JP2012092271A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（低燃費性を向上）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性が要求されている。 Conventionally, the fuel efficiency of a vehicle has been reduced by reducing the rolling resistance of the tire (improving the fuel efficiency). In recent years, there has been an increasing demand for lower fuel consumption of vehicles, and excellent fuel efficiency is required for rubber compositions for producing treads with a high occupation ratio of tires among tire components. ing.
一般に、空気入りタイヤの低燃費性とともにウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能または制動距離）を向上させるためには、トレッドゴム組成物に充填剤としてシリカを用いるとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスを増加させる方法が知られている。低温でのヒステリシスを増加させる方法として、ガラス転移温度の高いゴム組成物を使用する方法がある。しかし、ガラス転移温度の高いゴム組成物はウェットグリップ性能を向上させることができるが、同時に高温でのヒステリシスも増加して転がり抵抗が増大する（低燃費性が悪化する）という問題があり、耐摩耗性能も低下する傾向にある。ゴム組成物の低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。 In general, to improve wet grip performance (grip performance or braking distance on wet road surface) as well as low fuel consumption of pneumatic tires, silica is used as a filler in the tread rubber composition, and a rubber composition at a low temperature. There are known methods for increasing the hysteresis. As a method for increasing the hysteresis at a low temperature, there is a method using a rubber composition having a high glass transition temperature. However, a rubber composition having a high glass transition temperature can improve wet grip performance, but at the same time, there is a problem in that hysteresis at high temperatures also increases and rolling resistance increases (deteriorates fuel efficiency). Wear performance also tends to decrease. As a method for improving the fuel efficiency of the rubber composition, a method for reducing the content of the reinforcing filler is known. However, in this case, since the hardness of the rubber composition is lowered, the tire is softened, and there is a problem that the handling performance (steering stability) and the wet grip performance of the car are lowered and the wear resistance is lowered. .
特許文献１には、超微粒子粉末ゴムを配合することにより、ウェットグリップ性能と低燃費性を両立できるゴム組成物が開示されている。しかし、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上については、未だ改善の余地を残すものである。 Patent Document 1 discloses a rubber composition that can achieve both wet grip performance and low fuel consumption by blending ultrafine powder rubber. However, there is still room for improvement in improving wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance.
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can improve wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread. .
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜０℃のジエン系ゴムゲルを１０〜３０質量部含有し、前記ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が下記関係式を満たすタイヤ用ゴム組成物に関する。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０
The present invention comprises 10 to 150 parts by mass of silica and 100 to 30 parts by mass of a diene rubber gel having a hydroxyl group and a glass transition temperature of −40 to 0 ° C. The glass transition temperature Tg 1 of the rubber rubber gel and the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer, which is the polymer component having the largest content in the rubber component, relate to a tire rubber composition satisfying the following relational expression.
Tg 1 −Tg 2 ≧ 30
上記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムを含み、上記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が２０質量％以下であることが好ましい。 The rubber component contains styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber, and the total content of natural rubber and isoprene rubber is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the rubber component.
上記ゴム成分が、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The rubber component preferably contains styrene butadiene rubber and butadiene rubber.
上記スチレンブタジエンゴム及び上記ブタジエンゴムのガラス転移温度が−１２０〜−２５℃であることが好ましい。 The glass transition temperature of the styrene butadiene rubber and the butadiene rubber is preferably −120 to −25 ° C.
上記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。 It is preferable that the average particle diameter of the diene rubber gel is 10 to 100 nm.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合し、ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が特定の関係式を満たすので、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, silica and a diene rubber gel having a hydroxyl group and having a glass transition temperature in a specific temperature range are blended in specific amounts, respectively, and the diene rubber gel has a glass transition temperature Tg 1 and a content in the rubber component. since the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer, the most common polymer component satisfy a certain relational expression, it provides wet grip performance, fuel economy, a pneumatic tire excellent in abrasion resistance.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量含み、ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が下記関係式を満たす。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０
なお、本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
The rubber composition for tires of the present invention contains a specific amount of diene rubber gel having silica and a hydroxyl group and a glass transition temperature in a specific temperature range with respect to the rubber component, and the glass transition temperature Tg of the diene rubber gel. 1 and the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer which is the polymer component having the largest content in the rubber component satisfies the following relational expression.
