JP2012129406A - Chemical mechanical polishing method and slurry used therein - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置の製造に好適に使用することができる化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と略称することがある）用スラリーおよび該スラリーを用いる化学的機械的研磨法に関する。本発明のＣＭＰ用スラリーは、特にシャロー・トレンチ分離（Shallow Trench Isolation）領域を形成する工程において好適に使用することができる。 The present invention relates to a slurry for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes abbreviated as “CMP”) that can be suitably used for manufacturing a semiconductor device, and a chemical mechanical polishing method using the slurry. About. The CMP slurry of the present invention can be suitably used particularly in the step of forming a shallow trench isolation region.
半導体回路の高性能化は、回路を構成するトランジスタ、抵抗、配線等の微細化による高密度化によって、およびこれと同時に高速応答化によって達成された。加えて、配線の積層化により、さらなる高密度化および高集積化が可能となった。これらを可能とした半導体装置の製造技術として、シャロー・トレンチ分離、メタルプラグ、ダマシンプロセスなどが挙げられる。シャロー・トレンチ分離は、素子分離の１種であり、このシャロー・トレンチ分離領域を形成する工程などに欠かす事のできない技術がＣＭＰである。シャロー・トレンチ分離領域などの微細なパターンは、フォトリソグラフィによって形成されるが、微細化が進むにつれ、フォトリソグラフィに用いる投影レンズの焦点深度が浅くなり、ウエハの凹凸をそれ以内に収めなければならないため、要求される平坦性が高くなる。ＣＭＰで加工面を平坦化することによって、ナノオーダーレベルで平坦な面が得られ、三次元配線、すなわち積層化による高性能化が可能となる。 High performance of a semiconductor circuit has been achieved by increasing the density by miniaturizing transistors, resistors, wirings, etc. constituting the circuit, and at the same time by increasing the response speed. In addition, by stacking wiring, higher density and higher integration became possible. Semiconductor device manufacturing technologies that enable these include shallow trench isolation, metal plugs, damascene processes, and the like. Shallow trench isolation is one type of element isolation, and CMP is an indispensable technique for the process of forming the shallow trench isolation region. Fine patterns such as shallow trench isolation regions are formed by photolithography, but as the miniaturization progresses, the depth of focus of the projection lens used for photolithography becomes shallower, and the unevenness of the wafer must be within that range. Therefore, the required flatness is increased. By flattening the processed surface by CMP, a flat surface can be obtained at the nano-order level, and high performance can be achieved by three-dimensional wiring, that is, lamination.
シャロー・トレンチ分離領域を形成する工程においては、基板上に成膜された余分な絶縁膜（酸化ケイ素など）を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させる目的で前記絶縁膜の下にストッパ膜が用いられる。ストッパ膜には、一般的には窒化ケイ素などが使用され、前記絶縁膜（酸化ケイ素など）とストッパ膜（窒化ケイ素など）との研磨速度比を大きくすることで、研磨終了ポイントを設定することが容易になる。 In the process of forming the shallow trench isolation region, CMP is used to remove excess insulating film (such as silicon oxide) formed on the substrate, and a stopper is provided under the insulating film for the purpose of stopping polishing. A membrane is used. In general, silicon nitride is used for the stopper film, and the polishing end point is set by increasing the polishing rate ratio between the insulating film (silicon oxide, etc.) and the stopper film (silicon nitride, etc.). Becomes easier.
従来、ＣＭＰ用スラリー中の砥粒の安定性向上などを図るため、様々な添加剤をＣＭＰ用スラリーに加えることが知られている例えば、特許文献１では、ポリアクリル酸などの水溶性有機化合物と酸化セリウムとを含有する半導体装置研磨用研磨材組成物が記載されている。また、特許文献２では、酸化セリウムスラリーに、高分子分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム塩またはポリアクリル酸アミン塩を混合することが記載されている。
Conventionally, in order to improve the stability of abrasive grains in a CMP slurry, it is known to add various additives to the CMP slurry. For example, in
また、特許文献３では、カルボン酸ポリマー、砥粒、ポリビニルピロリドン、カチオン化合物、両性イオン化合物および水を含む、研磨用の水性組成物が記載されている。
また、特許文献４では、水溶性高分子（ポリアクリル酸など）と、β−シクロデキストリンと、コロイダルシリカと、水とを含有するＣＭＰ用スラリーが記載されている。さらに、特許文献５では、酸（カルボキシ基を有する有機酸など）および包接化合物（シクロデキストリンなど）を含む研磨液が記載されている。
Patent Document 4 describes a CMP slurry containing a water-soluble polymer (such as polyacrylic acid), β-cyclodextrin, colloidal silica, and water. Furthermore,
シャロー・トレンチ分離領域は、一般に、以下のような工程を経て形成される。
図１〜図５は、半導体装置の製造プロセスでのシャロー・トレンチ分離領域の形成工程を段階的に示した模式断面図である。なお、図１〜５は、基板（ウエハ）１中に１個の半導体装置の部分が形成されることを示しているが、実際には、１枚の基板に対してシャロー・トレンチ分離領域を有する半導体装置が複数作製され、ダイシングによって、個々の半導体装置（チップ）に分離される。また、図中の各部の寸法は、理解を容易にするために設定したもので、各部と各部との間の寸法比は、実際のものとは必ずしも一致しない。
The shallow trench isolation region is generally formed through the following processes.
FIG. 1 to FIG. 5 are schematic cross-sectional views showing stepwise steps of forming a shallow trench isolation region in the semiconductor device manufacturing process. 1 to 5 show that a part of one semiconductor device is formed in the substrate (wafer) 1, but in reality, a shallow trench isolation region is formed on one substrate. A plurality of semiconductor devices are produced and separated into individual semiconductor devices (chips) by dicing. In addition, the dimensions of each part in the drawing are set for easy understanding, and the dimensional ratio between each part does not necessarily match the actual one.
まず基板１表面の酸化絶縁膜２（酸化ケイ素など）上に、ストッパ膜３が積層される。次いで、酸化絶縁膜２およびストッパ膜３が積層された基板１に、フォトリソグラフィによりレジスト膜（不図示）を積層し、エッチングした後、レジスト膜を除去することによって、溝４（エッチング部分）が形成される（図１）。この溝４を埋めるように、ＣＶＤなどによって絶縁膜５（酸化ケイ素など）が積層される（図２）。この絶縁膜５が積層された基板１のＣＭＰによる研磨では、ストッパ膜３と絶縁膜５とを平坦に研磨して、平坦なシャロー・トレンチ分離領域６を形成することが理想的である（図３）。
First, the
しかし、ストッパ膜３の部分と溝４の部分とでは高さに違いがあるため（図１）、ＣＶＤなどでは、初期段差Ｄ１を有する絶縁膜５が形成される（図２）。そのため、その後のＣＭＰによる研磨では、ストッパ膜３と絶縁膜５との間に段差Ｄ２（図４）が形成されるという問題があった。
However, since there is a difference in height between the
さらに、基板はうねりを有しているため、実際上、基板全域において均一に研磨することは困難である。そのため、基板上の全てのストッパ膜３が完全に露出するまで研磨を行なうと、早い段階でストッパ膜３が露出した部分では、溝４内に充填されている絶縁膜５がさらに研磨されてしまうという問題（過剰研磨）が生ずる。この過剰研磨の部分では、段差がさらに大きくなってしまう（図５）。図５中のＤ３は、過剰研磨による段差の増加量である。
Furthermore, since the substrate has waviness, it is practically difficult to polish uniformly over the entire substrate. Therefore, if the polishing is performed until all the
特許文献１〜３に記載された組成物等は、ストッパ膜３と絶縁膜５との間の段差Ｄ２を小さくするという点において、必ずしも満足できるものではなかった。また、特許文献４および５には、ストッパ膜３と絶縁膜５との間の段差Ｄ２を小さくするという点について記載も示唆もなく、本発明者らが確認したところ、特許文献４および５のＣＭＰ用スラリー等では、この段差Ｄ２を小さくすることはできなかった。
The compositions and the like described in
従って、本発明は、被研磨膜を平坦化する性能（以下、「平坦化性能」と略称することがある）に優れるＣＭＰ用スラリー（特に、シャロー・トレンチ分離領域を形成する工程において、ストッパ膜と絶縁膜との間の段差を極めて小さくすることができ、さらには過剰研磨による段差の増加も抑制できるＣＭＰ用スラリー）を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a CMP slurry (in particular, a step of forming a shallow trench isolation region) that is excellent in the performance of planarizing a film to be polished (hereinafter, sometimes referred to as “planarization performance”). It is an object of the present invention to provide a CMP slurry) in which a step between the insulating film and the insulating film can be made extremely small, and an increase in the step due to excessive polishing can be suppressed.
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定組成のＣＭＰ用スラリーが平坦化性能に優れ、これを用いれば、ストッパ膜と絶縁膜との間の段差を極めて小さくすることができることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that a CMP slurry having a specific composition is excellent in flattening performance, and if this is used, the step difference between the stopper film and the insulating film is extremely reduced. The present invention has been completed by finding that it can be made smaller. The present invention is as follows.
