JP2012099532A - Method for manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

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啓三 武田
Hiromitsu Ogawa
浩充 小川
Nobuhiro Kobayashi
信裕 小林
Hiroko Yokota
裕子 横田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion device of which the manufacturing process is easy, and which has a high photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: The method for manufacturing the photoelectric conversion device 10 comprises a step for dissolving a metallic compound having a first metallic element into a first organic solvent having polyalcohol to produce a material solution; a step for heating the material solution to produce metallic microparticles having the first metallic element; a step for extracting the metallic microparticles from the first organic solvent and heat-treating the metallic microparticles at a temperature higher than a boiling temperature of the first organic solvent; a step for dispersing the heat-treated metallic microparticles into a second organic solvent to produce a solution for formation of the semiconductor layer and for depositing the solution for formation of the semiconductor layer on an electrode and drying it to form a coating film having the metallic microparticles; and a step for heating the coating film under an atmosphere having chalcogen elements and reacting the metallic microparticles with the chalcogen elements to form a semiconductor layer 3 as a photoelectric conversion layer.

Description

本発明は、カルコゲン化合物半導体層を有する光電変換装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device having a chalcogen compound semiconductor layer.

太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳのようなI−III−VI族化合物半導体等のカルコゲン化合物半導体層から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダ石灰ガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる電極層が形成され、この電極層上にI−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。   As a solar cell, there is one using a photoelectric conversion device including a light absorption layer composed of a chalcogen compound semiconductor layer such as an I-III-VI group compound semiconductor such as CIS or CIGS. In this photoelectric conversion device, for example, an electrode layer made of, for example, Mo is formed on a substrate made of soda-lime glass, and a light absorption layer made of an I-III-VI group compound semiconductor is formed on this electrode layer. Is formed.

このような光吸収層の作製方法としては、以下のようなものがある。まず、Ｉ−Ｂ族元素の酸化物およびIII−Ｂ族元素の酸化物よりなる粉体と、水および有機材料からなる分
散剤を含む液体とを混合してなる水性インクを、Ｍｏが形成された基板上に塗布した後、上記酸化物を還元して金属合金から成る前駆体層を形成する。その後、この前駆体層をガス状のカルコゲン元素であるセレン雰囲気下で加熱することによって前駆体層をセレン化し、I−III−VI族化合物半導体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Examples of a method for manufacturing such a light absorption layer include the following. First, Mo is formed from a water-based ink obtained by mixing a powder composed of an oxide of a group IB element and an oxide of a group III-B element and a liquid containing a dispersant composed of water and an organic material. After the coating on the substrate, the oxide is reduced to form a precursor layer made of a metal alloy. Thereafter, this precursor layer is heated in a selenium atmosphere, which is a gaseous chalcogen element, to selenide the precursor layer to form a I-III-VI group compound semiconductor (for example, a patent is disclosed). Reference 1).

特開２０００−５８８９３号公報JP 2000-58893 A

しかしながら、特許文献１のように、基板上に金属酸化物の皮膜を形成した後、この金属酸化物の皮膜を還元して金属層とし、さらにこれを金属カルコゲン化物に化学変化させる必要がある。金属酸化物から金属層への還元工程は良好には起こらず、金属酸化物が残存して良好な結晶が得られにくい。そのため、上記方法では、光電変換装置の光電変換効率を高めることが困難であった。   However, as in Patent Document 1, after forming a metal oxide film on a substrate, it is necessary to reduce the metal oxide film to a metal layer, which is then chemically changed to a metal chalcogenide. The reduction process from the metal oxide to the metal layer does not occur well, and the metal oxide remains and it is difficult to obtain good crystals. Therefore, with the above method, it is difficult to increase the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することである。   The present invention has been completed in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency.

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、多価アルコールを含む第１の有機溶媒に第１の金属元素を含む金属化合物を溶解して原料溶液を作製し、該原料溶液を加熱して前記第１の金属元素を含む金属微粒子を作製する工程と、該金属微粒子を前記第１の有機溶媒から取り出し、前記第１の有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する工程と、熱処理した前記金属微粒子を第２の有機溶媒に分散して半導体層形成用溶液を作製し、該半導体層形成用溶液を電極上に被着し、乾燥して前記金属微粒子を含む皮膜を作製する工程と、カルコゲン元素を含む雰囲気下で前記皮膜を加熱して、前記金属微粒子と前記カルコゲン元素とを反応させて成る、光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。   In a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention, a raw material solution is prepared by dissolving a metal compound containing a first metal element in a first organic solvent containing a polyhydric alcohol. A step of producing metal fine particles containing the first metal element by heating, a step of removing the metal fine particles from the first organic solvent, and performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than a boiling point of the first organic solvent; Dispersing the metal fine particles in a second organic solvent to produce a semiconductor layer forming solution, depositing the semiconductor layer forming solution on an electrode, and drying to produce a film containing the metal fine particles And a step of heating the film in an atmosphere containing a chalcogen element to produce a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer obtained by reacting the metal fine particles with the chalcogen element.

