition, the vinyl bond content of the polymer (1) was 11.5 mol% in 100 mol% of the conjugated diene unit content.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.01 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 98.4% by mass.

製造例（２）（重合体（２）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９６％であった。分析の結果、得られた重合体（２）のＭｗは２６．１×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、重合体（２）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．５モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。 Production Example (2) (Synthesis of Polymer (2))
The reaction kettle (3 L pressure-resistant stainless steel container) was purged with nitrogen, and while maintaining the nitrogen atmosphere, 1800 ml of cyclohexane, 150 g of butadiene and 1.5 ml of THF were added, and stirring was started. Next, the temperature in the container was raised to 40 ° C., and 1 ml of a butyllithium solution was added to initiate polymerization. After stirring for 3 hours, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane) was added and stirred for 15 minutes. To the polymer solution, 0.5 ml of IPA and 1 ml of BHT solution were added, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. Further, the polymer solution was taken out and added to 3 L methanol to solidify the polymer, air-dried overnight, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a polymer. The yield was 96%. As a result of analysis, Mw of the obtained polymer (2) was 26.1 × 10 ⁴ , and Mw / Mn was 1.3. Moreover, the vinyl bond amount of the polymer (2) was 11.5 mol% in 100 mol% of content of a conjugated diene unit.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.01 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 98.4% by mass.

製造例（３）（重合体（３）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３０分撹拌後、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）添加し２．５時間撹拌した。さらにシラン溶液（２）を３ｍｌ（１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５ｍｍｏｌ）添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率は９５％であった。分析の結果、得られた重合体（３）のＭｗは３２．１×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、重合体（３）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１２．１モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９７．９質量％であった。 Production Example (3) (Synthesis of Polymer (3))
The reaction kettle (3 L pressure-resistant stainless steel container) was replaced with nitrogen, and while maintaining the nitrogen atmosphere, 1800 ml of cyclohexane, 150 g of butadiene, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane), THF1 .5 ml was added and stirring was started. Next, the temperature in the container was raised to 40 ° C., and 1 ml of a butyllithium solution was added to initiate polymerization. After stirring for 30 minutes, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane) was added and stirred for 2.5 hours. Further, 3 ml of silane solution (2) (0.5 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate) was added and stirred for 15 minutes. To the polymer solution, 0.5 ml of IPA and 1 ml of BHT solution were added, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. Further, the polymer solution was taken out and added to 3 L methanol to solidify the polymer, air-dried overnight, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a polymer. The yield was 95%. As a result of analysis, Mw of the obtained polymer (3) was 32.1 × 10 ⁴ and Mw / Mn was 1.6. In addition, the vinyl bond content of the polymer (3) was 12.1 mol% out of 100 mol% of the conjugated diene unit content.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.02 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 97.9% by mass.

製造例（４）（重合体（４）の合成）
重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌するまでは、製造例（１）と同様の方法により実施した。重合体溶液を５分間撹拌した後、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体を得た。収率は９２％であった。得られた重合体の分析の結果、得られた重合体（４）のＭｗは３４．５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、重合体（４）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．４モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。 Production Example (4) (Synthesis of Polymer (4))
IPA 0.5 ml and BHT solution 1 ml were added to the polymer solution, and the same procedure as in Production Example (1) was carried out until the polymer solution was stirred for 5 minutes. After stirring the polymer solution for 5 minutes, the polymer was obtained from the polymer solution by steam stripping. The yield was 92%. As a result of analysis of the obtained polymer, Mw of the obtained polymer (4) was 34.5 × 10 ⁴ , and Mw / Mn was 1.6. In addition, the vinyl bond content of the polymer (4) was 11.4 mol% out of 100 mol% of the conjugated diene unit content.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.01 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 98.4% by mass.

製造例（５）（重合体（５）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、シラン溶液（３）を３ｍｌ（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを４．５ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率はほぼ１００％であった。分析の結果、得られた重合体（５）のＭｗは３０．５×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、重合体（５）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．７モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。 Production Example (5) (Synthesis of Polymer (5))
The reaction kettle (3 L pressure-resistant stainless steel container) was replaced with nitrogen, and while maintaining the nitrogen atmosphere, 1800 ml of cyclohexane, 150 g of butadiene, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane), THF1 .5 ml was added and stirring was started. Next, the temperature in the container was raised to 40 ° C., and 1 ml of a butyllithium solution was added to initiate polymerization. After stirring for 3 hours, 3 ml of silane solution (3) (4.5 mmol of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane) was added and stirred for 15 minutes. To the polymer solution, 0.5 ml of IPA and 1 ml of BHT solution were added, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. Further, the polymer solution was taken out and added to 3 L methanol to solidify the polymer, air-dried overnight, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a polymer. The yield was almost 100%. As a result of analysis, Mw of the obtained polymer (5) was 30.5 × 10 ⁴ , and Mw / Mn was 1.2. In addition, the vinyl bond content of the polymer (5) was 11.7 mol% out of 100 mol% of the conjugated diene unit content.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.01 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 98.4% by mass.

