JP2012108000A - Catalyst for recombiner of radioactive gaseous waste treatment facility and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒に関する。 The present invention relates to a recombiner catalyst for a radioactive gas waste treatment facility.
放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒は、例えば原子力発電プラントなどにおいて、炉水の放射線分解により発生する放射性気体廃棄物に含まれる水素と酸素とを再結合させて水蒸気を生成するために使用される。なお、生成された水蒸気は、放射性気体廃棄物から分離除去され、放射性気体廃棄物中に放射性気体のみが残存するようにする。したがって、残存する放射性気体は水素及び酸素からなる爆鳴気を含まなくなるので、後の処理を容易かつ安全に実施することができるようになる。 A recombination catalyst for a radioactive gas waste treatment facility is used to generate water vapor by recombining hydrogen and oxygen contained in radioactive gas waste generated by radiolysis of reactor water in a nuclear power plant, for example. used. The generated water vapor is separated and removed from the radioactive gas waste so that only the radioactive gas remains in the radioactive gas waste. Therefore, the remaining radioactive gas does not include the squealing gas composed of hydrogen and oxygen, and the subsequent processing can be performed easily and safely.
再結合器は、プラント運転中の再結合器反応温度と、再結合器出口水素濃度とを監視することで、再結合器用触媒の性能を監視しているほか、定期的に触媒を取り出して触媒強度を計測し、触媒強度からその後の触媒使用可否を簡易的に求めている。 The recombiner monitors the performance of the recombiner catalyst by monitoring the recombiner reaction temperature and the recombiner outlet hydrogen concentration during plant operation. The strength is measured, and whether or not the subsequent catalyst can be used is simply obtained from the catalyst strength.
触媒の寿命は、機械的損傷、触媒被毒、触媒剥離などが無い場合には半永久的に使用できるものであるが、毎年行われるプラント定期検査による被毒物質の混入、プラント起動時の過度条件運転、蒸気凝縮などによる触媒の流れ出しによって、徐々に触媒性能は劣化する。したがって、通常は、上述した原因による触媒性能の劣化を予め考慮し、本来的に必要な触媒の量に対して余剰の触媒量を準備し（余裕率）、このような量の触媒を再結合器内に収納することによって、触媒性能が低下してもプラントの運転に支障がないようにしている。 The life of the catalyst can be used semi-permanently if there is no mechanical damage, catalyst poisoning, catalyst stripping, etc., but contamination of poisonous substances by annual plant inspections, excessive conditions at the start of the plant The catalyst performance gradually deteriorates due to the outflow of the catalyst due to operation, vapor condensation, and the like. Therefore, usually, considering the deterioration of the catalyst performance due to the above-mentioned causes in advance, an excessive amount of catalyst is prepared with respect to the amount of catalyst that is essentially required (margin ratio), and such amount of catalyst is recombined. By storing in the vessel, plant operation is not hindered even if the catalyst performance decreases.
但し、この余裕率についてはプラントの状態により変化する可能性があり、プラント定期検査終了後の異物混入による被毒、プラント起動時における過度条件などが長引くなどした場合には、触媒被毒と相まって余裕率は減少する。また、プラント延命化に伴い、定期検査の回数を重ねることによる触媒寿命もさらに悪化する可能性が高い。このため、余裕率による触媒性能の保持に代えて、触媒自体の長寿命化が望まれている。 However, this margin rate may change depending on the state of the plant, and in the case of poisoning due to contamination by foreign matter after the end of periodic plant inspection, excessive conditions at the start of the plant, etc. are prolonged, coupled with catalyst poisoning. The margin rate decreases. In addition, as the life of the plant is extended, there is a high possibility that the catalyst life due to repeated periodic inspections will be further deteriorated. For this reason, it is desired to extend the life of the catalyst itself instead of maintaining the catalyst performance by the margin ratio.
特許文献１には、表面積が１５０ｍ２／ｇ程度のγ-アルミナを触媒担体として準備し、この触媒担体に触媒全量に対して０．５質量％程度のパラジウムを触媒金属として担持させてなる触媒が開示されており、さらに、触媒担体としてγ-アルミナの代わりにα−アルミナを用いることにより長寿命化を図っている。しかしながら、近年においては、プラントの運転時間を６０年にまで延長させることが提案されており、これに伴って、上記再結合器に使用する触媒にもさらなる長寿命化が望まれている。 Patent Document 1 discloses a catalyst in which γ-alumina having a surface area of about 150 m 2 / g is prepared as a catalyst carrier, and about 0.5% by mass of palladium is supported on the catalyst carrier as a catalyst metal with respect to the total amount of the catalyst. Further, the use of α-alumina instead of γ-alumina as a catalyst carrier is intended to extend the life. However, in recent years, it has been proposed to extend the operation time of the plant to 60 years, and accordingly, the catalyst used for the recombiner is desired to have a longer life.
