JP2012121745A - Recovery method for nitrogen monoxide gas and recovery device for nitrogen monoxide gas - Google Patents

Recovery method for nitrogen monoxide gas and recovery device for nitrogen monoxide gas Download PDF

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正史 杉山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recovery method for a nitrogen monoxide gas, capable of preventing the generation of topical temperature rise in a packed tower; and a recovery device for the nitrogen monoxide gas.SOLUTION: In the recovery method for the nitrogen monoxide gas by absorbing a nitrogen dioxide gas obtained by oxidizing the nitrogen monoxide gas with water and recovering it as an aqueous nitric acid solution with the recovery device 10 consisting of the packed tower 11, the aqueous nitric acid solution recovered from the packed tower 11 is supplied from the upper portion of the packed tower 11 with a flow volume equivalent to 30-70% of the flow volume of water, together with water for absorbing the nitrogen dioxide gas.

Description

本発明は、例えば一酸化窒素と硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置等から発生する一酸化窒素ガスの回収方法に関し、特に充填塔形式の回収装置により回収する一酸化窒素ガスの回収方法及びその回収装置に関する。 The present invention relates to a method for recovering nitric oxide gas generated from an apparatus for concentrating and producing heavy nitrogen 15 N by, for example, a chemical exchange method between nitric oxide and nitric acid, and in particular, monoxide that is recovered by a packed tower type recovery apparatus. The present invention relates to a nitrogen gas recovery method and a recovery apparatus thereof.

一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置からは、化学交換反応終了後にＮＯガスが排出されるが、この排出されたＮＯガスにおける窒素中の１５Ｎ濃度は、天然の窒素中の１５Ｎ濃度０.３６６％より極わずかに低くなる程度である。したがって、この排出されたＮＯガスを酸化して水に吸収させ、ＨＮＯ３水溶液として回収すれば、回収したＨＮＯ３水溶液の大部分を、再度、重窒素濃縮の原料として利用することができ、排出されたＮＯガスは廃棄物とされることなく再利用されることとなり、環境保全の面からも好ましい。 A heavy nitrogen concentration manufacturing apparatus that concentrates and manufactures heavy nitrogen 15 N by a chemical exchange method of nitric oxide (NO) gas and nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution emits NO gas after the chemical exchange reaction ends. The 15 N concentration in nitrogen in the exhausted NO gas is only slightly lower than the 15 N concentration in natural nitrogen of 0.366%. Thus, by oxidizing the discharged NO gas was absorbed in water, be recovered as HNO 3 aqueous solution, the majority of the recovered HNO 3 aqueous solution, again, can be utilized as a raw material of heavy nitrogen concentration, the discharge The used NO gas is reused without becoming waste, which is preferable from the viewpoint of environmental conservation.

ＮＯガスをＨＮＯ３として回収する方法としては、現在、工業的な硝酸製造法として行われているようにＮＯガスを酸化して二酸化窒素（ＮＯ２）ガスにし、これを若干の加圧下で水に吸収させる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、下記の式（Ｉ）及び（II）の反応により、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II） As a method of recovering NO gas as HNO 3 , NO gas is oxidized into nitrogen dioxide (NO 2 ) gas as is currently performed as an industrial nitric acid production method, and this is subjected to water under slight pressure. (For example, refer to Patent Document 1). Specifically, NO gas is recovered as an aqueous HNO 3 solution by the reactions of the following formulas (I) and (II).
2NO + O 2 → 2NO 2 (I)
3NO 2 + H 2 O → 2HNO 3 + NO (II)

しかしながら、上述した重窒素濃縮製造装置に硝酸製造設備を付帯させる場合には、重窒素濃縮製造装置は常圧での運転が基本となっているため、その硝酸製造設備の装置構成が複雑になったり、装置の規模が大きくなったりしてしまい、また設備コスト面でも負担が大きくなるといった問題が生じる。   However, when a nitric acid production facility is attached to the heavy nitrogen concentration production apparatus described above, the heavy nitrogen concentration production apparatus is basically operated at normal pressure, so that the apparatus configuration of the nitric acid production facility becomes complicated. Or the scale of the apparatus becomes large, and there is a problem that the burden is large in terms of equipment cost.

このため、重窒素濃縮製造装置に付帯させる設備としては、重窒素濃縮製造装置の化学交換反応塔と同様の充填塔形式の装置が用いられ、常圧下において充填塔下部からＮＯガス及びＮＯ酸化用の空気を導入し、塔上部からＮＯ２ガス吸収用の水を供給してＨＮＯ３水溶液として回収し、インラインで再利用する方法が行われている。 For this reason, as equipment attached to the heavy nitrogen concentration production apparatus, a packed tower type apparatus similar to the chemical exchange reaction tower of the heavy nitrogen concentration production apparatus is used, and under normal pressure, it is used for NO gas and NO oxidation from the bottom of the packed tower. The air is introduced, and water for absorbing NO 2 gas is supplied from the top of the tower, recovered as an aqueous HNO 3 solution, and reused in-line.

このとき、上記式（Ｉ）及び（II）に示したＮＯガスの吸収反応は、発熱を伴うため、充填塔には外部ジャケットを設けて外部ジャケットに適当な温度の水を流すことにより、発生した熱を吸収・除去することが行われている。   At this time, the absorption reaction of the NO gas shown in the above formulas (I) and (II) is accompanied by heat generation. Therefore, an external jacket is provided in the packed tower and water is supplied at an appropriate temperature to the external jacket. It absorbs and removes the generated heat.

しかしながら、時折、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。その場合、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔や充填塔内充填物等）の金属成分が、発生した熱により少量溶け出し、充填塔の底部から流出するＨＮＯ３水溶液を着色させてしまう。 However, sometimes the NO gas absorption reaction takes place vigorously in a part of the packed tower, and the temperature rise may become intense locally. In that case, a metal component of a stainless steel member (such as a packed tower or packed in the packed tower) that has corrosion resistance to HNO 3 under normal temperature conditions is melted out by the generated heat, and from the bottom of the packed tower. The flowing HNO 3 aqueous solution is colored.

この局所的に起こる温度上昇に備えて、温度の低い冷却水を流して冷却を強化する方法が考えられるが、この充填塔形式の回収方法においては、冷却が過ぎた場合にはＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収できる回収率が低くなってしまう。また、充填塔内で局所的に温度上昇が起こる箇所が必ずしも一定ではないため、特定の箇所のみに対して冷却を強化するということも困難となる。その他、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給することにより温度上昇を抑えることが考えられるが、回収したＨＮＯ３水溶液をそのままインラインで再利用する場合においては、必要なＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液ができてしまい、濃度調整の機構を新たに追加する必要がある。 In preparation for this locally occurring temperature increase, a method of strengthening cooling by flowing cooling water having a low temperature is conceivable. In this packed tower type recovery method, when the cooling is over, NO gas is converted to HNO. 3 The recovery rate that can be recovered as an aqueous solution will be low. Moreover, since the location where the temperature rise locally occurs in the packed tower is not always constant, it is difficult to enhance the cooling only for a specific location. In addition, it is conceivable to suppress a temperature rise by supplying a large amount of water for absorbing NO 2 gas. However, when the recovered HNO 3 aqueous solution is reused in-line as it is, the concentration is lower than the required HNO 3 concentration. A concentration HNO 3 aqueous solution is produced, and it is necessary to newly add a mechanism for adjusting the concentration.