［１］ 重合体（ａ）、研磨砥粒（ｂ）および水（ｃ）を含有し、
重合体（ａ）が、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位、並びに水酸基と反応性のある官能基を２個以上有する化合物（ａ−２）の構造単位を含むことを特徴とする、
化学的機械的研磨用スラリー。
［２］ 重合体（ａ）が、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）１００質量部に対して、化合物（ａ−２）１０〜１，０００質量部を反応させて得られたものである、上記［１］に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［３］ 重合体（ａ）の重量平均分子量が、１，９００〜５００,０００である上記［１］または［２］に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［４］ 重合体（ａ）の含有量が、スラリー全量中、０．０１〜１０．０質量％である上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［５］ 環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）が、シクロデキストリンである上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［６］ シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンおよび２−ヒドロキシブロピル−β−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも一つである上記［５］に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［７］ 化合物（ａ−２）の分子量が、５０〜１０，０００である上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［８］ 化合物（ａ−２）が、多価カルボン酸である上記［７］に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［９］ 化合物（ａ−２）が、クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、オキサロコハク酸、オキソグルタル酸、アスパラギン酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プレーニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、アコニット酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ｃｙＤＴＡ）、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノフェニル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＰＤＴＡ）およびブタンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである上記［８］に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の化学的機械的研磨用スラリーを用いる化学的機械的研磨法。
[1] Contains a polymer (a), abrasive grains (b) and water (c),
The polymer (a) includes a structural unit of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and a structural unit of the compound (a-2) having two or more functional groups reactive with hydroxyl groups. Characterized by the
Chemical mechanical polishing slurry.
[2] The polymer (a) was obtained by reacting 10 to 1,000 parts by mass of the compound (a-2) with 100 parts by mass of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1). The slurry for chemical mechanical polishing according to [1] above.
[3] The slurry for chemical mechanical polishing according to the above [1] or [2], wherein the polymer (a) has a weight average molecular weight of 1,900 to 500,000.
[4] For chemical mechanical polishing according to any one of [1] to [3], wherein the content of the polymer (a) is 0.01 to 10.0% by mass in the total amount of the slurry. slurry.
[5] The slurry for chemical mechanical polishing according to any one of the above [1] to [4], wherein the cyclic oligosaccharide and / or derivative (a-1) thereof is cyclodextrin.
[6] The cyclodextrin is selected from α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin, 2-hydroxyethyl-β-cyclodextrin, and 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin. The slurry for chemical mechanical polishing according to the above [5], which is at least one selected from the group consisting of:
[7] The slurry for chemical mechanical polishing according to any one of the above [1] to [6], wherein the molecular weight of the compound (a-2) is 50 to 10,000.
[8] The slurry for chemical mechanical polishing according to the above [7], wherein the compound (a-2) is a polyvalent carboxylic acid.
[9] Compound (a-2) is citric acid, isocitric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, tartaric acid, malic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalate Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, oxalosuccinic acid, oxoglutaric acid, aspartic acid, diglycolic acid, citramalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid , Trimesic acid, planitic acid, merophanic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, mellitic acid, aconitic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), trans-1,2 -Cyclohexanediaminetetraacetic acid (cyDTA), O, O′-bis (2-aminophenyl) ethylene glycol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), glycol ether diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (GEDTA), nitrilotris (methylphosphonic acid), hydroxyiminodiacetic acid (HIDA), 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, 1,3-propanediamine-N, N , N ′, N′-tetraacetic acid (PDTA) and the slurry for chemical mechanical polishing according to [8] above, which is at least one selected from the group consisting of butanetetracarboxylic acid.
[10] A chemical mechanical polishing method using the chemical mechanical polishing slurry according to any one of [1] to [9].
本発明のＣＭＰ用スラリーを用いれば、ストッパ膜と絶縁膜との間の段差を極めて小さくすることができる。そのため、本発明のＣＭＰ用スラリーは、シャロー・トレンチ分離領域を形成する工程に特に好適に用いることができる。 If the slurry for CMP of the present invention is used, the step between the stopper film and the insulating film can be made extremely small. Therefore, the CMP slurry of the present invention can be particularly suitably used in the step of forming the shallow trench isolation region.
本発明におけるＣＭＰ用スラリーは、特定の重合体（ａ）、研磨砥粒（ｂ）および水（ｃ）を含有する。本発明のＣＭＰ用スラリーは、重合体（ａ）と研磨砥粒（ｂ）とを併用することで、被研磨膜の凸部を選択的に研磨することが可能であり、その結果、ストッパ膜３と絶縁膜５との段差Ｄ２（図４）を低減することができる。
The CMP slurry in the present invention contains a specific polymer (a), abrasive grains (b) and water (c). The CMP slurry of the present invention can selectively polish the convex portion of the film to be polished by using the polymer (a) and the abrasive grains (b) in combination, and as a result, the stopper film. 3 and the insulating
本発明のＣＭＰ用スラリーを用いることによって、ストッパ膜３と絶縁膜５との段差Ｄ２を低減できる理由は定かではないが、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位並びに構造単位（ａ−２）を含む重合体（ａ）が重要な働きを有すると推定される。詳しくは、この重合体（ａ）が被研磨面に適度に吸着することによって、被研磨面の均一化が達成されると推定される。さらに、ＣＭＰスラリー中にこの重合体（ａ）が存在することによって、研磨砥粒の凝集が抑制され、その結果、スクラッチ傷等の発生が抑制されると推定される。但し、本発明は、このような推定メカニズムに限定されない。
Although the reason why the step D2 between the
以下、本発明で用いる重合体（ａ）、研磨砥粒（ｂ）および水（ｃ）について順に説明する。なお、本発明のＣＭＰ用スラリー中の重合体（ａ）および研磨砥粒（ｂ）、並びにその他の任意成分は、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the polymer (a), abrasive grains (b) and water (c) used in the present invention will be described in order. The polymer (a), the abrasive grains (b), and other optional components in the CMP slurry of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Good.
重合体（ａ）は、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位、並びに水酸基と反応性のある官能基を２個以上有する化合物（ａ−２）の構造単位を含む。以下では、まず環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）を説明し、次いで化合物（ａ−２）を説明する。 The polymer (a) includes a structural unit of a cyclic oligosaccharide and / or a derivative thereof (a-1) and a structural unit of a compound (a-2) having two or more functional groups reactive with a hydroxyl group. Below, cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) are demonstrated first, and then compound (a-2) is demonstrated.
オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで「オリゴ糖」とは、単糖類が、結合位置を問わずに、２個以上２０個以下で結合した化合物をいう。 As the oligosaccharide and / or derivative (a-1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Here, the “oligosaccharide” refers to a compound in which monosaccharides are bonded at 2 or more and 20 or less regardless of the bonding position.
単糖類は、Ｄ−体、Ｌ−体のいずれでもよい。単糖類としては、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ラムノース、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース等が挙げられる。 The monosaccharide may be either D-form or L-form. Examples of monosaccharides include allose, talose, growth, glucose, altrose, mannose, galactose, idose, rhamnose, erythrose, threose, ribose, lyxose, xylose, arabinose and the like.
環状オリゴ糖としては、例えば、シクロデキストリン、シクロマンニン、シクロアワオドリン、イソサイクロマルトペンタオース、イソサイクロマルトヘキサオース、環状ニゲロシルニゲロース、環状ニゲロシルトリサッカライドなどが挙げられる。工業的な入手容易性および水溶性の観点から、シクロデキストリンが好ましく、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンがより好ましい。 Examples of the cyclic oligosaccharide include cyclodextrin, cyclomannin, cycloawadolin, isocyclomaltopentaose, isocyclomaltohexaose, cyclic nigerosyl nigerose, and cyclic nigerosyl trisaccharide. From the viewpoint of industrial availability and water solubility, cyclodextrin is preferable, and α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin are more preferable.
環状オリゴ糖の誘導体の誘導体としては、例えば、環状オリゴ糖の有するヒドロキシ基の水素原子が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル等の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基で置換されたアルコキシ化誘導体が挙げられる。このアルコキシ化誘導体のアルキル基は、さらに、ヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基および２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。 Examples of the derivative of the cyclic oligosaccharide include, for example, a hydrogen atom of a hydroxy group of the cyclic oligosaccharide is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Examples include alkoxylated derivatives substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as decyl. The alkyl group of the alkoxylated derivative may further have a hydroxy group. Examples of the alkyl group having a hydroxy group include a 2-hydroxyethyl group and a 2-hydroxypropyl group.
また、環状オリゴ糖の誘導体の誘導体としては、例えば、環状オリゴ糖の有するヒドロキシ基と、カルボン酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシカルボン酸）のカルボキシ基とが反応して得られるエステル化誘導体が挙げられる。 Examples of derivatives of cyclic oligosaccharide derivatives include hydroxy groups possessed by cyclic oligosaccharides and carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargon Acids, monocarboxylic acids such as capric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Examples thereof include esterified derivatives obtained by reacting with a carboxy group of hydroxycarboxylic acid such as dicarboxylic acid, tartaric acid, citric acid, and isocitric acid.
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）は、好ましくはシクロデキストリンであり、より好ましくはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンおよび２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも一つである。 The cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) is preferably a cyclodextrin, more preferably α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, methyl-β-cyclodextrin, 2-hydroxy It is at least one selected from the group consisting of ethyl-β-cyclodextrin and 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin.
化合物（ａ−２）は、水酸基と反応性のある官能基を２個以上有する。化合物（ａ−２）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（ａ−２）が有する官能基としては、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）などが挙げられる。これらの官能基の中でも、化合物（ａ−２）の取扱の容易さおよび適度な反応性の観点から、カルボキシ基が好ましい。 The compound (a-2) has two or more functional groups reactive with a hydroxyl group. Only one type of compound (a-2) may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the functional group that the compound (a-2) has include a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group (also referred to as an isocyanato group). Among these functional groups, a carboxy group is preferable from the viewpoint of easy handling of the compound (a-2) and appropriate reactivity.
