JP2012124012A - 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 - Google Patents
高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012124012A JP2012124012A JP2010273550A JP2010273550A JP2012124012A JP 2012124012 A JP2012124012 A JP 2012124012A JP 2010273550 A JP2010273550 A JP 2010273550A JP 2010273550 A JP2010273550 A JP 2010273550A JP 2012124012 A JP2012124012 A JP 2012124012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- metal
- tungsten
- plating
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 198
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 114
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 51
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ACVSDIKGGNSZDR-UHFFFAOYSA-N [P].[W].[Ni] Chemical compound [P].[W].[Ni] ACVSDIKGGNSZDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- -1 felts Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N [Al].[Cu].[Zn] Chemical compound [Al].[Cu].[Zn] MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【解決手段】導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、少なくともニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、を有し、前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とにおいて、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることを特徴とする、少なくともニッケルとタングステンからなる金属多孔体の製造方法。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献2には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。
すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、
を有し、
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることを特徴とする、少なくともニッケルとタングステンからなる金属多孔体の製造方法。
(2)前記金属を還元する工程の後に、
不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で熱処理を行ってタングステンを拡散させる工程、
を更に有することを特徴とする上記(1)に記載の金属多孔体の製造方法。
(3)前記金属を還元する工程の後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が60質量%以上、95質量%以下であり、タングステンの含有率が5質量%以上、40質量%以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の金属多孔体の製造方法。
(4)前記金属を還元する工程の後の金属多孔体が、成分として、10質量%以下のリンを更に含むことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
まず多孔体基材の表面を導電化処理して導電膜(以下「導電被覆層」という)を形成する。そして、この導電被覆層に電気ニッケルめっきを施して樹脂多孔体基材の表面にニッケルめっき層を形成する。続いて、このニッケルめっき層の表面が乾燥しないうちに該ニッケルめっき層の表面にニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する。次に多孔体基材を除去してニッケルめっき層とニッケル・タングステン合金めっき層とからなる多孔質体を得る。次いで、この多孔質体に熱処理を施して合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることによりニッケルとタングステンからなる金属多孔体を得る。
本発明における多孔体基材としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、多孔体基材の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
以下では、多孔体基材として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって本発明を説明する。
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層(導電被覆層)を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルなどの金属を用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。また、ステンレススチール等の合金金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常5g/m2以上、15g/m2以下程度、好ましくは7g/m2以上、10g/m2以下程度とすればよい。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された多孔体基材をメッキ浴に浸し、多孔体基材を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成がニッケルが60質量%以上、95質量%以下、タングステンが5質量%以上、40質量%以下の範囲になるように調整する必要がある。
この工程で作製したニッケルめっき多孔体は、乾燥させずに次のニッケル−タングステンめっき処理工程に持ち込む必要がある。ここで乾燥させてしまうとニッケルめっき層の表面が酸化して活性が失われるため、次工程のめっき密着力が低下する。
電解ニッケル−タングステンめっき処理は、常法(特開平10−130878号公報)に開示の方法など)に従って行えばよい。この際、特開2002−241986号公報に記載のように、使用した薬剤によってリンをめっき膜に含有させることができる。この場合、ニッケル多孔体に被覆する合金は、最終的に得られる金属多孔体が、ニッケルとタングステンの他に成分として10質量%以下のリンを更に含むような量のリンを含んでいることが好ましい。
電解ニッケル−タングステンめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができる。めっき液の組成は、たとえば水1000gに対し、タングステン酸ナトリウム60g、硫酸ニッケル20g、クエン酸60g、アンモニア40gを配合したものを使用できる。
