JP2012097142A - 黒色系インク組成物およびインクセット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】インクジェット記録用の黒色系インク組成物を、カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも1種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含んで構成する。
【選択図】なし
Description
一方、環境負荷軽減のためには水性インクが好ましいが、水性顔料インクは耐擦過性などの問題があるため、最近では、紫外線硬化型の水性顔料インクの検討がなされている。
<1> カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも1種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含むインクジェット記録用の黒色系インク組成物。
本発明のインクジェット記録用の黒色系インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう)は、カーボンブラック顔料の少なくとも1種と、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも1種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物の少なくとも1種と、重合開始剤の少なくとも1種と、水とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
本発明の黒色系インク組成物は、カーボンブラック顔料の少なくとも1種を含む。カーボンブラック顔料としては特に制限はないが、画像の密着性、耐擦性、画像濃度等の観点から、pHが酸性から中性の領域であるカーボンブラック顔料であることが好ましい。さらにカーボンブラック顔料の平均一次粒子径は10〜50nmであることが好ましく、10〜30nmがさらに好ましい。
尚、平均一次粒子径は、日本電子(株)社製の透過型電子顕微鏡TEM2010(加圧電圧200kV)を用いて撮影された画像から、任意に選択した一次粒子1000個の粒子径(円相当径)を測定してその算術平均として算出される。
尚、カーボンブラック顔料のpHは、カーボンブラック顔料の水分散物のpH(25℃)として測定される。
尚、DBP吸収量は、JIS K6221 A法によって測定される。
具体例としては例えば、Raven7000、Raven5750、Raven5250、Raven5000ULTRAII、Raven 3500、Raven2000、Raven1500、Raven1250、Raven1200、Raven1190 ULTRAII、Raven1170、Raven1255、Raven1080、Raven1060、Raven700(以上、コロンビアン・カーボン社製)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black Pearls L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400(以上、キャボット社製)、Color Black FW1、 Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black 18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex140U、Printex140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4、NIPEX180−IQ、NIPEX170−IQ(以上、デグッサ社製)、No.25、No.33、No.40、No.45、No.47、No.52、No.900、No.2200B、No.2300、No.990、No.980、No.970、No.960、No.950、No.850、MCF−88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上、三菱化学社製)等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物におけるカーボンブラック顔料の含有比率は、特に制限されないが、密着性、耐擦性、印画濃度の観点から、0.5〜4質量%であることが好ましく、0.8〜2質量%であることがより好ましい。
本発明のインク組成物は、前記カーボンブラック顔料に加えて、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも1種の着色顔料を含む。前記マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料は、目的に応じて公知の有機顔料から適宜選択することができる。本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメントバイオレット19から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー16から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
これらの中でも、密着性と耐擦性の観点から、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー185から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
前記カーボンブラック顔料および着色顔料(以下、両者を合せて「顔料」ということがある)は分散剤によって水系媒体中に分散されていることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
低分子の界面活性剤型分散剤としては、通常用いられる低分子界面活性剤を特に制限なく用いることができる。
水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
より具体的には例えば、特開2005−41994号公報、特開2006−273891号公報、特開2009−084494号公報、特開2009−191134等に記載の水不溶性樹脂を本発明においても好適に用いることができる。
ここで、分散状態での色材粒子の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
より具体的には例えば、特開平10−140065号公報等に記載の顔料分散物の製造方法によって顔料表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された顔料分散物を製造することができる。
前記分散剤としてはポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられるが、その中でもポリビニル類が好ましい。
前記分散剤は、分子内に、架橋剤により架橋可能な官能基を有することが必要である。該架橋可能な官能基としては、特に限定されず、カルボキシル基またはその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられるが、分散性向上の観点からカルボキシル基またはその塩を有していることが好ましい。