化合物（ａ−２）の分子量は５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましい。化合物（ａ−２）の分子量が５０より小さいと、鎖長が短すぎ、得られる重合体（ａ）が適切な形態を取ることができない場合がある。一方、化合物（ａ−２）の分子量が１０，０００より大きいと、重合体（ａ）中に占める環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）構造単位の割合が小さくなり過ぎて、絶縁膜とストッパ膜との段差および過剰研磨時の段差増加が充分に低減されない場合がある。重合体（ａ）の適切な形態、絶縁膜とストッパ膜との段差抑制、および過剰研磨時の段差増加の抑制の観点から、化合物（ａ−２）の分子量は７５〜９，０００の範囲にあることがより好ましく、９０〜８，０００の範囲にあることがさらに好ましい。なお、化合物（ａ−２）が、１０００以上の分子量を有する重合体である場合、化合物（ａ−２）の分子量とは、重量平均分子量を意味する。この重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０Ｃ」）にＧＰＣカラム（東ソー株式会社製「ＧＭＰＷＸＬ」）を接続し、２００ｍＭリン酸塩水溶液を移動相として用いて測定し、ポリエチレングリコール標準を用いて換算した値である。 The molecular weight of the compound (a-2) is preferably in the range of 50 to 10,000. If the molecular weight of the compound (a-2) is smaller than 50, the chain length is too short, and the resulting polymer (a) may not be in an appropriate form. On the other hand, if the molecular weight of the compound (a-2) is greater than 10,000, the proportion of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) structural unit in the polymer (a) becomes too small, resulting in insulation. In some cases, the level difference between the film and the stopper film and the increase in level difference during excessive polishing cannot be sufficiently reduced. From the viewpoint of the appropriate form of the polymer (a), the step difference between the insulating film and the stopper film, and the suppression of the step increase during excessive polishing, the molecular weight of the compound (a-2) is in the range of 75 to 9,000. More preferably, it is more preferably in the range of 90 to 8,000. In addition, when a compound (a-2) is a polymer which has a molecular weight of 1000 or more, the molecular weight of a compound (a-2) means a weight average molecular weight. This weight average molecular weight is measured by connecting a GPC column (“GMPWXL” manufactured by Tosoh Corporation) to a GPC apparatus (“150C” manufactured by Waters) and using a 200 mM phosphate aqueous solution as a mobile phase. It is the value converted by using.
化合物（ａ−２）としては、例えば、
（ｉ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有化合物；
（ｉｉ）クエン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、オキサロコハク酸、オキソグルタル酸、アスパラギン酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プレーニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、アコニット酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ｃｙＤＴＡ）、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノフェニル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、ヒドロキシイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＰＤＴＡ）およびブタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸およびこれらの塩；
（ｉｉｉ）メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネート類；
が挙げられる。
As the compound (a-2), for example,
(I) hydroxyl group-containing compounds such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol;
(Ii) citric acid, isocitric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, tartaric acid, malic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, oxalosuccinic acid, oxoglutaric acid, aspartic acid, diglycolic acid, citramalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, planitic acid, merophane Acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, mellitic acid, aconitic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (cyDTA) , O, O′-bis (2-amino Nophenyl) ethylene glycol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), glycol ether diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (GEDTA), nitrilotris (methylphosphonic acid), hydroxyiminodiacetic acid (HIDA), 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, 1,3-propanediamine-N, N, N ′, N′-four Polyvalent carboxylic acids such as acetic acid (PDTA) and butanetetracarboxylic acid and their salts;
(Iii) Isocyanates such as methylene bisphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI);
Is mentioned.
絶縁膜とストッパ膜との段差および過剰研磨時の段差増加の両方を充分に抑制するために、化合物（ａ−２）は、
（ｉ）好ましくは、多価カルボン酸およびイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
（ｉｉ）より好ましくは、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
（ｉｉｉ）さらに好ましくは、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
（ｉｖ）特に好ましくは、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、リンゴ酸およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
In order to sufficiently suppress both the level difference between the insulating film and the stopper film and the level difference increase during excessive polishing, the compound (a-2) is:
(I) Preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids and isocyanates,
(Ii) More preferably, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, tartaric acid, malic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , At least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and hexamethylene diisocyanate (HDI),
(Iii) More preferably, it is at least one selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and hexamethylene diisocyanate (HDI),
(Iv) Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, malic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
重合体（ａ）の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、
（ｉ）環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを含む有機溶媒中に触媒を添加し、系外に水分を除去しながら、それらを加熱する方法、
（ｉｉ）環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを水中に溶解させ、そこに酸触媒を添加した後、乾固させながら、それらを重合する方法、
（ｉｉｉ）カルボジイミド等の縮合剤を用いて、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを反応させる方法
等が挙げられる。
Although there is no limitation in particular as a manufacturing method of a polymer (a), For example,
(I) a method in which a catalyst is added to an organic solvent containing a cyclic oligosaccharide and / or a derivative thereof (a-1) and a compound (a-2), and the water is removed while removing water from the system,
(Ii) a method in which a cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and a compound (a-2) are dissolved in water, an acid catalyst is added thereto, and then they are polymerized while being dried,
(Iii) A method of reacting the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) with the compound (a-2) using a condensing agent such as carbodiimide.
上記のようにして製造した重合体（ａ）に、さらに精製処理を施しても良い。精製処理としては、例えば、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）並びに化合物（ａ−２）のいずれの分子量よりも分画分子量が大きく、且つ重合体（ａ）の重量平均分子量よりも分画分子量が小さい透析膜を用いた透析処理が挙げられる。 The polymer (a) produced as described above may be further purified. As the purification treatment, for example, the molecular weight cut off is larger than any of the molecular weights of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and the compound (a-2), and more than the weight average molecular weight of the polymer (a). Also, a dialysis treatment using a dialysis membrane having a small fractional molecular weight can be mentioned.
重合体（ａ）は、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）１００質量部に対して、化合物（ａ−２）１０〜１，０００質量部を反応させて製造することが好ましい。化合物（ａ−２）量が１０質量部より小さいと、重合体（ａ）中に未反応の環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）が多量に含まれることになる。未反応物を多量に含む重合体（ａ）を使用すると、過剰研磨の抑制効果が減少する。一方、化合物（ａ−２）量が１，０００質量部を超えると、重合体（ａ）が固化して水に不溶となる。過剰研磨の抑制効果および重合体（ａ）の水溶性の観点から、化合物（ａ−２）量は、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）１００質量部に対して、２０〜９００質量部の範囲にあることがより好ましく、３０〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。 The polymer (a) is preferably produced by reacting 10 to 1,000 parts by mass of the compound (a-2) with 100 parts by mass of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1). When the amount of the compound (a-2) is less than 10 parts by mass, the polymer (a) contains a large amount of unreacted cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1). When the polymer (a) containing a large amount of unreacted substances is used, the effect of suppressing excessive polishing is reduced. On the other hand, when the amount of the compound (a-2) exceeds 1,000 parts by mass, the polymer (a) is solidified and becomes insoluble in water. From the viewpoint of the suppression effect of excessive polishing and the water solubility of the polymer (a), the amount of the compound (a-2) is 20 to 900 with respect to 100 parts by mass of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1). More preferably, it is in the range of parts by mass, and more preferably in the range of 30 to 800 parts by mass.
重合体（ａ）の重量平均分子量は、１，９００〜５００,０００の範囲にあることが好ましい。重合体（ａ）の重量平均分子量が１，９００未満であると、絶縁膜とストッパ膜との段差が解消されない上、過剰研磨時の段差増加が大きくなりすぎる場合がある。一方、重合体（ａ）の重量平均分子量が５００,０００より大きい場合には、研磨速度および研磨均一性が低下する傾向にある。段差抑制、並びに研磨速度および研磨均一性の維持の観点から、重合体（ａ）の重量平均分子量は、１，９００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲にあることがさらに好ましい。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０Ｃ」）にＧＰＣカラム（東ソー株式会社製「ＧＭＰＷＸＬ」）を接続し、２００ｍＭリン酸塩水溶液を移動相として用いて測定し、ポリエチレングリコール標準を用いて換算した値である。 The weight average molecular weight of the polymer (a) is preferably in the range of 1,900 to 500,000. If the weight average molecular weight of the polymer (a) is less than 1,900, the step between the insulating film and the stopper film is not eliminated, and the increase in the step during excessive polishing may be too large. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polymer (a) is larger than 500,000, the polishing rate and the polishing uniformity tend to decrease. From the viewpoint of suppressing the step difference and maintaining the polishing rate and the polishing uniformity, the weight average molecular weight of the polymer (a) is more preferably in the range of 1,900 to 200,000, and 2,000 to 100,000. More preferably, it is in the range. The weight average molecular weight was measured by connecting a GPC column (“GMPWXL” manufactured by Tosoh Corporation) to a GPC apparatus (“150C” manufactured by Waters) and using a 200 mM phosphate aqueous solution as a mobile phase. It is a value converted using a standard.
