JP2012102016A - Silica particle and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to silica particles and a method for producing the same.
シリカ粒子は樹脂フィラーとして用いられており、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとして用いられている。近年、半導体素子の高集積化に伴って、半導体素子から発生する熱の放散が問題となっており、封止材の熱伝導度を高める樹脂フィラーとして好適なシリカ粒子が求められていた。 Silica particles are used as a resin filler, for example, as a filler for a semiconductor element sealing material. In recent years, with the high integration of semiconductor elements, the dissipation of heat generated from the semiconductor elements has become a problem, and silica particles suitable as a resin filler for increasing the thermal conductivity of the sealing material have been demanded.
封止材用に用いられている従来のシリカ粒子としては、結晶形がα石英であり、粉砕工程を経て製造されているため形状が不定形のシリカ粒子と、非晶質のシリカ（シリカガラス）からなり形状が球形のシリカ粒子がある。前者はα石英としての高い熱伝導度（１２．８Ｗ／ｍＫ）を有するが、粒子形状が不定形であるため、該シリカ粒子を樹脂に高充填することができず、これを用いた樹脂成形体（封止材）の熱伝導度は十分ではなかった。また、後者は、粒子の形状が球形であるので樹脂に高充填することができるが、非晶質のシリカとしての低い熱伝導度（２．２Ｗ／ｍＫ）を有するため、やはりこれを用いた樹脂成形体の熱伝導度は十分ではなかった。 As conventional silica particles used for sealing materials, the crystalline form is α-quartz, which is manufactured through a pulverization process, so that the amorphous silica particles (silica glass) There are silica particles having a spherical shape. The former has a high thermal conductivity (12.8 W / mK) as α-quartz, but since the particle shape is indefinite, the silica particles cannot be filled into the resin, and resin molding using this is not possible. The thermal conductivity of the body (encapsulant) was not sufficient. Moreover, since the latter has a spherical particle shape, it can be filled with a high amount of resin, but it is also used because it has low thermal conductivity (2.2 W / mK) as amorphous silica. The thermal conductivity of the resin molding was not sufficient.
そこで、非晶質シリカではなく、熱伝導度の高い結晶質のシリカ（どの結晶形も１０Ｗ／ｍＫ程度）からなり、かつ樹脂に高充填できる形状が球形のシリカ粒子として、例えば、結晶形がクリストバライトであり、平均粒径が１６μｍの球状のシリカ粒子が樹脂フィラーとして提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このシリカ粒子をエポキシ樹脂にフィラーとして充填して樹脂成形体を作製した場合、８４重量％の高い比率で充填することができ、樹脂形成体は２．４５Ｗ／ｍＫの高い熱伝導度を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, spherical silica particles that are made of crystalline silica with high thermal conductivity (all crystal forms are about 10 W / mK) and are highly filled with resin instead of amorphous silica, for example, have a crystalline form. Spherical silica particles that are cristobalite and have an average particle diameter of 16 μm have been proposed as resin fillers (see, for example, Patent Document 1). When a resin molded body is prepared by filling the silica particles as a filler in an epoxy resin, it can be filled at a high ratio of 84% by weight, and the resin formed body has a high thermal conductivity of 2.45 W / mK. Is known (for example, see Patent Document 1).
そして、このようなシリカ粒子の製造方法として、非晶質のシリカからなる球状の粒子を１５００℃という高温で２０時間加熱した後、１時間あたり１００℃というゆっくりとした速度で冷却することにより非晶質のシリカを結晶形がクリストバライトのシリカとする製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for producing such silica particles, spherical particles made of amorphous silica are heated at a high temperature of 1500 ° C. for 20 hours, and then cooled at a slow rate of 100 ° C. per hour. There has been proposed a production method in which crystalline silica is converted to cristobalite silica (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、樹脂成形体にはさらに高い熱伝導度が求められており、樹脂成形体の熱伝導度をさらに高めることができる樹脂フィラーとなるシリカ粒子およびその製造方法が求められていた。 However, the resin molded body is required to have higher thermal conductivity, and silica particles serving as a resin filler that can further increase the thermal conductivity of the resin molded body and a method for manufacturing the same are required.
本発明の目的は、樹脂成形体の熱伝導度を従来よりさらに高めることができる樹脂フィラーとなるシリカ粒子およびその製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the silica particle used as the resin filler which can further raise the thermal conductivity of a resin molding conventionally, and its manufacturing method.
