JP2012106926A - Calcium carbonate/zeolite-based compound composite and article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
この出願の発明は、ゼオライト系化合物と炭酸カルシウムの機能を併せ持った炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体およびそれを用いた物品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、吸着性、イオン交換性、触媒性などのゼオライト系化合物の機能に加え、炭酸カルシウムのリン酸固定化機能などの性質を併せ持つ新規な炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体およびそれを用いた物品に関するものである。 The invention of this application relates to a calcium carbonate / zeolite compound composite having both functions of a zeolitic compound and calcium carbonate, and an article using the same. More specifically, the invention of this application relates to a novel calcium carbonate / zeolite compound that has properties such as adsorption function, ion exchange property, catalytic property and the like, as well as properties such as calcium carbonate phosphoric acid immobilization function. The present invention relates to a composite and an article using the same.
ゼオライトおよびゼオライト系化合物（以下、単にゼオライト系化合物と示す）は、多孔質構造を有する含水アルミノ珪酸塩鉱物であって、自然界だけでも４０種類以上のものが発見されている。このゼオライト系化合物は、その細孔構造や化学結合に起因して吸着性、イオン交換性、触媒性などのユニークな特性を有しており、従来より、各種の吸着剤、イオン交換体、触媒などとして広く利用されている。そして特に最近では、これらの特性を有害物質の吸着や除去などに利用することで、環境浄化物質としての利用が注目されている。 Zeolite and zeolitic compounds (hereinafter simply referred to as zeolitic compounds) are hydrous aluminosilicate minerals having a porous structure, and more than 40 types have been discovered in nature alone. This zeolitic compound has unique properties such as adsorptivity, ion exchange properties, and catalytic properties due to its pore structure and chemical bonds. Conventionally, various adsorbents, ion exchangers, catalysts Widely used as such. Recently, in particular, the use of these properties as environmental purification substances has attracted attention by utilizing them for adsorption and removal of harmful substances.
また、炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、紙、塗料などの化学工業や食品、医薬品工業に欠かすことのできない原材料として利用されているほかに、リン酸イオン等に対する反応特性を示すことからイオン交換材料や環境浄化材料などとしての利用が期待され、一部で実用化されている。 Calcium carbonate is used as an indispensable raw material for chemical industry such as rubber, plastic, paper, paint, etc., food, and pharmaceutical industry. It is expected to be used as an environmental purification material, etc.
したがって、ゼオライト系化合物に炭酸カルシウムの性質を付与することができれば、前者の触媒性、吸着性、イオン交換性などの性質に、後者のリン酸イオン反応特性といった特異な性質を複合化することができ、これまでにない高機能性を備えた材料の創出が期待される。 Therefore, if the properties of calcium carbonate can be imparted to the zeolitic compound, the latter properties such as the catalytic properties, adsorptivity and ion exchange properties can be combined with the latter properties such as phosphate ion reaction characteristics. It is possible to create a material with unprecedented high functionality.
しかしながら、ゼオライト系化合物については、陽イオン交換機能を利用して目的に応じた多様な人工ゼオライトを作り出すことなどは知られているものの、陽イオンの交換を利用した反応は少なく、その陽イオンを実際に化学反応に利用する研究はこれまで全くなされていなかった。 However, for zeolitic compounds, it is known that various artificial zeolites can be produced according to the purpose using the cation exchange function, but there are few reactions using cation exchange, and the cation is There has been no research on actual chemical reactions.
そこで、以上のとおりの事情に鑑み、この出願の発明は、触媒性、吸着性、イオン交換性などの性質に、リン酸イオン反応特性などといった特異な性質が複合化された新規な炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体およびそれを用いた物品を提供することを課題としている。 Therefore, in view of the circumstances as described above, the invention of this application is a novel calcium carbonate compound in which unique properties such as phosphate ion reaction characteristics are combined with properties such as catalytic properties, adsorptivity and ion exchange properties. An object of the present invention is to provide a zeolite-based compound composite and an article using the same.
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ゼオライト系化合物の表面の一部あるいは全部に炭酸カルシウムが析出されており、前記炭酸カルシウムが板状結晶、柱状結晶又は針状結晶のいずれかであることを特徴とする炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を提供する。
第２には、２以上の板状結晶が重畳されて形成されていることを特徴とする炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を提供する。
第３には、２以上の柱状結晶が基端側を重畳し、先端側を離間するように形成されていることを特徴とする炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を提供する。
第４には、２以上の針状結晶が前記表面で均一に分散されて形成されていることを特徴とする炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を提供する。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application is such that, firstly, calcium carbonate is deposited on part or all of the surface of the zeolitic compound, and the calcium carbonate is a plate-like crystal, columnar crystal, or Provided is a calcium carbonate / zeolite-based compound composite which is any one of acicular crystals.
