JP2012116964A - （メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機物の分散性等に優れ、優れた色調を有する重合体（水溶液）を工業レベルであっても、簡便に、製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
（ｉ）次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程と、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸系単量体の重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程とを含む、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、色調と、顔料の分散性能等に優れる、（メタ）アクリル酸系重合体に関するものである。

ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を発現する重合体が要求されている。

そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体等に対し、これらの１００部当たり１〜７０部の範囲でカルシウム等を含む化合物を反応させ、ｐＨ４以上に維持した重合体が、少量の添加で良好な顔料分散効果を示すことが開示されている。

また、例えば特許文献２には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。

また、例えば特許文献３には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。

しかし、例えば紙処理用顔料スラリーの分散剤用途に使用する場合、上記性能に加えて、紙の白色度に影響しないように、着色の少ない重合体組成物の要求が高まっている。

特開昭５４−８２４１６号公報 特開２００５−１３９４６９号公報 特開２００２−８０５０２号公報

（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）は、一般的に、重合工程や中和工程等の加温工程において、重合中に生成する微量成分等の影響により着色が生じる。さらに、重合後の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）の着色を抑えた場合においても、例えば炭酸カルシウム分散スラリー用途に使用した場合に、炭酸カルシウム分散スラリーの色調が悪化する場合がある。
上記のように、種々の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提案されているものの、十分な性能（例えば顔料の分散性）と、満足できる色調とを兼ね備える重合体は知られていない。とりわけ、例えば炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーの色調に悪影響を与えない（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造する方法は知られていない。
本発明は、無機物の分散性等に優れ、例えば炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーやその乾燥物の色調に悪影響を与えない重合体（水溶液）を工業レベルであっても、簡便に、製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、（メタ）アクリル酸（塩）を次亜リン酸（塩）の存在下に重合する場合において、重合中および／または重合後に、反応液（重合液）に特定量の過酸化水素を添加することにより、得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）の着色が良好になることを見出し、上記本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、（ｉ）次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程と、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸系単量体の重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程とを含む、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性と炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーやその乾燥物の色調に悪影響を与えない（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を効率良く製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
＜過酸化水素を添加する工程＞
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、（ｉ）次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程と、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸系単量体の重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程とを含む、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。
本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であり、−ＣＨ_２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造である。該構造で、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩をいい、塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。

本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程とを含むことを特徴としている。ここで、「重合中」とは、重合開始時から重合終了時までのいずれかの時または期間を表す。ここで「重合開始時」とは、反応装置（反応釜）に、重合に使用する重合開始剤の一部または全部、及び重合に使用する（メタ）アクリル酸系単量体の一部または全部が最初に添加された時点をいう。「重合終了時」とは、重合に使用する単量体の全量の反応装置（反応釜）への添加が終了した時点を表す。「重合後」とは重合終了時より後の期間を表す。

本発明の製造方法において、過酸化水素は、（メタ）アクリル酸系単量体を重合中および／または重合後に反応液に添加する工程を含むが、重合後に添加する工程を含む場合には、炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーの色調が良好になることから、重合終了時から３時間以内に過酸化水素を添加する工程を含むことが好ましく、１時間以内に過酸化水素を添加する工程を含むことが特に好ましい。
本発明の製造方法が、重合後に添加する工程を含む場合において、重合後に中和工程を含む場合には、炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーの色調が良好になることから、中和工程を開始する前に、過酸化水素を添加する工程を開始することが好ましい。

本発明の製造方法において、炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーおよびスラリーを乾燥した後の色調が良好になることから、（メタ）アクリル酸系単量体を重合中に過酸化水素を添加する工程を必須とすることが好ましいが、過酸化水素は、重合時間（重合開始時から重合終了時までの時間を言う）全体の、３０％以上１００％以下の時間帯で添加することがより好ましく、５０％以上１００％以下の時間帯で添加することがさらに好ましく、７０％以上１００％以下の時間帯で添加することが特に好ましい。もちろん、重合中以外にも、過酸化水素を添加することも可能であり、例えば、重合前、重合後（例えば、該当する場合には熟成工程中、中和工程中等）に添加することが可能である。

