JP2012107191A - 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。)。
【選択図】なし
Description
成形時にバリの形成を抑制するために金型クリアランス漏れを抑制させる方法として、特許文献1ではUV照射により硬化性組成物を半硬化させ、半硬化物(グミ状)を作製後、金型を用いて加圧し、熱硬化させる製造方法を提案している。具体的には、同文献の実施例では、硬化性樹脂として2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートを用いて、一般的な増粘剤であるポリアクリル酸ソーダ(またはスルホン酸系共重合体)、光重合開始剤、熱重合開始剤を添加した硬化樹脂組成物に対して、光照射して増粘させた後、熱を加えて硬化させることで、成形時のバリを抑制した例が開示されている。
前記半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程とを含む、硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。)。
[2] 前記半硬化物を得る工程が、(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射して、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程である[1]に記載の硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
[3]前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いる、[1]または[2]に記載の硬化物の製造方法。
[4] 前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式(1)で表される[1]〜[3]のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[5] 前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式(2)で表される請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[6] 前記一般式(2)において、R11、R12、R15およびR16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Aは脂環(非芳香性の炭化水素)構造である[5]に記載の硬化物の製造方法。
[7] 前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[8] 前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー、あるいは、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[9] 前記(メタ)アクリレートモノマーが、脂環構造を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[10] 前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を0.5〜30質量%含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[11] 前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなり、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを30〜90質量%含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[12] さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[13] 前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を5〜50質量%含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
[14] 請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
[15] 前記硬化物が、波長589nmにおける屈折率が1.45以上であり、アッベ数が45以上であり、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が75%以上である[14]に記載の硬化物。
[16] [14]または[15]に記載の硬化物を用いた光学部品
[17](メタ)アクリレートモノマー、下記一般式(2)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
[18] 光ラジカル重合開始剤を含有する、[17]に記載の硬化樹脂組成物。
[19] (メタ)アクリレートモノマー、下記一般式(1)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、非共役ビニル基を側鎖に有する重合体、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
[20] 光ラジカル重合開始剤を含有する[19]に記載の硬化樹脂組成物(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
[21] (メタ)アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を形成する方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
[22] 前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする[21]に記載の半硬化物を形成する方法。
[23] (メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程を含む、半硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む)。
[24] 前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする[23]に記載の半硬化物の製造方法。
[25] [23]または[24]に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の半硬化物の製造方法や本発明の硬化物の製造方法に用いられる硬化樹脂組成物は、(メタ)アクリレートモノマー、下記一般式(1)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)ことを特徴とする。
すなわち、本発明の硬化樹脂組成物の第一の態様は、(メタ)アクリレートモノマー、下記一般式(2)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)ことを特徴とする。
すなわち、本発明の硬化樹脂組成物の第二の態様は、(メタ)アクリレートモノマー、前記一般式(1)で表される非共役ビニリデン基含有化合物、非共役ビニル基を側鎖に有する重合体、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
本発明の半硬化物の製造方法は、(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程を含む(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む)ことを特徴とする。
ここで、本明細書中、「半硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの状態の硬化樹脂組成物の光および/または加熱重合体は、半硬化物である。特に本発明を限定するものではないが、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度の上限値として1.0×109mPa・sの物までを半硬化物と考えられる。一方、「硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
以下、本発明の半硬化物の製造方法に用いられる各材料と、方法について順に説明する。
本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物が非共役ビニリデン基含有化合物を含む。
但し、前記非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。
このような非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化樹脂組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
