JP2012094409A - Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、非水電解液二次電池、および電池パックに関する。 The present invention relates to an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a manufacturing method thereof, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high voltage, and is gradually charged when the battery is charged before being completely discharged, which is called a memory effect at the time of charge / discharge. Since there is no phenomenon in which the battery capacity decreases, it is used in various fields such as portable devices, notebook computers, and portable devices.
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、長期にわたって安定的な使用が可能であることが必要とされている。 Currently, as a measure to prevent global warming, efforts to reduce CO 2 emissions are being carried out on a global scale. By reducing the dependence on oil and allowing it to travel with a low environmental load, it can greatly reduce CO 2 emissions. There is an urgent need to develop and promote next-generation clean energy vehicles represented by plug-in hybrid vehicles and electric vehicles that can contribute. If non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as the driving force for these next-generation clean energy vehicles, there is no need to rely on gasoline, which can greatly contribute to CO 2 reduction and greatly prevent global warming. Can contribute. On the other hand, in order to use a non-aqueous electrolyte secondary battery as a driving force for a next-generation clean energy vehicle, it is necessary to be able to be used stably over a long period of time.
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。 Currently, various proposals of non-aqueous electrolyte secondary batteries include a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution. The positive electrode plate is generally provided with an electrode active material layer in which positive electrode active material particles are fixed to the surface of a current collector such as a metal foil. Moreover, as a negative electrode plate, what is equipped with the electrode active material layer by which a negative electrode active material particle adheres to the collector surface, such as copper and aluminum, is common.
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。
In order to manufacture the electrode plate which is the positive electrode plate or the negative electrode plate, first, the electrode active material particles which are the positive electrode active material particles or the negative electrode active material particles, the resin binder, or further, the conductive material or other materials as necessary. The material is kneaded and / or dispersed in a solvent to prepare a slurry-like electrode active material layer forming liquid. And an electrode plate provided with an electrode active material layer is formed by applying an electrode active material layer forming liquid on the current collector surface, then drying to form a coating film on the current collector, and pressing (for example,
このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。 At this time, the electrode active material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are particulate metal compounds dispersed in the liquid, and as such, are applied to the surface of the current collector, dried, and pressed. Even if it is done, it will be hard to adhere to the surface of the current collector, and will peel off from the current collector immediately. Therefore, when forming the electrode active material layer, a resin binder is added to the electrode active material layer forming liquid, and the electrode active material particles are fixed on the current collector by the resin binder, and the electrode active material The particles are fixed to each other.
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーのみによって固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、出力特性を向上することができないといった問題がある。
However, in the electrode plate formed by the method proposed in
このような問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーに代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより出入力特性を向上することができる。 In order to solve such problems, there is an attempt to replace all or part of the resin binder with a metal oxide, that is, to fix the electrode active material particles, the current collector and the electrode active material particles to each other with the metal oxide. Has been made. By using a metal oxide instead of the resin binder, the impedance of the electrode active material layer can be reduced by the amount of using the metal oxide, thereby improving the input / output characteristics.
本発明は、このような状況下において、前述の電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みをさらに前進させ、金属酸化物による固着を採用することにより電極活物質層のインピーダンスを低下させるとともに、当該電極活物質層と集電体との密着力を向上せしめることにより、従来に比べて、電極活物質層が集電体から剥離することがなく、よって長期間にわたって過酷な状況下において使用可能な非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、およびこれを使った電池や電池パックを提供することを主たる課題とする。 Under such circumstances, the present invention further advances the attempt to fix the above-mentioned electrode active material particles, current collector, and electrode active material particles to each other with metal oxide, and employs metal oxide fixation. By reducing the impedance of the electrode active material layer and improving the adhesion between the electrode active material layer and the current collector, the electrode active material layer does not peel from the current collector compared to the conventional case. Therefore, it is a main object to provide an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used under severe conditions for a long period of time, a manufacturing method thereof, and a battery or a battery pack using the same.
上記課題を解決するための発明は、集電体上に、プライマー層と電極活物質層とをこの順で積層してなる非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物からなる結着物質と、を含有しており、少なくとも前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、前記プライマー層は、少なくともケイ素元素と酸素元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および酸素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（酸素の元素数）の値が０．２２以上であることを特徴とする。 The invention for solving the above-mentioned problems is an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a primer layer and an electrode active material layer are laminated in this order on a current collector, the electrode active material The layer contains electrode active material particles and a binding material made of a metal oxide, at least the electrode active material particles are fixed to each other by the binding material, and the primer layer has at least Containing silicon element and oxygen element, in the element abundance ratio obtained from silicon: 2p peak and oxygen: 1s peak by X-ray electron spectroscopy, (number of silicon elements) / (number of oxygen elements) The value of is not less than 0.22.
また、上記発明にあっては、前記プライマー層は、さらに炭素元素を含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および炭素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（炭素の元素数）の値が０．２０以上であってもよい。 In the above invention, the primer layer further contains a carbon element, and in the element abundance ratio obtained from the silicon: 2p peak and the carbon: 1s peak determined by X-ray electron spectroscopy (silicon) The number of elements) / (number of carbon elements) may be 0.20 or more.
上記課題を解決するための別の発明は、集電体上に、プライマー層と電極活物質層とをこの順で積層してなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、後に行われる加熱工程において加熱されることにより、少なくともケイ素元素と酸素元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および酸素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（酸素の元素数）の値が０．２２以上となるプライマー層となるプライマー層前駆体を集電体上に形成するプライマー層前駆体形成工程と、前記プライマー層前駆体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む電極活物質層前駆体を形成する工程と、前記電極活物質層前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、を有することを特徴とする。 Another invention for solving the above problems is a method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a primer layer and an electrode active material layer are laminated in this order on a current collector. In the heating step performed later, it contains at least a silicon element and an oxygen element, and an element abundance ratio obtained from silicon: 2p peak and oxygen: 1s peak by X-ray electron spectroscopy. , (Primer layer precursor forming step of forming a primer layer precursor on the current collector as a primer layer having a value of (number of silicon elements) ÷ (number of oxygen elements) of 0.22 or more, and the primer layer A step of forming an electrode active material layer precursor containing at least electrode active material particles and a metal element-containing compound on the precursor, and the metal element-containing compound in the electrode active material layer precursor becomes a metal oxide Characterized in that it and a step of heating at least once.
さらに、上記課題を解決するための別の発明は、電極板と、セパレータと、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液と、を少なくとも備える非水電解液二次電池であって、前記電極板が、上記に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。 Furthermore, another invention for solving the above-mentioned problems is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrode plate, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte, wherein the electrode plate Is an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above.
さらに、上記課題を解決するための別の発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする。 Furthermore, another invention for solving the above-described problem includes at least a storage case, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overcharge and overdischarge protection function, A battery pack configured by storing the nonaqueous electrolyte secondary battery and the protection circuit in the storage case, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is the nonaqueous electrolyte secondary battery described above. It is characterized by being.
本発明の非水電解液二次電池用電極板によれば、集電体と電極活物質層との間に所定のプライマー層が存在しているため、これにより電極活物質層が集電体から剥離、脱落することを防止することができ、長期にわたり安定して使用をすることが可能となる。また、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、前記効果を奏する電極板を製造することができ、また、本発明の電極板を用いた電池、電池パックにあっても前記と同様の効果を奏することができる。 According to the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the predetermined primer layer exists between the current collector and the electrode active material layer, the electrode active material layer thereby becomes the current collector. Can be prevented from peeling off and falling off, and can be used stably over a long period of time. In addition, according to the method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an electrode plate having the above-described effects can be produced, and a battery or a battery pack using the electrode plate of the present invention Even if it exists, there can exist an effect similar to the above.
以下、本発明の非水電解液二次電池用電極板、その製造方法、および当該電極板を用いた非水電解液二次電池と電池パックについて、それぞれ図面を用いて説明する。 Hereinafter, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery pack using the electrode plate will be described with reference to the drawings.
（非水電解液二次電池用電極板）
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、集電体上に、プライマー層と電極活物質層とをこの順で積層してなり、前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物からなる結着物質と、を含有しており、少なくとも前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されている。そして、前記プライマー層は、少なくともケイ素（Ｓｉ）元素と酸素（Ｏ）元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素（Ｓｉ）：２ｐのピーク、および酸素（Ｏ）：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素（Ｓｉ）の元素数）÷（酸素（Ｏ）の元素数）の値が０．２２以上であることに特徴を有している。
(Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by laminating a primer layer and an electrode active material layer in this order on a current collector, and the electrode active material layer includes electrode active material particles and And a binding substance made of a metal oxide, and at least the electrode active material particles are fixed by the binding substance. The primer layer contains at least a silicon (Si) element and an oxygen (O) element. From the peak of silicon (Si): 2p and oxygen (O): 1s by X-ray electron spectroscopy. The obtained element abundance ratio is characterized in that the value of (number of elements of silicon (Si)) ÷ (number of elements of oxygen (O)) is 0.22 or more.
