JP2012102195A - Method of manufacturing curing agent and/or curing accelerator-including capsule, curing agent and/or curing accelerator-including capsule, and thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法に関する。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a capsule containing a curing agent and / or curing accelerator capable of freely controlling storage stability and curability. Moreover, this invention uses the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule obtained by the manufacturing method of this hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule, and this hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule. The present invention relates to a thermosetting resin composition to be produced.
熱硬化性樹脂組成物においては、硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルを分散させ、熱等によりカプセルを破壊して硬化反応を開始させることが検討されている。このようなカプセルにおいては、貯蔵安定性と硬化性との両性能のバランスを良好に保つことが重要である。また、一般に、貯蔵安定性と硬化性との両性能のバランスを良好に保つためには、カプセルはマルチコア（多孔）構造よりもモノコア（単孔）構造を有することが好ましい。 In thermosetting resin compositions, it has been studied to disperse capsules containing a curing agent or a curing accelerator and to break the capsules with heat or the like to initiate a curing reaction. In such capsules, it is important to maintain a good balance between the performance of both storage stability and curability. In general, the capsule preferably has a monocore (single hole) structure rather than a multicore (porous) structure in order to keep a good balance between the performances of storage stability and curability.
硬化剤又は硬化促進剤を含有するカプセルとして、例えば、特許文献１には、硬化剤をコア成分として内包し、且つ熱可塑性樹脂をシェル成分とするコア／シェルタイプのマイクロカプセル型硬化剤において、粒径に対するシェル厚の比率が３〜２５％であるマイクロカプセル型硬化剤が記載されている。特許文献１には、マイクロカプセル型硬化剤の製造方法として、界面重合法を用いて壁膜を形成しマイクロカプセル化することが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のような界面重合法では、薄いシェルしか形成できないため、比較的低温でシェルが崩壊してしまうことが問題である。 As a capsule containing a curing agent or a curing accelerator, for example, Patent Document 1 discloses a core / shell type microcapsule type curing agent that includes a curing agent as a core component and a thermoplastic resin as a shell component. A microcapsule type curing agent is described in which the ratio of shell thickness to particle size is 3 to 25%. In Patent Document 1, as a method for producing a microcapsule type curing agent, it is described that a wall film is formed and microencapsulated using an interfacial polymerization method. However, in the interfacial polymerization method described in Patent Document 1, since only a thin shell can be formed, there is a problem that the shell collapses at a relatively low temperature.
また、特許文献２には、芯物質がリン系硬化促進剤であり、該芯物質を包含する殻壁成分がエチレン型単量体を主重合成分とする重合体から成るマイクロカプセル型リン系硬化促進剤が記載されており、マイクロカプセル型リン系硬化促進剤の製造方法として、懸濁重合法又は乳化重合法による方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses a microcapsule-type phosphorus-based curing in which a core material is a phosphorus-based curing accelerator, and a shell wall component including the core material is a polymer having an ethylene-type monomer as a main polymerization component. Accelerators are described, and a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method is described as a method for producing a microcapsule-type phosphorus curing accelerator.
更に、本発明者は、粒子径、及び、硬化剤又は硬化促進剤の内包量が均一な硬化剤又は硬化促進剤含有ポリマー微粒子の製造方法として、非架橋ポリマーを含有する種粒子を、水を含有する分散媒中に分散させた種粒子分散液と、ラジカル重合性モノマーと、油溶性硬化剤又は油溶性硬化促進剤と、油溶性重合開始剤とを混合し、前記種粒子に前記ラジカル重合性モノマー、前記油溶性硬化剤又は前記油溶性硬化促進剤、及び、前記油溶性重合開始剤を吸収させて膨潤粒子液滴の分散液を調製する工程と、前記膨潤粒子液滴中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する方法を発明し、特許文献３に開示している。 Furthermore, the present inventor used seed particles containing a non-crosslinked polymer as a method for producing a curing agent or curing accelerator-containing polymer fine particle having a uniform particle diameter and the amount of the curing agent or the curing accelerator. A seed particle dispersion dispersed in a dispersion medium containing, a radical polymerizable monomer, an oil-soluble curing agent or an oil-soluble curing accelerator, and an oil-soluble polymerization initiator are mixed, and the radical polymerization is performed on the seed particles. A step of preparing a dispersion of swollen particle droplets by absorbing a water-soluble monomer, the oil-soluble curing agent or the oil-soluble curing accelerator, and the oil-soluble polymerization initiator, and the radical in the swollen particle droplets A method comprising polymerizing a polymerizable monomer is invented and disclosed in Patent Document 3.
しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、水性の分散媒中に分散した液滴の内部で重合性モノマーが重合しながらコア成分と相分離を起こすため、シェルを厚く設計するとコアの径は必然的に小さくなり、例えば、貯蔵安定性の向上のためにシェルを厚くしようとするとコアの径が必要以上に小さくなってしまい、カプセルの硬化性が低下することがある。 However, in the methods described in Patent Documents 2 and 3, the polymerizable monomer is polymerized inside the droplets dispersed in the aqueous dispersion medium and causes phase separation from the core component. For example, if the shell is made thicker to improve the storage stability, the core diameter may be unnecessarily small, and the curability of the capsule may be lowered.
また、特許文献２及び３に記載の方法では、相分離が充分に進まない場合には、得られるカプセルがマルチコア構造となって貯蔵安定性又は硬化性が低下したり、カプセルの製造自体が困難となったりすることがある。
例えば、架橋性モノマーを用いることによりシェルの分解温度を上昇させることができ、これにより、高温環境下でもシェルの分解ガスに起因する熱硬化性樹脂組成物中でのボイドの発生を抑制することができるが、重合性モノマーが架橋性モノマーを含有している場合には、相分離過程で架橋性モノマーによる架橋構造が形成されるため、相分離が充分に進まないことがある。
In addition, in the methods described in Patent Documents 2 and 3, when the phase separation does not proceed sufficiently, the obtained capsule has a multi-core structure, and the storage stability or curability is lowered, or the capsule itself is difficult to produce. It may become.
For example, by using a crosslinkable monomer, the decomposition temperature of the shell can be increased, thereby suppressing the generation of voids in the thermosetting resin composition caused by the decomposition gas of the shell even in a high temperature environment. However, in the case where the polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer, a crosslink structure is formed by the crosslinkable monomer in the phase separation process, and thus phase separation may not sufficiently proceed.