本発明は、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器において、長時間使用しても触媒性能が劣化しない、新規な再結合器用触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel recombiner catalyst that does not deteriorate catalyst performance even when used for a long time in a recombiner of a radioactive gas waste treatment facility.
本発明の一態様は、原子力発電所で炉水の放射線分解により発生する放射性気体廃棄物に含まれる水素と酸素とを再結合させる放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒であって、前記触媒は、触媒担体と触媒金属とを含み、前記触媒担体は多孔質であって、前記触媒金属の、前記触媒担体に対する担持深さを担体表面より３５０μｍ以下の範囲としたことを特徴とする、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒に関する。 One aspect of the present invention is a recombiner catalyst for a radioactive gas waste treatment facility that recombines hydrogen and oxygen contained in radioactive gas waste generated by radiolysis of reactor water at a nuclear power plant, The catalyst includes a catalyst support and a catalyst metal, the catalyst support is porous, and the support depth of the catalyst metal with respect to the catalyst support is in a range of 350 μm or less from the support surface. The present invention relates to a recombination catalyst for a radioactive gas waste treatment facility.
本発明によれば、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器において、長時間使用しても触媒性能が劣化しない、新規な再結合器用触媒を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the recombiner of a radioactive gas waste disposal plant, the novel catalyst for recombiners which does not deteriorate catalyst performance even if it uses for a long time can be provided.
以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、実施形態における沸騰水型原子力発電所の放射性気体廃棄物処理施設のフローである。 FIG. 1 is a flow of a radioactive gas waste treatment facility of a boiling water nuclear power plant in an embodiment.
図１に示すように、本実施形態では、原子炉１１に対して主復水器１２及び空気抽出器１３が順次に接続されている。また、空気抽出器１３に対して、バルブ１９を介して予熱器１４及び再結合器１５が順次に接続されている。さらに、再結合器１５に対して、バルブ２０を介して復水器１６、活性炭吸着塔１７及び排気筒１８が順次に接続されている。
As shown in FIG. 1, in this embodiment, a
原子炉１内の炉水は、炉心において放射線分解によって水素と酸素とを発生する。この水素と酸素を含む主蒸気は、タービンで仕事をした後、他の放射性気体廃棄物と一緒に主復水器１２に送られ、ここで主蒸気が冷却されて飽和水となり、給水として再度原子炉１内に導入される。この主復水器１２で凝縮されなかった非凝縮性ガスは、水素、酸素を含んだ放射性気体廃棄物となり、空気抽出器１３により抽気され、空気抽出器１３の駆動蒸気により爆鳴気限界以下に希釈される。その後、予熱器１４で温度調節され、再結合器１５内の触媒により水素と酸素とは水蒸気となる。水蒸気は復水器１６により駆動蒸気と共に凝縮され除去される。水素、酸素および水蒸気を除去した、放射性気体廃棄物、すなわち放射性気体は活性炭吸着塔１７により減衰された後、排気筒１８により大気放出される。
The reactor water in the nuclear reactor 1 generates hydrogen and oxygen by radiolysis in the core. This main steam containing hydrogen and oxygen is sent to the
上述のように、再結合器１５は水の放射線分解などで生じた水素と酸素とを結合させて水蒸気に変える装置であり、再結合器１５内には、触媒担体に触媒金属が担持されてなる触媒が所定量充填されている。なお、触媒の量は、放射性気体廃棄物処理施設の規模、及び再結合器１５の運転時間等に依存して適宜決定する。
As described above, the
触媒担体としては、腐食ガスに対して高い耐性を有するアルミナ等を用いることができる。γ−アルミナは大きな比表面積を有するので、より多くの触媒金属をその表面に担持することができ、高い触媒性能を発揮することができる。しかしながら、γ−アルミナは、水素と酸素とが結合して生成した水蒸気下で、長時間高温に晒されるとα化してしまい、このときの相転移に伴って強度が劣化し、粉化してしまう場合がある。したがって、再結合器１５内で触媒を長時間に亘って使用するのには適してしない。
As the catalyst carrier, alumina or the like having high resistance against corrosive gas can be used. Since γ-alumina has a large specific surface area, more catalytic metal can be supported on the surface, and high catalytic performance can be exhibited. However, γ-alumina becomes α when exposed to a high temperature for a long time under water vapor generated by the combination of hydrogen and oxygen, and the strength deteriorates and powders with the phase transition at this time. There is a case. Therefore, it is not suitable for using the catalyst in the
一方、α−アルミナは、水蒸気下で長時間高温に晒されても、上述のような相変態を生じないので、γ−アルミナのような強度劣化を生じることはない。したがって、再結合器１５内で触媒を長時間に亘って使用するという観点からは、触媒担体としてα−アルミナを使用することが好ましい。また、触媒金属としては、白金、パラジウム、及びこれら合金等の、触媒金属として汎用されている白金族系の金属を用いることができる。
On the other hand, α-alumina does not cause the phase transformation as described above even if it is exposed to a high temperature under steam for a long time, so that strength deterioration like γ-alumina does not occur. Therefore, from the viewpoint of using the catalyst in the
本実施形態においては、触媒金属の触媒担持深さが担体表面より３５０μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下となるようにする。これによって、再結合器１５内に充填した触媒の触媒性能が向上するようになるので、再結合器１５を長時間使用した場合においても、充填した前記触媒の性能が劣化しないようにすることができる。触媒下における水素と酸素の再結合反応は、拡散律速であるとされており、表面に近いほど反応は促進されるものの、担持深さが３５０μｍ以下においても十分活性であることが求められている。また、表面近傍だけ担持された触媒は運転期間に応じて減少する事も知られていることから、表面より３５０μｍに触媒を配置する事が必要となっている。
In this embodiment, the catalyst support depth of the catalyst metal is 350 μm or less, preferably 300 μm or less from the support surface. As a result, the catalyst performance of the catalyst filled in the
なお、触媒担持深さとは、触媒担体の表面から、触媒担体の細孔中に実際に触媒金属が浸透した距離によって規定されるものであり、触媒の断面をEPMA分析する事によって測定することができる。 The catalyst loading depth is defined by the distance from which the catalyst metal actually penetrates into the pores of the catalyst carrier from the surface of the catalyst carrier, and can be measured by EPMA analysis of the cross section of the catalyst. it can.