本発明によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide a photoelectric conversion apparatus with high photoelectric conversion efficiency.

本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the photoelectric conversion apparatus produced with the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on embodiment of this invention. 図１の光電変換装置の断面図である。It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法により作製した光電変換装置の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the photoelectric conversion apparatus produced with the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on embodiment of this invention.

以下に、本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について説明する。まず、本発明の実施形態に係る製造方法で作製される光電変換装置の実施形態について説明する。   Below, the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus which concerns on embodiment of this invention is demonstrated. First, an embodiment of a photoelectric conversion device manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described.

光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。また、本実施形態においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４も含めて光吸収層としてもよい。また、光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものであってもよいが、これに限定されず基板１および第１の電極層２が透光性であれば、基板１側から光が入射されるものであってもよい。あるいは基板１側および第２の電極層５側の両方から光が入射されるものであってもよい。   The photoelectric conversion device 10 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. In the present embodiment, an example in which the first semiconductor layer 3 is a light absorption layer and the second semiconductor layer 4 is a buffer layer bonded to the first semiconductor layer 3 is shown, but the present invention is not limited thereto. Alternatively, the light absorption layer including the second semiconductor layer 4 may be used. In addition, the photoelectric conversion device 10 may receive light from the second electrode layer 5 side, but is not limited thereto, and if the substrate 1 and the first electrode layer 2 are translucent, The light may be incident from the substrate 1 side. Alternatively, light may be incident from both the substrate 1 side and the second electrode layer 5 side.

図１、図２において、光電変換装置１０は、光電変換セル１１が複数並べて形成されている。そして、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。なお、図１および図２に示した形態において、接続導体７は、主として第２の電極層５の一部で構成されている。第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１１の第１の電極層２が延伸されて成る。この構成により、隣接する光電変セル１１同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換セル１１内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。   1 and 2, a photoelectric conversion device 10 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 11. The photoelectric conversion cell 11 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. In the form shown in FIGS. 1 and 2, the connection conductor 7 is mainly composed of a part of the second electrode layer 5. The third electrode layer 6 is formed by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 11. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 11 are connected in series. In one photoelectric conversion cell 11, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion device 10. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au, and are formed on the substrate 1 by a sputtering method or a vapor deposition method.

第１の半導体層３は、カルコゲン化合物半導体を含んでおり、例えば、厚みが１．０〜２．５μｍの層状に形成されている。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素を含む半導体である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物半導体やII−VI族化合物半
導体、III-VI族化合物半導体等が挙げられる。 The first semiconductor layer 3 includes a chalcogen compound semiconductor and is formed in a layer shape having a thickness of 1.0 to 2.5 μm, for example. A chalcogen compound semiconductor is a semiconductor containing a chalcogen element. A chalcogen element means S, Se, and Te among VI-B group elements. Examples of the chalcogen compound semiconductor include an I-III-VI group compound semiconductor, a II-VI group compound semiconductor, and a III-VI group compound semiconductor.

I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書において、族の名称は旧ＩＵＰＡＣ方式で記載している。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、新ＩＵＰＡＣ方式では１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう
）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ
，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。第１の半導体層３はこのようなI−III−VI族化合物半導体を用いると、１０μｍ以下の薄層でも光電変換効率を高めることができる。 The group I-III-VI compound semiconductor is a group I-B element (in this specification, the name of the group is described in the old IUPAC system. Note that the group I-B element is a group 11 in the new IUPAC system. A compound semiconductor of a group III-B element (also referred to as group 13 element) and a group VI-B element (also referred to as group 16 element), having a chalcopyrite structure, and a chalcopyrite compound semiconductor, Called (also called CIS compound semiconductor). Examples of the I-III-VI group compound semiconductor include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se
, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, Se, and S. When such an I-III-VI group compound semiconductor is used for the first semiconductor layer 3, photoelectric conversion efficiency can be increased even with a thin layer of 10 μm or less.

