JP2012121938A - Thermal release adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱剥離性粘着フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film.
熱剥離性粘着フィルムは、フィルムが粘着性を有し、加熱することで剥離性を有するものである。このような熱剥離性粘着フィルムは、接着時には強固に被着体と接着し、剥離時には容易に剥離できることが要求され、半導体モールドなどの電子部品加工工程、装飾用シートなどに利用されている。従来の熱剥離性粘着フィルムは、熱硬化性樹脂により粘着層を硬化させるもの（特許文献１）や、発泡剤、膨張剤を粘着層に含有し、離型性を向上させるもの（特許文献２）が知られている。 A heat-peelable pressure-sensitive adhesive film is a film that has pressure-sensitive adhesive properties and is peelable when heated. Such a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film is required to adhere firmly to an adherend during bonding and to be easily peelable during peeling, and is used in electronic component processing processes such as semiconductor molds and decorative sheets. Conventional heat-peelable pressure-sensitive adhesive films include a film that hardens the pressure-sensitive adhesive layer with a thermosetting resin (Patent Document 1), and a film that contains a foaming agent and an expansion agent in the pressure-sensitive adhesive layer to improve releasability (Patent Document 2). )It has been known.
熱剥離性粘着フィルムのような接着、粘着性を有するフィルムの粘着層は、そのほとんどが石油由来材料から構成されている。一方で、化石燃料の枯渇化、化石燃料を焼却した際に発生する二酸化炭素による地球温暖化が叫ばれおり、カーボンニュートラルなバイオマス材料への関心が高まっている。近年では、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを、植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。 Most of the pressure-sensitive adhesive layers of adhesive and sticky films such as heat-peelable pressure-sensitive adhesive films are composed of petroleum-derived materials. On the other hand, depletion of fossil fuels and global warming due to carbon dioxide generated when incinerated fossil fuels have been called out, and interest in carbon-neutral biomass materials is increasing. In recent years, there has been an active movement to replace plastics such as packaging materials, household appliance members, and automobile members with plant-derived resins (bioplastics).
植物由来の硬化性樹脂原料として、古くからリグニンが注目されてきた。リグニンはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基を有することから樹脂としての利用が期待される。国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、リグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶媒に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物がほとんど得られていない。このため、材料として利用価値があるにも関わらず、リグニンは焼却処理される場合がほとんどである。 As a plant-derived curable resin material, lignin has attracted attention for a long time. Lignin is expected to be used as a resin because it has a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. Examples of lignin that can be easily obtained in Japan include lignin sulfonate, which is water-soluble and hardly soluble in organic solvents. Therefore, compatibility with a hardening | curing agent and a hardening accelerator is bad, and a homogeneous hardened | cured material is hardly obtained. For this reason, lignin is mostly incinerated in spite of its utility as a material.
そこで本発明においては、植物由来の木質系材料を用いた熱剥離性粘着フィルムを提供することを目的とし、特に、植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ、熱硬化性を付与した熱剥離性粘着フィルムを提供することにある。 Therefore, in the present invention, an object is to provide a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film using a plant-derived wood-based material, and in particular, heat-peeling using lignin derived from a plant as a main raw material and imparting thermosetting properties. It is in providing an adhesive film.
本発明は以下の通りである。
（１）リグニンと硬化剤およびベースポリマーからなる粘着層と、支持体から構成され、前記粘着層が加熱により硬化することを特徴とする熱剥離性粘着フィルム。
（２）リグニンが有機溶媒に可溶であり、粘着層にリグニンを１０〜９０質量％含む前記（１）に記載の熱剥離性粘着フィルム。
（３）リグニンの重量平均分子量が、１００〜７０００である前記（１）または（２）に記載の熱剥離性粘着フィルム。
（４）リグニン中の硫黄原子の含有率が、２質量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（５）リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（６）リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（７）硬化剤が、エポキシ樹脂である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（８）硬化剤が、アクリル樹脂である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（９）硬化剤が、イソシアネートである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（１０）硬化剤が、アルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（１１）硬化剤が、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである前記（１）〜（６）のいずに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（１２）ベースポリマーが、アクリル樹脂である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（１３）ベースポリマーが、ゴム系樹脂である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
（１４）ベースポリマーが、ウレタン系樹脂である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱剥離性粘着フィルム。
The present invention is as follows.
(1) A heat-peelable pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer composed of lignin, a curing agent and a base polymer, and a support, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured by heating.
(2) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to (1), wherein the lignin is soluble in an organic solvent and the pressure-sensitive adhesive layer contains 10 to 90% by mass of lignin.
(3) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to (1) or (2), wherein the lignin has a weight average molecular weight of 100 to 7000.
(4) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (3), wherein the content of sulfur atoms in lignin is 2% by mass or less.
(5) The heat according to any one of (1) to (4), wherein the lignin is a lignin obtained by separating from a cellulose component and a hemicellulose component by a treatment method using only water and dissolving the lignin in an organic solvent. Peelable adhesive film.