特開平１０−０２９８０９号公報JP 10-029809 A

そこで、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、充填塔形式によるＮＯガスの回収において、充填塔内での局所的な温度上昇の発生を防止することが可能なＮＯガスの回収方法及びその回収装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems, and NO gas capable of preventing the occurrence of local temperature rise in the packed tower in the recovery of NO gas in the packed tower format. It is an object of the present invention to provide a recovery method and a recovery apparatus thereof.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、充填塔により得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔上部に環流し、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、所定の流量で充填塔上部から供給することにより、充填塔内での局所的な温度上昇を抑制できることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors circulated a part of the HNO 3 aqueous solution obtained by the packed tower to the upper part of the packed tower, and from the upper part of the packed tower at a predetermined flow rate together with water for absorbing NO 2 gas. It has been found that the local temperature rise in the packed tower can be suppressed by feeding.

すなわち、本発明は、充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法であって、上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給する。   That is, the present invention is a method for recovering nitric oxide gas in which the nitrogen dioxide gas obtained by oxidizing the nitric oxide gas is absorbed with water and recovered as an aqueous nitric acid solution by a recovery device comprising a packed tower, Together with water for absorbing nitrogen dioxide gas, an aqueous nitric acid solution recovered from the packed tower is supplied from above the packed tower at a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of the water.

また、本発明は、充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置であって、上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、上記充填塔内に供給する環流管と、上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御する。   The present invention also comprises a packed tower, a nitrogen monoxide gas recovery device that absorbs nitrogen dioxide gas obtained by oxidizing nitrogen monoxide gas with water and recovers it as an aqueous nitric acid solution. The aqueous nitric acid solution generated and flown out from the lower part of the packed tower is circulated to the upper part of the packed tower by a pump and supplied to the packed tower, and the aqueous nitric acid solution supplied to the packed tower through the reflux pipe A control unit for controlling the supply amount of the aqueous solution, and the control unit supplies the aqueous nitric acid solution into the packed column at a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of water that absorbs the nitrogen dioxide gas. To control.

本発明によれば、充填塔により構成される一酸化窒素ガスの回収装置において、充填塔の上部からＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、所定の流量でＨＮＯ３水溶液を供給することにより、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制することができる。 According to the present invention, in the nitric oxide gas recovery apparatus constituted by the packed tower, in addition to the water for absorbing NO 2 gas from the upper part of the packed tower, by supplying the HNO 3 aqueous solution at a predetermined flow rate, Even when heat is generated due to the NO gas absorption reaction in a part of the packed tower, the temperature rise in the packed tower can be suppressed.

また、充填塔の所定の箇所の冷却を強化するものではなく、ＮＯ２ガス吸収用の水を大量に供給するというものでもないため、ＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する回収率を低下させることなく、また回収したＨＮＯ３水溶液の濃度を変動させることなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。 In addition, it does not enhance cooling of a predetermined portion of the packed tower and does not supply a large amount of water for absorbing NO 2 gas, so that the recovery rate of recovering NO gas as an aqueous HNO 3 solution is reduced. NO gas can be recovered effectively and efficiently without changing the concentration of the recovered aqueous HNO 3 solution.

ＮＯ回収装置に重窒素濃縮製造装置を付帯した状態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the state which attached the heavy nitrogen concentration manufacturing apparatus to NO collection | recovery apparatus. 重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of a heavy nitrogen concentration manufacturing apparatus. ＮＯ回収装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of NO collection | recovery apparatus.

以下、本発明に係る一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法及びその回収装置を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, a specific embodiment (hereinafter referred to as “the present embodiment”) to which the method and apparatus for recovering nitric oxide (NO) gas according to the present invention are applied will be described in detail with reference to the drawings. explain.

（概要）
本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔からなる回収装置により、ＮＯガスを酸化して得られた二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを水で吸収し硝酸（ＨＮＯ３）水溶液として回収する方法であって、充填塔内の一部でＮＯガスの吸収反応による発熱が生じた場合でも、充填塔内の温度上昇を抑制するものである。 (Overview)
In the NO gas recovery method according to the present embodiment, a nitrogen dioxide (NO 2 ) gas obtained by oxidizing NO gas is absorbed by water and recovered as a nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution by a recovery device including a packed tower. In this method, even if heat is generated due to the NO gas absorption reaction in a part of the packed tower, the temperature rise in the packed tower is suppressed.

具体的には、一酸化窒素（ＮＯ）ガスの回収方法は、ＮＯガスを酸化して得られたＮＯ２ガスを吸収するための水とともに、その水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、既に充填塔から回収されたＨＮＯ３水溶液を、充填塔の上部から供給することを特徴とする。 Specifically, the method for recovering nitric oxide (NO) gas includes water for absorbing NO 2 gas obtained by oxidizing NO gas and a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of the water. The HNO 3 aqueous solution already recovered from the packed tower is supplied from the upper part of the packed tower.

本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、例えば図１に示すように、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０を付帯し、その重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて行われる。以下では、重窒素濃縮製造装置２０を付帯したＮＯ回収装置１０を一例として示しながら、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法について説明する。 Method of recovering NO gas according to this embodiment, for example, as shown in FIG. 1, a heavy nitrogen concentration producing apparatus 20 for concentrating producing heavy nitrogen (15 N) by chemical exchange method between the NO gas and the HNO 3 aqueous solution It is incidentally carried out using a packed tower type NO recovery device 10 similar to the heavy nitrogen concentration production device 20. Hereinafter, the NO gas recovery method according to the present embodiment will be described with reference to an example of the NO recovery device 10 associated with the heavy nitrogen concentration production device 20.

図１に示すように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、重窒素濃縮製造装置２０から発生するＮＯガスを取り込み、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。また、図１に示すように、回収したＨＮＯ３水溶液は、その大部分が再度１５Ｎ濃縮の原料として重窒素濃縮製造装置２０に供給され、１５Ｎの製造に利用されることが可能となる。 As shown in FIG. 1, the NO recovery device 10 used in the NO gas recovery method according to the present embodiment takes in NO gas generated from the heavy nitrogen concentration manufacturing device 20 and uses the taken-in NO gas as an aqueous HNO 3 solution. to recover. Further, as shown in FIG. 1, most of the recovered HNO 3 aqueous solution is again supplied to the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 as a 15 N-concentrated raw material, and can be used for the production of 15 N. .

このＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０は、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０と同様の充填塔形式の装置を用いて行われる。そこで先ず、ＮＯ回収装置１０の説明に先立ち、ＮＯ回収装置１０にＮＯガスを供給する（送り出す）重窒素濃縮製造装置２０について、ＮＯ回収装置１０に供給するＮＯガスの発生プロセスを含めて説明する。   The NO recovery apparatus 10 used in this NO gas recovery method is performed using a packed tower type apparatus similar to the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 as described above. First, prior to the description of the NO recovery device 10, the heavy nitrogen concentration manufacturing device 20 that supplies (sends out) NO gas to the NO recovery device 10 will be described including the generation process of the NO gas supplied to the NO recovery device 10. .

（重窒素濃縮製造方法及び装置）
図２は、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮製造する重窒素濃縮製造装置２０の概略断面図である。この図２に示す重窒素濃縮製造装置２０は、ＨＮＯ３水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０ｂと、還流塔２０ｂで生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａとを備えている。 (Heavy nitrogen concentration manufacturing method and apparatus)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a heavy nitrogen concentration manufacturing apparatus 20 that concentrates and manufactures heavy nitrogen 15 N by a chemical exchange method between NO gas and an aqueous HNO 3 solution. The heavy nitrogen concentration production apparatus 20 shown in FIG. 2 includes a reflux tower 20b that generates NO gas from an HNO 3 aqueous solution and sulfur dioxide (SO 2 ) gas, and nitrogen of the NO gas generated in the reflux tower 20b and the HNO 3 aqueous solution. the isotope chemical exchange reaction and a replacement column 20a concentrating the heavy nitrogen 15 N in HNO 3.

重窒素濃縮製造装置２０を構成する交換塔２０ａは、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。交換塔２０ａでは、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔２０ａ内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔２０ａから流出する。交換塔２０ａから流出したＨＮＯ３水溶液は、交換塔２０ａの下方に設けられた還流塔２０ｂ内に流入する。 Exchange column 20a constituting the heavy nitrogen concentration producing apparatus 20 is provided with a HNO 3 outlet on its top portion with a HNO 3 feed opening and the bottom portion. In exchange column 20a, it is supplied HNO 3 aqueous solution from HNO 3 feed opening, aqueous HNO 3 supplied is lowered inside the exchange column 20a, and flows out from the exchange column 20a through the HNO 3 outlet. The aqueous HNO 3 solution flowing out from the exchange tower 20a flows into a reflux tower 20b provided below the exchange tower 20a.

なお、上述したように、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａに供給するＨＮＯ３水溶液として、後述するＮＯ回収装置１０においてＮＯガスを回収して生成されたＨＮＯ３水溶液を再利用することができる。 As described above, as the HNO 3 aqueous solution supplied to the exchange tower 20a of the heavy nitrogen concentration production apparatus 20, it is possible to reuse the HNO 3 aqueous solution generated by recovering NO gas in the NO recovery apparatus 10 described later. it can.

交換塔２０ａの内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙を通って還流塔２０ｂ内に流入する。 The exchange tower 20a is filled with, for example, helipack as a filler, and the supplied aqueous HNO 3 solution flows into the reflux tower 20b through the gap between the fillers.

また、交換塔２０ａには、その塔底部にＨＮＯ３水溶液の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０ｂ内で生成されるＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔２０ａ内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。 Further, the exchange tower 20a is provided with a 15 N outlet from which a part of the HNO 3 aqueous solution is taken out at the bottom of the tower. 15 The N outlet, concentrated manufactured within the exchange column 20a by a chemical exchange reaction between NO gas produced in the reflux column 20b to be described later with HNO 3 solution, HNO 3 is a reflux ratio reaches a predetermined 15 N concentrations Extracted according to.

上述した構成の交換塔２０ａでは、具体的には、下記の式（III）の反応が生じる。すなわち、交換塔２０ａでは、交換塔２０ａのＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０ｂ内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この式（III）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
１５ＮＯ＋Ｈ１４ＮＯ３ ⇔ １４ＮＯ＋Ｈ１５ＮＯ３ ・・・（III）
（分離係数α＝１.０５５） Specifically, in the exchange tower 20a configured as described above, a reaction of the following formula (III) occurs. That is, in the exchange tower 20a, the HNO 3 aqueous solution supplied from the HNO 3 supply port of the exchange tower 20a comes into contact with NO gas generated in the reflux tower 20b described later, and an HNO 3 -NO chemical exchange reaction occurs. . Then, by superimposing the chemical exchange reaction of the formula (III), 15 N is concentrated and produced in HNO 3 .
15 NO + H 14 NO 3 １４ 14 NO + H 15 NO 3 (III)
(Separation coefficient α = 1.05)

なお、交換塔２０ａを構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。 The material constituting the exchange column 20a is not limited in particular, as long as it is corrosion resistant with respect to HNO 3 or the like.

このように、交換塔２０ａにおいては、上記式（III）の反応によってＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造されるが、それとともに、１４ＮＯガスが発生する。この重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスは、後述するＮＯ回収装置１０に取り込まれる（供給される）。そして、ＮＯ回収装置１０は、この重窒素濃縮製造装置２０より供給されたＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。詳しくは後述する。 Thus, in the exchange column 20a, 15 N is concentrated and produced in HNO 3 by the reaction of the above formula (III), and 14 NO gas is generated at the same time. The NO gas generated in the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 is taken in (supplied) to the NO recovery apparatus 10 described later. Then, NO recovery device 10 recovers the NO gas supplied from the heavy nitrogen concentration producing apparatus 20 as HNO 3 solution. Details will be described later.

次に、重窒素濃縮製造装置２０の還流塔２０ｂについて説明する。還流塔２０ｂは、図２に示したように、交換塔２０ａの下方に設けられている。この還流塔２０ｂ内に、交換塔２０ａ内を下降してその塔底部から流出したＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０ｂの下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４が生成される。 Next, the reflux tower 20b of the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 will be described. As shown in FIG. 2, the reflux tower 20b is provided below the exchange tower 20a. The HNO 3 aqueous solution descending from the exchange tower 20a and flowing out from the bottom of the exchange tower 20a flows into the reflux tower 20b and comes into gas-liquid contact with the SO 2 gas supplied from the lower part of the reflux tower 20b. H 2 SO 4 is produced.

なお、還流塔２０ｂを構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０ｂ内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。 The material constituting the reflux column 20b is not limited in particular, H 2 SO 4 present in the reflux column 20b, HNO 3, as long as it has corrosion resistance to SO 2, for example made of glass It can be.

還流塔２０ｂの内部には、充填材として、例えばガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０ｂ内の下部には充填材の落下を防止するための目皿等が設けられている。   The reflux tower 20b is filled with, for example, a glass helix as a filler, and a bottom plate or the like for preventing the filler from falling is provided in the lower part of the reflux tower 20b.