Secondly, the present invention provides a calcium carbonate / zeolite-based compound composite characterized in that two or more plate crystals are formed to overlap each other.
Third, there is provided a calcium carbonate / zeolite-based compound composite characterized in that two or more columnar crystals are formed so as to overlap the base end side and to be separated from the tip end side.
Fourthly, the present invention provides a calcium carbonate / zeolite-based compound composite in which two or more needle-like crystals are uniformly dispersed on the surface.
さらにこの出願の発明は、第５には、上記の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を用いていることを特徴とする物品も提供する。 Furthermore, the invention of this application provides, in a fifth aspect, an article characterized by using the above-mentioned calcium carbonate / zeolite compound composite.
上記第１〜４の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体によれば、触媒性、吸着性、イオン交換性などの性質に、リン酸イオン反応特性などといった特異な性質が複合化された新規な機能性材料を実現することができる。 According to the first to fourth calcium carbonate / zeolite compound composites described above, a novel function in which unique properties such as phosphate ion reaction characteristics are combined with properties such as catalytic properties, adsorptivity and ion exchange properties. Material can be realized.
上記第５の物品によれば、上記の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体の特性を利用した、触媒・吸着・イオン交換・イオン固定が可能な物品を得ることができる。 According to the fifth article, an article capable of catalyst, adsorption, ion exchange, and ion fixation utilizing the characteristics of the calcium carbonate / zeolite compound composite can be obtained.
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。 The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体は、ゼオライト系化合物の表面の一部あるいは全部に炭酸カルシウムが析出していることを特徴としている。 The calcium carbonate / zeolite compound composite of the present invention is characterized in that calcium carbonate is deposited on a part or all of the surface of the zeolite compound.
この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体におけるゼオライト系化合物部分は、その組成や構造、大きさ等は特に制限されず、あらゆる天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライトなどとすることができる。また、この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体における炭酸カルシウム部分は、ゼオライト系化合物の表面の一部あるいは全部に析出されており、カルサイト相、アラゴナイト相、バテライト相、非晶質炭酸カルシウムのいずれか１種または２種以上が任意の割合で混合されたものとすることができる。 The composition, structure, size, etc. of the zeolitic compound part in the calcium carbonate / zeolite compound composite of the invention of this application are not particularly limited, and can be any natural zeolite, synthetic zeolite, artificial zeolite or the like. Further, the calcium carbonate portion in the calcium carbonate / zeolite compound composite of the invention of this application is deposited on a part or all of the surface of the zeolite compound, and the calcite phase, aragonite phase, vaterite phase, amorphous Any one or two or more kinds of calcium carbonate may be mixed at an arbitrary ratio.
したがって、この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体は、ゼオライト系化合物部分においてゼオライト系化合物が本来有する吸着性、イオン交換性、触媒性などの特性を、炭酸カルシウム部分において炭酸カルシウムが本来有するリン酸イオン反応特性などの特性を示し、両者の特性をそのまま併せ持った新規な機能性材料として実現されている。 Therefore, the calcium carbonate / zeolite-based compound composite of the invention of this application has the characteristics such as adsorptivity, ion-exchangeability, and catalytic property that the zeolitic compound originally has in the zeolitic compound portion. It has been realized as a novel functional material that exhibits characteristics such as phosphate ion reaction characteristics and has the characteristics of both.
このようなこの出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体は、たとえば以下に示す方法で簡便に製造することができる。 Such a calcium carbonate / zeolite-based compound composite of the invention of this application can be easily produced, for example, by the method shown below.
すなわち、この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体の製造方法は、炭酸水素カルシウム水溶液のｐＨを７．５以下に調製し、この炭酸水素カルシウム水溶液にゼオライト系化合物を浸漬することでｐＨを少なくとも６．５以上の範囲まで上昇させて、ゼオライト系化合物の表面の一部あるいは全部に炭酸カルシウムを析出させることを特徴としている。 That is, in the method for producing a calcium carbonate / zeolite compound composite of the invention of this application, the pH of the calcium bicarbonate aqueous solution is adjusted to 7.5 or less, and the pH is obtained by immersing the zeolite compound in the calcium bicarbonate aqueous solution. Is raised to a range of at least 6.5 or more to deposit calcium carbonate on a part or all of the surface of the zeolitic compound.