本発明者は、かかる課題を解決するために、結晶質のシリカ粒子およびその製造方法について鋭意検討した結果、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形を有し、かつ形状が球状のシリカ粒子が、樹脂に従来よりさらに高充填することができ、高い熱伝導度を有する樹脂成形体を与えるシリカ粒子となることを見出し、また、そのようなシリカ粒子が、シリカゾルを分散させた分散相液を、該分散相液と相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離してケーキとし、分離することにより得られたケーキを、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む結晶化剤の共存下に、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲で保持して焼成することにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve such problems, the present inventor has intensively studied crystalline silica particles and a method for producing the same, and as a result, has two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite and cristobalite, Further, it has been found that silica particles having a spherical shape can be filled with a resin higher than before, and become silica particles that give a resin molded product having high thermal conductivity. The dispersed phase liquid is dispersed into a continuous phase liquid that is incompatible with the dispersed phase liquid and injected through the pores to produce an emulsion, and the dispersed phase is separated from the emulsion to form a cake, In the presence of a crystallizing agent containing one or more elements selected from the group consisting of Ca, Y, La and Eu, the cake obtained by separation is 800 ° C. or higher. Found that obtained by firing and held in a temperature range of 300 ° C. or less, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、形状が球状であり、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形を有することを特徴とするジリカ粒子を提供する。また本発明は、シリカゾルを分散させた分散相液を、該分散相液と相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離してケーキとし、分離することにより得られたケーキを、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＥｕからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む結晶化剤の共存下に、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲で保持して焼成することを特徴とするシリカ粒子の製造方法を提供する。 That is, the present invention provides zirica particles characterized by having a spherical shape and having two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite and cristobalite. In the present invention, an emulsion is prepared by injecting a dispersed phase liquid in which silica sol is dispersed into a continuous phase liquid that is incompatible with the dispersed phase liquid through pores, and the dispersed phase is prepared from the emulsion. The cake obtained by separating and separating the cake is 800 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in the presence of a crystallization agent containing one or more elements selected from the group consisting of Ca, Y, La and Eu. A method for producing silica particles, characterized in that it is held and calcined in a temperature range of
本発明のシリカ粒子は、樹脂フィラーとして用いた場合、樹脂成形体の熱伝導度を従来より高めることができるので、半導体素子の封止材用のフィラーとして好適であり、さらに本発明の製造方法により、該シリカ粒子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。 When the silica particles of the present invention are used as a resin filler, the thermal conductivity of the resin molded body can be increased as compared with the conventional silica particles. Therefore, the silica particles are suitable as a filler for a semiconductor element sealing material. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.
本発明のシリカ粒子は、粒子の形状が球状であり、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形を有する。従来から樹脂フィラーとして用いられているかまたは提案されている結晶性のシリカ粒子は、多結晶の場合も単結晶の場合も、粒子一つの有する結晶形は１種であり、α石英（「水晶」または「クォーツ」ともいう。）、トリジマイト（シリカの結晶形の一つであり、８７０℃以上１４７０℃未満の範囲の高温に加熱した場合に生成する結晶形である。）クリストバライト（シリカの結晶形の一つであり、１４７０℃以上融点（１７３０℃）未満の範囲の高温に加熱した場合に生成する結晶形である。）のいずれか１種であった。本発明のシリカ粒子は多結晶であり、一つの粒子の中に、α石英の結晶形を有する微結晶、トリジマイトの結晶形を有する微結晶およびクリストバライトの結晶形を有する微結晶のいずれか２種以上の微結晶を有する。 The silica particles of the present invention are spherical in shape and have two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite and cristobalite. Crystalline silica particles conventionally used or proposed as resin fillers, regardless of whether they are polycrystalline or single crystal, have one type of crystal form, α-quartz (“quartz”) Or tridymite (one of the crystalline forms of silica, which is a crystalline form produced when heated to a high temperature in the range of 870 ° C. or more and less than 1470 ° C.) cristobalite (silica crystalline form) And is a crystalline form produced when heated to a high temperature in the range of 1470 ° C. or higher and lower than the melting point (1730 ° C.). The silica particles of the present invention are polycrystals, and any one of two types of fine crystals having a crystal form of α-quartz, fine crystals having a crystal form of tridymite, and fine crystals having a crystal form of cristobalite is included in one particle. It has the above microcrystals.