Tg 1 −Tg 2 ≧ 30
In addition, the glass transition temperature in this invention was measured on the conditions of the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (Q200) by a TA instrument Japan company according to JIS-K7121. Value.
本発明では、Ｔｇ１及びＴｇ２が上記特定の関係式を満たすことにより、ゴム組成物（加硫後）の損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線において、主ポリマー由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）の２つのピークが検出され、２つのピークトップが検出される。これは、主ポリマーと、ジエン系ゴムゲルが非相溶状態であることを示し、２ｎｄピークのピークトップが存在することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を向上（特に、ウェットグリップ性能と低燃費性を両立）できる。一方、１ｓｔピークと２ｎｄピークが重なり、ピークトップが１つしか検出されない場合には、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を充分に向上できない。 In the present invention, when Tg 1 and Tg 2 satisfy the above specific relational expression, the temperature distribution of tan δ obtained by plotting the loss tangent (tan δ) of the rubber composition (after vulcanization) against the measured temperature. In the curve, two peaks, a tan δ peak derived from the main polymer (1st peak) and a tan δ peak derived from the diene rubber gel (2nd peak), are detected, and two peak tops are detected. This indicates that the main polymer and diene rubber gel are incompatible with each other, and the presence of a 2nd peak peak improves wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance (especially wet grip Performance and low fuel consumption). On the other hand, when the 1st peak and the 2nd peak overlap and only one peak top is detected, the wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance cannot be sufficiently improved.
Ｔｇ１−Ｔｇ２は、３０以上、好ましくは３２以上、より好ましくは３４以上である。３０未満であると、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークが明確に分かれにくく、ピークトップが１つしか検出されず、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を充分に向上できない。 Tg 1 -Tg 2 is 30 or more, preferably 32 or more, more preferably 34 or more. If it is less than 30, two peaks in the tan δ temperature distribution curve are not clearly separated, and only one peak top is detected, and the wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance cannot be sufficiently improved.
主ポリマーとしては、そのガラス転移温度が上記関係式を満たす限り、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。 The main polymer is not particularly limited as long as the glass transition temperature satisfies the above relational expression. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxy Natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), diene rubbers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) Is mentioned.
ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−２５℃以下、より好ましくは−３５℃以下である。−２５℃を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
Ｔｇは好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−９０℃以上、更に好ましくは−８０℃以上である。−１２０℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
The glass transition temperature (Tg) of the diene rubber is preferably −25 ° C. or lower, more preferably −35 ° C. or lower. If it exceeds -25 ° C, the fuel efficiency may be reduced.
Tg is preferably −120 ° C. or higher, more preferably −90 ° C. or higher, and further preferably −80 ° C. or higher. There exists a possibility that wet grip performance may fall that it is less than -120 degreeC.
主ポリマーとしては、上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムのなかでも、ウェットグリップ性能、操縦安定性（硬度）、低燃費性の向上効果が高いという理由からＳＢＲが、耐摩耗性、低燃費性の向上効果が高いという理由からＢＲが好ましい。
ＳＢＲやＢＲを主ポリマーとした場合にｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出されるため、上記性能の向上効果が高いものと思われる。ＳＢＲやＢＲを主ポリマーとした場合にｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出される理由としては、ＳＢＲは、スチレン単位を有し、スチレン単位に起因する立体障害のためにジエン系ゴムゲルとの相溶性が低く、ＢＲは、自己凝集力が強いためにジエン系ゴムゲルとの相溶性が低いためと推測される。
As the main polymer, among the diene rubbers having a Tg in the above temperature range, SBR has high wear resistance, low fuel consumption because of its high effect of improving wet grip performance, steering stability (hardness), and low fuel consumption. BR is preferable because of its high effect of improving the property.
When SBR or BR is used as the main polymer, the two peak tops are clearly detected in the temperature distribution curve of tan δ, so that the performance improvement effect is considered to be high. The reason why the two peak tops are clearly detected in the temperature distribution curve of tan δ when SBR or BR is the main polymer is that SBR has a styrene unit due to steric hindrance caused by the styrene unit. It is presumed that the compatibility with the diene rubber gel is low, and BR has a low self-aggregation force and thus has a low compatibility with the diene rubber gel.
