JP2012106968A - Method for producing fluorobutadiene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なフルオロブタジエン骨格を有する化合物の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound having a fluorobutadiene skeleton useful as an electro-optical liquid crystal display material.
液晶電気光学素子は、携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどに幅広く使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。このような液晶電気光学素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、一つまたは二つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。 Liquid crystal electro-optical elements include portable devices such as mobile phones and PDAs, display devices for office automation equipment such as copiers and personal computer monitors, display devices for home appliances such as liquid crystal televisions, clocks, calculators, measuring instruments, and automobiles. It is widely used for measuring instruments, cameras, and the like, and various performances such as a wide operating temperature range, a low operating voltage, high-speed response, and chemical stability are required. A material exhibiting a liquid crystal phase is used for such a liquid crystal electro-optical element, but at present, not all of these properties are satisfied by a single compound, and one or more excellent properties are obtained. A plurality of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition.
液晶電気光学素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶光学素子に用いた場合に広い温度範囲での高速応答性に優れ、低電圧駆動できるなどの性質を有する液晶化合物を提供することは重要な課題である。
特に最近は、電池駆動用途においては低電圧駆動と高速応答性、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答性、自動車用計器においては広い動作温度範囲と低温での高速応答性というように、多くの用途で他の条件も向上または維持しながら、高速応答性、つまり液晶電気光学素子の応答速度を向上させることが要求されている。特に、液晶は低温で応答性が著しく低下する傾向にあるため、その改善は重要な課題である。応答速度を向上させる方法の一つは、液晶組成物の低粘性化であり、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。
Among various properties required for compounds used in liquid crystal compositions in the field of liquid crystal electro-optical elements, it has excellent compatibility with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials, is chemically stable, and It is an important issue to provide a liquid crystal compound having properties such as excellent high-speed response in a wide temperature range and being capable of being driven at a low voltage when used in a liquid crystal optical element.
Particularly recently, low voltage drive and high speed response for battery-powered applications, high-definition display and high speed response for OA devices, etc., wide operating temperature range and high speed response at low temperatures for automotive instruments, etc. In many applications, it is required to improve the high-speed response, that is, the response speed of the liquid crystal electro-optical element while improving or maintaining other conditions. In particular, since the response of liquid crystals tends to be remarkably lowered at low temperatures, the improvement is an important issue. One method of improving the response speed is to reduce the viscosity of the liquid crystal composition. If the viscosity of the liquid crystal composition decreases, the response speed improves, and display at a practical speed is possible even at low temperatures. .
上記のような課題を解決するものとして、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−連結基（以下、−Ｃ4Ｆ4−とも記す）を含むフルオロブタジエン化合物が知られている（特許文献１〜２参照）。フルオロブタジエン化合物は、特に低粘性化合物であり、液晶表示素子においては、その低粘性の特徴を充分に活かせることが可能な化合物である。 As means for solving the above problems, fluorobutadiene compounds containing a —CF═CF—CF═CF— linking group (hereinafter also referred to as —C 4 F 4 —) are known (Patent Documents 1 and 2). reference). The fluorobutadiene compound is particularly a low viscosity compound, and in a liquid crystal display element, it is a compound that can fully utilize the low viscosity characteristics.
上記のようなフルオロブタジエン化合物（Ｒ1−Ｃ4Ｆ4−Ｒ2）の製造方法としては、フルオロエチレン化合物のカップリングにより−Ｃ4Ｆ4−連結基を生成させる方法が知られている。具体的には、カップリング原料として、対応のＲ基をもつフルオロエチレン化合物（Ｒ−ＣＦ＝ＣＦＨ構造）を用いる（特許文献１参照）か、ジフロオロクロロエチレン化合物（Ｒ1−ＣＦ＝ＣＦＣｌ）とトリフルオロエチレン化合物（Ｒ2−ＣＦ＝ＣＦ2）とをヘテロカップリングする（特許文献２参照）。
いずれの方法も、カップリング原料のフルオロエチレン化合物の合成に手間がかかるため、本質的に工程数が多い。
As a method for producing the above fluorobutadiene compound (R 1 -C 4 F 4 -R 2 ), a method of producing a —C 4 F 4 -linking group by coupling of a fluoroethylene compound is known. Specifically, a fluoroethylene compound (R—CF═CFH structure) having a corresponding R group is used as a coupling raw material (see Patent Document 1), or a difluorochloroethylene compound (R 1 —CF═CFCl). ) And a trifluoroethylene compound (R 2 —CF═CF 2 ) (see Patent Document 2).
In any method, since it takes time to synthesize a fluoroethylene compound as a coupling raw material, the number of steps is essentially large.
別に、市販品として入手可能な反応原料を用い、フルオロブタジエン化合物を１工程で製造する方法もある。たとえば、対称性ジフェニルパーフルオロポリオレフィンとしてのジフェニルパーフルオロブタジエンの合成として、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとフェニルリチウムとをエーテル中で反応させる方法が示されている（非特許文献１参照）。 Another method is to produce a fluorobutadiene compound in one step using commercially available reaction raw materials. For example, as a synthesis of diphenyl perfluorobutadiene as a symmetric diphenyl perfluoropolyolefin, a method of reacting hexafluoro-1,3-butadiene and phenyl lithium in ether has been shown (see Non-Patent Document 1).