このように、形状が球状であり、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形を有する本発明のシリカ粒子が、エポキシ樹脂等の樹脂に高充填することができる理由は明らかではないが、従来の一つの結晶形を有するシリカ粒子は、一つの結晶形しか有さないため、その結晶形が有している面が粒子表面に現れる傾向があり、十分に球状の形状を有していなかったものと考えられ、一方、本発明のシリカ粒子は、異なる結晶形を有する２種以上の微結晶からなるため、その２種以上の結晶形が有している面が粒子表面に現れ難く、従来のシリカ粒子より形状が完全な球状に近いためと考えることができる。 Thus, the reason why the silica particles of the present invention having a spherical shape and having two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite, and cristobalite can be highly filled in a resin such as an epoxy resin. Although it is not clear, since the conventional silica particles having one crystal form have only one crystal form, the surface of the crystal form tends to appear on the particle surface and is sufficiently spherical. On the other hand, since the silica particles of the present invention are composed of two or more kinds of microcrystals having different crystal forms, the surface possessed by the two or more kinds of crystal forms is considered to have no shape. It is difficult to appear on the particle surface, and it can be considered that the shape is close to a perfect sphere than the conventional silica particles.
α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形のうち、１種が多過ぎると、実質的に１種の結晶形からなるシリカ粒子に近くなり、樹脂へ充填可能な充填率が低下する傾向があるので、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群より選ばれる２種以上の結晶形の、いずれの組合せにおいても、各々の結晶形が粒子全体に占める割合の平均は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。 Among two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite, and cristobalite, if one is too many, the silica particles are substantially close to one crystal form and can be filled into the resin. Since the ratio tends to decrease, in any combination of two or more crystal forms selected from the group consisting of α-quartz, tridymite and cristobalite, the average of the proportion of each crystal form in the entire particle is 90 Volume% or less is preferable and 80 volume% or less is more preferable.
なお、半導体封止材用フィラーとして用いるには適切な粒径範囲が存在し、大き過ぎると、封止時に半導体ベアチップと電極を結ぶボンディングワイヤーがフィラーの粒子により切断されるという問題が発生する傾向があり、小さ過ぎるとシリカ粒子同士が凝集して樹脂モノマーと十分混練できないという問題が発生する傾向があるので、平均粒径の範囲は０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上４０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。 It should be noted that there is an appropriate particle size range for use as a filler for semiconductor encapsulant, and if it is too large, there is a tendency that a bonding wire connecting the semiconductor bare chip and the electrode is cut by the filler particles at the time of encapsulation. If the particle size is too small, the silica particles tend to agglomerate and cannot be sufficiently kneaded with the resin monomer. Therefore, the average particle size is preferably in the range of 0.05 μm to 50 μm, preferably 0.1 μm or more. The range of 40 μm or less is more preferable.
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明のシリカ粒子は、シリカゾルを分散させた分散相液を、該分散相液と相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することにより製造することができる。 Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. The silica particles of the present invention are prepared by injecting a dispersed phase liquid in which silica sol is dispersed into a continuous phase liquid that is incompatible with the dispersed phase liquid through pores, and then dispersing the emulsion from the emulsion. It can be produced by separating the phases and baking the resulting cake.
本発明の製造方法における出発原料としては、微細なシリカ粒子からなるシリカゾルをを分散させた分散相液用いる。このような分散相液としては、例えば、コロイダルシリカ液やエチルシリケートを加水分解したゾル液が挙げられる。シリカゾルの粒子の平均粒径は、細孔の平均細孔径より小さい必要があり、平均細孔径の１／５以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。 As a starting material in the production method of the present invention, a dispersed phase liquid in which silica sol composed of fine silica particles is dispersed is used. Examples of such a dispersed phase liquid include a sol liquid obtained by hydrolyzing a colloidal silica liquid or ethyl silicate. The average particle size of the silica sol particles needs to be smaller than the average pore size of the pores, preferably 1/5 or less of the average pore size, more preferably 1/10 or less.
この分散相液が水系液の場合、連続相液は分散相液と実質的に相溶性を有していなければよく、連続相液としては非水溶性の有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、シクロヘキサン、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン等を挙げることができる。 When this dispersed phase liquid is an aqueous liquid, the continuous phase liquid is not required to have substantially compatibility with the dispersed phase liquid, and a water-insoluble organic solvent can be used as the continuous phase liquid. Specific examples include toluene, cyclohexane, kerosene, hexane, benzene and the like.