前記R1〜R6が表す置換基に特に制限はなく、例えば、以下の置換基を用いることができる。水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基。
その中でも前記R1〜R6は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、前記R1〜R6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基であることがより好ましい。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、前記縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、3〜10であることが好ましく、3〜9であることがより好ましく、4〜9であることが特に好ましい。
(A)の場合、前記R1〜R6のうちR1〜R3のいずれか2つが互いに結合して環を形成しているか、R4〜R6のいずれか2つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。この場合、R1〜R3のいずれか2つまたはR4〜R6のいずれか2つのどちらか一方のみが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、このときはR1〜R3のいずれか2つまたはR4〜R6のいずれか2つのうち互いに結合して環を形成していない側は全て水素原子であることが好ましい(例えば、R1〜R3のいずれか2つが互いに結合して環を形成している場合、R4〜R6はすべて水素原子であることが好ましい)。
(B)の場合、前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式(2)で表されることが好ましい。
また、R11とR12の結合している炭素原子、および、R15とR16の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
また、R11とR12の組またはR15とR16の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて2つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて2つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数1〜5の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。R11およびR12のうち、一方のみが水素原子または炭素数1〜5の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数1〜5の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
一般式(2)中、前記Aは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。前記環状構造としては、例えば、脂環(非芳香性の炭化水素環)、芳香環、複素環、−CO−を含むラクトン環などを挙げることができる。
その中でも、前記Aは、一般式(2)の前記Aに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数4〜10の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式(2)の前記Aに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数5〜9の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基は前記R1〜R6が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、前記Aは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、前記非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも1つの不飽和結合を有することが好ましい。また、前記Aは、R11、R12、R15およびR16が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、前記一般式(2)中、R11、R12、R15およびR16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Aは脂環(非芳香性の炭化水素)構造であることが特に好ましい。
前記非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、100〜400であることが好ましく、120〜350であることがより好ましく、130〜300であることが特に好ましい。
これらの前記非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、β−カリオフィレン(化学式:B−1)(東京化成工業社製)などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、前記非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、前記非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができる化合物(B−1)を合成する場合は、J.Am.Chem.Soc. 85,362(1964)、Tetrahedron Lette.,24,1885(1983)に記載の方法などで、合成することができる。
本発明の半硬化物の製造方法は、(メタ)アクリレートモノマーを含有する硬化樹脂組成物を用いる。なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。
前記L1は、単結合または2価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
前記B1は炭素数5〜15の1価の脂環基であることが好ましく、炭素数7〜15の1価の脂環基であることがより好ましく、炭素数8〜12の1価の脂環基であることが特に好ましい。前記B1は2以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、2または3の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記B1は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
前記L2およびL3はそれぞれ独立に単結合または2価のアルキレン基であることが好ましく、単結合またはメチレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
前記B2は炭素数5〜15の2価の脂環基であることが好ましく、炭素数7〜15の2価の脂環基であることがより好ましく、炭素数8〜12の2価の脂環基であることが特に好ましい。前記B1は2以上の環が縮合した縮合環であることが好ましく、2または3の環が縮合した縮合環であることがより好ましい。また、前記B2は脂環構造中に二重結合を有していないことが好ましい。
本発明に用いられる多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート。
その中でも、本発明では脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーを用いることが好ましく、脂環構造を有する2価の(メタ)アクリレートモノマーを用いることがより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが特に好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより特に好ましい。
本発明に用いられる単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどのアダマンチル(メタ)アクリレート類、イソボロニル(メタ)アクリレートなどのノルボルニル(メタ)アクリレート類、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イルアクリレートなどのトリシクロデカン(メタ)アクリレート類、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1−または2−ナフチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート。