本発明は、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule which can control storage stability and sclerosis | hardenability freely. Moreover, this invention uses the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule obtained by the manufacturing method of this hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule, and this hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule. It aims at providing the thermosetting resin composition manufactured.
本発明は、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention includes a step of preparing seed particles having a mono-core structure in which a shell is made of a non-crosslinked polymer and containing a curing agent and / or a curing accelerator in a core, and radical polymerization of the seed particles in an aqueous dispersion medium. A curing agent and / or curing comprising a step of absorbing an oily substance containing a monomer and a polymerization catalyst to prepare a dispersion of swollen seed particles, and a step of polymerizing the radical polymerizable monomer in the swollen seed particles. This is a method for producing a capsule containing an accelerator.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程と、水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、シェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができ、かつ、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造できることからラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がることを見出した。
このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
The inventor of the present invention includes a step of preparing seed particles having a monocore structure in which a shell is made of a non-crosslinked polymer and containing a curing agent and / or a curing accelerator in a core, and radical polymerization of the seed particles in an aqueous dispersion medium. A curing agent comprising a step of absorbing an oily substance containing a polymerizable monomer and a polymerization catalyst to prepare a dispersion of swollen seed particles, and a step of polymerizing the radical polymerizable monomer in the swollen seed particles. According to the method for producing a capsule containing a curing accelerator, both the average thickness of the shell and the average diameter of the core can be freely designed, and the monocore structure can be formed without being affected by the degree of crosslinking and the rate of crosslinking of the shell. It was found that the range of options for the radically polymerizable monomer and the core component is widened because it can be produced.
According to such a method for producing a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator, the storage stability and curability of the resulting capsule can be freely controlled.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、まず、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を作製する工程を行う。
上記非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸等が挙げられる。
In the method for producing a capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention, first, seed particles having a mono-core structure in which the shell is made of a non-crosslinked polymer and the core contains the curing agent and / or the curing accelerator are prepared. Perform the process.
The non-crosslinkable monomer constituting the non-crosslinked polymer is not particularly limited. For example, styrene, methyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid, methyl acrylate, n-butyl acrylate, Examples thereof include isobutyl acrylate and acrylic acid.
上記非架橋ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限が５０万である。上記非架橋ポリマーの重量平均分子量が１０００未満であると、実質的に上記種粒子を作製できないことがある。上記非架橋ポリマーの重量平均分子量が５０万を超えると、後述する工程において上記種粒子への油性物質の吸収性が低下し、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。
上記非架橋ポリマーの重量平均分子量のより好ましい上限は１０万である。
Although the weight average molecular weight of the said non-crosslinked polymer is not specifically limited, A preferable minimum is 1000 and a preferable upper limit is 500,000. If the weight average molecular weight of the non-crosslinked polymer is less than 1000, the seed particles may not be produced substantially. When the weight average molecular weight of the non-crosslinked polymer exceeds 500,000, the absorbability of the oily substance into the seed particles is lowered in the step described later, and the resulting shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator is thinned. Or the mechanical strength may decrease, and the storage stability may decrease.
A more preferable upper limit of the weight average molecular weight of the non-crosslinked polymer is 100,000.
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる硬化剤が用いられる。上記硬化剤として、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。これらの硬化剤のなかでは、ポリアミドが好ましい。 The said hardening | curing agent is not specifically limited, For example, the hardening | curing agent normally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin is used. Examples of the curing agent include amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, and compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. It is done. Of these curing agents, polyamide is preferred.
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、三級アミン化合物、リン系触媒、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤のなかでは、他の硬化促進剤に比べて硬化性に優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。これらのイミダゾール化合物のなかでは、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
これらの硬化剤及び硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The said hardening accelerator is not specifically limited, For example, a tertiary amine compound, a phosphorus catalyst, an imidazole compound etc. are mentioned. Among these curing accelerators, an imidazole compound is preferable because it is excellent in curability as compared with other curing accelerators.
The imidazole compound is not particularly limited. For example, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, and These adducts can be mentioned. Of these imidazole compounds, 2-undecylimidazole is preferred.
These curing agents and curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
上記種粒子の形状は、モノコア構造を有していれば特に限定されないが、球状であることが好ましい。上記種粒子の形状が球状でない場合には、後述する工程において上記種粒子に油性物質を吸収させる際に等方的な膨潤がなされず、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが球状とならないことがある。 The shape of the seed particles is not particularly limited as long as it has a monocore structure, but is preferably spherical. When the shape of the seed particles is not spherical, isotropic swelling does not occur when the seed particles absorb the oily substance in the step described later, and the resulting capsule containing the curing agent and / or curing accelerator is spherical. It may not be.
上記種粒子の平均粒子径は特に限定されないが、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径に対して、好ましい下限が１／１０倍、好ましい上限が１／１．０５倍である。上記種粒子の平均粒子径が１／１０倍未満であると、後述する工程において上記種粒子が吸収性能の限界を超えた多くの油性物質を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子の平均粒子径が１／１．０５倍を超えると、後述する工程において上記種粒子はごく微量の油性物質しか吸収する余地がなく、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。
上記種粒子の平均粒子径は、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径に対して、より好ましい下限が１／８倍、より好ましい上限が１／１．５倍である。
The average particle size of the seed particles is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1/10 times and the preferable upper limit is 1 / 1.05 with respect to the average particle size of the target curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule. Is double. If the average particle size of the seed particles is less than 1/10 times, the seed particles need to absorb a lot of oily substances exceeding the limit of the absorption performance in the process described later, and an absorption residue occurs. The particle size of the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may not be uniform. When the average particle diameter of the seed particles exceeds 1 / 1.05 times, the seed particles have no room to absorb a very small amount of oily substance in the process described later, and the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule is obtained. In some cases, the shell becomes thinner or the mechanical strength is lowered, so that the storage stability is lowered.
The average particle size of the seed particles is more preferably a lower limit of 1/8 times and a more preferable upper limit of 1 / 1.5 times the average particle size of the target curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule. is there.