液晶化合物として有用性の高いフルオロブタジエン化合物を効率的かつ高選択的に得ることができる容易で簡便な製造方法の開発が望まれており、本発明はそのような製造方法を提供することを目的とする。ここで、フルオロブタジエン化合物は、連結基部分を−ＣＦａ＝ＣＦｂ−ＣＦｃ＝ＣＦｄ−と表すと、以下に示すトランス−トランス体、トランス−シス体、シス−シス体の３種類の立体異性体が存在するが、このうち、液晶化合物として有用性の高いのはトランス−トランス体である。
上記非特許文献１は、得られるフルオロブタジエン化合物の立体異性体について何も記載していない。本発明者らは、工程数の少ないフルオロブタジエン化合物の製造方法として、この非特許文献１に記載の合成方法について検討したところ、単にエーテルと記載されている反応溶媒として、汎用のジエチルエーテルを用いた場合には、トランス−トランス体以外の２種の異性体も大量に生成してしまい、液晶化合物として有用なトランス−トランス体の選択性が悪いことが分かった。また、上記ジエチルエーテルは一般的な特殊引火物であり、フルオロブタジエン化合物の製造を工業的に実施するには、このような問題のない反応溶媒の使用が望まれる。 The said nonpatent literature 1 does not describe anything about the stereoisomer of the fluorobutadiene compound obtained. The present inventors examined the synthesis method described in Non-Patent Document 1 as a method for producing a fluorobutadiene compound with a small number of steps. As a reaction solvent described simply as ether, general-purpose diethyl ether was used. In such a case, a large amount of two isomers other than the trans-trans isomer was produced, and it was found that the selectivity of the trans-trans isomer useful as a liquid crystal compound was poor. In addition, the above diethyl ether is a general special flammable material, and it is desired to use a reaction solvent free from such a problem in order to industrially produce a fluorobutadiene compound.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと、有機メタル化合物とを、一方が炭素数３〜６の分岐状または環状アルキル基であるアルキルエーテル中で反応させると、フルオロブタジエン化合物のトランス−トランス体の選択性が高いという知見を得た。また、上記反応原料である有機メタル化合物をハロゲン化合物のメタル化により生成する工程を行って、該工程の反応生成物であるメタル化合物を単離することなくヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと反応させることもでき、有機メタル化合物の生成工程を含めても、高選択的なフルオロブタジエン化合物の製造を簡便に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。上記メタル化工程の原料ハロゲン化合物は、通常、有機メタル化合物よりも汎用の物質であり、したがって、これを原料とするフルオロブタジエン化合物の製造方法は、工業的に有用である。したがって、以下のような本発明が提供される。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and hexafluoro-1,3-butadiene and an organic metal compound, one of which is a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. When it was made to react in ether, the knowledge that the selectivity of the trans-trans body of a fluorobutadiene compound was high was acquired. Also, a step of producing the organometallic compound as the reaction raw material by metalation of a halogen compound is performed, and the reaction with hexafluoro-1,3-butadiene is performed without isolating the metal compound as the reaction product of the step. The present inventors have found that a highly selective fluorobutadiene compound can be easily produced even if an organic metal compound production step is included, and the present invention has been completed. The raw material halogen compound in the metallization step is usually a more general-purpose substance than the organic metal compound. Therefore, a method for producing a fluorobutadiene compound using this as a raw material is industrially useful. Therefore, the following present invention is provided.
本発明の態様は、下式（２）で表されるメタル化合物と、下式（３）で表されるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンとを、下式（４）で表されるエーテル系溶媒を含む溶媒中で反応させる、下式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物の製造方法である。
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｍ （２）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３ （４）
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ２）ｎ−（Ｙ１−Ａ1）ｍ−Ｒ１ （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
ただし、化合物全体中で上記−Ｏ−または−Ｓ−が連続することはない。
An aspect of the present invention is an ether-based compound represented by the following formula (4): a metal compound represented by the following formula (2); and hexafluoro-1,3-butadiene represented by the following formula (3). This is a method for producing a fluorobutadiene compound represented by the following formula (1), which is reacted in a solvent including a solvent.
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -M (2)
CF 2 = CF-CF = CF 2 (3)
R 2 —O—R 3 (4)
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -CF = CF-CF = CF-A 3 - (Y 2 -A 2) n - (Y 1 -A 1 ) M- R 1 (1)
The symbols in the formula have the following meanings.
R 1 : an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom. In the aliphatic hydrocarbon group, -O- or -S- may be inserted between one or more carbon-carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group. One or more hydrogen atoms in the above may be substituted with a halogen atom.
R 2 : a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 : a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
A 1 , A 2 and A 3 : independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 and A 3 may be substituted with a halogen atom. In addition, one or two ═CH— groups present in the groups A 1 , A 2 and A 3 may be substituted with a nitrogen atom, and one or two —CH 2 — groups may be represented by —O—. Or it may be substituted with -S-.
Y 1 and Y 2 : independently of each other, a single bond, —O—, —S— or a divalent acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. -O- or -S- may be inserted between carbon-carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group, and one or more in the aliphatic hydrocarbon group The hydrogen atom in may be substituted with a halogen atom.
m and n: 0 or 1 independently of each other.
M: Metal or metal halide.
However, -O- or -S- does not continue in the whole compound.
本発明の好ましい態様では、上記工程に加え、下式（５）で表されるハロゲン化合物をメタル化して式（２）で表されるメタル化合物を生成する工程を含む。
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘ （５）
式（５）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは、前記と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
このような本発明の方法の特に好ましい態様では、少なくとも上式（４）で表されるエーテル系溶媒を含む溶媒中で、上式（５）で表されるハロゲン化合物のメタル化反応を行い、それにより生成する式（２）で表されるメタル化合物を分離することなく、下式（３）で表されるヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンと反応させる。
In a preferred embodiment of the present invention, in addition to the above steps, a step of metallizing the halogen compound represented by the following formula (5) to produce a metal compound represented by the formula (2) is included.
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -X (5)
In formula (5), R 1 , A 1 , A 2 , A 3 , Y 1 , Y 2 , m and n are the same as described above, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
In a particularly preferred embodiment of the method of the present invention, the metalation reaction of the halogen compound represented by the above formula (5) is carried out in a solvent containing at least the ether solvent represented by the above formula (4), The metal compound represented by the formula (2) produced thereby is reacted with hexafluoro-1,3-butadiene represented by the following formula (3) without separation.
