JP2012092231A

JP2012092231A - Flame-retardant resin composition and molded article composed of the same

Info

Publication number: JP2012092231A
Application number: JP2010241009A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-17
Anticipated expiration: 2030-10-27
Also published as: JP5881285B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy, excellent heat resistance and physical properties and a molded article composed of the same.SOLUTION: The flame-retardant resin composition includes (B) 1-100 pts.wt. of an organophosphorus compound (component B) represented by formula (1) (wherein Xand Xare each the same or different and aromatic substituted alkyl represented by formula (2) (wherein AL is a 1-5C branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group; Ar is phenyl, naphthyl or anthryl which may contain a substituent; n is an integer of 1-3; Ar can be bonded to any carbon atom in AL)) based on (A) 100 pts.wt. of a resin component (component A) containing at least 50 wt.% of a stereocomplex polylactic acid (component A-1).

Description

本発明は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。さらに詳しくは特定の有機リン化合物を含有しかつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy, good heat resistance and physical properties, and a molded article therefrom. More particularly, the present invention relates to a flame retardant resin composition containing a specific organophosphorus compound and substantially free of halogen, and a molded article therefrom.

樹脂製の成形品を得るための原料として、一般的にポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されており、近年、石油資源の枯渇や地球環境等の問題が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いた樹脂の製造が求められている。特に地球環境の問題を考えるとき、植物由来原料を用いた樹脂は、使用後に焼却されても植物の生育時に吸収した二酸化炭素量を考慮すると、炭素の収支として中立であるというカーボンニュートラルという考えから、地球環境への負荷の低い樹脂であると考えられる。 Generally, polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyamide (PA6, PA66), polyester (PET, PBT), polycarbonate (PC), etc. are used as raw materials for resin molded products. Is used. However, these resins are manufactured using raw materials obtained from petroleum resources. In recent years, there are concerns about problems such as depletion of petroleum resources and the global environment, and raw materials obtained from biological materials such as plants are used. There is a demand for the production of resin. Considering the problem of the global environment in particular, the resin that uses plant-derived materials is considered to be carbon neutral because it is neutral as a carbon balance, considering the amount of carbon dioxide absorbed during plant growth even if incinerated after use. It is considered to be a resin with a low impact on the global environment.

一方、これらの植物由来原料を用いた樹脂を工業材料、特に電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に利用する場合、安全上の問題から難燃性の付与が必要である。
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化に関しては種々の試みがなされており、ある程度の難燃化は達成されている。しかしながら、これらの難燃化処方は多量の難燃剤を用いたものであり、さらに難燃剤の特性から樹脂本来の物性や耐熱性を損なうものであった。 On the other hand, when resins using these plant-derived raw materials are used for industrial materials, particularly electrical / electronic parts, OA-related parts, or automobile parts, it is necessary to impart flame retardancy for safety reasons.
Until now, various attempts have been made for flame retarding of resins using plant-derived materials, particularly polylactic acid resins, and a certain degree of flame retarding has been achieved. However, these flame retardant formulations use a large amount of flame retardant, and further impair the original physical properties and heat resistance of the resin due to the properties of the flame retardant.

特開２００１−１６４０１４号公報JP 2001-164014 A 特開２００４−２７７５５２号公報JP 2004-277552 A 特開２００５−０２３２６０号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-023260 特開２００５−１３９４４１号公報JP-A-2005-139441 特開２００７−２４６７３０号公報JP 2007-246730 A 特開２００８−０１９２９４号公報JP 2008-019294 A

本発明の第１の目的は、高度な難燃性、良好な耐熱性および物性を有する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特定の有機リン化合物を含有し、かつ実質的にハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。 The first object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy, good heat resistance and physical properties, and a molded product therefrom.
A second object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition containing a specific organophosphorus compound and substantially halogen-free, and a molded article therefrom.

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、（Ａ）ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品により達成される。 According to the study by the present inventors, the object of the present invention is as follows: (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of stereocomplex polylactic acid (component A-1) (B) It is achieved by a flame retardant resin composition containing 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (B component) represented by the following formula (1) and a molded product therefrom.

すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物、

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
２．Ａ−１成分のステレオコンプレックスポリ乳酸が、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリＬ−乳酸（α−１成分）とＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリＤ−乳酸（β−１成分）を含有しα−１成分とβ−１成分の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある前項１記載の難燃性樹脂組成物、
３．Ａ−１成分のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の割合が８０％以上である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
４．樹脂成分（Ａ成分）中のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）以外の樹脂成分（Ａ−２成分）がＡ−１成分以外のポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
５．さらに、（Ｃ）充填剤（Ｃ成分）１〜２００重量部を含有する前項１記載の難燃性樹脂組成物、
６．さらに、（Ｄ）耐衝撃改質剤（Ｄ成分）１〜１００重量部を含有する前項１記載の難燃性樹脂組成物、
７．有機リン化合物（Ｂ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基から選択される置換基である。）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
８．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（５）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
９．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、

１０．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（６）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^３１およびＲ^３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^３３およびＲ^３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^３２およびＲ^３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
１１．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、

１２．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（７）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
１３．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、

１４．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（８）で表される前項１記載の難燃性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^４１およびＲ^４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４５およびＲ^４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
１５．有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である前項１記載の難燃性樹脂組成物、

１６．耐衝撃性改質剤（Ｄ成分）の少なくとも５０重量％が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１７．耐衝撃性改質剤（Ｄ成分）の少なくとも５０重量％が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選択される少なくとも１種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１８．有機リン化合物（Ｂ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前項１記載の難燃性樹脂組成物、
１９．樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、結晶化促進剤０．０１〜３０重量部を含む前項１記載の難燃性樹脂組成物、
２０．ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する前項１記載の難燃性樹脂組成物、
２１．前項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品、
が提供される。 That is, according to the present invention,
1. (A) With respect to 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of stereocomplex polylactic acid (component A-1), (B) an organophosphorus compound (B) represented by the following formula (1) Component) a flame retardant resin composition containing 1 to 100 parts by weight,

(In formula, X < ¹ >, X < ² > is the same or different, and is an aromatic substituted alkyl group represented by following formula (2).)