過酸化水素は、そのままで反応釜に添加することも可能であるが、水溶液の形態で希釈することが好ましい。
上記（ｉ）重合中に添加する過酸化水素の添加量は、（メタ）アクリル酸（塩）の使用量１モルに対し、０．０５〜１．５ｇが好ましく、０．０７〜１．０ｇがさらに好ましく、０．０９〜０．８ｇが特に好ましい。過酸化水素の添加量が（メタ）アクリル酸（塩）の使用量１モルに対し、０．０５ｇ未満であると、（メタ）アクリル酸（塩）を炭酸カルシウムスラリーに使用した場合の炭酸カルシウムスラリーの着色を十分に低くすることができない場合がある。一方、過酸化水素の添加量が１．５ｇを超えると、過酸化水素への連鎖移動等への影響により、（メタ）アクリル酸（塩）の分子量分布が広くなり、炭酸カルシウムの分散性が低下する傾向にある。

＜（メタ）アクリル酸（塩）を重合する工程＞
（単量体）
本発明の製造方法は、上記（メタ）アクリル酸（塩）を重合する工程を含むことを特徴としている。本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸（塩）のみを重合しても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体を共重合しても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等のアクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の製造方法は、全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）と、その他の単量体）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体（水溶液）の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。ここで、酸型換算とは、塩型の単量体（または構造単位）を対応する酸型単量体（または構造単位）として質量割合（質量％）を計算することをいい、例えばアクリル酸ナトリウムであれば、アクリル酸として質量割合を計算する。

（重合開始剤）
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
なお、重合開始剤として過酸化水素を使用することも可能である。しかし、重合液中の（メタ）アクリル酸（塩）の残存量が多くなることから、過酸化水素以外の重合開始剤を併用することが好ましい。
重合開始剤（過酸化水素を除く）の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。

上記重合開始剤の中でも、得られる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることが更に好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが更に特に好ましい。過硫酸塩の使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上が更に好ましい。

重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。

滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後３分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。

これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。

（連鎖移動剤）
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程を含むことを必須としているが、次亜リン酸（塩）は通常、連鎖移動剤として作用することとなる。
次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程を含むことにより、得られる重合体の顔料の分散性が向上する。なお、次亜リン酸（塩）とは、次亜リン酸、次亜リン酸の金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、及びこれらの水和物等を言う。
次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合するとは、（メタ）アクリル酸系単量体の重合中に、反応液（重合液）に次亜リン酸（塩）が存在していることを表し、重合時間（重合開始時から重合終了時までの時間を言う）全体の、３０％以上１００％以下の時間帯において次亜リン酸（塩）が存在していることが好ましい。より好ましくは、重合時間全体の７０％以上１００％以下の時間帯において存在していることである。もちろん、それ以外の時間帯、例えば重合終了時より後に存在し続けても構わない。
次亜リン酸（塩）の重合系（反応液）への添加については、重合開始時より前に添加しても（いわゆる初期仕込み）、重合中に添加しても構わない。

顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸（塩）は、その使用量を全単量体１モルに対して、５．０ｇ以下とすることが好ましく、４．５ｇ以下とすることが更に好ましく、４．０ｇ以下とすることが特に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上が更に好ましい。
次亜リン酸（塩）の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸（塩））が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下する虞がある。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記次亜リン酸（塩）の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。
この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、及びこれらの水和物等；亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）、メタ重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸（塩）；等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤（過酸化水素は除く）を使用する場合の添加量は、例えば、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇが好適である。１ｇ未満であると、連鎖移動剤の添加効果が十分に発現されない場合があり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。

（分解触媒、還元性化合物）
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。

重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ^２＋であっても、Ｆｅ^３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液または水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。

上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液または水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行なわれる、または行なわれている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、または重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜８０質量部である。

重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。

上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等およびこれらの無水物が例示される。

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液または水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。

重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、重亜硫酸塩、硫酸エステル、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。

（重合溶液）
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％以上が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることが更に好ましく、１質量％以下にすることがより好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましい。

（その他の重合条件）
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。

重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

（重合時の中和率）
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法は、重合終了時の中和率（全酸基（中和および未中和）に対する中和されている酸基の割合）は０〜１００モル％のいずれでも可能であるが、０〜３５モル％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体（水溶液）の経時的な顔料分散性能や水溶液の色調が向上する傾向にある。