上記種粒子は、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が３０％である。上記種粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、後述する工程において得られる膨潤種粒子の粒子径も、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径も、均一にならないことがある。
上記種粒子の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は２０％である。
The seed particles have a preferred upper limit of the CV value of the particle diameter of 30%. When the CV value of the particle size of the seed particles exceeds 30%, neither the particle size of the swollen seed particles obtained in the step described later nor the particle size of the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may be uniform. is there.
A more preferable upper limit of the CV value of the particle diameter of the seed particles is 20%.
上記種粒子のシェルの平均厚みは特に限定されないが、目的とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みに対して、好ましい下限が１／２０倍、好ましい上限が１／２．１倍である。上記種粒子のシェルの平均厚みが１／２０倍未満であると、後述する工程において上記種粒子が吸収性能の限界を超えた多くの油性物質を吸収する必要があり、吸収残りが発生したり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径が均一にならなかったりすることがある。上記種粒子のシェルの平均厚みが１／２．１倍を超えると、後述する工程において上記種粒子はごく微量の油性物質しか吸収する余地がなく、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの機械的強度が低下して、貯蔵安定性が低下することがある。 The average thickness of the seed particle shell is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1/20 times and the preferable upper limit is 1/2 with respect to the average thickness of the shell of the target curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule. .1 times. If the average thickness of the seed particle shell is less than 1/20, the seed particles need to absorb a lot of oily substances exceeding the limit of the absorption performance in the process described later, and an absorption residue may occur. The particle size of the resulting encapsulating agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may not be uniform. When the average thickness of the shell of the seed particles exceeds 1 / 2.1 times, the seed particles have no room to absorb a very small amount of oily substance in the process described later, and the resulting curing agent and / or curing accelerator is included. The mechanical strength of the capsule shell may be reduced and storage stability may be reduced.
上記種粒子のコアの平均径は特に限定されないが、好ましい下限が０．０２μｍ、好ましい上限が０．５μｍである。上記種粒子のコアの平均径が０．０２μｍ未満であると、上記種粒子のコアの内包率も低下し、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径及び内包率が小さくなりすぎることがある。上記種粒子のコアの平均径が０．５μｍを超えると、上記種粒子のコアの内包率も大きくなり、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径及び内包率が大きくなりすぎることがある。
なお、上記種粒子のコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
The average diameter of the core of the seed particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.02 μm and a preferable upper limit is 0.5 μm. When the average diameter of the core of the seed particles is less than 0.02 μm, the encapsulation rate of the core of the seed particles is also decreased, and the average diameter and encapsulation rate of the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule are obtained. May be too small. When the average diameter of the seed particle core exceeds 0.5 μm, the encapsulation rate of the core of the seed particle increases, and the average diameter and encapsulation rate of the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule increase. May be too much.
In addition, the inclusion rate of the core of the seed particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 15% by weight and a preferable upper limit is 50% by weight.
本明細書中、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径とは、走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で上記種粒子を観察し、任意に選択した５０個の種粒子について、ノギスを用いて、それぞれ、粒子径（外径）の最長径、シェルの厚みの最長径、及び、コアの径（内径）の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより算出した値を意味する。
また、上記種粒子の粒子径のＣＶ値とは、上記種粒子の平均粒子径ｍと標準偏差σから、下記式（１）により算出される値を意味する。
ＣＶ＝σ／ｍ×１００（％） （１）
In this specification, the average particle diameter of the seed particles, the average thickness of the shell, and the average diameter of the core are the above-mentioned seed particles observed at a magnification at which about 100 particles can be observed in one field of view by a scanning electron microscope. About 50 seed particles arbitrarily selected, using a caliper, respectively, the longest diameter of the particle diameter (outer diameter), the longest diameter of the shell thickness, and the longest diameter of the core diameter (inner diameter), The value calculated by calculating | requiring the number average value of the obtained value is meant.
Further, the CV value of the particle diameter of the seed particles means a value calculated by the following formula (1) from the average particle diameter m of the seed particles and the standard deviation σ.
CV = σ / m × 100 (%) (1)
本明細書中、上記種粒子のコアの内包率とは、所定量の上記種粒子の乾燥粉末を秤量し、アルミカップに乗せ、真空乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の上記種粒子を計量したとき、下記式（２）により算出される値を意味する。
内包率（重量％）＝［｛（乾燥前の重量）−（乾燥後の重量）｝／（乾燥前の重量）］×１００ （２）
In the present specification, the inclusion rate of the core of the seed particles means that a predetermined amount of the dry powder of the seed particles is weighed, placed on an aluminum cup, dried at 110 ° C. for 5 hours using a vacuum dryer, and then dried. It means a value calculated by the following equation (2) when the above seed particles are weighed.
Inclusion rate (% by weight) = [{(weight before drying) − (weight after drying)} / (weight before drying)] × 100 (2)
上記種粒子を作製する方法として、例えば、上記非架橋性モノマー、上記硬化剤及び／又は硬化促進剤、及び、必要に応じて溶剤を含有する混合溶液を水性分散媒中に乳化分散させた後、水性分散媒中で上記非架橋性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
このような方法において、上記混合溶液は、重合触媒を含有することが好ましく、重合触媒として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As a method for producing the seed particles, for example, after emulsifying and dispersing a mixed solution containing the non-crosslinkable monomer, the curing agent and / or the curing accelerator, and, if necessary, a solvent in an aqueous dispersion medium. And a method of polymerizing the non-crosslinkable monomer in an aqueous dispersion medium.
In such a method, the mixed solution preferably contains a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. These polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
上記水性分散媒は、水を含有する分散媒であれば特に限定されず、水、又は、水にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を添加した混合分散媒等が挙げられる。
上記水性分散媒は、必要に応じて、分散剤を含有してもよい。上記分散剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
The aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as it contains water, and examples thereof include water or a mixed dispersion medium in which a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol is added to water.
The aqueous dispersion medium may contain a dispersant as necessary. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfate sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl ether, and polyvinyl alcohol.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、次いで、水性分散媒中で、上記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程を行う。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、上述したような既にコアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有しているモノコア構造を有する種粒子に上記油性物質を吸収させることから、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、コアの平均径、コアの内包率等を適宜選択したり、上記種粒子に吸収させる油性物質の量を調整したりすることにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができる。
In the method for producing a curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule of the present invention, the seed particles are then allowed to absorb an oily substance containing a radical polymerizable monomer and a polymerization catalyst in an aqueous dispersion medium, and swollen seed particles. The step of preparing the dispersion liquid is performed.