重合体（ａ）の含有量は、スラリー全量中、０．０１〜１０．０質量％の範囲にあることが好ましい。重合体（ａ）の含有量が０．０１質量％未満であると、絶縁膜とストッパ膜との段差を充分に解消できない場合があり、また、過剰研磨時の段差増加が大きくなりすぎる場合がある。一方、重合体（ａ）の含有量が１０．０質量％を超える場合には、ＣＭＰ用スラリー中の研磨砥粒（ｂ）が凝集する傾向にある。絶縁膜とストッパ膜との段差および過剰研磨時の段差増加の抑制、並びにスラリー中の研磨砥粒（ｂ）の凝集を抑制する観点から、重合体（ａ）の含有量は、スラリー全量中、０．０２〜５．０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．０３〜３．０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 It is preferable that content of a polymer (a) exists in the range of 0.01-10.0 mass% in the slurry whole quantity. If the content of the polymer (a) is less than 0.01% by mass, the step between the insulating film and the stopper film may not be sufficiently eliminated, and the increase in the step during excessive polishing may be too large. is there. On the other hand, when the content of the polymer (a) exceeds 10.0% by mass, the abrasive grains (b) in the CMP slurry tend to aggregate. From the viewpoint of suppressing the level difference between the insulating film and the stopper film and the increase in level difference during excessive polishing, and suppressing aggregation of the abrasive grains (b) in the slurry, the content of the polymer (a) is It is more preferable that it is in the range of 0.02 to 5.0 mass%, and it is more preferable that it is in the range of 0.03 to 3.0 mass%.
重合体（ａ）は、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。この溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、絶縁膜とストッパ膜との段差および過剰研磨時の段差増加を充分に抑制することができない場合がある。絶縁膜とストッパ膜との段差および過剰研磨時の段差増加を良好に抑制するという観点から、重合体（ａ）の２５℃における水への溶解度は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。 The polymer (a) desirably has a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more. When this solubility is less than 0.1 g / L, there is a case where the step between the insulating film and the stopper film and the increase in the step during excessive polishing cannot be sufficiently suppressed. From the viewpoint of satisfactorily suppressing the step difference between the insulating film and the stopper film and the step increase during excessive polishing, the solubility of the polymer (a) in water at 25 ° C. is preferably 0.5 g / L or more. More preferably, it is 1.0 g / L or more.
水溶性を制御するために、
（ｉ）環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位並びに化合物（ａ−２）の構造単位を有する前記重合体と、ポリエチレングリコールとを共重合して得られる共重合体、または
（ｉｉ）環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位並びに化合物（ａ−２）の構造単位を有する前記重合体と、水酸基と反応性のある官能基を両末端に有する変性ポリエチレングリコールとを共重合して得られる共重合体
を、重合体（ａ）として使用することもできる。前記のポリエチレングリコールおよび変性ポリエチレングリコールの分子量ないし重量平均分子量は、好ましくは１００〜１０，０００である。
To control water solubility,
(I) a copolymer obtained by copolymerizing the above polymer having a structural unit of cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and a structural unit of compound (a-2) with polyethylene glycol, Or (ii) the polymer having the structural unit of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and the structural unit of the compound (a-2), and a functional group reactive with a hydroxyl group at both ends. A copolymer obtained by copolymerization with modified polyethylene glycol can also be used as the polymer (a). The molecular weight or weight average molecular weight of the polyethylene glycol and modified polyethylene glycol is preferably 100 to 10,000.
次に、研磨砥粒（ｂ）について説明する。研磨砥粒（ｂ）の平均粒径は、０．５〜１，０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。研磨砥粒（ｂ）の平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、研磨速度が低下する場合がある。一方、研磨砥粒（ｂ）の平均粒径が１，０００ｎｍ大きいと、研磨傷が発生する傾向にある。研磨速度および研磨傷抑制の観点から、研磨砥粒（ｂ）の平均粒径は、１〜７００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜５００ｎｍの範囲にあることがさら好ましい。 Next, the abrasive grains (b) will be described. The average particle size of the abrasive grains (b) is preferably in the range of 0.5 to 1,000 nm. A polishing rate may fall that the average particle diameter of polishing abrasive grain (b) is less than 0.5 nm. On the other hand, if the average particle size of the abrasive grains (b) is 1,000 nm larger, polishing flaws tend to occur. From the viewpoint of polishing rate and suppression of polishing scratches, the average particle size of the polishing abrasive grains (b) is more preferably in the range of 1 to 700 nm, and still more preferably in the range of 5 to 500 nm.
研磨砥粒（ｂ）の平均粒径は、例えば、以下のようにして算出することができる。２５℃およびピンホール径５０μｍの条件で、且つ溶媒条件：２５℃の水の屈折率＝１．３３、粘度＝０．８９ｃＰ、および比誘電率＝７８．３の設定で、粒径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて動的光散乱法により研磨砥粒（ｂ）を２回測定し、それぞれキュムラント解析により研磨砥粒（ｂ）の平均粒径と粒径分布を求め、二つの平均粒径の値をさらに平均することによって、研磨砥粒（ｂ）の平均粒径を算出することができる。 The average particle diameter of the abrasive grains (b) can be calculated as follows, for example. Particle size measuring apparatus (25 ° C. and pinhole diameter 50 μm) and solvent conditions: 25 ° C. water refractive index = 1.33, viscosity = 0.89 cP, and relative dielectric constant = 78.3 The abrasive grain (b) was measured twice by the dynamic light scattering method using “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the average grain size and grain size distribution of the abrasive grain (b) were measured by cumulant analysis, respectively. The average particle size of the abrasive grains (b) can be calculated by further calculating the average value of the two average particle sizes.
研磨砥粒（ｂ）としては、例えば、有機化合物、高分子化合物、無機化合物、有機−無機複合材料を用いることができる。これらは、それぞれ、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the abrasive grains (b), for example, organic compounds, polymer compounds, inorganic compounds, and organic-inorganic composite materials can be used. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
前記有機化合物および高分子化合物としては、例えば、フラーレン誘導体；およびポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子、ポリアクリル酸粒子、ポリメタクリル酸粒子、ポリアクリルアミド粒子、ポリメタクリルアミド粒子などの不飽和二重結合を有する単量体を単独あるいは複数組み合わせて重合した高分子化合物粒子；などが挙げられる。 Examples of the organic compound and the polymer compound include a fullerene derivative; and single particles having an unsaturated double bond such as polystyrene particles, polyethylene particles, polyacrylic acid particles, polymethacrylic acid particles, polyacrylamide particles, and polymethacrylamide particles. And polymer compound particles obtained by polymerizing a single monomer or a combination of plural monomers.
前記無機化合物としては、フラーレン、ナノダイヤモンド、ケイ素、ゲルマニウム、無機酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム）、金属、金属化合物（例えば、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、金属硫酸化物、金属硝酸化物、金属フッ化物、金属臭素化物、金属窒化物、金属ヨウ化物）が挙げられる。前記金属および金属化合物の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドニウム、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、セリウム、ランタン、イットリウム、イリジウム、ジルコニウム、スズ等が挙げられる。 Examples of the inorganic compound include fullerene, nanodiamond, silicon, germanium, inorganic oxide (eg, silicon oxide, germanium oxide), metal, metal compound (eg, metal, metal oxide, metal sulfide, metal chloride, metal) (Sulfur oxide, metal nitrate, metal fluoride, metal bromide, metal nitride, metal iodide). Examples of the metal and the metal compound include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, gallium, indium, zinc, cadmium, copper, silver, gold, nickel, palladium, cobalt, rhodium, iron, manganese, chromium, Examples include molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, cerium, lanthanum, yttrium, iridium, zirconium, and tin.
前記有機−無機複合材料としては、例えば、無機化合物粒子に有機化合物を被覆したもの、有機化合物粒子に無機化合物を被覆したもの、有機化合物粒子中に無機化合物粒子を分散したもの、有機シロキサン化合物等が挙げられる。 Examples of the organic-inorganic composite material include inorganic compound particles coated with an organic compound, organic compound particles coated with an inorganic compound, organic compound particles dispersed with inorganic compound particles, and organic siloxane compounds. Is mentioned.
研磨砥粒（ｂ）としては、無機化合物が好ましく、無機酸化物および金属酸化物がより好ましい。研磨速度および研磨傷の低減の観点から、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウムおよび酸化マンガンがさらに好ましい。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。高い研磨速度を達成でき、且つ窒化ケイ素（ストッパ膜）よりも酸化ケイ素（絶縁膜）を選択的に研磨するためには、酸化セリウムが特に好ましい。 As an abrasive grain (b), an inorganic compound is preferable and an inorganic oxide and a metal oxide are more preferable. From the viewpoint of polishing rate and reduction of polishing scratches, silicon oxide, germanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide and manganese oxide are more preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Cerium oxide is particularly preferable in order to achieve a high polishing rate and to selectively polish silicon oxide (insulating film) over silicon nitride (stopper film).
研磨砥粒（ｂ）の含有量は、スラリー全量中、０．０１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると、研磨速度が低下し、一方、３０質量％を超えると、研磨砥粒（ｂ）が凝集し易くなる。研磨速度および凝集抑制の観点から、研磨砥粒（ｂ）の含有量は、スラリー全量中、０．０５〜２５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲にあることがさら好ましい。 The content of the abrasive grains (b) is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass in the total amount of the slurry. When this content is less than 0.01% by mass, the polishing rate decreases, and when it exceeds 30% by mass, the abrasive grains (b) tend to aggregate. From the viewpoint of polishing rate and aggregation suppression, the content of the polishing abrasive grains (b) is more preferably in the range of 0.05 to 25% by mass, and in the range of 0.1 to 15% by mass in the total amount of the slurry. More preferably it is.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、研磨砥粒（ｂ）の分散安定性を向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の分散剤を含有することができる。 The CMP slurry of the present invention can contain a known dispersant within a range that does not impair the effects of the present invention in order to improve the dispersion stability of the abrasive grains (b).
