JP2012130890A - Separation membrane support, the method for manufacturing the same, separation membrane sheet, and membrane separation element - Google Patents
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Description
本発明は、不織布からなる、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持するための分離膜支持体とその製造方法、分離膜シートならびに膜分離エレメントに関するものである。 The present invention relates to a separation membrane support for supporting a separation membrane such as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane, a method for producing the same, a separation membrane sheet, and a membrane separation element. Is.
近年の水処理には、多くの場合において膜技術が適用されている。例えば、浄水場での水処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜が用いられており、海水の淡水化には、逆浸透膜が用いられている。また、半導体製造用水、ボイラー用水、医療用水およびラボ用純水等の処理には、逆浸透膜やナノろ過膜が用いられている。さらに、下廃水の処理には、精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた膜分離活性汚泥法も適用されている。 Membrane technology is applied to water treatment in recent years in many cases. For example, microfiltration membranes and ultrafiltration membranes are used for water treatment at water purification plants, and reverse osmosis membranes are used for desalination of seawater. Also, reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes are used for the treatment of semiconductor manufacturing water, boiler water, medical water, laboratory pure water, and the like. Furthermore, a membrane separation activated sludge method using a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane is also applied to the treatment of sewage wastewater.
これらの分離膜は、その形状から平膜と中空糸膜に大別され、主に合成重合体から形成される平膜は、分離機能を有する膜単体では機械的強度に劣るため、一般に不織布や織布等の支持体と固着一体化して使用されることが多い。支持体としては、中でも不織布が、製織工程を経ずにシート状物を得られることから、コスト上優れている。 These separation membranes are roughly classified into flat membranes and hollow fiber membranes according to their shapes, and flat membranes formed mainly from synthetic polymers are generally poor in mechanical strength with membranes having a separation function. It is often used by being fixed and integrated with a support such as a woven fabric. Among them, a nonwoven fabric is excellent in cost because a nonwoven fabric can be obtained without going through a weaving process.
分離膜と支持体は、支持体上に分離膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法により一体化されることが多いが、高分子溶液が支持体内部まで十分に浸透することにより分離膜と支持体が強固に接着することができる一方、高分子溶液が過剰に浸透して支持体裏面まで達すると、製膜装置を汚して後に製造される分離膜の欠点の原因となったり、膜分離エレメントの製造時に支持板等への貼付を行う場合は支持板との接着強度が不足し膜分離エレメントの耐久性が劣ったりするなど、分離膜支持体は優れた製膜性を有することが重要であった。 In many cases, the separation membrane and the support are integrated by a method in which a polymer solution as a raw material for the separation membrane is cast and fixed on the support, but the polymer solution sufficiently penetrates into the support. While the separation membrane and the support can be firmly bonded to each other, if the polymer solution permeates excessively and reaches the back of the support, the membrane formation apparatus is soiled and causes the defects of the separation membrane that is manufactured later. The separation membrane support has excellent film-forming properties, such as when it is attached to a support plate during manufacture of the membrane separation element, the adhesive strength with the support plate is insufficient and the durability of the membrane separation element is poor. It was important to have
また、分離膜が高圧下で使用されることが多い逆浸透膜等の半透膜の場合は、支持体には分離膜の耐久性向上のために高い機械的強度が要求され、また、膜分離活性汚泥法に適用される下廃水処理用の分離膜においても、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、支持体はそのような衝撃にも十分に耐えられる高い機械的強度を備えていることが重要であった。 In the case of a semipermeable membrane such as a reverse osmosis membrane, which is often used under high pressure, the support is required to have high mechanical strength in order to improve the durability of the separation membrane. Even in separation membranes for sewage treatment applied to the separated activated sludge method, inorganic substances such as sand, sludge, and other solids collide violently during use, and supply of oxygen to activated sludge and clogging are prevented. Therefore, it is important that the support has a high mechanical strength that can sufficiently withstand such an impact because bubbles caused by the aeration operation performed for this purpose collide violently with the film surface.
従来、このような分離膜支持体として、太い繊維を使用した目開きおよび表面粗度の大きな表面層と、細い繊維を使用した目開きが小で緻密な構造を有する裏面層との二重構造を基本とした多層構造体の不織布よりなることを特徴とする分離膜支持体や（特許文献１参照）、少なくとも、製膜側の表面層が、円形断面繊維よりも繊維比表面積の大きい異形断面繊維を主体とする繊維からなることを特徴とする分離膜支持体が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの分離膜支持体は強度についてなんら記載がなく、十分な強度が得られないという問題があった。 Conventionally, as such a separation membrane support, a double structure of a surface layer having a large opening and a large surface roughness using a thick fiber and a back layer having a small structure and a small opening using a thin fiber Separation membrane support characterized by comprising a non-woven fabric of a multilayer structure based on the above (see Patent Document 1), and at least a modified cross section having a fiber specific surface area larger than that of a circular cross-section surface layer on the membrane production side A separation membrane support comprising a fiber mainly composed of fibers is known (see Patent Document 2). However, these separation membrane supports have no problem with respect to strength, and there is a problem that sufficient strength cannot be obtained.
また、このような高い機械的強度を有する分離膜支持体として、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなり、該長繊維不織布の横方向への引張強度が５０〜９００Ｎ／５ｃｍであり、且つ該長繊維不織布の引張強度縦横比が１．０〜２．７であることを特徴とする分離膜支持体が知られている（特許文献３参照）。 Further, the separation membrane support having such a high mechanical strength is composed of a long-fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, and the tensile strength in the transverse direction of the long-fiber nonwoven fabric is 50 to 900 N / 5 cm. In addition, a separation membrane support is known in which the nonwoven fabric nonwoven fabric has a tensile strength aspect ratio of 1.0 to 2.7 (see Patent Document 3).
しかしながら、これらの従来の分離膜支持体は、優れた製膜性や高い機械的強度を有するに留まり、分離対象物質の阻止率や透水係数などの分離膜の性能を高めるような機能は有していなかった。 However, these conventional separation membrane supports have not only excellent membrane-forming properties and high mechanical strength, but also functions to improve the performance of the separation membrane, such as the rejection rate and water permeability of the substance to be separated. It wasn't.
本発明は、不織布からなり、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際の優れた製膜性および高い機械的強度を有し、さらには分離膜の性能向上に寄与する分離膜支持体とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention comprises a nonwoven fabric and has excellent membrane-forming properties and high mechanical strength when supporting separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes, and further separation It aims at providing the separation membrane support which contributes to the performance improvement of a membrane, and its manufacturing method.
すなわち本発明は、その表面上に分離機能を有する膜を形成させる分離膜支持体であって、親水性を有する不織布からなることを特徴とする分離膜支持体である。 That is, the present invention is a separation membrane support for forming a membrane having a separation function on the surface thereof, and is a separation membrane support characterized by comprising a hydrophilic nonwoven fabric.
また本発明は、本発明の分離膜支持体を製造する方法であって、不織布を熱圧着する工程と親水剤を付与する工程とを含み、不織布を熱圧着した後に親水剤を付与することを特徴とする分離膜支持体の製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing the separation membrane support of the present invention, comprising a step of thermocompression bonding the nonwoven fabric and a step of applying a hydrophilic agent, wherein the hydrophilic agent is applied after the nonwoven fabric is thermocompression bonded. This is a method for producing a separation membrane support.
また本発明は、本発明の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなることを特徴とする分離膜シートである。 The present invention also provides a separation membrane sheet comprising a membrane having a separation function formed on the surface of the separation membrane support of the present invention.
また本発明は、本発明の分離膜シートを含むことを特徴とする膜分離エレメントである。 The present invention also provides a membrane separation element comprising the separation membrane sheet of the present invention.
本発明により、不織布からなり、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の分離膜を支持する際に優れた製膜性および高い機械的強度を有し、さらには分離膜の性能を高めることができる分離膜支持体を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is made of non-woven fabric and has excellent film forming properties and high mechanical strength when supporting separation membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes, and further separation It becomes possible to obtain a separation membrane support capable of enhancing the performance of the membrane.
本発明の分離膜支持体は、不織布からなる。本発明において不織布を構成する繊維のポリマーとしては例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等を挙げることができる。なかでもポリエステル系重合体が、より機械的強度や、耐熱性、耐水性および耐薬品性等の耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができることから好ましい。 The separation membrane support of the present invention comprises a nonwoven fabric. Examples of the polymer of fibers constituting the nonwoven fabric in the present invention include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures and copolymers thereof. Among these, a polyester polymer is preferable because a separation membrane support having excellent mechanical strength, durability such as heat resistance, water resistance, and chemical resistance can be obtained.
ポリエステル系重合体は、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。 The polyester polymer is a polyester composed of an acid component and an alcohol component. Examples of the acid component include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid. Further, as the alcohol component, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used.
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネート等、またこれらの共重合体を挙げることができる。 Examples of the polyester polymer include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid and polybutylene succinate, and copolymers thereof.