この出願の発明において、炭酸水素カルシウム水溶液としては、任意の濃度のものを用いることができる。たとえば飽和水溶液については、蒸留水中に任意の量の炭酸カルシウムを入れて炭酸バブリング中で撹拌し、得られた懸濁液をフィルターでろ過して懸濁物を分離することによって、炭酸カルシウム飽和水溶液を用意することができる。 In the invention of this application, an aqueous calcium bicarbonate solution having an arbitrary concentration can be used. For example, for a saturated aqueous solution, a calcium carbonate saturated aqueous solution is obtained by adding an arbitrary amount of calcium carbonate in distilled water and stirring in carbonic acid bubbling, and filtering the resulting suspension through a filter to separate the suspension. Can be prepared.
このような炭酸カルシウム水溶液を、たとえば溶液中に溶け込んでいるＣＯ２の量を調整することでｐＨを７．５以下に、より好ましくはｐＨを６．５以下に調製する。炭酸カルシウム水溶液のｐＨが７．５よりも高い場合には、溶液中で炭酸カルシウムが析出を開始してしまうために好ましくない。 The pH of the calcium carbonate aqueous solution is adjusted to 7.5 or less, more preferably 6.5 or less by adjusting the amount of CO 2 dissolved in the solution, for example. When the pH of the aqueous calcium carbonate solution is higher than 7.5, it is not preferable because calcium carbonate starts to precipitate in the solution.
ゼオライト系化合物としては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、人工ゼオライトおよびそれらの複合物のいずれを用いてもよく、またその組成や構造、大きさ等は特に制限されない。ゼオライト系化合物は陽イオンを構成成分としており、この陽イオンとしてはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｎ＋（Ｒ）４など様々である。この出願の発明に於いては、ゼオライト系化合物の構成成分である陽イオンの種類についても特に制限はなく、目的に応じてたとえば上記の陽イオンのいずれか１種または２種以上とすることや、またあらかじめこれらの陽イオンを所望の陽イオンに置換しておくことなども可能である。 As the zeolitic compound, any of natural zeolite, synthetic zeolite, artificial zeolite and composites thereof may be used, and the composition, structure, size and the like are not particularly limited. Zeolite compounds have cations as constituent components, and these cations include Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , N + (R) 4 , and the like. In the invention of this application, the type of cation that is a constituent component of the zeolite compound is not particularly limited, and may be any one or more of the above cations according to the purpose. It is also possible to replace these cations with desired cations in advance.
たとえば、具体的には、Ａ型ゼオライトの陽イオン（ナトリウムイオン）をカルシウムイオンで置換する場合には、たとえば０．５Ｎの塩化カルシウム溶液１ＬにＡ型ゼオライト５．０ｇ程度を投入し、１時間浸漬させてイオン交換させた後、試料を十分に洗浄し、再び塩化カルシウム溶液にＡ型ゼオライトを入れる、という操作を３回程度繰り返す。これによってＡ型ゼオライトの陽イオンをカルシウムイオンで置換することができる。この例において、塩化カルシウム溶液の代わりに、カルシウム塩溶液としては水溶液となっていればどのようなものでも用いることができる。また、カルシウム塩溶液の温度は、０℃〜沸点までの任意の温度であってよく、その濃度も任意のものとすることができる。さらに、このようなイオン交換の方法は、Ａ型ゼオライト以外のどのようなゼオライト系化合物にも適用することができ、同様の方法でカルシウム型ゼオライト系化合物にすることができる。もちろん、同様の方法で、ゼオライト系化合物の陽イオンをカルシウム以外の所望の陽イオンにイオン交換することも可能である。ただし、ゼオライトの種類によっては細孔径およびイオン交換量が異なってくるため、交換できるイオンに選択性が生じる場合もある。 For example, specifically, when replacing the cation (sodium ion) of A-type zeolite with calcium ion, for example, about 5.0 g of A-type zeolite is added to 1 L of 0.5 N calcium chloride solution, After immersion and ion exchange, the operation of thoroughly washing the sample and placing the A-type zeolite in the calcium chloride solution is repeated about three times. Thereby, the cation of the A-type zeolite can be replaced with calcium ions. In this example, any calcium salt solution can be used as long as it is an aqueous solution instead of the calcium chloride solution. Further, the temperature of the calcium salt solution may be any temperature from 0 ° C. to the boiling point, and the concentration thereof may also be arbitrary. Further, such an ion exchange method can be applied to any zeolitic compound other than the A-type zeolite, and a calcium-type zeolitic compound can be obtained by the same method. Of course, the cation of the zeolitic compound can be ion-exchanged with a desired cation other than calcium by the same method. However, since the pore diameter and the amount of ion exchange differ depending on the type of zeolite, there are cases where selectivity occurs in the exchangeable ions.