一方、分散相液が非水溶性の液の場合、分散相は非水溶性の液に微細なシリカ粒子が分散したゾルを用いる。この非水溶性の液としては非水溶性の有機溶媒を用いることができ、具体的には前記の有機溶媒を挙げることができる。そしてこの場合、連続相液としては、連続相液との相溶性が実質的にない有機溶媒または水またはそれらの混合物を用いることができ、通常は水を用いる。 On the other hand, when the dispersed phase liquid is a water-insoluble liquid, a sol in which fine silica particles are dispersed in the water-insoluble liquid is used as the dispersed phase. As the water-insoluble liquid, a water-insoluble organic solvent can be used, and specific examples include the organic solvents described above. In this case, as the continuous phase liquid, an organic solvent that is substantially incompatible with the continuous phase liquid, water, or a mixture thereof can be used, and usually water is used.
ここで、分散相液には界面活性剤を含有させることができる。分散相液が水系液の場合は、分散剤としては、具体的には、ポリカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩等を挙げることができる。分散相液が非水溶性液の場合は、分散剤としては、具体的には、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等を挙げることができる。さらに、界面活性剤は、連続相液に含有させることもできる。 Here, the dispersed phase liquid may contain a surfactant. When the dispersed phase liquid is an aqueous liquid, specific examples of the dispersant include polycarboxylic acid or its ammonium salt, polyacrylic acid or its ammonium salt, and the like. When the dispersed phase liquid is a water-insoluble liquid, specific examples of the dispersant include sorbitan esters and glycerin esters. Further, the surfactant can be contained in the continuous phase liquid.
次にエマルジョンを作製する。エマルジョンは分散相液を細孔を通して連続相液に注入する方法により作製する。エマルジョンは、分散相液が水系の場合は水／油（Ｗ／Ｏ）となり、分散相液が非水系液の場合は油／水（Ｏ／Ｗ）となり、そのいずれでもよい。 Next, an emulsion is prepared. An emulsion is prepared by a method in which a dispersed phase liquid is injected into a continuous phase liquid through pores. The emulsion may be water / oil (W / O) when the dispersed phase liquid is aqueous, or oil / water (O / W) when the dispersed phase liquid is non-aqueous.
このエマルジョンの作製において用いる細孔としては、細孔を有するノズル、多孔膜、多孔体の細孔を用いることができ、効率と強度の点から多孔体の細孔が好ましい。得られるシリカ粒子の粒径は、平均細孔径を変えることにより変えることができ、球状シリカ粒子の粒径は、フィラーとして用いるには０．０５〜５０μｍの範囲とすることが好ましいので、細孔の平均細孔径は０．０５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。 As the pores used in the preparation of the emulsion, a nozzle having a pore, a porous membrane, and a pore of a porous body can be used. From the viewpoint of efficiency and strength, the pore of the porous body is preferable. The particle size of the silica particles obtained can be changed by changing the average pore size, and the particle size of the spherical silica particles is preferably in the range of 0.05 to 50 μm for use as a filler. The average pore diameter is preferably in the range of 0.05 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm.
細孔として多孔体の細孔を用いる場合、その多孔体としては、比較的均一な細孔径を有しているものであればよく、具体的には、シラスポーラスガラス（以下、「ＳＰＧ」という。）、ガラス多孔体、セラミック多孔体等を挙げることができ、細孔径を精密に調節することができるので、ＳＰＧが好ましい。多孔体の表面は、Ｗ／Ｏエマルジョンの場合は親油化、Ｏ／Ｗエマルジョンの場合は親水化することが好ましい。例えば、ＳＰＧの場合は多孔体表面は親水性であるが、親油化が必要な場合、次のようにして表面処理を行うことができる。表面処理は、例えば、多孔体をシリコン樹脂溶液に浸し乾燥する、シランカップリング剤を塗布する、トリメチルクロロシランに接触させる等の方法により行うことができる。 In the case of using the pores of a porous body as the pores, the porous body only needs to have a relatively uniform pore diameter, and specifically, it is referred to as a “laser porous glass” (hereinafter referred to as “SPG”). S) is preferable since the pore diameter can be precisely adjusted. The surface of the porous body is preferably made oleophilic in the case of a W / O emulsion and hydrophilized in the case of an O / W emulsion. For example, in the case of SPG, the surface of the porous body is hydrophilic, but when lipophilicity is required, the surface treatment can be performed as follows. The surface treatment can be performed by, for example, a method of immersing the porous body in a silicon resin solution and drying, applying a silane coupling agent, or contacting with trimethylchlorosilane.