また、生分解性ポリマーも、用済み後の廃棄が容易であり環境負荷が小さいことから、不織布を構成する繊維のポリマーとして好ましい。生分解性樹脂としては例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。なかでもポリ乳酸は、石油資源を枯渇させない植物由来の樹脂であり、力学特性や耐熱性も比較的高く、製造コストの低い生分解性樹脂であり好ましい。本発明で用いられるポリ乳酸としては、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体、あるいはこれらのブレンド体が好ましい。 A biodegradable polymer is also preferable as a fiber polymer constituting the nonwoven fabric because it can be easily discarded after use and has a low environmental load. Examples of the biodegradable resin include polylactic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone, polyethylene succinate, polyglycolic acid, and polyhydroxybutyrate. Of these, polylactic acid is a plant-derived resin that does not deplete petroleum resources, is relatively high in mechanical properties and heat resistance, and is preferably a biodegradable resin with low production costs. The polylactic acid used in the present invention is preferably poly (D-lactic acid), poly (L-lactic acid), a copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid, or a blend thereof.
また、本発明の分離膜支持体を構成する不織布を構成する繊維は、単一成分からなる繊維でも、複数成分からなる複合型繊維でも、複数種の繊維を混合したいわゆる混繊型でもよいが、本発明の分離膜支持体においては、高融点重合体の周りに当該高融点重合体の融点よりも低い融点を有する低融点重合体を配した複合型繊維が好ましい。かかる複合型繊維を用いることにより、熱圧着により不織布における繊維同士が強固に接着するため、不織布を分離膜支持体として使用した際、毛羽立ちによる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、高融点重合体のみからなる繊維と低融点重合体のみからなる繊維を混合した混繊型に比べ、接着点の数も多くなるため、分離膜支持体として用いた際の機械的強度の向上につながる。高融点重合体と低融点重合体の融点差としては１０〜１４０℃が好ましい。融点差を１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上とすることで、機械的強度の向上に資する熱接着性を得ることができる。一方、融点差を１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることで、熱ロールを用いた熱圧着時に該ロールに低融点重合体成分が融着して生産性が低下することを抑制することができる。 The fibers constituting the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention may be a single component fiber, a composite fiber composed of a plurality of components, or a so-called mixed fiber type in which a plurality of types of fibers are mixed. In the separation membrane support of the present invention, a composite fiber in which a low melting point polymer having a melting point lower than the melting point of the high melting point polymer is arranged around the high melting point polymer is preferable. By using such a composite fiber, the fibers in the nonwoven fabric are firmly bonded to each other by thermocompression bonding. Therefore, when the nonwoven fabric is used as a separation membrane support, nonuniformity at the time of casting a polymer solution due to fluffing and membrane defects are caused. Can be suppressed. In addition, since the number of adhesion points increases compared to a mixed fiber type in which fibers consisting only of a high melting point polymer and fibers consisting only of a low melting point polymer are mixed, the mechanical strength when used as a separation membrane support is increased. It leads to improvement. The difference in melting point between the high melting point polymer and the low melting point polymer is preferably 10 to 140 ° C. By setting the difference in melting point to 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further preferably 30 ° C. or higher, thermal adhesiveness that contributes to improvement of mechanical strength can be obtained. On the other hand, by setting the difference in melting point to 140 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or less, the low melting point polymer component is fused to the roll at the time of thermocompression bonding using a hot roll, and productivity is increased. Can be suppressed.
高融点重合体の融点としては、本発明の分離膜支持体上に分離膜を形成する際の製膜性が良好であり耐久性に優れる分離膜を得ることができる点から、１６０〜３２０℃が好ましい。高融点重合体の融点を１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上とすることで、分離膜または膜分離エレメント製造時に熱が加わる工程を通過しても形態安定性に優れる。一方、３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下とすることで、不織布製造時に溶融するための熱エネルギーを多大に消費し生産性が低下することを抑制することができる。 The melting point of the high-melting polymer is 160 to 320 ° C., because the membrane-forming property when forming the separation membrane on the separation membrane support of the present invention is good and a separation membrane with excellent durability can be obtained. Is preferred. By setting the melting point of the high-melting polymer to 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher, the morphological stability can be improved even when passing through the process of applying heat during the production of the separation membrane or membrane separation element. Excellent. On the other hand, by setting the temperature to 320 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 280 ° C. or lower, it is possible to suppress a great decrease in productivity due to the great consumption of heat energy for melting during the production of the nonwoven fabric. .
また、低融点重合体の融点としては、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。 Moreover, as melting | fusing point of a low melting-point polymer, 120 degreeC or more is preferable, More preferably, it is 140 degreeC or more.
また、高融点重合体および低融点重合体の組み合わせ（高融点重合体／低融点重合体）としては例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリ乳酸、およびポリエチレンテレフタレート／共重合ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。またここに共重合ポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、イソフタル酸等が好ましい。 Examples of the combination of the high melting point polymer and the low melting point polymer (high melting point polymer / low melting point polymer) include polyethylene terephthalate / polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / polytrimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / polylactic acid, and Examples include polyethylene terephthalate / copolymerized polyethylene terephthalate. Moreover, as a copolymerization component of copolymer polyethylene terephthalate, isophthalic acid etc. are preferable here.
複合型繊維における低融点重合体の占める割合については、分離膜支持体に適した不織布を得る点から１０〜７０質量％が好ましい。低融点重合体の占める割合を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上とすることで、分離膜支持体としての使用に堪える熱接着性を得ることができる。一方、７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下とすることで、熱ロールによる熱圧着時に当該ロールに低融点重合体成分が融着し生産性が低下することを抑制することができる。 The proportion of the low melting point polymer in the composite fiber is preferably 10 to 70% by mass from the viewpoint of obtaining a nonwoven fabric suitable for the separation membrane support. By setting the proportion of the low melting point polymer to 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, thermal adhesiveness that can be used as a separation membrane support can be obtained. . On the other hand, 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, and a low melting-point polymer component fuse | melts to the said roll at the time of the thermocompression bonding with a hot roll, and productivity falls. This can be suppressed.
不織布には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、艶消し剤、滑剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤および難燃剤等の添加剤を添加してもよい。なかでも、酸化チタン等の金属酸化物は不織布の熱ロールによる熱圧着成形の際、熱伝導性を増すことで不織布の接着性を向上させる効果があり好ましく、またエチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族ビスアミド、および／またはアルキル置換型の脂肪族モノアミドは熱ロールとウエブ間の離型性を増すことで接着安定性を向上させる効果があり好ましい。 Additives such as crystal nucleating agents, matting agents, lubricants, pigments, antifungal agents, antibacterial agents and flame retardants may be added to the nonwoven fabric as long as the effects of the present invention are not impaired. Among these, metal oxides such as titanium oxide are preferable because they have the effect of improving the adhesiveness of the nonwoven fabric by increasing the thermal conductivity during thermocompression molding of the nonwoven fabric with a hot roll. Aromatic bisamides and / or alkyl-substituted aliphatic monoamides are preferred because they have the effect of improving the adhesion stability by increasing the releasability between the thermal roll and the web.
複合型繊維の複合形態としては、効率的に繊維同士の熱接着点を得られる点から、例えば同心芯鞘型、偏心芯鞘型および海島型等を挙げることができる。 Examples of the composite form of the composite fiber include a concentric core-sheath type, an eccentric core-sheath type, and a sea-island type from the viewpoint of efficiently obtaining a thermal bonding point between fibers.
また不織布を構成する繊維の断面形状としては、円形断面、扁平断面、多角形断面、多葉断面および中空断面等を挙げることができる。 Examples of the cross-sectional shape of the fibers constituting the nonwoven fabric include a circular cross section, a flat cross section, a polygonal cross section, a multileaf cross section, and a hollow cross section.
なかでも、複合形態としては同心芯鞘型を、繊維断面形状としては円形断面や扁平断面とすることが、熱圧着により繊維同士を強固に接着させることができ、さらには得られる分離膜支持体の厚さを低減し、膜分離エレメントとしたときの省スペース化が図れることから好ましい。 Among them, a concentric core-sheath type as a composite form and a circular cross section or a flat cross section as a fiber cross-sectional shape can firmly bond fibers to each other by thermocompression bonding. This is preferable because the thickness can be reduced and space can be saved when a membrane separation element is obtained.
不織布を構成する繊維の平均繊維径としては、３〜３０μｍであることが好ましい。繊維の平均繊維径を３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上とすることで、不織布製造時に紡糸性が低下することが少なく、また不織布の過度な高密度化を抑制することができる。一方、繊維の平均繊維径を３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下とすることで、均一性に優れた不織布および分離膜支持体を得ることができ、また不織布の過度な低密度化を抑制することができる。 As an average fiber diameter of the fiber which comprises a nonwoven fabric, it is preferable that it is 3-30 micrometers. By setting the average fiber diameter of the fibers to 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 7 μm or more, spinnability is unlikely to deteriorate during the production of the nonwoven fabric, and excessive densification of the nonwoven fabric can be suppressed. it can. On the other hand, by setting the average fiber diameter of the fibers to 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and even more preferably 20 μm or less, a nonwoven fabric and a separation membrane support excellent in uniformity can be obtained. Densification can be suppressed.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布としては、スパンボンド法によって製造したスパンボンド不織布が好ましい。スパンボンド不織布は機械的強度により優れていて、分離膜支持体としての使用における製膜性が良好であり、耐久性に優れる分離膜シートを得ることもできるからである。 As the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention, a spunbond nonwoven fabric produced by a spunbond method is preferred. This is because a spunbonded nonwoven fabric is superior in mechanical strength, has good film-forming properties when used as a separation membrane support, and can provide a separation membrane sheet with excellent durability.