以上の炭酸水素カルシウム水溶液に、ゼオライト系化合物を浸漬することで、少なくともｐＨ６．５以上の範囲に、もしくはｐＨ６．５以上の範囲でｐＨを上昇させる。ゼオライト系化合物を水溶液に加えることで、下記のとおり、ゼオライト中の陽イオンと水溶液中のＨ+ イオンのイオン交換反応が生じ、水溶液のＨ+ がゼオライト中に吸着した分だけ水溶液のｐＨが上昇する。 By immersing the zeolitic compound in the above aqueous calcium hydrogen carbonate solution, the pH is raised to at least pH 6.5 or higher, or pH 6.5 or higher. By adding a zeolitic compound to the aqueous solution, an ion exchange reaction between the cation in the zeolite and the H + ion in the aqueous solution occurs as shown below, and the pH of the aqueous solution increases by the amount adsorbed by the H + in the aqueous solution. To do.
Ｃａ型ゼオライトの場合：Ｈ２Ｏ＋Ｃａ２＋ → ２Ｈ＋＋（２ＯＨ−＋Ｃａ２＋）
このような反応は、ゼオライト系化合物の近傍で起こるため、ゼオライト系化合物の近傍で優先的にｐＨが上昇して炭酸カルシウムが析出する。ｐＨの上昇の割合は、炭酸水素カルシウム水溶液の濃度および浸漬させるゼオライト系化合物の量等によって異なるが、たとえば、飽和に近い炭酸水素カルシウム水溶液を用いた場合にはｐＨは約０．３（ｐＨ６．５→６．８）、希薄溶液（純水に近い溶液）を用いる場合はｐＨが約３（ｐＨ６→９）だけ上昇すると考えられる。ゼオライト系化合物の構成イオンが、どのようなものでも、炭酸水素カルシウム水溶液の濃度や温度を調整することにより、アルカリ側へｐＨを上昇させることが可能である。
For Ca zeolite: H 2 O + Ca 2+ → 2H + + (2OH - + Ca 2+)
Since such a reaction occurs in the vicinity of the zeolitic compound, the pH rises preferentially in the vicinity of the zeolitic compound and calcium carbonate is precipitated. The rate of increase in pH varies depending on the concentration of the aqueous calcium hydrogen carbonate solution and the amount of the zeolitic compound to be immersed. For example, when an aqueous calcium hydrogen carbonate solution close to saturation is used, the pH is about 0.3 (pH 6. 5 → 6.8), when a dilute solution (solution close to pure water) is used, the pH is considered to increase by about 3 (pH 6 → 9). Regardless of the constituent ions of the zeolitic compound, it is possible to raise the pH to the alkali side by adjusting the concentration and temperature of the aqueous calcium hydrogen carbonate solution.
このように炭酸水素カルシウム水溶液のｐＨを６．５以上のアルカリ側に上昇させることで、ゼオライト系化合物の表面に炭酸カルシウムを析出させることができる。ここでゼオライト系化合物の浸漬により炭酸水素カルシウム水溶液のｐＨが６．５以上の範囲で上昇されない場合には、ゼオライト系化合物表面での炭酸カルシウムの析出がおこらず、複合体を得ることができない。なお、水溶液をある程度放置しておくと炭酸が大気中に放出され、ｐＨが上昇して炭酸カルシウムの析出が生じるが、この場合はゼオライト系化合物の表面付近で炭酸カルシウムが析出しないため好ましくない。 Thus, calcium carbonate can be deposited on the surface of the zeolitic compound by raising the pH of the aqueous solution of calcium bicarbonate to the alkali side of 6.5 or higher. Here, when the pH of the calcium hydrogen carbonate aqueous solution is not raised in the range of 6.5 or more due to the immersion of the zeolite compound, calcium carbonate does not precipitate on the surface of the zeolite compound, and a composite cannot be obtained. If the aqueous solution is allowed to stand to some extent, carbonic acid is released into the atmosphere and the pH rises to cause precipitation of calcium carbonate. However, in this case, calcium carbonate does not precipitate near the surface of the zeolite compound, which is not preferable.