In the method for producing a capsule containing a curing agent and / or curing accelerator according to the present invention, the oily substance is absorbed into seed particles having a mono-core structure that already contains the curing agent and / or curing accelerator in the core as described above. Therefore, by appropriately selecting the average particle diameter of the seed particles, the average thickness of the shell, the average diameter of the core, the inclusion ratio of the core, etc., or by adjusting the amount of the oily substance absorbed by the seed particles Both the average thickness of the shell and the average diameter of the core of the resulting hardener and / or hardener-encapsulating capsule can be designed freely.
上記水性分散媒は特に限定されず、例えば、上記種粒子を作製する際に用いられる水性分散媒と同様の水性分散媒が用いられる。 The said aqueous dispersion medium is not specifically limited, For example, the same aqueous dispersion medium as the aqueous dispersion medium used when producing the said seed particle is used.
上記ラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル基を有する化合物等が挙げられる。上記ビニル基を有する化合物として、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート等の共役モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル等の非共役モノマー等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The radically polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a compound having a vinyl group such as a vinyl compound, a vinylidene compound, and a vinylene compound. Examples of the compound having a vinyl group include conjugated monomers such as styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, and ethylene glycol dimethacrylate, and non-conjugated monomers such as vinyl acetate and vinyl chloride. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、上記ラジカル重合性モノマーは、架橋性モノマーを含有することが好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有することにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、２５０℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
Moreover, it is preferable that the said radically polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer.
When the radical polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer, a crosslink structure can be formed in the shell of the capsule containing the resulting curing agent and / or curing accelerator, and the decomposition temperature of the shell can be increased. As a result, even when a reflow treatment is performed at a high temperature of about 250 ° C. on a thermosetting resin composition containing a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator, voids due to cracked gas of the shell are generated. Can be suppressed.
なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、上述したような既にコアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有しているモノコア構造を有する種粒子に上記油性物質を吸収させることから、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造することができ、上記ラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がる。従って、上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有する場合であっても、モノコア構造を有するカプセルを製造することができる。 In the method for producing a capsule containing a curing agent and / or curing accelerator according to the present invention, the oily substance is added to seed particles having a monocore structure that already contains the curing agent and / or curing accelerator in the core as described above. As a result, the capsule having a mono-core structure can be produced without being affected by the degree of crosslinking and the rate of crosslinking of the shell, and the range of options for the radical polymerizable monomer and the core component is expanded. Accordingly, even when the radical polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer, a capsule having a monocore structure can be produced.
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性モノマーのなかでは、上記非架橋ポリマーへの吸収性が良好であることから、ジビニルベンゼンが好ましい。 The crosslinkable monomer is not particularly limited. For example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 Di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, dimethylol-tricyclode Di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate and the like. Of these crosslinkable monomers, divinylbenzene is preferred because of its good absorbability to the non-crosslinked polymer.
上記ラジカル重合性モノマー中の上記架橋性モノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量が５．０重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度を上昇させる効果が充分に得られないことがある。
上記ラジカル重合性モノマー中の上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は１０．０重量％である。
Although content of the said crosslinkable monomer in the said radically polymerizable monomer is not specifically limited, A preferable minimum is 5.0 weight%. When the content of the crosslinkable monomer is less than 5.0% by weight, the effect of increasing the decomposition temperature of the shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator may not be sufficiently obtained.
A more preferable lower limit of the content of the crosslinkable monomer in the radical polymerizable monomer is 10.0% by weight.
上記重合触媒は特に限定されず、例えば、上記種粒子を作製する際に用いられる重合触媒と同様の重合触媒が用いられる。
上記重合触媒の配合量は特に限定されず、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記重合触媒の配合量が０．０１重量部未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを製造できないことがある。上記重合触媒の配合量が２０重量部を超えてもほとんど反応には寄与せず、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合した場合、過剰の重合触媒がブリードアウト等の原因となることがある。
上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する上記重合触媒の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
The said polymerization catalyst is not specifically limited, For example, the polymerization catalyst similar to the polymerization catalyst used when producing the said seed particle is used.
The blending amount of the polymerization catalyst is not particularly limited, and the preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer is 0.01 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight. When the blending amount of the polymerization catalyst is less than 0.01 parts by weight, it may be impossible to produce a curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule. When the blending amount of the polymerization catalyst exceeds 20 parts by weight, the reaction hardly contributes to the reaction. When the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule is blended with the thermosetting resin composition, an excessive polymerization catalyst is present. May cause bleeding out.
The more preferable lower limit of the blending amount of the polymerization catalyst with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer is 0.1 part by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
上記油性物質は、上記ラジカル重合性モノマー及び上記重合触媒に加えて、更に、金属カップリング剤を含有することが好ましい。
上記油性物質が金属カップリング剤を含有することにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルに無機構造を導入し、かつ、架橋構造を形成して、シェルの分解温度を上昇させることができる。これにより、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物に対して、２５０℃程度の高温でリフロー処理を行う場合にも、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができる。
The oily substance preferably further contains a metal coupling agent in addition to the radical polymerizable monomer and the polymerization catalyst.
When the oily substance contains a metal coupling agent, an inorganic structure is introduced into the shell of the capsule containing the resulting curing agent and / or curing accelerator, and a crosslinked structure is formed to increase the decomposition temperature of the shell. Can be made. As a result, even when a reflow treatment is performed at a high temperature of about 250 ° C. on a thermosetting resin composition containing a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator, voids due to cracked gas of the shell are generated. Can be suppressed.
上記金属カップリング剤は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマーと反応可能な基を有する金属カップリング剤が好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーと反応可能な基を有する金属カップリング剤として、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの金属カップリング剤のなかでは、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。
Although the said metal coupling agent is not specifically limited, The metal coupling agent which has a group which can react with the said radically polymerizable monomer is preferable.
Examples of the metal coupling agent having a group capable of reacting with the radical polymerizable monomer include vinyl trialkoxysilane, p-styryltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane. , 3-acryloxypropyltrialkoxysilane and the like. Among these metal coupling agents, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxysilane and 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane are preferable.
