JP2012111696A - Ruthenium complex mixture, composition for forming film, ruthenium-containing film, and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、半導体素子の製造等に有用な有機金属化合物の混合物、成膜用組成物、金属含有薄膜及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a mixture of organometallic compounds, a film-forming composition, a metal-containing thin film, and a method for producing the same, which are useful for the production of semiconductor elements.
半導体メモリー素子の高集積化に伴いメモリーセルの微細化が進んでおり、メモリー素子の電極材料として、ルテニウム、イリジウム、白金などの貴金属が検討されている。メモリー素子のうち、ＤＲＡＭ素子では、酸化物も電気伝導性を有する点、微細化加工性に優れる点からルテニウムが電極材料として有力視されている。高集積化したメモリー素子におけるルテニウム含有薄膜の製造方法としては段差被覆性に優れる点から化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 以下、ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ 以下、ＡＬＤ法）が最適である。このＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成させるための原料物質としては、金属化合物の中でも取り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考えられる。 As semiconductor memory devices are highly integrated, memory cells are becoming finer, and noble metals such as ruthenium, iridium, and platinum are being studied as electrode materials for memory devices. Of the memory elements, in the DRAM element, ruthenium is regarded as a promising electrode material because the oxide also has electrical conductivity and is excellent in miniaturization workability. As a method for producing a ruthenium-containing thin film in a highly integrated memory device, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) or an atomic layer deposition method (hereinafter referred to as an ALD method) from the viewpoint of excellent step coverage. Is the best. As a raw material for forming a thin film by using this CVD method or ALD method, among metal compounds, an organometallic compound that is easy to handle is considered suitable.
ルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を形成させるための有機金属化合物としては、常温で液体であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（以下Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２と記載）が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２は熱分解温度が３５０℃であり安定性が極めて高く、薄膜を形成させるためには高温で成膜する必要があり、結果として段差被覆性が悪くなるという問題点を抱えていた。 As an organometallic compound for forming a ruthenium thin film or ruthenium oxide thin film, bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (hereinafter referred to as Ru (EtCp) 2 ) that is liquid at room temperature is known (Patent Document). 1). However, Ru (EtCp) 2 has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. and extremely high stability. In order to form a thin film, it is necessary to form a film at a high temperature, and as a result, the step coverage becomes worse. I had it.
非特許文献１及び特許文献２は熱分解温度が２７０℃である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを報告している。（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムはＲｕ（ＥｔＣｐ）２よりも低温で成膜が可能である。しかしながら、ＣＶＤ法を用いて、微細な段差を有する基板をルテニウム薄膜で均一に被覆するには、より低温で薄膜を形成させることが必要であり、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりもさらに低温で成膜可能なルテニウム化合物が望まれている。
Non-Patent Document 1 and
非特許文献２は（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりもさらに低温で成膜が可能なビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムを報告している。しかしながら、この錯体は融点が８９℃と高いため、昇華によりガス化して供給する必要がある。昇華によるガス化ではキャリアガスへの飽和速度が遅いだけでなく、固体の表面積変化により原料ガス濃度に変化が生じるため安定な供給ができないという問題がある。この問題に対し、錯体を有機溶媒に溶解して使用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これを用いたバブリングによる原料供給では溶媒と錯体の揮発性の差により溶媒のみが揮発し、固体が析出するといった問題があるため、必ずしも安定な原料供給方法とは言えない。さらに、溶媒によって希釈することで原料であるルテニウム錯体の濃度が減少するため、成膜速度の低下を招くため好ましくない。
Non-Patent
特許文献４は、室温で液体であり、熱分解温度が２３０℃である（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウムを報告している。しかし、この錯体は熱に対して反応性が高く、保存安定性に問題があった。
また、特許文献５は、熱分解温度が１２０℃であるカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを報告しているが、この錯体も熱に対して反応性が極めて高いために保存安定性のみならず供給安定性にも問題があった。
そのため安定供給が可能で適度な保存安定性を有し、かつ低温で成膜が可能なルテニウム錯体が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a ruthenium complex that can be stably supplied, has an appropriate storage stability, and can form a film at a low temperature.