(6) Lignin is a lignin obtained by injecting water vapor into a plant raw material and separating it from the cellulose component and hemicellulose component by a water vapor explosion method that explodes the plant raw material by releasing the pressure and dissolving it in an organic solvent. The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (5).
(7) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is an epoxy resin.
(8) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is an acrylic resin.
(9) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is isocyanate.
(10) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is a compound that generates aldehyde or formaldehyde.
(11) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6), wherein the curing agent is one or more selected from polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride. .
(12) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (11), wherein the base polymer is an acrylic resin.
(13) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (11), wherein the base polymer is a rubber-based resin.
(14) The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (11), wherein the base polymer is a urethane resin.
本発明によれば、木質材料から得られたリグニンを利用し、常温時（２５℃）で高い粘着力を有し、加熱することで容易に剥離することが可能な、熱剥離性粘着フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film that uses lignin obtained from a woody material, has high adhesive strength at room temperature (25 ° C.), and can be easily peeled off by heating. Can be provided.
以下、上記本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、リグニンを含む熱剥離性粘着フィルムである。また、本発明で用いるリグニンは、有機溶媒に可溶であり、不揮発分としてリグニンを１０〜９０質量％含む粘着剤を有することが好ましい。不揮発分としてリグニンを、より好ましくは３０〜８０質量％、また、さらに４０〜８０質量％含むことが特に好ましい。９０質量％を超えると粘着剤の粘着強度が、徐々に低下するおそれがある。また、１０質量％未満では、粘着剤の粘着強度が高くなる傾向があり、所望とする粘着強度を調整する際に、粘着力を十分に低下できないおそれがある。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film containing lignin. Moreover, it is preferable that the lignin used by this invention is soluble in an organic solvent, and has an adhesive containing 10-90 mass% of lignin as a non volatile matter. It is particularly preferable that lignin is contained as the nonvolatile component, more preferably 30 to 80% by mass, and further 40 to 80% by mass. If it exceeds 90% by mass, the adhesive strength of the adhesive may gradually decrease. Moreover, if it is less than 10 mass%, there exists a tendency for the adhesive strength of an adhesive to become high, and when adjusting desired adhesive strength, there exists a possibility that adhesive force cannot fully be reduced.
本発明で用いるリグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜７０００が好ましく、さらに２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００であることが特に好ましい。リグニンの重量平均分子量が、７０００を超えると有機溶媒への溶解性が低下するおそれがある。重量平均分子量が、１００未満であるとリグニンの構造を活かした粘着剤を得ることができないおそれがある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
The weight average molecular weight of the lignin used in the present invention is preferably 100 to 7000, more preferably 200 to 5000, and particularly preferably 500 to 4000 in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight of lignin exceeds 7000, there exists a possibility that the solubility to an organic solvent may fall. If the weight average molecular weight is less than 100, there is a possibility that a pressure-sensitive adhesive utilizing the structure of lignin cannot be obtained.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and a value converted to standard polystyrene was used.
リグニンの基本骨格は、一般的にヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする架橋構造の高分子である。樹木は、親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは、樹木の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。このリグニンを硬化剤と併用することで、熱硬化性を有する樹脂を得ることができる。本発明では、植物から得られたこの複雑な構造をそのまま熱硬化樹脂とし、粘着剤と相溶させ、熱硬化性を有する熱剥離性粘着フィルムを提供するものである。 The basic skeleton of lignin is a polymer having a crosslinked structure generally having a hydroxyphenylpropane unit as a basic unit. The tree forms an interpenetrating network (IPN) structure of hydrophilic linear polymer polysaccharides (cellulose and hemicellulose) and a hydrophobic cross-linked lignin. Lignin accounts for about 25% by weight of trees and has an irregular and extremely complex chemical structure of polyphenols. By using this lignin in combination with a curing agent, a thermosetting resin can be obtained. In the present invention, this complicated structure obtained from a plant is used as it is as a thermosetting resin and is compatible with an adhesive to provide a heat-peelable adhesive film having thermosetting properties.
本発明で用いるリグニンの原料に特に制限は無い。スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ等の広葉樹、タケ、イネワラ、バガス等が使用される。樹木からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在、多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩が挙げられる。他にも、アルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、リグニンが有機溶媒に可溶であれば上記のリグニンを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the raw material of lignin used by this invention. Conifers such as cedar, pine and cypress, broad-leaved trees such as beech, bamboo, rice straw, bagasse and the like are used. Examples of methods for separating and taking out lignin from trees include kraft method, sulfuric acid method, and explosion method. Currently, most of the lignin produced in large quantities is obtained as a residue during the production of cellulose, which is a raw material for paper and bioethanol. Examples of available lignin include lignin sulfonate, which is mainly produced as a by-product by the sulfuric acid method. Other examples include alkali lignin, organosolv lignin, solvolysis lignin, wood treated with filamentous fungi, dioxane lignin and milled wood lignin, and explosive lignin. The lignin used in the present invention can be used regardless of the method of taking it out, as long as the lignin is soluble in an organic solvent.