反応時間については、析出させる炭酸カルシウムの量等に応じて任意に設定することができる。反応時の圧力と温度は、炭酸水素カルシウム水溶液の沸点以下の温度であれば任意の圧力とすることができる。また炭酸水素カルシウム水溶液の沸点から２５０℃の間の任意の温度範囲においても、気液平衡状態で規定される圧力にあっては、反応を進行させることができる。これによって、ゼオライト系化合物の表面の一部あるいは全部に炭酸カルシウムを析出させることができ、この出願の発明の炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を得ることができる。 About reaction time, it can set arbitrarily according to the quantity etc. of calcium carbonate to precipitate. The pressure and temperature during the reaction can be set to any pressure as long as the temperature is equal to or lower than the boiling point of the calcium hydrogen carbonate aqueous solution. In addition, the reaction can proceed even at an arbitrary temperature range between the boiling point of the calcium hydrogen carbonate aqueous solution and 250 ° C. at a pressure defined by the vapor-liquid equilibrium state. Thereby, calcium carbonate can be deposited on a part or all of the surface of the zeolite compound, and the calcium carbonate / zeolite compound composite of the invention of this application can be obtained.
さらにこの出願の発明の方法においては、炭酸水素カルシウム水溶液に、あらかじめナトリウム、マグネシウム、バリウムなどの陽イオンや、アミノ酸、あるいは塩素、フッ素、炭酸などの陰イオンを添加しておくことができる。これらの陰イオンあるいは陽イオン等を添加しておくことで、イオン半径に起因する炭酸カルシウム析出における相互反応の結果として、析出する炭酸カルシウムの結晶相を制御することができる。例えば、具体的には、炭酸水素カルシウム水溶液にＭｇＣｌ２を添加しておくと、ゼオライト系化合物の表面には炭酸カルシウムのアラゴナイト相のみを析出する可能性がある。またＢａＣｌ２を添加した場合には、バテライト相のみが析出することが考えられる。 Furthermore, in the method of the invention of this application, a cation such as sodium, magnesium and barium, an amino acid, or an anion such as chlorine, fluorine and carbonic acid can be added in advance to the calcium hydrogen carbonate aqueous solution. By adding these anions or cations, the crystal phase of calcium carbonate precipitated as a result of the interaction in calcium carbonate precipitation due to the ionic radius can be controlled. For example, specifically, when MgCl 2 is added to an aqueous calcium hydrogen carbonate solution, there is a possibility that only the aragonite phase of calcium carbonate precipitates on the surface of the zeolitic compound. In addition, when BaCl 2 is added, it is considered that only the vaterite phase is precipitated.
さらにこの出願の発明の方法においては、炭酸カルシウムを析出させる際の雰囲気圧を、加圧または減圧することで、析出する炭酸水素カルシウム結晶の形態を変化させることが可能とされる。また、たとえば、加圧によると、ゼオライト系化合物の表面への炭酸カルシウムの析出が促進され、常圧の場合よりもはやく複合体を得ることができる。加えて、炭酸水素カルシウム水溶液の温度変化によっても、ゼオライト中の陽イオンのイオン交換速度に関係して反応速度を変化させることができる。したがって、たとえば、炭酸水素カルシウム水溶液が常温では板状の炭酸カルシウムが析出する場合であっても、高温とし
た場合では反応速度が速いために針状の炭酸カルシウムを析出させることも可能となる。このように、一般的に、炭酸水素カルシウム水溶液の濃度が高い又は温度が高いと、条件として急速に炭酸カルシウムが析出し、針状に近い形態が観察される。これに対して低濃度または低温度では析出反応がゆっくりと進行するために、形態は比較的板状に近いものとなる。もちろん、これに伴い結晶相を変化させることができる。
Furthermore, in the method of the invention of this application, it is possible to change the form of precipitated calcium hydrogen carbonate crystals by increasing or reducing the atmospheric pressure when calcium carbonate is precipitated. Further, for example, pressurization promotes the precipitation of calcium carbonate on the surface of the zeolitic compound, and the composite can be obtained more than in the case of normal pressure. In addition, the reaction rate can be changed in relation to the ion exchange rate of the cation in the zeolite by changing the temperature of the aqueous solution of calcium bicarbonate. Therefore, for example, even when plate-like calcium carbonate precipitates at room temperature in an aqueous calcium hydrogen carbonate solution, the reaction rate is fast at high temperatures, so that acicular calcium carbonate can be precipitated. Thus, generally, when the concentration of the aqueous solution of calcium hydrogen carbonate is high or the temperature is high, calcium carbonate is rapidly deposited as a condition, and a form close to a needle shape is observed. On the other hand, since the precipitation reaction proceeds slowly at a low concentration or a low temperature, the form becomes relatively close to a plate shape. Of course, the crystal phase can be changed accordingly.