本発明における上記溶媒は、通常、エーテル系溶媒（４）を主成分として含み、具体的にエーテル系溶媒（４）を５０％（体積）以上含む。
本発明において、前記式（４）で表されるエーテル系溶媒がシクロペンチルメチルエーテルであることが好ましい。
The solvent in the present invention usually contains an ether solvent (4) as a main component, and specifically contains 50% (volume) or more of the ether solvent (4).
In the present invention, the ether solvent represented by the formula (4) is preferably cyclopentyl methyl ether.
本発明の製造方法は、簡便かつ容易な工程により液晶組成物を構成する液晶材料として有用なフルオロブタジエン化合物を効率的かつ高選択的に得ることができる。また、目的とするトランス−トランス体が高選択的に得られることにより、反応後の精製の回数を少なくできるため、高純度の目的物を容易に得られる。本発明では、実質的に反応溶媒の引火性の問題を回避できる上、特に、好ましい態様は、トランス−トランス体の高選択的な製造方法を、汎用の原料を用いて効率的に行うことができ、経済性に優れ、工業的に有用性の高い製造方法である。 According to the production method of the present invention, a fluorobutadiene compound useful as a liquid crystal material constituting a liquid crystal composition can be efficiently and highly selectively obtained by a simple and easy process. In addition, since the target trans-trans isomer can be obtained with high selectivity, the number of purifications after the reaction can be reduced, and thus a high-purity target product can be easily obtained. In the present invention, the problem of the flammability of the reaction solvent can be substantially avoided, and in particular, a preferred embodiment is that a highly selective production method of a trans-trans isomer can be efficiently performed using a general-purpose raw material. It is a manufacturing method that is excellent in economic efficiency and industrially useful.
以下では、式（１）で表されるフルオロブタジエン化合物を化合物（１）などとして簡略的表記することがあり、他の式で表される化合物も同様に記載することがある。
本発明で製造される目的のフルオロブタジエン化合物は、上記式（１）で示されるとおり、フルオロブタジエン連結基の両端に同一基Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−（［Ｚ］と略記）を有する対称化合物［Ｚ］−ＣＦ=ＣＦ−ＣＦ=ＣＦ−［Ｚ］である。
この導入基［Ｚ］は、反応原料であるメタル化合物（２）から最終化合物（１）にそのまま導入される基である。したがって、本明細書において、化合物（２）および化合物（１）などを示す式中、同一記号で示される基は同一の意味である。
Hereinafter, the fluorobutadiene compound represented by the formula (1) may be simply expressed as the compound (1) or the like, and the compounds represented by other formulas may be described in the same manner.
The target fluorobutadiene compound produced in the present invention has the same group R 1- (A 1 -Y 1 ) m- (A 2 -Y 2 ) at both ends of the fluorobutadiene linking group as shown in the above formula (1). ) n -A 3 - (a [Z] for short) symmetric compounds with [Z] -CF = CF-CF = CF- [Z].
This introduction group [Z] is a group introduced as it is from the metal compound (2), which is a reaction raw material, into the final compound (1). Accordingly, in the present specification, in the formulas showing the compound (2), the compound (1) and the like, groups represented by the same symbol have the same meaning.
以下、まず、導入基［Ｚ］を構成するＲ１、Ａ1、Ａ2、Ａ３、Ｙ１およびＹ２の各基について具体的に説明する。
Ｒ１は、炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
Hereinafter, first, each group of R 1 , A 1 , A 2 , A 3 , Y 1 and Y 2 constituting the introduction group [Z] will be specifically described.
R 1 is an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom. In the aliphatic hydrocarbon group, -O- or -S- may be inserted between one or more carbon-carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group. One or more hydrogen atoms in the above may be substituted with a halogen atom.
The aliphatic hydrocarbon group may include both chain constituent carbon and hydrogen atom substitution.
炭素数１〜１０の一価の非環式脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基が挙げられる。
これらの基中の炭素−炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基が挙げられ、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。
ハロゲン原子による置換と−Ｏ−の挿入が同一の脂肪族炭化水素基に行われた基としてはフルオロアルコキシ基が挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。
Examples of the monovalent acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom include a fluoroalkyl group and a chloroalkyl group.
Examples of the group in which —O— or —S— is inserted between carbon-carbon atoms in these groups include alkoxyalkyl groups and alkylthioalkyl groups, and —O— or —S— is present at the bonding terminal of the group. Examples of the inserted group include an alkoxy group and an alkylthio group.
Examples of the group in which substitution with a halogen atom and insertion of —O— are performed on the same aliphatic hydrocarbon group include a fluoroalkoxy group.
These groups may be either linear or branched, but are preferably linear.
上記のうちでも、Ｒ１としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく挙げられる。該アルキル基、アルケニル基またはアルケニル基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、基中の炭素−炭素原子間または基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Among the above, R 1 is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. One or more hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group or alkenyl group may be substituted with a fluorine atom, and —O— or —S— may be present between carbon-carbon atoms in the group or at the bond terminal of the group. It may be inserted.
As the halogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
特に好ましいＲ１は、フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０、特に炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である。この炭素数１〜５のアルキル基のうちでも、特にエチル基、プロピル基、またはペンチル基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基のうちでも、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。炭素数１〜５のフルオロアルキル基のうちでも、特にトリフルオロメチル基が好ましい。炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基のうちでも、特にトリフルオロメトキシ基が好ましい。 Particularly preferred R 1 is a fluorine atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group. Among these alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, or a pentyl group is particularly preferable. Of the alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable. Of the fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethyl group is particularly preferred. Of the fluoroalkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, a trifluoromethoxy group is particularly preferable.
Ａ1、Ａ2およびＡ３は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基であり、これら環を構成する炭素結合のうち、１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子（＝Ｎ−）で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記環構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
Ａ1、Ａ2およびＡ３としては、それぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１つ以上のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が好ましい。
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group, and the carbons constituting these rings Of the bonds, one or two ═CH— groups may be substituted with a nitrogen atom (═N—) and one or two —CH 2 — groups may be substituted with —O— or —S—. It may be. One or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 and A 3 may be substituted with a halogen atom.