電解ニッケル−タングステンめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが60質量%以上、95質量%以下、タングステンが5質量%以上、40質量%以下であるように調整することが好ましい。
発泡状樹脂へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置するなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
発泡状樹脂等の多孔体基材を除去する方法は、例えば600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。これにより多孔体基材を焼却除去することができる。こうして得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。還元は水素雰囲気で600℃以上、1500℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは800℃以上、1500℃以下の範囲であり、更に好ましくは1000℃以上、1500℃以下の範囲である。
導電被覆層、ニッケル被覆層、合金皮膜層の金属目付量の合計量としては、好ましくは200g/m2以上1000g/m2以下である。より好ましくは300g/m2以上600g/m2以下であり、更に好ましくは400g/m2以上500g/m2以下である。合計量が200g/m2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が1000g/m2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
金属多孔体を燃料電池の触媒層に用いる場合、平均孔径は1μm以上、50μm以下が好ましい。より好ましくは2μm以上、20μm以下であり、更に好ましくは2μm以上、5μm以下である。その他集電体として使用する場合は50μm以上、1000μm以下が好ましい。より好ましくは50μm以上、600μm以下であり、更に好ましくは80μm以上、300μm以下である。
誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)を利用した定量測定を行うことにより、含有元素の質量%を求めることができる。
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型X線分析(Energy Dispersive X-ray spectroscopy:EDX)測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、タングステンの拡散を確認することができる。
樹脂多孔体シートとして1.5mm厚のポリウレタンシートを用いて、これを三酸化クロム400g/Lと硫酸400g/Lの混合溶液中に60℃で1分浸漬することによって表面処理を施した。このような表面処理を行うことにより、次いで付着させる導電膜とアンカー効果を形成し、高い密着力が得られる。
次に、粒径0.01〜20μmのカーボン粉末20gを10%アクリルスチレン系合成樹脂水溶液80gに分散させ、カーボン塗料を作製した。
次いで、上記の表面処理を施した発泡ウレタンを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることにより導電化処理を施した。
ニッケルめっきはスルファミン酸浴で行った。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル450g/Lと硼酸30g/Lの濃度の水溶液で、pHを4に調製した。そして、温度を55℃とし、電流密度を20ASD(A/dm2)としてニッケルめっきを行った。
ニッケル−タングステン合金めっきのめっき液としては、水1000gに対し、タングステン酸ナトリウム60g、硫酸ニッケル20g、クエン酸60g、アンモニア40gを配合したものを使用した。また、めっき浴の浴温は65℃とし、電流密度は10A/dm2とした。めっき液はポンプにより攪拌した。
樹脂多孔体の除去工程では、大気中1000℃で20分加熱して基材(樹脂多孔体シート)を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元(水素)雰囲気で、1000℃、50分の条件で熱処理(還元処理)を行った。
EDXスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。
目付け150g/m2のニッケルめっきの後に該ニッケル多孔体を水洗洗浄し、表面が乾燥する前に連続的に目付け450g/m2のニッケル−タングステン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル70質量%タングステン30質量%の組成の金属多孔体を得た。ニッケル、及びニッケル−タングステン合金の目付量を変えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
EDXスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。
目付け200g/m2のニッケルめっきの後に該ニッケル多孔体を水洗洗浄し、表面が乾燥する前に連続的に目付け200g/m2のニッケル−タングステン−リン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル85質量%タングステン12質量%リン3質量%の組成の金属多孔体を得た。
ニッケル−タングステン−リン合金めっきのめっき液としては、水1000gに対し、タングステン酸ナトリウム60g、硫酸ニッケル40g、亜リン酸20g、クエン酸60g、アンモニア20gを加えた液を用いた。pHは5に調製し、温度を65℃とし、電流密度を10A/dm2としてニッケル−タングステン−リン合金めっきを行った。
その他の条件は実施例1と同様にして行った。
EDXスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。また、当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間には剥離する現象は観察されなかった。
導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して得た目付け300g/m2のニッケル多孔体を得た。導電処理、及びニッケルめっきの条件は実施例1と同様とした。
最後に熱処理を行わない以外は実施例1と同様に作製したニッケル−タングステン多孔体を得た。
EDXスペクトルでは、骨格内側にタングステンのピークが存在しなかった。このため内側は純ニッケルが露出していると考えられる。
実施例1において、ニッケル多孔体を作製後に水洗洗浄し、表面が乾燥してからニッケル−タングステン合金をめっきした以外は、実施例1と同様にしてニッケル−タングステン多孔体を得た。当該多孔体の断面を電子顕微鏡で観察したところ、図1に示すように、ニッケルめっき層とニッケル−タングステンめっき層との間に剥離する現象が観察された。図1において、金属多孔体の断面の内側はニッケルめっき層であり、外側はニッケル−タングステンめっき層である。
(耐電解性の評価)
耐電解性を確認するため、ASTM G5に準拠した方法で分極測定を行った。各金属多孔体を1cm幅×2cmに切断し、白金線を溶接して作用極とした。参照極には銀/塩化銀電極を用い、対極は白金のメッシュを用いた。液は濃度1mol/Lの硫酸ナトリウムを用い、pHは5に調整し温度は60℃で測定した。水素バブリングを行って溶存酸素を水素置換した後、バブリングした状態で測定を行った。試料の面積は見かけ1cm2が液に浸かるようにし、標準水素電位に対し−0.3〜1Vの範囲で、5mV/sの速度で電位を掃引した。流れた電流の最大値を下記に示す。