触媒金属担持深さの下限値については特に限定されるものではないが、例えば１０μｍとすることができる。触媒金属の担持深さが１０μｍよりも小さくなると、担持した触媒粒子の大きさとほぼ同等なり、触媒同士の接触でも脱落する可能性があるため、触媒全体における触媒金属の担持量が減少するので、再結合器１５内に充填した場合の触媒性能が低下し、その作用効果を十分に奏することができない場合がある。
The lower limit value of the catalyst metal loading depth is not particularly limited, but can be, for example, 10 μm. If the catalyst metal loading depth is less than 10 μm, it is almost the same as the size of the supported catalyst particles and may fall off even when the catalysts are in contact with each other. When the
また、触媒金属の、触媒担体に対する担持量は、触媒全体の０．３５質量％〜０．６５質量％、特に０．４５質量％〜０．６質量％であることが好ましい。触媒担持深さが上述のような要件を満足したとしても、触媒担体全体に対する触媒金属の担持量が少なく、例えば０．２０質量％未満となれば、触媒はその本来的な機能、すなわち再結合器１５内に触媒を充填した際に、水素及び酸素を結合させて水蒸気を生成するという本来的な機能を奏することができない場合がある。一方、触媒担持量が多くなりすぎ、例えば１．５質量％を超えるような場合においては、水素と酸素の反応熱によるシンタリングにより触媒の実質的な表面積が減少してしまう様になり、上記同様に当該触媒の本来的な機能を奏することができない場合がある。
Further, the amount of the catalyst metal supported on the catalyst carrier is preferably 0.35% to 0.65% by mass, particularly 0.45% to 0.6% by mass, based on the entire catalyst. Even if the catalyst loading depth satisfies the above-mentioned requirements, if the amount of the catalyst metal supported on the entire catalyst carrier is small, for example, less than 0.20% by mass, the catalyst has its original function, that is, recombination. When the catalyst is filled in the
したがって、触媒がその本来的な機能を奏することができるという前提条件を満足した上で、上述のような触媒担持深さの要件を満足することにより、再結合器１５内に充填した触媒の触媒性能をより向上させることができ、再結合器１５を長時間使用した場合においても、充填した前記触媒の性能をより確実に劣化しないようにすることができる。
Therefore, the catalyst of the catalyst filled in the
なお、触媒金属の担持量は、触媒金属を含む分散媒を準備し、触媒担体を分散媒中に浸漬させた前後の触媒金属の濃度を例えばＩＣＰ，Ｘ線分析によって計測し、同様に分散媒の重量を天秤によって計測した後、その差分を求めることによって導出することができる。 The amount of catalyst metal supported is determined by measuring the concentration of the catalyst metal before and after the catalyst carrier is immersed in the dispersion medium by, for example, ICP or X-ray analysis. Can be derived by determining the difference after measuring the weight of the balance with a balance.
次に、上述した本実施形態の触媒、すなわち再結合器１５用触媒の製造方法について説明する。
Next, the manufacturing method of the catalyst of this embodiment mentioned above, ie, the catalyst for
触媒金属を触媒担体に担持させるには、最初に、触媒担体を第１の圧力下で第１の液体中に浸漬させる。浸漬時間は、第１の圧力の値等に依存するが、例えば数分から数時間のオーダーである。これによって、触媒担体の細孔内に第１の液体が注入されるようになり、細孔のある程度の部分が第１の液体で満たされるようになって、細孔の実質的な深さが減少する。 In order to support the catalyst metal on the catalyst support, first, the catalyst support is immersed in the first liquid under the first pressure. The immersion time depends on the value of the first pressure and the like, but is on the order of several minutes to several hours, for example. As a result, the first liquid is injected into the pores of the catalyst carrier, and a certain portion of the pores is filled with the first liquid, so that the substantial depth of the pores is reduced. Decrease.