リグニンを取りだした際、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、多少含まれていても良い。また、これらのリグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等によって作製されたリグニン誘導体も範疇として含む。 When lignin is taken out, components such as cellulose and hemicellulose other than lignin may be contained to some extent. In addition, lignin derivatives produced by acetylation, methylation, halogenation, nitration, sulfonation, reaction with sodium sulfide or hydrogen sulfide, and the like are included in the category.
主原料とするリグニンを取得する方法として、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましい。使用するリグニンが、水のみを用いた処理方法により、セルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得たリグニンであることが好ましい。また、リグニンを取得する方法としては、水蒸気爆砕法がより好ましい。水蒸気爆砕法は、高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。
水蒸気爆砕の条件は、特に制限しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、３〜４ＭＰａの水蒸気を圧入し、１〜１５分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶媒への溶解性が低下する。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒でリグニンを抽出することにより、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
As a method for obtaining lignin as a main raw material, a method using a separation technique using water is preferable. The lignin used is preferably a lignin obtained by separating it from a cellulose component and a hemicellulose component by a treatment method using only water and dissolving it in an organic solvent. Moreover, as a method for obtaining lignin, the steam explosion method is more preferable. The steam explosion method crushes plants in a short time by hydrolysis with high-temperature and high-pressure steam and a physical crushing effect by instantaneously releasing the pressure.
The conditions for steam explosion are not particularly limited. Usually, the raw material is placed in a pressure vessel for a steam explosion apparatus, 3-4 MPa of steam is injected, left for 1-15 minutes, and then the pressure is released immediately. Explode. The organic solvent-soluble lignin is also referred to as steam explosion lignin. The raw material is not particularly limited as long as lignin can be extracted. . This method is a clean separation method because only water is used without using sulfuric acid, sulfite or the like, compared with other separation methods such as sulfuric acid method and kraft method. In this method, lignin containing no sulfur atom in the lignin or lignin having a low content of sulfur atoms can be obtained. Usually, the content of sulfur atoms in lignin is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less. When the sulfur atom content is increased, hydrophilic sulfonic acid groups are increased, so that the solubility in an organic solvent is lowered. Furthermore, the present inventors have found that the molecular weight of lignin can be controlled by extracting lignin from an explosion with an organic solvent.
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶媒は、１種又は２種以上複数の混合のアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶媒または、水と混合した含水有機溶媒を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は、０〜７０質量％が好ましい。リグニンは、水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。 The organic solvent used in the extraction of lignin used in the present invention is one or a mixture of two or more kinds of alcohol solvents, a hydrous alcohol solvent in which alcohol and water are mixed, another organic solvent, or a hydrous organic solvent in which water is mixed. Can be used. It is preferable to use ion exchange water as water. The water content of the mixed solvent with water is preferably 0 to 70% by mass. Since lignin has low solubility in water, it is difficult to extract lignin using only water as a solvent. Moreover, it is possible to control the weight average molecular weight of the lignin obtained by selecting the solvent to be used.
抽出する有機溶媒のアルコールには、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクノヘキサノールなどのモノオール系とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミンなどのポリオールが挙げられる。また、さらに好ましくは、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラールなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent to be extracted include monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, n-hexanol, benzyl alcohol, cynohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Examples include polyols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and triethanolamine. Further, an alcohol obtained from a natural substance is more preferable from the viewpoint of reducing environmental load. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene obtained from natural substances Examples include glycol, glycerin, and hydroxymethylfurfural.
本発明の熱剥離性粘着フィルムは、支持体と、リグニンを含む粘着層から構成され、常温（２５℃）で被着体に張り合わせることが可能である。また、加熱することで粘着層の硬化が進行し、剥離性を向上させ粘着力を低下させることが可能である。 The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention comprises a support and a pressure-sensitive adhesive layer containing lignin, and can be attached to an adherend at room temperature (25 ° C.). Moreover, the adhesive layer is cured by heating, and it is possible to improve the peelability and reduce the adhesive force.
本発明で用いる支持体としては特に制限はなく、粘着フィルムに一般的に用いられるプラスチックフィルムが好適に用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、この他、金属シート、紙などであってもよい。支持体の融点が、１７０℃より低いと粘着層の硬化が十分に進行しないおそれがあるため、融点が１７０℃以上のフィルムを用いるのが好ましい。
更にこれらの支持体は、粘着層との接着を良くするために、サンドブラスト、コロナ処理、カップリング剤処理、酸化剤などによる化学的処理、下塗り剤(プライマ)の塗布等を行ってもよい。また、熱剥離性粘着フィルムの巻出し性を調整する目的で支持体の背面（支持体の粘着層が塗布されている面の反対の面）に背面処理剤を塗布することや、粘着フィルムの巻出しや被着体からの剥離時の静電気発生を防止する目的で粘着フィルムの背面や支持体と粘着層の間に帯電防止剤を塗布する等を行っても良い。ここでの背面処理剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アルキッド樹脂、アルキル基を有する樹脂等の単体や変性体混合物が挙げられる。また、ここでの帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン系帯電防止剤等の各種帯電防止剤、更にはこれら帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、金属薄膜を形成しても良い。
支持体の厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では熱剥離性粘着フィルムを剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、上限の１０００μｍを超える場合を制限するものではないが、取扱い性や作業性に劣るようになる。
There is no restriction | limiting in particular as a support body used by this invention, The plastic film generally used for an adhesive film is used suitably, For example, polyester, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, a polycarbonate, a polyurethane, a polyimide, and also a metal sheet It may be paper. If the support has a melting point lower than 170 ° C., the adhesive layer may not be sufficiently cured. Therefore, it is preferable to use a film having a melting point of 170 ° C. or higher.