また、本発明の分離膜支持体を複数の不織布層からなる積層体とすることも、より均一性に優れた分離膜支持体を得ることができ、さらに支持体の厚さ方向の密度分布の調整も容易にできることから好ましい。積層体の態様としては例えば、２層のスパンボンド不織布の積層体や、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体等を挙げることができ、少なくとも１層はスパンボンド不織布であることが好ましく、スパンボンド不織布のみからなることがより好ましい。 In addition, the separation membrane support of the present invention can be a laminate composed of a plurality of nonwoven fabric layers, so that it is possible to obtain a separation membrane support with better uniformity, and further the density distribution in the thickness direction of the support. This is preferable because it can be easily adjusted. Examples of the laminated body include a laminated body of two layers of spunbonded nonwoven fabric and a laminated body of a three-layer structure in which a meltblown nonwoven fabric is arranged between two layers of spunbonded nonwoven fabric, and at least one layer is It is preferably a spunbond nonwoven fabric, and more preferably composed of only a spunbond nonwoven fabric.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の目付としては、２０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。目付を２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｇ／ｍ２以上とすることで、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜シートを得ることができる。一方、目付を３００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２４０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍ２以下とすることで、分離膜シートの厚さを低減し、膜分離エレメントとしたときの省スペース化を図ることができる。 As a fabric weight of the nonwoven fabric which comprises the separation membrane support body of this invention, 20-300 g / m < 2 > is preferable. By setting the basis weight to 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more, and even more preferably 40 g / m 2 or more, it is possible to obtain a good film-forming property with less permeation and the like during casting of the polymer solution. In addition, a separation membrane sheet having high mechanical strength and excellent durability can be obtained. On the other hand, when the basis weight is 300 g / m 2 or less, more preferably 240 g / m 2 or less, and even more preferably 180 g / m 2 or less, the thickness of the separation membrane sheet can be reduced and the membrane separation element can be saved. Space can be achieved.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布は、部分的熱圧着による高密度部分と、部分的熱圧着されていない低密度部分とを含むことが好ましい。部分的熱圧着による高密度部分を含むことにより、不織布の機械的強度が向上し、耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。ここで部分的熱圧着とは、一対の凹凸を有するロールや、凹凸を有するロールとフラットロールによる熱圧着のことであり、部分的熱圧着されていない部分とは、一対の凹凸を有するロールにより部分的熱圧着する場合はいずれの凸部にも触れない部分、すなわち凹部と凹部が重なる部分のことであり、凹凸を有するロールとフラットロールにより部分的熱圧着する場合は凹凸を有するロールの凸部に触れない部分のことを言う。また、部分的熱圧着の前後でフラットロールにより不織布全面を熱圧着する場合であっても、凹凸を有するロールによる部分的熱圧着の際に凸部に触れない部分は、部分的熱圧着されていない部分である。 It is preferable that the nonwoven fabric which comprises the separation membrane support of this invention contains the high-density part by partial thermocompression bonding, and the low-density part which is not partially thermocompression-bonded. By including the high-density part by partial thermocompression bonding, the mechanical strength of the nonwoven fabric is improved, and a separation membrane support having excellent durability can be obtained. Here, the partial thermocompression bonding is a thermocompression bonding using a roll having a pair of irregularities, or a roll having an irregularity and a flat roll, and a portion not partially thermocompression is a roll having a pair of irregularities. In the case of partial thermocompression bonding, it is a part that does not touch any convex part, that is, a part where the concave part and the concave part overlap. In the case of partial thermocompression bonding with a roll having unevenness and a flat roll, the convexity of the roll having unevenness. The part that doesn't touch the part. In addition, even when the entire surface of the nonwoven fabric is thermocompression bonded with a flat roll before and after partial thermocompression bonding, the portion that does not touch the convex portion during partial thermocompression bonding with a rugged roll is partially thermocompression bonded. There is no part.
また部分的熱圧着による高密度部分の繊維密度としては０．６〜１．０が好ましい。高密度部分の繊維密度を０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上とすることで、不織布の機械的強度が向上し、耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。 Further, the fiber density of the high-density portion by partial thermocompression bonding is preferably 0.6 to 1.0. Separation membrane support excellent in durability by improving the mechanical strength of the nonwoven fabric by setting the fiber density of the high density portion to 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more. Can be obtained.
一方、部分的熱圧着されていない低密度部分を含むことにより、不織布に空隙が存在し、分離膜支持体として用いた際、製膜時に膜の原料となる高分子溶液が分離膜支持体内部に浸透することにより分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができ、支持体内部の透水性も確保することができる。さらには、分離膜シートから膜分離エレメントを製造する工程において、膜分離エレメントとして使用した際に分離膜以外の部分で分離前後の液体が出入りしないように、分離膜支持体と支持板を接着したり、分離膜支持体の端部同士を接着したりする加工を施すことが多いが、その際にも接着物質が分離膜支持体の低密度部分に浸透することにより、強固に接着することができる。低密度部分の繊維密度としては、０．１〜０．５が好ましい。低密度部分の繊維密度を０．１以上、より好ましくは０．２以上とすることで、分離膜製膜時に工程部材等と接触した際に毛羽立ち膜欠点が生じるのを防ぐことができる。また低密度部分の繊維密度を０．５以下、より好ましくは０．４以下とすることで、分離膜製膜時に膜の原料となる高分子溶液が支持体内部に十分浸透し、膜と支持体が強固に接着することができ、支持体内部の透水性も確保することができる。 On the other hand, by including a low-density part that is not partially thermocompression bonded, there are voids in the nonwoven fabric, and when used as a separation membrane support, the polymer solution that is the raw material of the membrane during the film formation is inside the separation membrane support By permeating into the substrate, the separation membrane and the separation membrane support can be firmly bonded, and the water permeability inside the support can also be secured. Furthermore, in the process of manufacturing the membrane separation element from the separation membrane sheet, the separation membrane support and the support plate are bonded so that the liquid before and after separation does not enter and exit at the part other than the separation membrane when used as the membrane separation element. In many cases, the end portions of the separation membrane support are bonded to each other, but in this case, the adhesive substance penetrates into the low density portion of the separation membrane support so that it can be firmly bonded. it can. The fiber density of the low density portion is preferably 0.1 to 0.5. By setting the fiber density of the low density portion to 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, it is possible to prevent the occurrence of fuzzy membrane defects when contacting with the process member or the like during membrane formation of the separation membrane. Further, by setting the fiber density of the low density portion to 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, the polymer solution as a raw material of the membrane at the time of forming the separation membrane sufficiently penetrates into the inside of the support, and the membrane and the support. The body can be firmly bonded, and the water permeability inside the support can also be secured.
部分的熱圧着により形成された高密度部分の不織布に対する面積率としては１０〜５０％が好ましい。高密度部分の面積率を１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１４％以上とすることで、不織布の機械的強度が向上し、耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、面積率を５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下とすることで、分離膜製膜時に膜の原料となる高分子溶液が支持体内部に十分浸透し、分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができ、支持体内部の透水性も確保することができる。 As an area ratio with respect to the nonwoven fabric of the high-density part formed by partial thermocompression bonding, 10 to 50% is preferable. By making the area ratio of the high density portion 10% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 14% or more, the mechanical strength of the nonwoven fabric is improved, and a separation membrane support having excellent durability is obtained. Can do. On the other hand, by setting the area ratio to 50% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less, the polymer solution that is a raw material of the membrane at the time of forming the separation membrane sufficiently permeates the inside of the support, and the separation The membrane and the separation membrane support can be firmly bonded, and the water permeability inside the support can be secured.
部分的熱圧着により形成された高密度部分の長軸／短軸比としては、１．０〜３．０が好ましい。長軸／短軸比を３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下とすることで、不織布のいずれの方向に力が加わっても、変形が小さい、機械的強度に優れた分離膜支持体を得ることができる。高密度部分の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形等が好ましい。 The major axis / minor axis ratio of the high-density portion formed by partial thermocompression bonding is preferably 1.0 to 3.0. By setting the major axis / minor axis ratio to 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less, even if a force is applied in any direction of the nonwoven fabric, the deformation is small. A separation membrane support having excellent strength can be obtained. As the shape of the high density portion, a circle, an ellipse, a square, a rectangle, a parallelogram, a rhombus, a regular hexagon, a regular octagon, and the like are preferable.
部分的熱圧着により形成された高密度部分は、不織布の長さ方向と幅方向のいずれにも一定の間隔で存在していることが好ましい。該高密度部分が均一に点在することにより、不織布内の強度のばらつきを低減することができる。 The high-density portions formed by partial thermocompression bonding are preferably present at regular intervals in both the length direction and the width direction of the nonwoven fabric. By uniformly interspersing the high density portions, it is possible to reduce variation in strength within the nonwoven fabric.
部分的熱圧着により形成された高密度部分の大きさとしては、０．２〜５．０ｍｍ２であることが好ましい。高密度部分の大きさを０．２ｍｍ２以上、より好ましくは０．３ｍｍ２以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ２以上とすることで、不織布の機械的強度が向上し、耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、高密度部分の大きさを５．０ｍｍ２以下、より好ましくは４．０ｍｍ２以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ２以下とすることで、分離膜製膜時に膜の原料となる高分子溶液が支持体内部に十分浸透する部分としない部分の差が少なく、分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができる。 The size of the high-density portion formed by partial thermocompression bonding is preferably 0.2 to 5.0 mm 2 . By setting the size of the high-density portion to 0.2 mm 2 or more, more preferably 0.3 mm 2 or more, and further preferably 0.4 mm 2 or more, the mechanical strength of the nonwoven fabric is improved and the separation is excellent in durability. A membrane support can be obtained. On the other hand, by setting the size of the high density portion to 5.0 mm 2 or less, more preferably 4.0 mm 2 or less, and even more preferably 3.0 mm 2 or less, a polymer solution that becomes a raw material of the membrane at the time of forming the separation membrane However, there is little difference between the portion that penetrates into the support and the portion that does not penetrate sufficiently, and the separation membrane and the separation membrane support can be firmly bonded.