なお、例えば、２種以上のＳＢＲを含有する場合には、各ＳＢＲを別々のポリマー成分として捉えて、ゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分を主ポリマーと決定する。 For example, when two or more types of SBR are contained, each SBR is regarded as a separate polymer component, and the polymer component having the largest content in the rubber component is determined as the main polymer.
ゴム成分１００質量％中の主ポリマーの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが検出されにくく、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。上記主ポリマーの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、併用するゴム成分の含有量が低下し、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。 The content of the main polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If it is less than 40% by mass, two peak tops are difficult to detect in the temperature distribution curve of tan δ, and there is a possibility that the effects of improving wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance cannot be obtained sufficiently. The content of the main polymer is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the content of the rubber component to be used in combination is lowered, and there is a possibility that the effect of improving wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance cannot be obtained sufficiently.
主ポリマー以外に使用できるゴム成分としては、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、主ポリマーがＳＢＲの場合にはＢＲを、主ポリマーがＢＲの場合にはＳＢＲを併用することがより好ましい。ＳＢＲとＢＲを併用することにより、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップがより明確に分かれやすくなり、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。 Examples of the rubber component that can be used other than the main polymer include the diene rubbers. Of these, diene rubbers having Tg in the above temperature range are preferable. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is more preferable to use BR together when the main polymer is SBR, and to use SBR together when the main polymer is BR. By using SBR and BR together, the two peak tops can be more clearly separated in the temperature distribution curve of tan δ, and the wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance can be further improved.
主ポリマー及び主ポリマー以外のゴム成分として用いられるＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、第１級アミノ基等により変性された変性ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、変性ＳＢＲが好ましい。 The SBR used as a main polymer and a rubber component other than the main polymer is not particularly limited, and is modified by emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), a primary amino group, or the like. SBR etc. are mentioned. Among these, modified SBR is preferable because it has a high effect of improving wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance.
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。 As the modified SBR, those coupled with tin or silicon are preferably used. As a coupling method of the modified SBR, for example, an alkali metal (such as Li) or an alkaline earth metal (such as Mg) at the molecular chain terminal of the modified SBR is reacted with tin halide or silicon halide according to a conventional method. The method etc. are mentioned.
また、変性ＳＢＲとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。 As the modified SBR, a copolymer of styrene and butadiene having a primary amino group or an alkoxysilyl group is also preferable. The primary amino group may be bonded to any of the polymerization initiation terminal, the polymerization termination terminal, the polymer main chain, and the side chain, but it can suppress the energy loss from the polymer terminal and improve the hysteresis loss characteristics. From the viewpoint, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を下記式（１）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。 Among the modified SBR, in particular, a solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) modified with a compound represented by the following formula (1) (modified S-SBR (modified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-111753) SBR)) is preferably used. This makes it easy to control the molecular weight of the polymer, reduces the low molecular weight component that increases tan δ, further strengthens the bond between silica and the polymer chain, and improves wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance. .
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups. As a result, excellent wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance can be obtained.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは２３質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。２３質量％を超えると、引張強度が低下するおそれがある。また、ＳＢＲの結合スチレン量の下限は、特に限定されない。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The amount of bound styrene in SBR is preferably 23% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less. When it exceeds 23 mass%, there exists a possibility that tensile strength may fall. Moreover, the lower limit of the amount of bound styrene of SBR is not particularly limited.
The amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量（主ポリマー及び主ポリマー以外のゴム成分として用いられるＳＢＲの合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、ウェットグリップ性能、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、併用するゴム成分の含有量が低下し、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component (the total content of SBR used as a rubber component other than the main polymer and the main polymer) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably It is 50 mass% or more. If it is less than 20% by mass, wet grip performance and fuel efficiency may be deteriorated. The SBR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the content of the rubber component to be used in combination is lowered, and there is a possibility that the effect of improving wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance cannot be obtained sufficiently.