またこの出願の発明の物品は、上記のとおりに得られる炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を少なくともその一部に備えていることから、吸着性、イオン交換性、触媒性などの特性に加え、イオン固定特性を備えた新規な物品を実現することが可能となる。具体的には、たとえば、この出願の発明の物品は、環境浄化材料として利用することができる。ゼオライトは天然に豊富に存在し有害元素であるアンモニウムイオンの吸着材として、そして貝殻の成分でもある炭酸カルシウムは、リン酸イオンの吸着材に使用することができる。従って、これらの二つの特性を有する炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体を備える物品は、環境に負荷を与えない同時除去材料として用いることができ、また炭酸カルシウムの形態を制御することによってリン酸イオンの吸着量の増加を見込むことができる。 Moreover, since the article of the invention of this application includes at least a part of the calcium carbonate / zeolite compound composite obtained as described above, in addition to the characteristics such as adsorptivity, ion exchange, and catalytic properties, It becomes possible to realize a novel article having ion-fixing characteristics. Specifically, for example, the article of the invention of this application can be used as an environmental purification material. Zeolite is abundant in nature and can be used as an adsorbent for ammonium ions, which are harmful elements, and calcium carbonate, which is also a component of shells, can be used as an adsorbent for phosphate ions. Therefore, an article comprising a calcium carbonate / zeolite-based compound composite having these two characteristics can be used as a simultaneous removal material that does not give a load to the environment, and phosphate ions can be controlled by controlling the form of calcium carbonate. An increase in the amount of adsorption can be expected.
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。 Therefore, an example will be shown below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
（実施例１）
カルシウムにイオン交換したＡ型ゼオライト（Ｃａ6Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ48・２４Ｈ2Ｏ）粉末０．３ｇを、ｐＨ６．７に調製した６０℃の炭酸水素カルシウム飽和水溶液３００ｍｌ中に入れて３時間反応させた。反応後の溶液（ｐＨ６．８）をろ過して得られた試料を蒸留水でよく洗浄し、乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた。
Example 1
0.3 g of A-type zeolite (Ca6Si12Al12O48 · 24H2O) powder ion-exchanged with calcium was placed in 300 ml of a saturated calcium hydrogen carbonate aqueous solution adjusted to pH 6.7 and reacted for 3 hours. A sample obtained by filtering the solution (pH 6.8) after the reaction was thoroughly washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 5 hours using a dryer.
この試料の結晶相をＸ線回折で調べた結果、図１に示したように、Ａ型ゼオライトと、アラゴナイト相およびカルサイト相の炭酸カルシウムからなることがわかった。さらに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察および元素マッピングをした結果をそれぞれ図２、図３に示した。図２から、略立方体の結晶の表面に、柱状結晶が生成していることがわかった。また図３からは、柱状結晶部分にＣａ，Ｏが多く検出されていることから柱状結晶が炭酸カルシウム、立方体の結晶部分にＳｉ，Ａｌ，Ｏが多く検出されていることから立方体結晶がＡ型ゼオライトであることが示唆された。これらのことから、ゼオライト粒子の表面に、柱状の炭酸カルシウム（アラゴナイト相およびカルサイト相）が生成した、炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が得られていることがわかった。 As a result of examining the crystal phase of this sample by X-ray diffraction, as shown in FIG. 1, it was found that the sample consisted of A-type zeolite and calcium carbonate of an aragonite phase and a calcite phase. Further, the results of observation and element mapping with a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. From FIG. 2, it was found that columnar crystals were formed on the surface of the substantially cubic crystal. Also, from FIG. 3, since a large amount of Ca and O are detected in the columnar crystal portion, the columnar crystal is calcium carbonate, and a large amount of Si, Al, and O is detected in the cubic crystal portion. It was suggested to be zeolite. From these results, it was found that a calcium carbonate / zeolite-based compound composite in which columnar calcium carbonate (aragonite phase and calcite phase) was formed on the surface of the zeolite particles was obtained.
（実施例２）
実施例１と同様のゼオライト０．３ｇを、ｐＨ６．６に調製した２５℃の炭酸水素カルシウム飽和水溶液３００ｍｌ中に入れて３時間反応させた。反応後の溶液（ｐＨ７．３）をろ過して得られた試料を蒸留水でよく洗浄し、乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた。
(Example 2)
0.3 g of the same zeolite as in Example 1 was placed in 300 ml of a saturated aqueous solution of calcium bicarbonate at 25 ° C. adjusted to pH 6.6 and reacted for 3 hours. A sample obtained by filtering the solution (pH 7.3) after the reaction was thoroughly washed with distilled water, and dried at 100 ° C. for 5 hours using a dryer.