前記共重合成分は疎水性モノマーの少なくとも1種を含むことが好ましい。疎水性モノマーとしては、炭素数1〜20のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートやフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環基を有する(メタ)アクリレート、ならびに、スチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
分散剤としての共重合体の合成方法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
また架橋後の分散剤の酸価は25〜100mgKOH/gが、安定性、インク凝集性の観点で好ましい。
また架橋前の分散剤の重量平均分子量は特に制限されないが、顔料の分散性の観点から3,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜50,000であることがより好ましく、10,000〜40,000がさらに好ましい。
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
本発明の黒系インク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも1種を含み、活性エネルギー線(例えば、放射線もしくは光、又は電子線など)が照射されることにより重合、硬化する。
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。具体的には25℃の水に対する溶解度が5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に(望ましくは均一に)溶解し得るものであることが好ましい。また後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に(望ましくは均一に)溶解するものであってもよい。
分子内に(メタ)アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、水溶性であって、分子内に(メタ)アクリルエステル構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に(メタ)アクリルエステル構造を有する重合性化合物は、下記一般式(M−1)で表される化合物であることが好ましい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
分子内に(メタ)アクリルアミド構造を有する化合物は、分子内に(メタ)アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。
分子内に(メタ)アクリルアミド構造を有する化合物は、下記一般式(M−2)で表される化合物であることが好ましい。式(M−2)の構造を有することで、後述する一般式(1)で表される化合物と重合性化合物との相溶性が向上し、硬化感度等を高めることが可能となるため好ましい。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、3〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましく、15〜25質量%がさらに好ましい。
本発明の黒色系インク組成物は、重合開始剤の少なくとも1種を含むが、前記重合開始剤は水溶性の重合開始剤の少なくとも1種であることが好ましい。ここで重合開始剤における水溶性とは、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが好ましく、3質量%以上溶解することがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の黒色系インク組成物は、コロイダルシリカの少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。コロイダルシリカを含むことで吐出安定性が向上すると共にインクジェットヘッド部材における撥液性の低下を抑制できる。特にインクジェットヘッド部材の少なくとも一部にシリコンが使用されている場合に、特にその効果が大きい。
これは例えば、コロイダルシリカを含むことでインク成分の加水分解が効果的に抑制され、インク組成物の安定性が向上することにより、インクジェット記録装置上でインク組成物の吐出を止めて一定の時間放置し、その後吐出を再開した場合でも吐出安定性(放置回復性)において優れた効果が得られ、かつ画像の耐擦性も両立できるものと考えられる。さらに、コロイダルシリカがインクジェットヘッド部材の表面に適度に吸着して、インク成分による表面の侵食を緩和することにより、撥液性の低下を防止できるものと推察される。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
平均粒子径が25nm以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ(例えば、撥液性の低下等)をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は25nm以下であることが好ましい。また、1nm以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
重合性化合物に対するコロイダルシリカの含有比が0.0001以上であることで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下がより効果的に抑制される。また0.1以下であることで吐出性がより向上する。
本発明の黒色系インク組成物は、界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤の黒色系インク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%であり、更に好ましくは0.2〜3質量%である。
本発明の黒色系インク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
本発明における黒色系インク組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有することができる。
また樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも1種に分散されているものが好ましい。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
また樹脂粒子の平均粒径は、1nm〜1μmの範囲が好ましく、1nm〜200nmの範囲がより好ましく、1nm〜100nmの範囲が更に好ましく、1nm〜50nmの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Tgは30℃以上であることが好ましく、40℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、2種以上混合して使用してもよい。
前記黒色系インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量はその用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、黒色系インク組成物中に各々0.02〜1.00質量%程度とすればよい。