その中でも、本発明では脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーを用いることが好ましく、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートおよびトリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イル(メタ)アクリレートがより好ましく、1−アダマンチルメタクリレートが特に好ましい。
その中でも、前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物であることが、後述する熱重合後の硬化物の耐熱性を改善する観点から、より好ましい。
さらに、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを30〜90質量%含有することが好ましく、40〜90質量%含有することがより好ましく、50〜80質量%含有することが特に好ましい。
本発明に好ましく用いられる前記(メタ)アクリレートモノマーの分子量は100〜500であることが好ましく、150〜400であることがより好ましく、200〜400であることが特に好ましい。
これらの前記(メタ)アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(化学式:Aa−1)(新中村化学工業社製)などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、前記(メタ)アクリレートモノマーの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。
本発明の半硬化物の製造方法は、光照射して半硬化物を得る製造方法の場合、前記硬化樹脂組成物が、光ラジカル重合開始剤を含む。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含む。このような熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化樹脂組成物に添加しておくことで、本発明の半硬化物は、その後熱重合により耐熱性が高い本発明の硬化物を成形性よく、容易かつ生産性よく製造することができる。
本発明の半硬化物の製造方法は、さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含むことが、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱前から成形型に直接設置した場合に、成形型クリアランスへの漏れを抑制できるように光照射および/または加熱前の硬化樹脂組成物の粘度を高く調整する観点からは、好ましい。
なお、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分が非共役ビニル基を側鎖に有していればよい。
本発明の非共役ビニル基を側鎖に有する重合体の分子量は、1000〜10000000であることが好ましく、5000〜300000であることがより好ましく、10000〜200000であることが特に好ましい。
本発明の非共役ビニル基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度(以下、Tgとも言う)は、50〜400℃であることが好ましく、70〜350℃であることがより好ましく、100〜300℃であることが特に好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記硬化樹脂組成物が、本発明の条件を満たさない樹脂、モノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射および/または加熱して、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程を含む。
本発明の半硬化物の製造方法では、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱前から後述する本発明の硬化物の製造方法で熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、硬化樹脂組成物を光照射および/または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射後の半硬化物を成形型に移動させてもよい。
ここで、成形型とは別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。前記プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、前記プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、本発明の半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ/または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ/または近い形状を有していることがより好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
前記光照射は、光照射後の半硬化物の25℃、周波数10Hzにおける複素粘度は、105〜108mPa・sとなるように行うことが好ましく、105〜107.5mPa・sとなるように行うことがより好ましく、105.5〜107.5mPa・sとなるように行うことが特に好ましい。
前記光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法における加熱半硬化の好ましい条件について、以下説明する。
前記加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の25℃、周波数10Hzにおける複素粘度は、105〜108mPa・sとなるように行うことが好ましく、105〜107.5mPa・sとなるように行うことがより好ましく、105.5〜107.5mPa・sとなるように行うことが特に好ましい。
本発明の半硬化物は、本発明の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。このような半硬化物は、後述する本発明の硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。
本発明の半硬化物のガラス転移温度(以下、Tgとも言う)は、−150〜0℃であることが好ましく、−50〜0℃であることがより好ましく、−20〜0℃であることが特に好ましい。
また、本発明は、半硬化物を形成する方法にも関する。
本発明の半硬化物を形成する方法は、(メタ)アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108 mPa・sの半硬化物を形成する方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)である。
このような構成により、本発明では、複素粘度が適度である半硬化物を形成することができる。
本発明の半硬化物を形成する方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程(すなわち、本発明の半硬化物の製造方法により半硬化物を得る工程)と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む)。
なお、前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含まない場合も、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む。
本発明の硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。前記熱成形用成形型は、一般に2つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法では、前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開2009−126011号公報に記載のものを用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法では、まず前記本発明の半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。まず、半硬化物を成形型に入れるという工程について説明する。
光照射および/または加熱後の半硬化物は、上述の本発明の半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および/または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および/または加熱されている。前記光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および/または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要なく、説明上成形型に入れると記載してあるに過ぎない。