部分的熱圧着により形成された高密度部分の個数密度としては５〜５０個／ｃｍ２が好ましい。高密度部分の個数密度を５個／ｃｍ２以上、より好ましくは１０個／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５個／ｃｍ２以上とすることで、不織布の機械的強度が向上し、耐久性に優れた分離膜支持体を得ることができる。一方、高密度部分の個数密度を５０個／ｃｍ２以下、より好ましくは４５個／ｃｍ２以下、さらに好ましくは４０個／ｃｍ２以下とすることで、分離膜製膜時に膜の原料となる高分子溶液が支持体内部に十分浸透し、分離膜と分離膜支持体が強固に接着することができ、透水性も確保することができる。 The number density of the high-density portion formed by partial thermocompression bonding is preferably 5 to 50 / cm 2 . By setting the number density of the high-density portion to 5 pieces / cm 2 or more, more preferably 10 pieces / cm 2 or more, and even more preferably 15 pieces / cm 2 or more, the mechanical strength of the nonwoven fabric is improved and durability is improved. An excellent separation membrane support can be obtained. On the other hand, by setting the number density of the high density portion to 50 pieces / cm 2 or less, more preferably 45 pieces / cm 2 or less, and further preferably 40 pieces / cm 2 or less, it becomes a raw material of the membrane at the time of forming the separation membrane. The polymer solution sufficiently permeates the inside of the support, the separation membrane and the separation membrane support can be firmly bonded, and water permeability can be ensured.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の厚さとしては０．０５〜０．５０ｍｍが好ましい。不織布の厚さを０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以上とすることで、高分子溶液流延時の過浸透等が少なく良好な製膜性を得ることができ、高い機械的強度を有し耐久性に優れた分離膜シートを得ることができる。一方、不織布の厚さを０．５０ｍｍ以下、より好ましくは０．４５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４０ｍｍ以下とすることで、分離膜シートの厚さを低減し、膜分離エレメントとしたときの省スペース化を図ることができる。 The thickness of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 0.05 to 0.50 mm. By setting the thickness of the non-woven fabric to 0.05 mm or more, more preferably 0.10 mm or more, and still more preferably 0.15 mm or more, it is possible to obtain a good film forming property with less over-penetration and the like during casting of the polymer solution. In addition, a separation membrane sheet having high mechanical strength and excellent durability can be obtained. On the other hand, the thickness of the non-woven fabric is 0.50 mm or less, more preferably 0.45 mm or less, and even more preferably 0.40 mm or less, thereby reducing the thickness of the separation membrane sheet and saving the membrane separation element. Space can be achieved.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の引張強力としては２５０〜８００Ｎ／５ｃｍが好ましく、より好ましくは３００〜７５０Ｎ／５ｃｍ、さらに好ましくは３５０〜７００Ｎ／５ｃｍである。また、本発明の分離膜支持体を構成する不織布の引張伸度としては１５〜５０％が好ましく、より好ましくは１８〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％である。 The tensile strength of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 250 to 800 N / 5 cm, more preferably 300 to 750 N / 5 cm, still more preferably 350 to 700 N / 5 cm. Moreover, as a tensile elongation of the nonwoven fabric which comprises the separation membrane support body of this invention, 15 to 50% is preferable, More preferably, it is 18 to 45%, More preferably, it is 20 to 40%.
また本発明の分離膜支持体を構成する不織布の強伸度積としては４００〜１０００Ｎ／５ｃｍが好ましい。ここで、強伸度積とは、次式で算出される値である。
強伸度積[Ｎ／５ｃｍ]＝引張強力[Ｎ／５ｃｍ]×（１＋引張伸度[％]／１００）
不織布の強伸度積を４００Ｎ／５ｃｍ以上、より好ましくは４５０Ｎ／５ｃｍ以上、さらに好ましくは５００Ｎ／５ｃｍ以上とすることで、膜分離エレメントとしたとき、ろ過装置運転中の曝気操作や圧力変動などにより瞬間的にかかる力で破損するのを抑えることができる。一方、不織布の強伸度積を１０００Ｎ／５ｃｍ以下、より好ましくは９５０Ｎ／５ｃｍ以下、さらに好ましくは９００Ｎ／５ｃｍ以下とすることで、不織布の風合いが硬くなることによって起こる支持板との接着部分からの液体の漏れや、分離膜の変形を抑制することができる。
Moreover, as a strong elongation product of the nonwoven fabric which comprises the separation membrane support body of this invention, 400-1000 N / 5cm is preferable. Here, the high elongation product is a value calculated by the following equation.
Strong elongation product [N / 5 cm] = tensile strength [N / 5 cm] × (1 + tensile elongation [%] / 100)
When the membrane separation element is formed by setting the high elongation product of the nonwoven fabric to 400 N / 5 cm or more, more preferably 450 N / 5 cm or more, and even more preferably 500 N / 5 cm or more, aeration operation or pressure fluctuation during operation of the filtration device Therefore, it is possible to suppress damage due to instantaneous force. On the other hand, the strength elongation product of the nonwoven fabric is 1000 N / 5 cm or less, more preferably 950 N / 5 cm or less, and even more preferably 900 N / 5 cm or less. Liquid leakage and deformation of the separation membrane can be suppressed.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の５％伸長時応力としては１００〜５００Ｎ／５ｃｍが好ましい。不織布の５％伸張時応力を１００Ｎ／５ｃｍ以上、より好ましくは１５０Ｎ／５ｃｍ以上、さらに好ましくは２００Ｎ／５ｃｍ以上とすることで、膜分離エレメントとしたとき、ろ過装置運転中にかかる膜面に対し垂直方向の圧力による変形を抑えることができる。一方、不織布の５％伸張時応力を５００Ｎ／５ｃｍ以下、より好ましくは４５０Ｎ／５ｃｍ以下、さらに好ましくは４００Ｎ／５ｃｍ以下とすることで、不織布の風合いが硬くなることによって起こる支持板との接着部分からの液体の漏れを抑制することができる。 The stress at 5% elongation of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 100 to 500 N / 5 cm. By setting the stress at 5% elongation of the nonwoven fabric to 100 N / 5 cm or more, more preferably 150 N / 5 cm or more, and even more preferably 200 N / 5 cm or more, when the membrane separation element is used, Deformation due to vertical pressure can be suppressed. On the other hand, when the stress at 5% elongation of the nonwoven fabric is 500 N / 5 cm or less, more preferably 450 N / 5 cm or less, and even more preferably 400 N / 5 cm or less, the bonded portion with the support plate is caused by the texture of the nonwoven fabric becoming harder. Leakage of liquid from the can be suppressed.
本発明の分離膜支持体は、その表面上に分離機能を有する膜を形成させる分離膜支持体である。 The separation membrane support of the present invention is a separation membrane support that forms a membrane having a separation function on the surface thereof.
本発明の分離膜支持体は、構成する不織布が親水性を有することが重要である。分離膜支持体として親水性を有する不織布を用いることにより、高い透水性を有する分離膜を得ることができる。そのメカニズムとしては、次のようなことを推測している。すなわち、分離膜と支持体は、支持体上に分離膜の原料となる高分子溶液を流延し、固着させる方法により一体化されることが多いが、高分子溶液を固着させるにあたっては、流延させた高分子溶液を支持体ごと、水を主成分とする凝固液に浸漬し固着させる方法が広く用いられている。このとき、分離膜支持体として本発明の態様、すなわち親水性を有する不織布を用いることにより、高分子溶液を流延させた反対側の面からも効率良く凝固液が支持体内部へ浸透し、支持体側からも高分子溶液の凝固、すなわち分離膜の形成が速やかに進行する。このことにより、膜中の微細孔径が小さくなりすぎず適正な大きさで形成できるものと考える。また、支持体内部へ浸透する高分子溶液の量を抑制できるため、分離膜として用いた際に透過する水の抵抗となる支持体内部の膜物質の量を抑えることにより、高い透水性を有する分離膜が得られるものと考える。 In the separation membrane support of the present invention, it is important that the nonwoven fabric to be formed has hydrophilicity. By using a hydrophilic nonwoven fabric as the separation membrane support, a separation membrane having high water permeability can be obtained. The mechanism is presumed as follows. That is, the separation membrane and the support are often integrated by a method of casting and fixing a polymer solution as a raw material of the separation membrane on the support, but in fixing the polymer solution, A widely used method is to immerse and fix the stretched polymer solution together with the support in a coagulation liquid containing water as a main component. At this time, by using the aspect of the present invention as a separation membrane support, that is, a hydrophilic nonwoven fabric, the coagulation liquid efficiently penetrates into the support from the opposite surface on which the polymer solution is cast, From the support side, the solidification of the polymer solution, that is, the formation of the separation membrane proceeds rapidly. Thus, it is considered that the micropore diameter in the film can be formed with an appropriate size without becoming too small. In addition, since the amount of the polymer solution penetrating into the inside of the support can be suppressed, it has high water permeability by suppressing the amount of the membrane substance inside the support that becomes the resistance of water to permeate when used as a separation membrane. It is considered that a separation membrane can be obtained.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布の吸水時間としては０〜１０秒が好ましい。不織布の吸水時間を１０秒以下、より好ましくは７秒以下、さらに好ましくは５秒以下とすることで、分離膜製造時に水を主成分とする凝固液が分離膜支持体内部に速やかに浸透し、支持体上に流延した高分子溶液を凝固させ、形成した分離膜の透水性を向上させることができる。 The water absorption time of the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention is preferably 0 to 10 seconds. By setting the water absorption time of the nonwoven fabric to 10 seconds or less, more preferably 7 seconds or less, and even more preferably 5 seconds or less, the coagulating liquid containing water as a main component quickly penetrates into the separation membrane support during the production of the separation membrane. The polymer solution cast on the support can be coagulated to improve the water permeability of the formed separation membrane.