主ポリマー及び主ポリマー以外のゴム成分として用いられるＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０等の高ビニル含量のＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。 The BR used as the main polymer and the rubber component other than the main polymer is not particularly limited. For example, BR with high cis content such as BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., Ube Industries, Ltd. Common in the tire industry, such as BR containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) such as VCR 412 and VCR 617 manufactured by Co., Ltd., and high vinyl content BR such as Europrene BR HV80 manufactured by Polymeri Europa Can be used. In addition, tin-modified butadiene rubber (tin-modified BR) modified with a tin compound can also be used.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（主ポリマー及び主ポリマー以外のゴム成分として用いられるＢＲの合計含有量）は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１５質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、併用するゴム成分の含有量が低下し、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component (the total content of BR used as the main polymer and the rubber component other than the main polymer) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably It is 40 mass% or more. If it is less than 15% by mass, wear resistance and fuel efficiency may be deteriorated. The BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the content of the rubber component to be used in combination is lowered, and there is a possibility that the effect of improving wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance cannot be obtained sufficiently.
また、ＮＲやＩＲ（特に、ＮＲ）を配合した場合に、Ｔｇ１及びＴｇ２が特定の関係式を満たす場合であっても、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出されにくく、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）の向上効果が充分に得られないおそれがある。これは、ＮＲは混練中に分子鎖が切断されやすく、ジエン系ゴムゲルを、細かく砕いてポリマー層中に取り込みやすいためと推測される。従って、本発明のゴム組成物では、ＮＲ及びＩＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。一方、ＮＲやＩＲ（特に、ＮＲ）を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性を向上できることから、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上である。 In addition, when NR or IR (particularly NR) is blended, two peak tops are clearly detected in the temperature distribution curve of tan δ even when Tg 1 and Tg 2 satisfy a specific relational expression. It is difficult to improve the wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance (particularly wet grip performance). This is presumably because NR easily breaks the molecular chain during kneading and easily pulverizes the diene rubber gel into the polymer layer. Therefore, in the rubber composition of the present invention, the total content of NR and IR is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, in 100% by mass of the rubber component. On the other hand, by blending NR and IR (particularly NR), the fuel economy and wear resistance can be improved, so the total content of NR and IR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more. It is.
本発明ではシリカが使用される。これにより、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, silica is used. Thereby, wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance can be improved. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, the breaking strength and the wear resistance tend to decrease. Further, N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and further preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 300 m 2 / g, the dispersibility is poor and the heat generation of the tire tends to increase.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満では、ウェットグリップ性能と低燃費性、耐摩耗性の向上効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム組成物中での分散性が悪化し、耐摩耗性、強度などが低下する傾向がある。 The content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, there is a tendency that wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance are not sufficiently improved. Content of this silica is 150 mass parts or less, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If it exceeds 150 parts by mass, the dispersibility of silica in the rubber composition will deteriorate, and the wear resistance, strength and the like will tend to decrease.
本発明ではジエン系ゴムゲルが使用される。これにより、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を改善できる。ジエン系ゴムゲルは、充填剤（フィラー）とゴム成分の中間的な性質を示す。すなわち、ゴム組成物に引張応力を加えた場合、ジエン系ゴムゲル自身も伸びを吸収する特性（すなわち、弾性）を有する。そのため、上記性能の改善効果が大きいものと思われる。 In the present invention, a diene rubber gel is used. Thereby, wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance can be improved. The diene rubber gel exhibits intermediate properties between the filler (filler) and the rubber component. That is, when a tensile stress is applied to the rubber composition, the diene rubber gel itself has a characteristic of absorbing elongation (that is, elasticity). Therefore, it seems that the improvement effect of the said performance is large.
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ジエン系ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたジエン系ゴムを水中に乳化させて得られるジエン系ゴム分散液などが挙げられる。また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ジエン系ゴムの架橋は、ジエン系ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。 The diene rubber gel can be produced by crosslinking the diene rubber dispersion. Examples of the diene rubber dispersion include rubber latex produced by emulsion polymerization, diene rubber dispersion obtained by emulsifying solution-polymerized diene rubber in water, and the like. Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, organic azo compounds, and sulfur-based crosslinking agents. The crosslinking of the diene rubber can also be performed by copolymerization with a polyfunctional compound having a crosslinking action during the emulsion polymerization of the diene rubber. Specifically, the methods disclosed in Japanese Patent No. 3739198, Japanese Patent No. 3299343, Japanese Translation of PCT International Publication No. 2004-504465, Japanese Patent Publication No. 2004-506058, and the like can be used.