上記油性物質が上記金属カップリング剤を含有する場合、上記金属カップリング剤の配合量は特に限定されないが、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル全体における好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記金属カップリング剤の配合量が５重量％未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度を上昇させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カップリング剤の配合量が３０重量％を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがある。
なお、本明細書中、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェル全体における上記金属カップリング剤の配合量とは、上記種粒子の非架橋ポリマーを構成する非架橋性モノマー、上記ラジカル重合性モノマー及び上記金属カップリング剤の合計１００重量部に対する上記金属カップリング剤の占める割合を意味する。
When the oily substance contains the metal coupling agent, the compounding amount of the metal coupling agent is not particularly limited, but the preferred lower limit of the entire shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator is preferably 5% by weight. The upper limit is 30% by weight. When the blending amount of the metal coupling agent is less than 5% by weight, the effect of increasing the decomposition temperature of the shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator may not be sufficiently obtained. When the blending amount of the metal coupling agent exceeds 30% by weight, the curability of the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may be lowered.
In the present specification, the compounding amount of the metal coupling agent in the entire shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator includes the non-crosslinkable monomer constituting the non-crosslinked polymer of the seed particles, and the radical polymerization. It means the ratio of the metal coupling agent to the total 100 parts by weight of the functional monomer and the metal coupling agent.
上記水性分散媒中で、上記種粒子に上記油性物質を吸収させる方法は特に限定されず、例えば、上記水性分散媒中に上記種粒子を分散させた種粒子分散液と、上記油性物質とを混合する方法等が挙げられる。 The method for causing the seed particles to absorb the oily substance in the aqueous dispersion medium is not particularly limited. For example, a seed particle dispersion in which the seed particles are dispersed in the aqueous dispersion medium and the oily substance are mixed. The method of mixing etc. is mentioned.
上記油性物質の配合量は特に限定されないが、上記種粒子１００重量部に対する上記ラジカル重合性モノマーの配合量の好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が１５０００重量部である。上記ラジカル重合性モノマーの配合量が５０重量部未満であると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが薄くなったり機械的強度が低下したりして、貯蔵安定性が低下することがある。上記ラジカル重合性モノマーの配合量が１５０００重量部を超えると、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルが厚くなり、硬化性が低下することがある。
上記種粒子１００重量部に対する上記ラジカル重合性モノマーの配合量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は６４００重量部である。
The blending amount of the oily substance is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the radical polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the seed particles is 50 parts by weight, and the preferred upper limit is 15000 parts by weight. When the blending amount of the radical polymerizable monomer is less than 50 parts by weight, the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule shell is thinned or the mechanical strength is lowered, so that the storage stability is lowered. There are things to do. When the blending amount of the radical polymerizable monomer exceeds 15,000 parts by weight, the resulting curing agent and / or curing accelerator-encapsulating shell becomes thick and the curability may be lowered.
The more preferable lower limit of the blending amount of the radical polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the seed particles is 100 parts by weight, and the more preferable upper limit is 6400 parts by weight.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、次いで、上記膨潤種粒子中の上記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記ラジカル重合性モノマーを重合させる方法として、例えば、上記重合触媒の種類等に従って、光を照射したり加熱したりすることにより重合を開始させる方法等が挙げられる。
In the method for producing a capsule containing a curing agent and / or curing accelerator according to the present invention, a step of polymerizing the radical polymerizable monomer in the swelling seed particles is then performed.
Examples of the method for polymerizing the radical polymerizable monomer include a method for initiating polymerization by irradiating light or heating according to the kind of the polymerization catalyst.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法では、更に、得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを、純水又は酸水溶液等を用いて繰り返して洗浄する工程を行ってもよい。 In the method for producing a curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule of the present invention, a step of repeatedly washing the obtained curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule using pure water or an aqueous acid solution or the like. You may go.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、上記種粒子の平均粒子径、シェルの平均厚み、コアの平均径、コアの内包率等を適宜選択したり、上記種粒子に吸収させる油性物質の量を調整したりすることにより、得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みとコアの平均径との両方を自由に設計することができる。
また、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、シェルの架橋度及び架橋速度に影響されずにモノコア構造を有するカプセルを製造することができ、上記ラジカル重合性モノマー及びコア成分の選択肢の幅が広がる。例えば、上記ラジカル重合性モノマーが架橋性モノマーを含有する場合であっても、モノコア構造を有するカプセルを製造することができる。
従って、このような本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法によれば、得られるカプセルの貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することができる。
According to the method for producing a capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention, the average particle diameter of the seed particles, the average thickness of the shell, the average diameter of the core, the encapsulation rate of the core, and the like can be appropriately selected. By adjusting the amount of the oily substance to be absorbed by the seed particles, it is possible to freely design both the average thickness of the shell and the average diameter of the core of the resulting hardener and / or hardener-encapsulating capsule. .
In addition, according to the method for producing a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator according to the present invention, a capsule having a monocore structure can be produced without being affected by the degree of crosslinking and the crosslinking rate of the shell. A wider range of options for monomers and core components. For example, even if the radical polymerizable monomer contains a crosslinkable monomer, a capsule having a monocore structure can be produced.
Therefore, according to the method for producing a capsule containing the curing agent and / or curing accelerator according to the present invention, the storage stability and curability of the obtained capsule can be freely controlled.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルもまた、本発明の１つである。 The curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule obtained by the method for producing a curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、内包される硬化剤及び／又は硬化促進剤の量が少なくなりすぎることがある。上記平均粒子径が３．０μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの熱硬化性樹脂組成物中での分散性が低下し、熱硬化性樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径のより好ましい上限は１．０μｍである。
Although the average particle diameter of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion | inner_cover capsule of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.5 micrometer and a preferable upper limit is 3.0 micrometers. If the average particle size is less than 0.5 μm, the amount of the curing agent and / or curing accelerator contained may be too small. When the average particle diameter exceeds 3.0 μm, the dispersibility in the thermosetting resin composition of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator is lowered, and the thermosetting resin composition is not uniformly cured. Sometimes.
The upper limit with a more preferable average particle diameter of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule of this invention is 1.0 micrometer.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合した場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化が均質とならないことがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。
In the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention, the preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 50%. When the CV value of the particle diameter exceeds 50%, the curing of the thermosetting resin composition may not be homogeneous when the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule is blended with the thermosetting resin composition. .