本発明の分離膜支持体の上に形成する分離膜は、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜であり、例として、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜および逆浸透膜等の半透膜が挙げられる。特に本発明の分離膜支持体は、前述のように推測されるメカニズムにより適正な孔径の微細孔の形成に資すると考えられることから、分離機能を有する膜のみからなる精密ろ過膜や限外ろ過膜に好ましく用いることができる。 The separation membrane formed on the separation membrane support of the present invention is a separation membrane formed by forming a membrane having a separation function, such as a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane. And the like. In particular, since the separation membrane support of the present invention is considered to contribute to the formation of micropores with an appropriate pore size by the mechanism presumed as described above, a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane consisting only of a membrane having a separation function. It can be preferably used for a film.
次に、本発明の分離膜支持体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the separation membrane support of the present invention will be described.
不織布を構成する繊維として芯鞘型等の複合型繊維とする場合は、通常の複合方法を採用することができる。 When a composite fiber such as a core-sheath type is used as the fiber constituting the nonwoven fabric, a normal composite method can be employed.
不織布を製造する方法として、スパンボンド法の場合は、溶融した熱可塑性重合体をノズルから押し出し、これを高速吸引ガスにより吸引延伸して紡糸した後、移動コンベア上に繊維を捕集してウエブとし、さらに連続的に熱圧着等を施すことにより一体化して、長繊維不織布を製造することができる。その際、構成する繊維をより高度に配向結晶化させるため、紡糸速度としては２０００ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３０００ｍ／分以上、さらに好ましくは４０００ｍ／分以上である。 In the case of the spunbond method as a method for producing a nonwoven fabric, a molten thermoplastic polymer is extruded from a nozzle, sucked and drawn by a high-speed suction gas, spun, and then collected on a moving conveyor to collect the web. Furthermore, it is possible to produce a long-fiber non-woven fabric by integration by continuous thermocompression bonding. At this time, in order to cause the constituent fibers to be highly oriented and crystallized, the spinning speed is preferably 2000 m / min or more, more preferably 3000 m / min or more, and further preferably 4000 m / min or more.
メルトブロー法の場合は、溶融した熱可塑性重合体に加熱高速ガス流体を吹き当てることにより該熱可塑性重合体を引き伸ばして極細繊維化し、捕集して長繊維不織布を製造することができる。 In the case of the melt-blowing method, a high-speed gas fluid is sprayed on the melted thermoplastic polymer to stretch the thermoplastic polymer into ultrafine fibers and collect them to produce a long fiber nonwoven fabric.
また、短繊維不織布であれば長繊維をカットして短繊維とし、乾式法や湿式法により不織布とする方法が好ましく用いられる。 Moreover, if it is a short fiber nonwoven fabric, the method of cut | disconnecting a long fiber to make a short fiber, and making it a nonwoven fabric by the dry method or a wet method is used preferably.
また前述した積層体の製造方法としては例えば、２層の不織布からなる積層体の製造方法としては、１対のロールで得た仮接着状態の不織布を２層重ね合わせた後、部分的熱圧着により一体化する方法が好ましく用いることができる。また、２層のスパンボンド不織布の層間にメルトブロー不織布を配した３層構造の積層体の製造方法としては、１対のロールで得た仮接着状態のスパンボンド不織布２層の間に、別ラインで製造したメルトブロー不織布を挟むように重ね合わせた後、部分的熱圧着により一体化する方法や、一連の捕集コンベア上部に配されたスパンボンド用ノズル、メルトブロー用ノズル、スパンボンド用ノズルからそれぞれ押し出され、繊維化されたウエブを順に捕集、積層し、熱圧着する方法を好ましく用いることができる。 Moreover, as a manufacturing method of the laminated body mentioned above, for example, as a manufacturing method of the laminated body which consists of a nonwoven fabric of two layers, after superimposing two layers of the nonwoven fabric of the temporarily bonded state obtained with one pair of rolls, it is partial thermocompression bonding. The method of integrating with each other can be preferably used. In addition, as a method for producing a laminate having a three-layer structure in which a meltblown nonwoven fabric is disposed between two layers of spunbond nonwoven fabric, a separate line is provided between two layers of temporarily bonded spunbond nonwoven fabric obtained by a pair of rolls. After stacking the melt blown nonwoven fabric manufactured in step 1, the method of integration by partial thermocompression bonding, the spunbond nozzle, the meltblown nozzle, the spunbond nozzle arranged on the top of the collection conveyor A method of collecting, laminating and thermocompression-bonding the extruded and fiberized webs in order can be preferably used.
不織布の部分的熱圧着は、一対の凹凸を有するロールや、凹凸を有するロールとフラットロールとの組み合わせを用いて施すことができる。 The partial thermocompression bonding of the nonwoven fabric can be performed using a roll having a pair of irregularities or a combination of a roll having irregularities and a flat roll.
部分的熱圧着の際のロールの温度は、不織布を構成する繊維の融点より２０〜９０℃低いことが好ましく、３０〜７０℃低いことがより好ましい。また、高融点重合体の周りに低融点重合体を配した複合型繊維の場合、ロールの温度は当該低融点重合体の融点よりも２０〜９０℃低いことが好ましく、３０〜７０℃低いことがより好ましい。また、ロールの線圧は１９６〜７８４Ｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは２９４〜６８６Ｎ／ｃｍである。 The temperature of the roll during partial thermocompression bonding is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 30 to 70 ° C. lower than the melting point of the fibers constituting the nonwoven fabric. In the case of a composite fiber in which a low melting point polymer is arranged around a high melting point polymer, the roll temperature is preferably 20 to 90 ° C lower than the melting point of the low melting point polymer, and 30 to 70 ° C lower. Is more preferable. The linear pressure of the roll is preferably 196 to 784 N / cm, and more preferably 294 to 686 N / cm.
また、部分的熱圧着の方法として、凹凸を有するロールと超音波振動子を用いた、いわゆる超音波接着法も用いることができる。 In addition, as a method of partial thermocompression bonding, a so-called ultrasonic bonding method using an uneven roll and an ultrasonic vibrator can be used.
さらに、不織布の、部分的熱圧着されていない低密度部分の繊維密度を制御するために、部分的熱圧着により一体化された不織布を、連続で、あるいは一度巻き取った後に、一対のフラットロールで全体を熱圧着するような２段階熱圧着方式も好ましく用いることができる。このとき、不織布を構成する繊維の表面を構成する重合体の融点とフラットロールの温度Ｔ１の差を７０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。また、フラットロールの線圧は１９６〜１９６０Ｎ／ｃｍとすることが好ましく、より好ましくは２９４〜１５６８Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは３９２〜１１７６Ｎ／ｃｍである。 Further, in order to control the fiber density of the low density portion of the nonwoven fabric that has not been partially thermocompressed, a pair of flat rolls are wound continuously or once after the nonwoven fabric integrated by partial thermocompression is wound. A two-stage thermocompression bonding method in which the whole is thermocompression bonded can be preferably used. In this case, it is preferable that the difference between the temperature T 1 of the melting point and the flat roll of the polymer constituting the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric 70 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 130 ° C. The linear pressure of the flat roll is preferably 196 to 1960 N / cm, more preferably 294 to 1568 N / cm, and still more preferably 392 to 1176 N / cm.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布への親水性の付与は、ポリマーが親水性でない場合は、親水剤を付与することにより行うことができる。親水剤としては、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の陰イオン界面活性剤や、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイソキノリウム塩、ベンゼトニウム塩等のカチオン界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤や、アルキルジエチレントリアミン酢酸、アルキルカルボキシベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルメチルアミノカルボン酸塩等の両性イオン界面活性剤などを挙げることができる。 When the polymer is not hydrophilic, hydrophilicity can be imparted to the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention by imparting a hydrophilic agent. Examples of hydrophilic agents include fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, monoalkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, and oleic acid. Anionic surfactants such as amide sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, dialkyl sulfosuccinate, aliphatic amine salt, aliphatic quaternary ammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, dialkyl Cationic surfactants such as dimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylpyridium salt, alkylisoquinolium salt, benzethonium salt, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid Steal, polyether polyester block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, Nonionic surfactants such as sugar fatty acid esters and zwitterionic surfactants such as alkyldiethylenetriamineacetic acid, alkylcarboxybetaine, alkyldimethylbetaine, and alkylmethylaminocarboxylate can be used.