一方、光照射および/または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および/または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を意味する。光照射および/または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。本発明の半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
本発明の硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。
ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
前記加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は80〜300℃であることが好ましく、120〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることが特に好ましい。
一方、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、80〜300℃であることが好ましく、120〜300℃であることがより好ましく、150〜280℃であることが特に好ましい。
前記熱重合の時間は、30〜1000秒であることが好ましく、30〜500秒であることがより好ましく、60〜300秒であることが特に好ましい。
前記熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
以下、本発明の硬化物の好ましい特性について説明する。
本発明の硬化物は、270℃貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高いことを特徴とする。このように270℃貯蔵弾性率が高いことで、本発明の硬化物は、一般の電子素子と一緒に基板上に設置してリフロー工程で固定することができ、光学部品付き電気製品の製造コストを大幅に下げることができる。
本発明の硬化物は、270℃貯蔵弾性率が0.1〜30×102MPaであることが好ましく、1.0〜30×102MPaであることがより好ましく、1.5〜10×102MPaであることが特に好ましい。なお、本発明における270℃貯蔵弾性率は、Rheogel−E4000(株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置)を用いて、引張りモード、周波数10Hz、歪み10μm(一定)の条件で測定した値を用いる。
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長589nmにおける屈折率nDが1.45以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、1.51以上とあることが特に好ましい。
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が大きいことが好ましい。本発明の硬化物は、波長589nmにおけるアッベ数が45以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、55以上とあることが特に好ましい。
本明細書中、アッベ数νDは、波長589nm、486nm、656nmにおけるそれぞれの屈折率nD、nF、nCを測定することで、下記式(A)により算出される。
本発明の硬化物は、大気下中の水分を吸湿することによる、光学特性(屈折率、アッベ数、および光線透過率)変化、および寸法変化の抑制の観点から吸水率が小さいことが好ましい。本発明の硬化物は、吸水率が、0.001〜1.5%であることが好ましく、0.001〜1.2%であることがより好ましく、0.001〜1.0%であることが特に好ましい。なお、本発明における吸水率は、製造直後の重量(Wi)と、85℃相対湿度85%に設定した環境試験機中に三週間保持した後の熱硬化物の重量(Wf)を測定し、下記の式で求めた値である。
本発明の硬化物は、光学部品用途に用いる観点から、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、95%以上が特に好ましい。なお、本発明における厚さ1mm換算の光線透過率は、厚さ1.0mmの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置(UV−3100、(株)島津製作所製)で測定した値である。
本発明の硬化物のTgは、150〜400℃であることが好ましく、180〜300℃であることがより好ましく、240〜300℃であることが特に好ましい。
本発明の硬化物は、最大厚みが0.1〜10mmであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは0.1〜5mmであり、特に好ましくは0.15〜3mmである。本発明の硬化物は、最大直径が1〜1000mmであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは2〜50mmであり、特に好ましくは2.5〜10mmである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いれば、成形が容易でバリも生じにくいため良品率が高く、非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる硬化物を得ることができる。このように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を、容易に製造することができる。
本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品(いわゆるパッシブ光学部品)として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<非共役ビニリデン基含有化合物の入手>
非共役ビニリデン基含有化合物B−1、東京化成工業株式会社製 製品名 β−カリオフィレンを用いた。
前記多官能(メタ)アクリルモノマー(Aa−1)(新中村化学工業社製 製品名:A−DCP)を60質量部、前記単官能(メタ)アクリルモノマー(Ab−1)(大阪有機化学工業社製 製品名:ADMA)を30質量部、前記非共役ビニリデン基含有化合物B−1(東京化成工業社製 製品名:β−カリオフィレン)を10質量部、下記光ラジカル重合開始剤F−1(BASF社製、イルガキュア184)を0.1質量部、下記熱ラジカル重合開始剤F−3(日本油脂株式会社製、パーブチルO)を1質量部、下記熱ラジカル重合開始剤F−4(日本油脂株式会社製、パークミルH)を0.5質量部添加して、実施例1の硬化樹脂組成物を調製した。
(UV照射および/または加熱後の25℃、10Hzにおける粘度)
直径20mm、厚み1mmの型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物(光硬化物)を得た。加熱による半硬化では、直径20mm、厚み1mmの型に注入した硬化樹脂組成物を、90℃で下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
ついで、HAAKE社製レオストレスRS600を用いて、25℃、10Hzにおける動的な複素粘度の値を測定し、半硬化物の粘度とした。
上型(天井部型)、胴型、および下型(底部型)からなる直径4.0mmのレンズ作成用の熱成形用金型の天井部を取り外し、硬化樹脂組成物10mgを注入した。注入した硬化樹脂組成物を、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、熱成形用金型上に粘度調整した半硬化物を作製した。ついで、天井部型で半硬化物を挟み込み、作製した半硬化物ごとそのまま熱成形用金型上を80℃に加熱後、半硬化物に30kgf/cm2の圧力を印加したまま200℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
この硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランス(胴型と上下型の間に形成される隙間)へ樹脂が漏れた重量を測定し、以下の基準で評価した。
○:樹脂漏れ量が、0.1mg未満であった。
△:樹脂漏れ量が、0.1mg以上0.2mg未満であった。
×:樹脂漏れ量が、0.2mg以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表に記載した。
直径4mm、高さ1.5mmの円柱形状の透明のプリフォーム型に注入された硬化樹脂組成物10mgに、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、粘度調整した半硬化物を作製した。ついで、プリフォーム型の形状となった半硬化物を、プリフォーム型からエアピンセットを用いて金型樹脂クリアランス漏れ評価(i)で用いた熱成形用金型に移した。80℃に加熱後、半硬化物に30kgf/cm2の圧力を印加したまま200℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