第１の液体は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールや、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソブタノール、イソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、ジオキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ジメチルアニリン、テトラヒドロフラン、トルエン、ブタノール、フロン、ヘキシルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの汎用の溶媒とすることができる。 The first liquid is, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, n-hexane, cyclohexane, isobutanol, isopropyl ether, diethyl ether, xylene, chloroform, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate. , Methyl acetate, dioxane, cyclohexanol, cyclohexanone, dibutyl ether, dimethylaniline, tetrahydrofuran, toluene, butanol, freon, hexyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and the like.
また、第１の圧力は、例えば１２Ｐａ〜１７Ｐａとすることができる。 The first pressure can be set to 12 Pa to 17 Pa, for example.
次いで、第１の液体から触媒担体を取り出した後、触媒金属を含む第２の液体を準備し、第２の圧力下、第２の液体中に触媒担体を浸漬する。浸漬時間は、第２の圧力の値等に依存するが、例えば数分から数時間のオーダーである。この場合、触媒担体の細孔内には、予め第１の液体がある程度の割合で満たされているので、細孔内に入り込む第２の液体の割合が制限される。したがって、触媒担体に担持される触媒金属の担持深さを制御することができる。 Next, after removing the catalyst carrier from the first liquid, a second liquid containing a catalyst metal is prepared, and the catalyst carrier is immersed in the second liquid under a second pressure. The immersion time depends on the value of the second pressure or the like, but is, for example, on the order of several minutes to several hours. In this case, the pores of the catalyst carrier are filled with the first liquid in a certain proportion in advance, so that the proportion of the second liquid that enters the pores is limited. Therefore, the supporting depth of the catalyst metal supported on the catalyst carrier can be controlled.
なお、第２の液体を構成する溶媒は、上記第１の液体を構成する溶媒と同様のものを使用することができる。 In addition, the solvent which comprises a 2nd liquid can use the thing similar to the solvent which comprises the said 1st liquid.
触媒担体に担持させる触媒金属の担持深さは、触媒担体を第１の液体中に浸漬させる際の第１の圧力と、触媒担体を第２の液体中に浸漬させる際の第２の圧力とを制御することによって調整することができる。本実施形態では、これらの圧力を適宜に調整することによって、触媒担体に対する触媒金属の担持深さが３５０μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下となるようにする。 The support depth of the catalyst metal to be supported on the catalyst support is the first pressure when the catalyst support is immersed in the first liquid, and the second pressure when the catalyst support is immersed in the second liquid. Can be adjusted by controlling. In this embodiment, by appropriately adjusting these pressures, the catalyst metal is supported on the catalyst carrier at a depth of 350 μm or less, preferably 300 μm or less.
上述した要件を満足するには、第２の圧力を第１の圧力と比較して高く設定する必要があるが、第１の圧力を例えば上述のような範囲に設定した場合において、第２の圧力は例えば２０Ｐａ〜３０Ｐａとすることができる。 In order to satisfy the above-described requirements, it is necessary to set the second pressure higher than the first pressure. However, when the first pressure is set within the above range, for example, The pressure can be set to 20 Pa to 30 Pa, for example.
なお、第１の圧力及び第２の圧力は、第１の液体及び第２の液体の粘度の他、触媒担体の細孔径等にも依存する。 The first pressure and the second pressure depend on the pore diameter of the catalyst carrier as well as the viscosities of the first liquid and the second liquid.
また、第１の液体及び第２の液体それぞれに第１の圧力及び第２の圧力を印加するに際しては、例えば圧力容器に触媒担体と第１の液体を入れた後、不活性ガスにより圧力負荷を掛け、一定時間後排水した後、第２の触媒金属溶液を入れて不活性ガスによる圧力負荷を掛ける。このような手法を用いて行う。 Further, when applying the first pressure and the second pressure to the first liquid and the second liquid, respectively, for example, after putting the catalyst carrier and the first liquid in a pressure vessel, the pressure load is generated by an inert gas. After draining for a certain period of time, the second catalytic metal solution is added and a pressure load with an inert gas is applied. Such a method is used.