Further, these supports may be subjected to sandblasting, corona treatment, coupling agent treatment, chemical treatment with an oxidizing agent, application of a primer (primer), etc. in order to improve adhesion to the adhesive layer. In addition, for the purpose of adjusting the unwinding property of the heat-peelable adhesive film, a back treatment agent may be applied to the back surface of the support (the surface opposite to the surface on which the support adhesive layer is applied) For the purpose of preventing the generation of static electricity when unwinding or peeling from the adherend, an antistatic agent may be applied on the back surface of the adhesive film or between the support and the adhesive layer. Examples of the back surface treatment agent include simple substances such as silicone resins, fluororesins, polyvinyl alcohol resins, alkyd resins, and resins having an alkyl group, and modified body mixtures. Examples of the antistatic agent herein include various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridium salt, and a primary to tertiary amino group, a sulfonate group, a sulfate ester base, Anionic antistatic agent having an anionic group such as phosphate ester base, amphoteric antistatic agent such as amino acid and amino acid sulfate ester, nonionic antistatic agent such as amino alcohol, glycerin and polyethylene glycol Examples thereof include various antistatic agents, and polymer antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of these antistatic agents. A metal thin film may be formed.
The thickness of the support is preferably 5 to 1000 μm, and more preferably 10 to 300 μm. When the thickness is less than 5 μm, the support tends to be broken when the heat-peelable adhesive film is peeled off, and it does not limit the case where the upper limit exceeds 1000 μm, but it is inferior in handleability and workability. It becomes like this.
本発明で用いる硬化剤として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イソシアネート、アルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
Examples of the curing agent used in the present invention include an epoxy resin, an acrylic resin, an isocyanate, an aldehyde, a compound that forms formaldehyde, a polyvalent carboxylic acid, or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
Epoxy resins include bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol AD glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cresol novolac Type epoxy resin. Further, an epoxy resin obtained from a naturally-derived substance is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Specific examples include epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid esters, epoxidized linseed oil, and dimer acid-modified epoxy resin.
本発明で用いる硬化剤のアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。 The curing agent acrylic resin used in the present invention is selected from acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl ester. One or more monomers may be used alone or copolymerized.
本発明で用いる硬化剤のイソシアネートとしては、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。 Examples of the isocyanate of the curing agent used in the present invention include aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates and aromatic isocyanates, and modified products thereof. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, and the like. Examples of the modified isocyanate include urethane prepolymer, hexamethylene diisocyanate burette, hexamethylene diisocyanate trimer, and isophorone diisocyanate trimer.
本発明で用いる硬化剤のアルデヒドまたホルムアルデヒドを生成する化合物としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。 The aldehyde or formaldehyde-generating compound used in the present invention is not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, chloral, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde Allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. Moreover, hexamethylenetetramine is mentioned as a compound which produces | generates formaldehyde. Hexamethylenetetramine is particularly preferable.
本発明で用いる硬化剤の多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid of the curing agent used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Examples include aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Specific examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, malonic acid anhydride, succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride, adipic acid anhydride, pimelic acid anhydride, suberic acid anhydride, azelaic acid anhydride, ethyl Aliphatic polycarboxylic acid anhydrides such as nadic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, phthalic acid Aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides such as anhydrides may be mentioned. It is preferable that the polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride is obtained by reacting with the hydroxyl group of lignin.
不飽和多価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が、リグニンが有する水酸基と反応させることにより得られるものであることが好ましい。 Specific examples of the unsaturated polycarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like. Specific examples of the unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride. It is preferable that the unsaturated polyvalent carboxylic acid or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride is obtained by reacting with the hydroxyl group of lignin.