前記分散剤としては、例えば、水溶性アニオン性分散剤、水溶性ノニオン性分散剤、水溶性カチオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、水溶性アニオン性分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホン酸および／またはその塩等が挙げられる。水溶性ノニオン性分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ−置換ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性カチオン性分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。水溶性両性分散剤としては、不飽和二重結合を有するカチオン性単量体およびアニオン性単量体を共重合した重合体等が挙げられる。 Examples of the dispersant include a water-soluble anionic dispersant, a water-soluble nonionic dispersant, a water-soluble cationic dispersant, a water-soluble amphoteric dispersant, and the like. Examples thereof include acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polysulfonic acid and / or a salt thereof. Examples of the water-soluble nonionic dispersant include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethacrylamide, N-substituted polyacrylamide, N, N-substituted polyacrylamide and the like. Examples of the water-soluble cationic dispersant include polyethyleneimine and polyallylamine. Examples of the water-soluble amphoteric dispersant include a polymer obtained by copolymerizing a cationic monomer having an unsaturated double bond and an anionic monomer.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、両性高分子化合物、多糖類を含有してもよい。前記アニオン性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリスルホン酸の塩等が挙げられる。前記ノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ−置換ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。前記カチオン性高分子化合物としては、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンの塩等が挙げられる。前記両性高分子化合物としては、カチオン性およびアニオン性の不飽和二重結合を有する単量体を共重合してなる共重合体等が挙げられる。前記多糖類としては、例えば、デキストラン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、ヘパリン、アガロース等が挙げられる。 The CMP slurry of the present invention may contain an anionic polymer compound, a nonionic polymer compound, a cationic polymer compound, an amphoteric polymer compound, and a polysaccharide as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the anionic polymer compound include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, and a salt of polysulfonic acid. Examples of the nonionic polymer compound include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethacrylamide, N-substituted polyacrylamide, N, N-substituted polyacrylamide, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxy Examples include ethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. Examples of the cationic polymer compound include salts of polyethyleneimine and polyallylamine. Examples of the amphoteric polymer compound include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a cationic and an anionic unsaturated double bond. Examples of the polysaccharide include dextran, glycogen, amylose, amylopectin, heparin, and agarose.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、本発明を阻害しない範囲で分子量１０〜１，０００の低分子化合物を含有してもよい。前記低分子化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペラジン、イミダゾール、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸類；グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類；ジオキサン、ジメチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の酸化剤；ベンゾトリアゾール、チアベンダゾール等の錯形成剤などが挙げられる。 The CMP slurry of the present invention may contain a low molecular weight compound having a molecular weight of 10 to 1,000 within a range not inhibiting the present invention. Examples of the low molecular weight compounds include amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, piperazine, imidazole, butylamine, dibutylamine, isopropylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and aminoethylethanolamine. Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol; formic acid, acetic acid, butyric acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, salicylic acid, acrylic acid, Carboxylic acids such as methacrylic acid; amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine, glutamic acid, aspartic acid, histidine; dioxane, dimethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether Ethers; acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone; hydrogen peroxide, an oxidizing agent such as ammonium persulfate; benzotriazoles, and the like complexing agents such as thiabendazole.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、例えば、重合体（ａ）および研磨砥粒（ｂ）を含有する１液式のＣＭＰ用スラリーとして保存してもよく、また、重合体（ａ）の水溶液と研磨砥粒（ｂ）を含有するスラリーとを分けて保存する２液式のＣＭＰ用スラリーとして保存してもよい。２液式のＣＭＰ用スラリーを用いる場合、重合体（ａ）の水溶液と研磨砥粒（ｂ）を含有するスラリーとの配合を任意に変更することで、スラリーの平坦化性能および研磨速度の微調整が可能となる。２液式のＣＭＰ用スラリーを用いる研磨方法としては、例えば、（ｉ）重合体（ａ）の水溶液と、研磨砥粒（ｂ）を含有するスラリーとを別々の配管で送液し、供給配管出口の直前でこれらの配管を合流させて、配管内でこれらを混合した後、本発明のＣＭＰ用スラリーを研磨パッド上に供給する方法；および（ｉｉ）重合体（ａ）の水溶液と研磨砥粒（ｂ）を含有するスラリーとを、研磨直前に混合して、本発明のＣＭＰ用スラリーを研磨パッド上に供給する方法する方法；等が挙げられる。これらのように、重合体（ａ）の水溶液と研磨砥粒（ｂ）を含有するスラリーとを配管内でまたは研磨直前に混合する場合、必要に応じて脱イオン水を混合して、本発明のＣＭＰ用スラリーの研磨特性を調整することもできる。 The CMP slurry of the present invention may be stored, for example, as a one-component CMP slurry containing a polymer (a) and abrasive grains (b), and an aqueous solution of the polymer (a) and polishing. The slurry containing the abrasive grains (b) may be stored as a two-component CMP slurry that is stored separately. When a two-component CMP slurry is used, the slurry planarization performance and polishing rate can be reduced by arbitrarily changing the composition of the aqueous solution of the polymer (a) and the slurry containing the abrasive grains (b). Adjustment is possible. As a polishing method using a two-component CMP slurry, for example, (i) an aqueous solution of the polymer (a) and a slurry containing the abrasive grains (b) are fed through separate pipes, and supply pipes are used. A method in which these pipes are merged immediately before the outlet and mixed in the pipes, and then the slurry for CMP of the present invention is supplied onto the polishing pad; and (ii) an aqueous solution of the polymer (a) and a polishing abrasive A method of mixing the slurry containing the grains (b) immediately before polishing and supplying the slurry for CMP of the present invention onto the polishing pad; and the like. As described above, when the aqueous solution of the polymer (a) and the slurry containing the abrasive grains (b) are mixed in a pipe or immediately before polishing, deionized water is mixed as necessary to obtain the present invention. The polishing characteristics of the slurry for CMP can also be adjusted.
本発明のＣＭＰ用スラリーのｐＨは３．０〜１２．５の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３．０未満であると、研磨速度が低下することがあり、前記ｐＨが１２．５を超えると、被研磨膜の平坦性が低下する傾向にある。研磨速度および被研磨膜の平坦性の観点から、前記ｐＨは３．３〜１２．０の範囲にあることがより好ましく、３．５〜１１．７の範囲にあることがさらに好ましい。 The pH of the CMP slurry of the present invention is preferably in the range of 3.0 to 12.5. When the pH is less than 3.0, the polishing rate may decrease, and when the pH exceeds 12.5, the flatness of the film to be polished tends to decrease. From the viewpoint of the polishing rate and the flatness of the film to be polished, the pH is more preferably in the range of 3.3 to 12.0, and still more preferably in the range of 3.5 to 11.7.
ＣＭＰ用スラリーのｐＨは、ｐＨメータを用いて測定することができる。詳しくは、後述の実施例に記載の方法でｐＨを測定することができる。 The pH of the CMP slurry can be measured using a pH meter. Specifically, the pH can be measured by the method described in Examples described later.
本発明のＣＭＰ用スラリーのｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤（酸または塩基）を用いてもよい。ｐＨ調整剤として塩基を使用する場合、半導体装置製造での金属汚染を防止するために、塩基は有機アミンまたはアンモニア水であることが好ましい。 In order to adjust the pH of the slurry for CMP of the present invention, a pH adjuster (acid or base) may be used. When a base is used as the pH adjuster, the base is preferably an organic amine or aqueous ammonia in order to prevent metal contamination in semiconductor device manufacture.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、水（ｃ）を含有する。水（ｃ）はＣＭＰ用スラリーの分散媒であり、半導体装置製造での汚染を防止するために、脱イオン水が好ましく、蒸留水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。水（ｃ）の含有量は、ＣＭＰ用スラリーから必須成分（重合体（ａ）および研磨砥粒（ｂ））および任意成分（例えば分散剤）の含有量を除いた残余の量である。 The CMP slurry of the present invention contains water (c). Water (c) is a dispersion medium for the slurry for CMP, and deionized water is preferable, distilled water is more preferable, and ultrapure water is more preferable in order to prevent contamination in semiconductor device manufacture. The content of water (c) is the remaining amount obtained by removing the essential components (polymer (a) and abrasive grains (b)) and optional components (for example, dispersant) from the CMP slurry.
本発明のＣＭＰ用スラリーは、各種半導体装置、ＭＥＭＳ等の製造プロセス等に用いることができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス等の絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラスおよび結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面；シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッド等；メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂；を研磨することができる。特に、本発明のＣＭＰ用スラリーを、シャロー・トレンチ分離領域を形成する工程でのＣＭＰに用いることが好ましい。 The CMP slurry of the present invention can be used in various semiconductor devices, manufacturing processes for MEMS, and the like. For example, an insulating film such as a silicon oxide film or glass formed on a wiring board having a predetermined wiring; a film mainly containing polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN or the like; a photomask lens Optical glass such as prism; Inorganic conductive film such as ITO; Optical integrated circuit composed of glass and crystalline material; Optical switching element; Optical waveguide; End face of optical fiber; Single crystal for optical such as scintillator; Solid laser single crystal Sapphire substrate for blue laser LED; semiconductor single crystal such as SiC, GaP and GaAs; glass substrate for magnetic disk; magnetic head and the like; synthetic resin such as methacrylic resin and polycarbonate resin; In particular, the CMP slurry of the present invention is preferably used for CMP in the step of forming the shallow trench isolation region.