さらに、触媒担体を第２の液体に浸漬させて触媒金属を担持させるに際しては、触媒担体を、第２の液体中に分散させた状態において、第２の液体に対して超音波を印加することが好ましい。これによって、触媒金属の第２の液体中での分散性が向上し、触媒金属が触媒担体の表面の全体に亘って均一に付着するようになるので、触媒金属の担持を触媒担体の表面の全体に亘って均一に行うことができるようになる。 Further, when the catalyst carrier is immersed in the second liquid to carry the catalyst metal, an ultrasonic wave is applied to the second liquid in a state where the catalyst carrier is dispersed in the second liquid. Is preferred. This improves the dispersibility of the catalyst metal in the second liquid and allows the catalyst metal to adhere uniformly over the entire surface of the catalyst carrier, so that the catalyst metal is supported on the surface of the catalyst carrier. It becomes possible to carry out uniformly throughout.
（実施例１）
触媒担体として平均粒径５ｍｍφ、比表面積２０ｍ２／ｇに焼成したα−アルミナ１０００ｇを用い、これを１５Ｐａの下、１０００ｍｌの有機酸溶媒中に０．５時間浸漬させた。その後、有機溶媒を排水した後、パラジウム濃度５ｇ／ｌを含む１０００ｍｌのＰｄＣｌ有機溶媒中に、３０Ｐａの下１時間浸漬させ、排水した後５００℃で還元焼成する事で平均粒径８０Åのパラジウム金属担持触媒を生成した。
Example 1
As a catalyst carrier, 1000 g of α-alumina calcined to an average particle diameter of 5 mmφ and a specific surface area of 20 m 2 / g was used, and this was immersed in 1000 ml of an organic acid solvent at 15 Pa for 0.5 hour. Then, after draining the organic solvent, it was immersed in 1000 ml of PdCl organic solvent containing 5 g / l of palladium for 1 hour under 30 Pa, drained, and then reduced and fired at 500 ° C. to obtain palladium metal having an average particle size of 80 mm. A supported catalyst was produced.
なお、パラジウム担持量を上述した方法によって測定した結果、触媒全体に対し０．６質量％であることが判明した。また、上述した方法によって触媒担持深さを測定したところ、３５０μｍであることが判明した。 In addition, as a result of measuring the amount of palladium supported by the method described above, it was found to be 0.6% by mass with respect to the entire catalyst. Moreover, when the catalyst carrying depth was measured by the method described above, it was found to be 350 μm.
次いで、このようにして得たパラジウム担持触媒の４００ｇを再結合器内に充填し、水素ガスを１０ｌ／分、酸素ガスを４．５ｌ／分（水素ガス／酸素ガスの流量比１．８５）で流し、水蒸気を３００ｌ／分で流して、水素ガス及び酸素ガスを結合させ、水蒸気を生成した。これらガスの結合量、すなわち触媒性能を評価するために、パラジウム担持触媒による水素除去性能を測定したところ、約２００％であることが判明した。なお、水素除去性能１００％とは、触媒４００gを使用して水素入口／出口比が“１０００”のことを意味する。 Next, 400 g of the palladium-supported catalyst thus obtained was charged into the recombiner, hydrogen gas was 10 l / min, and oxygen gas was 4.5 l / min (hydrogen gas / oxygen gas flow ratio 1.85). Then, water vapor was flowed at 300 l / min to combine hydrogen gas and oxygen gas to generate water vapor. In order to evaluate the bonding amount of these gases, that is, the catalyst performance, the hydrogen removal performance by the palladium-supported catalyst was measured and found to be about 200%. The hydrogen removal performance of 100% means that 400 g of catalyst is used and the hydrogen inlet / outlet ratio is “1000”.
したがって、本実施例で得た触媒は高い触媒性能を示し、長期に亘って使用し、たとえその性能が劣化したとしても十分使用に耐えうる触媒性能を呈することが分かる。実際、本触媒を、４５０℃の高温に設定し、水素ガス及び酸素ガスを上記条件で流した加速試験において、１００００時間経過後においても良好な触媒性能を呈することが判明した。また、現在使用される触媒の性能に対して2倍の性能を有することから、本触媒は、沸騰水型原子力発電所の通常の運転状態においては、約６０年に亘って十分な触媒性能を維持したまま使用できることが分かる。 Therefore, it can be seen that the catalyst obtained in this example exhibits high catalyst performance and is used over a long period of time, and exhibits catalyst performance that can withstand sufficient use even if the performance deteriorates. In fact, it was found that the present catalyst exhibited good catalytic performance even after 10,000 hours in an accelerated test in which a high temperature of 450 ° C. was set and hydrogen gas and oxygen gas were allowed to flow under the above conditions. In addition, since this catalyst has twice the performance of the currently used catalyst, this catalyst has a sufficient catalyst performance for about 60 years in the normal operation state of a boiling water nuclear power plant. It can be seen that it can be used while being maintained.