ＣＶＤ法を用いて、微細な段差を有する基板をルテニウム薄膜で均一に被覆するには、低温で薄膜を形成させることが必要であり、ルテニウム薄膜形成用錯体として知られるＲｕ（ＥｔＣｐ）２よりも低温で成膜可能なルテニウム化合物が望まれている。本発明は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２よりさらに低温での薄膜形成が可能なルテニウム錯体混合物、成膜用組成物、及びルテニウム含有薄膜とその製造方法を提供することを目的とする。 In order to uniformly coat a substrate having fine steps with a ruthenium thin film using the CVD method, it is necessary to form the thin film at a low temperature, which is more than Ru (EtCp) 2 known as a complex for forming a ruthenium thin film. A ruthenium compound that can be formed at a low temperature is desired. An object of the present invention is to provide a ruthenium complex mixture capable of forming a thin film at a lower temperature than Ru (EtCp) 2 , a film forming composition, a ruthenium-containing thin film, and a method for producing the same.
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一般式［１］ As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the general formula [1]
即ち本発明は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物、及び一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して０．１〜１００重量％の熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有することを特徴とする、ルテニウム錯体混合物である。また本発明は、上述のルテニウム錯体混合物から成ることを特徴とする、ルテニウム含有膜形成用組成物である。また本発明は、上述のルテニウム錯体混合物を原料として用いることを特徴とするルテニウム含有膜の製造方法である。さらに本発明は、上述の方法により製造されることを特徴するルテニウム含有膜である。以下、本発明について詳細に説明する。 That is, the present invention is an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] and an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] having a thermal decomposition temperature of 100 to 300 ° C. of 0.1 to 100% by weight. A ruthenium complex mixture characterized by containing a ruthenium complex of The present invention also provides a ruthenium-containing film-forming composition comprising the aforementioned ruthenium complex mixture. Moreover, this invention is a manufacturing method of the ruthenium containing film | membrane characterized by using the above-mentioned ruthenium complex mixture as a raw material. Furthermore, the present invention is a ruthenium-containing film produced by the above-described method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物は、Ｒ１〜Ｒ４が水素または炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素の場合、及びＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にメチル基の場合は、常温で固体であるため除外した。 In the organoruthenium compound represented by the general formula [1], R 1 to R 4 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, when all of R 1 to R 4 are hydrogen, and when R 1 and R 3 are both hydrogen and R 2 and R 4 are both methyl groups, they are excluded because they are solid at room temperature.
一般式［１］のＲ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプルピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等があげられる。一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物のうち、蒸気圧、製造コスト等の観点からＲ１とＲ３が共に水素でかつＲ２とＲ４が共にエチル基であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２が好ましい。 Formula R 1 to R 4 [1] is a hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl (amyl) group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethyl Propyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, cyclopropylethyl group, and cyclobutyl A methyl group etc. are mention | raise | lifted. Among the organoruthenium compounds represented by the general formula [1], Ru (EtCp) 2 in which R 1 and R 3 are both hydrogen and R 2 and R 4 are both ethyl groups from the viewpoint of vapor pressure, production cost and the like. Is preferred.
本発明の混合物は、熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有する。熱分解温度が１００℃未満のルテニウム錯体では、バブリング容器内や気化器内で熱分解を起こしてしまい、また熱分解温度が３００℃を超えるルテニウム錯体では、低温成膜を可能にするという効果に乏しいからである。 The mixture of the present invention contains a ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C to 300 ° C. The ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of less than 100 ° C. causes thermal decomposition in a bubbling vessel or a vaporizer, and the ruthenium complex having a thermal decomposition temperature exceeding 300 ° C. has an effect of enabling low-temperature film formation. Because it is scarce.
熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体として、例えば（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム、（η６−エチルベンゼン）（η４−５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム、カルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウム等があげられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of ruthenium complexes having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. include (2,4-dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (2,4- Dimethylpentadienyl) ruthenium, (2,4-dimethylpentadienyl) (methylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (Η 6 -ethylbenzene) ruthenium, (η 6 -ethylbenzene) (η 4 -5-ethyl-1,3-cyclohexadiene) ruthenium, carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium and the like can be mentioned. However, it is not limited to these.