本発明は、ＣＭＰ法も提供する。本発明のＣＭＰ法は、上述した本発明のＣＭＰ用スラリーを用いることを特徴とする。本発明のＣＭＰ法は、シャロー・トレンチ分離領域を形成する工程で用いられることが好ましい。 The present invention also provides a CMP method. The CMP method of the present invention is characterized by using the above-described CMP slurry of the present invention. The CMP method of the present invention is preferably used in a step of forming a shallow trench isolation region.
研磨定盤上に固定した研磨パッドに、被研磨膜を形成した基板を押し当て、基板と研磨パッドとの間に本発明のＣＭＰ用スラリーを供給しながら、基板と研磨パッドとを相対的に動かして、基板上の被研磨膜を研磨するＣＭＰ法が、本発明の一態様として挙げられる。以下、例示のために、ストッパ膜３（窒化ケイ素など）上に絶縁膜５（酸化ケイ素など）が積層された基板（図２）を用いて、本発明の一態様を説明する。 A substrate on which a film to be polished is pressed against a polishing pad fixed on a polishing surface plate, and while the slurry for CMP of the present invention is supplied between the substrate and the polishing pad, the substrate and the polishing pad are relatively One embodiment of the present invention is a CMP method that moves and polishes a film to be polished on a substrate. Hereinafter, for illustrative purposes, one embodiment of the present invention will be described using a substrate (FIG. 2) in which an insulating film 5 (such as silicon oxide) is stacked over a stopper film 3 (such as silicon nitride).
本発明のＣＭＰ法では、一般的な研磨装置を使用することができる。一般的な研磨装置は、通常、研磨パッドと、研磨パッドを固定するための研磨定盤と、研磨定盤を回転させるためのモータと、モータの回転数を調整するコントローラと、基板を保持するホルダーとを有する。研磨パッドは、例えば、両面テープ等を用いて研磨定盤に固定される。 In the CMP method of the present invention, a general polishing apparatus can be used. A general polishing apparatus usually holds a polishing pad, a polishing surface plate for fixing the polishing pad, a motor for rotating the polishing surface plate, a controller for adjusting the rotation speed of the motor, and a substrate. And a holder. The polishing pad is fixed to the polishing surface plate using, for example, a double-sided tape.
研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な合成樹脂、不織布、織布、人工皮革などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a polishing pad, For example, a general synthetic resin, a nonwoven fabric, a woven fabric, artificial leather etc. can be used.
前記合成樹脂としては、例えば熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの架橋ゴム、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。前記合成樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに前記合成樹脂を、添加剤などと組み合わせて使用することができる。耐磨耗性の観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。 Examples of the synthetic resin include thermosetting polyurethane resins, thermoplastic polyurethane resins, epoxy resins, fluororesins, polyethylene resins, polyolefin resins such as polypropylene resins, cross-linked rubbers such as polybutadiene resins, polyacrylic resins, polymethacrylic resins, poly Examples include methyl methacrylate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The synthetic resin may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the synthetic resin can be used in combination with an additive or the like. From the viewpoint of wear resistance, a polyurethane resin is preferred.
前記合成樹脂は発泡構造であってもよい。発泡構造の合成樹脂の製造方法としては、例えば、（１）微小中空体を合成樹脂中に分散させる方法；（２）１種または２種以上の水溶性高分子化合物を合成樹脂中に分散させた後、前記水溶性高分子化合物を溶出させる方法；（３）超臨界発泡を用いる方法；（４）高分子化合物微粒子を焼結し、連通孔構造を形成させる方法；が挙げられる。 The synthetic resin may have a foam structure. Examples of the method for producing a synthetic resin having a foam structure include (1) a method of dispersing a minute hollow body in a synthetic resin; (2) dispersing one or more water-soluble polymer compounds in the synthetic resin. Thereafter, a method of eluting the water-soluble polymer compound; (3) a method using supercritical foaming; and (4) a method of sintering polymer compound fine particles to form a communicating hole structure.
前記研磨パッドは、研磨パッド内に砥粒を内包していてもよい。 The polishing pad may contain abrasive grains in the polishing pad.
前記研磨パッドには、ＣＭＰ用スラリーが溜まるような穴加工および／または溝加工が施されていることが好ましい。特に制限するものではないが、溝構造としては、格子状、放射状、螺旋状、同心円状などの構造を挙げることができる。前記溝構造および穴構造の種類は、一つだけでもよく、二つ以上であってもよい。また、前記研磨パッドは、単層構造でもよく、クッション層などを有する積層構造でもよい。 It is preferable that the polishing pad is subjected to hole processing and / or groove processing so that a slurry for CMP is accumulated. Although not particularly limited, examples of the groove structure include a lattice shape, a radial shape, a spiral shape, and a concentric shape. There may be only one kind of groove structure and hole structure, or two or more kinds. The polishing pad may have a single layer structure or a laminated structure having a cushion layer or the like.
コンディショナーを用いて、前記研磨パッドの表面粗さを、被研磨膜の研磨に好適な範囲に調整してもよい。前記コンディショナーとしては、例えば、ダイアモンド粒子をニッケル電着等により担体表面に固定したものなどが挙げられる。前記表面粗さの調整法としては、前記コンディショナーを研磨装置に取り付け、前記研磨パッド上に前記コンディショナーを押し付ける方法などが挙げられる。 A conditioner may be used to adjust the surface roughness of the polishing pad to a range suitable for polishing the film to be polished. Examples of the conditioner include those in which diamond particles are fixed on the support surface by nickel electrodeposition or the like. Examples of the method for adjusting the surface roughness include a method of attaching the conditioner to a polishing apparatus and pressing the conditioner on the polishing pad.
研磨条件としては、特に制限はない。但し、効率的に研磨するために、研磨定盤および基板それぞれの回転速度は３００ｒｐｍ以下が好ましく、基板にかける圧力は、研磨後に傷が発生させないために１５０ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドには、ＣＭＰ用スラリーをポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨層の表面が常にＣＭＰ用スラリーで覆われていることが好ましい。 There are no particular limitations on the polishing conditions. However, in order to polish efficiently, the rotation speed of each of the polishing platen and the substrate is preferably 300 rpm or less, and the pressure applied to the substrate is preferably 150 kPa or less so as not to cause scratches after polishing. During polishing, it is preferable to continuously supply the CMP slurry to the polishing pad with a pump or the like. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing layer is always covered with the slurry for CMP.
研磨終了後の基板は、流水で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて乾燥させることが好ましい。このように、本発明のＣＭＰ用スラリーで研磨することによって、ストッパ膜３と絶縁膜５との間の段差Ｄ２が抑制された平坦なシャロー・トレンチ分離領域６を形成することができ、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この基板の上に、さらに、タングステン配線、銅配線などが形成される。このような工程を繰り返すことにより、積層構造の半導体装置を製造することができる。
The substrate after polishing is preferably washed well with running water and then dried using a spin dryer or the like. Thus, by polishing with the CMP slurry of the present invention, a flat shallow
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
（１）重合体の重量平均分子量の測定
下記実施例１〜２３および比較例３で得られた重合体の重量平均分子量（ポリエチレングリコール標準による換算値）を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ製「１５０Ｃ」）にＧＰＣカラム（東ソー株式会社製「ＧＭＰＷＸＬ」）を接続し、２００ｍＭリン酸塩水溶液を移動相として用いて、測定した。測定結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４では重量平均分子量を「Ｍｗ」と記載する。
(1) Measurement of weight average molecular weight of polymer The weight average molecular weight (converted value according to polyethylene glycol standard) of the polymers obtained in the following Examples 1 to 23 and Comparative Example 3 was measured using a GPC apparatus ("150C" manufactured by Waters). A GPC column (“GMPWXL” manufactured by Tosoh Corporation) was connected to the tube, and measurement was performed using a 200 mM phosphate aqueous solution as a mobile phase. The measurement results are shown in Tables 1 to 4. In Tables 1 to 4, the weight average molecular weight is described as “Mw”.
（２）ＣＭＰ用スラリーのｐＨ測定
標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．００（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ７．００（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ９．００（２５℃））を用いて、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製「ｐＨメータ Ｆ２２」）を３点較正した。下記実施例および比較例で得られたＣＭＰ用スラリーに較正したｐＨメータの電極を入れて、２分間以上経過してｐＨ値が安定した後に、その値を測定した。測定結果を表１〜４に示す。
(2) pH measurement of slurry for CMP Standard buffer (phthalate pH buffer: pH 4.00 (25 ° C.), neutral phosphate pH buffer: pH 7.00 (25 ° C.), borate pH buffer (Liquid: pH 9.00 (25 ° C.)), a pH meter (“pH meter F22” manufactured by Horiba, Ltd.) was calibrated at three points. A calibrated pH meter electrode was placed in the CMP slurry obtained in the following Examples and Comparative Examples, and the value was measured after 2 minutes or more had elapsed and the pH value was stabilized. The measurement results are shown in Tables 1 to 4.