（実施例２）
触媒担体として平均粒径５ｍｍφ、比表面積２０ｍ２／ｇに焼成したα−アルミナ１０００ｇを用い、これを１５Ｐａの下、１０００ｍｌの有機酸溶媒中に０．５時間浸漬させた。その後、有機溶媒を排水した後、パラジウム濃度５ｇ／ｌを含む１０００ｍｌのＰｄＣｌ有機溶媒中に、２５Ｐａの下１時間浸漬させ、排水した後５００℃で還元焼成する事で平均粒径８０Åのパラジウム金属担持触媒を生成した。
(Example 2)
As a catalyst carrier, 1000 g of α-alumina calcined to an average particle diameter of 5 mmφ and a specific surface area of 20 m 2 / g was used, and this was immersed in 1000 ml of an organic acid solvent at 15 Pa for 0.5 hour. Then, after draining the organic solvent, it was immersed in 1000 ml of PdCl organic solvent containing 5 g / l of palladium for 1 hour under 25 Pa, drained, and then reduced and fired at 500 ° C. to obtain palladium metal having an average particle size of 80 mm. A supported catalyst was produced.
なお、パラジウム担持量を上述した方法によって測定した結果、触媒全体に対し０．４８質量％であることが判明した。また、上述した方法によって触媒担持深さを測定したところ、３００μｍであることが判明した。 In addition, as a result of measuring the amount of supported palladium by the method described above, it was found to be 0.48% by mass with respect to the entire catalyst. Moreover, when the catalyst carrying depth was measured by the method described above, it was found to be 300 μm.
次いで、このようにして得たパラジウム担持触媒の４００ｇを再結合器内に充填し、水素ガスを１０ｌ／分、酸素ガスを４．５ｌ／分（水素ガス／酸素ガスの流量比１．８５）で流し、水蒸気を３００ｌ／分で流して、水素ガス及び酸素ガスを結合させ、水蒸気を生成した。これらガスの結合量、すなわち触媒性能を評価するために、パラジウム担持触媒による水素除去性能を測定したところ、約２４０％であることが判明した。したがって、本実施例で得た触媒は高い触媒性能を示し、長期に亘って使用し、たとえその性能が劣化したとしても十分使用に耐えうる触媒性能を呈することが分かる。 Next, 400 g of the palladium-supported catalyst thus obtained was charged into the recombiner, hydrogen gas was 10 l / min, and oxygen gas was 4.5 l / min (hydrogen gas / oxygen gas flow ratio 1.85). Then, water vapor was flowed at 300 l / min to combine hydrogen gas and oxygen gas to generate water vapor. In order to evaluate the bonding amount of these gases, that is, the catalyst performance, the hydrogen removal performance by the palladium-supported catalyst was measured and found to be about 240%. Therefore, it can be seen that the catalyst obtained in this example exhibits high catalyst performance and is used over a long period of time, and exhibits catalyst performance that can withstand sufficient use even if the performance deteriorates.
実際、実施例１同様にして、加速試験を実施したところ、１０００時間経過後においても良好な触媒性能を呈することが判明した。また、現在使用される触媒の性能に対して2倍以上の性能を有することから、本触媒は、沸騰水型原子力発電所の通常の運転状態においては、約６０年に亘って十分な触媒性能を維持したまま使用できることが分かる。 Actually, when an acceleration test was carried out in the same manner as in Example 1, it was found that good catalytic performance was exhibited even after 1000 hours. In addition, since this catalyst has more than twice the performance of the currently used catalyst, this catalyst has sufficient catalyst performance for about 60 years in the normal operating state of a boiling water nuclear power plant. It can be seen that it can be used while maintaining
（実施例３）
触媒担体として平均粒径７ｍｍφ、比表面積２０ｍ２／ｇに焼成したα−アルミナの１０００ｇを用い、これを１５Ｐａの下、１０００ｍｌの有機酸溶媒中に０．５時間浸漬させた。その後、有機溶媒を排水した後、パラジウム濃度５ｇ／ｌを含む１０００ｍｌのＰｄＣｌ有機溶媒中に、２０Ｐａの下１時間浸漬させ、排水した後５００℃で還元焼成する事で平均粒径８０Åのパラジウム金属担持触媒を生成した。
(Example 3)
As a catalyst carrier, 1000 g of α-alumina calcined to an average particle diameter of 7 mmφ and a specific surface area of 20 m 2 / g was used, and this was immersed in 1000 ml of an organic acid solvent at 15 Pa for 0.5 hour. Then, after draining the organic solvent, it was immersed in 1000 ml of PdCl organic solvent containing 5 g / l of palladium for 1 hour under 20 Pa, drained, and reduced and fired at 500 ° C. to reduce the average particle size of palladium metal. A supported catalyst was produced.
なお、パラジウム担持量を上述した方法によって測定した結果、触媒全体に対し０．４５質量％であることが判明した。また、上述した方法によって触媒担持深さを測定したところ、２５０μｍであることが判明した。 In addition, as a result of measuring the amount of supported palladium by the method described above, it was found to be 0.45% by mass with respect to the entire catalyst. Moreover, when the catalyst carrying depth was measured by the method described above, it was found to be 250 μm.