この半硬化物を熱成形用金型に移してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランスへ樹脂が漏れて発生したバリの長さを測定し、以下の基準で評価した。
○:樹脂漏れ量が、0.1mg未満であった。
△:樹脂漏れ量が、0.1mg以上0.2mg未満であった。
×:樹脂漏れ量が、0.2mg以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表に記載した。
金型樹脂クリアランス漏れ評価(ii)と同様の工程を10回繰り返し、作製した各レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスクープ(商品名:VHX−1000)を用いて評価した。
レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸(シワ)、またはレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。10個のレンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
◎:良品率が90%以上であった。
○:良品率が80%以上であった。
△:良品率が30%以上であった。
×:良品率が30%未満であった。
直径10mm、厚み1mmの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて200℃、5分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物の589nmにおける屈折率、およびアッベ数を、アッベ計(株式会社アタゴ社製)を用いて測定し、得られた硬化物の屈折率、アッベ数とした。
得られた結果を下記表に記載した。
直径10mm、厚み1mmの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
ついで、半硬化物を、ホットプレートを用いて200℃、5分間加熱し、熱硬化物を得たのち、重量(Wi)を測定した。その後、85℃相対湿度85%に設定した環境試験機中に三週間保持した後の熱硬化物の重量(Wf)を測定した。得られた硬化物の吸水率を下記の式より算出し、得られた結果を下記表に記載した。
直径20mm、厚み0.2mmの型に注入した硬化樹脂組成物に、Execure3000(HOYA(株)社製)を用いて15mW/cm2の紫外線を所定の時間照射し、または下記表に記載の時間加熱し、半硬化物を得た。
ついで、半硬化物を、ホットプレートを用いて200℃、5分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を、幅5mm、長さ15mm、厚み0.2mmの短冊状に切り取り、ついで、Rheogel−E4000(株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置)を用いて、引張りモード、周波数10Hz、歪み10μm(一定)の条件で、270℃における貯蔵弾性率を測定し、270℃貯蔵弾性率とした。
得られた結果を下記表に記載した。
用いた材料を下記表1および表2に記載したとおりに変更して硬化樹脂組成物を調製し、各実施例および比較例の半硬化物および硬化物を製造し、各評価を行った。得られた結果をそれぞれ下記表1または表2に記載した。なお、非共役ビニリデン基含有化合物B−2、B−3、B−5、B−8、多官能(メタ)アクリルモノマーAa−2、Aa−10はそれぞれ以下の方法で入手したものである。
B−2、東京化成工業株式会社製、製品名(+)−リモネン、
B−3、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名 (+)−ロンギホレン、
B−5、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名 (+)−Aromadendrene、
B−8、シグマアルドリッチジャパン株式会社製、製品名 (−)−Alloisolongifolene、
Aa−2、新中村化学工業株式会社製、製品名 DCP、
Aa−10、ダイセル・サイテック株式会社製、製品名 PETIA(ペンタエリスリトールトリアクリレート)。
実施例12〜20および25で用いた非共役ビニル基を側鎖に有する重合体E−1、E−2、およびE−3を以下の方法で合成して入手した。
還流冷却器、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ−8−イルアクリレート(日立化成工業株式会社製、商品名FA−513AS)20.0g、アリルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)30.0g、酢酸エチル500.0gを添加し、2回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製V−65(商品名)0.6gを添加し、さらに2回窒素置換した後、窒素気流下65℃で6時間加熱した。その後、メタノール2Lに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。70℃で5時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体E−1を得た(収率60%、数平均分子量24,000、重量平均分子量58,000)。
ガス導入コックを付けた1L三口フラスコに、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(ダイセル化学工業社製、セロキサイド2000)50.0g、および脱水トルエン490.0gを仕込み、十分に窒素置換を行った後、液温を−70℃に調整し、ついで三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体1.0gと脱水トルエン9.0gからなる溶液を約1時間かけて滴下し、反応を行った。滴下終了後、さらに1時間反応させた。その後、メタノール2Lに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。60℃で5時間減圧乾燥を行い、溶媒を除去することにより重合体E−2を得た(収率50%、数平均分子量3,100、重量平均分子量18,100)。
還流冷却器、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに、アリルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)50.0g、酢酸エチル500.0gを添加し、2回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製V−65(商品名)0.6gを添加し、さらに2回窒素置換した後、窒素気流下65℃で6時間加熱した。その後、メタノール2Lに反応液を注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過により回収した。70℃で5時間減圧乾燥を行い、溶媒を留去することにより重合体E−3を得た(収率60%、数平均分子量34,000、重量平均分子量85,000)。
一方、比較例1より、半硬化物の複素粘度が本発明で規定する下限値を下回る場合、その後熱重合工程を行ったときに成形時のバリの発生が多く、成形後の良品率が低いことがわかった。比較例2より、半硬化物の複素粘度が本発明で規定する上限値を超える場合、その後熱重合工程を行ったときに成形後の良品率が低いことがわかった。比較例3および4より、非共役ビニリデン基含有化合物を添加せずに半硬化物の複素粘度を本発明の製造方法で規定する範囲に制御した場合も、その後熱重合工程を行ったときに成形後の良品率が低いことがわかった。
さらに、特に実施例間での検討によれば、実施例8および16とその他の実施例とを比べると、非共役ビニリデン基含有化合物として前記一般式(2)を満たす化合物を添加した本発明の硬化樹脂組成物を用いると、熱硬化後の硬化物の耐熱性(すなわち、270℃時における硬化物のヤング率)を向上できることがわかった。また、実施例21および22より、硬化樹脂組成物に対する前記非共役ビニリデン基含有化合物の添加量の好ましい範囲である0.5〜30質量%を下回る(0.3質量%)場合はレンズ成形性評価が△評価となり、超える(31質量%)場合は270℃時貯蔵弾性率が低くなることがわかった。
実施例10より、多官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの総量に対する多官能(メタ)アクリレートの添加量の好ましい範囲である30〜90質量%を下回る(22質量%)場合、270℃時貯蔵弾性率が低くなることがわかった。実施例11より、多官能(メタ)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートの総量に対する多官能(メタ)アクリレート量の好ましい範囲である30〜90質量%を超える(92質量%)場合、吸水率が高くなることがわかった。