本発明におけるインク組成物の表面張力(25℃)としては、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN/m以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、25mN/m以上40mN/m以下である。
表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学株式会社製)を用い、インク組成物を25℃の条件下で測定される。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、インク組成物を25℃の条件下で測定される。
前記黒色系インク組成物は、定法により製造することができる。例えば、着色顔料の少なくとも1種およびカーボンブラック顔料を含む顔料分散物と、水溶性重合性化合物の少なくとも1種と、重合開始剤の少なくとも1種と、水と、必要に応じて水溶性有機溶剤および界面活性剤と、を混合することで製造することができる。混合方法は特に制限されず、通常用いられる混合方法を適宜選択して適用できる。
本発明のインクジェット記録用のインクセットは、前記黒色系インク組成物の少なくとも1種と、前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液の少なくとも1種を含んで構成される。
前記黒色系インク組成物に加えて処理液を用い、後述する画像形成方法によって画像を形成することにより、さらに密着性、耐擦性、膜強度に優れた画像を
形成することができる。またインクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性(例えば細線や微細部分の再現性)に優れた画像が得られる。
処理液は、既述の黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも1種を含み、必要に応じて、さらに他の成分を含んで構成される。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマー等を挙げることができる。中でもインク組成物成分の凝集性の観点から、酸性化合物であることが好ましい。凝集剤は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記多価金属塩としては、周期表の第2属のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3属の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13属からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
前記多価金属塩は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、15質量%〜35質量%であることが好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、ポリ(ビニルピリジン)塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ(ビニルイミダゾール)、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも1種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド(好ましくは、ポリ(ヘキサメチレングアニジン)アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド)、ポリエチレンイミン、ポリ(ビニルピリジン)が好ましい。
前記インクセットを用いる画像形成方法としては、例えば、記録媒体上に前記インク組成物をインクジェット法で付与するインク付与工程と、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を含み必要に応じてその他の工程を含む画像形成方法を挙げることができる。
インク付与工程は、既述の本発明の黒色系インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の画像を形成できる。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物をインクジェット法で付与(吐出)する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集可能な処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
本発明の画像形成方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して、インク組成物中の溶媒の少なくとも一部を除去する加熱乾燥工程を有することが好ましい。加熱乾燥処理を施すことにより、後の硬化工程によって密着性と耐擦性により優れた画像を形成することができる。
前記画像形成方法においては、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する硬化工程を設けることが好ましい。ここで使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光、赤外光などが挙げられる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク組成物の付与により形成されたインク画像に、例えば、紫外線照射ランプから紫外線を照射する工程である。これにより、画像中のモノマー成分(水溶性の重合性化合物)を確実に重合硬化させることができる。このとき、紫外線照射ランプを記録媒体の記録面に対向配置し、記録面の全体を照射すれば、画像全体の硬化を行うことができる。なお、活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線照射ランプに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、LED、電子線照射装置などを採用することもできる。
活性エネルギー線を照射する硬化工程は、インク付与工程および処理液付与工程の後であれば、前記加熱乾燥工程の前後のいずれに設置されていてもよく、加熱乾燥工程の前後両方に設置してもよい。
活性エネルギー線の出力としては、5000mJ/cm2以下であることが好ましく、10〜4000mJ/cm2であることがより好ましく、20〜3000mJ/cm2であることがさらに好ましい。
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクセットを用いた画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、メチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱し、これにメチルエチルケトン50gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、フェノキシエチルメタクリレート50g、メタクリル酸13g、及びメチルメタクリレート37gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液を加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに2回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(共重合比[質量%比]=50/37/13)共重合体(水不溶性樹脂P−1)96.5gを得た。