ここで、本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることができる。以下に、正極板として用いる場合、負極板として用いる場合に分けて詳細に説明する。なお、以下の説明にあっては、正極に用いられる本発明の電極板を正極板、負極に用いられる本発明の電極板を負極板と記載し、これを構成する電極活物質層や電極活物質粒子等についても、正極活物質層、正極活物質粒子、負極活物質層、負極活物質粒子など、正負の極性を明確にして記載する場合がある。 Here, the electrode plate of the present invention can be used as both a positive electrode plate and a negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Below, when using as a positive electrode plate, it divides and demonstrates in detail when using as a negative electrode plate. In the following description, the electrode plate of the present invention used for the positive electrode is referred to as a positive electrode plate, and the electrode plate of the present invention used for the negative electrode is referred to as a negative electrode plate. The material particles may be described with positive and negative polarities such as positive electrode active material layers, positive electrode active material particles, negative electrode active material layers, and negative electrode active material particles.
＜＜正極板＞＞
図１は、本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。
<< Positive electrode plate >>
FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、正極板１０は、正極集電体１上にプライマー層３と正極活物質層２とこの順で備える。正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物からなる結着物質２２とを含有している。そして、少なくとも正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物からなる結着物質２２によって固着されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１とは、正極活物質粒子２１と同様、金属酸化物からなる結着物質２２によって固着されている場合もあれば、プライマー層３のみによって固着されている場合もあり、さらには、結着物質２２とプライマー層３の双方によって固着されている場合もある。本発明の正極板は、正極集電体１上に所定のプライマー層３を設けることにより、種々の固着態様があるもののこれらの相乗効果により、結果的にプライマー層３を設けない場合に比べて、正極集電体１と正極活物質層２との密着力を向上することができる。
As shown in FIGS. 1A and 1B, the
＜正極集電体＞
本発明の正極板１０に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
<Positive electrode current collector>
The positive electrode
＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、少なくとも正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物からなる結着物質２２とを含有している。
<Positive electrode active material layer>
The positive electrode
正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、正極活物質層２の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。
The layer thickness of the positive electrode
また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。
Moreover, it is preferable that the positive electrode
（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。リチウムイオン二次電池における、正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
(Positive electrode active material particles)
The positive electrode
これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ2Ｏ4は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
Among these positive electrode
正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
The particle diameter of the positive electrode
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、正極活物質粒子、および負極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
In addition, the particle diameters of the positive electrode
（結着物質）
図１に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物からなる結着物質２２が含有されており、少なくとも正極活物質粒子２１同士は結着物質２２によって固着しており、正極集電体１と正極活物質粒子２１、さらにはプライマー層３と正極活物質粒子２１も、当該結着物質２２によって固着されている場合もある。以下、金属酸化物からなる結着物質を単に「結着物質」という場合がある。
(Binder)
As shown in FIG. 1, the positive electrode
結着物質としては、少なくとも正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。
As the binder, any
このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＴｉの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
As such a
結着物質２２は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物２２であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物２２であってもよい。正極活物質層２中に含有される結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと結着物質とが電気化学的に反応することがないことから、結着物質の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の結着物質２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この結着物質２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。
The binding
結着物質２２のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、結着物質２２がＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ2Ｏ4であれば、図２に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ2Ｏ4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図３に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
The presence or absence of an alkali metal ion insertion / elimination reaction of the binding
本発明において、少なくとも正極活物質粒子同士２１、場合によっては、正極活物質粒子２１と正極集電体１、さらには、正極活物質粒子２１とプライマー層３とが、結着物質２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１間、または正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１とプライマー層３との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、結着物質２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。
In the present invention, at least the positive electrode
結着物質２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、結着物質２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、結着物質２２が、微小な粒子状の金属酸化物であって、多数の微小な粒子状の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
The binding
特に、図１（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う結着物質２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における結着物質２２は、正極活物質粒子２１同士を固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、結着物質２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
In particular, as illustrated in FIG. 1B, the positive electrode
また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。なお、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
Further, from the viewpoint of improving the film adhesion of the positive electrode
本発明の正極活物質層において、隣り合う結着物質２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の正極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に結着物質である結着物質が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の正極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
In order to configure the positive electrode active material layer of the present invention so as to include a portion where crystal lattices in
また、結着物質２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、結着物質２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、結着物質２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における結着物質２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ結着物質２２同士が繋がり、あるいは結着物質２２が連続体であり、加えて、結着物質２２のうち正極集電体１の近傍の結着物質２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。
Alternatively, the
また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと結着物質２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士、さらには一部においては、正極活物質粒子２１とプライマー層３とを固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと結着物質２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と結着物質２２の合計質量に対して、結着物質２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと結着物質２２の合計質量に対し、結着物質２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、結着物質２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。
In addition, the present invention does not prohibit the use of a resin binder as a so-called binder material, and the resin binder and the
また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と結着物質２２との配合比率について特に限定されることはないが、結着物質２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、結着物質２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
In the present invention, the mixing ratio of the positive electrode
また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、結着物質２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
In addition, the positive electrode
＜プライマー層＞
本発明の非水電解液二次電池用正極板において、プライマー層３は、少なくともケイ素（Ｓｉ）元素と酸素（Ｏ）元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素（Ｓｉ）：２ｐのピーク、および酸素（Ｏ）：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素（Ｓｉ）の元素数）÷（酸素（Ｏ）の元素数）の値が０．２２以上であることに特徴を有している。このようなプライマー層３を正極集電体１表面であって、正極活物質層２が形成される位置に設けることにより、例えば、当該プライマー層３中に存在するＳｉ−Ｏの結合力などの作用より、当該プライマー層３がない場合に比べて、正極集電体１と正極活物質層２との密着力を向上することができる。
<Primer layer>
In the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the
ここで、本発明において当該プライマー層３は、少なくともケイ素（Ｓｉ）元素と酸素（Ｏ）元素とを所定の割合で含有していればよく、他の成分組成や製造方法については特に限定することはない。たとえば、溶媒中にケイ素（Ｓｉ）元素と酸素（Ｏ）元素とが、所望の割合で含有されるように、シランカップリング剤を溶解・加水分解せしめて塗工液とし、これを正極集電体１の表面に塗工したのち、これを加熱することにより溶媒を気化せしめることでプライマー層３としてもよい。
Here, in the present invention, the
当該プライマー層３の厚さについても本発明は特に限定しない。しかしながらこれが厚すぎると、正極集電体１と正極活物質層２との導電性に悪影響を及ぼしてしまうため好ましくない。具体的には５０〜８００ｎｍ程度が好ましく、８０〜３００ｎｍ程度が特に好ましい。
The thickness of the
さらに、本発明の正極板におけるプライマー層３にあっては、ケイ素（Ｓｉ）元素および酸素（Ｏ）元素に加え、炭素（Ｃ）元素を含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素（Ｓｉ）：２ｐのピーク、および炭素（Ｃ）：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素（Ｓｉ）の元素数）÷（炭素（Ｃ）の元素数）の値が０．２０以上であることが好ましい。プライマー層３中の炭素元素の割合が大きくなると、当該プライマー層３の上記効果が低下してしまうからである。なお、当該プライマー層３中のケイ素（Ｓｉ）元素および酸素（Ｏ）元素は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、これにより密着性が向上している場合も考えられる。
Furthermore, the
本発明の正極板１０は、上述したように、正極集電体１上にプライマー層３および正極活物質層２が設けられてなり、正極活物質層２が、正極活物質粒子２１、および金属酸化物からなる結着物質２２を含有し、この結着物質２２によって、少なくとも正極活物質粒子２１同士が固着されてなる構成をとり、さらにプライマー層３が所定量・所定比率のケイ素（Ｓｉ）元素、酸素（Ｏ）元素、および炭素（Ｃ）元素を含有している。このような構成をとることができれば、正極板１０の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、本発明の正極板の製造方法について具体的に説明する。
As described above, the
＜＜正極板の製造方法＞＞
本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法は、集電体上に、プライマー層と電極活物質層とをこの順で積層してなる非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、後に行われる加熱工程において加熱されることにより、少なくともケイ素元素と酸素元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および酸素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（酸素の元素数）の値が０．２２以上となるプライマー層となるプライマー層前駆体を集電体上に形成するプライマー層前駆体形成工程と、前記プライマー層前駆体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む電極活物質層前駆体を形成する電極活物質層前駆体形成工程と、前記電極活物質層前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する加熱工程と、を有することを特徴とする。
<< Method for Producing Positive Electrode Plate >>
The method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate in which a primer layer and an electrode active material layer are laminated in this order on a current collector. And at least a silicon element and an oxygen element by being heated in a heating step to be performed later. From the silicon: 2p peak and the oxygen: 1s peak by X-ray electron spectroscopy. Primer layer precursor formation that forms on the current collector a primer layer precursor to be a primer layer with a value of (number of silicon elements) / (number of oxygen elements) of 0.22 or more in the obtained element abundance ratio An electrode active material layer precursor forming step of forming an electrode active material layer precursor containing at least electrode active material particles and a metal element-containing compound on the primer layer precursor; and in the electrode active material layer precursor Gold Element-containing compound is characterized by having a a heating step of heating above a temperature at which the metal oxide.