本発明で用いるベースポリマーとしてアクリル樹脂が挙げられる。例えば、アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルなどから選ばれる一つ以上のモノマーを単独またはアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエーテル、メタクリル酸アルキルエーテルなどと共重合したものが使用できる。また、アクリル系樹脂にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基などの架橋性官能基を含んでいても良い。 An acrylic resin is mentioned as a base polymer used by this invention. For example, as the acrylic resin, one or more monomers selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl ester may be used alone or with acrylic acid, methacrylic acid, Those copolymerized with acid, styrene, acrylonitrile, acrylic acid alkyl ether, methacrylic acid alkyl ether or the like can be used. Further, the acrylic resin may contain a crosslinkable functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
本発明で用いるベースポリマーとして、ウレタン系樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としては、イソシアネートとポリオールが縮合したものであって、イソシアネートとポリウレタンの組み合わせは限定しない。イソシアネートとしては例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、ポリオールとしては例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１,５−ペンタジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタジオール等が挙げられる。 Examples of the base polymer used in the present invention include urethane resins. As the urethane resin, isocyanate and polyol are condensed, and the combination of isocyanate and polyurethane is not limited. Examples of the isocyanate include methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethine diisocyanate, dimer acid diisocyanate. , Norbornene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of the polyol include polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyester polyol, polymer polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate diol, 1,3-propanediol, and 1,4. -Butane Ol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polybutadiene polyols, trimethylolpropane, neopentyl glycol, and methyl pentanediol is.
本発明で用いるベースポリマーとして、ゴム系樹脂が挙げられる。ゴム系樹脂としては例えば、イソブチレン、１−ブテン、酢酸ビニル、アクリルエステル、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー又はコポリマー、合成ゴム、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、又はこれらのうちの何れかの共重合体の加硫物や変性物等から選ばれる一つ以上のモノマーを単独または共重合したものが使用できる。また、これらの樹脂に可塑剤を含んでいても良い。 Examples of the base polymer used in the present invention include rubber resins. Examples of the rubber-based resin include isobutylene, 1-butene, vinyl acetate, acrylic ester, butadiene or isoprene homopolymer or copolymer, synthetic rubber, copolymer of isobutylene and normal butylene, copolymer of isobutylene and isoprene, Alternatively, a copolymer obtained by singly or copolymerizing one or more monomers selected from a vulcanized product or a modified product of any of these copolymers can be used. Further, these resins may contain a plasticizer.
前記熱剥離性粘着フィルムは、粘着層を形成するリグニン、硬化剤、ベースポリマーを有機溶媒に溶解又は分散させたワニスを支持体である、例えばフィルムに塗布し、溶媒が揮発することで得られる。ワニスに使用する有機溶媒としては、粘着層成分を溶解できれば特に制限は無く、例えば、アルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
粘着層の厚さは、用途により任意の厚さとすることができ、通常、５〜２００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えても粘着層の粘着力が変わらない傾向にあり経済的でない。
The heat-peelable pressure-sensitive adhesive film is obtained by applying a varnish obtained by dissolving or dispersing a lignin, a curing agent and a base polymer in an organic solvent to form a pressure-sensitive adhesive layer on a support, for example, a film and volatilizing the solvent. . The organic solvent used in the varnish is not particularly limited as long as the adhesive layer component can be dissolved. For example, alcohol, toluene, benzene, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, methyl cellosolve (ethylene glycol monomethyl ether) , Cyclohexanone, dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran and the like, and two or more of these can be used in combination.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be any thickness depending on the application, and is usually preferably 5 to 200 μm, more preferably 15 to 60 μm. If this thickness is less than 5 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 200 μm, the adhesive force of the adhesive layer tends not to change, which is not economical.
本発明の熱剥離性粘着フィルムの粘着層にはリグニン硬化促進剤を含んでも良い。リグニン硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive film of the present invention may contain a lignin curing accelerator. As lignin curing accelerators, cycloamidine compounds, quinone compounds, tertiary amines, organic phosphines, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole And imidazoles such as 2-heptadecylimidazole.
本発明の熱剥離性粘着フィルムにおいては、必要に応じて各種添加剤成分、タッキファイヤ（粘着付与剤）、可塑剤、無機充填材、有機充填材、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、イオン吸収剤などを配合することもできる。 In the heat-peelable adhesive film of the present invention, various additive components, tackifier (tackifier), plasticizer, inorganic filler, organic filler, softener, antioxidant, UV absorber, A coloring agent, an ion absorbent, etc. can also be mix | blended.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(実施例１)
(リグニンの抽出)
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体：１００ｇに抽出溶媒（アセトン）１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られたろ液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。
(Example 1)
(Extraction of lignin)
Bamboo was used as a lignin extraction raw material. Bamboo material cut to an appropriate size was placed in a 2 L pressure vessel of a steam explosion device, 3.5 MPa of water vapor was injected and held for 4 minutes. Thereafter, the valve was rapidly opened to obtain an explosion-treated product. The explosion-treated product obtained until the pH of the cleaning solution reached 6 or more was washed with water to remove water-soluble components. Thereafter, residual moisture was removed with a vacuum dryer. The resulting dried product: 100 g of an extraction solvent (acetone) was added to 100 g, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the fiber material was removed by filtration. The extraction solvent (acetone) was removed from the obtained filtrate to obtain lignin. The obtained lignin was a brown powder at room temperature (25 ° C.).