＜中和工程＞
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法は、酸型および／または部分中和型の（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を中和する工程を含んでいても良い。中和工程終了時の中和率（全酸基（中和および未中和）に対する中和されている酸基の割合）は１００モル％であっても良いが、０〜９９モル％であることが好ましく、０〜９８モル％がより好ましく、０〜９７モル％が特に好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体（水溶液）の経時的な顔料分散性能や水溶液の色調が向上する傾向にある。
中和工程は一段階で行ってもよいが、二段階以上で行ってもよい。

中和工程で使用できる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；炭酸水素アンモニウム等のアンモニア、アミンの炭酸塩；等が例示される。
中和工程は、例えば４０℃〜１０５℃で行なわれる。

＜（メタ）アクリル酸系重合体＞
本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル酸系重合体（本発明の（メタ）アクリル酸系重合体とも言う）は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構成単位を含む。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構成単位とは、上記の通りであるが、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造であり、例えばアクリル酸由来の構造単位であれば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、で表される構造単位である。
なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」を有するとは、最終的に得られた重合体が当該構造単位を有することを意味する。すなわち、本発明における「（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位」には、上記（メタ）アクリル酸（塩）を他の単量体成分と共重合させることによって重合体中に導入されるものだけでなく、例えば、まず（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を共重合によって形成し、その後加水分解して得られるもののように、形成工程が重合反応の前後にわたるものも含まれる。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体）由来の構造１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の組成（酸型換算）は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。８０質量％以上であれば、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
ここで、酸型換算とは、上記の通りである。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造は、アクリル酸（塩）由来の構造であることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。その他の単量体としては、上記に例示した単量体が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、経時的な無機粒子の分散性が向上することから、分子内に、次亜リン酸（塩）由来の構造を含むことが好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる次亜リン酸（塩）由来の構造の組成は、（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）に対し、０．５〜８質量％（酸型換算）であることが好ましい。次亜リン酸（塩）由来の構造とは、具体的には次亜リン酸塩基であり、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）ナトリウム由来の構造単位であれば、ホスフィン酸基、−ＰＨ（＝Ｏ）（ＯＮａ）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＮａ）−、で表される。次亜リン酸塩基は、^３１Ｐ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（メタ）アクリル酸系重合体（本発明の（メタ）アクリル酸系重合体とも言う）を含む。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えば（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加する虞があり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

＜（メタ）アクリル酸系重合体水溶液＞
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液中には、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれるほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体を、重合体水溶液１００質量％に対して、１〜７０質量％含むことが好ましい。
重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。

本願でいう（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中で（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去などの精製工程を経て製造するものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。さらに、重合工程の後に、得られた重合水溶液を、取り扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したものも本願でいう（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、３０〜９９質量％程度が好ましい。

後述するように、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、または性能向上の観点から有機溶剤の含有量は極力低減することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が１００００ｐｐｍ以下であれば、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１０００ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な顔料分散性能が優れた重合体水溶液水溶液を製造することが困難となる。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜９００であり、特に好ましくは６００〜８００である。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０％に調整したときのｐＨが３．５〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、４．０〜８．５であり、特に好ましくは４．５〜８．０である。

本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、着色が少ないことを特徴としており、例えばＡＰＨＡが２００以下が好ましく、１８０以下が好ましい。本発明の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調が良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。

［（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、または、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明の（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。

［（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体等を含む。

上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体等と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体等と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。

＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。

本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。

本発明において、顔料を調整する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。

湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。

上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。

上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。

上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体等を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量等は、下記の方法に従って測定した。

＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製 自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（容量（ｍｌ））−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（容量（ｍｌ）））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量（ｇ））。
なお、上記分析物量とは、分析した（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。

＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。

＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。

＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行なった。
装置 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製（７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）
検出器 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：ＮａＨＣＯ_３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜りん酸ナトリウム由来の次亜りん酸イオンが検出された。

＜色相（ＡＰＨＡ）＞
ＡＰＨＡ法による標準サンプルとの比色法により測定した。

＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１０％に調整した（水で希釈または濃縮等）ポリマー水溶液８質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、シリコーンゴム栓をし、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、さらに１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に１０％ポリマー水溶液を４質量部、さらに７０分後と９０分後に２質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所製 レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。

上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。

また、上記スラリーを内径１６ｍｍ、高さ１１ｍｍのポリプロピレン製容器（スクリューキャップ）に充填し、１１０℃に加熱したオーブンで２時間放置して乾燥して色目を、日本電色工業製 分光式色差計ＳＥ−２０００を用い反射測定にて測定し、ｂ値を比較した。