It may contain both the above-mentioned ring carbon and hydrogen atom substitution.
A 1 , A 2 and A 3 are each independently preferably a 1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a 1,4-phenylene group substituted with one or more fluorine atoms.
Ｙ１およびＹ２は、相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、鎖構成炭素および水素原子の置換を両方含むものであってもよい。
Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —O—, —S— or a divalent acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and the aliphatic hydrocarbon group -O- or -S- may be inserted between carbon-carbon atoms or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group, and one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group may be halogen atoms. May be substituted.
The aliphatic hydrocarbon group may include both chain constituent carbon and hydrogen atom substitution.
Ｙ１またはＹ２が単結合である場合にはＹ１またはＹ２の両側の環基は直接結合することを意味する。例えば、Ｙ１が単結合でありｍおよびｎが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｙ１が単結合でありｍが１、ｎが０の場合はＡ1とＡ３とは直接結合する。 When Y 1 or Y 2 is a single bond, it means that the ring groups on both sides of Y 1 or Y 2 are directly bonded. For example, when Y 1 is a single bond and m and n are 1, A 1 and A 2 are directly bonded. When Y 1 is a single bond, m is 1 and n is 0, A 1 and A 3 are directly bonded.
炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキレン基、クロロアルキレン基、フルオロアルケニレン基が挙げられる。更に、これらの基中の１つ以上の−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としては、オキシアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、チオアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基、チオフルオロアルキレン基が挙げられる。 As a C1-C4 bivalent acyclic aliphatic hydrocarbon group, a C1-C4 alkylene group, a C2-C4 alkenylene group, and a C2-C4 alkynylene group are mentioned. Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom include a fluoroalkylene group, a chloroalkylene group, and a fluoroalkenylene group. Furthermore, examples of the group in which one or more —CH 2 — groups in these groups are substituted with —O— or —S— include an oxyalkylene group, an alkyloxyalkylene group, a thioalkylene group, an oxyfluoroalkylene group, A thiofluoroalkylene group is mentioned.
炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。 The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - . In particular -CH 2 CH 2 — is preferred.
炭素数２〜４のアルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−ＣＨ＝ＣＨ−が好ましい。これらの基は逆向きでも構わない。 Examples of the alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms include —CH═CH—, —CH═CH—CH 2 —, —CH═CH—CH 2 —CH 2 —, —CH═CH—CH═CH—, —CH. 2 —CH═CH—CH 2 — can be mentioned, and —CH═CH— is particularly preferable. These groups may be reversed.
炭素数２〜４のアルキニレン基としては、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−が挙げられ、特に−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。また、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。また、これらの基は逆向きでも構わない。 Examples of the alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms include —C≡C—, —C≡C—CH 2 —, —C≡C—CH 2 —CH 2 —, —C≡C—C≡C—, —CH. 2- C≡C—CH 2 — can be mentioned, and —C≡C— is particularly preferable. Further, double bonds and triple bonds may be mixed as in —CH═CH—C≡C—. These groups may be reversed.
炭素数１〜４のフルオロアルキレン基、クロロアルキレン基およびフルオロアルケニレン基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＣｌ2ＣＨ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−が挙げられ、特に−ＣＦ2ＣＦ2−または−ＣＦ＝ＣＦ−が好ましい。 The fluoroalkylene group, chloro alkylene groups and fluoro alkenylene group having 1 to 4 carbon atoms, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 -, —CF═CF—, —CCl 2 CH 2 —, —CF═CF—C≡C— are exemplified, and —CF 2 CF 2 — or —CF═CF— is particularly preferable.
炭素数１〜４のオキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキルオキシアルキレン基、オキシフルオロアルキレン基およびチオフルオロアルキレン基としては、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＦ2−、−ＳＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｓ−が挙げられ、−ＯＣＦ2−または−ＣＦ2Ｏ−が好ましい。 Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, thioalkylene group, alkyloxyalkylene group, oxyfluoroalkylene group, and thiofluoroalkylene group include —OCH 2 —, —CH 2 O—, —SCH 2 —, —CH 2. S -, - CH 2 CH 2 OCH 2 -, - OCF 2 -, - SCF 2 -, - CF 2 O -, - CF 2 S- can be cited, -OCF 2 - or -CF 2 O-are preferred.
Ｙ１またはＹ２は、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。 Y 1 or Y 2 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a single bond. One or more hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
ｍおよびｎは相互に独立して０または１である。
化合物（１）の粘性があまり高くならないことから、ｍ＋ｎは０または１が好ましい。この場合、［Ｚ］基は、Ｒ１−Ａ３−、Ｒ−Ａ１−Ｙ１−Ａ３−、Ｒ１−Ａ２−Ｙ2−Ａ３−で示される。
m and n are each independently 0 or 1.
Since the viscosity of the compound (1) does not become so high, m + n is preferably 0 or 1. In this case, [Z] groups, R 1 -A 3 -, R -A 1 -Y 1 -A 3 -, R 1 -A 2 -Y 2 -A 3 - represented by.
上記好ましい態様において、［Ｚ］基は下式（Ｚ−１−１）〜（Ｚ−１−３）で表される基であることが好ましい。
Ｒ11−Ａ31− （Ｚ−１−１）
Ｒ11−Ａ11−Ｙ11−Ａ31− （Ｚ−１−２）
Ｒ11−Ａ21−Ｙ21−Ａ31− （Ｚ−１−３）
式中、
Ｒ11：ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数２〜１０のアルキニル基。該アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、基中の炭素−炭素原子間または基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよい。
Ｙ11およびＹ21：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。該アルキレン基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21およびＡ31：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１つ以上のフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
In the above preferred embodiment, the [Z] group is preferably a group represented by the following formulas (Z-1-1) to (Z-1-3).