この試料の結晶相をＸ線回折で調べた結果、Ａ型ゼオライトと、アラゴナイト相およびカルサイト相の炭酸カルシウムからなることがわかった。さらに走査電子顕微鏡で観察し元素マッピングを行なった結果、図４に示したように、ゼオライト粒子の表面に、板状の炭酸カルシウム（アラゴナイト相およびカルサイト相）が生成した炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が得られたことがわかった。 As a result of examining the crystal phase of this sample by X-ray diffraction, it was found to be composed of A-type zeolite and calcium carbonate of the aragonite phase and the calcite phase. Furthermore, as a result of observing with a scanning electron microscope and performing element mapping, as shown in FIG. 4, calcium carbonate / zeolite compound in which plate-like calcium carbonate (aragonite phase and calcite phase) was formed on the surface of the zeolite particles. It was found that a complex was obtained.
（実施例３）
実施例１と同様のゼオライト０．３ｇを、ｐＨ７．４に調製した２５℃、２．５ｍＭの炭酸水素カルシウム水溶液３００ｍｌ中に入れて３時間反応させた。反応後（ｐＨ８．１）の溶液をろ過して得られた試料を蒸留水でよく洗浄し、乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた。
(Example 3)
0.3 g of the same zeolite as in Example 1 was placed in 300 ml of an aqueous 2.5 mM calcium bicarbonate solution at 25 ° C. adjusted to pH 7.4 and reacted for 3 hours. A sample obtained by filtering the solution after the reaction (pH 8.1) was thoroughly washed with distilled water, and dried at 100 ° C. for 5 hours using a drier.
この試料の結晶相をＸ線回折で調べた結果、Ａ型ゼオライトと、アラゴナイト相およびカルサイト相の炭酸カルシウムからなることがわかった。さらに走査電子顕微鏡で観察し、元素マッピングを行なった結果、図５に示したように、ゼオライト粒子の表面に、板状の炭酸カルシウム（アラゴナイト相およびカルサイト相）が生成している炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が得られたことがわかった。 As a result of examining the crystal phase of this sample by X-ray diffraction, it was found to be composed of A-type zeolite and calcium carbonate of the aragonite phase and the calcite phase. Furthermore, as a result of observing with a scanning electron microscope and performing element mapping, as shown in FIG. 5, plate-like calcium carbonate (aragonite phase and calcite phase) is formed on the surface of the zeolite particles. It was found that a zeolitic compound composite was obtained.
（実施例４）
ナトリウムにイオン交換したＦＡＵ型ゼオライト（Ｎａ８６Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４・ｎＨ２Ｏ）粉末０．３ｇを、ｐＨ６．６に調製した４０℃の炭酸水素カルシウム飽和水溶液３００ｍｌ中に入れて３時間反応させた。反応後の溶液（ｐＨ７．２）をろ過して得られた試料を蒸留水でよく洗浄し、乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた。
Example 4
FAU type zeolite (Na 86 Al 86 Si 106 O 384 · nH 2 O) powder 0.3 g ion-exchanged with sodium was placed in 300 ml of a 40 ° C. saturated aqueous solution of calcium hydrogen carbonate adjusted to pH 6.6 and reacted for 3 hours. I let you. A sample obtained by filtering the solution (pH 7.2) after the reaction was thoroughly washed with distilled water, and dried at 100 ° C. for 5 hours using a dryer.
この試料の結晶相をＸ線回折で調べた結果、図６に示したように、ＦＡＵ型ゼオライトと、アラゴナイト相およびカルサイト相の炭酸カルシウムからなることがわかった。さらに走査電子顕微鏡で観察して元素マッピングを行なった結果、図７に示したように、ゼオライト粒子の表面に、柱状の炭酸カルシウム（アラゴナイト相およびカルサイト相）が生成している炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が得られたことがわかった。 As a result of examining the crystal phase of this sample by X-ray diffraction, as shown in FIG. 6, it was found that the sample consisted of FAU-type zeolite and calcium carbonate of an aragonite phase and a calcite phase. Furthermore, as a result of element mapping by observation with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 7, calcium carbonate / zeolite in which columnar calcium carbonate (aragonite phase and calcite phase) is formed on the surface of the zeolite particles It was found that a system compound complex was obtained.