(リグニンの分析)
溶媒溶解性としては、前記リグニン：１ｇを、有機溶媒：１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は「○」、５０〜７０℃で溶解した場合は「△」、加熱しても溶解しなかった場合を「×」として、評価した。溶媒群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも「○」、溶媒群２ではいずれも「△」の判定であった。
(Analysis of lignin)
The solvent solubility was evaluated by adding 1 g of the lignin to 10 ml of an organic solvent. When it melt | dissolved easily at normal temperature (25 degreeC), it evaluated as "(circle)" when melt | dissolving at 50-70 degreeC, and (△) when it did not melt | dissolve even if heated. As a result of evaluating the solubility as acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran as the solvent group 1 and methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone as the solvent group 2, the solvent group 1 was judged as “◯” and the solvent group 2 as “△”. It was.
リグニン中の硫黄原子の含有率は、燃焼分解-イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）を用いた。上記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．０１質量％であった。さらに示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１７０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は、２４００であった。 The sulfur atom content in lignin was quantified by combustion decomposition-ion chromatography. As the apparatus, an automatic sample combustion apparatus (AQF-100) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and an ion chromatograph (ICS-1600) manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. were used. The content rate of the sulfur atom in the said lignin was 0.01 mass%. Furthermore, the molecular weight of lignin was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a differential refractometer. Polystyrene having a low polydispersity was used as a standard sample, the mobile phase was used as tetrahydrofuran, and gel packs GL-A120S and GL-A170S manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation were connected in series as columns to perform molecular weight measurement. Its weight average molecular weight was 2400.
上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量は、無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差滴定法により酸価を測定し求めた。アセトン抽出竹由来リグニンの水酸基当量は１４０ｇ/ｅｑ．であった。
リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン：２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は、２．２／１．０であった。
The hydroxyl equivalent of the lignin (organic solvent soluble lignin) obtained above was determined by measuring the hydroxyl value by acetic anhydride-pyridine method and the acid value by potentiometric titration method. The hydroxyl equivalent of acetone-extracted bamboo-derived lignin is 140 g / eq. Met.
The molar ratio (hereinafter P / A ratio) of the phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group of lignin was determined by the following method. Lignin: 2 g of acetylation treatment was performed, the unreacted acetylating agent was distilled off, and the dried product was dissolved in deuterated chloroform. 1 H-NMR (manufactured by BRUKER, V400M, proton fundamental frequency 400.13 MHz) ). Determine the molar ratio from the integral ratio of protons derived from acetyl groups (derived from acetyl groups bonded to phenolic hydroxyl groups: 2.2 to 3.0 ppm, derived from acetyl groups bonded to alcoholic hydroxyl groups: 1.5 to 2.2 ppm). As a result, the P / A ratio was 2.2 / 1.0.
(熱剥離性粘着フィルムの作製例)
熱剥離性粘着フィルムの作製に先立ち、エポキシ樹脂との相溶性を評価した。上記リグニン：４ｇ、アセトン（和光純薬工業株式会社製）：３ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）：３ｇを混合し、２５℃で２時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
上記リグニン：３ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）：３ｇ、バインゾールＲ−４０（アクリル系溶剤型粘着剤、一方社油脂工業株式会社製）：３ｇ、コロネートＬ（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物、日本ポリウレタン株式会社製）：０．６ｇをアセトン：３０ｇに溶解し粘着剤を作製した。前記粘着剤を片面コロナ処理した厚み：１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分で１５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布した後、６０℃で５分乾燥し、熱剥離性粘着フィルムを作製した。なお、粘着剤の不揮発分において、リグニンの含有量は３１質量％であった。
(Production example of heat-peelable adhesive film)
Prior to the production of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive film, the compatibility with the epoxy resin was evaluated. The above lignin: 4 g, acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 g, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.): 3 g were mixed and stirred at 25 ° C. for 2 hours. As a result, it was not visually separated and visually confirmed that there was no precipitate.
The above lignin: 3 g, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.): 3 g, Vainsol R-40 (acrylic solvent-type pressure-sensitive adhesive, manufactured by Otsuka Kogyo Co., Ltd.): 3 g, coronate L (trimethylolpropane and tolylene diisocyanate trimer adduct, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.): 0.6 g was dissolved in 30 g of acetone to prepare an adhesive. Thickness of one-side corona treatment of the pressure-sensitive adhesive: A 100 μm polyethylene terephthalate film was coated using a bar coater so as to have a solid content of 15 μm, and then dried at 60 ° C. for 5 minutes to prepare a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film. In addition, in the non volatile matter of an adhesive, content of lignin was 31 mass%.