R 11 -A 31 - (Z- 1-1)
R 11 -A 11 -Y 11 -A 31 - (Z-1-2)
R 11 -A 21 -Y 21 -A 31 - (Z-1-3)
Where
R 11 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. One or more hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group may be substituted with a fluorine atom, and -O- or -S- may be present between carbon-carbon atoms in the group or at the bond terminal of the group. It may be inserted.
Y 11 and Y 21 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. One or more hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
A 11 , A 21 and A 31 : Independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a 1,4-phenylene group substituted by one or more fluorine atoms.
［Ｚ］基は、下式（Ｚ−２−１）〜（Ｚ−２−３）で表される基がより好ましい。
Ｒ12−Ａ32− （Ｚ−２−１）
Ｒ12−Ａ12−Ｙ11−Ａ32− （Ｚ−２−２）
Ｒ12−Ａ22−Ｙ21−Ａ32− （Ｚ−２−３）
Ｒ12：フッ素原子、直鎖状で炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基。
Ｙ11およびＹ21は前記と同じである。
Ａ12、Ａ22およびＡ32：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ａ12〜Ａ32において、フッ素原子の置換位置は、フェニレン基の炭素原子がＲ12に近い方を１位とする。
The [Z] group is more preferably a group represented by the following formulas (Z-2-1) to (Z-2-3).
R 12 -A 32- (Z-2-1)
R 12 -A 12 -Y 11 -A 32 - (Z-2-2)
R 12 -A 22 -Y 21 -A 32 - (Z-2-3)
R 12: a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the straight-chain alkoxy group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
Y 11 and Y 21 are the same as described above.
A 12 , A 22 and A 32 : independently of each other, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1 , 4-phenylene group or 2,3-difluoro-1,4-phenylene group.
In A 12 to A 32 , the substitution position of the fluorine atom is the first position where the carbon atom of the phenylene group is close to R 12 .
本発明では、上記のような化合物（１）を、メタル化合物（２）とヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（以下、化合物（３））とを特定のエーテル系溶媒（４）中で反応させて製造する。 In the present invention, the above compound (1) is reacted with a metal compound (2) and hexafluoro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as compound (3)) in a specific ether solvent (4). Manufactured.
化合物（３）は市販品として入手可能である。化合物（３）は、あらかじめエーテル系溶媒（４）で希釈して反応に供してもよい。希釈溶媒量は、化合物（３）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。 Compound (3) is commercially available. Compound (3) may be diluted with an ether solvent (4) in advance and used for the reaction. The amount of dilution solvent is preferably 0.1 to 100 times the volume (mL), more preferably 0.5 to 50 times the volume (mL), relative to 1 g of compound (3). preferable.
本発明で用いられるエーテル系溶媒（４）は、下記式（４）で表されるような一方だけに嵩高い基を有する構造である。
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３ （４）
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ３としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、ｔ−ブチル基またはシクロペンチル基が好ましい。
上記のようなエーテル系溶媒（４）は、特殊引火物ではない。上記で示される溶媒の混合物であってもよい。エーテル系溶媒（４）として、上記のうちでも、好ましくはｔ−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、特にシクロペンチルメチルエーテルが好ましい。
The ether solvent (4) used in the present invention has a structure having a bulky group only on one side as represented by the following formula (4).
R 2 —O—R 3 (4)
R 2 : a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 : a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
Examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Examples of R 3 include an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and a t-butyl group or a cyclopentyl group is preferable.
The ether solvent (4) as described above is not a special flammable material. It may be a mixture of the solvents shown above. Among the above, the ether solvent (4) is preferably t-butyl ethyl ether or cyclopentyl methyl ether, and cyclopentyl methyl ether is particularly preferable.
化合物（２）と化合物（３）との反応溶媒は、エーテル系溶媒（４）を含めばよく、本発明の目的を損なわない限り、通常使用される他の溶媒を含んでいてもよいが、化合物（１）の立体異性体の高い選択性を得るためには、上記エーテル系溶媒（４）以外のエーテル系溶媒は極力含まないことが望ましい。
また、この反応溶媒は、通常、エーテル系溶媒（４）が主成分であり、具体的に、エーテル系溶媒（４）が反応溶媒全体の５０％（体積）以上を占めることが好ましい。
The reaction solvent for the compound (2) and the compound (3) may include the ether solvent (4), and may include other commonly used solvents as long as the object of the present invention is not impaired. In order to obtain high selectivity of the stereoisomer of the compound (1), it is desirable that an ether solvent other than the ether solvent (4) is not contained as much as possible.
In addition, the reaction solvent usually has an ether solvent (4) as a main component, and specifically, the ether solvent (4) preferably occupies 50% (volume) or more of the entire reaction solvent.
本発明で用いられる化合物（２）は、上記のような［Ｚ］基を含み、かつ化合物（３）と反応して、所望の化合物（１）を生成することができれば、どのようなメタル化合物でもよいが、たとえば、リチウム化合物およびグリニャール試薬などが挙げられる。
化合物（２）において、Ｍは、ＭｇＩ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌおよびＬｉが好ましい。中でも、Ｌｉが特に好ましい。
As long as the compound (2) used in the present invention contains the [Z] group as described above and can react with the compound (3) to produce the desired compound (1), any metal compound can be used. However, for example, lithium compounds and Grignard reagents may be used.
In the compound (2), M is preferably MgI, MgBr, MgCl and Li. Among these, Li is particularly preferable.