本発明のジエン系ゴムゲルは、水酸基（ＯＨ（ヒドロキシル）基）を有する。
ジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴムからなるものであるため、粒子表面にＣ＝Ｃ二重結合を有する。そのため、水酸基を有するとともにＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物により、ジエン系ゴムを変性することにより、粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
The diene rubber gel of the present invention has a hydroxyl group (OH (hydroxyl) group).
Since the diene rubber gel is made of a diene rubber, it has a C═C double bond on the particle surface. Therefore, an OH group can be incorporated on the particle surface by modifying the diene rubber with a compound having a hydroxyl group and a reactivity with a C═C double bond.
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of such compounds (modifiers) include hydroxyalkyl (such as hydroxybutyl acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate or methacrylate, hydroxypropyl acrylate or methacrylate, as described in JP-T-2004-506058. And (meth) acrylate.
ジエン系ゴムゲルを構成するジエン系ゴム成分としては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲを主成分とするものが好ましい。 Examples of the diene rubber component constituting the diene rubber gel include the various diene rubbers described above. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, those having SBR as a main component are preferable because Tg is easily adjusted.
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１は−４０℃以上、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、ｔａｎδの温度分布曲線において、２つのピークトップが明確に検出されにくく、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能を充分に向上できない。また、硬度が低下し、操縦安定性が低下する傾向がある。
上記ガラス転移温度は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−２０℃以下である。０℃を超えると、低燃費性が悪化する。
The glass transition temperature Tg 1 of the diene rubber gel is -40 ℃ or higher, preferably -35 ° C. or higher, more preferably -30 ° C. or higher. If it is less than −40 ° C., it is difficult to clearly detect two peak tops in the temperature distribution curve of tan δ, and the wet grip performance and the dry grip performance cannot be sufficiently improved. Further, the hardness tends to decrease and the steering stability tends to decrease.
The glass transition temperature is 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower, more preferably −15 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. If it exceeds 0 ° C., the fuel efficiency deteriorates.
ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゲルが凝集するおそれがある。
該平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した。
The average particle size of the diene rubber gel is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more. If it is less than 10 nm, the gel may aggregate.
The average particle diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. When it exceeds 100 nm, the wear resistance may be deteriorated.
The average particle size of the diene rubber gel was measured using an electron microscope.
ジエン系ゴムゲルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。６０を超えると、ゲル粒子が大きくなってしまい、強度が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
該水酸基価は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、シリカとポリマーとの間の相互作用が低下し、強度が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの水酸基価は、ジエン系ゴムゲル１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０）により測定した値である。
The hydroxyl value (mgKOH / g-gel) of the diene rubber gel is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less. If it exceeds 60, the gel particles become large, the strength is lowered, and the wear resistance may be lowered.
The hydroxyl value is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more. If it is less than 10, the interaction between the silica and the polymer is lowered, the strength is lowered, and the wear resistance may be lowered.
The hydroxyl value of the diene rubber gel is the amount of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the diene rubber gel is acetylated. The potentiometric titration method is used. It is a value measured according to (JIS K0070).
ジエン系ゴムゲルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。該ジエン系ゴムゲルの含有量は、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性（特に、低燃費性）が悪化するおそれがある。 The content of the diene rubber gel is 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, sufficient wet grip performance, low fuel consumption, and abrasion resistance (particularly wet grip performance) may not be obtained. The content of the diene rubber gel is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, the fuel economy and wear resistance (particularly the fuel efficiency) may be deteriorated.
本発明のゴム組成物には、シリカ及びジエン系ゴムゲルとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介して、ジエン系ゴムゲルとシリカ、ジエン系ゴムゲルとゴム成分、シリカとゴム成分を結合することができる。さらに、ジエン系ゴムゲルが有する水酸基と、シリカ表面のシラノール基との相互作用とも相まって、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性を高度に向上できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica and a diene rubber gel. By blending the silane coupling agent, the diene rubber gel and silica, the diene rubber gel and rubber component, and the silica and rubber component can be bonded via the silane coupling agent. Furthermore, combined with the interaction between the hydroxyl group of the diene rubber gel and the silanol group on the silica surface, wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance can be improved to a high degree.