＜実施例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水３４５質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、３５％過酸化水素水溶液（以下、「３５％Ｈ_２Ｏ_２」とも称する）２０質量部を１８０分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、２０分間とさらに続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行なった。
その後、３０分間還流条件下で加熱を維持した後、加熱を停止し、水１８５質量部を投入後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７５０質量部（ＡＡ中和率９０％分）をその供給経路を通じて重合釜内に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は４２．５％、有効成分値は４０．７％であった。重合体水溶液（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３０であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、４３００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は１５であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１２５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４１８０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で２．６８であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様に重合条件を表1に記載の方法に変更する（３５％過酸化水素水溶液の滴下を行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（２）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（２）という）の固形分値は４２．９％、有効成分値は４１．０％であった。重合体水溶液（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。また、重合体水溶液（２）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１２６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４２３０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で２．９４であった。

＜実施例２＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水３４５質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４９質量部を１８５分間、３５％過酸化水素水溶液２０質量部を１８０分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１６質量部、２０分間とさらに続いて５８質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行なった。
その後、３０分間還流条件下で加熱を維持した後、加熱を停止し、水１８５質量部を投入後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて重合釜内に滴下し、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１５３質量部（ＡＡ中和率２５％分）を別の供給経路を通じて重合釜に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（３）を得た。得られた重合体水溶液（３）の固形分値は４７．８％、有効成分値は４１．０％であった。重合体水溶液（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．５６であった。重合体水溶液（３）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、４９００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（３）の有姿でのＡＰＨＡは２０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は１５６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４２８０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で３．０５であった。

＜比較例２＞
実施例２と同様に重合条件を表1に記載の方法に変更する（３５％過酸化水素水溶液の滴下を行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（４）を得た。得られた重合体水溶液（４）の固形分値は４８．２％、有効成分値は４１．３％であった。重合体水溶液（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．４３であった。また、重合体水溶液（４）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であった。
実施例２と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１６００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４３２０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で３．４５であった。

＜実施例３＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水３５０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に、８０質量％アクリル酸水溶液９００質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を１７質量部、２０分間とさらに続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行なった。
次に、３５％過酸化水素水溶液２．６質量部を２０分間で滴下し、さらに１０分間還流条件下で加熱を維持した。水２２９質量部を投入後、加熱を停止し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４１７質量部（ＡＡ中和率５０％分）をその供給経路を通じて重合釜内に滴下し、続いて、モノエタノールアミン２８１質量部（ＡＡ中和率４６％分）を別の供給経路を通じて重合釜に滴下して、重合体を中和した。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（５）を得た。得られた重合体水溶液（５）の固形分値は５１．６％、有効成分値は４０．６％であった。重合体水溶液（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。重合体水溶液（５）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、４４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（５）の有姿でのＡＰＨＡは２０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は８３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２７７０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で４．１１であった。

＜比較例３＞
実施例３と同様に重合条件を表1に記載の方法に変更する（３５％過酸化水素水溶液の滴下を行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（６）を得た。得られた重合体水溶液（６）の固形分値は５１．７％、有効成分値は４０．４％であった。重合体水溶液（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。また、重合体水溶液（５）の有姿でのＡＰＨＡは７０であった。
実施例３と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は９６０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３０２０ｍＰａ・ｓであった。またスラリー乾燥物の色目はｂ値で４．７５であった。

表１に重合処方、重合体（組成物）の測定結果、表２に評価結果をまとめた。

表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な分散力、と良好な色調を有し、更に炭酸カルシウム分散スラリーに使用した場合の炭酸カルシウム分散スラリーの色調を良好に（着色を低く）を抑えることができることが明らかとなった。

Claims (3)

1. （ｉ）次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程と、
   （ｉｉ）（メタ）アクリル酸系単量体の重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程と、
   を含む、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
2. （ｉ）次亜リン酸（塩）の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体を重合する工程と、
   （ｉｉ）（メタ）アクリル酸系単量体の重合中および／または重合後に、使用する単量体１モルに対し、０．０５〜１．５ｇの過酸化水素を反応液に添加する工程と、
   を含む方法により製造された（メタ）アクリル酸系重合体。
3. 請求項２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体からなる顔料分散剤。