本発明では、化合物（３）と反応させる上記化合物（２）の生成工程として、ハロゲン化合物（５）のメタル化工程を含むことができる。
本発明で用いられる式Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘで示される化合物（５）において、Ｘは、メタル化反応が進行するのであれば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであっても構わない。メタル化反応としては、リチオ化や、金属マグネシウムとの反応によるグリニャール試薬とする方法が挙げられる。
上記化合物（５）は、市販品や公知の方法で得ることができる。
（以下、「Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）m−（Ａ２−Ｙ２）ｎ」を［Ｚ１］と、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−と、１，４−フェニレン基を−Ｐｈ−と記す。）
例えばＡ３が−Ｃｙ−である場合、ヒドロキシ化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−ＯＨをハロゲン化リンなどの試薬を用いて、希望するハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｃｙ−Ｘを得ることができる。
また、例えばＡ３が−Ｐｈ−である場合、三臭化鉄などの触媒を用いた求電子置換反応により、Ｘが臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒを得ることができる。さらに、Ａ３がＰｈ、Ｘが臭素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｂｒをハロゲン交換することにより、Ｘがヨウ素原子であるハロゲン化合物［Ｚ１］−Ｐｈ−Ｉを得ることができる。
In this invention, the metalation process of a halogen compound (5) can be included as a production | generation process of the said compound (2) made to react with a compound (3).
In the compound (5) represented by the formula R 1- (A 1 -Y 1 ) m- (A 2 -Y 2 ) n -A 3 -X used in the present invention, X is a metalation reaction. As long as it exists, any of a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom may be sufficient. Examples of the metalation reaction include lithiation and a method of using a Grignard reagent by reaction with magnesium metal.
The said compound (5) can be obtained with a commercial item or a well-known method.
(Hereinafter, “R 1- (A 1 -Y 1 ) m- (A 2 -Y 2 ) n ” is [Z 1 ], trans-1,4-cyclohexylene group is -Cy-, 1,4 (The -phenylene group is referred to as -Ph-.)
For example, when A 3 is -Cy-, the desired halogen compound [Z 1 ] -Cy-X can be obtained using a hydroxy compound [Z 1 ] -Cy-OH and a reagent such as a phosphorus halide.
For example, when A 3 is -Ph-, a halogen compound [Z 1 ] -Ph-Br in which X is a bromine atom can be obtained by an electrophilic substitution reaction using a catalyst such as iron tribromide. . Furthermore, a halogen compound [Z 1 ] -Ph-I in which X is an iodine atom can be obtained by halogen exchange of a halogen compound [Z 1 ] -Ph-Br in which A 3 is Ph and X is a bromine atom. it can.
化合物（５）のリチオ化を、ハロゲン−メタル交換反応で行う場合には、リチウム化剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を用いることができる。好ましくはｎ−ブチルリチウムである。ブチルリチウムを用いてリチオ化する場合、その使用量は化合物（５）に対して１倍モルから２倍モル、好ましくは１．０倍モルから１．１倍モルである。
リチウム化剤は、炭化水素系溶媒の溶液として反応に供することができる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびこれらの混合物等が挙げられ、好ましくはヘキサンである。
When the lithiation of the compound (5) is performed by a halogen-metal exchange reaction, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium or the like can be used as a lithiating agent. N-Butyllithium is preferred. In the case of lithiation using butyllithium, the amount used is 1 to 2 moles, preferably 1.0 to 1.1 moles with respect to compound (5).
The lithiating agent can be subjected to the reaction as a solution of a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, toluene and a mixture thereof, and preferably hexane.
化合物（５）のリチオ化を金属リチウムを用いて実施する場合、電子移動剤を共存させてもよい。電子移動剤としては芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルまたはアントラセン等が挙げられるが、好ましくはナフタレン、ビフェニルまたは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルである。電子移動剤の使用量は、化合物（５）に対して０．０１倍モルから４倍モル、好ましくは０．１倍モルから２．５倍モルである。また、金属リチウムの使用量は化合物（５）に対して２倍モルから５倍モル、好ましくは２倍モルから３倍モルである。 When the lithiation of the compound (5) is performed using metallic lithium, an electron transfer agent may be allowed to coexist. As the electron transfer agent, a compound having two or more aromatic rings or a condensed ring is used. Specific examples include naphthalene, biphenyl, 2,6-di-tert-butylnaphthalene, 2,7-di-tert-butylnaphthalene, 4,4′-di-tert-butylbiphenyl, and anthracene. Is naphthalene, biphenyl or 4,4′-di-tert-butylbiphenyl. The amount of the electron transfer agent used is 0.01 to 4 times mol, preferably 0.1 to 2.5 times mol with respect to compound (5). The amount of metallic lithium used is 2 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol, relative to compound (5).
また、化合物（２）をグリニャ−ル試薬として調製する場合には、金属マグネシウムの使用量は、化合物（５）に対し、１倍モルから２倍モル、好ましくは１倍モルから１．１倍モルである。 In addition, when compound (2) is prepared as a Grignard reagent, the amount of metal magnesium used is 1 to 2 times mol, preferably 1 to 1 times mol to compound (5). Is a mole.
上記のような化合物（５）のメタル化反応は、通常、溶媒中で行われる。この溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、石油エーテルあるいはこれらの組合わせなどを用いることができる。中でも、エーテル系溶媒（４）が好ましい。反応系全体では、これと、リチウム化剤が溶液で供される場合の上記炭化水素系溶媒などとの混合溶媒であってもよい。
溶媒量は、化合物（５）１ｇに対し、０．１倍から１００倍の体積（ｍＬ）を使用するのが好ましく、０．５倍から５０倍の体積（ｍＬ）を使用するのがより好ましい。
The metalation reaction of the compound (5) as described above is usually performed in a solvent. As the solvent, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, petroleum ether, or a combination thereof can be used. Of these, ether solvents (4) are preferred. The whole reaction system may be a mixed solvent of this and the above hydrocarbon solvent when the lithiating agent is supplied in a solution.
The amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times the volume (mL), more preferably 0.5 to 50 times the volume (mL), relative to 1 g of compound (5). .
化合物（５）のメタル化反応の反応温度は、−１００℃から８０℃が好ましく、特にリチオ化の場合は−８０℃から０℃が好ましく、グリニャール試薬を調製する場合には、０℃から７０℃が好ましい。 The reaction temperature of the metalation reaction of compound (5) is preferably from −100 ° C. to 80 ° C., particularly preferably from −80 ° C. to 0 ° C. in the case of lithiation, and from 0 ° C. to 70 ° C. when preparing a Grignard reagent. ° C is preferred.