以下、これらの各工程について説明する。 Hereinafter, each of these steps will be described.
（プライマー層前駆体形成工程）
当該工程は、前記で説明した正極集電体上であって最終的に正極活物質層を形成したい部分に、この後に行われる加熱工程を経て前記で説明したプライマー層となるべきプライマー層前駆体を形成する工程であり、この目的が達成できればよく、その詳細は特に限定されない。
(Primer layer precursor forming step)
The step is a primer layer precursor to be the primer layer described above through a heating step performed on the positive electrode current collector described above and where a positive electrode active material layer is to be finally formed. As long as this object can be achieved, the details thereof are not particularly limited.
たとえば、プライマー層前駆体を形成するにあたり、プライマー層前駆体形成用の塗工液を準備し、これを正極集電体上に塗布、乾燥することによりプライマー層前駆体を形成してもよい。この場合、当該塗工液の調製方法についても特に限定はされないが、たとえば、溶媒として水、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びそれらの混合物などを用い、この中に、分子の一端に加水分解でシラノール基を与えるエトキシまたはメトキシ基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤などを溶解・加水分解せしめ、適宜濃度調整したものをプライマー層前駆体形成用の塗工液としてもよい。この場合におけるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを好適に用いることができる。なお、上記の溶媒に対するシランカップリング剤の混合割合は、特に限定されることはないが、例えば２質量％程度に希釈して用いてもよい。 For example, in forming the primer layer precursor, a primer layer precursor may be formed by preparing a coating solution for forming a primer layer precursor, and applying and drying this on a positive electrode current collector. In this case, the method for preparing the coating liquid is not particularly limited. For example, water, ethanol, methanol, propanol, isopropanol, butanol, and a mixture thereof are used as a solvent, and in this, at one end of the molecule. A compound that has an ethoxy or methoxy group that gives a silanol group by hydrolysis, an organic functional group such as an amino group or a glycidyl group at the other end, a so-called silane coupling agent, etc., dissolved and hydrolyzed, and the concentration adjusted appropriately It is good also as a coating liquid for primer layer precursor formation. Examples of silane coupling agents in this case include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxymethyldiethoxy. Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be suitably used. The mixing ratio of the silane coupling agent to the solvent is not particularly limited, but may be diluted to about 2% by mass, for example.
なお、本発明において使用する正極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、プライマー層前駆体の成膜性をさらに改善することができる。 In addition, the positive electrode current collector used in the present invention can further improve the film forming property of the primer layer precursor by performing corona treatment, oxygen plasma treatment, or the like in advance as necessary.
（正極活物質層前駆体形成工程）
当該工程は、上記で説明した正極活物質粒子と、加熱することで金属酸化物（結着物質）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される正極活物質層前駆体を、前記プライマー層前駆体形成工程において集電体上に形成されたプライマー層前駆体上に形成する工程であり、この目的が達成できればよく、その詳細は特に限定されない。
(Positive electrode active material layer precursor forming step)
The process includes a positive electrode active material layer precursor containing the positive electrode active material particles described above and one or more metal element-containing compounds that become metal oxides (binding materials) by heating. Is formed on the primer layer precursor formed on the current collector in the primer layer precursor forming step, as long as this object can be achieved, and details thereof are not particularly limited.
たとえば、前記プライマー層前駆体形成工程と同様に、正極活物質層前駆体用の塗工液を準備し、これをプライマー層前駆体上に塗布、乾燥することにより正極活物質層前駆体を形成してもよい。この場合にあっても、当該塗工液の調製方法は特に限定されることはないが、以下に好適な具体例をいくつか挙げる。 For example, in the same manner as the primer layer precursor forming step, a positive electrode active material layer precursor is prepared by preparing a coating liquid for the positive electrode active material layer precursor, and applying and drying this on the primer layer precursor. May be. Even in this case, the method for preparing the coating liquid is not particularly limited, but some specific examples are described below.
正極活物質層前駆体用の塗工液に含有される金属元素含有化合物は、少なくとも正極活物質粒子同士を固着させる金属酸化物（結着物質）のとなるべき物質（前駆体）である。したがって、正極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱されたときに、金属酸化物（結着物質）となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。 The metal element-containing compound contained in the coating liquid for the positive electrode active material layer precursor is a substance (precursor) to be a metal oxide (binding material) that fixes at least the positive electrode active material particles. Therefore, it may be any metal element-containing compound capable of becoming a metal oxide (binding material) when applied to the substrate in a state of being added to the positive electrode active material layer forming liquid and heated. .
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。 As the metal element-containing compound, a lithium element-containing compound and one or more metal element-containing compounds containing any metal element selected from cobalt, nickel, manganese, iron or titanium are preferably used. Can do. The metal element-containing compound may be an inorganic metal element-containing compound in which no carbon is contained in the compound, or an organometallic element-containing compound constituted by containing carbon in the compound. Also good. In the present invention and the present specification, the inorganic metal element-containing compound and the organic metal-containing compound may be simply referred to as a metal element-containing compound.
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。 Examples of the metal element-containing compound include carbonates, chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like of other metal elements such as lithium element or cobalt. it can. Among them, in the present invention, carbonates, chlorides, nitrates, and acetates are preferable because they are easily available as general-purpose products. In particular, nitrate is preferably used because it has good film forming properties for a wide variety of positive electrode current collectors.
例えば、結着物質としてＬｉＣｏＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 For example, as a metal element-containing compound for generating LiCoO 2 as a binding material, a Li element-containing compound and a Co element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and, if necessary, other raw materials Can also be used in combination. Examples of the Li element-containing compound include lithium carbonate, lithium citrate tetrahydrate, lithium perchlorate trihydrate, lithium acetate dihydrate, lithium nitrate, and lithium phosphate. Examples of the Co element-containing compound include cobalt carbonate, cobalt (II) chloride hexahydrate, cobalt (II) formate dihydrate, cobalt (III) acetylacetonate, and cobalt (II) acetylacetonate dihydrate. , Cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) oxalate dihydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, cobalt (II) ammonium hexahydrate, cobalt (III) nitrite Examples thereof include sodium and cobalt (II) sulfate heptahydrate. The combination ratio (Li: Co = X: 1) of the Li element-containing compound and the Co element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また、結着物質としてＬｉＮｉＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 In addition, as the metal element-containing compound for generating LiNiO 2 as the binding material, a Li element-containing compound and a Ni element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and other raw materials as necessary. Can also be used in combination. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above. Examples of the Ni element-containing compound include nickel carbonate, nickel (II) chloride hexahydrate, and nickel (II) acetate. Tetrahydrate, nickel (II) perchlorate hexahydrate, nickel (II) bromide trihydrate, nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, Examples thereof include nickel (II) hypophosphite hexahydrate and nickel (II) sulfate hexahydrate. The combination ratio (Li: Ni = X: 1) of the Li element-containing compound and Ni element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また、結着物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。 In addition, as a metal element-containing compound for generating LiMn 2 O 4 as a binding material, a Li element-containing compound and a Mn element-containing compound can be used in combination as main raw materials. These raw materials can also be used in combination. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above. Examples of the Mn element-containing compound include manganese carbonate, manganese (III) acetate dihydrate, and manganese (II) nitrate. Examples include hexahydrate, manganese (II) sulfate pentahydrate, manganese (II) oxalate dihydrate, and manganese (III) acetylacetonate. The combination ratio (Li: Mn = X: 1) of the Li element-containing compound and the Mn element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 0.5 ≦ X <1, 0.5 ≦ More preferably, X ≦ 0.6.
また、結着物質としてＬｉＦｅＯ2を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 In addition, as the metal element-containing compound for generating LiFeO 2 as a binding material, a Li element-containing compound and a Fe element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and other raw materials as necessary. Can also be used in combination. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above. Examples of the Fe element-containing compound include iron (II) chloride tetrahydrate, iron (III) citrate, and acetic acid. Examples include iron (II), iron (II) oxalate dihydrate, iron (III) nitrate nonahydrate, iron (II) lactate trihydrate, and iron (II) sulfate heptahydrate. . The combination ratio (Li: Fe = X: 1) of the Li element-containing compound and the Fe element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また、結着物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ2を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 In addition, as the metal element-containing compound for producing Li 4 Ti 5 O 12 as a binding substance, a Li element-containing compound and a Ti element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and if necessary, Other raw materials can also be used in combination. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Ti element-containing compound include titanium tetrachloride and titanium acetylacetonate. The combination ratio (Li: Ti = X: 1) of the Li element-containing compound and the Ti element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 0.8 ≦ X <2, and 0.8 ≦ More preferably, X ≦ 1.2.