（タック測定）
タッキング装置（株式会社レスカ製）プローブ直径：５．１ｍｍを用い、上記熱剥離性粘着フィルムのタックを測定した。測定条件は、加圧荷重：１０ｇ、加圧速度：１ｍｍ／秒、接触時間：1秒、測定速度：２．５秒、２５℃で７点測定した。その結果、上記熱剥離性粘着フィルムのタックは０．３Ｎであった。また、上記熱剥離性粘着フィルムを１７０℃、３０分間加熱した場合についても測定を行った結果、加熱後のタックは０．０７Ｎであった。
(Tack measurement)
Using a tacking device (manufactured by Resuka Co., Ltd.) probe diameter: 5.1 mm, the tack of the heat-peelable adhesive film was measured. Measurement conditions were as follows: Pressurization load: 10 g, Pressurization speed: 1 mm / second, Contact time: 1 second, Measurement speed: 2.5 seconds, 7 points at 25 ° C. As a result, the tack of the heat-peelable pressure-sensitive adhesive film was 0.3N. Moreover, as a result of measuring also about the case where the said heat peelable adhesive film was heated at 170 degreeC for 30 minutes, the tack after a heating was 0.07N.
（粘着力特性）
縦×横、２５×１００ｍｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に上記で得られた熱剥離性粘着フィルムを荷重：１０ｋｇのゴムローラーで圧着し、２５℃で３０分間放置し、試験体を作製した。前記試験体について引張り試験機を用い、剥離離速度：２００ｍｍ／分、９０°剥離測定を行った。その結果、上記熱剥離性粘着フィルムの粘着力は２Ｎ／２５ｍｍであった。また、圧着後の試験体を１７０℃、３０分加熱し、常温（２５℃）になるまで冷却した試験体の粘着力を同様の方法で測定するとその粘着力は、０．０１Ｎ／２５ｍｍであった。
(Adhesive strength characteristics)
The heat peelable adhesive film obtained above was pressed onto a SUS plate (SUS304) of length × width, 25 × 100 mm with a rubber roller having a load of 10 kg and left at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a test specimen. The test specimen was subjected to a peeling test at a peeling rate of 200 mm / min and 90 ° peeling using a tensile tester. As a result, the adhesive strength of the heat peelable adhesive film was 2 N / 25 mm. Further, when the pressure-sensitive adhesive strength of the test specimen after heating to 170 ° C. for 30 minutes and cooled to room temperature (25 ° C.) was measured by the same method, the pressure-sensitive adhesive strength was 0.01 N / 25 mm. It was.
（移行性）
５×１００ｍｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に上記で得られた熱剥離性粘着フィルムを張り合わせ、１７０℃、２分間、０．５ＭＰａの圧力を加えプレスした。その後、ＳＵＳ板からフィルムを剥がし、粘着剤がＳＵＳ板に残っていないことを確認した。
(Migration)
The heat-peelable adhesive film obtained above was bonded to a 5 × 100 mm SUS plate (SUS304) and pressed by applying a pressure of 0.5 MPa at 170 ° C. for 2 minutes. Then, the film was peeled off from the SUS board, and it was confirmed that the adhesive did not remain on the SUS board.
（実施例２）
(リグニンの抽出及び分析)
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例１と同様にしてリグニンを得た。実施例１と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率は０．２質量％未満、重量平均分子量は１９００であった。実施例１と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群１ではいずれも「○」、溶媒群２ではいずれも「○」の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を実施例１と同様の方法で実施した。実施例２で得られたリグニンのＰ／Ａ比は、１．６／１．０であった。実施例１と同様に上記で得られたリグニン（有機溶媒可溶リグニン）の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ．であった。
(Example 2)
(Extraction and analysis of lignin)
Lignin was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was used as the extraction solvent. As a result of elemental analysis and molecular weight measurement in the same manner as in Example 1, the content of sulfur atoms in lignin was less than 0.2% by mass, and the weight average molecular weight was 1,900. As a result of evaluating the solvent solubility in the same manner as in Example 1, the solvent group 1 was judged as “◯”, and the solvent group 2 was judged as “◯”. The molar ratio of the phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group of lignin (hereinafter referred to as P / A ratio) was carried out in the same manner as in Example 1. The P / A ratio of the lignin obtained in Example 2 was 1.6 / 1.0. As a result of measuring the hydroxyl equivalent of the lignin (organic solvent-soluble lignin) obtained above in the same manner as in Example 1, the hydroxyl equivalent was 120 g / eq. Met.
(熱剥離性粘着フィルムの作製)
実施例２記載のリグニン：３ｇ、バインゾールＵ−２５０（ウレタン系粘着剤、一方社油脂工業株式会社製）：３ｇ、コロネートＬ：０．６ｇをアセトン：２０ｇに溶解し粘着剤を作製した。前記粘着剤を片面コロナ処理した厚み：１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分で１５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で５分乾燥し、熱剥離性粘着フィルムを作製した。なお、粘着剤の不揮発分において、リグニンの含有量は、４５質量％であった。
(Preparation of heat-peelable adhesive film)
Lignin described in Example 2: 3 g, Vainsol U-250 (urethane-based adhesive, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.): 3 g, Coronate L: 0.6 g was dissolved in acetone: 20 g to prepare an adhesive. Thickness of one-side corona treatment of the pressure-sensitive adhesive: applied to a 100 μm polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to have a solid content of 15 μm, and dried at 60 ° C. for 5 minutes to prepare a heat-peelable pressure-sensitive adhesive film. In the non-volatile content of the pressure-sensitive adhesive, the lignin content was 45% by mass.