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, sulfide type, mercapto type, vinyl type, amino type, glycidoxy type, nitro type And chloro-based silane coupling agents. Of these, sulfide systems are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
スルフィド系シランカップリング剤としては、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 As the sulfide-based silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2- Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴムゲル及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、破壊強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of the diene rubber gel and silica. If it is less than 3 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. Moreover, 15 mass parts or less are preferable, and, as for content of this silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. If it exceeds 15 parts by mass, the fracture strength and wear resistance may be reduced.
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、操縦応答性を向上できる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 You may mix | blend carbon black with the rubber composition of this invention. By blending carbon black, the reinforcing property can be enhanced and the steering response can be improved. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分なゴム強度が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。 When carbon black is used, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If N 2 SA is less than 40 m 2 / g, the fracture strength may be reduced. Also, N 2 SA is preferably 150 meters 2 / g or less of carbon black, more preferably not more than 130m 2 / g, more preferably not more than 120 m 2 / g. If N 2 SA exceeds 150 m 2 / g, the dispersibility is poor and sufficient rubber strength may not be obtained. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Further, the carbon black content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 25 parts by mass, the fuel efficiency may be deteriorated.
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイル等のオイル、可塑剤等）、粘着付与剤（クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等）、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition includes a compounding agent conventionally used in the rubber industry, for example, fillers such as clay, softeners (oils such as paraffinic, aromatic, naphthenic process oils, plastics, etc. Agent), tackifier (coumarone indene resin, rosin resin, cyclopentadiene resin, etc.), wax, antioxidant, anti-aging agent, vulcanization accelerator (stearic acid, zinc oxide, etc.), sulfur, You may contain vulcanizing agents, such as a sulfur-containing compound, a vulcanization accelerator, etc.
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチングする傾向がある。 When sulfur is used as the vulcanizing agent, the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 2.5 mass parts or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the vulcanization rate tends to be slow and tends to be insufficiently vulcanized. If the amount exceeds 3.0 parts by mass, the vulcanization rate tends to be high and scorching tends to occur.
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate, and zanddate compounds. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of dispersibility in rubber and stability of vulcanization properties, sulfenamide vulcanization accelerators [N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl -2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, etc.], guanidine series Sulfur accelerators (diphenylguanidine (DPG), diortotriguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, diphenylguanidine phthalate, etc.) are preferable, and it is particularly preferable to use CBS and DPG in combination.
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、硬度不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 4.0 mass parts or less, More preferably, it is 3.5 mass parts or less. If the amount is less than 1.0 part by mass, the vulcanization rate tends to be slow and the hardness tends to be insufficient. If the amount exceeds 4.0 parts by mass, the vulcanization rate tends to increase and scorching tends to occur.
ＤＰＧの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、硬度が低下する傾向があり、２．０質量部を超えると、加硫速度が速く、加工中焼けが生じる傾向がある。 The amount of DPG is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 2.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.6 mass parts or less. If it is less than 1.0 part by mass, the vulcanization rate tends to be slow and the hardness tends to decrease, and if it exceeds 2.0 parts by mass, the vulcanization rate tends to be high and burning during processing tends to occur.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物（加硫後）の損失正接（ｔａｎδ）をその測定温度に対してプロットして得られるｔａｎδの温度分布曲線において、主ポリマー由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）の２つのピークが検出される。
低μ路面におけるウェットグリップ性能に優れ、かつ、低燃費性にも優れるという理由から、２ｎｄピークのピークトップは、−２０〜０℃に存在することが好ましく、−１５〜−５℃に存在することがより好ましい。
上記温度範囲内に２ｎｄピークのピークトップが存在すると、低μ路面におけるウェットグリップ性能と相関のある−２０〜０℃におけるｔａｎδが高く、かつ、低燃費性と相関のある３０〜６０℃におけるｔａｎδを低く抑えることができ、ウェットグリップ性能と低燃費性を高度に両立できる。
なお、本明細書において、ｔａｎδの温度分布曲線は、実施例に記載の方法により得られる。
In the temperature distribution curve of tan δ obtained by plotting the loss tangent (tan δ) of the rubber composition (after vulcanization) of the present invention against the measured temperature, the tan δ peak (1st peak) derived from the main polymer and the diene system Two peaks of the tan δ peak (2nd peak) derived from the rubber gel are detected.