得られた水不溶性樹脂P−1の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は49400であった。さらに、JIS規格(JIS K 0070:1992)記載の方法により、この水不溶性樹脂の酸価を求めたところ、84.8mgKOH/gであった。
イソプロパノール(187.5部)を窒素雰囲気下、80℃に加温した中に、メタクリル酸(216部)/メタクリル酸ベンジル(784部)/2,2’―アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(22.05部)の混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に4時間、80℃に保った後に、25℃まで冷却した。溶媒を減圧除去することにより、平均重量分子量約30000、酸価 140mgKOH/gの水溶性樹脂分散剤P−2(水溶性分散剤)を得た。
フェノキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸の共重合比[質量%比]が50/11/39)となるように変えた以外は水不溶性樹脂P−1と同様の方法で共重合体(水溶性樹脂P−3)96.5gを得た。
得られた水溶性樹脂P−3の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は48900であった。このポリマーの酸価は、248.8mgKOH/gであった。
カーボンブラック顔料(NIPEX170−IQ、Degussa社製)10.0部と、ピグメント・ブルー15:3を1.3部と、前記ポリマー分散剤P−1を5.1部と、メチルエチルケトン18部と、1mol/L NaOH水溶液6.2部と、イオン交換水59.4部とを混合し、0.1mmφジルコニアビーズを用いてビーズミルにより、3時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、カーボンブラック濃度が12.0質量%の樹脂被覆顔料粒子(カプセル化顔料)の分散物として、顔料分散物1を得た。
ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、92nmであった。
水溶性樹脂P−2を用いて以下のようにして顔料分散物2を得た。
カーボンブラック顔料を12部と、ピグメント・ブルー15:3を1.6部と、前記分散剤P−2を6.2部と、1mol/L NaOH水溶液9.3部と、イオン交換水70.9部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて4時間分散した。
その後、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル 0.87部とホウ酸0.38部を添加し60℃で6時間反応させた後冷却し、更に、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、カーボンブラック濃度が11.8質量%の樹脂被覆顔料粒子の分散物として、顔料分散物2を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、94nmであった。
水溶性樹脂P−3を用いて以下のようにして顔料分散物3を得た。
カーボンブラック顔料を10部と、ピグメント・ブルー15:3を1.3部と、前記水溶性分散剤P−3を5.1部と、1mol/L NaOH水溶液21部と、イオン交換水62.6部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて3時間分散した。
得られた分散物を、高速遠心冷却機7550(久保田製作所製)を用いて、50mL遠心菅を使用し、8000rpmで30分間遠心処理を行い、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、カーボンブラック濃度が10.0質量%の顔料分散物3を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、100nmであった。
顔料分散物1の調製において、ピグメント・ブルー15:3の代わりにピグメント・レッド122を用いたこと以外は、上記と同様にして顔料分散物4を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、95nmであった。
顔料分散物1の調製において、ピグメント・ブルー15:3の代わりにピグメント・イエロー74を用いたこと以外は、上記と同様にして顔料分散物5を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、102nmであった。
顔料分散物1の調製において、カーボンブラック顔料の添加量を6.3部、ピグメント・ブルー15:3の添加量を2.1部に変更し、さらにピグメント・レッド122を2.9部用いたこと以外は、上記と同様にして顔料分散物6を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、94nmであった。
顔料分散物3の調製において、カーボンブラック顔料を11.3部用い、ピグメント・ブルー15:3を用いなかったこと以外は、上記と同様にして顔料分散物7を得た。
同様にして体積平均粒子径を測定したところ、98nmであった。
攪拌機を備えた1Lの三口フラスコに4,7,10−トリオキサ−1,13−トリデカンジアミン40.0g(182mmol)、炭酸水素ナトリウム37.8g(450mmol)、水100g、テトラヒドロフラン300gを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド35.2g(389mmol)を20分かけて滴下した。滴下後、室温で5時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル200mlで4回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物2の固体を35.0g(107mmol、収率59%)得た。
(黒色系インク組成物Bk−1の調製)
上記で得られた顔料分散物1と、上記重合性化合物2と、コロイダルシリカ(スノーテックスXS、平均粒子径5nm、日産化学工業(株)製)とを用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、PVDF5μmフィルター(Millex−SV、直径25mm、ミリポア社製)で濾過し、黒色系インク組成物Bk−1を調製した。
・顔料分散物1 ・・・26.5%
・重合性化合物2(上記構造) ・・・18%
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ・・・1%
(DEGmEE、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ(固形分) ・・・0.05%
(スノーテックスXS、固形分濃度20%、日産化学工業(株)製)
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製) ・・・1%
・イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) ・・・2.7%
・イオン交換水 ・・・残量(全量で100質量%となるよう加えた)
実施例1において、顔料分散物1の代わりに顔料分散物2〜6をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様にして黒色系インク組成物Bk−2〜6をそれぞれ調製した。
実施例1において、顔料分散物1の代わりに顔料分散物7を用いたこと以外は実施例1と同様にして黒色系インク組成物Bk−7を調製した。
下記組成の成分を混合して、処理液1を調製した。処理液1の粘度、表面張力、及びpH(25℃)は、粘度2.5mPa・s、表面張力40mN/m、pH1.0であった。表面張力は協和界面科学(株)製 全自動表面張力計CBVP−Zを用いて測定し、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製、DV-III Ultra CPを用いて測定した。pHは、東亜ディーケーケー(株)製PHメーター HM−30Rを用いて測定した。
〜処理液1の組成〜
・マロン酸(和光純薬(株)製) ・・・25.0%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・20.0%
(和光純薬(株)製)
・エマルゲンP109 ・・・1.0%
(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤)
・イオン交換水 ・・・54.0%
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得た黒色系インク組成物を詰め替えた。尚、シリコンノズルプレートには、フッ化アルキルシラン化合物を用いて撥液膜が予め設けられている。記録媒体として王子製紙(株)製の「OKトップコート+」(坪量104.7g/m2)をA5サイズにカットし、500mm/秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を30℃に保持した。これに上記で得た処理液1をバーコーターで約1.2μmの厚みとなるように塗布し、塗布直後に50℃で2秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)が75.7度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量2.8pL、吐出周波数25.5kHz、解像度1200dpi×1200dpiの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。画像を記録した後、インク着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により120℃、5m/secの温風を記録面に15秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、UV光(アイグラフィックス(株)製 メタルハライドランプ 最大照射波長 365nm)を積算照射量3J/cm2になるように照射して画像を硬化して印画サンプルを得た。
上記で得られた印画サンプルを25℃、50%RHの環境下に24時間放置した。放置後の印画サンプルのベタ画像表面に、長さ3cmのセロテープ(登録商標)(LP−12、ニチバン株式会社製)を貼り、5秒後にセロテープ(登録商標)を剥離させた。その後、サンプルと剥離させたセロテープ(登録商標)を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表1に示す。
A:テープへの色の付着がなく、サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
B:テープには色が付着したが、サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
C:テープには色が付着し、サンプルのベタ画像の劣化も認められた。
D:テープの半分以上の面積に色が付着し、サンプルのベタ画像が脱落した。
※Dは実用上問題となるレベルである。
上記で得られた印画サンプルを25℃、50%RHの環境下に72時間放置した。放置後のサンプルのベタ画像表面上に、画像形成していないOKトップコート+(以下、本評価において未使用サンプルという。)を重ねて荷重200kg/m2をかけて10往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表1に示す。
A:未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
B:未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
C:未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の一部が劣化した。
D:未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像面積の半分以上が劣化した。
※Dは実用上問題となるレベルである。
また、コロイダルシリカを含んでいることで、シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用いた場合でも、シリコンノズルプレートにおける撥液性の低下が抑制されていた。
Claims (9)
- カーボンブラック顔料と、マゼンタ顔料、シアン顔料およびイエロー顔料から選ばれる少なくとも1種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水とを含むインクジェット記録用の黒色系インク組成物。
- 前記カーボンブラック顔料および着色顔料からなる群から選ばれる顔料の少なくとも1種は、酸性基を有する水不溶性樹脂でその表面の少なくとも一部が被覆されている、請求項1に記載の黒色系インク組成物。
- 前記着色顔料として、マゼンタ顔料およびシアン顔料を含む、請求項1または請求項2に記載の黒色系インク組成物。
- 前記重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
(式中、mおよびnは、それぞれ独立に0以上の整数を表し、m+nは0〜3の整数を表す) - コロイダルシリカをさらに含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- 前記カーボンブラック顔料および着色顔料からなる群から選ばれる顔料の少なくとも1種は、体積平均二次粒子径が40nm〜150nmである、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の黒色系インク組成物と、
前記黒色系インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液と、
を含むインクジェット記録用のインクセット。 - 前記凝集剤は酸性化合物である、請求項8に記載のインクセット。
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