次いで、このようにして得たパラジウム担持触媒の４００ｇを再結合器内に充填し、水素ガスを１０ｌ／分、酸素ガスを４．５ｌ／分（水素ガス／酸素ガスの流量比１．８５）で流し、水蒸気を３００ｌ／分で流して、水素ガス及び酸素ガスを結合させ、水蒸気を生成した。これらガスの結合量、すなわち触媒性能を評価するために、パラジウム担持触媒による水素除去性能を測定したところ、約２５０％であることが判明した。したがって、本実施例で得た触媒は高い触媒性能を示し、長期に亘って使用し、たとえその性能が劣化したとしても十分使用に耐えうる触媒性能を呈することが分かる。 Next, 400 g of the palladium-supported catalyst thus obtained was charged into the recombiner, hydrogen gas was 10 l / min, and oxygen gas was 4.5 l / min (hydrogen gas / oxygen gas flow ratio 1.85). Then, water vapor was flowed at 300 l / min to combine hydrogen gas and oxygen gas to generate water vapor. In order to evaluate the bonding amount of these gases, that is, the catalyst performance, the hydrogen removal performance by the palladium-supported catalyst was measured and found to be about 250%. Therefore, it can be seen that the catalyst obtained in this example exhibits high catalyst performance and is used over a long period of time, and exhibits catalyst performance that can withstand sufficient use even if the performance deteriorates.
実際、実施例１同様にして、加速試験を実施したところ、１０００時間経過後においても良好な触媒性能を呈することが判明した。また、現在使用される触媒の性能に対して2倍以上の性能を有することから、本触媒は、沸騰水型原子力発電所の通常の運転状態においては、約６０年に亘って十分な触媒性能を維持したまま使用できることが分かる。 Actually, when an acceleration test was carried out in the same manner as in Example 1, it was found that good catalytic performance was exhibited even after 1000 hours. In addition, since this catalyst has more than twice the performance of the currently used catalyst, this catalyst has sufficient catalyst performance for about 60 years in the normal operating state of a boiling water nuclear power plant. It can be seen that it can be used while maintaining
（比較例１）
触媒担体として平均粒径７ｍｍφ、比表面積２０ｍ２／ｇに焼成したα−アルミナの１０００ｇを用い、これを１０Ｐａの下、１０００ｍｌの有機酸溶媒中に０．５時間浸漬させた。その後、有機溶媒を排水した後、パラジウム濃度５ｇ／ｌを含む１０００ｍｌのＰｄＣｌ有機溶媒中に、３５Ｐａの下１時間浸漬させ、排水した後５００℃で還元焼成する事で平均粒径８０Åのパラジウム金属担持触媒を生成した。
(Comparative Example 1)
As a catalyst carrier, 1000 g of α-alumina calcined to an average particle diameter of 7 mmφ and a specific surface area of 20 m 2 / g was used, and this was immersed in 1000 ml of an organic acid solvent for 0.5 hours under 10 Pa. Then, after draining the organic solvent, it was immersed in 1000 ml of PdCl organic solvent containing 5 g / l of palladium for 1 hour under 35 Pa, drained, and then reduced and fired at 500 ° C. to obtain palladium metal having an average particle size of 80 mm. A supported catalyst was produced.
なお、パラジウム担持量を上述した方法によって測定した結果、触媒全体に対し０．６５質量％であることが判明した。また、上述した方法によって触媒担持深さを測定したところ、４００μｍであることが判明した。 As a result of measuring the amount of palladium supported by the method described above, it was found to be 0.65% by mass with respect to the entire catalyst. Moreover, when the catalyst carrying depth was measured by the method described above, it was found to be 400 μm.
次いで、このようにして得たパラジウム担持触媒の４００ｇを再結合器内に充填し、実施例１と同様にして、触媒性能を評価したところ、パラジウム担持触媒による水素除去性能は、約９５％であることが判明した。したがって、本実施例で得た触媒の触媒性能はさほど高くはなく、長期に亘って使用した場合に触媒性能が劣化して、十分使用に耐えうるものではないことが判明した。 Next, 400 g of the palladium-supported catalyst thus obtained was charged in a recombiner, and the catalyst performance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrogen removal performance of the palladium-supported catalyst was about 95%. It turned out to be. Therefore, it was found that the catalyst performance of the catalyst obtained in this example is not so high, and when used for a long period of time, the catalyst performance deteriorates and cannot be fully used.
実際、実施例１同様にして、加速試験を実施したところ、１０００時間経過後において触媒性能が劣化することが判明した。このことから、本触媒は、沸騰水型原子力発電所の通常の運転状態においては、約２５年程度しか触媒性能を維持できないことが分かる。 Actually, when the acceleration test was performed in the same manner as in Example 1, it was found that the catalyst performance deteriorated after 1000 hours. From this, it can be seen that the catalyst performance can be maintained only for about 25 years in the normal operation state of the boiling water nuclear power plant.