The peak top of the 2nd peak is preferably present at −20 to 0 ° C., and preferably −15 to −5 ° C., because it has excellent wet grip performance on a low μ road surface and excellent fuel efficiency. It is more preferable.
When the peak top of the 2nd peak exists within the above temperature range, tan δ at −20 to 0 ° C. that correlates with wet grip performance on a low μ road surface is high, and tan δ at 30 to 60 ° C. that correlates with low fuel consumption. It is possible to keep the wet grip performance and fuel efficiency high.
In the present specification, the temperature distribution curve of tan δ is obtained by the method described in the examples.
本発明のゴム組成物（加硫後）の２ｎｄピークのピークトップを上記温度範囲内とするためには、例えば、主ポリマーのガラス転移温度及びジエン系ゴムゲルのガラス転移温度をそれぞれ上述の好ましいガラス転移温度の温度範囲内とすればよい。 In order to set the peak top of the 2nd peak of the rubber composition (after vulcanization) of the present invention within the above temperature range, for example, the glass transition temperature of the main polymer and the glass transition temperature of the diene rubber gel are respectively set to the above-mentioned preferable glasses. It may be within the temperature range of the transition temperature.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire components (particularly, treads (cap treads)).
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。 A cap tread is a surface layer portion of a tread having a multilayer structure. For example, a tread having a two-layer structure (a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread)) is a surface layer.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member of the tire (especially, the tread (cap tread)) at an unvulcanized stage, and is applied to the tire molding machine. Then, after forming by an ordinary method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、Ｔｇ：−６４℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、Ｔｇ：−３５℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＳＢＲ３：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２７質量％、Ｔｇ：−２７℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（式（１）中のＲ１＝メトキシ基、Ｒ２＝メトキシ基、Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｔｇ：−１１４℃）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（Ｔｇ：−９０℃）
ＢＲ３：Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０（Ｔｇ：−３５℃、ビニル含量：８０質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−７３℃）
ジエン系ゴムゲル１：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ ７５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−７５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル２：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−２５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル３：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ １５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のＴＤＡＥ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社（株）製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：三新化学工業（株）製の５％オイル処理硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR1: HPR340 manufactured by JSR Corporation (modified S-SBR, amount of bound styrene: 10% by mass, Tg: -64 ° C., coupled with alkoxysilane, introduced at the terminal, modified by the compound represented by formula (1) (R 1 = methoxy group, R 2 = methoxy group, R 3 = methoxy group, R 4 = hydrogen atom, R 5 = hydrogen atom, n = 3 in formula (1))
SBR2: HPR350 manufactured by JSR Corporation (modified S-SBR, amount of bound styrene: 21% by mass, Tg: -35 ° C., coupled with alkoxysilane, introduced at the terminal, modified by the compound represented by formula (1) (R 1 = methoxy group, R 2 = methoxy group, R 3 = methoxy group, R 4 = hydrogen atom, R 5 = hydrogen atom, n = 3 in formula (1))
SBR3: HPR355 manufactured by JSR Corporation (modified S-SBR, amount of bound styrene: 27% by mass, Tg: -27 ° C., coupled with alkoxysilane, introduced at the terminal, modified by the compound represented by formula (1) (R 1 = methoxy group, R 2 = methoxy group, R 3 = methoxy group, R 4 = hydrogen atom, R 5 = hydrogen atom, n = 3 in formula (1))
BR1: BR150B (Tg: -114 ° C) manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR2: BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Tg: -90 ° C)
BR3: Europrene BR HV80 (Tg: -35 ° C., vinyl content: 80% by mass) manufactured by Polymeri Europa
NR: TSR20 (Tg: -73 ° C)
Diene rubber gel 1: Nanoprene BM 75OH manufactured by LANXESS (diene rubber component: SBR, Tg: -75 ° C, hydroxyl value: 35 mgKOH / g-gel, average particle size: 50 nm)
Diene rubber gel 2: Nanoprene BM 25OH manufactured by LANXESS (diene rubber component: SBR, Tg: −25 ° C., hydroxyl value: 35 mg KOH / g-gel, average particle size: 50 nm)
Diene rubber gel 3: Nanoprene BM 15OH manufactured by LANXESS (diene rubber component: SBR, Tg: −15 ° C., hydroxyl value: 35 mg KOH / g-gel, average particle size: 50 nm)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon black: Seast NH (N 2 SA: 74 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Oil: TDAE made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: 5% oil-treated sulfur vulcanization accelerator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. N, N'-diphenylguanidine)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜１４及び比較例１〜１１
表１，２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１６０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-11
In accordance with the contents shown in Tables 1 and 2, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Moreover, the tire for a test (195 / 65R15) was produced by shape | molding the obtained unvulcanized rubber composition in a tread shape, bonding together with another tire member, and vulcanizing | curing for 30 minutes at 160 degreeC.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１，２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. Each test result is shown in Tables 1 and 2.