また、還流塔２０ｂは、その上端部にＨＮＯ３供給口を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口を備えている。還流塔２０ｂでは、交換塔２０ａ内を下降して交換塔２０ａのＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０ｂのＨＮＯ３供給口から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成される。また、この気液接触反応においては、Ｈ２ＳＯ４が副生され、副生されたＨ２ＳＯ４は還流塔２０ｂの塔底部に接続されたＨ２ＳＯ４流出口を介して排出される。 The reflux column 20b includes an HNO 3 supply port at the upper end and an SO 2 supply port at the lower end. In the reflux tower 20b, the HNO 3 aqueous solution that descends in the exchange tower 20a and flows out through the HNO 3 outlet of the exchange tower 20a is supplied from the HNO 3 supply port of the reflux tower 20b. The downward flow of the supplied HNO 3 aqueous solution makes gas-liquid contact with the upward flow of SO 2 gas supplied from the SO 2 supply port, and NO gas is generated. In this gas-liquid contact reaction, H 2 SO 4 is by-produced, and the by-produced H 2 SO 4 is discharged through the H 2 SO 4 outlet connected to the bottom of the reflux tower 20b. .

上述した構成の還流塔２０ｂでは、具体的には、下記の式（IV）の反応が生じる。
２ＨＮＯ３＋３ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ ・・・（IV） Specifically, in the reflux tower 20b configured as described above, the reaction of the following formula (IV) occurs.
2HNO 3 + 3SO 2 + 2H 2 O → 3H 2 SO 4 + 2NO (IV)

このように、還流塔２０ｂにおいては、上記式（IV）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔２０ａに戻り、上記式（III）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。 Thus, in the reflux tower 20b, NO gas is generated by the gas-liquid contact reaction between the HNO 3 aqueous solution of the above formula (IV) and the SO 2 gas, and H 2 SO 4 is by-produced. Then, NO gas produced is returned to the exchange column 20a becomes upward flow, used in HNO 3 -NO chemical exchange reaction of the above formula (III).

以上のような構成を有する交換塔２０ａと還流塔２０ｂとからなる重窒素濃縮製造装置２０では、上述のように、交換塔２０ａ内においてＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との化学交換反応により１５Ｎが濃縮製造される。そして一方で、上記式（III）に示されるように、１５Ｎ濃度の低いＮＯガスが発生する。本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法において用いられるＮＯ回収装置１０には、上述した重窒素濃縮製造装置２０が付帯されており、この重窒素濃縮製造装置２０から発生したＮＯガスを取り込んで、ＨＮＯ３水溶液として回収する。 In the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 including the exchange tower 20a and the reflux tower 20b having the above-described configuration, as described above, 15 N is generated by the chemical exchange reaction between the NO gas and the HNO 3 aqueous solution in the exchange tower 20a. Concentrated and manufactured. On the other hand, as shown in the above formula (III), NO gas with a low 15 N concentration is generated. The NO recovery apparatus 10 used in the NO gas recovery method according to the present embodiment is accompanied by the above-described heavy nitrogen concentration production apparatus 20, and takes in the NO gas generated from the heavy nitrogen concentration production apparatus 20. And recovered as an aqueous HNO 3 solution.

（ＮＯ回収方法及び装置）
次に、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法及びこの方法において用いられるＮＯ回収装置１０について説明する。図１に示したように、ＮＯ回収装置１０は、付帯する重窒素濃縮製造装置２０の上方に設けられている。このＮＯ回収装置１０内に、重窒素濃縮製造装置２０の交換塔２０ａにおいて発生したＮＯガスが取り込まれ、そのＮＯガスがＮＯ回収装置１０の下部より供給されるＮＯガス酸化用空気によって酸化された後、ＮＯ回収装置１０の上部より供給される水（Ｈ２Ｏ）に吸収されることによって、ＨＮＯ３水溶液が生成される。 (NO recovery method and device)
Next, the NO gas recovery method according to the present embodiment and the NO recovery apparatus 10 used in this method will be described. As shown in FIG. 1, the NO recovery device 10 is provided above the accompanying heavy nitrogen concentration production device 20. The NO gas generated in the exchange tower 20a of the heavy nitrogen concentration production apparatus 20 is taken into the NO recovery apparatus 10, and the NO gas is oxidized by the NO gas oxidizing air supplied from the lower part of the NO recovery apparatus 10. Thereafter, the aqueous HNO 3 solution is generated by being absorbed by water (H 2 O) supplied from the upper part of the NO recovery device 10.

図３は、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法に用いられるＮＯ回収装置１０の概略断面図である。この図３に示すように、ＮＯ回収装置１０は充填塔１１で構成されており、その充填塔１１の内部には、例えばマクマホンパッキング等の充填材１２が充填されている。ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の材質は特に制限されるものではなく、ＮＯ回収装置１０内に存在するＨＮＯ３、ＮＯ、ＮＯ２等に対して耐食性を有するものであればよく、例えばステンレス製やガラス製とすることができる。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the NO recovery device 10 used in the NO gas recovery method according to the present embodiment. As shown in FIG. 3, the NO recovery device 10 includes a packed tower 11, and the packed tower 11 is filled with a filler 12 such as McMahon packing. The material of the packed tower 11 that constitutes the NO recovery device 10 is not particularly limited as long as it has corrosion resistance to HNO 3 , NO, NO 2, etc. present in the NO recovery device 10. It can be made of stainless steel or glass.

ＮＯ回収装置１０は、その下端部にＮＯ供給口（ＮＯ取込口）１３を備えるとともに、下端部にＮＯ酸化用の空気を供給する空気供給口１４を備えている。ＮＯ回収装置１０では、ＮＯ供給口１３を介して、付帯されている重窒素濃縮製造装置２０において発生したＮＯガスを取り込む。そして、取り込まれたＮＯガスは、空気供給口１４から供給された空気によって酸化され、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスとなる。 The NO recovery device 10 includes a NO supply port (NO intake port) 13 at a lower end portion thereof and an air supply port 14 that supplies air for NO oxidation to a lower end portion thereof. In the NO recovery device 10, the NO gas generated in the attached heavy nitrogen concentration manufacturing device 20 is taken in via the NO supply port 13. The taken-in NO gas is oxidized by the air supplied from the air supply port 14 and becomes nitrogen dioxide (NO 2 ) gas.

また、ＮＯ回収装置１０は、その上端部にＮＯ２ガス吸収用の水（Ｈ２Ｏ）を供給するＨ２Ｏ供給管１５を備えている。ＮＯ回収装置１０では、発生したＮＯ２ガスの上昇流がＨ２Ｏ供給管１５から供給されたＮＯ２ガス吸収用の水と気液接触し、ＨＮＯ３水溶液が生成される。 Further, the NO recovery device 10 includes an H 2 O supply pipe 15 that supplies water for absorbing NO 2 gas (H 2 O) to the upper end portion thereof. In the NO recovery device 10, the rising flow of the generated NO 2 gas comes into gas-liquid contact with the NO 2 gas absorption water supplied from the H 2 O supply pipe 15, and an HNO 3 aqueous solution is generated.