実施例12〜16、19、20および25とその他の実施例とを比べると、共役ビニル基を側鎖に有する重合体を添加した本発明の硬化樹脂組成物を用いると、実施例19より硬化樹脂組成物に対する前記共役ビニル基を側鎖に有する重合体の添加量が3質量%である場合は直接硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入したときの金型クリアランスへの樹脂の漏れもある程度抑制できることがわかり、さらに添加量を25質量%、40質量%と増やすことで金型樹脂クリアランス漏れ(i)をより改善できることがわかった。なお、硬化樹脂組成物に対する前記共役ビニル基を側鎖に有する重合体の添加量が51質量%以上であると、初期粘度が高くなり過ぎ、ディスペンス等が困難になる傾向にあることがわかった。
実施例23とその他の実施例とを比べると、熱ラジカル重合開始剤としてヒドロペルオキシド系ラジカル重合開始剤を含む場合は、レンズ成形性後の良品率が高いことがわかった。
実施例24およびその他の実施例とを比べると、半硬化物を加熱により得た場合でも、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、270℃での耐熱性が高いことがわかった。
実施例25およびその他の実施例とを比べると、半硬化物を加熱により得た場合でも、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高く、270℃での耐熱性が高く、更に直接硬化樹脂組成物を熱成形用金型に注入したときの金型クリアランスへの樹脂の漏れ(i)も改善できることがわかった。
270℃貯蔵弾性率の評価と同様にして製造した各実施例の硬化物について、本明細書中に記載の方法で光線透過率を測定した。その結果、いずれの硬化物も光線透過率が95%以上であった。
Claims (25)
- (メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して、光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程と、
前記半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程とを含む、硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む。)。 - 前記半硬化物を得る工程が、(メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射して、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程である請求項1に記載の硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
- 前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いる、請求項1または2に記載の硬化物の製造方法。
- 前記一般式(2)において、R11、R12、R15およびR16は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Aは脂環(非芳香性の炭化水素)構造である請求項5に記載の硬化物の製造方法。
- 前記非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基以外にさらにアルケニル基を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマー、あるいは、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーの混合物である請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、脂環構造を有する(メタ)アクリレートモノマーを含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物に対して前記非共役ビニリデン基含有化合物を0.5〜30質量%含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが、多官能(メタ)アクリレートモノマーと単官能(メタ)アクリレートモノマーからなり、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーと前記単官能(メタ)アクリレートモノマーとの総量に対し、前記多官能(メタ)アクリレートモノマーを30〜90質量%含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- さらに非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 前記硬化樹脂組成物の総量に対し、前記非共役ビニル基を側鎖に有する重合体を5〜50質量%含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化物の製造方法によって製造された硬化物。
- 前記硬化物が、波長589nmにおける屈折率が1.45以上であり、アッベ数が45以上であり、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が75%以上である請求項14に記載の硬化物。
- 請求項14または15に記載の硬化物を用いた光学部品。
- 光ラジカル重合開始剤を含有する、請求項17に記載の硬化樹脂組成物。
- 光ラジカル重合開始剤を含有する請求項19に記載の硬化樹脂組成物(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
- (メタ)アクリレートモノマーおよび非共役ビニリデン基含有化合物ならびに熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一方を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を形成する方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない)。
- 前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記硬化樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項21に記載の半硬化物を形成する方法。
- (メタ)アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が105〜108mPa・sの半硬化物を得る工程を含む、半硬化物の製造方法(但し、非共役ビニリデン基含有化合物は、(メタ)アクリレートモノマーを含まない。また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含む)。
- 前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項23に記載の半硬化物の製造方法。
- 請求項23または24に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物。
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013146344A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 複合レンズおよびその製造方法 |
JP2014080572A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物ならびに化合物 |
WO2014142047A1 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | 芳香環含有化合物、硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ |
WO2015022973A1 (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、光学部品、レンズおよび光学部品の製造方法 |
CN104469280A (zh) * | 2013-09-23 | 2015-03-25 | 国家电网公司 | 视频监控装置 |
WO2015115552A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子 |
US9868884B2 (en) | 2014-01-29 | 2018-01-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device using adhesive composition, and solid-state imaging element |