本発明の分離膜支持体を構成する不織布に親水剤を付与する方法としては、繊維の原料となる樹脂に親水剤を添加する方法、繊維に親水剤を付与する方法および不織布ウエブに親水剤を付与する方法などを採用することができる。なかでも不織布を熱圧着した後に親水剤を付与する方法が、熱圧着する前の不織布や繊維に親水剤を付与したときに比べ、熱圧着時に繊維同士をより強固に接着することができることから好ましい。 As a method of imparting a hydrophilic agent to the nonwoven fabric constituting the separation membrane support of the present invention, a method of adding a hydrophilic agent to a resin that is a raw material for fibers, a method of imparting a hydrophilic agent to fibers, and a hydrophilic agent to a nonwoven fabric web A method of granting can be employed. Among them, the method of applying a hydrophilic agent after thermocompression bonding of the nonwoven fabric is preferable because the fibers can be bonded more strongly at the time of thermocompression bonding than when the hydrophilic agent is applied to the nonwoven fabric or fibers before thermocompression bonding. .
不織布を熱圧着した後に親水剤を付与する方法としては、スプレーコーティング法、グラビアロールやキスロールを用いたロールコーティング法、含浸法等を用いることができる。なかでも含浸法が、不織布内部まで親水剤を付与しやすいことから好ましい。 As a method for applying the hydrophilic agent after thermocompression bonding of the nonwoven fabric, a spray coating method, a roll coating method using a gravure roll or a kiss roll, an impregnation method, or the like can be used. Among these, the impregnation method is preferable because it easily imparts a hydrophilic agent to the inside of the nonwoven fabric.
親水剤を付与する際には、親水剤を水に希釈した水溶液の状態で付与する方法が、より均一に付与できることから好ましい。この場合、不織布に水分が残存していると、製膜時に水分の存在する部分で膜の原料となる高分子溶液の凝固が起こり製膜が不均一になるので、乾燥により不織布に付着した水分を除去する必要がある。このとき、一対のフラットロールで熱圧着する場合のフラットロールの温度Ｔ１と乾燥温度Ｔ２の差Ｔ１−Ｔ２としては５〜４０℃が好ましい。Ｔ１−Ｔ２を５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上とすることで、フラットロールを用いた熱圧着により制御した繊維密度が変化することが少ない。一方、Ｔ１−Ｔ２を４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下とすることで、短い乾燥時間で十分に水分を除去することができる。 When applying the hydrophilic agent, a method of applying the hydrophilic agent in a state of an aqueous solution diluted with water is preferable because it can be applied more uniformly. In this case, if moisture remains in the nonwoven fabric, the polymer solution that becomes the raw material of the membrane coagulates in the portion where moisture is present during film formation, and the film formation becomes uneven. Need to be removed. At this time, preferably 5 to 40 ° C. As the difference T 1 -T 2 of temperatures T 1 and the drying temperature T 2 of the flat roll in case of thermocompression bonding at a pair of flat rolls. By setting T 1 -T 2 to 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and further preferably 15 ° C. or higher, the fiber density controlled by thermocompression using a flat roll is rarely changed. On the other hand, when T 1 -T 2 is set to 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower, moisture can be sufficiently removed in a short drying time.
本発明の分離膜シートとは、本発明の分離膜支持体の表面上に、分離機能を有する膜を形成してなる分離膜シートであり、本発明の分離膜支持体に分離膜を形成し分離膜シートを製造する方法としては、分離膜支持体の少なくとも片方の表面上に、高分子溶液を流延して分離機能を有する膜を形成させ分離膜とする方法が好ましく用いられる。分離膜支持体に流延する高分子溶液は、膜となったときに分離機能を有するものであり、ポリスルホンやポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、および酢酸セルロースなどの溶液が好ましく用いられる。なかでも、化学的、機械的および熱的安定性の点でポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンおよびポリフッ化ビニリデンの溶液がより好ましく用いられる。溶媒は、膜形成物質に応じて、適宜選定することができる。また、分離膜が支持層と半透膜層を含む複合膜の場合の半透膜として、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンとの重縮合などによって得られる架橋ポリアミド膜などを好ましく用いることができる。 The separation membrane sheet of the present invention is a separation membrane sheet formed by forming a membrane having a separation function on the surface of the separation membrane support of the present invention, and the separation membrane is formed on the separation membrane support of the present invention. As a method for producing a separation membrane sheet, a method of forming a separation membrane by casting a polymer solution on at least one surface of a separation membrane support to form a separation membrane is preferably used. The polymer solution cast on the separation membrane support has a separation function when it becomes a membrane, such as polyarylethersulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, and cellulose acetate. The solution of is preferably used. Of these, a solution of polysulfone, polyarylethersulfone and polyvinylidene fluoride is more preferably used in terms of chemical, mechanical and thermal stability. The solvent can be appropriately selected according to the film-forming substance. In addition, as a semipermeable membrane in the case where the separation membrane is a composite membrane including a support layer and a semipermeable membrane layer, a cross-linked polyamide membrane obtained by polycondensation of a polyfunctional acid halide and a polyfunctional amine is preferably used. it can.
本発明の膜分離エレメントは、取り扱いを容易にするため上記の分離膜シートが流路材などと一体となった膜分離エレメントであり、その形態としては、例えば、平膜のプレートフレーム型、プリーツ型およびスパイラル型等が挙げられる。なかでも、分離膜を形成した側の面を外側にした２枚の分離膜シートで流路材を挟み込み一体化された、平膜のプレートフレーム型が好ましく用いられる。そして、複数の膜分離エレメントを、直列あるいは並列に接続して分離膜ユニットとすることができる。 The membrane separation element of the present invention is a membrane separation element in which the above-mentioned separation membrane sheet is integrated with a flow path material or the like for easy handling. Examples of the form of the membrane separation element include a flat membrane plate frame type and pleats. Examples include molds and spiral molds. Among them, a flat membrane plate frame type in which the flow path material is sandwiched and integrated by two separation membrane sheets with the surface on which the separation membrane is formed outside is preferably used. A plurality of membrane separation elements can be connected in series or in parallel to form a separation membrane unit.
［測定方法］
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。また、示差走査型熱量計において融解吸熱曲線が極値を示さない樹脂については、ホットプレート上で加熱し、顕微鏡観察により樹脂が完全に溶融した温度を融点とした。
[Measuring method]
(1) Melting point (° C)
Using a differential scanning calorimeter DSC-2 manufactured by Perkin Elma Co., Ltd., measurement was performed under the condition of a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the temperature giving an extreme value in the obtained melting endotherm curve was defined as the melting point. Further, for a resin whose melting endotherm curve does not show an extreme value in a differential scanning calorimeter, the resin was heated on a hot plate, and the temperature at which the resin was completely melted by microscopic observation was taken as the melting point.
（２）固有粘度ＩＶ
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度ＩＶは、次の方法で測定した。オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し試料８ｇを溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを、下記式により求めた。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
ここで、η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
ついで、相対粘度ηｒから下記式、
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
により固有粘度ＩＶを算出した。
(2) Intrinsic viscosity IV
The intrinsic viscosity IV of the polyethylene terephthalate resin was measured by the following method. 8 g of a sample was dissolved in 100 ml of orthochlorophenol, and the relative viscosity η r was determined by the following formula using an Ostwald viscometer at a temperature of 25 ° C.
η r = η / η 0 = (t × d) / (t 0 × d 0 )
Where η: viscosity of polymer solution η 0 : viscosity of orthochlorophenol t: drop time of solution (seconds)
d: density of the solution (g / cm 3 )
t 0 : Fall time of orthochlorophenol (seconds)
d 0 : Orthochlorophenol density (g / cm 3 )
Then, from the relative viscosity η r , the following formula:
IV = 0.0242η r +0.2634
Was used to calculate the intrinsic viscosity IV.
（３）平均繊維径（μｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の直径を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して求めた。
(3) Average fiber diameter (μm)
Ten small sample samples are taken at random from the nonwoven fabric, photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 500 to 3000 times, 10 from each sample, the diameter of a total of 100 fibers is measured, and the average value is calculated. Calculated by rounding off the first decimal place.
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
３０ｃｍ×５０ｃｍの不織布を３個採取して、各試料の重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
(4) Fabric weight of nonwoven fabric (g / m 2 )
Three non-woven fabrics of 30 cm × 50 cm were collected, the weight of each sample was measured, the average value of the obtained values was converted per unit area, and the first decimal place was rounded off.
（５）不織布の高密度部分と低密度部分の厚さ（ｍｍ）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で断面を５０〜３００倍の写真を撮影し、各サンプルについて高密度部分と低密度部分の厚さをそれぞれ測定し、それらの平均値を、小数点以下第三位を四捨五入して、高密度部分と低密度部分の厚さを求めた。ここで高密度部分の厚さとしては、熱圧着された部分の中でも最も厚さが小さい箇所を、また低密度部分の厚さとしては、熱圧着されていない部分の中でも最も厚さが大きい箇所をそれぞれ測定した。
(5) Thickness (mm) of the high density portion and low density portion of the nonwoven fabric
Ten small sample samples were taken at random from the nonwoven fabric, taken with a scanning electron microscope at a cross section of 50 to 300 times, and the thickness of each of the high density portion and the low density portion was measured for each sample, and the average of them was measured. The values were rounded off to the second decimal place, and the thicknesses of the high density part and low density part were obtained. Here, the thickness of the high-density part is the smallest part in the thermocompression-bonded part, and the thickness of the low-density part is the thickest part in the part that is not thermocompression-bonded. Was measured respectively.