上述する正極活物質層前駆体用の塗工液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体および／またはプライマー層と正極活物質層とを良好に密着させることができ、正極用活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を正極集電体１の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
In the coating liquid for the positive electrode active material layer precursor described above, the total ratio of one or more metal element-containing compounds added in the solvent is 0.01 to 5 mol / L, 0.1-2 mol / L is particularly preferable. By setting the concentration to 0.01 mol / L or more, the positive electrode current collector and / or the primer layer and the positive electrode active material layer can be satisfactorily adhered, and the positive electrode active material particles can be fixed. In addition, by setting the concentration to 5 mol / L or less, it is possible to maintain a good viscosity that allows the coating solution to be applied to the surface of the positive electrode
また、上記正極活物質層前駆体用の塗工液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、当該塗工液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。 In addition, the coating liquid for the positive electrode active material layer precursor is blended with a conductive material, or an organic substance that is a viscosity modifier of the coating liquid, and other additives without departing from the spirit of the present invention. May be. The solvent for dissolving the metal element-containing compound may be any solvent that can dissolve the metal element-containing compound, and a conventionally known solvent can be appropriately selected and used. For example, water, lower alcohols such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, 2-butanol, t-butanol, acetylacetone, diacetyl And ketones such as benzoylacetone, ketoesters such as ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate and ethyl benzoylformate, toluene, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and mixed solvents thereof.
正極活物質層前駆体用の塗工液をプライマー層前駆体上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、プライマー層前駆体表面の任意の領域に塗工液を塗工することができる。また、プライマー層前駆体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。 There is no particular limitation on the method for coating the coating liquid for the positive electrode active material layer precursor on the primer layer precursor, and a general coating method can be appropriately selected and used. For example, the coating liquid can be applied to an arbitrary region on the surface of the primer layer precursor by printing, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, or the like. In addition, when the surface of the primer layer precursor is porous, has a large number of irregularities, or has a three-dimensional structure, it can be manually applied in addition to the above method. .
また、正極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。 Moreover, there is no limitation in particular about the coating amount of a positive electrode active material layer formation liquid, However, It is preferable to apply in the range in which the thickness after a heating becomes the thickness of the positive electrode active material layer demonstrated above.
（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明したプライマー層前駆体形成工程により形成されたプライマー層前駆体と、正極活物質層前駆体形成工程により形成された正極活物質層前駆体とを、同時に加熱して各前駆体に含有されている溶媒等を蒸発せしめるとともに、プライマー層前駆体からプライマー層を生成し、併せて正極活物質層前駆体から正極活物質層を生成する工程である。より具体的には、たとえば、プライマー層前駆体にあっては、これに含有されるシランカップリング剤を熱分解せしめ、プライマー層の上側に位置する正極活物質層と、下側に位置する正極集電体との密着力を向上に寄与するためのＳｉ結合やＯ結合さらにはＳｉＯ結合を多く含んだプライマー層３を形成する工程であり、一方で正極活物質層前駆体にあっては、金属元素含有化合物から金属酸化物（結着物質）を生成する工程である。具体的には、金属元素含有化合物を熱分解して、結着物質を生成する工程である。つまり、本発明の電極板の製造方法にあっては、プライマー層と正極活物質層とを、１回の加熱工程によって同時に集電体上に形成することを特徴としている。このような加熱工程を経ることで、正極活物質層中においては、少なくとも正極活物質粒子同士は結着物質によって固着され、場合によっては、正極活物質粒子とプライマー層や正極活物質と正極集電体とが、前記結着物質によって固着されることで正極板１０が製造される。
(Heating process)
In the heating step, the primer layer precursor formed in the primer layer precursor forming step described above and the positive electrode active material layer precursor formed in the positive electrode active material layer precursor forming step are simultaneously heated to In this step, the solvent and the like contained in the precursor are evaporated, a primer layer is generated from the primer layer precursor, and a positive electrode active material layer is generated from the positive electrode active material layer precursor. More specifically, for example, in the primer layer precursor, the silane coupling agent contained therein is thermally decomposed, and the positive electrode active material layer located on the upper side of the primer layer and the positive electrode located on the lower side This is a step of forming a
加熱工程における加熱温度については、正極活物質層において用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。 About the heating temperature in a heating process, what is necessary is just the temperature which can thermally decompose the metal element containing compound used in a positive electrode active material layer, Therefore, it can set suitably according to these kinds.
また、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、両方の前駆体を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であればよく、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。 Moreover, what is necessary is just the heating method or heating apparatus which can heat both precursors at the temperature which a metal element containing compound thermally decomposes, and it does not specifically limit about a heating method. For example, a method of using any one of a hot plate, an oven, a heating furnace, an infrared heater, a halogen heater, a hot air blower, etc., or a combination of two or more can be mentioned.
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。 Further, the heating atmosphere in the heating step is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the material used for manufacturing the positive electrode plate, the heating temperature, the oxygen potential of the metal element, and the like. For example, an air atmosphere is preferable in that a special atmosphere adjustment is not necessary and the heating process can be easily performed. In particular, when an aluminum foil is used as the positive electrode current collector, the heating step can be preferably performed because there is no possibility that the aluminum foil is oxidized even if the heating step is performed in an air atmosphere.
一方、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、正極活物質層中に結着物質からなる正極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。 On the other hand, when a copper foil is used as the positive electrode current collector, it is not desirable because it is oxidized when the heating step is performed in an air atmosphere. Therefore, in such a case, it is preferable to heat in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. In the case where the heating step is performed in an atmosphere that does not contain sufficient oxygen gas, when a positive electrode active material composed of a binder material is generated in the positive electrode active material layer, the metal element in the metal element-containing compound Oxidation needs to be realized by the combination of oxygen and metal elements in the compound contained in the positive electrode active material layer forming liquid. Therefore, it is necessary to use a compound containing oxygen element in the compound to be used. There is.
本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。 In the production method of the present invention, the inert gas atmosphere or the reducing gas atmosphere is not particularly limited to a specific atmosphere, and the production method of the invention can be appropriately carried out under these conventionally known atmospheres. Examples of the active gas atmosphere include argon gas, nitrogen gas, and reducing gas atmosphere, such as hydrogen gas, carbon monoxide gas, or a gas atmosphere in which the inert gas and the reducing gas are mixed.
＜＜負極板＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池用負極板について説明する。上記「正極板」においても説明したように、本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板としても負極板としても用いることが可能である。したがって、図１（ａ）、（ｂ）に示した本発明の非水電解液二次電池用正極板と同様の構成を有しており、図１における正極集電体１を負極集電体に置き換え、正極活物質層２を負極活物質層に置き換え、正極活物質粒子２１を負極活物質粒子に置き換えることにより、本発明の負極板の構成を説明することができる。また、このような構成を有した本発明の負極板の特徴にあっても、正極板と同様であり、少なくとも負極活物質粒子同士は、金属酸化物からなる結着物質によって固着されており、負極集電体と負極活物質粒子とは、負極活物質粒子と同様、金属酸化物からなる結着物質によって固着されている場合もあれば、プライマー層のみによって固着されている場合もあり、さらには、結着物質とプライマー層の双方によって固着されている場合もある。そして、本発明の負極板は、負極集電体上に所定のプライマー層を設けることにより、種々の固着態様があるもののこれらの相乗効果により、結果的にプライマー層を設けない場合に比べて、負極集電体と負極活物質層との密着力を向上することができる。
<< Negative Electrode Plate >>
Next, the negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. As described in the above “positive electrode plate”, the electrode plate of the present invention can be used as a positive electrode plate or a negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it has the same configuration as the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention shown in FIGS. 1A and 1B, and the positive electrode
＜負極集電体＞
負極集電体について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
<Negative electrode current collector>
The negative electrode current collector is not particularly limited, and a conventionally known negative electrode current collector used for a negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be appropriately selected and used. For example, a negative electrode current collector formed of a simple substance such as an aluminum foil, a nickel foil, or a copper foil or an alloy can be preferably used. Similarly to the positive electrode
負極集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a thickness that can generally be used as a negative electrode current collector of a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 5 to 200 μm, preferably 10 to 50 μm. More preferably.
＜負極活物質層＞
負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属酸化物から構成されている。そして、少なくとも負極活物質粒子同士は金属酸化物によって固着されている。
<Negative electrode active material layer>
The negative electrode active material layer is composed of negative electrode active material particles and a metal oxide. At least the negative electrode active material particles are fixed to each other with a metal oxide.
負極活物質層の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層と負極集電体との距離を短くすることができ負極板のインピーダンスを下げることができる。 The layer thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the layer thickness is preferably 50 μm to 150 μm in order to obtain a high capacity while improving rate characteristics. By setting the thickness of the negative electrode active material layer in the above range, the distance between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector can be shortened, and the impedance of the negative electrode plate can be lowered.