製造例（６）（重合体（６）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを１５０ｇ、シラン溶液（１）を１ｍｌ（ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランを１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．５ｍｌを投入し、撹拌を開始した。次に容器内温度を４０℃に昇温し、ブチルリチウム溶液を１ｍｌ投入し、重合を開始させた。３時間撹拌後、シラン溶液（４）を３ｍｌ（Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミドを４．０ｍｍｏｌ）添加し、１５分撹拌した。重合体溶液にＩＰＡ０．５ｍｌ及びＢＨＴ溶液１ｍｌを添加し、さらに重合体溶液を５分間撹拌した。さらに重合体溶液を取り出し、３Ｌメタノール中に添加し、重合物を凝固させ、一晩風乾し、２４時間減圧乾燥を行い、重合体を得た。収率はほぼ９８％であった。分析の結果、得られた重合体（６）のＭｗは３１．２×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、重合体（６）のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量１００モル％中１１．８モル％であった。
なお、投入量から計算される、重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ重合体であった。ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、９８．４質量％であった。 Production Example (6) (Synthesis of Polymer (6))
The reaction kettle (3 L pressure-resistant stainless steel container) was replaced with nitrogen, and while maintaining the nitrogen atmosphere, 1800 ml of cyclohexane, 150 g of butadiene, 1 ml of silane solution (1) (1.5 mmol of bis (dimethylamino) methylvinylsilane), THF1 .5 ml was added and stirring was started. Next, the temperature in the container was raised to 40 ° C., and 1 ml of a butyllithium solution was added to initiate polymerization. After stirring for 3 hours, 3 ml of silane solution (4) (4.0 mmol of N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide) was added and stirred for 15 minutes. To the polymer solution, 0.5 ml of IPA and 1 ml of BHT solution were added, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. Further, the polymer solution was taken out and added to 3 L methanol to solidify the polymer, air-dried overnight, and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain a polymer. The yield was almost 98%. As a result of analysis, Mw of the obtained polymer (6) was 31.2 × 10 ⁴ and Mw / Mn was 1.3. Further, the vinyl bond content of the polymer (6) was 11.8 mol% in 100 mol% of the content of conjugated diene units.
The content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount was 0.01 mmol / g polymer. The content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer was 98.4% by mass.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体（１）〜（６）：上記製造例（１）〜（６）で調製した重合体（１）〜（６）
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
ＣＢ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１２５ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Polymers (1) to (6): Polymers (1) to (6) prepared in the above production examples (1) to (6)
NR: Natural rubber (TSR20)
BR: Hisys BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
CB: Show Black N220 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA): 125 m ² / g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA): 175 m ² / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid oil manufactured by NOF Corporation: Mineral oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wax: Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Large Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Uchinoseki Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例１〜８及び比較例１，２
表１に示す配合内容（表中の各種薬品の数値は質量部を示す）に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2
According to the blending contents shown in Table 1 (the numerical values of various chemicals in the table indicate parts by mass), a material other than sulfur and a vulcanization accelerator is 150 using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. The mixture was kneaded for 5 minutes under the condition of ° C. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

得られた加硫ゴム組成物を使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The obtained vulcanized rubber composition was used and evaluated by the above test method. Each test result is shown in Table 1.

表１に示す様に、実施例では、指標Ｓが低い為、氷上性能とドライ路面での操縦安定性のバランスが良い事を示しており、かつＬＡＴ指数も高く、耐摩耗性にも優れている事を示している。
As shown in Table 1, since the index S is low in the examples, it shows that the balance between the performance on ice and the handling stability on the dry road surface is good, the LAT index is high, and the wear resistance is also excellent. It shows that there is.

Claims (10)

共役ジエンに基づく構成単位と下式（Ｉ）で表される構成単位とを有する共役ジエン系重合体であって、下式（ＩＩ）で表される基及び／又は下式（ＩＩＩ）で表される基を有するケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなるジエン系共重合体と、イソプレン系ゴムとを含むことを特徴とするゴム組成物。

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、下式（Ｉａ）で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つが、下式（Ｉａ）で表される基又は水酸基である。］

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数が１〜６の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。］

A conjugated diene polymer having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), the group represented by the following formula (II) and / or represented by the following formula (III): A rubber composition comprising a diene copolymer obtained by modifying at least one end of a polymer with a silicon compound having a group to be formed, and an isoprene rubber.

[Wherein, X ¹ , X ² and X ³ each independently represent a group represented by the following formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least ^one of X ¹ , X ² and X ³ One is a group or a hydroxyl group represented by the following formula (Ia). ]

[Wherein, R ¹ and R ² independently denote a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms, or a substituted silyl group, R ¹ and R ² may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom. ]

式（Ｉａ）のＲ^１及びＲ^２が炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim ^1, wherein R ¹ and R ^{2 in} the formula (Ia) are hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms. 式（Ｉ）のＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３のうちの２つが式（Ｉａ）で表される基又は水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。 ^3. The rubber composition according to claim ¹ , wherein ^two of X ¹ , X ² and X ^{3 in} the formula (I) are a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia). ケイ素化合物が下式（ＩＶ）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。

［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ The rubber composition according to claim 1, wherein the silicon compound has a group represented by the following formula (IV).

[Wherein R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ , R ⁴ and R 5 ^At least one of ⁵ is a hydrocarbyloxy group. ] ケイ素化合物が下式（ＩＩａ）で表わされる基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。

［式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基である。］ The rubber composition according to claim 1, wherein the silicon compound has a group represented by the following formula (IIa).

[Wherein, m represents an integer of 1 to 10, and R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. And at least one of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is a hydrocarbyloxy group. ] 前記ジエン系共重合体のビニル結合量が、前記共役ジエンに基づく構成単位の含有量を１００モル％として、５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。 The vinyl bond content of the diene copolymer is 5 to 25 mol%, where the content of structural units based on the conjugated diene is 100 mol%. Rubber composition. 前記ジエン系共重合体中の共役ジエンに基づく構成単位の含有量が９５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the structural unit based on the conjugated diene in the diene copolymer is 95% by mass or more. ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 7, comprising 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, comprising 5 to 150 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
A studless tire produced using the rubber composition according to claim 1.