（３）絶縁膜の研磨試験
試験基板としてＳＫＷ製パターンウエハ「ＳＫＷ３−２」を用いた。前記ウエハは、図２に示すように、酸化絶縁膜２（酸化ケイ素）、ストッパ膜３（窒化ケイ素）、溝４、絶縁膜５（酸化ケイ素）が形成されたものである（酸化絶縁膜２の厚さ：１０ｎｍ、ストッパ膜３の厚さ：１５０ｎｍ、ストッパ膜３の幅：１００μｍ、溝４の深さ（ストッパ膜３の表面から溝４の底部までの距離）：５００ｎｍ、溝４の幅：１００μｍ、絶縁膜５の平均厚さ：６００ｎｍ）。研磨装置（ＭＡＴ社製「ＢＣ−１５」）の基板保持部に前記ウエハを固定した。一方、研磨定盤にはΦ３８０ｍｍの研磨パッド（ニッタ・ハース社製「ＩＣ１４００」同心円溝）を両面テープで貼り付けた。コンディショナー（アライドマテリアル社製、直径１９．０ｃｍ）を用い、圧力３．４８ｋＰａ、定盤回転数１００ｒｐｍ、コンディショナー回転数１４０ｒｐｍで同方向に回転させ、純水を定量送液ポンプ（東京理科器械株式会社製「ＲＰ−１０００」）にて毎分１５０ｍＬで供給しながら６０分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。前記研磨パッド上に、下記実施例および比較例で得られたＣＭＰ用スラリーを、毎分１２０ｍＬで供給しながら、前記ウエハを研磨した（研磨定盤の回転速度１００ｒｐｍ、ウエハの回転速度９９ｒｐｍ、ウエハへの荷重２３．４ｋＰａ）。ストッパ膜３（窒化ケイ素）上の絶縁膜５（酸化ケイ素）が消失し、ストッパ膜３が露出した時点をジャスト研磨として研磨を終了し、ウエハを蒸留水で洗浄し、乾燥した。また、ジャスト研磨後のストッパ膜３と絶縁膜５との間の段差Ｄ２（図４）は、表面粗さ測定機を用いて測定した。詳しくは、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製小形表面粗さ測定機「ＳＪ−４００」）を用い、標準スタイラス、測定レンジ：８０μｍ、ＪＩＳ２００１、ＧＡＵＳＳフィルタ、カットオフ値λｃ：２．５ｍｍ、カットオフ値λｓ：８．０μｍの設定でジャスト研磨後のウエハを測定し、断面曲線から段差Ｄ２を算出した。測定結果を表１〜４に示す。
(3) Polishing test of insulating film SKW pattern wafer “SKW3-2” was used as a test substrate. As shown in FIG. 2, the wafer is formed with an oxide insulating film 2 (silicon oxide), a stopper film 3 (silicon nitride), a groove 4 and an insulating film 5 (silicon oxide) (oxide insulating film 2). Thickness: 10 nm, thickness of stopper film 3: 150 nm, width of stopper film 3: 100 μm, depth of groove 4 (distance from the surface of
下記実施例および比較例で得られたＣＭＰ用スラリーを用いて、ジャスト研磨後のウエハを図５に示すように過剰研磨して、段差増加量Ｄ３を測定した。詳しくは、研磨開始からジャスト研磨までの研磨時間の１５％に相当する時間だけ、ジャスト研磨後のウエハをさらに研磨し、段差Ｄ２の場合と同様にして段差増加量Ｄ３（図５）を算出した。測定結果を表１〜４に示す。 Using the CMP slurry obtained in the following Examples and Comparative Examples, the just-polished wafer was excessively polished as shown in FIG. 5, and the step height increase D3 was measured. Specifically, the wafer after just polishing is further polished for a time corresponding to 15% of the polishing time from the start of polishing to just polishing, and the step increase amount D3 (FIG. 5) is calculated in the same manner as in the case of the step D2. . The measurement results are shown in Tables 1 to 4.
実施例１
（重合体（ａ）の合成）
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてα−シクロデキストリン（日本食品加工株式会社製）５０ｇ、および化合物（ａ−２）としてエチレンジアミン四酢酸（同仁化学研究所製）５０ｇを用いて、重合体（ａ）を合成した。詳しくは、これらを１Ｌ合成フラスコ中で０．５Ｌの蒸留水に溶解させ、その中に硫酸（和光純薬株式会社製）０．５ｇを加えた。反応系を８０℃に昇温し、水を除去し、乾固させて、α−シクロデキストリンおよびエチレンジアミン四酢酸に由来する構造単位を含む重合体（ａ）を得た。
Example 1
(Synthesis of polymer (a))
Using 50 g of α-cyclodextrin (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.) as the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and 50 g of ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Dojindo Laboratories) as the compound (a-2). A polymer (a) was synthesized. Specifically, these were dissolved in 0.5 L of distilled water in a 1 L synthesis flask, and 0.5 g of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The temperature of the reaction system was raised to 80 ° C., water was removed, and the mixture was dried to obtain a polymer (a) containing a structural unit derived from α-cyclodextrin and ethylenediaminetetraacetic acid.
（ＣＭＰ用スラリーの調製）
研磨砥粒（ｂ）として酸化セリウム砥粒（昭和電工株式会社製研磨剤「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」、スラリー中の酸化セリウム砥粒含有量：１０質量％、酸化セリウム砥粒の平均粒径：２００ｎｍ）５０ｇ、前記重合体（ａ）４ｇ、および蒸留水（ｃ）を１Ｌメスシリンダー中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、塩酸（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨを５．０とした後、蒸留水を加えてＣＭＰ用スラリー全量を１，０００ｇとして、重合体（ａ）の含有量が０．４質量％であり、研磨砥粒（ｂ）の含有量が０．５質量％であるＣＭＰ用スラリーを得た。
(Preparation of slurry for CMP)
As abrasive grains (b), cerium oxide abrasive grains (Showa Denko Co., Ltd. abrasive “GPL-C1010”, cerium oxide abrasive content in slurry: 10 mass%, average particle diameter of cerium oxide abrasive grains: 200 nm) 50 g, 4 g of the polymer (a) and distilled water (c) were mixed in a 1 L graduated cylinder, and hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while stirring with a magnetic stirrer to adjust the pH to 5. After setting to 0, distilled water was added to make the total amount of slurry for CMP to 1,000 g, the content of the polymer (a) was 0.4 mass%, and the content of the abrasive grains (b) was 0.5%. A CMP slurry having a mass% was obtained.
実施例２
ｐＨを５．５としたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 2
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was 5.5.
実施例３
ｐＨを４．５としたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 3
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH was 4.5.
実施例４
実施例１で得られた重合体（ａ）１ｇを使用して、ＣＭＰ用スラリー中の重合体（ａ）の含有量を０．１質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 4
Except that 1 g of the polymer (a) obtained in Example 1 was used and the content of the polymer (a) in the CMP slurry was 0.1% by mass, the same as in Example 1, A slurry for CMP was prepared.
実施例５
実施例１で得られた重合体（ａ）１５ｇを使用して、ＣＭＰ用スラリー中の重合体（ａ）の含有量を１．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 5
Using 15 g of the polymer (a) obtained in Example 1, and using the same procedure as in Example 1 except that the content of the polymer (a) in the CMP slurry was 1.5% by mass, A slurry for CMP was prepared.
実施例６
エチレンジアミン四酢酸５ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 6
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of ethylenediaminetetraacetic acid was used to synthesize the polymer (a).
実施例７
α−シクロデキストリン５ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 7
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of α-cyclodextrin was used to synthesize the polymer (a).
実施例８
実施例１で得られた重合体（ａ）を、分画分子量６００〜１，０００の透析膜（スペクトラム・ラボラトリーズ社製）を用いて精製し、精製した重合体（ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 8
The polymer (a) obtained in Example 1 was purified using a dialysis membrane (manufactured by Spectrum Laboratories) having a molecular weight cut off of 600 to 1,000, and the purified polymer (a) was used. A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例９
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてβ−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 9
Except that the polymer (a) was synthesized using 50 g of β-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1), the same as in Example 1. A slurry for CMP was prepared.
実施例１０
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてγ−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 10
Except that 50 g of γ-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the cyclic oligosaccharide and / or derivative thereof (a-1), the same procedure as in Example 1 was performed except that the polymer (a) was synthesized. A slurry for CMP was prepared.
実施例１１
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてメチル−β−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 11
The same as Example 1 except that the polymer (a) was synthesized using 50 g of methyl-β-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1). Thus, a slurry for CMP was prepared.
実施例１２
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）として２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 12
Example except that polymer (a) was synthesized using 50 g of 2-hydroxyethyl-β-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as cyclic oligosaccharide and / or derivative thereof (a-1). In the same manner as in No. 1, a slurry for CMP was prepared.
実施例１３
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）として２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（日本食品加工株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 13
Example 1 except that 50 g of 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.) was used as the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) to synthesize the polymer (a). In the same manner, a slurry for CMP was prepared.
実施例１４
化合物（ａ−２）としてコハク酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 14
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例１５
化合物（ａ−２）としてグルタル酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 15
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of glutaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例１６
化合物（ａ−２）として酒石酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 16
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例１７
化合物（ａ−２）としてリンゴ酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 17
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of malic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例１８
化合物（ａ−２）としてクエン酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 18
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例１９
化合物（ａ−２）としてクエン酸（和光純薬工業株式会社製）５ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 19
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound (a-2) to synthesize the polymer (a).
実施例２０
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてα−シクロデキストリン５ｇ、および化合物（ａ−２）としてクエン酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを使用して重合体（ａ）を合成したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
Example 20
Polymer (a) is prepared by using 5 g of α-cyclodextrin as the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and 50 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the compound (a-2). A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was synthesized.