分散相液が細孔から出るとき、細孔から速やかに離脱させる操作を加えることが好ましく、具体的には、多孔体を振動させる、分散媒を循環させるなどの操作を加えることが好ましい。 When the dispersed phase liquid exits from the pores, it is preferable to add an operation of quickly releasing from the pores. Specifically, it is preferable to add an operation such as vibrating the porous body or circulating the dispersion medium.
こうして得られたエマルジョン中にはシリカゾル液が分散相として存在しており、この分散相をエマルジョンから分離してケーキとする。分離は、濾過またはデカンテーションにより行うことが好ましい。遠心分離によると、分散相の粒子が相互に結合したり変形することがある。 In the emulsion thus obtained, a silica sol solution is present as a dispersed phase, and this dispersed phase is separated from the emulsion to form a cake. Separation is preferably performed by filtration or decantation. Centrifugation can cause the particles in the dispersed phase to bind or deform.
ここで、得られたエマルジョンから分散相を分離する前にエマルジョンをゲル化させるため、ゲル化剤を連続相液に含有させることができ、ゲル化剤を含有させることが好ましい。ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。Ｎａ等の金属の混入が問題となる可能性があるので、ゲル化剤としては、塩化アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが好ましい。ゲル化剤の量は、シリカに対して通常は０．１モル％以上１０モル％以下となる量であり、１モル％以上５モル％以下となる量が好ましい。 Here, in order to gelatinize an emulsion before isolate | separating a dispersed phase from the obtained emulsion, a gelatinizer can be contained in a continuous phase liquid, and it is preferable to contain a gelatinizer. As the gelling agent, ammonium chloride, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or the like can be used. As the gelling agent, ammonium chloride and ammonium hydrogen carbonate are preferred because contamination of metals such as Na may be a problem. The amount of the gelling agent is usually an amount that is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to silica, and an amount that is 1 mol% or more and 5 mol% or less is preferable.
また、本発明の製造方法においては、後の焼成工程においてシリカの結晶化を促進するため、結晶化剤をケーキに共存させる。結晶化剤をケーキに共存させるには、結晶化剤を含有する液をケーキに含浸させてケーキに共存させてもよく、分散相液に含有させることによりケーキに共存させてもよく、連続相液に含有させて分散相に移行させることによりケーキに共存させてもよく、前記いずれかの方法を組み合わせてもよい。結晶化剤としては、具体的には、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＥｕから選ばれる１種以上の元素を含むものが挙げられ、それらの元素は通常は塩として用いる。塩の種類は水系液または非水溶性液に溶解するものであればよく、例えば、硝酸塩、塩化物、蓚酸塩などから適宜選んで用いることができる。結晶化剤の量は、シリカに対して通常は酸化物換算で０．１重量％以上１０重量％以下となる量であり、０．５重量％以上５重量％以下となる量が好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, in order to accelerate | stimulate the crystallization of a silica in a subsequent baking process, a crystallization agent is made to coexist in a cake. In order to allow the crystallization agent to coexist in the cake, the cake may be impregnated with a liquid containing the crystallization agent and coexist in the cake. By making it contain in a liquid and making it transfer to a dispersed phase, you may make it coexist in a cake, and you may combine any of the said methods. Specific examples of the crystallization agent include those containing one or more elements selected from Ca, Y, La and Eu, and these elements are usually used as salts. Any salt may be used as long as it is soluble in an aqueous or non-aqueous solution, and for example, it can be appropriately selected from nitrates, chlorides, oxalates, and the like. The amount of the crystallizing agent is usually an amount that is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, in terms of an oxide relative to silica.
次いで、こうして得られたケーキを焼成する。焼成は、結晶化剤の有無、種類、含有量により最適な温度は変化するが、８００℃以上１３００℃以下の温度範囲で保持して行い、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲が好ましい。結晶化剤を用いない場合は、１３００℃においてはクリストバライトは生成しないが、結晶化剤を用いると、１３００℃の焼成によっても非晶質のシリカは結晶化し、クリストバライトが生成しうる。焼成における保持温度が１３００℃を超えると、シリカ粒子同士が融着する場合がある。なお、焼成の前に、ケーキを１００〜２００℃程度の温度で乾燥させることが好ましい。 The cake thus obtained is then baked. The optimum temperature varies depending on the presence / absence, type, and content of the crystallization agent, but is maintained in a temperature range of 800 ° C. to 1300 ° C., and a temperature range of 900 ° C. to 1200 ° C. is preferable. When a crystallization agent is not used, cristobalite is not generated at 1300 ° C., but when a crystallization agent is used, amorphous silica can be crystallized even by calcination at 1300 ° C., and cristobalite can be generated. When the holding temperature in baking exceeds 1300 degreeC, silica particles may fuse | melt. In addition, it is preferable to dry a cake at the temperature of about 100-200 degreeC before baking.