具体的には、上述した構成のＮＯ回収装置１０内において、下記式（Ｉ）及び（II）の反応が生じる。
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ２ ・・・（Ｉ）
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ → ２ＨＮＯ３＋ＮＯ ・・・（II） Specifically, reactions of the following formulas (I) and (II) occur in the NO recovery apparatus 10 having the above-described configuration.
2NO + O 2 → 2NO 2 (I)
3NO 2 + H 2 O → 2HNO 3 + NO (II)

このようにして、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いて、取り込んだＮＯガスをＨＮＯ３水溶液として回収する。そして、このように充填塔形式のＮＯ回収装置１０を用いることによって、装置を複雑化させることなく、常圧で運転される重窒素濃縮製造装置２０等を付帯させることができる。そして、ＮＯ回収装置１０において生成されたＨＮＯ３水溶液は、ＨＮＯ３排出管１６を介して重窒素濃縮製造装置２０に供給することが可能となる。 Thus, the NO gas recovery method according to the present embodiment recovers the taken-in NO gas as an aqueous HNO 3 solution using the packed tower type NO recovery device 10. By using the packed tower type NO recovery device 10 in this way, it is possible to attach the heavy nitrogen concentration production device 20 operated at normal pressure without complicating the device. Then, the HNO 3 aqueous solution generated in the NO recovery device 10 can be supplied to the heavy nitrogen concentration production device 20 via the HNO 3 discharge pipe 16.

ここで、上記式（Ｉ）及び（II）で示されるＮＯガスの吸収反応は発熱を伴う反応となる。したがって、ＮＯ回収装置１０における充填塔１１内を所定の温度とするため、外部ジャケット等の温度制御機構を設け、適当な温度の水を流すことにより発生した熱を吸収・除去している。これにより、所定の温度条件下で、充填塔１１内において上記式（Ｉ）及び（II）の反応を生じさせ、ＮＯガスを高い回収率で回収することが可能となる。   Here, the NO gas absorption reaction represented by the above formulas (I) and (II) is a reaction accompanied by heat generation. Therefore, in order to set the inside of the packed tower 11 in the NO recovery apparatus 10 to a predetermined temperature, a temperature control mechanism such as an external jacket is provided to absorb and remove heat generated by flowing water at an appropriate temperature. This makes it possible to cause the reactions of the above formulas (I) and (II) in the packed tower 11 under a predetermined temperature condition and recover the NO gas at a high recovery rate.

具体的には、図３に示すように温度制御手段として外部ジャケット１７を設けた場合では、例えば約３０℃以下の水を温度制御水供給口１７inから供給して下部から上部の方向に流すことによって、発生した熱を吸収・除去して充填塔１１内の温度を制御する。供給された冷水等は、外部ジャケット１７の内部を上昇した後、その上端部に設けられた温度制御水排出口１７outから排出される。なお、外部ジャケット１７等の温度制御手段による充填塔１１内の温度制御は、例えば熱電対等の温度検出手段を充填塔１１内に設け、温度検出手段によって検出された温度に基づいて、外部ジャケット１７内に流す水の流量や温度等を調整して行えばよい。   Specifically, when the external jacket 17 is provided as the temperature control means as shown in FIG. 3, for example, water of about 30 ° C. or less is supplied from the temperature control water supply port 17in and flows from the lower part to the upper part. By absorbing and removing the generated heat, the temperature in the packed tower 11 is controlled. The supplied cold water or the like rises inside the outer jacket 17 and is then discharged from a temperature-controlled water discharge port 17out provided at the upper end portion thereof. The temperature control in the packed tower 11 by the temperature control means such as the outer jacket 17 is performed by providing a temperature detection means such as a thermocouple in the packed tower 11 and based on the temperature detected by the temperature detection means. What is necessary is just to adjust the flow rate, temperature, etc. of the water flowing in.

ところで、上述のように、外部ジャケット１７等の温度制御手段を設けて充填塔１１内の発熱を吸収・除去しているものの、時折、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に温度上昇が激しくなる場合がある。このとき、通常の温度条件であればＨＮＯ３に対して耐食性があるステンレス製部材（充填塔１１、充填塔内の充填材１２等）の金属成分が少量溶け出し、その金属成分により充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液が着色するという問題がある。 By the way, as described above, the temperature control means such as the outer jacket 17 is provided to absorb and remove the heat generated in the packed tower 11, but occasionally the NO gas absorption reaction is intense in a part of the packed tower 11. It may occur and the temperature rise may become intense locally. At this time, under normal temperature conditions, a small amount of a metal component of a stainless steel member (packing tower 11, packing material 12 in the packed tower, etc.) that is corrosion resistant to HNO 3 is dissolved, and the packed tower 11 is made by the metal component. There is a problem that the aqueous HNO 3 solution recovered from the bottom of the slab is colored.

そこで、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＮＯ回収装置１０を構成する充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１の底部からＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部に環流させて供給する。このとき、充填塔１１の上部から供給するＨＮＯ３水溶液は、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で供給する。 Therefore, in the NO gas recovery method according to the present embodiment, water for absorbing NO 2 gas is supplied from the top of the packed tower 11 constituting the NO recovery apparatus 10 and HNO 3 is discharged from the bottom of the packed tower 11. A part of the HNO 3 aqueous solution recovered through the pipe 16 is supplied to the upper part of the packed column 11 by refluxing. At this time, the HNO 3 aqueous solution supplied from the upper part of the packed tower 11 is supplied at a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of water supplied for absorbing NO 2 gas.

本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、このように、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができる。 In the NO gas recovery method according to the present embodiment, the HNO 3 aqueous solution recovered from the bottom of the packed tower 11 is added to the upper portion of the packed tower 11 at a predetermined ratio in addition to the NO 2 gas absorbing water. In this case, even if the NO gas absorption reaction occurs vigorously in a part of the packed tower 11 and the heat generation becomes intense locally, the temperature rise due to this phenomenon can be suppressed and alleviated.

ここで、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の３０％より少ない場合には、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こった際の局所的な温度上昇を十分に抑制、緩和することができない。 Here, when the flow rate of the supplied HNO 3 aqueous solution is less than 30% of the flow rate of the water for absorbing NO 2 gas, the local absorption when the NO gas absorption reaction occurs vigorously in a part of the packed tower 11. It is not possible to sufficiently suppress or mitigate the temperature rise.