実施例２１
（重合体（ａ）の合成）
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてα−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇ、およびジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）２５０ｇを１Ｌ合成フラスコに投入した。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら反応系を９０℃に昇温した後、化合物（ａ−２）としてのクエン酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇおよびジメチルスルホキシド２５０ｇの混合物を、１時間かけて滴下した。クエン酸の滴下終了後に９０℃で２４時間撹拌してから冷却し、次いで４，５００ｇのアセトンを加え、重合体（ａ）を沈殿させ、沈殿物をメンブレンフィルター（孔径３μｍ、アドバンテック社製）で濾過して、α−シクロデキストリンおよびクエン酸に由来する構造単位を含む重合体（ａ）を得た。
Example 21
(Synthesis of polymer (a))
As a cyclic oligosaccharide and / or a derivative thereof (a-1), 50 g of α-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 250 g of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into a 1 L synthesis flask. The temperature of the reaction system was raised to 90 ° C. while stirring in a nitrogen gas atmosphere, and then a mixture of 50 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as compound (a-2) and 250 g of dimethyl sulfoxide was taken over 1 hour. And dripped. After completion of the addition of citric acid, the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours and then cooled. Then, 4,500 g of acetone was added to precipitate the polymer (a), and the precipitate was filtered with a membrane filter (pore
（ＣＭＰ用スラリーの調製）
上記のようにして得られた重合体（ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for CMP)
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (a) obtained as described above was used.
実施例２２
（重合体（ａ）の合成）
窒素ガス雰囲気下で、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてα−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇ、およびジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）５００ｇを１Ｌ合成フラスコに投入した。さらに、エステル化反応の縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド３９ｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次いで、ジメチルスルホキシド５００ｇに溶解したクエン酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを、化合物（ａ−２）として、１時間かけて滴下した。クエン酸の滴下終了後に２５℃で２４時間撹拌してから、４，５００ｇのアセトンを加え、重合体（ａ）を沈殿させ、沈殿物をメンブレンフィルター（孔径３μｍ、アドバンテック社製）で濾過して、α−シクロデキストリンおよびクエン酸に由来する構造単位を含む重合体（ａ）を得た。
Example 22
(Synthesis of polymer (a))
In a nitrogen gas atmosphere, 1 g of 50 g of α-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 500 g of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as the cyclic oligosaccharide and / or derivative (a-1) thereof. It put into the synthesis flask. Furthermore, 39 g of diisopropylcarbodiimide was added as a condensing agent for the esterification reaction, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours. Subsequently, 50 g of citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 500 g of dimethyl sulfoxide was added dropwise over 1 hour as the compound (a-2). After completion of the addition of citric acid, the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours, then 4,500 g of acetone was added to precipitate the polymer (a), and the precipitate was filtered with a membrane filter (pore
（ＣＭＰ用スラリーの調製）
上記のようにして得られた重合体（ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for CMP)
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (a) obtained as described above was used.
実施例２３
（重合体（ａ）の合成）
窒素ガス雰囲気下で、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）としてα−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５０ｇ、およびジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）５００ｇを１Ｌ合成フラスコに投入した。７０℃に加熱しながら、ジメチルスルホキシド５００ｇに溶解したヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）８．６ｇを、化合物（ａ−２）として、１時間かけて滴下した。ヘキサメチレンジイソシアネートの滴下終了後に２５℃で４時間撹拌してから、４，５００ｇのアセトンを加え、重合体を沈殿させ、沈殿物をメンブレンフィルター（孔径３μｍ、アドバンテック社製）で濾過して、α−シクロデキストリンおよびヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位を含む重合体（ａ）を得た。
Example 23
(Synthesis of polymer (a))
In a nitrogen gas atmosphere, 1 g of 50 g of α-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 500 g of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are used as the cyclic oligosaccharide and / or derivative (a-1) thereof. It put into the synthesis flask. While heating at 70 ° C., 8.6 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 500 g of dimethyl sulfoxide was added dropwise as a compound (a-2) over 1 hour. After completion of the dropwise addition of hexamethylene diisocyanate, the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours, then 4,500 g of acetone was added to precipitate the polymer, and the precipitate was filtered through a membrane filter (pore
（ＣＭＰ用スラリーの調製）
上記のようにして得られた重合体（ａ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for CMP)
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (a) obtained as described above was used.
比較例１
重合体（ａ）の代わりにα−シクロデキストリン（和光純薬工業株式会社製）５ｇ、研磨砥粒（ｂ）として酸化セリウム砥粒（昭和電工株式会社製研磨剤「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」、スラリー中の酸化セリウム砥粒含有量：１０質量％）５０ｇ、および蒸留水（ｃ）を１Ｌメスシリンダー中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、塩酸（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨを５．０とした後、蒸留水を加えてＣＭＰ用スラリー全量を１，０００ｇとして、α−シクロデキストリンの含有量が０．４質量％であり、研磨砥粒（ｂ）の含有量が０．５質量％であるＣＭＰ用スラリーを得た。
Comparative Example 1
Α-cyclodextrin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 g instead of polymer (a), cerium oxide abrasive (abrasive “GPL-C1010” manufactured by Showa Denko KK) as a polishing abrasive (b), in slurry 50 g of cerium oxide abrasive grains content: 10% by weight) and distilled water (c) were mixed in a 1 L graduated cylinder, and hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while stirring with a magnetic stirrer. After adjusting the pH to 5.0, distilled water is added to make the total amount of slurry for CMP to 1,000 g, the content of α-cyclodextrin is 0.4% by mass, and the content of abrasive grains (b) is A slurry for CMP of 0.5% by mass was obtained.
比較例２
重合体（ａ）の代わりにエチレンジアミン四酢酸（和光純薬工業株式会社製）５ｇ、研磨砥粒（ｂ）として酸化セリウム砥粒（昭和電工株式会社製研磨剤「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」、スラリー中の酸化セリウム砥粒含有量：１０質量％）５０ｇ、および蒸留水（ｃ）を１Ｌメスシリンダー中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、塩酸（和光純薬工業株式会社製）を加えてｐＨを５．０とした後、蒸留水を加えてＣＭＰ用スラリー全量を１，０００ｇとして、エチレンジアミン四酢酸の含有量が０．４質量％であり、研磨砥粒（ｂ）の含有量が０．５質量％であるＣＭＰ用スラリーを得た。
Comparative Example 2
Instead of the polymer (a), 5 g of ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cerium oxide abrasive grains (polishing agent “GPL-C1010” manufactured by Showa Denko KK) as the abrasive grains (b), 50 g of cerium oxide abrasive grain content: 10% by mass) and distilled water (c) were mixed in a 1 L graduated cylinder, and hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while stirring with a magnetic stirrer. 5.0, distilled water was added to make the total amount of slurry for CMP 1,000 g, the content of ethylenediaminetetraacetic acid was 0.4% by mass, and the content of abrasive grains (b) was 0.00. A slurry for CMP of 5% by mass was obtained.
比較例３
（重合体の合成）
環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の代わりにグルコース（和光純薬工業株式会社製）５０ｇ、および化合物（ａ−２）としてエチレンジアミン四酢酸（同仁化学研究所製）５０ｇを用いて、重合体を合成した。詳しくは、これらを１Ｌ合成フラスコ中で０．５Ｌの蒸留水に溶解させ、その中に硫酸（和光純薬株式会社製）０．５ｇを加えた。反応系を８０℃に昇温し、水を除去し、乾固させて、グルコースおよびエチレンジアミン四酢酸に由来する構造単位を含む重合体を得た。
Comparative Example 3
(Polymer synthesis)
Instead of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1), 50 g of glucose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 50 g of ethylenediaminetetraacetic acid (manufactured by Dojindo Laboratories) as the compound (a-2) are used. A polymer was synthesized. Specifically, these were dissolved in 0.5 L of distilled water in a 1 L synthesis flask, and 0.5 g of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. The temperature of the reaction system was raised to 80 ° C., water was removed, and the mixture was dried to obtain a polymer containing structural units derived from glucose and ethylenediaminetetraacetic acid.
（ＣＭＰ用スラリーの調製）
重合体（ａ）の代わりに上記のようにして得られた重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＣＭＰ用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for CMP)
A slurry for CMP was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained as described above was used instead of the polymer (a).
表１〜４に示す上記実施例および比較例の結果から明らかなように、本発明のＣＭＰ用スラリーを用いれば、ジャスト研磨後の段差および過剰研磨後の段差増加量を抑制しながら、効率的に研磨することができる。 As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 4, the use of the CMP slurry of the present invention is efficient while suppressing the level difference after just polishing and the level difference increase after excessive polishing. Can be polished.
１ 基板
２ 酸化絶縁膜（酸化ケイ素など）
３ ストッパ膜（窒化ケイ素など）
４ 溝（エッチング部分）
５ 絶縁膜（酸化ケイ素など）
６ シャロー・トレンチ分離領域
Ｄ１ 初期段差
Ｄ２ 段差
Ｄ３ 段差増加量
1
3 Stopper film (silicon nitride, etc.)
4 Groove (etched part)
5 Insulating film (silicon oxide, etc.)
6 Shallow trench isolation region D1 Initial step D2 Step D3 Step increment
Claims (10)
重合体（ａ）が、環状オリゴ糖および／またはその誘導体（ａ−１）の構造単位、並びに水酸基と反応性のある官能基を２個以上有する化合物（ａ−２）の構造単位を含むことを特徴とする、
化学的機械的研磨用スラリー。 Containing a polymer (a), abrasive grains (b) and water (c),
The polymer (a) includes a structural unit of the cyclic oligosaccharide and / or its derivative (a-1) and a structural unit of the compound (a-2) having two or more functional groups reactive with hydroxyl groups. Characterized by the
Chemical mechanical polishing slurry.
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