また、負極活物質層は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を上げることができず、非水電解液二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。 Moreover, it is preferable that the negative electrode active material layer has voids so that the electrolytic solution can permeate. The porosity is not particularly limited as long as the electrolyte solution can permeate, but if the porosity is less than 10%, the electrolyte solution may not penetrate and it may be difficult to perform smooth charge and discharge. There is. Considering this point, the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 10% or more. Moreover, when the porosity is larger than 70%, the volume energy density cannot be increased, which may hinder the miniaturization of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Considering this point, the porosity is preferably 70% or less. The porosity can be measured with Autopore IV 9500 manufactured by Shimadzu Corporation.
（負極活物質粒子）
負極板を構成する負極活物質層には、負極活物質粒子が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、炭素材料はコストが安く、取り扱い性容易な上、単位質量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から負極活物質粒子として特に好適に使用可能である。
(Negative electrode active material particles)
The negative electrode active material layer constituting the negative electrode plate contains negative electrode active material particles. The negative electrode active material particles are not particularly limited, and conventionally known negative electrode active material particles can be appropriately selected and used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, carbon materials obtained by adding different elements to these components, metallic lithium and its alloys, tin, silicon and their alloys, and oxides of silicon and titanium cobalt And materials capable of occluding and releasing alkali metal ions, such as nitrides of manganese, iron, and cobalt. Among these, carbon materials are particularly suitable as negative electrode active material particles because of their low cost, easy handling, large energy that can be taken out per unit mass, low discharge potential, and good flatness. is there.
負極活物質粒子の形状についても特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。 The shape of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and for example, a scale shape, a flat shape, a spindle shape, or a spherical shape can be used. Further, the particle size of the negative electrode active material particles is not particularly limited, and those having an arbitrary size can be appropriately selected and used in consideration of the thickness of the designed negative electrode active material layer. In addition, like the positive electrode active material particles described above, the rate and configuration can be improved by reducing the particle diameter of the negative electrode active material particles. Therefore, the particle diameter of the negative electrode active material particles is preferably less than 10 μm, preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
（結着物質）
負極活物質層中には、少なくとも負極活物質粒子同士を固着させるための金属酸化物からなる結着物質が含有されている。この金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属の金属酸化物を好ましく用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酸化還元電位が低いことから、非水電解液二次電池の負極板に用いた場合でも安定である。また、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、負極板に含有される金属としての利便性が高い。このような金属酸化物としては、銅、ニッケル、リチウムの酸化物等を挙げることができる。
(Binder)
In the negative electrode active material layer, at least a binder material made of a metal oxide for fixing the negative electrode active material particles to each other is contained. As the metal oxide, an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal oxide of a transition metal belonging to the fourth period of the periodic table can be preferably used. Alkali metals and alkaline earth metals are stable even when used for the negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery because of their low redox potential. In addition, transition metals belonging to the fourth period of the periodic table are chemically stable, can form a plurality of oxidation numbers, and form a plurality of complexes even with the same element. Therefore, the convenience as the metal contained in the negative electrode plate is high. Examples of such metal oxides include copper, nickel, and lithium oxides.
（その他の材料）
負極活物質層は、上述する負極活物質粒子及び結着物質のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
(Other materials)
The negative electrode active material layer may be composed only of the negative electrode active material particles and the binder material described above, but may be formed by adding further additives without departing from the gist of the present invention. For example, in the present invention, it is possible to exert good conductivity without using a conductive material, but depending on the case where better conductivity is desired or depending on the type of negative electrode active material particles, the conductive material may be It may be used.
なお、正極板で説明したことと同様の理由により、負極板においても、結着物質と樹脂製のバインダーとを併せて用い、これらによって負極活物質粒子同士、および負極活物質粒子と後述するプライマー層とを固着させることとしてもよい。 For the same reason as described for the positive electrode plate, the negative electrode active material particles, the negative electrode active material particles, and the primer described later are also used in the negative electrode plate in combination with a binder and a resin binder. It is good also as fixing a layer.
なお、本発明の非水電解液二次電池に上記で説明した負極板を用いる場合には、正極板としては従来公知の正極板、例えば、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士を樹脂製のバインダーで固着してなる正極板を使用してもよく、上記で説明した正極板と併せて使用してもよい。 When the negative electrode plate described above is used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode plate may be a conventionally known positive electrode plate, for example, positive electrode active material particles and positive electrode current collector, and positive electrode active material. A positive electrode plate formed by fixing substance particles with a resin binder may be used, or may be used in combination with the positive electrode plate described above.
＜プライマー層＞
本発明の非水電解液二次電池用負極板においても、上述した本発明の「正極板」と同様であり、プライマー層は、少なくともケイ素（Ｓｉ）元素と酸素（Ｏ）元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素（Ｓｉ）：２ｐのピーク、および酸素（Ｏ）：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素（Ｓｉ）の元素数）÷（酸素（Ｏ）の元素数）の値が０．２２以上であることに特徴を有している。このようなプライマー層を負極集電体表面であって、負極活物質層が形成される位置に設けることにより、当該プライマー層中に存在するケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）それぞれの結合力、およびＳｉ−Ｏの結合力などの相互作用より、当該プライマー層がない場合に比べて、負極集電体と負極活物質層との密着力を向上することができる。なお、本発明の負極板におけるプライマー層は、前記正極板と同様のものを用いることができるため、詳細な説明は省略する。
<Primer layer>
The negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the “positive electrode plate” of the present invention described above, and the primer layer contains at least a silicon (Si) element and an oxygen (O) element. In the element abundance ratio obtained from silicon (Si) by X-ray electron spectroscopic analysis: 2p peak and oxygen (O): 1s peak, (number of silicon (Si) elements) / (oxygen (O) The number of elements) is 0.22 or more. By providing such a primer layer on the surface of the negative electrode current collector and at the position where the negative electrode active material layer is formed, the binding force of each of silicon (Si) and oxygen (O) present in the primer layer, In addition, the adhesive force between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer can be improved by the interaction such as the bonding force of Si—O, as compared with the case where the primer layer is not provided. In addition, since the primer layer in the negative electrode plate of this invention can use the thing similar to the said positive electrode plate, detailed description is abbreviate | omitted.
本発明の負極板は、上述したように、負極集電体上にプライマー層および負極活物質層が設けられてなり、負極活物質層が、負極活物質粒子および金属酸化物からなる結着物質を含有し、この結着物質によって、少なくとも負極活物質粒子同士が固着されてなる構成をとり、さらにプライマー層が所定量・所定比率のケイ素（Ｓｉ）元素、酸素（Ｏ）元素、および炭素（Ｃ）元素を含有している。このような構成をとることができれば、負極板の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した負極板を歩留まり良く製造することができる。以下、本発明の負極板の製造方法について具体的に説明する。 In the negative electrode plate of the present invention, as described above, the primer layer and the negative electrode active material layer are provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is formed of the negative electrode active material particles and the metal oxide. And at least the negative electrode active material particles are fixed to each other by the binder, and the primer layer has a predetermined amount and a predetermined ratio of silicon (Si) element, oxygen (O) element, and carbon ( C) Contains elements. If it can take such a structure, there will be no limitation in particular about the manufacturing method of a negative electrode plate, However In this invention, the negative electrode plate mentioned above can be manufactured with a sufficient yield with the following method. Hereafter, the manufacturing method of the negative electrode plate of this invention is demonstrated concretely.
＜＜負極板の製造方法＞＞
本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法は、前述した「本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法」と、その特徴は同じである。以下に各工程について説明する。
<< Method for Manufacturing Negative Electrode Plate >>
The method for producing a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the same characteristics as the above-described “method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention”. Each step will be described below.
（プライマー層前駆体形成工程）
当該工程は、前記で説明した負極集電体上であって最終的に負極活物質層を形成したい部分に、この後に行われる加熱工程を経て前記で説明したプライマー層となるべきプライマー層前駆体を形成する工程であり、この目的が達成できればよく、その詳細は特に限定されなく、前述した本発明の正極板の製造方法における「プライマー層前駆体形成工程」と同様の工程とすることができるため、ここでの説明は省略する。
(Primer layer precursor forming step)
The step is a primer layer precursor that is to be the primer layer described above through a heating step performed on a portion of the negative electrode current collector described above and where the negative electrode active material layer is to be finally formed. As long as this object can be achieved, the details thereof are not particularly limited, and can be the same as the “primer layer precursor forming step” in the above-described method for producing a positive electrode plate of the present invention. Therefore, the description here is omitted.
（負極活物質層前駆体形成工程）
当該工程は、上記で説明した負極活物質粒子と、加熱することで金属酸化物（結着物質）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される負極活物質層前駆体を、前記プライマー層前駆体形成工程において集電体上に形成されたプライマー層前駆体上に形成する工程であり、この目的が達成できればよく、その詳細は特に限定されない。
(Negative electrode active material layer precursor forming step)
The process includes a negative electrode active material layer precursor that contains the negative electrode active material particles described above and one or more metal element-containing compounds that are heated to form a metal oxide (binding material). Is formed on the primer layer precursor formed on the current collector in the primer layer precursor forming step, as long as this object can be achieved, and details thereof are not particularly limited.