一方で、供給するＨＮＯ３水溶液の流量がＮＯ２ガス吸収用の水の流量の７０％より多い場合には、ＮＯ２ガスが完全に吸収されないまま充填塔１１の底部からＨＮＯ３水溶液が流出し、黄色く着色したＨＮＯ３水溶液が回収されてしまう。この黄色く着色したＨＮＯ３水溶液を原料として重窒素濃縮製造装置に再利用した場合には、装置内の随所でＮＯＸガスが発生し、装置内でのＨＮＯ３水溶液の流れを不安定にしてしまう。また、ＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔２０ａ内においては、発生したＮＯＸガスが窒素同位体化学交換反応を撹乱させてしまう。 On the other hand, when the flow rate of HNO 3 solution supply is larger than 70% of the flow rate of the water for NO 2 gas absorption, NO 2 gas HNO 3 aqueous solution flows out from the bottom of the remains packed tower 11 is not completely absorbed The HNO 3 aqueous solution colored yellow is recovered. When this yellow-colored HNO 3 aqueous solution is reused as a raw material in a heavy nitrogen concentration production apparatus, NO X gas is generated everywhere in the apparatus and the flow of the HNO 3 aqueous solution in the apparatus becomes unstable. . Further, the nitrogen isotope chemical exchange reaction between NO gas and HNO 3 aqueous solution in the exchange column 20a concentrating the heavy nitrogen 15 N in HNO 3, NO X gas generated by disrupting the nitrogen isotope chemical exchange reaction End up.

したがって、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法では、ＨＮＯ３水溶液を、ＮＯ２ガス吸収用として供給する水の流量に対して３０〜７０％の割合に相当する流量で供給する。これにより、充填塔１１内での局所的な温度上昇を抑制することができ、金属成分等の溶出によるＨＮＯ３水溶液の着色を防止するとともに、ＮＯ２ガスの水への吸収を阻害することなく所望とする量及び濃度のＨＮＯ３水溶液としてＮＯガスを回収することができる。 Therefore, in the NO gas recovery method according to the present embodiment, the HNO 3 aqueous solution is supplied at a flow rate corresponding to a ratio of 30 to 70% with respect to the flow rate of water supplied for NO 2 gas absorption. Thereby, the local temperature rise in the packed tower 11 can be suppressed, coloring of the HNO 3 aqueous solution due to elution of metal components and the like can be prevented, and absorption of NO 2 gas into water can be prevented. NO gas can be recovered as an aqueous HNO 3 solution having a desired amount and concentration.

具体的に、ＮＯ回収装置１０の構成としては、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８が設けられている。ＨＮＯ３環流管１８は、ＨＮＯ３排出管１６からの分岐直後にＨＮＯ３水溶液供給用のポンプ１９が設けられ、また充填塔１１の上部に設けられたＨ２Ｏ供給管１５に接続されている。また、ＨＮＯ３環流管１８に設けられたポンプ１９は、図示しない制御部に接続されている。 Specifically, as the configuration of the NO recovery device 10, an HNO 3 reflux pipe 18 branched from the HNO 3 discharge pipe 16 is provided. The HNO 3 reflux pipe 18 is provided with a pump 19 for supplying an HNO 3 aqueous solution immediately after branching from the HNO 3 discharge pipe 16, and is connected to an H 2 O supply pipe 15 provided at the upper part of the packed tower 11. . The pump 19 provided in the HNO 3 return pipe 18 is connected to a control unit (not shown).

このような構成からなるＮＯ回収装置１０では、充填塔１１内において生成しＨＮＯ３排出管１６を介して回収されるＨＮＯ３水溶液が、ポンプ１９によりＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の上部に環流され、Ｈ２Ｏ供給管１５からの水とともに充填塔１１内に供給される。また、ＨＮＯ３水溶液は、ポンプ１９に接続された制御部により、Ｈ２Ｏ供給管１５から供給されるＮＯ２ガス吸収用の水の流量に対して３０〜７０％となるように供給流量が制御され、充填塔１１内に供給される。 In NO recovery device 10 thus configured, HNO 3 aqueous solution which is recovered via produced in the packed tower 11 HNO 3 exhaust pipe 16, the pump 19 of the packed column 11 through the HNO 3 reflux condenser 18 It is refluxed to the top and supplied into the packed tower 11 together with water from the H 2 O supply pipe 15. Further, the HNO 3 aqueous solution has a supply flow rate of 30 to 70% with respect to the flow rate of NO 2 gas absorption water supplied from the H 2 O supply pipe 15 by the control unit connected to the pump 19. It is controlled and supplied into the packed tower 11.

以上のように、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法によれば、ＮＯ２ガス吸収用の水に加えて、充填塔１１の底部から回収されるＨＮＯ３水溶液を所定の割合で供給することにより、ＮＯガスの吸収反応により局所的に発熱が激しくなった場合でも、その発熱により充填塔１１の温度上昇を抑制、緩和することができる。これにより、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分等が発熱によって溶出し、生成されるＨＮＯ３水溶液を着色させることを防止することができる。 As described above, according to the NO gas recovery method according to the present embodiment, in addition to the water for absorbing NO 2 gas, the HNO 3 aqueous solution recovered from the bottom of the packed tower 11 is supplied at a predetermined rate. As a result, even when the heat generation locally becomes intense due to the NO gas absorption reaction, the temperature increase of the packed tower 11 can be suppressed and mitigated by the heat generation. Thus, it is possible to prevent the metal components and the like constituting the packed column 11 and filler 12 is eluted by heating, thereby coloring the HNO 3 aqueous solution produced.

また、本実施の形態に係るＮＯガスの回収方法は、局所的な冷却を強化することによって温度上昇を抑制するというものではないため、過度な冷却によるＮＯガスのＨＮＯ３水溶液としての回収率の低減を防止し、効果的にＮＯガスを回収することができる。さらに、充填塔１１における発熱箇所を特定することや、各箇所の温度を検出して特定の箇所の冷却を強化するために温度制御手段等により逐一制御するといったことを行うことなく、効率的にＮＯガスを回収することができる。 In addition, the NO gas recovery method according to the present embodiment does not suppress the temperature rise by strengthening local cooling. Therefore, the recovery rate of NO gas as an HNO 3 aqueous solution due to excessive cooling is reduced. Reduction can be prevented and NO gas can be effectively recovered. Furthermore, it is possible to efficiently identify the heat generation points in the packed tower 11 or to control the temperature at each point by temperature control means or the like in order to enhance the cooling of the specific points. NO gas can be recovered.

さらに、ＮＯ２ガス吸収用の水の供給量を増加させて冷却する必要もないため、所望とするＨＮＯ３濃度よりも低い濃度のＨＮＯ３水溶液が生成されてしまうことを防止することができ、濃度調整の機構を新たに追加する必要もなく、効果的かつ効率的にＮＯガスを回収することができる。 Furthermore, since it is not necessary to increase the supply amount of water for absorbing NO 2 gas and to cool, it is possible to prevent the generation of an aqueous HNO 3 solution having a concentration lower than the desired HNO 3 concentration, There is no need to newly add a concentration adjustment mechanism, and NO gas can be recovered effectively and efficiently.

なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、上述した実施の形態において説明したＮＯ回収装置１０に付帯させる装置としては重窒素濃縮製造装置２０に限られるものではなく、ＮＯガスを発生する装置であれば本発明に係るＮＯガスの回収方法を適用することができる。   For example, the apparatus attached to the NO recovery apparatus 10 described in the above-described embodiment is not limited to the heavy nitrogen concentration production apparatus 20, and any NO gas recovery apparatus according to the present invention can be used as long as the apparatus generates NO gas. The method can be applied.