化合物（５）のメタル化反応の反応時間は、０．５時間から２４時間が好ましく、特に０．５時間から２時間が好ましい。 The reaction time for the metalation reaction of compound (5) is preferably from 0.5 hours to 24 hours, particularly preferably from 0.5 hours to 2 hours.
上記のような化合物（５）のメタル化工程で生成する化合物（２）は、単離することなく連続的に化合物（３）と反応させることが好ましい。なお、この場合、化合物（２）の生成工程は、化合物（３）との反応工程で特定されるエーテル系溶媒（４）を含む溶媒下で実施されることになる。したがって、リチウム化剤中の炭化水素系溶媒などを含んでいてもよいが、上述のとおりエーテル系溶媒（４）以外のエーテル系溶媒は極力含まないことが望ましい。
このような連続反応でも、特に、化合物（５）、メタル化試薬および化合物（３）を原料として、上記化合物（５）のメタル化反応と、化合物（２）と化合物（３）との反応を同一バッチ中で実施する方法は、本発明の特に好ましい態様である。
It is preferable that the compound (2) produced | generated at the metalation process of the above compounds (5) is made to react with a compound (3) continuously, without isolating. In this case, the production step of the compound (2) is carried out under a solvent containing the ether solvent (4) specified in the reaction step with the compound (3). Therefore, it may contain a hydrocarbon solvent in the lithiating agent, but it is desirable that an ether solvent other than the ether solvent (4) be contained as much as possible.
Even in such a continuous reaction, in particular, using the compound (5), the metalation reagent and the compound (3) as raw materials, the metalation reaction of the compound (5) and the reaction of the compound (2) and the compound (3) are carried out. The process carried out in the same batch is a particularly preferred embodiment of the present invention.
化合物（３）１モルに対し、化合物（２）を、通常、２〜５倍モルの量で用いることができる。 Compound (2) can usually be used in an amount of 2 to 5 moles per mole of Compound (3).
化合物（２）と化合物（３）との反応を、化合物（５）のメタル化工程と連続的に行う場合には、通常、化合物（３）１モルに対し、メタル化原料の化合物（５）を、２〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの量で用いることができる。
またこの場合、化合物（２）の反応液に化合物（３）を加えてもよく、化合物（３）に、上記化合物（２）の反応液を加えてもよい。副生成物が生じ難いことから、化合物（２）の反応液に化合物（３）を加えることが好ましい。
When the reaction between the compound (2) and the compound (3) is carried out continuously with the metalation step of the compound (5), the compound (5) as the metalation raw material is usually used with respect to 1 mol of the compound (3). Can be used in an amount of 2 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol.
In this case, the compound (3) may be added to the reaction solution of the compound (2), and the reaction solution of the compound (2) may be added to the compound (3). It is preferable to add the compound (3) to the reaction solution of the compound (2) because a by-product is hardly generated.
化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、−１００℃から１００℃が好ましい。化合物（２）がリチウム化合物の場合には、特に−８０℃〜−６０℃が好ましく、化合物（２）がグリニャール試薬の場合には、特に０℃〜２５℃が好ましい。 The reaction temperature between the compound (2) and the compound (3) is preferably from -100 ° C to 100 ° C. When the compound (2) is a lithium compound, -80 ° C to -60 ° C is particularly preferable, and when the compound (2) is a Grignard reagent, 0 ° C to 25 ° C is particularly preferable.
反応時間は０．５時間から４８時間が好ましく、特に０．５時間から２４時間が好ましい。 The reaction time is preferably 0.5 hours to 48 hours, particularly preferably 0.5 hours to 24 hours.
反応後、通常の後処理作業、精製作業を実施することによりフルオロブタジエン化合物（１）を得ることができる。
上記のように得られるフルオロブタジエン化合物（１）は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳなどにより確認することができる。
After the reaction, the fluorobutadiene compound (1) can be obtained by carrying out normal post-treatment operations and purification operations.
The fluorobutadiene compound (1) obtained as described above can be confirmed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, GC-MS, and the like.
本発明では、上記のとおり簡単で操作の容易な合成工程により液晶化合物として有用な所望の対称型フルオロブタジエン化合物を効率よく製造することができる。 In the present invention, a desired symmetric fluorobutadiene compound useful as a liquid crystal compound can be efficiently produced by a synthesis process that is simple and easy to operate as described above.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
以下のスキームにより、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７（Ｐｈ：１，４−フェニレン基）を合成した。
Example 1
C 3 H 7 —Ph—CF═CF—CF═CF—Ph—C 3 H 7 (Ph: 1,4-phenylene group) was synthesized by the following scheme.
窒素置換した５００ｍＬの四口フラスコに、公知の方法で合成したＣ３Ｈ７−Ｐｈ−Ｂｒを１４．１ｇ含むシクロペンチルメチルエーテル溶液１００ｍＬを加え、−２０℃に冷却した。次いで１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（溶媒：ヘキサン）４６ｍＬを加え、０℃で１時間撹拌した後、反応液中に、４．８ｇのヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（昭和電工社製）を加え、−７０℃で１時間攪拌した。反応液を徐々に室温まで昇温し、７．２％塩酸水溶液４４ｍＬを加え、ヘキサン３０ｍＬで抽出した。ヘキサン溶液を水５０ｍＬ、重曹水５０ｍＬ、水５０ｍＬの順で洗浄した後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物を収率４９．７％にて得た。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
To a 500 mL four-necked flask purged with nitrogen, 100 mL of a cyclopentyl methyl ether solution containing 14.1 g of C 3 H 7 -Ph-Br synthesized by a known method was added and cooled to -20 ° C. Next, 46 mL of 1.6 M n-butyllithium solution (solvent: hexane) was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then 4.8 g of hexafluoro-1,3-butadiene (manufactured by Showa Denko KK) was added to the reaction solution. ) And stirred at -70 ° C for 1 hour. The reaction solution was gradually warmed to room temperature, added with 44 mL of a 7.2% hydrochloric acid aqueous solution, and extracted with 30 mL of hexane. The hexane solution was washed with 50 mL of water, 50 mL of sodium bicarbonate water, and 50 mL of water in this order, and then the solvent was distilled off.