本発明のルテニウム錯体混合物は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物、及び熱分解温度が１００℃〜３００℃のルテニウム錯体を含有するが、さらにそれら以外の他のルテニウム錯体を含有してもよい。他のルテニウム錯体としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等をあげることができる。その量は特に限定されるものではないが、ルテニウム含有膜製造用の原料として用いることを考慮すると、成膜に悪影響を与えない範囲であることが好ましい。具体的には、前述のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの場合は、その合計量が一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して５重量％以下であることが好ましい。一方、成膜に悪影響を与えないルテニウム錯体の場合は、およそ５重量％程度あるいはそれ以上含有していても差し支えない。 The ruthenium complex mixture of the present invention contains an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] and a ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C to 300 ° C, and further contains other ruthenium complexes. May be. Examples of other ruthenium complexes include bis (cyclopentadienyl) ruthenium and bis (methylcyclopentadienyl) ruthenium. The amount is not particularly limited, but it is preferably in a range that does not adversely affect the film formation in consideration of use as a raw material for producing a ruthenium-containing film. Specifically, in the case of the aforementioned bis (cyclopentadienyl) ruthenium and bis (methylcyclopentadienyl) ruthenium, the total amount is 5% by weight with respect to the organic ruthenium compound represented by the general formula [1]. % Or less is preferable. On the other hand, in the case of a ruthenium complex that does not adversely affect film formation, it may be contained in an amount of about 5% by weight or more.
また本発明のルテニウム錯体混合物は、溶媒や安定化剤等を含有していてもよい。 The ruthenium complex mixture of the present invention may contain a solvent, a stabilizer and the like.
本発明のルテニウム錯体混合物は均一な溶液状態でもよく、また一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物及び／又は熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体が析出し固体として混在してもよい。固体が混在する場合は、使用時に均一な溶液となるように加熱して用いることができる。あるいは適当な溶媒で希釈して均一な溶液にしてもよい。 The ruthenium complex mixture of the present invention may be in a uniform solution state, or an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] and / or a ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. may be precipitated and mixed as a solid. Good. When solids are mixed, they can be used by heating so that a uniform solution is obtained at the time of use. Or you may dilute with a suitable solvent and you may make it a uniform solution.
熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の含有量は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に対して０．１〜１００重量％である。０．１重量％より低いと、成膜原料として用いた場合、低温での成膜初期段階における核生成量が少なくなり、低温で成膜を可能にする効果が得られない。一方、１００重量％を超える場合、成膜原料として用いた場合に熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の熱による分解が顕著となる。また、取り扱いの観点から、熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体のうち、常温で固体のものについては、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物に溶解しうる量を含有させることが好ましい。例えば熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体がビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの場合は、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２に対しては０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。 The content of the ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. is 0.1 to 100% by weight with respect to the organic ruthenium compound represented by the general formula [1]. If it is lower than 0.1% by weight, the amount of nucleation in the initial stage of film formation at low temperature is reduced when used as a film forming material, and the effect of enabling film formation at low temperature cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 100% by weight, the thermal decomposition of the ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. becomes remarkable when it is used as a film forming raw material. In addition, from the viewpoint of handling, among ruthenium complexes having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C., those that are solid at room temperature should contain an amount that can be dissolved in the organic ruthenium compound represented by the general formula [1]. Is preferred. For example, when the ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. is bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) ruthenium, Ru (EtCp) 2 which is an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] The content is preferably 0.1 to 20% by weight.
本発明のルテニウム錯体混合物の製法には特に限定はなく、目的とする組成となるよう、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物と分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体とを混合すればよい。混合時に適当な溶媒を共存させてもよく、それにより加熱しなくとも本発明のルテニウム錯体混合物を均一な溶液として製造することができ、一般式［１］で表される有機ルテニウム化合物及び／又は熱分解温度１００℃〜３００℃のルテニウム錯体の熱による分解を抑制することができる。このときの溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ターシャリブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ターシャリブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類をあげることが出来るが、特に限定するものではない。 The production method of the ruthenium complex mixture of the present invention is not particularly limited, and an organic ruthenium compound represented by the general formula [1] and a ruthenium complex having a decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. are mixed so as to obtain a target composition. That's fine. An appropriate solvent may be allowed to coexist at the time of mixing, whereby the ruthenium complex mixture of the present invention can be produced as a uniform solution without heating, and the organic ruthenium compound represented by the general formula [1] and / or Thermal decomposition of a ruthenium complex having a thermal decomposition temperature of 100 ° C. to 300 ° C. can be suppressed. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate, glycols such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Ethers, diethyl ether, tertiary butyl methyl ether, ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, tertiary butyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone , Ketones such as acetone, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, benzene, Toluene, although it is possible to increase the hydrocarbons such as xylene, is not particularly limited.