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. Note that the scope of the present invention is not limited to any of the following examples.

本実施例においては、充填塔１１の上部から、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス回収用の水とともに、その水の流量に対して所定割合の流量で、充填塔１１底部より流出したＨＮＯ３水溶液を供給し、回収されたＨＮＯ３水溶液の性質について調べた。 In the present embodiment, the HNO 3 aqueous solution that flows out from the bottom of the packed tower 11 from the upper part of the packed tower 11 together with the nitrogen dioxide (NO 2 ) gas recovery water at a predetermined rate relative to the flow rate of the water. The properties of the supplied and recovered HNO 3 aqueous solution were examined.

具体的には、本実施例では、内径５７ｍｍ×長さ４０００ｍｍで外部ジャケットを備えたステンレス管（ＳＵＳ３０４）を充填塔１１として用いた。この充填塔１１の内部には、充填材１２として６ｍｍマクマホンパッキング（ＳＵＳ３０４）を充填した。   Specifically, in this example, a stainless steel tube (SUS304) having an inner diameter of 57 mm × a length of 4000 mm and an external jacket was used as the packed tower 11. The packed tower 11 was filled with 6 mm McMahon packing (SUS304) as the filler 12.

上述した充填塔１１の下部には、ＮＯ供給口１３を設け、このＮＯ供給口１３からＮＯガスを６．０Ｌ／ｍｉｎで供給し、充填塔１１下部に設けた空気供給口１４からＮＯ酸化用の空気を２３．０Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、充填塔１１の塔頂部に設けたＨ２Ｏ供給管１５から、ＮＯ２ガス吸収用の水を２０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給した。 A NO supply port 13 is provided at the lower part of the packed tower 11 described above, NO gas is supplied from the NO supply port 13 at 6.0 L / min, and NO is oxidized from an air supply port 14 provided at the lower part of the packed tower 11. Of air was supplied at 23.0 L / min. Further, water for absorbing NO 2 gas was supplied at 20.5 ml / min from an H 2 O supply pipe 15 provided at the top of the packed column 11.

また、ＮＯ２ガス吸収用の水を供給するとともに、充填塔１１底部よりＨＮＯ３排出管１６から得られたＨＮＯ３水溶液を、ＨＮＯ３排出管１６から分岐したＨＮＯ３環流管１８を介して充填塔１１の塔頂部に環流させ、その塔頂部から下記のサンプル１〜６に示す所定の割合で供給した。 Further, water for absorbing NO 2 gas is supplied, and the HNO 3 aqueous solution obtained from the HNO 3 discharge pipe 16 is filled from the bottom of the packed tower 11 through the HNO 3 reflux pipe 18 branched from the HNO 3 discharge pipe 16. It was made to circulate to the tower top part of the tower | column 11, and it supplied in the predetermined | prescribed ratio shown to the following samples 1-6 from the tower top part.

また、充填塔１１に設けた温度制御手段である外部ジャケット１７には、温度３０℃の水を供給した。   Further, water having a temperature of 30 ° C. was supplied to the outer jacket 17 which is a temperature control means provided in the packed tower 11.

以上の操作により、回収したＨＮＯ３水溶液について、着色状態のほか、ステンレスの成分である鉄（Ｆｅ）の分析を行った。この分析結果より、ＨＮＯ３水溶液に着色やＦｅの検出が確認されない場合、ＨＮＯ３水溶液の生成反応に伴う局所的な発熱が生じた場合でも、充填塔１１や充填材１２を構成する金属成分が溶出しなかったものと評価できる。すなわち、充填塔１１内において局所的な発熱が生じた場合でも、その発熱による充填塔１１内の温度上昇を効果的に抑制、緩和できたものを評価することができる。 Through the above operation, the recovered HNO 3 aqueous solution was analyzed for iron (Fe), which is a component of stainless steel, in addition to the colored state. From this analysis result, when the coloring and Fe of detection HNO 3 aqueous solution not confirmed, even when the local heating due to the formation reaction of HNO 3 solution occurs, metal components constituting the packed column 11 and the filler 12 It can be evaluated that it did not elute. That is, even when local heat generation occurs in the packed tower 11, it is possible to evaluate those that can effectively suppress and mitigate the temperature rise in the packed tower 11 due to the heat generation.

（サンプル１）
サンプル１として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を６．５ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して３２％に相当する。 (Sample 1)
As Sample 1, NO gas was recovered by setting the supply amount of the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of the packed tower 11 to 6.5 ml / min. The supply amount of this HNO 3 aqueous solution corresponds to 32% with respect to the supply amount of water.

（サンプル２）
サンプル２として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１０．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して４９％に相当する。 (Sample 2)
As sample 2, NO gas was recovered by setting the supply amount of the aqueous HNO 3 solution obtained from the bottom of packed tower 11 to 10.0 ml / min. The supply amount of this HNO 3 aqueous solution corresponds to 49% of the supply amount of water.

（サンプル３）
サンプル３として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１４．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して６８％に相当する。 (Sample 3)
As Sample 3, NO gas was recovered by setting the supply amount of the aqueous HNO 3 solution obtained from the bottom of the packed tower 11 to 14.0 ml / min. The supply amount of this HNO 3 aqueous solution corresponds to 68% of the supply amount of water.

（サンプル４）
サンプル４として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液を供給しない状態でＮＯガスの回収を行った。 (Sample 4)
As sample 4, NO gas was recovered without supplying the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of packed tower 11.

（サンプル５）
サンプル５として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して２４％に相当する。 (Sample 5)
As sample 5, NO gas was recovered by setting the supply amount of the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of packed tower 11 to 5.0 ml / min. The supply amount of this HNO 3 aqueous solution corresponds to 24% of the supply amount of water.

（サンプル６）
サンプル６として、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の供給量を１５．０ｍｌ／ｍｉｎとしてＮＯガスの回収を行った。なお、このＨＮＯ３水溶液の供給量は、水の供給量に対して７３％に相当する。 (Sample 6)
As Sample 6, NO gas was recovered by setting the supply amount of the aqueous HNO 3 solution obtained from the bottom of packed tower 11 to 15.0 ml / min. The supply amount of the HNO 3 aqueous solution corresponds to 73% with respect to the supply amount of water.

下記の表１に、上述した各サンプルの測定結果を示す。   Table 1 below shows the measurement results of each sample described above.

Figure 2012121745
Figure 2012121745

表１の結果から判るように、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して、３２％、４９％、６８％に相当する流量でそれぞれ供給したサンプル１〜３では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に着色は見られなかった。また、ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、検出下限（５ｐｐｍ）未満であった。 As can be seen from the results in Table 1, 32%, 49%, and 68% correspond to the flow rate of the water supplied for absorbing the NO 2 gas with a part of the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of the packed column 11. In Samples 1 to 3 supplied at the respective flow rates, the HNO 3 aqueous solution recovered by the packed tower 11 was not colored. Moreover, the detected value of Fe in the HNO 3 aqueous solution was less than the detection lower limit (5 ppm).