たとえば、前記プライマー層前駆体形成工程と同様に、負極活物質層前駆体用の塗工液を準備し、これをプライマー層前駆体上に塗布、乾燥することにより負極活物質層前駆体を形成してもよい。この場合にあっても、当該塗工液の調製方法は特に限定されることはないが、以下に好適な具体例をいくつか挙げる。 For example, in the same manner as the primer layer precursor forming step, a negative electrode active material layer precursor is formed by preparing a coating liquid for the negative electrode active material layer precursor, and applying and drying this on the primer layer precursor. May be. Even in this case, the method for preparing the coating liquid is not particularly limited, but some specific examples are described below.
負極活物質層前駆体用の塗工液中に含有する負極活物質粒子は、上記で説明した負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。 As the negative electrode active material particles contained in the coating liquid for the negative electrode active material layer precursor, the negative electrode active material particles described above can be appropriately selected and used.
負極活物質層前駆体用の塗工液に含有される金属元素含有化合物は、少なくとも負極活物質粒子同士を固着させる金属酸化物（結着物質）のとなるべき物質（前駆体）である。したがって、負極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱されたときに、金属酸化物（結着物質）となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。具体的には、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらを溶媒に溶解させ、塗工液をプライマー層前駆体上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。 The metal element-containing compound contained in the coating liquid for the negative electrode active material layer precursor is a substance (precursor) to be a metal oxide (binding material) that fixes at least the negative electrode active material particles. Therefore, it may be any metal element-containing compound capable of becoming a metal oxide (binding material) when applied to the substrate in a state of being added to the negative electrode active material layer forming liquid and heated. . Specific examples include metal salts such as chlorides, carbonates, nitrates, acetates, perchlorates, phosphates, bromates, and hydrates of these metal salts. it can. Above all, chlorides, carbonates, nitrates and acetates are easily available as general-purpose products, and these are dissolved in a solvent, and the coating solution is applied onto the primer layer precursor to form a coating film. When heated, chlorine ions, carbonate ions, nitrate ions, and acetate ions can be easily eliminated from the coating film, so that these can be used particularly preferably.
より具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。 More specific examples include, for example, when the metal element is copper, copper chloride, copper (II) carbonate, copper nitrate, copper acetate, copper acetate (II) monohydrate, and the like. In the case where the metal element is nickel, nickel chloride, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetate, nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel acetate (II) tetrahydrate, etc. When the element is lithium, lithium chloride, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium acetate trihydrate, and the like can be given.
負極活物質層前駆体用の塗工液を調製する際に用いられる溶媒としては、上述した金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、前記正極活物質層前駆体用の塗工液で用いることができる溶媒と同様のものを用いることができる。 The solvent used in preparing the coating liquid for the negative electrode active material layer precursor may be any solvent that can dissolve the metal element-containing compound described above. A solvent similar to the solvent that can be used in the working liquid can be used.
上述する塗工液において、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体および／またはプライマー層と負極活物質層とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の固着が充分に図られる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。 In the coating liquid described above, the total ratio of one or more metal element-containing compounds added to the solvent is 0.01 to 20 mol / L, particularly 0.1 to 10 mol / L. Is preferred. By setting the concentration to 0.01 mol / L or more, the negative electrode current collector and / or primer layer and the negative electrode active material layer can be satisfactorily adhered, and the negative electrode active material particles can be sufficiently fixed. In addition, by setting the concentration to 20 mol / L or less, it is possible to maintain a satisfactory viscosity to the extent that the coating solution can be satisfactorily applied to the negative electrode current collector surface, and to form a uniform coating film. Can do.
上記負極活物質層前駆体用の塗工液を負極集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、正極板の製造に用いられる塗工方法と同様の方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。 There is no particular limitation on the method of coating the coating liquid for the negative electrode active material layer precursor on the negative electrode current collector, and a method similar to the coating method used for manufacturing the positive electrode plate is appropriately selected and used. Can do. The same applies to the thickness of the coating amount.
（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明したプライマー層前駆体形成工程により形成されたプライマー層前駆体と、負極活物質層前駆体形成工程により形成された負極活物質層前駆体とを、同時に加熱して各前駆体に含有されている溶媒等を蒸発せしめるとともに、プライマー層前駆体からプライマー層を生成し、併せて負極活物質層前駆体から正極活物質層を生成する工程である。当該工程については、前記本発明の正極板の製造方法と同一とすればよく、したがってここでの説明は省略する。なお、加熱温度は、金属元素含有化合物中の金属を酸化させることができる温度以上であればよく、当該金属の種類によって異なるが、通常１２０℃〜８００℃の温度範囲である。
(Heating process)
In the heating step, the primer layer precursor formed by the primer layer precursor forming step described above and the negative electrode active material layer precursor formed by the negative electrode active material layer precursor forming step are simultaneously heated to In this process, the solvent contained in the precursor is evaporated, a primer layer is generated from the primer layer precursor, and a positive electrode active material layer is generated from the negative electrode active material layer precursor. The process may be the same as the method for producing a positive electrode plate of the present invention, and therefore the description thereof is omitted here. In addition, heating temperature should just be more than the temperature which can oxidize the metal in a metal element containing compound, and although it changes with kinds of the said metal, it is a temperature range of 120 to 800 degreeC normally.
また、上記によって形成された結着物質としての金属酸化物に対し、還元処理を施すことで金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって負極活物質粒子同士を固着させた負極板を製造してもよい。 Further, the negative electrode plate in which the metal oxide as the binding material formed as described above is reduced to a metal by performing a reduction treatment, and the negative electrode active material particles are fixed to each other by the reduced metal. May be manufactured.
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。 As a reduction treatment method, a reduction treatment method in which a reduction treatment is performed in a hydrogen plasma atmosphere, a reduction gas obtained by diluting hydrogen, carbon monoxide, or the like with hydrogen, carbon monoxide, or an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or the like. And a reduction treatment method in which reduction is performed in the reducing gas atmosphere can be suitably used. As the reducing gas, one kind of reducing gas may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used.
また、還元処理を経ることで形成された負極板は、負極活物質層中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。 Further, the negative electrode plate formed through the reduction treatment does not contain an oxide in the negative electrode active material layer, and does not cause a reduction reaction during initial charging. Thereby, it is possible to prevent the charge reaction from being hindered by the reduction reaction during the initial charge and the initial charge / discharge efficiency from being lowered.
＜＜非水電解液二次電池＞＞
次に、上記で説明した本発明の正極板および／または負極板を用いた、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
<< Non-aqueous electrolyte secondary battery >>
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the positive electrode plate and / or the negative electrode plate of the present invention described above will be described.
図４は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
図４に示すように、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される負極集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内にリチウム化合物を電解質として含む非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極板１０および負極板５０のいずれか一方または双方が上記で説明した本発明の電極板であることを特徴とする。
As shown in FIG. 4, the non-aqueous electrolyte
以下に、上記で説明した正極板および／または負極板以外の構成、具体的にはセパレータとリチウム化合物を含む非水電解液とについて説明する。 Hereinafter, configurations other than the positive electrode plate and / or the negative electrode plate described above, specifically, a separator and a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium compound will be described.
（セパレータ）
セパレータ７０について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。これは、非水電解液二次電池内の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリプロピレンフィルムで挟持することによって、ポリエチレンフィルムが軟化した場合においても、ポリプロピレンフィルムが形状を保持して正極板１０と負極板５０の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
(Separator)
There is no limitation in particular about the
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
(Non-aqueous electrolyte)
The
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、及びＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, and LiBr; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC ( Organic compounds such as SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 CF 3 , LiOSO 2 C 2 F 5 , LiOSO 2 C 4 F 9 , LiOSO 2 C 5 F 11 , LiOSO 2 C 6 F 13 , and LiOSO 2 C 7 F 15 Typical examples include lithium salts.
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for dissolving the lithium salt include cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers.
上記正極板１０、負極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造される非水電解液二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の正極板１０及び負極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板１０及び負極板５０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板１０及び負極板５０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
As the structure of the non-aqueous electrolyte
＜＜電池パック＞＞
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。
<< Battery pack >>
Next, a
図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。
FIG. 5 is a schematic exploded view showing an example of the
図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。
As shown in FIG. 5, the
保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
The
電池パック２００は、本発明の正極板１０および／または負極板５００が用いられた本発明の非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
The
なお、本発明の正極板１０および／または負極板５０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０および／または負極板５０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。
In addition, the non-aqueous electrolyte
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on mass.
（実施例１）
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を用意した。
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを水と加水分解させて、プライマー層前駆体用の塗工液を調製し、これをミヤバーで前記電極集電体上に塗布した。その後、１０℃の大気雰囲気下にて乾燥させることでプライマー層前駆体を形成した。
Example 1
An aluminum foil having a thickness of 15 μm was prepared as a positive electrode current collector.