The upper limit with more preferable CV value of the particle diameter of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule of this invention is 30%.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの平均厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が０．８μｍである。上記シェルの平均厚みが０．１μｍ未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの貯蔵安定性が低下することがある。上記シェルの平均厚みが０．８μｍを超えると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがある。 The average thickness of the shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1 μm and a preferable upper limit is 0.8 μm. When the average thickness of the shell is less than 0.1 μm, the storage stability of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator may be lowered. When the average thickness of the shell exceeds 0.8 μm, the curability of the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may be lowered.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの平均径は特に限定されないが、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が１．６μｍである。上記コアの平均径が０．３μｍ未満であると、コアの内包率も低下して、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの硬化性が低下することがあり、このような硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを熱硬化性樹脂組成物に配合する場合には、配合量を増やす必要があるため、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して取扱性が低下することがある。上記コアの平均径が１．６μｍを超えると、コアの内包率も大きくなり、コアの蒸気圧が高くなって、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルが崩壊しやすくなることがある。
なお、本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのコアの内包率は特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。
Although the average diameter of the core of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion | encapsulation capsule of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.3 micrometer and a preferable upper limit is 1.6 micrometers. When the average diameter of the core is less than 0.3 μm, the encapsulation rate of the core is also lowered, and the curability of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator may be lowered. Or when mix | blending a hardening accelerator inclusion capsule with a thermosetting resin composition, since it is necessary to increase a compounding quantity, the viscosity of a thermosetting resin composition rises and a handleability may fall. When the average diameter of the core exceeds 1.6 μm, the core inclusion rate also increases, the core vapor pressure increases, and the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule may easily collapse.
In addition, the encapsulation rate of the core of the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 30% by weight.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径、粒子径のＣＶ値、シェルの平均厚み、コアの平均径、及び、コアの内包率は、上記種粒子の場合と同様にして求められる。 The average particle diameter, the CV value of the particle diameter, the average thickness of the shell, the average diameter of the core, and the core inclusion ratio of the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule of the present invention are the same as in the case of the seed particles. Is required.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルは、シェルの分解温度が２７０℃以上であることが好ましい。上記シェルの分解温度が２７０℃未満であると、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを配合した熱硬化性樹脂組成物は、２５０℃程度の高温でのリフロー処理に曝されると、シェルの分解ガスに起因するボイドの発生を抑制することができず、接続信頼性が低下することがある。
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの分解温度は３００℃以上であることがより好ましい。
The capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention preferably has a shell decomposition temperature of 270 ° C. or higher. When the decomposition temperature of the shell is less than 270 ° C., the thermosetting resin composition containing the capsule containing the curing agent and / or the curing accelerator is exposed to a reflow treatment at a high temperature of about 250 ° C. The generation of voids due to the cracked gas cannot be suppressed, and connection reliability may be reduced.
The decomposition temperature of the shell of the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention is more preferably 300 ° C. or higher.
本発明の硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。 A thermosetting resin composition containing the capsule containing the curing agent and / or curing accelerator of the present invention and a thermosetting compound is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule which can control storage stability and sclerosis | hardenability freely can be provided. Further, according to the present invention, the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule obtained by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule, and the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule are obtained. The thermosetting resin composition manufactured by using can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（種粒子の製造）
非架橋性モノマーとしてスチレン１６重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール３．５重量部を混合溶解し、そこへ重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン１．４重量部を溶解した。得られた混合溶液をイオン交換水２９３重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。乳化後、分散液に５重量％ポリビニルアルコール水溶液７５．６重量部を添加して、撹拌しながら８５℃、９時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、シェルが非架橋ポリマーからなり、コアに硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有するモノコア構造を有する種粒子を得た。
Example 1
(Manufacture of seed particles)
16 parts by weight of styrene as a non-crosslinkable monomer and 3.5 parts by weight of 2-undecylimidazole as a core component (curing accelerator) are mixed and dissolved therein, and V-601 (dimethyl-2,2′-azobis) is used as a polymerization catalyst there. (2-Methylpropionate)) 0.14 parts by weight and 1.4 parts by weight of lauryl sulfate triethanolamine as an emulsifier were dissolved. The obtained mixed solution was added to 293 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer. After emulsification, 75.6 parts by weight of a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution was added to the dispersion, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 9 hours while stirring. After the polymerization, dehydration was performed by centrifugation to obtain seed particles having a monocore structure in which the shell is made of a non-crosslinked polymer and the core contains a curing agent and / or a curing accelerator.
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
０．９重量％になるようにイオン交換水で調整して種粒子分散液を調製し、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーが８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Manufacture of a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator)
A seed particle dispersion was prepared by adjusting with ion exchange water so as to be 0.9% by weight, and irradiation with an ultrasonic homogenizer was performed for 20 minutes. On the other hand, 10 parts by weight of divinylbenzene and 6 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as radical polymerizable monomers, and 0.14 weight of V-601 (dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate)) as a polymerization catalyst. An oily substance was prepared by dissolving 3.5 parts by weight of lauryl sulfate triethanolamine as an emulsifier. The obtained oily substance was added to 310 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
The seed particle dispersion and the oily substance dispersion are mixed so that the radical polymerizable monomer is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles, and stirred for 24 hours to prepare a dispersion of swollen seed particles. did. The resulting swollen seed particle dispersion was heated at 85 ° C. for 10 hours with stirring to carry out polymerization. After polymerization, it was dehydrated by centrifugation, washed twice with ion-exchanged water, and then dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a hardener and / or hardening accelerator-encapsulating capsule having a monocore structure.
（実施例２）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
(Example 2)
(Manufacture of seed particles)
In the same manner as in Example 1, a seed particle dispersion was prepared.
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン７．５重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート４．５重量部、金属カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Manufacture of a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator)
The obtained seed particle dispersion was irradiated with an ultrasonic homogenizer for 20 minutes. On the other hand, 7.5 parts by weight of divinylbenzene and 4.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as radical polymerizable monomers, 4.0 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a metal coupling agent, and V- An oily substance was prepared by dissolving 0.14 parts by weight of 601 (dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate)) and 3.5 parts by weight of triethanolamine lauryl sulfate as an emulsifier. The obtained oily substance was added to 310 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
The seed particle dispersion and the oily substance dispersion are mixed so that the total of the radically polymerizable monomer and the metal coupling agent is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles, and stirred for 24 hours. A dispersion of swollen seed particles was prepared. The resulting swollen seed particle dispersion was heated at 85 ° C. for 10 hours with stirring to carry out polymerization. After polymerization, it was dehydrated by centrifugation, washed twice with ion-exchanged water, and then dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a hardener and / or hardening accelerator-encapsulating capsule having a monocore structure.