これらサンプル１〜３では、生成したＨＮＯ３水溶液を所定の割合でＮＯ２ガス吸収用の水とともに供給したことにより、充填塔１１内における局所的な温度上昇を効果的に抑制することができたため、金属成分であるＦｅの溶出を防ぐことができたと考えられる。 In these samples 1 to 3, since the generated HNO 3 aqueous solution was supplied at a predetermined ratio together with the water for absorbing NO 2 gas, the local temperature rise in the packed tower 11 could be effectively suppressed. It is considered that the elution of Fe as a metal component could be prevented.

一方で、充填塔１１底部より流出するＨＮＯ３水溶液を供給しなかったサンプル４、並びに充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して２４％に相当する流量で供給したサンプル５では、充填塔１１により回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色（青色）が見られた。ＨＮＯ３水溶液中におけるＦｅの検出値は、サンプル４では１８００ｐｐｍにも及び、サンプル５では６５０ｐｐｍにも及んだ。 On the other hand, the sample 4 that did not supply the HNO 3 aqueous solution flowing out from the bottom of the packed tower 11 and the flow rate of water that supplies a part of the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of the packed tower 11 for absorbing NO 2 gas. In Sample 5 supplied at a flow rate corresponding to 24%, the HNO 3 aqueous solution recovered by the packed tower 11 was colored (blue) by elution of the metal components of the members constituting the packed tower 11. The detected value of Fe in the aqueous HNO 3 solution reached 1800 ppm for sample 4 and 650 ppm for sample 5.

また、充填塔１１底部より得られたＨＮＯ３水溶液の一部をＮＯ２ガス吸収用に供給する水の流量に対して７３％に相当する流量で供給したサンプル６では、回収したＨＮＯ３水溶液に充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出による着色はなかったものの、ＮＯ２ガスが十分に吸収されずに充填塔１１の底部から流出したために黄色い着色が見られた。 Further, in the sample 6 in which a part of the HNO 3 aqueous solution obtained from the bottom of the packed tower 11 is supplied at a flow rate corresponding to 73% of the flow rate of water supplied for NO 2 gas absorption, the recovered HNO 3 aqueous solution Although the member constituting the packed column 11 was not colored due to the elution of the metal component, the NO 2 gas was not sufficiently absorbed and flowed out from the bottom of the packed column 11, so that yellow coloring was observed.

以上のことから、充填塔１１の上部から、ＮＯ２ガス吸収用の水とともに、その水の流量の３０〜７０％の割合に相当する流量で充填塔１１の底部から回収して得られたＨＮＯ３水溶液の一部を充填塔１１の上部から供給することにより、充填塔１１内の一部でＮＯガスの吸収反応が激しく起こり、局所的に発熱が激しくなった場合でも、この現象による温度上昇を抑制、緩和することができ、充填塔１１を構成する部材の金属成分の溶出によって回収するＨＮＯ３水溶液の着色を防止できることが判った。 From the above, HNO obtained by collecting from the bottom of packed tower 11 from the top of packed tower 11 at a flow rate corresponding to a ratio of 30 to 70% of the flow rate of the water together with water for absorbing NO 2 gas. 3 When a part of the aqueous solution is supplied from the upper part of the packed tower 11, an absorption reaction of NO gas occurs vigorously in a part of the packed tower 11, and the temperature rises due to this phenomenon even when local heat generation becomes intense. It was found that the HNO 3 aqueous solution recovered by elution of the metal components of the members constituting the packed tower 11 can be prevented.

１０ ＮＯ回収装置、１１ 充填塔、１２ 充填材、１３ ＮＯ供給口（ＮＯ取込口）、１４ 空気供給口、１５ Ｈ２Ｏ供給管、１６ ＨＮＯ３排出管、１７ 外部ジャケット、１７in 外部ジャケット水供給口、１７out 外部ジャケット水排出口、１８ ＨＮＯ３環流管、１９ ポンプ、２０ 重窒素濃縮製造装置、２０ａ 交換塔、２０ｂ 還流塔 10 NO recovery device, 11 packed tower, 12 packing material, 13 NO supply port (NO intake port), 14 air supply port, 15 H 2 O supply tube, 16 HNO 3 discharge tube, 17 external jacket, 17in external jacket water Supply port, 17out external jacket water discharge port, 18 HNO 3 recirculation pipe, 19 pump, 20 heavy nitrogen concentration production equipment, 20a exchange tower, 20b reflux tower

Claims (3)

充填塔からなる回収装置により、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収方法において、
上記二酸化窒素ガスを吸収するための水とともに、該水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記充填塔から回収された硝酸水溶液を該充填塔の上部から供給することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収方法。 In the method for recovering nitric oxide gas, the nitrogen dioxide gas obtained by oxidizing the nitric oxide gas is absorbed with water and recovered as an aqueous nitric acid solution by a recovery device comprising a packed tower.
Along with water for absorbing the nitrogen dioxide gas, an aqueous nitric acid solution recovered from the packed tower is supplied from above the packed tower at a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of the water. Nitric oxide gas recovery method. 上記充填塔には、外部ジャケットが設けられていることを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素ガスの回収方法。   The method for recovering nitric oxide gas according to claim 1, wherein the packed tower is provided with an external jacket. 充填塔からなり、一酸化窒素ガスを酸化して得られた二酸化窒素ガスを水で吸収し硝酸水溶液として回収する一酸化窒素ガスの回収装置において、
上記充填塔にて生成され該充填塔下部から流出した硝酸水溶液を、ポンプにより該充填塔上部に環流し、該充填塔内に供給する環流管と、
上記環流管を介して上記充填塔内に供給する硝酸水溶液の供給量を制御する制御部とを備え、
上記制御部は、上記二酸化窒素ガスを吸収する水の流量の３０〜７０％に相当する流量で、上記硝酸水溶液を上記充填塔内に供給するように制御することを特徴とする一酸化窒素ガスの回収装置。 In a nitrogen monoxide gas recovery device comprising a packed tower, which absorbs nitrogen dioxide gas obtained by oxidizing nitrogen monoxide gas with water and recovers it as an aqueous nitric acid solution,
An aqueous solution of nitric acid produced in the packed tower and flowing out from the lower part of the packed tower is circulated to the upper part of the packed tower by a pump, and is supplied to the packed tower.
A control unit for controlling the supply amount of the aqueous nitric acid solution supplied into the packed tower through the reflux tube,
The control unit controls the nitric oxide gas to supply the nitric acid aqueous solution into the packed tower at a flow rate corresponding to 30 to 70% of the flow rate of water that absorbs the nitrogen dioxide gas. Recovery equipment.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103691287A (en) * 2013-12-27 2014-04-02 安徽淮化股份有限公司 Nitrogen tetroxide tail gas recycling system
CN111841250A (en) * 2019-04-30 2020-10-30 中国石油天然气集团有限公司 Process waste gas treatment system and treatment method

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