（ｔａｎδの温度分布曲線）
得られた加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±０．２５％および昇温速度２℃／ｍｉｎの条件下で、−１２０℃から７０℃までの温度範囲で、ｔａｎδの温度分布曲線を測定した。そして、測定した温度分布曲線から主ポリマー由来のｔａｎδピーク（１ｓｔピーク）のピークトップの温度と、ジエン系ゴムゲル由来のｔａｎδピーク（２ｎｄピーク）のピークトップの温度を決定した。なお、表中に「なし」と記載したものは、明確なピークトップが見られなかったことを示す。
(Tanδ temperature distribution curve)
About the obtained vulcanized rubber composition, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under conditions of a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10%, an amplitude of ± 0.25%, and a heating rate of 2 ° C./min. The temperature distribution curve of tan δ was measured in the temperature range from −120 ° C. to 70 ° C. Then, the temperature of the peak top of the tan δ peak (1st peak) derived from the main polymer and the temperature of the peak top of the tan δ peak (2nd peak) derived from the diene rubber gel were determined from the measured temperature distribution curve. In the table, “None” indicates that no clear peak top was found.
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例２を１００としたときの指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数が大きい方が低燃費性に優れることを示す。
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. The value was expressed as an index (rolling resistance index) when Example 2 was 100. A larger index indicates better fuel efficiency.
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次式で求めた。
ウェットグリップ指数＝（比較例２の制動距離）／（各実施例又は比較例の制動距離）×１００
(Wet grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the braking distance from the initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The result is expressed as an index. The larger the index, the better the wet grip performance. The index was calculated by the following formula.
Wet grip index = (braking distance of comparative example 2) / (braking distance of each example or comparative example) × 100
（耐摩耗性）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例２を１００として指数表示した。数値が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。
(Abrasion resistance)
On a test course on an asphalt road surface, the test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc and traveled 20 laps. After traveling, the depth of the tire groove was measured, and Comparative Example 2 was set as 100. Larger values indicate better wear resistance.
表１，２により、シリカと、水酸基を有し、ガラス転移温度が特定の温度範囲のジエン系ゴムゲルをそれぞれ特定量配合し、ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が特定の関係式を満たす実施例は、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性に優れていた。 According to Tables 1 and 2, silica and a diene rubber gel having a hydroxyl group and having a glass transition temperature in a specific temperature range are blended in specific amounts, respectively, and the diene rubber gel has a glass transition temperature Tg 1 and a content in the rubber component. Examples in which the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer, which is the most polymer component, satisfies a specific relational expression were excellent in wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance.
Claims (6)
前記ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Ｔｇ１及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が下記関係式を満たすタイヤ用ゴム組成物。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧３０ 10 to 150 parts by mass of silica, 100 to 100 parts by mass of the rubber component, 10 to 30 parts by mass of a diene rubber gel having a hydroxyl group and a glass transition temperature of −40 to 0 ° C.
A rubber composition for tires in which the glass transition temperature Tg 1 of the diene rubber gel and the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer which is the polymer component having the largest content in the rubber component satisfy the following relational expression.
Tg 1 −Tg 2 ≧ 30
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が２０質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber component comprises styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber;
The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the total content of natural rubber and isoprene rubber is 20% by mass or less in 100% by mass of the rubber component.
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