焼成後に得られる粒子は、エマルジョン中の分散相の形状を保持しており球状であり、結晶相は、α石英、トリジマイトおよびクリストバライトから選ばれる２種以上からなり、通常はα石英およびクリストバライトからなる。そして、α石英とクリストバライトの存在比は結晶化剤および焼成温度により異なるが、クリストバライトが２０％から９０％である。 The particles obtained after firing retain the shape of the dispersed phase in the emulsion and are spherical, and the crystal phase consists of two or more kinds selected from α quartz, tridymite and cristobalite, and usually consists of α quartz and cristobalite. . The abundance ratio of α-quartz and cristobalite varies depending on the crystallization agent and the firing temperature, but cristobalite is 20% to 90%.
本発明の製造方法によるシリカ粒子は、細孔を通してエマルジョンを作製し、得られたエマルジョン中の分散相の粒径が焼成後に得られるシリカ粒子の粒径に反映されるため、粗大粒がなく、また、細孔径の分布をシャープにすることにより粒度分布をシャープにすることができる。さらに、結晶化剤を用いた場合は、低温で結晶化させることができるため、焼成時の凝集が弱く分散性に優れることから、例えばジェットミル、ナイロンボールを用いたボールミル等による弱い粉砕により凝集粒子を一次粒子に分散させることができる。そして、弱い粉砕後に得られるシリカ粒子の粒度分布は狭く（シャープであり）、微粒側からの累積粒度分布の１０、９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０とすると、Ｄ９０／Ｄ１０を５以下とすることができ、２以下とすることもできる。 The silica particles according to the production method of the present invention are prepared as emulsions through the pores, and the particle size of the dispersed phase in the obtained emulsion is reflected in the particle size of the silica particles obtained after firing, so there are no coarse particles, In addition, the particle size distribution can be sharpened by sharpening the pore size distribution. Furthermore, when a crystallization agent is used, it can be crystallized at a low temperature, so that the aggregation during firing is weak and the dispersibility is excellent. For example, it is agglomerated by weak grinding with a jet mill, a ball mill using a nylon ball, etc. The particles can be dispersed in primary particles. The particle size distribution of the silica particles obtained after the weak pulverization is narrow (sharp), and when the particle size of 10 and 90% of the cumulative particle size distribution from the fine particle side is D10 and D90, respectively, D90 / D10 is 5 or less. And can be 2 or less.
本発明のシリカ粒子は、結晶性であることから、粒子そのものの熱伝導度が高い。さらに球状であることと、分散性にすぐれていることに加え、異なる平均粒径を有する粒子を製造して混合することにより粒度分布を精密に設計することができるので、樹脂への高充填が可能であり、樹脂フィラーとして用いた場合、樹脂成形体の熱伝導度を従来より格段に高くすることができる。 Since the silica particles of the present invention are crystalline, the thermal conductivity of the particles themselves is high. In addition to being spherical and excellent in dispersibility, it is possible to precisely design the particle size distribution by producing and mixing particles having different average particle sizes. It is possible, and when used as a resin filler, the thermal conductivity of the resin molded body can be made much higher than before.
また、本発明の結晶性球状シリカ粒子は、粗大な粒子が含まれず、形状が均一であり、結晶性が高いことから、精密研磨材としても優れた特性を有する。 Further, the crystalline spherical silica particles of the present invention do not contain coarse particles, have a uniform shape, and have high crystallinity, and thus have excellent characteristics as a precision abrasive.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these.
１．粒子形状の観察
１次粒子の形状は粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製Ｔ−３００型）およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日本電子製ＪＥＭ４００００ＦＸ型）により観察した。
1. Observation of particle shape The shape of the primary particles was observed by SEM (scanning electron microscope, J-KK T-300 type) and TEM (transmission electron microscope, JEOL JEM 40000 FX type).