The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound in a yield of 49.7%.
The 1 H-NMR, 19 F-NMR and GC-MS data of the obtained compound are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．９３−０．９８（ｔ，３Ｈ），１．６１−１．７３（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．６６（ｔ，２Ｈ），７．２５−７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６６−７．６９（ｄ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）−１４２．７５（ｍ，１Ｆ），−１６０．１５（ｍ，１Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ ３６２（Ｍ＋）
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 0.93-0.98 (t, 3H), 1.61-1.73 (m, 2H), 2.61-2.66 (t, 2H), 7 .25-7.28 (d, 2H), 7.66-7.69 (d, 2H)
19 F-NMR (283 MHz, CFCl 3 ) -142.75 (m, 1F), −160.15 (m, 1F)
GC-MS m / e 362 (M + )
なお、目的物（トランス−トランス体）の選択率は次の式で表される。
目的物（トランス−トランス体）選択率＝（トランス−トランス体ＧＣ面積）／｛（トランス−シス体ＧＣ面積）＋（シス−シス体ＧＣ面積）＋（トランス−トランス体ＧＣ面積）｝
実施例１における目的物選択率は、８２％であった。
The selectivity of the target product (trans-trans isomer) is represented by the following formula.
Target product (trans-trans isomer) selectivity = (trans-trans isomer GC area) / {(trans-cis isomer GC area) + (cis-cis isomer GC area) + (trans-trans isomer GC area)}
The target product selectivity in Example 1 was 82%.
（比較例１）
上記シクロペンチルメチルエーテルをジエチルエーテルに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７を収率３４．５％で得た。このときの目的物（トランス−トランス体）選択率は、６６．５％であった。
(Comparative Example 1)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the cyclopentyl methyl ether was changed to diethyl ether, and C 3 H 7 -Ph-CF = CF-CF = CF-Ph-C 3 H 7 was obtained in a yield of 34.5. %. The target product (trans-trans form) selectivity at this time was 66.5%.
（比較例２）
上記シクロペンチルメチルエーテルをテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｃ３Ｈ７−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ３Ｈ７を収率２２．７％で得た。このときの目的物（トランス−トランス体）選択率は、５３．０％であった。
(Comparative Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the cyclopentylmethyl ether was changed to tetrahydrofuran, and C 3 H 7 -Ph-CF = CF-CF = CF-Ph-C 3 H 7 was obtained in a yield of 22.7%. Got in. The target product (trans-trans form) selectivity at this time was 53.0%.
Claims (3)
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｍ （２）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2 （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｒ３ （４）
Ｒ１−（Ａ1−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ａ３−（Ｙ２−Ａ２）ｎ−（Ｙ１−Ａ1）ｍ−Ｒ１ （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ１：炭素数１〜１０の非環式脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子。該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２：炭素数１〜６の直鎖状アルキル基。
Ｒ３：炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基。
Ａ1、Ａ2およびＡ３：相互に独立して、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基または１,４−フェニレン基。Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ３の基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ２−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｙ１およびＹ２：相互に独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜４の２価の非環式脂肪族炭化水素基。該脂肪族炭化水素基中の炭素−炭素原子間または該脂肪族炭化水素基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入されていてもよく、該脂肪族炭化水素基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｍおよびｎ：相互に独立して０または１。
Ｍ：金属またはハロゲン化金属。
ただし、化合物全体中で上記−Ｏ−または−Ｓ−が連続することはない。 The metal compound represented by the following formula (2) and the hexafluoro-1,3-butadiene represented by the following formula (3) are reacted in a solvent containing an ether solvent represented by the following formula (4). A method for producing a fluorobutadiene compound represented by the following formula (1):
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -M (2)
CF 2 = CF-CF = CF 2 (3)
R 2 —O—R 3 (4)
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -CF = CF-CF = CF-A 3 - (Y 2 -A 2) n - (Y 1 -A 1 ) M- R 1 (1)
The symbols in the formula have the following meanings.
R 1 : an acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom. In the aliphatic hydrocarbon group, -O- or -S- may be inserted between one or more carbon-carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group. One or more hydrogen atoms in the above may be substituted with a halogen atom.
R 2 : a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 : a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
A 1 , A 2 and A 3 : independently of each other, a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexenylene group or a 1,4-phenylene group. One or more hydrogen atoms in the groups A 1 , A 2 and A 3 may be substituted with a halogen atom. In addition, one or two ═CH— groups present in the groups A 1 , A 2 and A 3 may be substituted with a nitrogen atom, and one or two —CH 2 — groups may be represented by —O—. Or it may be substituted with -S-.
Y 1 and Y 2 : independently of each other, a single bond, —O—, —S— or a divalent acyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. -O- or -S- may be inserted between carbon-carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group or at the bond terminal of the aliphatic hydrocarbon group, and one or more in the aliphatic hydrocarbon group The hydrogen atom in may be substituted with a halogen atom.
m and n: 0 or 1 independently of each other.
M: Metal or metal halide.
However, -O- or -S- does not continue in the whole compound.
Ｒ１−（Ａ１−Ｙ１）ｍ−（Ａ２−Ｙ２）ｎ−Ａ３−Ｘ （５）
上記式中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｙ１、Ｙ２、ｍおよびｎは、前記と同じであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 The method of Claim 1 which further includes the process of obtaining the compound represented by said Formula (2) by metalation of the halogen compound represented by the following Formula (5).
R 1 - (A 1 -Y 1 ) m - (A 2 -Y 2) n -A 3 -X (5)
In the above formula, R 1 , A 1 , A 2 , A 3 , Y 1 , Y 2 , m and n are the same as described above, and X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
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