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US11370744B2 (en) | 2017-08-18 | 2022-06-28 | Fujifilm Corporation | Compound, curable composition, cured product, optical member, and lens |
US11377545B2 (en) | 2018-03-15 | 2022-07-05 | Fujifilm Corporation | Curable resin composition, cured product, diffractive optical element, multilayer diffractive optical element, and method for producing curable resin composition |
US11396613B2 (en) | 2018-03-14 | 2022-07-26 | Fujifilm Corporation | Cured product, optical member, lens, and compound |
US11518916B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-12-06 | Fujifilm Corporation | Lens adhesive, cemented lens, and imaging module |
US11873426B2 (en) | 2018-07-02 | 2024-01-16 | Fujifilm Corporation | Curable composition, cured product, optical member, lens, and compound |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5685054B2 (ja) * | 2010-11-02 | 2015-03-18 | 富士フイルム株式会社 | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 |
JP5898551B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-04-06 | 富士フイルム株式会社 | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物 |
JP6763960B2 (ja) * | 2016-10-03 | 2020-09-30 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び硬化物の製造方法 |
US11629202B2 (en) | 2017-01-05 | 2023-04-18 | Carbon, Inc. | Dual cure stereolithography resins containing thermoplastic particles |
CN110027147B (zh) * | 2018-01-08 | 2021-10-29 | 阳程科技股份有限公司 | 异形光学胶脂的成型方法 |
CN115028808A (zh) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 华为技术有限公司 | 聚合物材料及其制备方法、组合物、光学部件和设备 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0379667A (ja) * | 1989-04-25 | 1991-04-04 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂組成物、そのプリプレグ、およびその積層板 |
JPH06220145A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 型内被覆樹脂組成物 |
JP2000143734A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-26 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板 |
JP2001138323A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Asahi Kasei Corp | ビルドアップ用フィルムの製造方法 |
JP2001293731A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Mitsui Chemicals Inc | コーティング膜を有する樹脂基板の製造方法 |
JP2002012684A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Zeon Co Ltd | 紫外線硬化性組成物 |
JP2003064106A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル樹脂板状物の製造方法 |
JP2003118008A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂成型体の製造方法 |
JP2003283098A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Matsushita Electric Works Ltd | プリント配線板製造用積層材料、積層板、樹脂付き銅箔、プリント配線板及び多層プリント配線板 |
JP2003287626A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導光板用アクリル樹脂板状物およびその製造方法、並びに導光板、それを含む面発光装置および表示装置 |
JP2004210732A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、光学部材用重合性組成物および光学部材 |
JP2004292474A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学用アクリル樹脂板状物の製造方法 |
JP2006299194A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル系共重合体 |
JP2009186961A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-08-20 | Sony Chemical & Information Device Corp | 表示装置の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003286316A (ja) | 2002-01-22 | 2003-10-10 | Omron Corp | 硬化型樹脂組成物および微細賦形成形物 |
JP5061862B2 (ja) | 2007-11-21 | 2012-10-31 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 光学装置の製造方法及び光学素子の製造方法 |
JP5562241B2 (ja) * | 2008-08-08 | 2014-07-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ基含有共重合体、及びこれを用いたエポキシ(メタ)アクリレート共重合体、並びにそれらの製造方法 |
-
2011
- 2011-06-03 JP JP2011125542A patent/JP5685149B2/ja active Active
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0379667A (ja) * | 1989-04-25 | 1991-04-04 | Matsushita Electric Works Ltd | ポリイミド樹脂組成物、そのプリプレグ、およびその積層板 |
JPH06220145A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 型内被覆樹脂組成物 |
JP2000143734A (ja) * | 1998-11-06 | 2000-05-26 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 熱硬化性低誘電樹脂組成物及び回路積層板 |
JP2001138323A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Asahi Kasei Corp | ビルドアップ用フィルムの製造方法 |