（６）不織布の繊維密度（−）
上記（４）と（５）でそれぞれ求めた目付（ｇ／ｍ２）、厚さ（ｍｍ）、およびポリマー密度から、下記式を用いて算出し、小数点以下第二位を四捨五入した。
繊維密度＝目付（ｇ／ｍ２）÷厚さ（ｍｍ）÷１０３÷ポリマー密度（ｇ／ｃｍ３）。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と共重合ポリエステル樹脂のポリマー密度はともに１．３８ｇ／ｃｍ３として計算した。
(6) Non-woven fiber density (-)
The weight was calculated from the basis weight (g / m 2 ), thickness (mm), and polymer density obtained in the above (4) and (5), respectively, using the following formula and rounded off to the second decimal place.
Fiber density = basis weight (g / m 2 ) ÷ thickness (mm) ÷ 10 3 ÷ polymer density (g / cm 3 ).
The polymer densities of the polyethylene terephthalate resin and the copolyester resin were both calculated as 1.38 g / cm 3 .
（７）不織布の引張強力（Ｎ／５ｃｍ）と引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０年版）の６．３．１に基づいて、５ｃｍ×３０ｃｍの不織布サンプルについて、つかみ間隔が２０ｃｍで、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点について強力と伸度を測定し、破断したときの強力と伸度を読み取り、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の引張強力と引張伸度とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を、それぞれ不織布の引張強力と引張伸度とした。
(7) Tensile strength (N / 5cm) and tensile elongation (%) of nonwoven fabric
Based on 6.3.1 of JIS L 1913 (2010 edition), 5cm × 30cm non-woven fabric sample is strong at 5 points each in the machine direction and the transverse direction at a gripping distance of 20cm and a tensile speed of 10cm / min. Measure the elongation and elongation, read the strength and elongation at break, round the first decimal place to the longitudinal and transverse tensile strength and elongation, average longitudinal and transverse Values obtained by rounding off the first decimal place of the value were taken as the tensile strength and tensile elongation of the nonwoven fabric, respectively.
（８）不織布の強伸度積（Ｎ／５ｃｍ）
上記（７）で測定した不織布の引張強力と引張伸度から、次式で強伸度積を算出し、小数点以下第一位を四捨五入した値を不織布の強伸度積とした。
強伸度積[Ｎ／５ｃｍ]＝引張強力[Ｎ／５ｃｍ]×（１＋引張伸度[％]／１００）。
(8) Strong elongation product of nonwoven fabric (N / 5cm)
From the tensile strength and tensile elongation of the nonwoven fabric measured in the above (7), the strong elongation product was calculated by the following formula, and the value obtained by rounding off the first decimal place was taken as the strong elongation product of the nonwoven fabric.
Strong elongation product [N / 5 cm] = tensile strength [N / 5 cm] × (1 + tensile elongation [%] / 100).
（９）不織布の５％伸長時応力（Ｎ／５ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ １９１３（２０１０年版）の６．３．１に基づいて測定した。５ｃｍ×３０ｃｍの不織布サンプルについて、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、縦方向および横方向それぞれ５点の測定を実施した。得られた強伸度曲線から５％伸長時の強力を読み取り、少数点以下第一位を四捨五入した値を縦方向と横方向の５％伸長時応力とし、縦方向と横方向の平均値の小数点以下第一位を四捨五入した値を不織布の５％伸張時応力とした。
(9) Stress at 5% elongation of nonwoven fabric (N / 5cm)
Measured based on 6.3.1 of JIS L 1913 (2010 edition). For the nonwoven fabric sample of 5 cm × 30 cm, measurement was performed at five points in the longitudinal direction and the transverse direction under the conditions of a grip interval of 20 cm and a tensile speed of 10 cm / min. The strength at 5% elongation is read from the obtained strength-elongation curve, and the value rounded to the first decimal place is the 5% elongation stress in the longitudinal and transverse directions, and the average value in the longitudinal and transverse directions The value obtained by rounding off the first decimal place was taken as the 5% elongation stress of the nonwoven fabric.
（１０）不織布の吸水時間（秒）
２０ｃｍ×２０ｃｍの不織布を５個採取して、採取した試料を直径１５ｃｍ×高さ１ｃｍの保持枠に固定した。固定した試料の上方に、試料表面からの距離が１ｃｍになるようにビュレットの先端を設置し、ビュレットから水を１滴滴下した。水滴が試料表面に達したときから、試料が水滴を吸収するにつれ鏡面反射が消え、湿潤だけが残った状態になるまでの時間を、ストップウォッチを用い１秒単位で測定した。５個の各試料の時間をそれぞれ測定し、得られた値の平均値の小数点以下第二位を四捨五入した値を、不織布の吸水時間とした。
(10) Nonwoven fabric water absorption time (seconds)
Five nonwoven fabrics of 20 cm × 20 cm were collected, and the collected samples were fixed to a holding frame having a diameter of 15 cm and a height of 1 cm. The tip of the buret was placed above the fixed sample so that the distance from the sample surface was 1 cm, and one drop of water was dropped from the buret. The time from when the water droplet reached the sample surface until the specular reflection disappeared and only the wet state remained as the sample absorbed the water droplet was measured in units of 1 second using a stopwatch. The time of each of the five samples was measured, and the value obtained by rounding off the second decimal place of the average value of the obtained values was taken as the water absorption time of the nonwoven fabric.
（１１）分離膜の膜透水係数（×１０−９（ｍ／ｓ）／Ｐａ）
作製した分離膜を用い、直径５ｃｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、蒸留水を２５℃で、水頭高さ１ｍ（水圧９８００Ｐａ相当）に保った状態で５分間予備透過させた後、続けて水頭高さ１ｍに保った状態で透過させて透過水を３分間採水して単位時間・単位面積当たりの透過量を求め、透過面にかかる水圧で除して１Ｐａ当たりの純水透過係数を求めた。
(11) Membrane permeability coefficient of separation membrane (× 10 −9 (m / s) / Pa)
Using the produced separation membrane, it was cut into a circle with a diameter of 5 cm, set in a cylindrical filter holder, and preliminarily permeated for 5 minutes while maintaining distilled water at 25 ° C. and a head height of 1 m (equivalent to a water pressure of 9800 Pa). After that, the permeated water was sampled for 3 minutes with the water head height kept at 1 m, and the permeation amount per unit time / unit area was obtained, and divided by the water pressure applied to the permeation surface. The water permeability coefficient was determined.
（１２）分離膜のポリスチレンラテックス微粒子阻止率（％）
作製した分離膜を、攪拌式セル（アドバンテック（株）製ＶＨＰ−４３Ｋ）にセットし、評価圧力９．８ｋＰａ、攪拌速度６００ｒｐｍにて、逆浸透膜（東レ（株）製ＳＵＬ−Ｇ１０）によるろ過水に平均粒径０．０９μｍ以下の微粒子としてポリスチレンラテックス微粒子（セラディン（株）製 公称孔径０．０８３μｍ）を２０ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をろ過し、評価原液と得られたろ過透過液とについて、波長２５０ｎｍの紫外線の吸光度を分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３２００）で測定し、次式によって微粒子阻止率を求めた。
微粒子阻止率＝［（原水の吸光度−透過液の吸光度）／原液の吸光度］×１００。
(12) Polystyrene latex fine particle rejection rate of separation membrane (%)
The produced separation membrane was set in a stirring cell (VHP-43K manufactured by Advantech Co., Ltd.) and filtered through a reverse osmosis membrane (SUL-G10 manufactured by Toray Industries, Inc.) at an evaluation pressure of 9.8 kPa and a stirring speed of 600 rpm. An evaluation stock solution is obtained by filtering an evaluation stock solution in which polystyrene latex fine particles (nominal pore size 0.083 μm manufactured by Celadin Co., Ltd.) are dispersed in water to a concentration of 20 ppm as fine particles having an average particle size of 0.09 μm or less. With respect to the filtered permeate, the absorbance of ultraviolet light having a wavelength of 250 nm was measured with a spectrophotometer (U-3200, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the fine particle blocking rate was determined by the following equation.
Fine particle blocking rate = [(absorbance of raw water−absorbance of permeate) / absorbance of stock solution] × 100.
［実施例１］
（芯成分）
固有粘度ＩＶ０．６５、融点２６０℃、酸化チタンの含有量０．３質量％のポリエチレンテレフタレート樹脂を水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥したものを芯成分として用いた。
[Example 1]
(Core component)
A core component obtained by drying a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of IV 0.65, a melting point of 260 ° C., and a titanium oxide content of 0.3 mass% to a moisture content of 50 ppm or less was used.
（鞘成分）
固有粘度ＩＶ０．６６、イソフタル酸共重合率１１モル％、融点２３０℃、酸化チタンの含有量０．２質量％の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥したものを鞘成分として用いた。
(Sheath component)
What dried the copolymer polyethylene terephthalate resin of intrinsic viscosity IV0.66, isophthalic acid copolymerization rate 11 mol%, melting | fusing point 230 degreeC, and the content of titanium oxide 0.2 mass% to 50 ppm or less of moisture content was used as a sheath component. .