（実施例３）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
(Example 3)
(Manufacture of seed particles)
In the same manner as in Example 1, a seed particle dispersion was prepared.
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーが８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Manufacture of a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator)
The obtained seed particle dispersion was irradiated with an ultrasonic homogenizer for 20 minutes. On the other hand, 10 parts by weight of divinylbenzene and 6 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate as radical polymerizable monomers, and V-601 (dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate)) 0 as a polymerization catalyst. .14 parts by weight and 3.5 parts by weight of lauryl sulfate triethanolamine as an emulsifier were dissolved to prepare an oily substance. The obtained oily substance was added to 310 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
The seed particle dispersion and the oily substance dispersion are mixed so that the radical polymerizable monomer is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles, and stirred for 24 hours to prepare a dispersion of swollen seed particles. did. The resulting swollen seed particle dispersion was heated at 85 ° C. for 10 hours with stirring to carry out polymerization. After polymerization, it was dehydrated by centrifugation, washed twice with ion-exchanged water, and then dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a hardener and / or hardening accelerator-encapsulating capsule having a monocore structure.
（実施例４）
（種粒子の製造）
実施例１と同様にして、種粒子分散液を調製した。
Example 4
(Manufacture of seed particles)
In the same manner as in Example 1, a seed particle dispersion was prepared.
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
得られた種粒子分散液に対して、超音波ホモジナイザーによる照射を２０分間行った。一方、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン７．５重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート４．５重量部、金属カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水３１０重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
種粒子分散液と油性物質の分散液とを、種粒子１００重量部に対してラジカル重合性モノマーと金属カップリング剤との合計が８０重量部となるように混合し、２４時間攪拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を攪拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、遠心分離で脱水し、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Manufacture of a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator)
The obtained seed particle dispersion was irradiated with an ultrasonic homogenizer for 20 minutes. On the other hand, 7.5 parts by weight of divinylbenzene and 4.5 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate as radical polymerizable monomers, 4.0 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a metal coupling agent, a polymerization catalyst V-601 (dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate)) 0.14 parts by weight, and 3.5 parts by weight of lauryl sulfate triethanolamine as an emulsifier were dissolved to prepare an oily substance. The obtained oily substance was added to 310 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
The seed particle dispersion and the oily substance dispersion are mixed so that the total of the radically polymerizable monomer and the metal coupling agent is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles, and stirred for 24 hours. A dispersion of swollen seed particles was prepared. The resulting swollen seed particle dispersion was heated at 85 ° C. for 10 hours with stirring to carry out polymerization. After polymerization, it was dehydrated by centrifugation, washed twice with ion-exchanged water, and then dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a hardener and / or hardening accelerator-encapsulating capsule having a monocore structure.
（比較例１）
ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン１０重量部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート６重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール６．８６重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））０．１４重量部、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン３．５重量部を溶解し、油性物質を調製した。得られた油性物質をイオン交換水２４３．５重量部に添加して、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。
得られた油性物質の分散液に５重量％ポリビニルアルコール水溶液７０重量部を添加して、撹拌しながら８５℃、９時間重合を行った。重合後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、マルチコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Comparative Example 1)
10 parts by weight of divinylbenzene and 6 parts by weight of 1,4-butanediol diacrylate as radical polymerizable monomers, 6.86 parts by weight of 2-undecylimidazole as a core component (curing accelerator), V-601 (dimethyl) as a polymerization catalyst An oily substance was prepared by dissolving 0.14 parts by weight of -2,2'-azobis (2-methylpropionate)) and 3.5 parts by weight of triethanolamine lauryl sulfate as an emulsifier. The obtained oily substance was added to 243.5 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
70 parts by weight of a 5% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution was added to the obtained dispersion of oily substance, and polymerization was carried out at 85 ° C. for 9 hours while stirring. After polymerization, after dehydrating by centrifugation, washing with ion-exchanged water twice, drying was performed under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a capsule containing a multicore structure and / or a curing accelerator-encapsulating capsule.
（比較例２）
（種粒子の製造）
スチレン１００重量部、過硫酸カリウム３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン２５重量部、水２５００重量部を混合し、攪拌しながら７０℃で２４時間重合を行い、体積平均粒子径０．５μｍ、ＣＶ値１５％、球状の非架橋のポリスチレン粒子が、１．５重量％の濃度で水に分散された種粒子分散液を調製した。
(Comparative Example 2)
(Manufacture of seed particles)
100 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of potassium persulfate, 25 parts by weight of n-octyl mercaptan and 2500 parts by weight of water are mixed and polymerized at 70 ° C. for 24 hours with stirring, and a volume average particle size of 0.5 μm, CV value A seed particle dispersion was prepared in which 15% spherical non-crosslinked polystyrene particles were dispersed in water at a concentration of 1.5% by weight.
（硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造）
ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリル５０重量部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部、コア成分（硬化促進剤）として２−ウンデシルイミダゾール４０重量部、重合触媒としてＶ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））４重量部を均一に溶解した油性成分の混合液に、乳化剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン２重量部と、水とを加えて混合し、乳化液を調製した。
種粒子分散液に、種粒子重量の６０倍の重量の油性成分となるように乳化液を加え、２４時間撹拌して、膨潤種粒子の分散液を調製した。得られた膨潤種粒子の分散液を撹拌しながら８５℃、１０時間加熱し、重合を行った。重合後、純水を用いて繰り返して洗浄し、真空乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Manufacture of a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator)
As radical polymerizable monomers, 50 parts by weight of acrylonitrile and 50 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 40 parts by weight of 2-undecylimidazole as a core component (curing accelerator), V-601 (dimethyl-2,2′- as a polymerization catalyst) An emulsion was prepared by adding 2 parts by weight of triethanolamine lauryl sulfate as an emulsifier and water to an oily component mixture in which 4 parts by weight of azobis (2-methylpropionate) was uniformly dissolved, and mixing. .