本発明のルテニウム錯体混合物を原料として用いて、ルテニウム含有膜を製造することができる。ルテニウム含有膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スピンコート法、ディップコート法、噴霧法などが挙げられる。本発明のルテニウム錯体混合物を原料として、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により基板上にルテニウム含有膜を製造する場合、ルテニウム錯体混合物をガス化して基板上に供給する。 A ruthenium-containing film can be produced using the ruthenium complex mixture of the present invention as a raw material. Although the manufacturing method of a ruthenium containing film | membrane is not specifically limited, For example, CVD method, ALD method, a spin coat method, a dip coat method, a spray method etc. are mentioned. When a ruthenium-containing film is produced on a substrate by a CVD method or an ALD method using the ruthenium complex mixture of the present invention as a raw material, the ruthenium complex mixture is gasified and supplied onto the substrate.
ＣＶＤ，ＡＬＤ各成膜チャンバーへの原料の供給方法としてバブリング、液体気化供給システム等があげられ、特に限定されるものではない。しかしながら、溶液でのバブリングは、ルテニウム錯体混合物に含まれる有機ルテニウム化合物、ルテニウム錯体または溶媒との蒸気圧の違いから、長い期間に渡り使用する場合には原料の組成を一定に保つことが困難である。そのため、液体気化供給システムによる気化、供給が好ましい。 Examples of the method for supplying the raw material to the CVD and ALD film forming chambers include bubbling and a liquid vaporization supply system, and are not particularly limited. However, bubbling in solution is difficult to keep the composition of the raw material constant when used for a long period due to the difference in vapor pressure from the organic ruthenium compound, ruthenium complex or solvent contained in the ruthenium complex mixture. is there. Therefore, vaporization and supply by a liquid vaporization supply system are preferable.
ＡＬＤ，ＣＶＤ成膜の際のキャリアガスとしては希ガスまたは窒素が好ましく、経済的な理由から窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましい。 As a carrier gas for ALD and CVD film formation, a rare gas or nitrogen is preferable, and nitrogen, helium, neon, and argon are preferable for economical reasons.
ＡＬＤ，ＣＶＤ成膜の反応ガスとして水素、酸素、笑気ガス、アンモニア、塩化水素、硝酸ガス、蟻酸、酢酸等を挙げることが出来る。分解は熱だけでも可能であるが光やプラズマなどを併用してもよい。 Examples of reaction gases for ALD and CVD film formation include hydrogen, oxygen, laughing gas, ammonia, hydrogen chloride, nitric acid gas, formic acid, and acetic acid. Decomposition is possible only with heat, but light or plasma may be used in combination.
本発明によりルテニウム含有膜としては、例えば、本発明のルテニウム錯体混合物を単独で用いた場合は金属ルテニウム膜やルテニウム酸化物膜などが得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合膜が得られる。例えば、ストロンチウム原料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３膜が得られるが、これに限定されるものではない。ストロンチウム原料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。 As the ruthenium-containing film according to the present invention, for example, when the ruthenium complex mixture of the present invention is used alone, a metal ruthenium film or a ruthenium oxide film is obtained, and when used in combination with other metal raw materials, A ruthenium-containing composite film is obtained. For example, a SrRuO 3 film can be obtained when used in combination with a strontium raw material, but is not limited thereto. Examples of the strontium raw material include bis (dipivaloylmethanato) strontium, diethoxystrontium, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) strontium and the like. However, it is not limited to these. Moreover, when using in combination with another metal raw material, each raw material may be supplied separately or after mixing.