（タック測定）
実施例１と同様にしてタック強度を調べた。その結果、上記熱剥離性粘着フィルムのタックは０．５Ｎであり、加熱後のタックは０．０２Ｎであった。
(Tack measurement)
The tack strength was examined in the same manner as in Example 1. As a result, the tack of the heat-peelable adhesive film was 0.5N, and the tack after heating was 0.02N.
（粘着力特性）
実施例１と同様にして粘着力特性を調べた。その結果、上記熱剥離性粘着フィルムの粘着力は４Ｎ／２５ｍｍであり、加熱後の粘着力は０．２Ｎ／２５ｍｍであった。
(Adhesive strength characteristics)
The adhesive strength characteristics were examined in the same manner as in Example 1. As a result, the adhesive strength of the heat-peelable adhesive film was 4 N / 25 mm, and the adhesive strength after heating was 0.2 N / 25 mm.
実施例１と同様にして移行性を調べた。その結果、ＳＵＳ板に粘着剤が残っていないことを確認した。 The transferability was examined in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that no adhesive remained on the SUS plate.
（比較例１）
（熱剥離性粘着フィルムの作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（バニレックスＮ、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙株式会社製）を用い、粘着フィルムの作製を試みた。粘着フィルムの作製に先立ち、実施例１と同様に有機溶媒への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
(Comparative Example 1)
(Preparation of heat-peelable adhesive film)
Using lignin sulfonate (Vanilex N, high-purity partially desulfurized sodium lignin sulfonate, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as lignin, an attempt was made to produce an adhesive film. Prior to the production of the adhesive film, the solubility in an organic solvent was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of evaluating the solubility using acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone as the solvent, it was insoluble in all the solvents.
粘着剤の作製に先立ち実施例１と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸：１ｇ、シクロヘキサノン：１ｇ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：１ｇを混合し、常温（２５℃）で２時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、粘着剤を作製できなかった。 Prior to the production of the adhesive, the compatibility with the epoxy resin was evaluated in the same manner as in Example 1. The lignin sulfonic acid: 1 g, cyclohexanone: 1 g, and bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin (YDF-8170C): 1 g were mixed and stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. As a result, the lignin sulfonic acid and the epoxy resin were phase-separated and an adhesive could not be produced.
（比較例２）
（熱剥離性粘着フィルムの作製）
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩（サンエキスＰ３２１、リグニンスルホン酸マグネシウム、日本製紙株式会社製）を用いた以外は比較例１と同様に粘着フィルムの作製を試みた。粘着フィルムの作製に先立ち、比較例１と同様に有機溶媒への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、粘着剤を作製できなかった。
(Comparative Example 2)
(Preparation of heat-peelable adhesive film)
An adhesive film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that lignin sulfonate (Sun extract P321, magnesium lignin sulfonate, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used as lignin. Prior to the production of the adhesive film, the solubility in an organic solvent was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, and as a result, it was insoluble in all solvents.
As a result of evaluating the compatibility with the epoxy resin, the lignin sulfonic acid and the epoxy resin were phase-separated and an adhesive could not be produced.
実施例１、２及び比較例１、２の結果を纏めて表１に示した。 The results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
有機溶媒に可溶であるリグニンを用いることで、硬化剤やベースポリマーとの相溶性が増し、また、有機溶媒に溶解させることができ、十分な粘着力を有する粘着層を形成でき、加熱硬化することで粘着力が低下し、容易に剥離することができる。そして、この粘着剤を被着体に貼付け、加熱して剥がしても、粘着成分が被着体表面に残ることのない良好な剥離性を示す。さらに、植物性資源であるリグニンを主成分とした粘着層であり、環境に優しく、従来は、利用価値があるにも関わらず、焼却処理されているリグニンを有効活用することができる。 By using lignin that is soluble in organic solvents, compatibility with curing agents and base polymers is increased, and it can be dissolved in organic solvents, forming an adhesive layer with sufficient adhesive strength, and heat curing. By doing so, the adhesive strength is reduced and can be easily peeled off. And even if this adhesive is affixed to a to-be-adhered body and it peels by heating, the adhesive component shows the favorable peelability which does not remain on the to-be-adhered body surface. Furthermore, it is an adhesive layer mainly composed of lignin, which is a plant resource, and is environmentally friendly. Conventionally, although it has utility value, lignin that has been incinerated can be used effectively.
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| JP2010271385A JP2012121938A (en) | 2010-12-06 | 2010-12-06 | Thermal release adhesive film |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565972A (en) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 安徽宇宁果胶股份有限公司 | Technology for extracting lignin from residues of pectin extraction from orange peel |
| CN112135862A (en) * | 2018-04-26 | 2020-12-25 | 博舍工业公司 | Composition for improving the adhesion of textile materials and related reinforced textile materials |
-
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- 2010-12-06 JP JP2010271385A patent/JP2012121938A/en active Pending
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