耐熱性に関しては大気中600℃で10時間の加熱を行い、金属多孔体の変化を確認した。加熱前後での変化を下表にまとめる。
本発明のように、連続して乾燥させずにめっきすることで、酸化膜の形成を抑えることができ、応力が高くても密着させることができる。
Claims (4)
- 導電処理を行った多孔体基材にニッケルめっきを行ってニッケルめっき層を形成した後に洗浄し、次いで該ニッケルめっき層の表面を乾燥させることなく連続して、少なくともニッケルとタングステンを含む合金をめっきして合金めっき層を形成する工程と、
酸化雰囲気中で加熱することにより前記多孔体基材を除去する工程と、
その後に還元雰囲気中で熱処理を行って金属を還元する工程と、
を有し、
前記多孔体基材を除去する工程と金属を還元する工程とによって、合金めっき層中のタングステンを前記ニッケルめっき層中に拡散させることを特徴とする、少なくともニッケルとタングステンからなる金属多孔体の製造方法。 - 前記金属を還元する工程の後に、
不活性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で熱処理を行ってタングステンを拡散させる工程、
を更に有することを特徴とする請求項1に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記金属を還元する工程の後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が60質量%以上、95質量%以下であり、タングステンの含有率が5質量%以上、40質量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記金属を還元する工程の後の金属多孔体が、成分として、10質量%以下のリンを更に含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010273550A JP5735265B2 (ja) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 |
KR1020137013897A KR101832251B1 (ko) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | 고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법 |
EP13172478.3A EP2644722B1 (en) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | Method for producing highly corrosion-resistant porous metal body |
CN201180059407.6A CN103249850B (zh) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | 具有高耐腐蚀性的金属多孔体及其制造方法 |
EP13172477.5A EP2644721B1 (en) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | Method for producing highly corrosion-resistant porous Ni-Sn body |
KR1020177033247A KR101818085B1 (ko) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | 고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법 |
PCT/JP2011/077650 WO2012077550A1 (ja) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法 |
US13/992,266 US20130266862A1 (en) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | Highly corrosion-resistant porous metal body and method for producing the same |
EP11846980.8A EP2650393A4 (en) | 2010-12-08 | 2011-11-30 | POROUS METALLIC BODY HAVING HIGH CORROSION RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
US15/374,251 US10164262B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-12-09 | Method for producing a porous metal body |
US16/171,725 US20190067703A1 (en) | 2010-12-08 | 2018-10-26 | Highly corrosion-resistant porous metal body and method for producing the same |
US16/990,733 US20200373586A1 (en) | 2010-12-08 | 2020-08-11 | Highly corrosion-resistant porous metal body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010273550A JP5735265B2 (ja) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012124012A true JP2012124012A (ja) | 2012-06-28 |
JP5735265B2 JP5735265B2 (ja) | 2015-06-17 |
Family
ID=46505249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010273550A Expired - Fee Related JP5735265B2 (ja) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5735265B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016513173A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-05-12 | アランタム ヨーロッパ ゲーエムベーハー | 表面改質金属発泡体、その製造方法、及びその使用 |
WO2017022542A1 (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
WO2017026291A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6141739A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-28 | フアイザー・インコーポレーテツド | 銅‐ニツケル‐錫‐コバルトスピノーダル合金 |
JPS61104038A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 軽量耐摩耗性部材 |
JP2004223505A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-08-12 | Toyota Motor Corp | 脱水素触媒及びその製造方法 |