また、II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。   The II-VI group compound semiconductor is a compound semiconductor of a group II-B element (also referred to as a group 12 element) and a group VI-B element. Examples of the II-VI group compound semiconductor include ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, and the like.

また、III−VI族化合物半導体とは、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔ
ｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３等が挙げられる。 The III-VI compound semiconductor is a compound semiconductor of a III-B group element and a VI-B group element. Examples of III-VI group compound semiconductors include In 2 S 3 , In 2 Se 3 , and In 2 T.
e 3 , Ga 2 S 3 , Ga 2 Se 3 , Ga 2 Te 3 and the like.

第１の半導体層３は以下のようにして作製することができる。まず、多価アルコールを含む第１の有機溶媒に第１の金属元素を含む金属化合物を溶解して成る原料溶液を作製する。そして、この原料溶液を加熱することにより、上記第１の金属元素を含むナノサイズの金属微粒子が生成し、金属微粒子分散液となる。次に、この金属微粒子分散液から金属微粒子を取り出す。そして、取り出した金属微粒子を加熱処理し、これを第２の有機溶媒分散させて半導体層を形成するための半導体層形成用溶液とする。次に、この半導体層形成用溶液を第１の電極２上に被着し、乾燥して、第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を作製する。そして、この皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱する。これにより、金属微粒子とカルコゲン元素との反応により生成する金属カルコゲナイドを含む光電変換層としての第１の半導体層３を作製することができる。   The first semiconductor layer 3 can be manufactured as follows. First, a raw material solution is prepared by dissolving a metal compound containing a first metal element in a first organic solvent containing a polyhydric alcohol. Then, by heating the raw material solution, nano-sized metal fine particles containing the first metal element are generated, and a metal fine particle dispersion is obtained. Next, metal fine particles are taken out from the metal fine particle dispersion. And the taken-out metal fine particle is heat-processed, This is made into the 2nd organic solvent dispersion | distribution, and it is set as the solution for semiconductor layer formation for forming a semiconductor layer. Next, this solution for forming a semiconductor layer is deposited on the first electrode 2 and dried to form a film as a precursor of the first semiconductor layer 3. And this film | membrane is heated in the atmosphere containing a chalcogen element. Thereby, the 1st semiconductor layer 3 as a photoelectric converting layer containing the metal chalcogenide produced | generated by reaction with a metal microparticle and a chalcogen element is producible.

このような本発明の方法により、第１の半導体層３を容易かつ良好に作製できる。つまり、従来では第１の電極層２上に形成する皮膜は金属酸化物であり、この金属酸化物の皮膜を還元して金属層とする必要があった。そのため、金属酸化物が還元しきれずに残存し、カルコゲン化合物半導体の結晶成長を阻害しやすかった。これに対し、上記本発明の方法では、金属の状態で容易に皮膜を形成できるので、より良好にカルコゲン化合物半導体を含む第１の半導体層３を作製することが可能となる。   By such a method of the present invention, the first semiconductor layer 3 can be manufactured easily and satisfactorily. That is, conventionally, the film formed on the first electrode layer 2 is a metal oxide, and it has been necessary to reduce the metal oxide film to form a metal layer. For this reason, the metal oxide remains without being reduced, and the crystal growth of the chalcogen compound semiconductor is easily inhibited. On the other hand, in the method of the present invention, a film can be easily formed in a metal state, so that the first semiconductor layer 3 containing a chalcogen compound semiconductor can be manufactured more satisfactorily.

多価アルコールとはヒドロキシ基を２個以上有する有機化合物である。多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等、および、これらの誘導体等を用いることができる。多価アルコールとして沸点が３００℃以下のものを用いると、第１の半導体層３中に残存するのをより低減することができる。また、多価アルコールとして沸点が１８０℃以上のものを用いると、金属微粒子をより容易に作製することができる。第１の有機溶媒は多価アルコールから成るものであってもよく、多価アルコールと他の有機溶媒との混合物であってもよい。第１の有機溶媒が多価アルコールから成る場合、より効率よく金属微粒子を作製できる。また、第１の有機溶媒が混合物である場合、金属化合物の溶解を良好にしたり、取扱いを容易にすることができる。   A polyhydric alcohol is an organic compound having two or more hydroxy groups. Examples of the polyhydric alcohol include 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, and the like. Derivatives and the like can be used. When a polyhydric alcohol having a boiling point of 300 ° C. or lower is used, the remaining in the first semiconductor layer 3 can be further reduced. Further, when a polyhydric alcohol having a boiling point of 180 ° C. or higher is used, the metal fine particles can be produced more easily. The first organic solvent may be composed of a polyhydric alcohol, or may be a mixture of a polyhydric alcohol and another organic solvent. When the first organic solvent is made of a polyhydric alcohol, metal fine particles can be produced more efficiently. In addition, when the first organic solvent is a mixture, the metal compound can be favorably dissolved or handled easily.

上記多価アルコールとして、鎖状炭化水素のｎ位炭素（ｎは自然数である。）およびｍ位炭素（ｍは自然数であり、かつ、ｎ＋１≦ｍ≦ｎ＋３である。）に水酸基を有するものを用いると、多価アルコールあるいは多価アルコールの酸化生成物（多価アルコールの酸化生成物は金属微粒子の還元の際に生じる）と、生成する金属微粒子とで、より安定な錯体を形成することができ、金属微粒子をより安定に分散させることができる。特にｍをｎ＋２またはｎ＋３とすると、多価アルコールあるいは多価アルコールの酸化生成物と、生
成する金属微粒子とで形成される錯体構造をより安定性の高いものとすることができ、さらに金属微粒子を安定に分散させることができる。このような多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等がある。 As the polyhydric alcohol, those having a hydroxyl group at the n-position carbon (n is a natural number) and the m-position carbon (m is a natural number and n + 1 ≦ m ≦ n + 3) of the chain hydrocarbon. When used, polyhydric alcohol or polyhydric alcohol oxidation products (polyhydric alcohol oxidation products are generated during reduction of metal fine particles) and the metal fine particles that form can form more stable complexes. And the metal fine particles can be more stably dispersed. In particular, when m is n + 2 or n + 3, the complex structure formed by the polyhydric alcohol or the oxidation product of the polyhydric alcohol and the generated metal fine particles can be made more stable. It can be dispersed stably. Examples of such polyhydric alcohols include 1,4-butanediol and 1,3-butanediol.

また、上記多価アルコールとして、ｎ位炭素を鎖状炭化水素の末端に位置させると、還元力が増加し、より良好に金属微粒子を形成できる。また、生成した金属微粒子に対して縦長に配位しやすくなるため、金属微粒子に多くの多価アルコールまたは多価アルコールの酸化生成物が配位することとなり、金属微粒子をより安定化することもできる。   Further, when the n-position carbon is positioned at the end of the chain hydrocarbon as the polyhydric alcohol, the reducing power is increased, and metal fine particles can be formed more satisfactorily. In addition, since it is easy to coordinate vertically with respect to the generated metal fine particles, many polyhydric alcohols or oxidation products of the polyhydric alcohol are coordinated with the metal fine particles, which may further stabilize the metal fine particles. it can.

第１の有機溶媒に溶解した第１の金属元素は、第１の半導体層を構成する金属元素であり、上記Ｉ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素等の金属元素を用いることが
できる。これらの第１の金属元素は、複数種が同じ第１の有機溶媒に溶解していてもよい。原料溶液は、第１の金属元素を含む金属化合物を第１の有機溶媒に溶解することにより、得ることができる。第１の金属元素を含む金属化合物としては、金属塩や金属錯体等を用いることができ、例えば、アセチルアセトンや２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン等を配位子とする金属錯体を用いることができる。 The first metal element dissolved in the first organic solvent is a metal element constituting the first semiconductor layer, and is a metal element such as the above-mentioned IB group element, II-B group element, and III-B group element. Can be used. A plurality of these first metal elements may be dissolved in the same first organic solvent. The raw material solution can be obtained by dissolving a metal compound containing the first metal element in the first organic solvent. As the metal compound containing the first metal element, a metal salt, a metal complex, or the like can be used. For example, a metal complex having acetylacetone or 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione as a ligand is used. Can be used.

このような原料溶液を１８０〜２５０℃の温度で加熱することにより、多価アルコールのヒドロキシ基によって第１の金属元素が還元されて金属微粒子になるとともに、多価アルコールあるいは多価アルコールの酸化生成物によって金属微粒子を安定化し、小さな粒径の金属微粒子を安定に作製することができる。よって、このような小さな粒径の金属微粒子を用いて第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を形成すると、緻密な皮膜とすることができ、良好な第１の半導体層３を作製することが可能となる。なお、金属微粒子は粒径が１０〜１０００ｎｍであると、第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を形成しやすくなる。また、金属微粒子の粒径が２００〜６００ｎｍであると、第１の半導体層３の前駆体としての皮膜をより緻密にすることができる。その結果、この皮膜を熱処理して第１の半導体層３にする際にボイドが生じるのを低減できる。金属微粒子は、原料溶液に複数種の第１の金属元素を含んだ状態で加熱した場合、これら複数元素の合金を含んだものとすることができる。   By heating such a raw material solution at a temperature of 180 to 250 ° C., the first metal element is reduced to the metal fine particles by the hydroxy group of the polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol or the polyhydric alcohol is oxidized. The metal fine particles can be stabilized by the object, and the metal fine particles having a small particle diameter can be stably produced. Therefore, when a film as the precursor of the first semiconductor layer 3 is formed using such fine metal particles having a small particle diameter, a dense film can be obtained, and a good first semiconductor layer 3 is produced. It becomes possible. The metal fine particles having a particle size of 10 to 1000 nm can easily form a film as a precursor of the first semiconductor layer 3. In addition, when the particle size of the metal fine particles is 200 to 600 nm, the coating as the precursor of the first semiconductor layer 3 can be made denser. As a result, it is possible to reduce the occurrence of voids when the film is heat-treated to form the first semiconductor layer 3. When the metal fine particles are heated in a state in which the raw material solution contains a plurality of kinds of first metal elements, the metal fine particles can contain an alloy of these elements.

具体例として例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳの場合、金属微粒子は以下のようにして作製できる。まず、第１の有機溶媒としての５０ｇの１，４−ブタンジオールに、第１の金属元素として銅アセチルアセトナートを０．１１ｇ、インジウムアセチルアセトナートを０．１４ｇおよびガリウムアセチルアセトナートを０．０７ｇ投入して原料溶液を作製する。そしてこの原料溶液を１，４−ブタンジオールの沸点で加熱することにより、金属微粒子を得ることができる。このような方法により、金属微粒子にＣｕＩｎＧａ合金を含ませることができる。このように３成分の合金とすれば、ＣＩＧＳ化合物半導体をより良好に作製することが可能となる。   As a specific example, for example, when the first semiconductor layer 3 is CIGS, the metal fine particles can be produced as follows. First, 0.11 g of copper acetylacetonate, 0.14 g of indium acetylacetonate and 0.14 g of gallium acetylacetonate as the first metal element are added to 50 g of 1,4-butanediol as the first organic solvent. 07 g is charged to prepare a raw material solution. And by heating this raw material solution at the boiling point of 1,4-butanediol, metal fine particles can be obtained. By such a method, the CuInGa alloy can be included in the metal fine particles. Thus, if it is set as a 3 component alloy, it will become possible to produce a CIGS compound semiconductor more satisfactorily.

あるいは、第１の有機溶媒を複数に分け、Ｃｕ原料を加えた原料溶液、Ｉｎ原料を加えた原料溶液、およびＧａ原料を加えた原料溶液を個々に作製した後、これらをそれぞれ加熱して、Ｃｕ微粒子、Ｉｎ微粒子およびＧａ微粒子を作製し、これらを混合してもよい。   Alternatively, the first organic solvent is divided into a plurality of materials, a raw material solution to which a Cu raw material is added, a raw material solution to which an In raw material is added, and a raw material solution to which a Ga raw material is added. Cu fine particles, In fine particles and Ga fine particles may be prepared and mixed.

あるいは、第１の有機溶媒を複数に分け、これらにＣｕ原料およびＩｎ原料を加えたもの、Ｃｕ原料およびＧａ原料を加えたもの、およびＩｎ原料およびＧａ原料を加えたもののような組み合わせでＣｕＩｎ合金粒子、ＣｕＧａ合金粒子、およびＩｎＧａ合金を含む金属微粒子を作製した後、これらを混合してもよい。   Alternatively, the first organic solvent is divided into a plurality of CuIn alloys in combinations such as those obtained by adding Cu raw material and In raw material, those obtained by adding Cu raw material and Ga raw material, and those obtained by adding In raw material and Ga raw material. You may mix these, after producing the metal microparticle containing particle | grains, CuGa alloy particle | grains, and an InGa alloy.

上記のようにして作製した金属微粒子は、多価アルコールやその酸化生成物を含む溶液中に分散した状態で生成する。そして、この金属微粒子分散液から金属微粒子を取り出す
。金属微粒子を取り出す方法としては、濾過や遠心分離を用いることができる。 The fine metal particles produced as described above are produced in a state of being dispersed in a solution containing a polyhydric alcohol or an oxidation product thereof. Then, metal fine particles are taken out from the metal fine particle dispersion. As a method for taking out the metal fine particles, filtration or centrifugation can be used.

そして、取り出した金属微粒子を第１の有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理して余分な有機成分を除去する。なお、第１の有機溶媒が混合物から成る場合は、第１の有機溶媒のうち最も沸点が高いものの沸点以上の温度で熱処理をする。金属微粒子から有機成分を良好に除去するとともに金属微粒子同士の凝集を抑制するという観点からは、金属微粒子の熱処理温度は、第１の有機溶媒の沸点よりも５０℃〜１００℃高い温度で行なうことができる。金属微粒子の加熱時間としては５分〜２時間程度とすることができる。   And the taken-out metal microparticle is heat-processed at the temperature more than the boiling point of a 1st organic solvent, and an excess organic component is removed. When the first organic solvent is a mixture, heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the first organic solvent having the highest boiling point. From the viewpoint of satisfactorily removing organic components from the metal fine particles and suppressing aggregation between the metal fine particles, the heat treatment temperature of the metal fine particles should be 50 ° C. to 100 ° C. higher than the boiling point of the first organic solvent. Can do. The heating time of the metal fine particles can be about 5 minutes to 2 hours.

金属微粒子の熱処理方法としては、ビーカー等の容器に金属微粒子分散液から取り出した金属微粒子を入れ、これを加熱することができる。あるいは、筒状の容器に金属微粒子を入れ、筒状の容器を回転させる等して金属微粒子を攪拌しながら金属微粒子を加熱してもよい。このように金属微粒子を攪拌しながら加熱を行なうと、効率よく加熱を行なうことができるとともに金属微粒子同士の凝集を低減できる。   As a method for heat-treating the metal fine particles, the metal fine particles taken out from the metal fine particle dispersion can be placed in a container such as a beaker and heated. Alternatively, the metal fine particles may be heated while stirring the metal fine particles by putting the metal fine particles in a cylindrical container and rotating the cylindrical container. When heating is performed while stirring the metal fine particles in this way, the heating can be performed efficiently and aggregation of the metal fine particles can be reduced.

このように熱処理した金属微粒子を第２の有機溶媒に分散して半導体層形成用溶液とし、この半導体層形成用溶液を用いて第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を作製する。第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒と同じものを用いてもよく、他の有機溶媒を用いてもよい。分散性を高めて皮膜を良好に形成できるという観点からは、極性有機溶媒を用いることができる。極性有機溶媒としては、ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチルラクトン等を用いることができる。   The metal fine particles thus heat-treated are dispersed in a second organic solvent to form a semiconductor layer forming solution, and a film as a precursor of the first semiconductor layer 3 is produced using this semiconductor layer forming solution. As the second organic solvent, the same organic solvent as the first organic solvent may be used, or another organic solvent may be used. A polar organic solvent can be used from a viewpoint that a dispersibility can be improved and a film can be satisfactorily formed. As the polar organic solvent, n-methylpyrrolidone, γ-butyllactone, or the like can be used.

皮膜の形成方法としては、例えば、以下のような方法がある。まず、上記半導体層形成用溶液を、第１の電極２の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布し、乾燥して皮膜とする。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行うことができる。   As a method for forming the film, for example, there are the following methods. First, the solution for forming a semiconductor layer is applied to the surface of the first electrode 2 using a spin coater, screen printing, dipping, spraying, or a die coater, and dried to form a film. Drying is desirably performed in a reducing atmosphere. The temperature at the time of drying can be performed at 50-300 degreeC, for example.

このようにして作製した第１の半導体層３の前駆体としての皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することにより、金属微粒子とカルコゲン元素との反応により生成する金属カルコゲナイドを含む光電変換層としての第１の半導体層３を作製することができる。なお、カルコゲン元素を含む雰囲気下とは、Ｓｅ等のカルコゲン元素単体のガス雰囲気下でもよく、Ｈ２Ｓｅ等のカルコゲン化合物のガス雰囲気下でもよく、これらのガスと水素等の還元ガスとの混合ガス雰囲気下でもよい。あるいは、これらのガスと窒素やアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気下であってもよい。そして、このような雰囲気下で上記皮膜を、例えば、５〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で最高温度５００〜６００℃まで加熱すればよい。このような工程を経て、第１の半導体層３が作製される。 The film as the precursor of the first semiconductor layer 3 produced in this way is heated in an atmosphere containing a chalcogen element, and thereby a photoelectric conversion layer containing a metal chalcogenide generated by a reaction between the metal fine particles and the chalcogen element As a result, the first semiconductor layer 3 can be manufactured. The atmosphere containing a chalcogen element may be a gas atmosphere of a chalcogen element such as Se or a gas atmosphere of a chalcogen compound such as H 2 Se, or a mixture of these gases and a reducing gas such as hydrogen. It may be in a gas atmosphere. Alternatively, a mixed gas atmosphere of these gases and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. And what is necessary is just to heat the said membrane | film | coat to the maximum temperature 500-600 degreeC by the temperature increase rate of 5-30 degreeC / min in such atmosphere. Through such steps, the first semiconductor layer 3 is manufactured.

上記第１の半導体層３の前駆体としての皮膜をカルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱する前に、水素等の還元ガス雰囲気や窒素等の不活性ガス雰囲気中で皮膜を加熱し、金属微粒子を溶解させてもよい。この場合、緻密で良好な第１の半導体層１を得ることができる。   Before heating the film as the precursor of the first semiconductor layer 3 in an atmosphere containing a chalcogen element, the film is heated in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the metal fine particles are heated. It may be dissolved. In this case, a dense and good first semiconductor layer 1 can be obtained.

光電変換装置１０は、上記第１の半導体層３を光吸収層として用い、この第１の半導体層３上に第２の半導体層４が１０〜２００ｎｍの厚みで形成され、この第２の半導体層４上に第２の電極層５が形成される。なお、第２の半導体層４を形成せず、第１の半導体層３上に第２の電極層５を形成してもよい。あるいは第２の電極層５を形成せず、第２の半導体層４を電極として機能させることもできる。   The photoelectric conversion device 10 uses the first semiconductor layer 3 as a light absorption layer, and a second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3 with a thickness of 10 to 200 nm. A second electrode layer 5 is formed on the layer 4. Note that the second electrode layer 5 may be formed on the first semiconductor layer 3 without forming the second semiconductor layer 4. Alternatively, the second semiconductor layer 4 can function as an electrode without forming the second electrode layer 5.

第２の半導体層４は、第１の半導体層３に対してヘテロ接合を行う半導体層をいう。第１の半導体層３と第２の半導体層４とは異なる導電型であってもよく、例えば、第１の半
導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｉ型またはｎ型半導体である。リーク電流を低減するという観点からは、第２の半導体層は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層とすることができる。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。第２の半導体層４は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものとすることができる。 The second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer that forms a heterojunction with the first semiconductor layer 3. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 may have different conductivity types. For example, when the first semiconductor layer 3 is a p-type semiconductor, the second semiconductor layer 4 is i-type or It is an n-type semiconductor. From the viewpoint of reducing leakage current, the second semiconductor layer can be a layer having a resistivity of 1 Ω · cm or more. Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. For example, it is formed by a chemical bath deposition (CBD) method or the like. In (OH, S) refers to a compound mainly composed of In, OH, and S. (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly composed of Zn, In, Se, and OH. (Zn, Mg) O refers to a compound mainly composed of Zn, Mg and O. In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 can be light transmissive with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。なお、第２の電極層５は、第１の半導体層と異なる導電型の半導体層であってもよく、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれる。   The second electrode layer 5 is a 0.05 to 3.0 μm transparent conductive film such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, it is preferable that the resistivity of the second electrode layer 5 is less than 1 Ω · cm and the sheet resistance is 50 Ω / □ or less. The second electrode layer 5 may be a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer, and includes what is called a window layer.

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものとすることができる。光透過性を高めると同時に光反射ロスの低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとすることができる。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しくすることができる。   The second electrode layer 5 can be light-transmitting with respect to the light absorbed by the first semiconductor layer 3 in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect, and further favorably transmitting the current generated by the photoelectric conversion. The thickness can be as follows. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 should be equal. Can do.

光電変換装置１０は、第１および第２の半導体層３，４を第１および第２の電極層１，５で挟んだ構成の光電変換セル１１を、複数個並べてこれらを電気的に接続して成る。隣接する光電変換セル１１同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１１は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。   The photoelectric conversion device 10 includes a plurality of photoelectric conversion cells 11 having a configuration in which the first and second semiconductor layers 3 and 4 are sandwiched between the first and second electrode layers 1 and 5 and are electrically connected to each other. It consists of In order to easily connect adjacent photoelectric conversion cells 11 in series, as shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion cell 11 is connected to the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3. A third electrode layer 6 is provided so as to be spaced apart. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.