２．平均粒径の評価
平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置であるマルバーン社（英国）製のマスターサイザー２０００型により測定した。
2. Evaluation of average particle diameter The average particle diameter was measured by a master sizer 2000 type manufactured by Malvern (UK), which is a particle size distribution measuring apparatus by a laser diffraction scattering method.
３．粉末の結晶相の分析
Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）により測定した。
3. Analysis of crystal phase of powder The powder was measured with an X-ray diffractometer (RINT 2500 TTR, manufactured by Rigaku).
実施例１
シリカゾルを分散させた分散相液としてコロイダルシリカ液（日産化学製）を用い、連続相液としてトルエンを用い、平均細孔径３μｍのＳＰＧ多孔体を用い、エマルジョンを作製した。ＳＰＧ多孔体は直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのチューブ形状であり、両端をＯリングで密閉し、その内部に分散相液を通し、ＳＰＧを通してチューブの外側に押し出し、エマルジョンを作製した。分散相液の押し出しは、約３ｋｇ／ｃｍ2の圧力の空気を供給することにより行なった。なお、ＳＰＧはトリメチルクロロシラン無水トルエン溶液に浸漬することにより表面を親油化処理した。界面活性剤はｔｗｅｅｎ８０（ソルビタンモノラウレート）を３重量％となる量を添加した。ゲル化剤として塩化アンモニウム水溶液を、エマルジョン作製後、連続相液にシリカに対して２モル％となる量を添加した。得られたエマルジョンをろ過により分離してケーキとした。得られたケーキを１１０℃で乾燥後、結晶化剤として、硝酸カルシウム水溶液を乾燥ケーキに加えて吸収させることにより、酸化物換算でシリカに対し２重量％（ＳｉＯ2：９８重量％、ＣａＯ：２重量％）となるように添加し、再度乾燥後、１１００℃で焼成した。得られた粒子は平均粒径が３．５μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト６８重量％、α石英３２重量％であった。
Example 1
A colloidal silica liquid (manufactured by Nissan Chemical Industries) was used as the dispersed phase liquid in which the silica sol was dispersed, toluene was used as the continuous phase liquid, and an SPG porous material having an average pore diameter of 3 μm was used to prepare an emulsion. The SPG porous body was a tube shape having a diameter of 1 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 1 mm. Both ends were sealed with O-rings, a dispersed phase liquid was passed through the inside, and the emulsion was extruded through the SPG to the outside of the tube. The dispersed phase liquid was extruded by supplying air having a pressure of about 3 kg / cm 2 . The surface of SPG was made oleophilic by immersing it in an anhydrous toluene solution of trimethylchlorosilane. As the surfactant, tween 80 (sorbitan monolaurate) was added in an amount of 3% by weight. An aqueous ammonium chloride solution as a gelling agent was added to the continuous phase solution in an amount of 2 mol% based on silica after the emulsion was prepared. The obtained emulsion was separated by filtration to obtain a cake. After drying the obtained cake at 110 ° C., an aqueous calcium nitrate solution is added to the dried cake as a crystallization agent and absorbed, so that it is 2 wt% (SiO 2 : 98 wt%, CaO: in terms of oxide). 2 wt%), dried again, and fired at 1100 ° C. The obtained particles were spherical particles having an average particle size of 3.5 μm, and the crystal phase was 68% by weight of cristobalite and 32% by weight of α-quartz.
実施例２
結晶化剤として、Ｃａ、Ｙの硝酸塩を用い、シリカに対して酸化物換算でそれぞれ２重量％、０．５重量％（ＳｉＯ2：９７．５重量％、ＣａＯ：２重量％、Ｙ2Ｏ3：０．５重量％）となるように分散相液に添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた粒子は、平均粒径が３．４μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト４２重量％、α石英５８重量％であった。
Example 2
Ca and Y nitrates are used as crystallization agents, and 2% by weight and 0.5% by weight, respectively, in terms of oxides with respect to silica (SiO 2 : 97.5% by weight, CaO: 2% by weight, Y 2 O 3 : 0.5% by weight) The same procedure as in Example 1 was performed except that the dispersion phase liquid was added. The obtained particles were spherical particles having an average particle diameter of 3.4 μm, and the crystal phase was 42% by weight of cristobalite and 58% by weight of α-quartz.