JP2001293731A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Mitsui Chemicals Inc | コーティング膜を有する樹脂基板の製造方法 |
JP2002012684A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Nippon Zeon Co Ltd | 紫外線硬化性組成物 |
JP2003064106A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-03-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル樹脂板状物の製造方法 |
JP2003118008A (ja) * | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂成型体の製造方法 |
JP2003283098A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Matsushita Electric Works Ltd | プリント配線板製造用積層材料、積層板、樹脂付き銅箔、プリント配線板及び多層プリント配線板 |
JP2003287626A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 導光板用アクリル樹脂板状物およびその製造方法、並びに導光板、それを含む面発光装置および表示装置 |
JP2004210732A (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 不飽和モノカルボン酸エステルの製造方法、光学部材用重合性組成物および光学部材 |
JP2004292474A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光学用アクリル樹脂板状物の製造方法 |
JP2006299194A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル系共重合体 |
JP2009186961A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-08-20 | Sony Chemical & Information Device Corp | 表示装置の製造方法 |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013146344A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 複合レンズおよびその製造方法 |
JP2014080572A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物ならびに化合物 |
US9334352B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-05-10 | Fujifilm Corporation | Semi-cured product, cured product and method for producing these, optical component, curable resin composition, and compound |
WO2014142047A1 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | 芳香環含有化合物、硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ |
JP2014198819A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 芳香環含有化合物、硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ |
US9714335B2 (en) | 2013-08-13 | 2017-07-25 | Fujifilm Corporation | Curable resin composition, optical component, lens, and method for manufacturing optical component |
WO2015022973A1 (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、光学部品、レンズおよび光学部品の製造方法 |
JP2015057462A (ja) * | 2013-08-13 | 2015-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ |
CN104469280A (zh) * | 2013-09-23 | 2015-03-25 | 国家电网公司 | 视频监控装置 |
US9868884B2 (en) | 2014-01-29 | 2018-01-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device using adhesive composition, and solid-state imaging element |
US10808150B2 (en) | 2014-01-29 | 2020-10-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, method for manufacturing semiconductor device using resin composition, and solid-state imaging element |
CN105934488A (zh) * | 2014-01-29 | 2016-09-07 | 日立化成株式会社 | 粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件 |
WO2015115552A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子 |
JPWO2015115552A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | 接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子 |
US9920227B2 (en) | 2014-01-29 | 2018-03-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Resin composition, method for manufacturing semiconductor device using resin composition, and solid-state imaging element |
US10358580B2 (en) | 2014-01-29 | 2019-07-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive composition, resin cured product obtained from adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device using adhesive composition, and solid-state imaging element |
US9902794B2 (en) | 2014-03-19 | 2018-02-27 | Fujifilm Corporation | Curable composition, optical component and compound |
US10954183B2 (en) | 2017-06-23 | 2021-03-23 | Fujifilm Corporation | Curable composition, semi-cured product, cured product, optical member, lens, and compound |
US11370744B2 (en) | 2017-08-18 | 2022-06-28 | Fujifilm Corporation | Compound, curable composition, cured product, optical member, and lens |
US11078180B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-08-03 | Fujifilm Corporation | Cured product, optical member, lens, compound, and curable composition |
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