接続導体７は、第１および第２の半導体層３，４よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝を形成した後、上部電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成してもよく（図１，２参照）、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図３参照）。なお、図３は、集電電極８を導電ペーストで形成する際、第１および第２の半導体層３，４を貫通する溝内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝を形成せず、第１および第２の半導体層３，４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。   The connection conductor 7 is made of a material having a lower electrical resistivity than the first and second semiconductor layers 3 and 4. Such a connection conductor 7 can be formed, for example, by forming a groove penetrating the first and second semiconductor layers 3 and 4 and forming a conductor in the groove. As such a conductor, for example, after forming a groove penetrating the first and second semiconductor layers 3, 4, the connection electrode 7 is formed by forming the upper electrode layer 5 also in this groove. Alternatively, the connection conductor 7 may be formed by filling the groove with a conductive paste (see FIG. 3). In FIG. 3, when the current collecting electrode 8 is formed of a conductive paste, the connection conductor 7 is formed by filling the conductive paste in the grooves penetrating the first and second semiconductor layers 3 and 4. . Alternatively, it is possible to form the first and second semiconductor layers 3 and 4 by modifying a part of the first and second semiconductor layers 3 and 4 to lower the electric resistivity without forming the groove as described above.

また、光電変換装置１０は、図１，図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１１の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換セル１１に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けら
れていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。 Moreover, as shown in FIGS. 1 and 2, the photoelectric conversion device 10 may have a collecting electrode 8 formed on the second electrode layer 5. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. For example, as shown in FIG. 1, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 11 to the connection conductor 7. Thereby, the current generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected through the second electrode layer 5 to the current collecting electrode 8, and this current is collected to the adjacent photoelectric conversion cell 11 through the connection conductor 7. It can conduct well. Therefore, by providing the current collecting electrode 8, the current generated in the first semiconductor layer 3 can be efficiently taken out even if the second electrode layer 5 is thinned. As a result, power generation efficiency can be increased.

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅とすることができる。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。   The collector electrode 8 can be made to have a width of 50 to 400 μm from the viewpoint of reducing light blocking the light to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。   The collector electrode 8 can be formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置 1: Substrate 2: First electrode layer 3: First semiconductor layer 4: Second semiconductor layer 5: Second electrode layer 6: Third electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collecting electrode 10: Photoelectric Conversion device

Claims (5)

多価アルコールを含む第１の有機溶媒に第１の金属元素を含む金属化合物を溶解して原料溶液を作製し、該原料溶液を加熱して前記第１の金属元素を含む金属微粒子を作製する工程と、
該金属微粒子を前記第１の有機溶媒から取り出し、前記第１の有機溶媒の沸点以上の温度で熱処理する工程と、
熱処理した前記金属微粒子を第２の有機溶媒に分散して半導体層形成用溶液を作製し、該半導体層形成用溶液を電極上に被着し、乾燥して前記金属微粒子を含む皮膜を作製する工程と、
カルコゲン元素を含む雰囲気下で前記皮膜を加熱して、前記金属微粒子と前記カルコゲン元素とを反応させて成る、光電変換層としての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 A raw material solution is prepared by dissolving a metal compound containing a first metal element in a first organic solvent containing a polyhydric alcohol, and the raw material solution is heated to produce metal fine particles containing the first metal element. Process,
Removing the metal fine particles from the first organic solvent and heat-treating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the first organic solvent;
The heat-treated metal fine particles are dispersed in a second organic solvent to prepare a semiconductor layer forming solution, and the semiconductor layer forming solution is deposited on the electrode and dried to produce a film containing the metal fine particles. Process,
And a step of heating the film in an atmosphere containing a chalcogen element to produce a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer obtained by reacting the metal fine particles with the chalcogen element. Device manufacturing method. 前記多価アルコールとして、鎖状炭化水素のｎ位炭素（ｎは自然数である。）およびｍ位炭素（ｍは自然数であり、かつ、ｎ＋１≦ｍ≦ｎ＋３である。）に水酸基を有するものを用いる請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。   As the polyhydric alcohol, those having a hydroxyl group at the n-position carbon (n is a natural number) and the m-position carbon (m is a natural number and n + 1 ≦ m ≦ n + 3) of the chain hydrocarbon. The manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus of Claim 1 used. 前記ｍをｎ＋２またはｎ＋３とする請求項２記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 2, wherein m is n + 2 or n + 3. 前記ｎ位炭素を前記鎖状炭化水素の末端に位置させる請求項２または３に記載の光電変換装置の製造方法。   The method for producing a photoelectric conversion device according to claim 2 or 3, wherein the n-position carbon is positioned at an end of the chain hydrocarbon. 前記第１の金属元素としてＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含ま
せる請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。 The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein at least one of a group IB element and a group III-B element is included as the first metal element.
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