N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane was hydrolyzed with water to prepare a primer layer precursor coating solution, which was applied onto the electrode current collector with a Miya bar. Thereafter, the primer layer precursor was formed by drying in an air atmosphere at 10 ° C.
金属元素含有化合物としてＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・２Ｈ2Ｏを１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２９ｇを用い、これらをメタノール３５ｇに加えて混合させ、さらに、有機物としてポリエチレングリコール２００を１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによって正極活物質層前駆体用の塗工液を調製した。次に、前記プライマー層前駆体上に前記正極活物質層前駆体用の塗工液を、アプリケーター（１０ｍｉｌ）で塗布した。 Li a (CH 3 COO) · 2H 2 O with 29g of 10g and Co (NO 3) 2 · 6H 2 O as the metal element-containing compounds, they were mixed with methanol 35 g, further, polyethylene glycol as organic 200 10 g of lithium cobaltate particles as positive electrode active material particles, 5 g of acetylene black HS-100 as a conductive material, and 0.5 g of VGCF, and at a rotational speed of 7000 rpm with an Excel auto homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) A coating solution for the positive electrode active material layer precursor was prepared by stirring for 15 minutes. Next, the coating liquid for the positive electrode active material layer precursor was applied onto the primer layer precursor with an applicator (10 mil).
次いで、前記正極集電体上に形成されたプライマー層前駆体と、およびこの上に形成された正極活物質層前駆体とを、電気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から２００℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上にプライマー層と正極活物質層を形成した本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさに裁断し、これを実施例１の正極板とした。なお、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。 Next, the primer layer precursor formed on the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer precursor formed on the positive electrode current collector were heated at room temperature using an electric furnace (Muffle Furnace Denken, P90). To 200 ° C. over 30 minutes to obtain a positive electrode plate of the present invention in which a primer layer and a positive electrode active material layer were formed on the positive electrode current collector. And the said positive electrode plate was cut | judged to the predetermined magnitude | size, and this was made into the positive electrode plate of Example 1. FIG. In the examples and comparative examples, the heating atmosphere in the heating step was performed in an air atmosphere unless otherwise specified.
（実施例２）
上記実施例１における、電気炉での加熱温度を３９０℃とした以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより、実施例２の正極板を得た。
(Example 2)
The positive electrode plate of Example 2 was obtained by making all the conditions the same as Example 1 except that the heating temperature in the electric furnace in Example 1 was set to 390 ° C.
（実施例３）
上記実施例１における、電気炉での加熱温度を５５０℃とした以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより、実施例３の正極板を得た。
(Example 3)
A positive electrode plate of Example 3 was obtained by making all the conditions in Example 1 the same as in Example 1 except that the heating temperature in the electric furnace was 550 ° C.
（実施例４）
上記実施例１における、プライマー層前駆体用の塗工液を、ビニルトリメトキシシランを水と加水分解させてプライマー層前駆体用の塗工液を調製した以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより実施例４の正極板を得た。
Example 4
The same conditions as in Example 1 except that the primer layer precursor coating solution in Example 1 above was prepared by hydrolyzing vinyltrimethoxysilane with water to prepare a primer layer precursor coating solution. Thus, a positive electrode plate of Example 4 was obtained.
（実施例５）
上記実施例４における、電気炉での加熱温度を３９０℃とした以外すべての条件を実施例４と同じにすることにより、実施例５の正極板を得た。
(Example 5)
A positive electrode plate of Example 5 was obtained by making all conditions the same as Example 4 except that the heating temperature in the electric furnace in Example 4 was set to 390 ° C.
（実施例６）
上記実施例４における、電気炉での加熱温度を５５０℃とした以外すべての条件を実施例４と同じにすることにより、実施例６の正極板を得た。
(Example 6)
A positive electrode plate of Example 6 was obtained by making all conditions the same as Example 4 except that the heating temperature in the electric furnace in Example 4 was set to 550 ° C.
（実施例７）
上記実施例１における、プライマー層前駆体用の塗工液を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを水と加水分解させてプライマー層前駆体用の塗工液を調製した以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより実施例７の正極板を得た。
(Example 7)
In Example 1 above, the primer layer precursor coating solution was hydrolyzed with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and all conditions except that the primer layer precursor coating solution was prepared. A positive electrode plate of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1.
（実施例８）
上記実施例７における、電気炉での加熱温度を３９０℃とした以外すべての条件を実施例７と同じにすることにより、実施例８の正極板を得た。
(Example 8)
A positive electrode plate of Example 8 was obtained by making all the conditions in Example 7 the same as in Example 7 except that the heating temperature in the electric furnace was 390 ° C.
（実施例９）
上記実施例７における、電気炉での加熱温度を５５０℃とした以外すべての条件を実施例７と同じにすることにより、実施例９の正極板を得た。
Example 9
A positive electrode plate of Example 9 was obtained by setting all the conditions in Example 7 to the same as in Example 7 except that the heating temperature in the electric furnace was set to 550 ° C.
（実施例１０）
上記実施例１における、プライマー層前駆体用の塗工液を、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを水と加水分解させてプライマー層前駆体用の塗工液を調製した以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより実施例１０の正極板を得た。
(Example 10)
In Example 1, the primer layer precursor coating solution was subjected to all conditions except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was hydrolyzed with water to prepare the primer layer precursor coating solution. A positive electrode plate of Example 10 was obtained in the same manner as Example 1.
（実施例１１）
上記実施例１０における、電気炉での加熱温度を３９０℃とした以外すべての条件を実施例１０と同じにすることにより、実施例１１の正極板を得た。
(Example 11)
A positive electrode plate of Example 11 was obtained by changing all the conditions in Example 10 above to Example 10 except that the heating temperature in the electric furnace was set to 390 ° C.
（実施例１２）
上記実施例１０における、電気炉での加熱温度を５５０℃とした以外すべての条件を実施例１０と同じにすることにより、実施例１２の正極板を得た。
(Example 12)
A positive electrode plate of Example 12 was obtained by making all the conditions in Example 10 the same as Example 10 except that the heating temperature in the electric furnace was 550 ° C.
（実施例１３）
上記実施例１における、プライマー層前駆体用の塗工液を、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを水と加水分解させてプライマー層前駆体用の塗工液を調製した以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより実施例１３の正極板を得た。
(Example 13)
In Example 1 above, the primer layer precursor coating solution was prepared by hydrolyzing 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane with water to prepare a primer layer precursor coating solution. 1 to obtain a positive electrode plate of Example 13.
（実施例１４）
上記実施例１３における、電気炉での加熱温度を３９０℃とした以外すべての条件を実施例１３と同じにすることにより、実施例１４の正極板を得た。
(Example 14)
A positive electrode plate of Example 14 was obtained by making all the conditions the same as Example 13 except that the heating temperature in the electric furnace in Example 13 was set to 390 ° C.
（実施例１５）
上記実施例１３における、電気炉での加熱温度を５５０℃とした以外すべての条件を実施例１３と同じにすることにより、実施例１５の正極板を得た。
(Example 15)
A positive electrode plate of Example 15 was obtained by making all the conditions the same as Example 13 except that the heating temperature in the electric furnace in Example 13 was 550 ° C.
（実施例１６）
上記実施例２における、正極集電体としてニッケルを用いた以外すべての条件を実施例２と同じにすることにより実施例１６の正極板を得た。
(Example 16)
A positive electrode plate of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 2 except that nickel was used as the positive electrode current collector in Example 2 above.
（比較例１）
上記実施例１における、電気炉での加熱温度を変えた以外すべての条件を実施例１と同じにすることにより、比較例１の正極板を得た。
(Comparative Example 1)
The positive electrode plate of Comparative Example 1 was obtained by making all the conditions in Example 1 the same as Example 1 except that the heating temperature in the electric furnace was changed.
（比較例２）
プライマー層を形成しないこと以外すべての条件を実施例２と同じにすることにより、比較例２の正極板を得た。
(Comparative Example 2)
A positive electrode plate of Comparative Example 2 was obtained by making all conditions the same as in Example 2 except that no primer layer was formed.
（比較例３）
プライマー層を形成しないこと以外すべての条件を実施例１６と同じにすることにより、比較例３の正極板を得た。
(Comparative Example 3)
A positive electrode plate of Comparative Example 3 was obtained by making all the same conditions as in Example 16 except that the primer layer was not formed.
（表面分析試験）
上記実施例１〜１６の正極板および比較例１の正極板のそれぞれについて、正極活物質層の一部を剥離し、さらにエッチングによる掘削を行うことで、プライマー層表面を露出せしめ、この部分に対して、Ｘ線電子分光装置を用いて元素分析を行った。より具体的には、以下の手順で測定を行なった。正極板の正極活物質層表面にセロハンテープを強く貼り付けた後、そのセロハンテープを強く引き剥がす作業を適宜繰り返して、正極活物質層の一部を剥離させる。正極活物質層の一部が剥離された正極板を３ｍｍ角に裁断して試料を準備し、その試料をアルコールで洗浄した測定用ホルダーに導電性両面テープで貼り付ける。試料が取り付けられた測定用ホルダーを測定室内に設置し、測定室内を真空度５．０×１０-6Ｐａ以下に減圧した。真空度２．０×１０-2ＰａまでＡｒガスを測定室内に導入した後、Ｋａｕｆｍａｎ型イオン銃にて、エミッション電流４０ｍＡ、加速電圧０．５ｋＶの条件で、エッチングレート約１００ｎｍ／ｍｉｎでエッチングし、プライマー層表面を露出させる。Ｘ線電子分光装置（ＫＡＲＡＴＯＳ社製 ＥＳＣＡ−３４００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、電流２９０ｍＡの条件下にて０〜１１００ｅＶの範囲で１ｅＶ刻みでＸ線を照射してｔａｋｅ−ｏｆｆ ａｎｇｌｅ ４５度で、プライマー層表面のスペクトルを測定した。得られたスペクトルからバックグラウンドを差し引き、各元素由来のピーク面積から元素分析をおこなった。その結果を以下の表１にまとめる。
(Surface analysis test)
About each of the positive electrode plate of Examples 1-16 and the positive electrode plate of Comparative Example 1, a part of the positive electrode active material layer was peeled off and further excavated by etching to expose the surface of the primer layer. On the other hand, elemental analysis was performed using an X-ray electron spectrometer. More specifically, the measurement was performed according to the following procedure. After strongly attaching the cellophane tape to the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode plate, the operation of strongly peeling the cellophane tape is repeated as appropriate, and a part of the positive electrode active material layer is peeled off. A positive electrode plate from which a part of the positive electrode active material layer has been peeled is cut into a 3 mm square to prepare a sample, and the sample is attached to a measurement holder washed with alcohol with a conductive double-sided tape. A measurement holder to which the sample was attached was placed in the measurement chamber, and the pressure in the measurement chamber was reduced to 5.0 × 10 −6 Pa or less. After introducing Ar gas into the measurement chamber to a vacuum degree of 2.0 × 10 −2 Pa, etching is performed with a Kaufman type ion gun at an etching rate of about 100 nm / min under the conditions of an emission current of 40 mA and an acceleration voltage of 0.5 kV. The primer layer surface is exposed. Using an X-ray electron spectrometer (ESCA-3400 manufactured by KARATOS), X-rays are irradiated in increments of 1 eV in the range of 0 to 1100 eV under conditions of an acceleration voltage of 10 kV and a current of 290 mA at take-off angle of 45 degrees. The spectrum of the primer layer surface was measured. The background was subtracted from the obtained spectrum, and elemental analysis was performed from the peak area derived from each element. The results are summarized in Table 1 below.
（ピール強度試験）
上記実施例および比較例の正極板について、所定の温度および湿度下においてピール強度試験を実施した。その結果を表１にまとめる。なお、ピール強度試験は、以下の手法により実施した。電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、正極活物質層面を上にして固定する。試験片の正極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。
(Peel strength test)
About the positive electrode plate of the said Example and comparative example, the peel strength test was implemented under predetermined temperature and humidity. The results are summarized in Table 1. The peel strength test was carried out by the following method. The electrode is cut into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm to form a test piece, which is fixed with the positive electrode active material layer surface facing up. After the cellophane tape was applied to the surface of the positive electrode active material layer of the test piece, the stress was measured when the cellophane tape was peeled off from the end of the test piece in the 90 ° direction at a speed of 50 mm / min. The measurement was performed 10 times, the average value was obtained, and this was taken as the peel strength.
（三極式コインセルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ6の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
(Production of tripolar coin cell)
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added as a solute to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio = 1: 1), and the concentration of LiPF 6 as the solute is 1 mol. The non-aqueous electrolyte was prepared by adjusting the concentration to be / L. Using the examples and comparative examples prepared as described above as the positive electrode plate as the working electrode, the metal lithium plate as the counter electrode plate and the reference electrode plate, the non-aqueous electrolyte prepared above as the electrolyte, The assembly was subjected to the following charge / discharge test.
（充電試験）
各実施例、及び比較例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（充電レート：０．２Ｃ）で定電流充電した。当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（充電レート：０．２Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行い、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「０．２Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。
(Charge test)
The test cells of each Example and Comparative Example were charged with a constant current at a constant current (charge rate: 0.2 C) under a 25 ° C. environment until the voltage reached 4.3V. After the voltage reaches 4.3V, the current (charge rate: 0.2C) is reduced to 5% or less so that the voltage does not exceed 4.3V, and charging is performed at a constant voltage. The battery was fully charged and rested for 10 minutes. Here, the above-mentioned “0.2C” means a current value (current value reaching the discharge end voltage) at which the constant current discharge is performed using the tripolar coin cell and the discharge is completed in 5 hours.
（放電試験）
その後、満充電された各実施例、及び比較例の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（放電レート：０．２Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位活物質質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
(Discharge test)
Thereafter, the test cells of each of the fully charged Examples and Comparative Examples were kept at a constant current until the voltage was changed from 4.3 V (full charge voltage) to 3.0 V (discharge end voltage) in an environment of 25 ° C. (Discharge rate: 0.2 C) Constant current discharge, cell voltage (V) on the vertical axis, discharge time (h) on the horizontal axis, a discharge curve is created, and the discharge capacity (mAh) of the working electrode is obtained. The discharge capacity (mAh / g) per unit active material mass of the working electrode was converted.
（サイクル試験）
容量確認後、充放電レート１ＣにてＣＣ＋ＣＶ充電、ＣＣ放電を繰り返すサイクル試験を実施し、初期の放電容量に対し、その放電容量が８０％を下回るサイクル数を本試験におけるサイクル寿命とした。結果を表１に併せて示す。
(Cycle test)
After confirming the capacity, a cycle test in which CC + CV charge and CC discharge were repeated at a charge / discharge rate of 1 C was performed, and the cycle number in which the discharge capacity was less than 80% of the initial discharge capacity was defined as the cycle life in this test. The results are also shown in Table 1.
表１からも明らかなように、本願の実施例の正極板は、比較例のそれと比べてピール強度が高く、電極活物質層と集電体との密着性に優れていることがわかる。 As is clear from Table 1, it can be seen that the positive electrode plate of the example of the present application has higher peel strength than that of the comparative example, and excellent adhesion between the electrode active material layer and the current collector.
１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
３・・・プライマー層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・結着物質
５０・・・負極板
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記電極活物質層は、電極活物質粒子と、金属酸化物からなる結着物質と、を含有しており、
少なくとも前記電極活物質粒子同士は、前記結着物質によって固着されており、
前記プライマー層は、少なくともケイ素元素と酸素元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および酸素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（酸素の元素数）の値が０．２２以上であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a primer layer and an electrode active material layer are laminated in this order on a current collector,
The electrode active material layer contains electrode active material particles and a binder composed of a metal oxide,
At least the electrode active material particles are fixed by the binder material,
The primer layer contains at least a silicon element and an oxygen element, and in the element abundance ratio obtained from silicon: 2p peak and oxygen: 1s peak by X-ray electron spectroscopy, (number of silicon elements) / An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the value of (the number of oxygen elements) is 0.22 or more.
後に行われる加熱工程において加熱されることにより、少なくともケイ素元素と酸素元素とを含有し、Ｘ線電子分光分析法によるケイ素：２ｐのピーク、および酸素：１ｓのピークより得られる元素存在比率において、（ケイ素の元素数）÷（酸素の元素数）の値が０．２２以上となるプライマー層となるプライマー層前駆体を集電体上に形成するプライマー層前駆体形成工程と、
前記プライマー層前駆体上に、少なくとも電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む電極活物質層前駆体を形成する工程と、
前記電極活物質層前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱する工程と、
を有することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 A method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a primer layer and an electrode active material layer are laminated in this order on a current collector,
By heating in a heating step performed later, at least a silicon element and an oxygen element are contained, and in an element abundance ratio obtained from a silicon: 2p peak and an oxygen: 1s peak by X-ray electron spectroscopy, A primer layer precursor forming step of forming on the current collector a primer layer precursor to be a primer layer having a value of (number of silicon elements) / (number of oxygen elements) of 0.22 or more;
Forming an electrode active material layer precursor containing at least electrode active material particles and a metal element-containing compound on the primer layer precursor;
Heating at a temperature at which the metal element-containing compound in the electrode active material layer precursor becomes a metal oxide or higher,
The manufacturing method of the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by having.
前記電極板が、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrode plate, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium compound as an electrolyte,
The said electrode plate is an electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 or 2, The nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
前記非水電解液二次電池が、請求項４に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。 A storage case, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overcharge and over-discharge protection function are provided, and the storage case includes the non-aqueous electrolyte secondary battery and the protection A battery pack configured to contain a circuit,
The battery pack, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.
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