An emulsified liquid was added to the seed particle dispersion so as to be an oily component having a weight 60 times the weight of the seed particles, and stirred for 24 hours to prepare a dispersion of swollen seed particles. The resulting swollen seed particle dispersion was heated at 85 ° C. for 10 hours with stirring to carry out polymerization. After the polymerization, it was repeatedly washed with pure water and vacuum dried to obtain a capsule having a monocore structure and / or a curing accelerator-encapsulating capsule.
（比較例３）
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物５ｇを、コア成分（硬化促進剤）としての２−ウンデシルイミダゾール２ｇとエチルメチルケトン７５ｍＬとの混合溶液中に添加した。得られた混合溶液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇが溶解されたイオン交換水５００ｇに添加して撹拌した。得られた分散液に、トリエチレンテトラミン１．７ｇを含む水溶液１０ｇを滴下しながら撹拌し、７０℃で３時間反応を行った。反応後、遠心分離で脱水後、イオン交換水で２回洗浄した後、４５℃、２４時間以上真空下で乾燥を行い、モノコア構造を有する硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
(Comparative Example 3)
An adduct 5 g of 3 mol of xylylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane was added to a mixed solution of 2 g of 2-undecylimidazole as a core component (curing accelerator) and 75 mL of ethyl methyl ketone. The obtained mixed solution was added to 500 g of ion-exchanged water in which 5 g of polyoxyethylene lauryl ether was dissolved and stirred. The obtained dispersion was stirred while dropping 10 g of an aqueous solution containing 1.7 g of triethylenetetramine, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction, it was dehydrated by centrifugation, washed twice with ion-exchanged water, and then dried under vacuum at 45 ° C. for 24 hours or more to obtain a capsule containing a monocore structure and / or a curing accelerator-encapsulating capsule.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule which were obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径
走査型電子顕微鏡により１視野に約１００個が観察できる倍率で硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを観察し、任意に選択した５０個のカプセルについて、ノギスを用いて、それぞれ、粒子径（外径）の最長径、シェルの厚みの最長径、及び、コアの径（内径）の最長径を測定し、得られた値の数平均値を求めることにより、平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、コアの平均径を算出した。
(1) The average particle diameter, the average thickness of the shell, and the average diameter of the core are observed with a magnification capable of observing about 100 capsules in one field of view with a scanning electron microscope. The selected 50 capsules were obtained by measuring the longest diameter of the particle diameter (outer diameter), the longest diameter of the shell thickness, and the longest diameter of the core diameter (inner diameter) using a caliper, respectively. The average particle diameter, the average thickness of the shell, and the average diameter of the core were calculated by calculating the number average value.
（２）シェルの分解温度
硬化剤及び／又は硬化促進剤カプセル１重量部を乳鉢で粉砕し、そこへメタノール５０重量部を添加して超音波を１時間照射した。その後、遠心分離でメタノール溶液を分離して廃棄し、そこへ新たにメタノール５０重量部を添加した。この操作を３回繰り返し、４５℃、２４時間真空乾燥することでシェルを得た。得られたシェルについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６３００、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製）を用いて、昇温速度１０℃／分、エアー中にて、分解温度の測定を行った。
(2) Decomposition temperature of shell 1 part by weight of the curing agent and / or curing accelerator capsule was pulverized in a mortar, 50 parts by weight of methanol was added thereto, and ultrasonic waves were applied for 1 hour. Thereafter, the methanol solution was separated by centrifugation and discarded, and 50 parts by weight of methanol was newly added thereto. This operation was repeated three times, and a shell was obtained by vacuum drying at 45 ° C. for 24 hours. The obtained shell was subjected to measurement of the decomposition temperature in the air at a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6300, manufactured by SII Nano Technologies). .
（３）貯蔵安定性
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部との混合物を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃で７日間放置した。その後、フィルムを酢酸エチル中で２４時間浸漬撹拌し、フィルムを取り出して１１０℃で１時間乾燥させた。貯蔵前後の重量よりゲル分率を算出した。
(3) Storage-stable epoxy resin (Mitsubishi Chemical "YL980") 100 parts by weight, curing agent (Mitsubishi Chemical "YH306") 50 parts by weight, curing agent and / or curing accelerator encapsulating capsule 20 parts by weight And a film having a thickness of 100 μm was produced. The obtained film was left at 40 ° C. for 7 days. Thereafter, the film was immersed and stirred in ethyl acetate for 24 hours, and the film was taken out and dried at 110 ° C. for 1 hour. The gel fraction was calculated from the weight before and after storage.
（４）硬化開始温度
エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ９８０」）１００重量部と、硬化剤（三菱化学社製「ＹＨ３０６」）５０重量部、硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル２０重量部との混合物を用いて、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製）を用いて硬化開始温度の測定を行った。
(4) Curing start temperature Epoxy resin (Mitsubishi Chemical “YL980”) 100 parts by weight, curing agent (Mitsubishi Chemical “YH306”) 50 parts by weight, curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule 20 parts by weight And a film having a thickness of 100 μm was produced. About the obtained film, the hardening start temperature was measured using the differential scanning calorimeter (DSC6220, the SII nanotechnology company make).
本発明によれば、貯蔵安定性及び硬化性を自在に制御することのできる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法により得られる硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、並びに、該硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルを用いて製造される熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the hardening | curing agent and / or hardening accelerator inclusion capsule which can control storage stability and sclerosis | hardenability freely can be provided. Further, according to the present invention, the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule obtained by the method for producing the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule, and the curing agent and / or curing accelerator-encapsulating capsule are obtained. The thermosetting resin composition manufactured by using can be provided.
Claims (5)
水性分散媒中で、前記種粒子にラジカル重合性モノマー及び重合触媒を含有する油性物質を吸収させて、膨潤種粒子の分散液を調製する工程と、
前記膨潤種粒子中の前記ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセルの製造方法。 Producing a seed particle having a mono-core structure in which the shell is made of a non-crosslinked polymer and the core contains a curing agent and / or a curing accelerator;
In an aqueous dispersion medium, the seed particles absorb an oily substance containing a radical polymerizable monomer and a polymerization catalyst to prepare a dispersion of swollen seed particles;
And a step of polymerizing the radical polymerizable monomer in the swollen seed particles. A method for producing a capsule containing a curing agent and / or a curing accelerator.
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