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
上記の芯成分および鞘成分をそれぞれ２９５℃と２７０℃の温度で溶融し、口金温度３００℃、芯／鞘の重量比率８０／２０で同心芯鞘型（断面円形）に複合して細孔から紡出した後、エジェクターにより紡糸速度４４００ｍ／分で紡糸して、移動するネットコンベアー上に繊維ウエブとして捕集した。
(Spinning and fiber web collection)
The core component and the sheath component are melted at temperatures of 295 ° C. and 270 ° C., respectively, and are combined into a concentric core-sheath type (circular cross section) at a base temperature of 300 ° C. and a core / sheath weight ratio of 80/20. After spinning, it was spun by an ejector at a spinning speed of 4400 m / min and collected as a fiber web on a moving net conveyor.
（熱圧着）
捕集した繊維ウエブを、上ロールとして真円形の凸部が千鳥格子模様に均一に配列された金属製の凹凸ロールと、下ロールとしてフラットロールとの間に通し、上下のロール表面温度１７０℃、線圧５８８Ｎ／ｃｍで部分的熱圧着した。さらに、部分的熱圧着したシートを、連続して一対のフラットロール間に通し、上下のロール表面温度１２０℃、線圧６８６Ｎ／ｃｍで全面熱圧着し、繊維径１３μｍ、目付１１０ｇ／ｍ２で、直径０．８ｍｍの円形状の凹部を３２個／ｃｍ２の個数密度で有するスパンボンド不織布を得た。
(Thermo-compression bonding)
The collected fiber web is passed between a metal concavo-convex roll in which true circular convex portions are uniformly arranged in a staggered pattern as an upper roll and a flat roll as a lower roll, and the upper and lower roll surface temperatures are 170. Partial thermocompression bonding was performed at 0 ° C. and a linear pressure of 588 N / cm. Further, the partially thermocompression-bonded sheet is continuously passed between a pair of flat rolls, and the entire surface is thermocompression bonded at the upper and lower roll surface temperatures of 120 ° C. and the linear pressure of 686 N / cm, and the fiber diameter is 13 μm and the basis weight is 110 g / m 2 . A spunbonded nonwoven fabric having circular recesses with a diameter of 0.8 mm and a number density of 32 / cm 2 was obtained.
（親水化処理）
得られたスパンボンド不織布を、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを０．２質量％含有する親水剤水溶液に含浸し、マングルロールで加圧脱水した後に温度１１０℃の熱風乾燥機で７２秒間乾燥し、不織布からなる分離膜支持体を得た。
(Hydrophilic treatment)
The obtained spunbonded nonwoven fabric was impregnated with a hydrophilic agent aqueous solution containing 0.2% by mass of polyoxyethylene sorbitan monostearate, dehydrated under pressure with a mangle roll, and then dried with a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 72 seconds. A separation membrane support made of nonwoven fabric was obtained.
（分離膜形成）
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業社製ＫＦ＃８５０）１７質量％、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７２質量％、および水３質量％を混合し、９５℃の温度下において十分攪拌し、製膜原液を得た。得られた製膜原液を３０℃の温度に冷却した後、分離膜支持体に２５０ｇ／ｍ２を塗布し、塗布後、直ちに２０℃の温度の純水中に５分間浸漬し、さらに９０℃の温度の熱水に２分間浸漬して、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと開孔剤であるモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを洗い流し、分離膜を形成して分離膜シートとした。
(Separation membrane formation)
Mixing 17% by mass of polyvinylidene fluoride (KF # 850 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), 8% by mass of polyoxyethylene sorbitan monostearate, 72% by mass of N, N-dimethylformamide, and 3% by mass of water, The mixture was sufficiently stirred at a temperature to obtain a film-forming stock solution. After cooling the obtained membrane-forming stock solution to a temperature of 30 ° C., 250 g / m 2 was applied to the separation membrane support, and after application, immediately immersed in pure water at a temperature of 20 ° C. for 5 minutes, and further 90 ° C. Was immersed in hot water at a temperature of 2 ° C. for 2 minutes to wash away N, N-dimethylformamide as a solvent and polyoxyethylene sorbitan monostearate as a pore opening agent to form a separation membrane to obtain a separation membrane sheet.
［実施例２］
親水化処理において親水剤水溶液のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンの濃度を０．０２質量％とした他は実施例１と同様にして、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を形成して分離膜シートとした。
[Example 2]
In the hydrophilization treatment, a separation membrane support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of polyoxyethylene sorbitan monostearate in the hydrophilic aqueous solution was 0.02% by mass. A separation membrane was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a separation membrane sheet.
［実施例３］
親水化処理において熱風乾燥機の温度を１３０℃とし、乾燥時間を５４秒とした他は実施例１と同様にして、分離膜支持体を得て、当該分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を形成して分離膜シートとした。
[Example 3]
In the hydrophilization treatment, a separation membrane support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot air dryer was 130 ° C. and the drying time was 54 seconds. Thus, a separation membrane was formed to obtain a separation membrane sheet.
［実施例４］
（芯成分）
実施例１で用いたのと同様のポリエチレンテレフタレート樹脂を芯成分として用いた。
[Example 4]
(Core component)
The same polyethylene terephthalate resin as used in Example 1 was used as the core component.
（鞘成分）
実施例１で用いたのと同様の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を鞘成分として用いた。
(Sheath component)
The same copolymerized polyethylene terephthalate resin as used in Example 1 was used as the sheath component.
（紡糸・繊維ウエブ捕集）
上記の芯成分および鞘成分を用い、実施例１と同様にして紡糸および繊維ウエブの捕集を行った。
(Spinning and fiber web collection)
Using the above core component and sheath component, spinning and fiber web collection were performed in the same manner as in Example 1.
（親水化処理）
捕集した繊維ウエブに、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを５．０質量％含有する親水剤水溶液をウエブ上部からスプレーコーティングした。
(Hydrophilic treatment)
The collected fiber web was spray-coated from above the web with a hydrophilic agent aqueous solution containing 5.0% by mass of polyoxyethylene sorbitan monostearate.
（熱圧着）
上記親水化処理後に、繊維ウエブに対して実施例１と同様にして部分的熱圧着および全面熱圧着し、繊維径１３μｍ、目付１１０ｇ／ｍ２で、直径０．８ｍｍの円形状の凹部を３２個／ｃｍ２の個数密度で有するスパンボンド不織布を得て、これを分離膜支持体とした。
(Thermo-compression bonding)
After the hydrophilization treatment, the fiber web was subjected to partial thermocompression bonding and entire surface thermocompression bonding in the same manner as in Example 1 to provide 32 circular recesses having a fiber diameter of 13 μm, a basis weight of 110 g / m 2 , and a diameter of 0.8 mm. A spunbonded nonwoven fabric having a number density of 1 piece / cm 2 was obtained, and this was used as a separation membrane support.
（分離膜形成）
上記分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を形成して分離膜シートとした。
(Separation membrane formation)
A separation membrane was formed on the separation membrane support in the same manner as in Example 1 to obtain a separation membrane sheet.
［実施例５］
（混合繊維ウエブ）
いずれもポリエチレンテレフタレートからなり、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを繊維に対し０．２質量％の付着率であらかじめ付着させた、繊維径１０μｍ、繊維長３８ｍｍの延伸繊維２０質量％と、繊維径１７μｍ、繊維長６４ｍｍの延伸繊維３０質量％と、繊維径２２μｍ、繊維長３８ｍｍの未延伸繊維５０質量％を混綿し、カード機で混合繊維ウエブを作製した。
[Example 5]
(Mixed fiber web)
Each is made of polyethylene terephthalate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate is attached to the fiber in advance at an adhesion rate of 0.2% by mass, the fiber diameter is 10 μm, the drawn fiber is 20% by mass with a fiber length of 38 mm, and the fiber diameter is 17 μm. Then, 30% by mass of drawn fiber having a fiber length of 64 mm and 50% by mass of undrawn fiber having a fiber diameter of 22 μm and a fiber length of 38 mm were mixed, and a mixed fiber web was produced using a card machine.
（短繊維不織布）
上記混合繊維ウエブを、連続して一対のフラットロール間に通し、ロール表面温度１８０℃、線圧１１７６Ｎ／ｃｍで全面熱圧着し、目付１１０ｇ／ｍ２の短繊維不織布を得て、これを分離膜支持体とした。
(Short fiber nonwoven fabric)
The mixed fiber web is continuously passed between a pair of flat rolls, and the whole surface is thermocompression bonded at a roll surface temperature of 180 ° C. and a linear pressure of 1176 N / cm to obtain a short fiber nonwoven fabric having a basis weight of 110 g / m 2 and separated. A membrane support was obtained.
（分離膜形成）
上記分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を形成して分離膜シートとした。
(Separation membrane formation)
A separation membrane was formed on the separation membrane support in the same manner as in Example 1 to obtain a separation membrane sheet.
実施例１〜５のいずれも、製膜性は良好であり、膜透水係数は５０×１０−９（ｍ／ｓ）／Ｐａ以上であった。 In each of Examples 1 to 5, the film-forming property was good, and the membrane water permeability was 50 × 10 −9 (m / s) / Pa or more.
［比較例１］
親水化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にしてスパンボンド不織布を得て、これを分離膜支持体とし、当該分離膜支持体に実施例１と同様にして分離膜を形成して分離膜シートとした。
[Comparative Example 1]
A spunbonded nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic treatment was not performed, and this was used as a separation membrane support, and a separation membrane was formed on the separation membrane support in the same manner as in Example 1. A separation membrane sheet was obtained.
比較例１において、膜透水係数は５０×１０−９（ｍ／ｓ）／Ｐａ未満であった。 In Comparative Example 1, the membrane permeability coefficient was less than 50 × 10 −9 (m / s) / Pa.
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