炭酸水素カルシウム飽和水溶液の温度が高められたことにより反応速度が異なり、炭酸カルシウムの結晶相および形態に違いがでることが確認された。またゼオライトに含まれる陽イオンの種類によってイオン交換速度および炭酸カルシウムの結晶相にも違いが現れることが確認された。以上のとおり、炭酸水素カルシウム飽和水溶液の温度、濃度によって結晶相および形態が、ゼオライト系化合物を構成する陽イオン種によって結晶相が変化することが明らかにされた。 It was confirmed that the reaction rate was different by increasing the temperature of the saturated aqueous solution of calcium bicarbonate, and that the crystal phase and form of calcium carbonate were different. It was also confirmed that the ion exchange rate and the calcium carbonate crystal phase differ depending on the type of cation contained in the zeolite. As described above, it has been clarified that the crystal phase and form change depending on the temperature and concentration of the saturated aqueous solution of calcium bicarbonate, and the crystal phase changes depending on the cation species constituting the zeolite compound.
（実施例５）
カルシウムにイオン交換したＡ型ゼオライト（Ｃａ６Ｓｉ１２Ａｌ１２Ｏ４８・２４Ｈ２Ｏ）粉末０．３ｇとｐＨ７に調整した炭酸水素カルシウム飽和水溶液３０ｍｌを１００ｍｌ容量のフッ素樹脂製の容器中に封入し、その容器を耐圧容器に入れ、１２０℃で８時間反応させた。反応後の試料は蒸留水で良く洗い、乾燥器中１００℃で５時間乾燥した。得られた試料を走査電子顕微鏡で観察した結果、図８に示したとおり、針状の炭酸カルシウムがゼオライトの表面に均一に生成している炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が得られたことが分かった。
(Example 5)
0.3 g of A-type zeolite (Ca 6 Si 12 Al 12 O 48 / 24H 2 O) powder ion-exchanged with calcium and 30 ml of a saturated aqueous solution of calcium bicarbonate adjusted to pH 7 are sealed in a 100 ml capacity fluororesin container. The container was placed in a pressure vessel and reacted at 120 ° C. for 8 hours. The sample after the reaction was thoroughly washed with distilled water and dried at 100 ° C. for 5 hours in a dryer. As a result of observing the obtained sample with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 8, it was confirmed that a calcium carbonate / zeolite compound composite in which acicular calcium carbonate was uniformly formed on the surface of the zeolite was obtained. I understood.
（実施例６）
実施例１と実施例４で得られた炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体０．１ｇとｐＨ３に調整した所定濃度のリン酸アンモニウム水溶液３０ｍｌを２４時間遠沈管中で反応させた。０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて固液分離した後に、アンモニウムイオン濃度とアンモニア電極で、リン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定した。これらの分析をした結果を表１に示した。
(Example 6)
The calcium carbonate / zeolite compound complex (0.1 g) obtained in Example 1 and Example 4 was reacted with 30 ml of a predetermined concentration of ammonium phosphate aqueous solution adjusted to pH 3 in a centrifuge tube for 24 hours. After solid-liquid separation using a 0.45 μm membrane filter, the phosphorus concentration was measured with a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer using an ammonium ion concentration and an ammonia electrode. The results of these analyzes are shown in Table 1.
表１に示したとおり、Ａ型ゼオライト・炭酸カルシウム複合体とＦＡＵ型ゼオライト・炭酸カルシウム複合体のリンおよびアンモニウムイオン濃度が、いずれも初期濃度と比較して１８〜４４％減少したことが分かった。このことから、これらの複合体がリンおよびアンモニウムイオンの吸着能を有していることが示された。 As shown in Table 1, it was found that the phosphorous and ammonium ion concentrations of the A-type zeolite / calcium carbonate composite and the FAU-type zeolite / calcium carbonate composite were both reduced by 18 to 44% compared to the initial concentration. . From this, it was shown that these complexes have the ability to adsorb phosphorus and ammonium ions.
もちろん、この出願の発明は以上の実施形態および実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。 Of course, the invention of this application is not limited to the above embodiments and examples, and various details are possible for the details.
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、触媒性、吸着性、イオン交換性などの性質に、リン酸イオン反応特性といった特異な性質を兼ね備えた、これまでにない高機能性を備えた炭酸カルシウム・ゼオライト系化合物複合体が提供される。 As described above in detail, according to the invention of this application, carbonic acid having unprecedented high functionality, which has properties such as catalytic properties, adsorptivity and ion exchange properties, and unique properties such as phosphate ion reaction characteristics. A calcium-zeolite compound composite is provided.
Claims (5)
An article comprising the calcium carbonate / zeolite compound composite according to any one of claims 1 to 4.
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