（比較例２）
触媒担体として平均粒径７ｍｍφ、比表面積２０ｍ２／ｇに焼成したα−アルミナ１０００ｇを用い、これを２５Ｐａの下、１０００ｍｌの有機酸溶媒中に０．５時間浸漬させた。その後、有機溶媒を排水した後、パラジウム濃度５ｇ／ｌを含む１０００ｍｌのＰｄＣｌ有機溶媒中に、４０Ｐａの下１時間浸漬させ、排水した後５００℃で還元焼成する事で平均粒径８０Åのパラジウム金属担持触媒を生成した。
(Comparative Example 2)
As a catalyst carrier, 1000 g of α-alumina calcined to an average particle diameter of 7 mmφ and a specific surface area of 20 m 2 / g was used, and this was immersed in 1000 ml of an organic acid solvent at 25 Pa for 0.5 hour. Thereafter, after draining the organic solvent, it was immersed in 1000 ml of PdCl organic solvent containing palladium concentration 5 g / l for 1 hour under 40 Pa, drained, and then reduced and fired at 500 ° C. to obtain palladium metal having an average particle diameter of 80 mm. A supported catalyst was produced.
なお、パラジウム担持量を上述した方法によって測定した結果、触媒全体に対し０．７質量％であることが判明した。また、上述した方法によって触媒担持深さを測定したところ、５００μｍであることが判明した。 In addition, as a result of measuring the amount of palladium supported by the method described above, it was found that the amount of palladium supported was 0.7% by mass with respect to the entire catalyst. Moreover, when the catalyst carrying depth was measured by the method described above, it was found to be 500 μm.
次いで、このようにして得たパラジウム担持触媒の４００ｇを再結合器内に充填し、実施例１と同様にして、触媒性能を評価したところ、パラジウム担持触媒による水素除去性能は、約８０％であることが判明した。したがって、本実施例で得た触媒の触媒性能は低く、長期に亘って使用した場合に触媒性能が劣化して、十分使用に耐えうるものではないことが判明した。 Next, 400 g of the palladium-supported catalyst thus obtained was charged into the recombiner, and the catalyst performance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrogen removal performance of the palladium-supported catalyst was about 80%. It turned out to be. Therefore, it was found that the catalyst performance of the catalyst obtained in this example is low, and when used for a long period of time, the catalyst performance deteriorates and cannot be fully used.
実際、実施例１同様にして、加速試験を実施したところ、１０００時間経過後において触媒性能が劣化することが判明した。このことから、本触媒は、沸騰水型原子力発電所の通常の運転状態においては、約２４年程度しか触媒性能を維持できないことが分かる。 Actually, when the acceleration test was performed in the same manner as in Example 1, it was found that the catalyst performance deteriorated after 1000 hours. From this, it can be seen that the catalyst performance can be maintained only for about 24 years in the normal operation state of the boiling water nuclear power plant.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されるこきる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 As mentioned above, although several embodiment of this invention was described, these embodiment was posted as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１１ 原子炉
１２ 主復水器
１３ 空気抽出機
１４ 予熱器
１５ 再結合器
１６ 復水器
１７ 活性炭吸着塔
１８ 排気筒
１９，２０ バルブ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記触媒は、触媒担体と触媒金属とを含み、前記触媒担体は多孔質であって、前記触媒金属の、前記触媒担体に対する担持深さを担体表面より３５０μｍ以下としたことを特徴とする、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒。 A recombiner catalyst for a radioactive gas waste treatment facility that recombines hydrogen and oxygen contained in the radioactive gas waste generated by radiolysis of reactor water at a nuclear power plant,
The catalyst includes a catalyst support and a catalyst metal, the catalyst support is porous, and the support depth of the catalyst metal with respect to the catalyst support is 350 μm or less from the support surface. Catalyst for recombiners in gaseous waste treatment facilities.
前記触媒を構成する触媒担体を第１の圧力下で第１の液体中に浸漬させる工程と、
前記触媒担体から前記第１の液体を取り出して、第２の圧力下で、前記触媒を構成する触媒金属を含む第２の液体中に浸漬させる工程とを具え、
前記触媒金属の、前記触媒担体に対する担持深さを３５０μｍ以下とすることを特徴とする、放射性気体廃棄物処理施設の再結合器用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for a recombiner of a radioactive gas waste treatment facility for recombining hydrogen and oxygen contained in radioactive gas waste generated by radiolysis of reactor water at a nuclear power plant,
Immersing the catalyst carrier constituting the catalyst in the first liquid under a first pressure;
Removing the first liquid from the catalyst carrier and immersing it in a second liquid containing a catalyst metal constituting the catalyst under a second pressure,
A method for producing a catalyst for a recombiner in a radioactive gas waste treatment facility, wherein the catalyst metal is supported on the catalyst carrier at a depth of 350 μm or less.
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