JP2005238113A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Energy Corp | 水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理方法、低硫黄軽油の製造方法および環境対応軽油 |
JP2008539328A (ja) * | 2005-04-28 | 2008-11-13 | 黄 浩 | 亜鉛と水の酸化還元によって水素を生成及び吸蔵するための電気化学的方法 |
-
2010
- 2010-12-08 JP JP2010273550A patent/JP5735265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6141739A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-28 | フアイザー・インコーポレーテツド | 銅‐ニツケル‐錫‐コバルトスピノーダル合金 |
JPS61104038A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 軽量耐摩耗性部材 |
JP2004223505A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-08-12 | Toyota Motor Corp | 脱水素触媒及びその製造方法 |
JP2005238113A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Energy Corp | 水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理方法、低硫黄軽油の製造方法および環境対応軽油 |
JP2008539328A (ja) * | 2005-04-28 | 2008-11-13 | 黄 浩 | 亜鉛と水の酸化還元によって水素を生成及び吸蔵するための電気化学的方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016513173A (ja) * | 2013-02-06 | 2016-05-12 | アランタム ヨーロッパ ゲーエムベーハー | 表面改質金属発泡体、その製造方法、及びその使用 |
US10596556B2 (en) | 2013-02-06 | 2020-03-24 | Alantum Europe Gmbh | Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof |
WO2017022542A1 (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
WO2017026291A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
JPWO2017026291A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2018-05-31 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5735265B2 (ja) | 2015-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20200373586A1 (en) | Highly corrosion-resistant porous metal body | |
JP5759169B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法 | |
JP5369050B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体 | |
Wei et al. | A hierarchically porous nickel–copper phosphide nano-foam for efficient electrochemical splitting of water | |
JP5691107B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法 | |
TWI478185B (zh) | 超級電容器及其製造方法 | |
JP6426147B2 (ja) | 金属多孔体および金属多孔体の製造方法 | |
JP6055379B2 (ja) | 金属多孔体、金属多孔体の製造方法、及び燃料電池 | |
KR20150060669A (ko) | 금속 다공체 및 그의 제조 방법 | |
JPWO2017026291A1 (ja) | 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 | |
JP5735265B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 | |
JP2013008811A (ja) | キャパシタ用集電体およびそれを用いた電極、キャパシタ | |
JP5635382B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 | |
JP2013008540A (ja) | 非水電解質二次電池用集電体及びそれを用いた電極 | |
JP2011246779A (ja) | アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体 | |
JP6148141B2 (ja) | 金属多孔体及び金属多孔体の製造方法 | |
JP5692233B2 (ja) | アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体 | |
Videa et al. | Electrodeposition of nickel-molybdenum nanoparticles for their use as electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction | |
EP2644722B1 (en) | Method for producing highly corrosion-resistant porous metal body | |
Popczyk et al. | Influence of surface development of Ni/W coatings on the kinetics of the electrolytic hydrogen evolution | |
van Beek | Exploring electrodeposition as a versatile method to synthesize porous electrodes for redox flow batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130724 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150105 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150219 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150401 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150416 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5735265 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |