JP2012093163A - X-ray spectroscopic system - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an X-ray spectroscopic system capable of easily selecting and taking out a diffracted X ray of a prescribed wavelength from an X ray having continuous wavelength.SOLUTION: This X-ray spectroscopic system includes: a periodic structure, when the X ray having the continuous wavelength enters at a prescribed angle, diffracting the X ray having the continuous wavelength into diffracted X rays with different diffraction angles, the diffraction angles of the diffracted X rays having a relation becoming an increasing function of the wavelengths of the diffracted X rays; and a slit for separating the diffracted X rays with different diffraction angles that are diffracted by the periodic structure and selecting and taking out the diffracted X ray with the prescribed wavelength from the diffracted X rays.

Description

本発明は、X線の波長を選択するX線分光システムに関し、特に周期性構造体の特徴的なX線分光性能を利用したX線分光システムに関するものである。   The present invention relates to an X-ray spectroscopic system for selecting an X-ray wavelength, and more particularly to an X-ray spectroscopic system using the characteristic X-ray spectroscopic performance of a periodic structure.

X線分析において、従来の単色波長X線を用いた分析装置に代わり、短時間で分析可能な多波長X線を用いた分析装置が提案されている。例えば、X線反射率の計測においては、入射角を走査する必要がなくなるため、短時間での測定が可能となる。   In X-ray analysis, an analyzer using multi-wavelength X-rays that can be analyzed in a short time has been proposed instead of a conventional analyzer using monochromatic wavelength X-rays. For example, in the measurement of X-ray reflectivity, it is not necessary to scan the incident angle, so that measurement can be performed in a short time.

任意の多波長X線による分析を実現するためにX線分光システム(ポリクロメータ)を用いたX線分析装置が、特許文献1によって開示されている。連続波長X線(以下、白色X線)から単色波長を分光するモノクロメータに対し、ポリクロメータは白色X線からある一定の波長幅を持った多波長X線を分光することを特徴とするX線分光システムである。   Patent Document 1 discloses an X-ray analyzer using an X-ray spectroscopy system (polychromator) in order to realize analysis using arbitrary multiwavelength X-rays. In contrast to a monochromator that splits a monochromatic wavelength from continuous wavelength X-rays (hereinafter, white X-rays), the polychromator splits multi-wavelength X-rays having a certain wavelength width from white X-rays. It is a line spectroscopy system.

特許文献1では、X線分光システムとして、大きく分けて、場所ごとに格子間隔の異なる平板結晶から構成するもの、及び格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるものが開示されている。これらは、X線分光システムに入射する白色X線のうち、下記の式1で表されるブラッグ条件を満たすX線が選択的に回折(反射)されるブラッグ回折(反射)という現象を利用している。
λ=2d sinθ (式1)
(λ:X線波長、d:格子間隔、θ:X線のX線分光システムへの入射角)
Patent Document 1 discloses an X-ray spectroscopic system that is broadly divided into one composed of flat crystals having different lattice spacings for each location, and one made of a curved crystal having a constant lattice spacing. These use the phenomenon of Bragg diffraction (reflection) in which X-rays satisfying the Bragg condition represented by the following formula 1 among white X-rays incident on the X-ray spectroscopy system are selectively diffracted (reflected). ing.
λ = 2d sin θ (Formula 1)
(Λ: X-ray wavelength, d: lattice spacing, θ: incident angle of X-ray to X-ray spectroscopy system)

場所ごとに格子間隔が異なる平板結晶からなるX線分光システムは、X線分光システム上のX線の入射位置に依存して格子間隔が異なるため、各格子間dに対応した波長λのX線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するX線を取り出すことを特徴としている(特許文献1の図4)。   An X-ray spectroscopic system composed of flat crystals having different lattice spacings at different locations has different lattice spacings depending on the X-ray incident position on the X-ray spectroscopy system. Is reflected, and X-rays having a certain wavelength width as a whole are extracted (FIG. 4 of Patent Document 1).

一方、格子間隔が一定で湾曲した結晶からなるX線分光システムは、X線分光システム上のX線の入射位置に依存して入射角度θが異なるため、入射角度θに対応した波長λのX線が反射し、全体として、一定の波長幅を有するX線を取り出すことを特徴としている(特許文献1の図13)。   On the other hand, an X-ray spectroscopic system made of a crystal with a constant lattice spacing has a different incident angle θ depending on the X-ray incident position on the X-ray spectroscopic system. A characteristic is that X-rays having a constant wavelength width are taken out as a whole by reflecting the lines (FIG. 13 of Patent Document 1).

特開2008−298674号公報JP 2008-298664 A

しかしながら、特許文献1で開示されているX線分光システムは、X線のX線分光システム上への入射位置によって格子間隔や入射角が異なる、すなわちブラッグ条件(式1)が異なることを利用して、白色X線から多波長X線を選択することを特徴としている。そのため、入射光、出射光は共に空間的な幅を持たせる必要があり、ビームの取り扱いの際に制約が大きかった。   However, the X-ray spectroscopy system disclosed in Patent Document 1 utilizes the fact that the lattice spacing and the incident angle differ depending on the incident position of the X-ray on the X-ray spectroscopy system, that is, the Bragg condition (Equation 1) is different. Thus, the multi-wavelength X-ray is selected from the white X-rays. For this reason, both incident light and outgoing light need to have a spatial width, and there are great restrictions when handling the beam.

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、連続した波長を有するX線から、所定の波長の回折X線を容易に選択して取り出すことができるX線分光システムを提供するものである。   The present invention has been made in view of such background art, and provides an X-ray spectroscopic system capable of easily selecting and extracting a diffracted X-ray having a predetermined wavelength from X-rays having continuous wavelengths. To do.

上記の課題を解決するX線分光システムは、連続した波長を有するX線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するX線が回折角の異なる回折X線に回折され、かつ前記回折X線の回折角が前記回折X線の波長の増加関数となる関係を有する周期性構造体と、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折X線を分離して、前記回折X線から所定の波長の回折X線を選択して取り出すためのスリットとを具備することを特徴とする。   The X-ray spectroscopic system that solves the above-described problem is that when X-rays having continuous wavelengths are incident at a certain angle, the X-rays having the continuous wavelengths are diffracted into diffraction X-rays having different diffraction angles, And separating a periodic structure having a relationship in which a diffraction angle of the diffracted X-ray is an increasing function of a wavelength of the diffracted X-ray, and a diffracted X-ray having a different diffraction angle diffracted by the periodic structure, And a slit for selecting and extracting diffraction X-rays having a predetermined wavelength from the diffraction X-rays.

本発明によれば、連続した波長を有するX線から、所定の波長の回折X線を容易に選択して取り出すことができるX線分光システムを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an X-ray spectroscopy system that can easily select and extract a diffracted X-ray having a predetermined wavelength from X-rays having continuous wavelengths.

本発明のX線分光システムの一実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows one Embodiment of the X-ray spectroscopy system of this invention. 本発明で用いられる周期性構造体の形状を示す概略図である。It is the schematic which shows the shape of the periodic structure used by this invention. 本発明の実施例1で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。It is a figure which shows the spectral characteristic of the periodic structure used in Example 1 of this invention. 本発明の実施例2で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。It is a figure which shows the spectral characteristic of the periodic structure used in Example 2 of this invention. 本発明の実施例3で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。It is a figure which shows the spectral characteristic of the periodic structure used in Example 3 of this invention. 本発明の実施例4で使用する周期性構造体の分光特性を示す図である。It is a figure which shows the spectral characteristics of the periodic structure used in Example 4 of this invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係るX線分光システムは、下記の周期性構造体とスリットとを具備することを特徴とする。周期性構造体は、連続した波長を有するX線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するX線が回折角の異なる回折X線に回折され、かつ前記回折X線の回折角が前記回折X線の波長の増加関数となる関係を有するように構成されている。スリットは、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折X線を分離して、前記回折X線から所定の波長の回折X線を選択して取り出すことができるように構成されている。   The X-ray spectroscopy system according to the present invention includes the following periodic structure and a slit. In the periodic structure, when X-rays having continuous wavelengths are incident at a certain angle, the X-rays having the continuous wavelengths are diffracted into diffracted X-rays having different diffraction angles, and The diffraction angle has a relationship that becomes an increasing function of the wavelength of the diffracted X-ray. The slit is configured to separate diffracted X-rays having different diffraction angles diffracted by the periodic structure, and to select and extract diffracted X-rays having a predetermined wavelength from the diffracted X-rays.

本発明のX線分光システムは、一定角度で例えば白色X線を入射し、それによって生じる回折X線の回折角が該X線の波長の増加関数であることを特徴とする周期性構造体を用いる。この特性は、入射X線の前記周期性構造体への入射位置によって依存するものではなく、入射光、出射光共に空間的な幅を持たせる必要がなく、ビームを制約なく、取り扱うことができる。また、回折X線を選択するスリットを調整することより、自在に多波長X線の波長範囲を選択することができる。   The X-ray spectroscopic system of the present invention is a periodic structure characterized in that, for example, white X-rays are incident at a constant angle, and the diffraction angle of the diffracted X-rays generated thereby is an increasing function of the wavelength of the X-rays. Use. This characteristic does not depend on the incident position of incident X-rays on the periodic structure, and it is not necessary to have a spatial width for both incident light and outgoing light, and the beam can be handled without restriction. . Further, the wavelength range of the multi-wavelength X-ray can be freely selected by adjusting the slit for selecting the diffracted X-ray.

また、本発明のX線分光システムは、前記周期性構造体を有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することにより、同時に多数の周期構造を作製することができるため、簡便、短時間、かつ安価にX線分光システムを製造することができる。また、この工程での作製条件を調整することにより、X線分光システムの光学特性を制御することができる。   In addition, since the X-ray spectroscopy system of the present invention can produce a large number of periodic structures at the same time by producing the periodic structure by a self-assembly process using a reaction solution containing an organic substance, An X-ray spectroscopy system can be manufactured in a time and at a low cost. Moreover, the optical characteristics of the X-ray spectroscopy system can be controlled by adjusting the manufacturing conditions in this step.

図1は、本発明のX線分光システムの一実施形態を示す概略図である。図1において、本発明に係るX線分光システムは、周期性構造体11とスリット14とを具備することを特徴とする。周期性構造体11に、連続した波長を有する入射X線12が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するX線が回折角の異なる回折X線13に回折される。前記回折角13が前記回折X線の波長の増加関数となる関係を有する。白色X線からなる入射X線12が一定の入射角度ωで周期性構造体11に入射し、周期性構造体11は回折角2θ方向に回折X線13を回折させる。回折角2θは、X線の波長に応じて異なり、波長が長いX線ほど広角側へX線が回折され、いわば周期性構造体11はプリズムとして機能し、波長に応じてX線を空間的に分離する。   FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the X-ray spectroscopy system of the present invention. In FIG. 1, the X-ray spectroscopy system according to the present invention includes a periodic structure 11 and a slit 14. When incident X-rays 12 having continuous wavelengths are incident on the periodic structure 11 at a certain angle, the X-rays having the continuous wavelengths are diffracted into diffraction X-rays 13 having different diffraction angles. The diffraction angle 13 has a relationship that is an increasing function of the wavelength of the diffracted X-ray. Incident X-rays 12 made of white X-rays enter the periodic structure 11 at a constant incident angle ω, and the periodic structure 11 diffracts the diffracted X-rays 13 in the direction of the diffraction angle 2θ. The diffraction angle 2θ varies depending on the wavelength of the X-ray, and the longer the X-ray, the more the X-ray is diffracted to the wide-angle side. In other words, the periodic structure 11 functions as a prism. To separate.

スリット14では、周期構造体11によって回折された回折角の異なる回折X線13を分離して、前記回折X線から所定の波長の回折X線を選択して取り出す。回折X線13のうち、スリット14で不要な波長範囲のX線を除去し、必要とされる波長範囲のX線(多波長X線15)を選択的に透過させる。この際に得られる多波長X線15は、ある程度の発散角を有する。そのため、スリットで取り出された所定の波長の回折X線を集光あるいは平行化するX線光学素子を具備してよい。そして必要に応じて、集光、あるいは平行化ミラー(X線光学素子16)を用いて調整し、より効率的にX線照射部17にX線を照射する。   In the slit 14, the diffracted X-rays 13 having different diffraction angles diffracted by the periodic structure 11 are separated, and diffracted X-rays having a predetermined wavelength are selected and extracted from the diffracted X-rays. Of the diffracted X-rays 13, X-rays in an unnecessary wavelength range are removed by the slits 14, and X-rays in the required wavelength range (multi-wavelength X-rays 15) are selectively transmitted. The multiwavelength X-ray 15 obtained at this time has a certain divergence angle. Therefore, an X-ray optical element that collects or collimates the diffracted X-ray having a predetermined wavelength taken out by the slit may be provided. Then, if necessary, adjustment is performed using a condensing or collimating mirror (X-ray optical element 16), and X-ray irradiation unit 17 is irradiated with X-rays more efficiently.

多波長X線15の波長範囲に0.2nm以上(6.2keV以下)の波長のX線が含まれる場合、空気によるX線の吸収等が顕著になるため、X線分光システム全体を真空チャンバーで覆い、システム内を減圧することが好ましい。   When the wavelength range of the multi-wavelength X-ray 15 includes X-rays having a wavelength of 0.2 nm or more (6.2 keV or less), X-ray absorption by air becomes remarkable, so the entire X-ray spectroscopy system is placed in a vacuum chamber. It is preferable that the inside of the system is decompressed.

図2は、本発明で用いられる周期性構造体の形状を示す概略図である。本発明で好ましく用いられる周期性構造体11は、主に図2に示す2種類を例示することができ、結晶とは違いソフトマターに属する構造体である。図2(a)は、基板25の上に形成された無機物22と有機物23が交互に積層した層状構造体であり、基板25の法線方向に周期的な繰り返しの大きさが構造周期21となる。また、図2(b)は、無機物22の中に規則的に空孔24が配列した無機多孔質体であり、基板25の法線方向に周期的な繰り返しの大きさが構造周期21となる。空孔24の形状は、チューブ状または球状である。チューブ状の空孔の断面形状は、円形、楕円形、四角形、多角形等が挙げられる。また、球状の空孔は完全に球状である必要はないが、アスペクト比(空孔断面の短径/空孔断面の長径)が0.30以上であることが好ましい。   FIG. 2 is a schematic view showing the shape of the periodic structure used in the present invention. The periodic structure 11 preferably used in the present invention can mainly be exemplified by two types shown in FIG. 2, and is a structure belonging to a soft matter unlike a crystal. FIG. 2A shows a layered structure in which inorganic materials 22 and organic materials 23 are alternately stacked, which are formed on the substrate 25, and the periodical repeat size in the normal direction of the substrate 25 is the structure period 21. Become. FIG. 2B shows an inorganic porous body in which pores 24 are regularly arranged in the inorganic material 22, and the periodic repetition size in the normal direction of the substrate 25 becomes the structural period 21. . The shape of the hole 24 is a tube shape or a spherical shape. Examples of the cross-sectional shape of the tube-shaped hole include a circle, an ellipse, a quadrangle, and a polygon. Further, the spherical holes need not be completely spherical, but the aspect ratio (the minor axis of the pore cross section / the major axis of the pore cross section) is preferably 0.30 or more.

図2(a)及び(b)に示す構造周期21は結晶における格子間隔に相当し、ブラッグ条件(式1)におけるdを意味し、Bragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって測定される。   The structural period 21 shown in FIGS. 2A and 2B corresponds to the lattice spacing in the crystal, means d in the Bragg condition (Equation 1), and is measured by θ-2θ scanning X-ray diffraction in the Bragg-Brentano configuration. The

図1における回折角2θは、周期性構造体11への入射X線12の入射時、あるいは周期性構造体からの回折X線13の出射時における屈折などの影響も受けるが、一般には、式1に示すブラッグ条件のθの2倍となる。そのため、回折角2θはX線波長λの増加関数となることがわかる。本発明の周期性構造体11は、特許文献1に開示されているようなポリクロメータに用いられる結晶とは異なり、入射角ωが回折角2θの半分(ω=θ)というブラッグ条件(式1)を満たす場合以外にも回折X線13を示すことを特徴としている。   The diffraction angle 2θ in FIG. 1 is also affected by refraction when the incident X-rays 12 are incident on the periodic structure 11 or when the diffracted X-rays 13 are emitted from the periodic structure. This is twice the θ of the Bragg condition shown in FIG. Therefore, it can be seen that the diffraction angle 2θ is an increasing function of the X-ray wavelength λ. Unlike the crystal used in a polychromator as disclosed in Patent Document 1, the periodic structure 11 of the present invention has a Bragg condition (equation 1) in which the incident angle ω is half the diffraction angle 2θ (ω = θ). The diffraction X-ray 13 is shown in addition to the case where the above is satisfied.

本発明の周期性構造体11が、ブラッグ条件(式1)を満たさない入射角ωでX線を入射した際にも回折X線13を示すことは、その構造周期21の逆格子点が大きいためであると考えられる。ソフトマターは一般に逆格子点が大きいという特徴を有する。逆格子点が大きいという特性は、構造周期21のサイズ分布、構造周期21の方位の分布(基板25の法線方向からのずれた方位成分)、周期性構造体11の基板法線方向の大きさ(膜厚)が小さいこと、周期性構造体11が基板25の上で複数ドメインから構成されていることなど、多様な事象に由来すると考えられる。   The periodic structure 11 of the present invention exhibits diffracted X-rays 13 even when X-rays are incident at an incident angle ω that does not satisfy the Bragg condition (Equation 1). This is probably because of this. Soft matter is generally characterized by a large reciprocal lattice point. The characteristic that the reciprocal lattice point is large is that the size distribution of the structural period 21, the distribution of the orientation of the structural period 21 (azimuth component shifted from the normal direction of the substrate 25), and the magnitude of the periodic structure 11 in the normal direction of the substrate It is considered that the thickness (film thickness) is small and that the periodic structure 11 is derived from various events such as a plurality of domains formed on the substrate 25.

本発明のX線分光システムにおいては、周期性構造体11が図2(a)に示す構造体の場合には、図2(b)に示す構造体の場合に比べ、比較的波長選択性が良好である。一方、得られる多波長X線15の強度が制約されるという特徴がある。そのため、目的のX線特性に応じて、周期性構造体11の形状は、適宜選択することができる。   In the X-ray spectroscopy system of the present invention, when the periodic structure 11 is the structure shown in FIG. 2A, the wavelength selectivity is relatively higher than that of the structure shown in FIG. It is good. On the other hand, the intensity of the obtained multi-wavelength X-ray 15 is limited. Therefore, the shape of the periodic structure 11 can be appropriately selected according to the target X-ray characteristics.

本発明における周期性構造体11は、無機−有機層状構造体また無機多孔質構造体であることが好ましい。また、周期性構造体11は、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製することが好ましい。   The periodic structure 11 in the present invention is preferably an inorganic-organic layered structure or an inorganic porous structure. Moreover, it is preferable that the periodic structure 11 is produced by a self-assembly process using a reaction liquid containing an organic substance.

具体的には、本発明における周期性構造体11は、構造体のテンプレートを形成する有機物と無機物の前駆体を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより製造されることが好ましい。有機物と無機物の前駆体は共有結合等によって化学結合していてもかまわない。この製造方法によって形成される周期性構造体11は、その作製方法や作製条件を変更することにより、X線分光システムの分光性能等の光学性能を自在に制御することができる。また、自己集合プロセスでは、ウェットプロセスが用いられ、結晶成長やドライプロセスによる多層膜製造に比べ、比較的簡便、短時間、かつ安価に周期性構造体を製造することができる。   Specifically, the periodic structure 11 in the present invention is preferably manufactured by a self-assembly process using a reaction liquid containing an organic substance and an inorganic precursor forming a template of the structure. The organic and inorganic precursors may be chemically bonded by a covalent bond or the like. The periodic structure 11 formed by this manufacturing method can freely control the optical performance such as the spectral performance of the X-ray spectroscopy system by changing the manufacturing method and manufacturing conditions. Further, in the self-assembly process, a wet process is used, and a periodic structure can be manufactured relatively easily, in a short time, and at a low cost as compared with multilayer film manufacturing by crystal growth or dry process.

周期性構造体11の構造周期21は、X線分光システムの光学特性を決定する上での重要な要素である。回折X線13の回折角2θは、ブラッグ条件(式1)におけるθの2倍である。そのため、X線分光システムが適用される光学系の要求に応じて構造周期21(d)を調整し、多波長X線15の回折角2θを制御する必要がある。また、必要とする多波長X線15の波長が長いほど、構造周期21を小さくし、回折角2θも大きくなることにより、波長選択を容易に行なうことができる。   The structural period 21 of the periodic structure 11 is an important element in determining the optical characteristics of the X-ray spectroscopy system. The diffraction angle 2θ of the diffracted X-ray 13 is twice the θ in the Bragg condition (Equation 1). Therefore, it is necessary to control the diffraction angle 2θ of the multi-wavelength X-ray 15 by adjusting the structural period 21 (d) according to the requirements of the optical system to which the X-ray spectroscopy system is applied. Further, the longer the wavelength of the required multi-wavelength X-ray 15, the smaller the structural period 21 and the larger the diffraction angle 2θ, so that wavelength selection can be easily performed.

自己集合プロセスによる周期性構造体11の作製方法は、主に、前記反応液を基板表面に接触保持して周期性構造体11を析出させる方法(水熱合成法)を用いて作製することができる。また、前記反応液を基板表面にスピンコート、ディップコート、キャピラリーコート等の方法により塗布して、溶媒が蒸発する際に周期性構造体11を形成する方法(ゾルゲル法)等を用いて作製することができる。水熱合成法で作製される周期性構造体11を用いたX線分光システムでは、強い強度の多波長X線15が得られるが、その波長選択性は比較的制限される。一方、ゾルゲル法で作製される周期性構造体11を用いたX線分光システムでは、波長選択性が良好となるが、多波長X線15の強度が比較的制限される。これらの製造方法は、X線分光システムが適用されるX線分析装置等の光学系の要求に応じて、適宜選択すればよい。   The method for producing the periodic structure 11 by the self-assembly process is mainly produced by using a method (hydrothermal synthesis method) for depositing the periodic structure 11 by holding the reaction solution in contact with the substrate surface. it can. In addition, the reaction liquid is applied to the substrate surface by a method such as spin coating, dip coating, or capillary coating, and the periodic structure 11 is formed when the solvent evaporates (sol-gel method). be able to. In the X-ray spectroscopic system using the periodic structure 11 produced by the hydrothermal synthesis method, a multi-wavelength X-ray 15 having high intensity can be obtained, but its wavelength selectivity is relatively limited. On the other hand, in the X-ray spectroscopy system using the periodic structure 11 produced by the sol-gel method, the wavelength selectivity is good, but the intensity of the multiwavelength X-ray 15 is relatively limited. These manufacturing methods may be appropriately selected according to the requirements of an optical system such as an X-ray analyzer to which the X-ray spectroscopy system is applied.

また、ゾルゲル法で作製される周期性構造体11は、作製条件を調整することにより、X線分光システムの光学特性を制御することができ、X線光学系の要求に応じて、適宜調整することができる。ゾルゲル法では、有機物と無機物の前駆体を含む反応液を調整して、一定時間攪拌しながら反応を進める。その後、前記反応液を基板上に塗布し、溶媒の乾燥過程において有機物による周期構造の形成と無機物の反応が進み、周期性構造体11が形成される。   Further, the periodic structure 11 manufactured by the sol-gel method can control the optical characteristics of the X-ray spectroscopic system by adjusting the manufacturing conditions, and appropriately adjust according to the requirements of the X-ray optical system. be able to. In the sol-gel method, a reaction liquid containing an organic substance and an inorganic precursor is prepared, and the reaction proceeds while stirring for a certain time. Thereafter, the reaction solution is applied onto the substrate, and in the process of drying the solvent, the formation of the periodic structure by the organic substance and the reaction of the inorganic substance proceed to form the periodic structure 11.

周期性構造体の作製では、目的のX線分光特性を与えるように、適宜反応条件を最適化する。反応条件には、化学種、及びその濃度、反応液の反応時間、塗布条件等が含まれる。たとえば、ゾルゲル法においては、反応液の塗布前の撹拌時間が短い場合、あるいは塗布環境の湿度が高い場合に作製される周期性構造体を用いたX線分光システムでは、強い強度の多波長X線15が得られるが、その波長選択性は比較的制限される。一方、反応液の攪拌時間が長い場合、あるいは塗布環境の湿度が低い場合に作製される周期性構造体を用いたX線分光システムでは、波長選択性が良好となるが、多波長X線15の強度が比較的制限される。また、一般的には、周期性構造体の凹凸が大きい場合には、X線分光システムは強い強度の多波長X線15を得られるが、その波長選択性は比較的制限される傾向が認められる。   In the production of the periodic structure, the reaction conditions are appropriately optimized so as to give the desired X-ray spectral characteristics. The reaction conditions include chemical species and their concentrations, reaction time of the reaction solution, coating conditions, and the like. For example, in the sol-gel method, an X-ray spectroscopic system using a periodic structure produced when the stirring time before application of the reaction solution is short or when the humidity of the application environment is high is used. Line 15 is obtained, but its wavelength selectivity is relatively limited. On the other hand, in the X-ray spectroscopic system using the periodic structure produced when the stirring time of the reaction liquid is long or the humidity of the coating environment is low, the wavelength selectivity is good, but the multi-wavelength X-ray 15 The strength of the is relatively limited. In general, when the irregularity of the periodic structure is large, the X-ray spectroscopic system can obtain a multi-wavelength X-ray 15 having strong intensity, but the wavelength selectivity tends to be relatively limited. It is done.

図2(b)に示す無機多孔質体からなる周期性構造体は、上記の水熱合成やゾルゲル法によって形成した後に、有機物を除去することによって空孔24を形成する。有機物の除去方法は、従来公知の何れの方法も用いることが可能であり、例えば、酸素雰囲気中での焼成、溶剤による抽出、オゾン酸化等を用いることができる。一般には、焼成工程が用いられるが、周期性構造体や基板等を高温にさらすことができない場合には、溶剤による抽出やオゾン酸化を用いることが好ましい。また、本発明では、周期性構造体が目的のX線分光特性を有する限り、無機多孔質体の空孔内に有機物が残存していてもよく、有機物の除去工程を実施しなくてもよい。本発明では、有機物の除去を実施していない図2(b)の構造の周期性構造体も無機多孔質体とする。   The periodic structure made of an inorganic porous body shown in FIG. 2B is formed by the hydrothermal synthesis or sol-gel method described above, and then the pores 24 are formed by removing the organic matter. Any conventionally known method can be used as a method for removing the organic matter, and for example, baking in an oxygen atmosphere, extraction with a solvent, ozone oxidation, and the like can be used. In general, a firing step is used, but when a periodic structure, a substrate, or the like cannot be exposed to a high temperature, extraction with a solvent or ozone oxidation is preferably used. In the present invention, as long as the periodic structure has the desired X-ray spectral characteristics, the organic substance may remain in the pores of the inorganic porous body, and the organic substance removing step may not be performed. . In the present invention, the periodic structure having the structure shown in FIG. 2B in which organic substances are not removed is also an inorganic porous body.

本発明においては、周期性構造体の構造周期21はX線分光システムの光学特性における重要な要素である。また、有機物の除去後には構造周期21が減少することがあるため、有機物の除去工程によって構造周期21を調整することができる。   In the present invention, the structure period 21 of the periodic structure is an important element in the optical characteristics of the X-ray spectroscopy system. In addition, since the structure period 21 may decrease after the organic substance is removed, the structure period 21 can be adjusted by the organic substance removal step.

本発明の周期性構造体は、前述のように基板上に形成されることが好ましい。前記基板は、周期性構造体の製造工程において劣化しない限り、特に限定されない。また、反応液を塗布して周期性構造体を作製する場合などでは、基板への反応液の濡れ性を高くする必要があり、基板の表面を必要に応じて調整することができる。たとえば、ポリマー層や無機物のスパッタ層の形成を例示することができる。   The periodic structure of the present invention is preferably formed on the substrate as described above. The said board | substrate is not specifically limited unless it deteriorates in the manufacturing process of a periodic structure. In addition, when a periodic structure is manufactured by applying a reaction liquid, it is necessary to increase the wettability of the reaction liquid to the substrate, and the surface of the substrate can be adjusted as necessary. For example, formation of a polymer layer or an inorganic sputter layer can be exemplified.

周期性構造体を構成する有機物及び無機物は、水熱合成法及びゾルゲル法によって良好な周期性構造体を形成することのできるものが選択される。   As the organic substance and inorganic substance constituting the periodic structure, those capable of forming a good periodic structure by a hydrothermal synthesis method and a sol-gel method are selected.

有機物には、例えば界面活性剤に代表される両親媒性分子、シロキサンオリゴマーのアルキル鎖部分、あるいはシランカップリング剤のアルキル鎖部分等を挙げることができる。界面活性剤としては、C1225(OCHCHOH、C1635(OCHCH10OH、C1837(OCHCH10OH、Tween 60(東京化成工業)、Pluronic L121(BASF社)、Pluronic P123(BASF社)、Pluronic P65(BASF社)、Pluronic P85(BASF社)等を例示することができる。 Examples of the organic substance include an amphiphilic molecule represented by a surfactant, an alkyl chain portion of a siloxane oligomer, or an alkyl chain portion of a silane coupling agent. As the surfactant, C 12 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 4 OH, C 16 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, Tween 60 (Tokyo Kasei) Industrial), Pluronic L121 (BASF), Pluronic P123 (BASF), Pluronic P65 (BASF), Pluronic P85 (BASF), and the like.

有機物の種類、有機物の濃度、反応液温度等の反応条件に応じて、図2(a)や図2(b)に示す周期性構造体を形成する。また、原料の適切な選択と前記反応条件の調整により、周期性構造体の構造周期を適宜調整し、適応される光学系に対応したX線分光システムを作製することができる。例えば、アルキル鎖含有のシロキサンオリゴマーを用いた場合、そのアルキル鎖の鎖長が炭素数16である場合には、図2(a)の周期性構造体(構造周期:3.05nm)を形成する。また、鎖長が炭素数10である場合には図2(b)の周期性構造体(構造周期:3.38nm)を形成する。また、水熱合成法に用いられる有機物に対する周期性構造体の構造を表1に例示する。   The periodic structures shown in FIG. 2A and FIG. 2B are formed according to reaction conditions such as the type of organic substance, the concentration of the organic substance, and the reaction solution temperature. In addition, by appropriately selecting the raw materials and adjusting the reaction conditions, the structural period of the periodic structure can be adjusted as appropriate, and an X-ray spectroscopic system corresponding to the applicable optical system can be manufactured. For example, when an alkyl chain-containing siloxane oligomer is used and the chain length of the alkyl chain is 16 carbon atoms, the periodic structure (structure period: 3.05 nm) shown in FIG. . When the chain length is 10 carbon atoms, the periodic structure (structure period: 3.38 nm) shown in FIG. 2B is formed. Table 1 illustrates the structure of the periodic structure with respect to the organic substance used in the hydrothermal synthesis method.

Figure 2012093163
Figure 2012093163

無機物には、無機酸化物が用いられることが好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を例示することができる。   An inorganic oxide is preferably used as the inorganic substance, and examples thereof include silica, titanium oxide, and zirconium oxide.

周期性構造体11への白色X線の入射角度ωは、波長選択される多波長X線15の波長範囲に応じて適宜変更される。構造周期21が同じ場合、多波長X線15の波長が長いほど、白色X線の入射角度ωを大きくする必要がある。   The incident angle ω of white X-rays to the periodic structure 11 is appropriately changed according to the wavelength range of the multi-wavelength X-ray 15 that is wavelength-selected. When the structural period 21 is the same, it is necessary to increase the incident angle ω of white X-rays as the wavelength of the multi-wavelength X-rays 15 increases.

図1におけるスリット14は、不要な回折X線を吸収等によって除去する限り、いかなる材料で構成されていてもかまわない。X線の除去は、主にスリットの材料による吸収によって起きるため、スリットの厚みは、不要な回折X線を十分に吸収できるだけの長さが必要となり、適宜設計すればよい。   The slit 14 in FIG. 1 may be made of any material as long as unnecessary diffraction X-rays are removed by absorption or the like. Since X-ray removal mainly occurs due to absorption by the slit material, the slit thickness needs to be long enough to absorb unnecessary diffracted X-rays, and may be designed as appropriate.

スリットの幅及びその設置位置は、図1における回折X線の回折X線の回折角2θと入射X線12の周期性構造体11への入射位置からのスリットの距離Lから計算され、決定することができる。図1において、回折角が2θである波長のX線を選択したい場合、スリットは下記の式2を満たす位置に配置される。回折角2θが広角である場合には特に、スリットに対して回折X線13が垂直に当たるように、その向きを適宜調整して配置することが好ましい。
tan(2θ)=H/L (式2)
(Lは周期性構造体の入射位置とスリットとの間の距離、Hは入射X線12とスリットの開口部の中心位置のスリット面の法線との間の距離)
The width of the slit and the installation position thereof are calculated and determined from the diffraction angle 2θ of the diffracted X-ray of FIG. 1 and the distance L of the slit from the incident position of the incident X-ray 12 to the periodic structure 11. be able to. In FIG. 1, when it is desired to select an X-ray having a wavelength with a diffraction angle of 2θ, the slit is arranged at a position satisfying the following expression 2. In particular, when the diffraction angle 2θ is a wide angle, it is preferable to arrange the diffraction X-rays 13 so that the direction of the diffraction X-rays 13 is perpendicular to the slit.
tan (2θ) = H / L (Formula 2)
(L is the distance between the incident position of the periodic structure and the slit, H is the distance between the incident X-ray 12 and the normal of the slit surface at the center position of the opening of the slit)

また、本発明では、スリットは不要な波長範囲のX線を除去することが目的であるため、回折X線13のうち、回折角2θが低角の比較的短波長のX線のみを除去する、あるいは回折角2θが広角の比較的長波長のX線のみを除去するX線の遮蔽板も含まれる。   Further, in the present invention, since the slit is intended to remove X-rays in an unnecessary wavelength range, only X-rays having a relatively short wavelength with a low diffraction angle 2θ are removed from the diffracted X-rays 13. Alternatively, an X-ray shielding plate that removes only a relatively long wavelength X-ray having a wide diffraction angle 2θ is also included.

スリットに可動式のものを適用することにより、自在に多波長X線15の波長範囲を自在に変更することができる。可動式スリットでは、スリットの幅、位置、及び回折X線13に対する向きに関して可動性があることが好ましい。   By applying a movable type to the slit, the wavelength range of the multi-wavelength X-ray 15 can be freely changed. The movable slit is preferably movable with respect to the slit width, position, and orientation with respect to the diffracted X-ray 13.

本発明では、波長に応じて回折角2θが異なる回折X線13のうち、必要となる波長範囲の回折X線13を選択的に取り出し、多波長X線15を得る。そのため、多波長X線15の波長範囲が広いほど多波長X線の15の発散角が大きくなる。そのため、X線照射部17に効率的にX線を照射するために、X線光学素子16を配置することが好ましい。   In the present invention, among the diffracted X-rays 13 having different diffraction angles 2θ depending on the wavelength, the diffracted X-rays 13 in the required wavelength range are selectively extracted to obtain the multi-wavelength X-ray 15. Therefore, the divergence angle of the multi-wavelength X-ray 15 increases as the wavelength range of the multi-wavelength X-ray 15 increases. Therefore, it is preferable to arrange the X-ray optical element 16 in order to efficiently irradiate the X-ray irradiation unit 17 with X-rays.

X線光学素子16には、ミラーやポリキャピラリー等を例示することができ、それらは、形状を適宜選択することにより多波長X線15の集光と平行化共に利用することができる。例えば、集光用のミラーの表面形状は、ミラー(X線光学素子16)、周期性構造体11の白色X線12の入射位置、及びX線照射部17が同時に円周上にある円(ローランド円)の直径を曲率半径として湾曲していることにより、好ましく多波長X線15を集光し、X線照射部17に照射することができる。また、平行化用のミラーは、周期性構造体11の白色X線12の照射位置を焦点とする放物面であることにより、多波長X線15を平行化してX線照射部17へ照射することができる。   Examples of the X-ray optical element 16 include a mirror and a polycapillary, and these can be used for condensing and collimating the multi-wavelength X-ray 15 by appropriately selecting the shape. For example, the surface shape of the condensing mirror is such that the mirror (X-ray optical element 16), the incident position of the white X-ray 12 of the periodic structure 11, and the X-ray irradiation unit 17 are simultaneously on the circumference ( By bending the diameter of the (Roland circle) as a radius of curvature, the multi-wavelength X-ray 15 can be preferably condensed and irradiated to the X-ray irradiation unit 17. Further, the collimating mirror is a paraboloid focusing on the irradiation position of the white X-rays 12 of the periodic structure 11, thereby collimating the multi-wavelength X-rays 15 and irradiating the X-ray irradiation unit 17. can do.

X線光学素子16は、主に、X線の反射現象を利用するため、その表面の材料は反射率が比較的大きい重元素を用いることが好ましく、例えば、タングステン、金、白金等を例示することができる。   Since the X-ray optical element 16 mainly uses an X-ray reflection phenomenon, it is preferable to use a heavy element having a relatively high reflectivity as the material of the surface, for example, tungsten, gold, platinum or the like. be able to.

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to this.

本実施例は、チューブ状の空孔が配列した無機多孔質膜からなる周期性構造体を水熱合成法によって作製し、前記周期性構造体を用いたX線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。   In this example, a periodic structure made of an inorganic porous film in which tube-like pores are arranged is produced by a hydrothermal synthesis method, and optical characteristics such as spectral characteristics of an X-ray spectroscopy system using the periodic structure are described. This is an example of evaluating characteristics and the like.

まず、基板としてシリコンウェハ(35mm×35mm×0.5mm)を準備し、オゾン装置中で表面をクリーニングした。ポリアミック酸溶液をスピンコート(2000rpm)により塗布し、200℃で1時間焼成して、ポリイミド層を形成した。ポリイミド膜があることにより、周期性構造体が基板であるシリコンウェハ上に均一に形成できるようになる。   First, a silicon wafer (35 mm × 35 mm × 0.5 mm) was prepared as a substrate, and the surface was cleaned in an ozone apparatus. A polyamic acid solution was applied by spin coating (2000 rpm) and baked at 200 ° C. for 1 hour to form a polyimide layer. Due to the presence of the polyimide film, the periodic structure can be uniformly formed on the silicon wafer as the substrate.

次に、周期性構造体の作製のための反応液を準備した。7.51gのC1635(OCHCH10OH(ポリエチレンオキシド10ヘキサデシルエーテル)を加熱しながら撹拌して融解させた。その後、159.9gの純水、及び26.5mLの濃塩酸(36%)を添加し、溶液を80℃に保持しながら1時間以上撹拌した。この溶液を27℃になるまで冷却した後、2.24mLのテトラエトキシシランを添加し、150秒間撹拌して反応液とした。 Next, a reaction solution for preparing a periodic structure was prepared. 7.51 g of C 16 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH (polyethylene oxide 10 hexadecyl ether) was stirred and melted with heating. Then, 159.9 g of pure water and 26.5 mL of concentrated hydrochloric acid (36%) were added, and the solution was stirred for 1 hour or more while maintaining at 80 ° C. After cooling this solution to 27 ° C., 2.24 mL of tetraethoxysilane was added and stirred for 150 seconds to obtain a reaction solution.

シリコンウェハの表面を下に向けてテフロン(登録商標)容器中に入れて、前記反応液を容器内に注入し、前記基板が完全に反応液によって覆われるようにし、テフロン(登録商標)容器を完全に密閉した。この際、石英基板(35mm×35mm×1.1mm)を用意し、スペーサを介してシリコンウェハの表面を覆った。その後、80℃のオーブン中に前記容器を導入し、5日間反応させた。その後、前記容器から取り出したシリコンウェハを超純水で洗浄し、自然乾燥させた。   Put the silicon wafer face down into a Teflon (registered trademark) container, pour the reaction solution into the container so that the substrate is completely covered by the reaction solution, and place the Teflon (registered trademark) container Completely sealed. At this time, a quartz substrate (35 mm × 35 mm × 1.1 mm) was prepared, and the surface of the silicon wafer was covered with a spacer. Then, the said container was introduce | transduced in 80 degreeC oven and it was made to react for 5 days. Thereafter, the silicon wafer taken out from the container was washed with ultrapure water and naturally dried.

有機物である界面活性剤C1635(OCHCH10OH、及びポリイミド層を除去するために、空気雰囲気下の電気炉中に導入し、温度を毎分2℃ずつ400℃になるまで昇温した。400℃になってから10時間保持した後、毎分2℃ずつ室温になるまで降温した。以上の工程により、シリコンウェハ上に周期性構造体を形成した。 In order to remove the surfactant C 16 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, which is an organic substance, and the polyimide layer, it is introduced into an electric furnace under an air atmosphere, and the temperature becomes 400 ° C. at 2 ° C. per minute. The temperature was raised to. After holding at 400 ° C. for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature by 2 ° C. per minute. Through the above steps, a periodic structure was formed on the silicon wafer.

周期性構造体を電子顕微鏡で観察すると、チューブ状の空孔が配列した図2(b)に示す構造体であることが確認される。また、Bragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって、周期性構造体の構造周期が4.9nmであることが確認された。   When the periodic structure is observed with an electron microscope, it is confirmed that the structure is shown in FIG. 2B in which tube-like holes are arranged. Further, the structure period of the periodic structure was confirmed to be 4.9 nm by θ-2θ scanning X-ray diffraction in the Bragg-Brentano arrangement.

周期性構造体に白色X線を入射角ωで入射し、その際に生じる回折X線の波長スペクトルをエネルギー分散型X線検出器(SDD)を用いて測定する。その際、回折角2θの方向にSDDを走査し、回折角2θに対応した回折X線の波長スペクトルを測定する。回折X線の波長スペクトルは、入射する白色X線の波長スペクトルによって規格化する。この際、白色X線源、周期性構造体、及びSDDは真空チャンバー中に入れ、その内部を減圧する。   White X-rays are incident on the periodic structure at an incident angle ω, and the wavelength spectrum of the diffracted X-rays generated at that time is measured using an energy dispersive X-ray detector (SDD). At that time, the SDD is scanned in the direction of the diffraction angle 2θ, and the wavelength spectrum of the diffracted X-ray corresponding to the diffraction angle 2θ is measured. The wavelength spectrum of the diffracted X-ray is normalized by the wavelength spectrum of the incident white X-ray. At this time, the white X-ray source, the periodic structure, and the SDD are placed in a vacuum chamber and the inside thereof is decompressed.

図3(a)は入射角ω=0.1°で白色X線を入射する際の回折X線の波長スペクトルを示す。回折角2θに応じて、検出される回折X線の波長λが異なることがわかり、波長λは回折角2θの増加関数となっていることがわかる。また、図3(b)は入射角ω=2.0°で白色X線を入射した際の回折X線の波長スペクトルを示す。図3(a)と同様に波長λが回折角2θの増加関数となっていることがわかり、また、入射角ωが広角にすることで、比較的長波長の回折X線を検出できることがわかる。   FIG. 3A shows a wavelength spectrum of diffracted X-rays when white X-rays are incident at an incident angle ω = 0.1 °. It can be seen that the wavelength λ of the detected diffraction X-ray differs depending on the diffraction angle 2θ, and the wavelength λ is an increasing function of the diffraction angle 2θ. FIG. 3B shows a wavelength spectrum of diffracted X-rays when white X-rays are incident at an incident angle ω = 2.0 °. Similar to FIG. 3A, it can be seen that the wavelength λ is an increasing function of the diffraction angle 2θ, and that a relatively long wavelength diffracted X-ray can be detected by making the incident angle ω a wide angle. .

以上の周期性構造体の光学特性を用いて、X線分光システムを提供することができる。例えば、この周期性構造体11に白色X線(波長範囲0.04から0.15nm)12を入射角ω=0.1°で入射し、回折角2θが0.95°から1.05°の範囲の回折X線13を選択的に取り出すことのできるスリット14を配置すると、0.075から0.088nmの波長範囲の多波長X線15を選択的に取り出すことができる。また、白色X線12の入射角ω=2.0とし、回折角2θが4.50°から4.80°の範囲の回折X線13を選択的に取り出すことのできるスリット14を配置すると、0.360から0.405nmの波長範囲の多波長X線15を選択的に取り出すことができる。   An X-ray spectroscopy system can be provided using the optical characteristics of the periodic structure described above. For example, white X-rays (wavelength range 0.04 to 0.15 nm) 12 are incident on the periodic structure 11 at an incident angle ω = 0.1 °, and the diffraction angle 2θ is 0.95 ° to 1.05 °. If the slit 14 capable of selectively extracting the diffracted X-rays 13 in the range of is provided, the multi-wavelength X-rays 15 in the wavelength range of 0.075 to 0.088 nm can be selectively extracted. In addition, when the slit 14 that can selectively extract the diffracted X-ray 13 having the incident angle ω = 2.0 of the white X-ray 12 and the diffraction angle 2θ in the range of 4.50 ° to 4.80 ° is provided, The multi-wavelength X-ray 15 in the wavelength range of 0.360 to 0.405 nm can be selectively extracted.

ここで得られる多波長X線15は発散角を有するため、必要におじて、スリット14の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるX線集光素子16を配置することにより、分析対象の試料等のX線照射部へ多波長X線を集光して照射する。   Since the multi-wavelength X-ray 15 obtained here has a divergence angle, if necessary, an X-ray condensing element 16 made of a polycapillary or a total reflection mirror is disposed behind the slit 14 to thereby analyze the object to be analyzed. Multi-wavelength X-rays are condensed and irradiated to an X-ray irradiation unit such as a sample.

本実施例は、チューブ状の空孔が配列した無機多孔質膜からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたX線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。   In this example, a periodic structure made of an inorganic porous film in which tube-like pores are arranged is prepared by a sol-gel method, and optical characteristics such as spectral characteristics of an X-ray spectroscopy system using the periodic structure are described. It is an example which evaluates.

まず、実施例1と同様に基板であるシリコンウェハを準備した。   First, a silicon wafer as a substrate was prepared in the same manner as in Example 1.

次に、周期性構造体の作製のための反応液を準備した。3.64gのC1635(OCHCH10OH(ポリエチレンオキシド10ヘキサデシルエーテル)に、イソプロピルアルコール85.6mLを加え溶解させた。さらに純水3.34mL、及び0.1M塩酸を2.66mLを添加した後、テトラエトキシシラン14.86mLを加えた。この溶液を室温下で3時間撹拌した。 Next, a reaction solution for preparing a periodic structure was prepared. To 5.64 g of C 16 H 35 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH (polyethylene oxide 10 hexadecyl ether), 85.6 mL of isopropyl alcohol was added and dissolved. Further, after 3.34 mL of pure water and 2.66 mL of 0.1 M hydrochloric acid were added, 14.86 mL of tetraethoxysilane was added. The solution was stirred at room temperature for 3 hours.

前記反応液にシリコンウェハを浸漬させ、湿度42%の環境下において、1.5mm/sの引き上げ速度でディップコートを行った。ディップコート後30秒以上シリコンウェハを静止させてから、シリコンウェハを湿度40%、20℃の恒温恒湿器に入れ、10時間以上保持した。ここで形成された周期性構造体の構造周期はBragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって、周期性構造体の構造周期が5.0nmであることが確認された。   A silicon wafer was immersed in the reaction solution, and dip coating was performed at a pulling rate of 1.5 mm / s in an environment of 42% humidity. The silicon wafer was allowed to stand for 30 seconds or more after dip coating, and then the silicon wafer was placed in a constant temperature and humidity chamber with a humidity of 40% and 20 ° C. and held for 10 hours or more. The structural period of the periodic structure formed here was confirmed to be 5.0 nm by the θ-2θ scanning X-ray diffraction of the Bragg-Brentano arrangement.

実施例1と同様の工程によって焼成処理を行い、周期性構造体から有機成分を除去した。この工程後の周期性構造体は電子顕微鏡で観察すると、チューブ状の空孔が配列した図2(b)に示す構造体であることが確認される。また、Bragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって、周期性構造体の構造周期が3.4nmに減少していることが確認された。また、近赤外吸収スペクトル等によって、わずかではあるが有機物が残存していることが確認され、また表面段差計等により、周期性構造体の表面の凹凸が実施例1と比較して小さいことがわかる。   A baking process was performed in the same process as in Example 1 to remove organic components from the periodic structure. When the periodic structure after this step is observed with an electron microscope, it is confirmed that the structure is shown in FIG. 2B in which tube-like holes are arranged. In addition, it was confirmed by the θ-2θ scanning X-ray diffraction of the Bragg-Brentano arrangement that the structural period of the periodic structure was reduced to 3.4 nm. Moreover, it is confirmed by the near-infrared absorption spectrum or the like that a slight amount of organic matter remains, and the surface unevenness of the surface of the periodic structure is smaller than that of Example 1 by a surface step meter or the like. I understand.

実施例1と同様の方法によって白色X線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をSDDを用いて評価する。   White X-rays are incident on the periodic structure of the present embodiment by the same method as in Embodiment 1, and the optical characteristics thereof are evaluated using SDD.

図4(a)及び(b)は白色X線を、それぞれ入射角ω=0.1°、及びω=2.0°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折X線の波長スペクトルを、回折角2θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例1に比べて、より強度の強い回折X線を生じさせることがわかる一方、各回折角で検出される波長範囲が広くなることがわかる。そのため、実施例1と同様に波長選択用のスリット14を配置してX線分光システムを構築すると、実施例1に比べて強度の強い多波長X線が得られる一方、その波長選択性が比較的制限される。   4 (a) and 4 (b) show white X-rays of diffracted X-rays incident on the periodic structure of the present embodiment at incident angles ω = 0.1 ° and ω = 2.0 °, respectively. The wavelength spectrum is shown according to the diffraction angle 2θ. It can be seen that the periodic structure according to the present example produces diffracted X-rays with a higher intensity than that of the first embodiment, but the wavelength range detected at each diffraction angle is widened. Therefore, when the X-ray spectroscopic system is constructed by arranging the wavelength selection slit 14 in the same manner as in Example 1, multi-wavelength X-rays with higher intensity than those in Example 1 can be obtained, but the wavelength selectivity is compared. Restricted.

また、本実施例の周期構造体の構造周期は、実施例1よりも小さく、同一回折角度では、より短波長のX線が回折されるため、比較的短波長の波長範囲の多波長X線15を選択する際に適している。   In addition, since the structural period of the periodic structure according to the present embodiment is smaller than that of the first embodiment and shorter wavelength X-rays are diffracted at the same diffraction angle, multiwavelength X-rays in a relatively short wavelength range are used. Suitable for selecting 15.

ここで得られる多波長X線15は発散角を有するため、必要におじて、スリット14の後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるX線集光素子16を配置することにより、分析対象の試料等のX線照射部へ多波長X線を集光して照射する。   Since the multi-wavelength X-ray 15 obtained here has a divergence angle, if necessary, an X-ray condensing element 16 made of a polycapillary or a total reflection mirror is disposed behind the slit 14 to thereby analyze the object to be analyzed. Multi-wavelength X-rays are condensed and irradiated to an X-ray irradiation unit such as a sample.

本実施例は、無機−有機層状構造体からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたX線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。   In this example, a periodic structure made of an inorganic-organic layered structure is produced by a sol-gel method, and optical characteristics such as spectral characteristics of an X-ray spectroscopy system using the periodic structure are evaluated. .

まず、基板としてシリコンウェハ(35mm×35mm×0.5mm)を準備し、オゾン装置中で表面をクリーニングした。   First, a silicon wafer (35 mm × 35 mm × 0.5 mm) was prepared as a substrate, and the surface was cleaned in an ozone apparatus.

次に、周期性構造体作製のための反応液を準備した。0.884gのn−デシルトリメトキシシランに、テトラメトキシシラン1.99mL、脱水テトラヒドロフラン4.09mL、純水0.987mL、及び0.1Mの塩酸0.168mLを順に添加した。塩酸を加える際には、反応液を撹拌しながら行った。塩酸を添加してから反応液を、室温下で4.5時間撹拌した。その後、さらに12.3mLの脱水テトラヒドロフランを添加して反応液を完成させた。   Next, a reaction solution for preparing a periodic structure was prepared. To 0.884 g of n-decyltrimethoxysilane, 1.99 mL of tetramethoxysilane, 4.09 mL of dehydrated tetrahydrofuran, 0.987 mL of pure water, and 0.168 mL of 0.1M hydrochloric acid were sequentially added. The hydrochloric acid was added while stirring the reaction solution. After adding hydrochloric acid, the reaction solution was stirred at room temperature for 4.5 hours. Thereafter, 12.3 mL of dehydrated tetrahydrofuran was further added to complete the reaction solution.

前記反応液を、シリコンウェハ上に100μL滴下し、スピンコートによって塗布した(5000rpm、10秒)。スピンコート時の湿度は42%であった。塗布後、速やかにシリコンウェハをスピンコータ−から取り出し、2日間保持して周期性構造体を形成させた。   100 μL of the reaction solution was dropped on a silicon wafer and applied by spin coating (5000 rpm, 10 seconds). The humidity during spin coating was 42%. After coating, the silicon wafer was quickly taken out from the spin coater and held for 2 days to form a periodic structure.

以上の工程で作製された周期性構造体は、電子顕微鏡で観察すると図2(a)に示すような無機層と有機層が交互に積層した無機−有機層状構造体であることが確認される。また、Bragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって、周期性構造体の構造周期が3.4nmであることが確認された。   When the periodic structure produced in the above steps is observed with an electron microscope, it is confirmed that the periodic structure is an inorganic-organic layered structure in which inorganic layers and organic layers are alternately laminated as shown in FIG. . Moreover, it was confirmed by the θ-2θ scanning X-ray diffraction of the Bragg-Brentano arrangement that the structural period of the periodic structure is 3.4 nm.

実施例1と同様の方法によって白色X線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をSDDを用いて評価する。   White X-rays are incident on the periodic structure of the present embodiment by the same method as in Embodiment 1, and the optical characteristics thereof are evaluated using SDD.

図5(a)及び(b)は白色X線を、それぞれ入射角ω=0.1°、及びω=2.0°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折X線の波長スペクトルを、回折角2θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例1及び2の図2(b)の構造の周期性構造体に比べて、各回折角で検出される波長範囲が狭く、X線分光性能が良好である一方、回折X線の強度が比較的弱いという特性であることがわかる。そのため、実施例1と同様に波長選択用のスリット14を配置してX線分光システムを構築すると、実施例1及び2に比べて波長選択性が良好である一方、得られる多波長X線の強度が限定的となる。   5 (a) and 5 (b) show the diffraction X-rays when white X-rays are incident on the periodic structure of the present embodiment at incident angles ω = 0.1 ° and ω = 2.0 °, respectively. The wavelength spectrum is shown according to the diffraction angle 2θ. In the periodic structure according to this example, the wavelength range detected at each diffraction angle is narrower and the X-ray spectroscopic performance is better than that of the periodic structure having the structure shown in FIG. On the other hand, it can be seen that the intensity of the diffracted X-ray is relatively weak. Therefore, when the X-ray spectroscopic system is constructed by arranging the wavelength selection slit 14 in the same manner as in the first embodiment, the wavelength selectivity is better than those in the first and second embodiments, while the obtained multi-wavelength X-rays. The strength is limited.

ここで得られる多波長X線15は発散角を有するため、必要におじて、スリット14後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるX線集光素子16を配置することにより、分析対象の試料等のX線照射部へ多波長X線を集光して照射する。   Since the multi-wavelength X-ray 15 obtained here has a divergence angle, if necessary, an X-ray condensing element 16 made of a polycapillary or a total reflection mirror is disposed behind the slit 14 to thereby analyze the sample to be analyzed. A multi-wavelength X-ray is condensed and irradiated to an X-ray irradiation unit such as the above.

本実施例は、無機−有機層状構造体からなる周期性構造体をゾルゲル法によって作製し、前記周期性構造体を用いたX線分光システムの分光特性等の光学特性等を評価する例である。   In this example, a periodic structure made of an inorganic-organic layered structure is produced by a sol-gel method, and optical characteristics such as spectral characteristics of an X-ray spectroscopy system using the periodic structure are evaluated. .

実施例3と同様の方法によって、基板であるシリコンウェハを準備した。   A silicon wafer as a substrate was prepared by the same method as in Example 3.

次に、周期性構造体作製のための反応液を準備した。実施例3と同様に化学種を混合し、塩酸を添加してから反応液を、室温下で1.5時間撹拌した。その後、さらに12.3mLの脱水テトラヒドロフランを添加して反応液を完成させた。   Next, a reaction solution for preparing a periodic structure was prepared. In the same manner as in Example 3, chemical species were mixed, hydrochloric acid was added, and the reaction solution was stirred at room temperature for 1.5 hours. Thereafter, 12.3 mL of dehydrated tetrahydrofuran was further added to complete the reaction solution.

前記反応液を実施例3と同様にスピンコートした後、シリコンウェハを2日間保持して周期性構造体を完成させた。   After spin-coating the reaction solution in the same manner as in Example 3, the silicon wafer was held for 2 days to complete the periodic structure.

以上の工程で作製された周期性構造体は、電子顕微鏡で観察すると図2(a)に示すような無機層と有機層が交互に積層した無機−有機層状構造体であることが確認される。また、Bragg−Brentano配置のθ−2θスキャニングX線回折によって、周期性構造体の構造周期が3.7nmであることが確認された。表面段差計等により、周期性構造体の表面の凹凸が実施例3と比較して大きいことがわかる。   When the periodic structure produced in the above steps is observed with an electron microscope, it is confirmed that the periodic structure is an inorganic-organic layered structure in which inorganic layers and organic layers are alternately laminated as shown in FIG. . Moreover, it was confirmed by the θ-2θ scanning X-ray diffraction of the Bragg-Brentano arrangement that the structural period of the periodic structure was 3.7 nm. It can be seen from the surface step meter or the like that the irregularities on the surface of the periodic structure are larger than those in Example 3.

実施例1と同様の方法によって白色X線を本実施例の周期性構造体へ入射し、その光学特性をSDDを用いて評価する。   White X-rays are incident on the periodic structure of the present embodiment by the same method as in Embodiment 1, and the optical characteristics thereof are evaluated using SDD.

図6(a)及び(b)は白色X線を、それぞれ入射角ω=0.1°及びω=2.0°で本実施例の周期性構造体に入射する際の回折X線の波長スペクトルを、回折角2θに応じて示したものである。本実施例による周期性構造体では、実施例3に比べて、より強度の強い回折X線を生じさせることがわかる。一方、各回折角で検出される波長範囲が広くなることがわかる。そのため、実施例3と同様に波長選択用のスリット14を配置してX線分光システムを構築すると、実施例1に比べて強度の強い多波長X線が得られる一方、その波長選択性が比較的制限される。   6A and 6B show the wavelength of diffracted X-rays when white X-rays are incident on the periodic structure of the present embodiment at incident angles ω = 0.1 ° and ω = 2.0 °, respectively. The spectrum is shown according to the diffraction angle 2θ. It can be seen that the periodic structure according to this example generates diffracted X-rays with higher intensity than that of Example 3. On the other hand, it can be seen that the wavelength range detected at each diffraction angle becomes wider. Therefore, when the X-ray spectroscopic system is constructed by arranging the wavelength selection slit 14 as in the third embodiment, a multi-wavelength X-ray having a higher intensity than that in the first embodiment is obtained, but the wavelength selectivity is compared. Restricted.

ここで得られる多波長X線15は発散角を有するため、必要におじて、スリット14後方にポリキャピラリー、あるいは全反射ミラーからなるX線集光素子16を配置することにより、分析対象の試料等のX線照射部へ多波長X線を集光して照射する。   Since the multi-wavelength X-ray 15 obtained here has a divergence angle, if necessary, an X-ray condensing element 16 made of a polycapillary or a total reflection mirror is disposed behind the slit 14 to thereby analyze the sample to be analyzed. A multi-wavelength X-ray is condensed and irradiated to an X-ray irradiation unit such as the above.

本発明のX線分光システムは、連続した波長を有するX線から、所定の波長の回折X線を容易に選択して取り出すことができるので、X線分析装置、X線イメージング装置等に利用することができる。   The X-ray spectroscopic system of the present invention can easily select and extract a diffracted X-ray having a predetermined wavelength from X-rays having continuous wavelengths, and is used for an X-ray analyzer, an X-ray imaging apparatus, and the like. be able to.

11 周期性構造体
12 入射X線(白色X線)
13 回折X線
14 スリット
15 多波長X線
16 X線光学素子
17 X線照射部
11 Periodic structure 12 Incident X-ray (white X-ray)
13 Diffraction X-ray 14 Slit 15 Multi-wavelength X-ray 16 X-ray optical element 17 X-ray irradiation unit

Claims (5)

連続した波長を有するX線が、一定の角度で入射した際に、前記連続した波長を有するX線が回折角の異なる回折X線に回折され、かつ前記回折X線の回折角が前記回折X線の波長の増加関数となる関係を有する周期性構造体と、前記周期構造体によって回折された回折角の異なる回折X線を分離して、前記回折X線から所定の波長の回折X線を選択して取り出すためのスリットとを具備することを特徴とするX線分光システム。   When X-rays having continuous wavelengths are incident at a certain angle, the X-rays having continuous wavelengths are diffracted into diffraction X-rays having different diffraction angles, and the diffraction angle of the diffraction X-rays is the diffraction X-ray. A periodic structure having a relationship that is an increase function of the wavelength of the line and a diffracted X-ray having a different diffraction angle diffracted by the periodic structure are separated from the diffracted X-ray to obtain a diffracted X-ray having a predetermined wavelength. An X-ray spectroscopy system comprising a slit for selecting and taking out. 前記スリットで取り出された所定の波長の回折X線を集光あるいは平行化するX線光学素子を具備することを特徴とする請求項1に記載のX線分光システム。   The X-ray spectroscopy system according to claim 1, further comprising an X-ray optical element that condenses or collimates the diffracted X-ray having a predetermined wavelength extracted by the slit. 前記周期性構造体が無機−有機層状構造体であることを特徴とする請求項1または2に記載のX線分光システム。   The X-ray spectroscopy system according to claim 1, wherein the periodic structure is an inorganic-organic layered structure. 前記周期性構造体が無機多孔質構造体であることを特徴とする請求項1または2に記載のX線分光システム。   The X-ray spectroscopy system according to claim 1, wherein the periodic structure is an inorganic porous structure. 前記周期性構造体は、有機物を含む反応液を用いた自己集合プロセスにより作製されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかの項に記載のX線分光システム。   5. The X-ray spectroscopy system according to claim 1, wherein the periodic structure is produced by a self-assembly process using a reaction solution containing an organic substance.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051863A (en) * 2017-09-06 2020-04-21 皇家飞利浦有限公司 Diffraction grating for X-ray phase contrast and/or dark-field imaging

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