本発明によるルテニウム錯体混合物は、ルテニウム含有膜成膜用組成物として用いることができる。また当該混合物を成膜原料に用いることにより、従来品であるＲｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として用いた場合よりもさらに低温でルテニウム含有膜を製造することが可能になる。 The ruthenium complex mixture according to the present invention can be used as a ruthenium-containing film-forming composition. Further, by using the mixture as a film forming raw material, a ruthenium-containing film can be produced at a lower temperature than when Ru (EtCp) 2 which is a conventional product is used as a raw material.
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇに（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム５．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６６℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力２０．０ｋＰａ、希釈ガス（Ａｒ）流量１６９ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．１６ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃、反応室内圧力１．３ｋＰａの条件で、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
Example 1
Using a ruthenium complex mixture in which 5.0 g of (2,4-dimethylpentadienyl) (ethylcyclopentadienyl) ruthenium is dissolved in 10 g of Ru (EtCp) 2 , a raw material temperature of 66 is used. C, carrier gas (Ar) flow rate 30 sccm, raw material pressure 20.0 kPa, dilution gas (Ar) flow rate 169 sccm, reaction gas (O 2 ) flow rate 0.16 sccm, substrate temperature 250 ° C., reaction chamber pressure 1.3 kPa, A film was formed on the SiO 2 / Si substrate by the CVD method for 1 hour. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays belonging to ruthenium were observed.
（実施例２）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇにビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム１．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
(Example 2)
A ruthenium complex mixture in which 1.0 g of bis (2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium was dissolved in 10 g of Ru (EtCp) 2 was used as a raw material under the same conditions as in Example 1 using the apparatus of FIG. Membrane was performed. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays belonging to ruthenium were observed.
（実施例３）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇに（η４−１，３−シクロヘキサジエン）（η６−エチルベンゼン）ルテニウム５．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
(Example 3)
Using a ruthenium complex mixture in which 5.0 g of (η 4 -1,3-cyclohexadiene) (η 6 -ethylbenzene) ruthenium was dissolved in 10 g of Ru (EtCp) 2 as a raw material, Example 1 was used. Film formation was performed under the same conditions as those described above. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays belonging to ruthenium were observed.
（実施例４）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２１０ｇにカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテニウム２．０ｇを溶解させたルテニウム錯体混合物を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
Example 4
Using a ruthenium complex mixture in which 2.0 g of carbonylbis (2-methyl-1,3-pentadiene) ruthenium was dissolved in 10 g of Ru (EtCp) 2 as a raw material, the same conditions as in Example 1 were used. The film was formed. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays belonging to ruthenium were observed.
（比較例１）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測されなかった。
(Comparative Example 1)
Using Ru (EtCp) 2 as a raw material, a film was formed under the same conditions as in Example 1 using the apparatus of FIG. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays attributed to ruthenium were not observed.
（比較例２）
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２を原料として、図１の装置を用いて、実施例１と同様の条件で但し基板温度３００℃で成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析法にて確認したところルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。
(Comparative Example 2)
Using Ru (EtCp) 2 as a raw material, film formation was performed using the apparatus of FIG. 1 under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was 300 ° C. When the produced thin film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays belonging to ruthenium were observed.
１ 原料容器
２ 恒温槽
３ 反応室
４ 基板
５ 反応ガス
６ 希釈ガス
７ キャリアガス
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 真空ポンプ
１２ 排気
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| JP2010259938A JP2012111696A (en) | 2010-11-22 | 2010-11-22 | Ruthenium complex mixture, composition for forming film, ruthenium-containing film, and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2015070232A (en) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 株式会社東芝 | Semiconductor device manufacturing method and semiconductor manufacturing device |
| CN112969813A (en) * | 2018-11-08 | 2021-06-15 | 恩特格里斯公司 | Chemical vapor deposition method using ruthenium precursor and reducing gas |
| CN112969813B (en) * | 2018-11-08 | 2024-04-30 | 恩特格里斯公司 | Chemical vapor deposition method using ruthenium precursor and reducing gas |
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- 2010-11-22 JP JP2010259938A patent/JP2012111696A/en active Pending
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