実施例３
結晶化剤としてＹの硝酸塩を用い、酸化物換算でシリカに対して２重量％となるようにを分散相液に添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた粒子は、平均粒径が３．４μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト３３重量％、α石英６７重量％であった。
Example 3
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that Y nitrate was used as a crystallization agent and 2% by weight with respect to silica was added to the dispersed phase liquid in terms of oxide. The obtained particles were spherical particles having an average particle size of 3.4 μm, and the crystal phase was 33% by weight of cristobalite and 67% by weight of α-quartz.
実施例４
結晶化剤としてＥｕの硝酸塩を用い、酸化物換算でシリカに対して３重量％となるように分散相液に添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた粒子は、平均粒径が３．２μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト４３重量％、α石英５７重量％であった。
Example 4
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that Eu nitrate was used as a crystallization agent and added to the dispersed phase liquid so as to be 3% by weight with respect to silica in terms of oxide. The obtained particles were spherical particles having an average particle diameter of 3.2 μm, and the crystal phase was 43% by weight of cristobalite and 57% by weight of α-quartz.
実施例５
結晶化剤としてＬａの酢酸塩を用い、酸化物換算でシリカに対して３重量％となるように分散相液に添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた粒子は、平均粒径が３．８μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト７６重量％、α石英２４重量％であった。
Example 5
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that La acetate was used as a crystallization agent and added to the dispersed phase liquid so as to be 3% by weight with respect to silica in terms of oxide. The obtained particles were spherical particles having an average particle diameter of 3.8 μm, and the crystal phase was 76% by weight of cristobalite and 24% by weight of α-quartz.
実施例６
多孔体として平均細孔径が５０μｍのＳＰＧを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子は、平均粒径３２μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト６２重量％、α石英３８重量％であった。
Example 6
The same operation as in Example 1 was performed except that SPG having an average pore diameter of 50 μm was used as the porous body. The obtained particles were spherical particles having an average particle diameter of 32 μm, and the crystal phase was 62% by weight of cristobalite and 38% by weight of α-quartz.
実施例７
多孔体として平均細孔径が０．１μｍのＳＰＧを用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた粒子は、平均粒径０．３μｍの球状粒子で、結晶相はクリストバライト７３重量％、α石英２７重量％であった。
Example 7
The same operation as in Example 1 was performed except that SPG having an average pore diameter of 0.1 μm was used as the porous body. The obtained particles were spherical particles having an average particle diameter of 0.3 μm, and the crystal phase was 73% by weight of cristobalite and 27% by weight of α-quartz.
実施例８
実施例１および７で得られた粒子を、「実施例１で得られた粒子」：「実施例７で得られた粒子」が重量比で３：７となるように混合し、エポキシ樹脂に添加した。エポキシ樹脂として住友化学工業製のＥＬＡ１２８（商品名）を、硬化剤としてＰＳＭ４２６１を用い、カップリング剤として東レシリコーン製ＳＨ６０４０（商品名）を用いた。混合した粒子をエタノールに分散させ、カップリング剤をシリカ粒子に対して１重量％となるように添加し、次いで乾燥し、シリカ粒子表面にカップリング剤を吸着させた。前記混合した粒子とエポキシ樹脂とを３本ロールを用いて混練した。混練後、トランスファー成形により約５０ｍｍΦ×３ｍｍ厚のシートに成形した。得られた成形体の密度をアルキメデス法により、熱伝導度をレーザーフラッシュ法により測定した。密度から算出した充填率は８８重量％と高い値となり、熱伝導度は２．９Ｗ／ｍＫを示した。
Example 8
The particles obtained in Examples 1 and 7 were mixed so that “particles obtained in Example 1”: “particles obtained in Example 7” had a weight ratio of 3: 7. Added. ELA128 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical was used as the epoxy resin, PSM4261 was used as the curing agent, and SH6040 (trade name) manufactured by Toray Silicone was used as the coupling agent. The mixed particles were dispersed in ethanol, and the coupling agent was added so as to be 1% by weight with respect to the silica particles, followed by drying to adsorb the coupling agent on the silica particle surfaces. The mixed particles and the epoxy resin were kneaded using three rolls. After kneading, a sheet having a thickness of about 50 mmΦ × 3 mm was formed by transfer molding. The density of the obtained molded body was measured by the Archimedes method, and the thermal conductivity was measured by the laser flash method. The filling factor calculated from the density was as high as 88% by weight, and the thermal conductivity was 2.9 W / mK.
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