(In the formula, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar is a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group which may have a substituent. Represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.)
2. The stereocomplex polylactic acid of component A-1 is poly L-lactic acid (α-1 component) containing 90 mol% or more of L-lactic acid units and poly D-lactic acid (β containing 90 mol% or more of D-lactic acid units). -1 component), and the weight ratio of the α-1 component and the β-1 component is in the range of 10:90 to 90:10,
3. The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein the stereocomplex polylactic acid as component A-1 has a ratio of 195 ° C. or higher of the melting peak in the temperature rising process of differential scanning calorimeter (DSC) measurement being 80% or higher,
4). Polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), and polycarbonate resin other than the A-1 component as the resin component (A-2 component) other than the stereocomplex polylactic acid (A-1 component) in the resin component (A component) The above-mentioned item which is at least one resin component selected from the group consisting of (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), styrene resin, polyphenylene sulfide resin (PPS) and polyetherimide resin (PEI) The flame retardant resin composition according to 1,
5). Furthermore, (C) the flame retardant resin composition according to item 1, which contains 1 to 200 parts by weight of a filler (component C);
6). Furthermore, (D) the flame retardant resin composition according to item 1 above, containing 1 to 100 parts by weight of an impact modifier (D component),
7). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is at least one compound selected from the group consisting of organophosphorus compounds represented by the following formula (3) and the following formula (4): object,

(In the formula, R ² and R ⁵ may be the same or different, and may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group that may have a substituent. R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁶ are Substituents which may be the same or different and are selected from a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, naphthyl group, or anthryl group .)

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹¹ >, R < ¹² >, R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent in the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ Contact It can be attached to any carbon atom of the fine AL ^2.)
8). The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is represented by the following formula (5):

(Wherein R ²¹ and R ²² are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent.)
9. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-a):

10. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is represented by the following formula (6):

(In the formula, R ³¹ and R ³⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ³³ and R ³⁶ may be the same or different. And an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ³² and R ³⁵ may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and has a substituent in the aromatic ring. May be.)
11. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-b):

12 The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is represented by the following formula (7):

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹¹ >, R < ¹² >, R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent in the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ Contact It can be attached to any carbon atom of the fine AL ^2.)
13. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-c):

14 The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is represented by the following formula (8):

(In the formula, R ⁴¹ and R ⁴⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and substituted on the aromatic ring thereof. R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be.)
15. The flame retardant resin composition according to item 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-d):

16. The flame retardant resin composition according to item 1 above, wherein at least 50% by weight of the impact modifier (D component) is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer;
17. At least 50% by weight of the impact modifier (component D) is styrene-ethylene-butylene-styrene terpolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEPS), styrene The flame retardant resin composition according to item 1, which is at least one hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer selected from ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEEPS),
18. The flame-retardant resin composition according to item 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less,
19. The flame retardant resin composition according to item 1 above, containing 0.01 to 30 parts by weight of a crystallization accelerator with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A);
20. The flame retardant resin composition according to item 1 above, which achieves at least V-2 at a flame retardant level of UL-94 standard,
21. A molded product formed from the flame retardant resin composition according to the preceding item 1,
Is provided.

本発明によれば、樹脂本来の特性を損なうことなく、高い難燃性を達成する植物由来原料を用いた難燃性樹脂組成物が得られる。 According to this invention, the flame-retardant resin composition using the plant-derived raw material which achieves high flame retardance without impairing the original characteristic of resin is obtained.

本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の植物由来原料を用いた樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する植物由来原料を用いた樹脂組成物が得られる。
（ii）難燃剤としての有機リン化合物は、植物由来原料を用いた樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベル、特に好ましくはＶ−０レベルが達成される。
（iii）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、植物由来原料を用いた樹脂の成形時または成形品の使用時に、植物由来原料を用いた樹脂の熱劣化をほとんど起さず、耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および耐熱性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。 The flame retardant resin composition of the present invention and a molded product formed therefrom have the following advantages compared to conventional resin compositions using plant-derived materials.
(I) A resin composition using a plant-derived raw material having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(Ii) Since the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect with respect to a resin using a plant-derived raw material, the V-2 level, particularly preferably the V-0 level, even with a relatively small amount used. Achieved.
(Iii) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, thermal degradation of the resin using the plant-derived raw material hardly occurs during the molding of the resin using the plant-derived raw material or the molded product. In addition, a resin composition having excellent heat resistance can be obtained. Therefore, a composition having excellent balance of flame retardancy, mechanical strength and heat resistance can be obtained.

以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明における樹脂成分（Ａ成分）中、少なくとも５０重量％の含有率であるステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）は、特開昭６３−２４１０２４号公報およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）に記載のとおり、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（α−１成分）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（β−１成分）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている。 Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
Stereocomplex polylactic acid (A-1 component) having a content of at least 50% by weight in the resin component (A component) in the present invention is disclosed in JP-A-63-240142 and Macromolecules, 24, 5651 (1991). As described, a stereo complex is obtained by mixing poly-L-lactic acid (α-1 component) composed of L-lactic acid units and poly-D-lactic acid (β-1 component) composed of D-lactic acid units in a solution or in a molten state. It is known that polylactic acid is formed.

α−１成分であるポリＬ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位、および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。
β−１成分であるポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位、および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。すなわち、α−１成分もしくはβ−１成分の光学純度は９０〜１００モル％であることが好ましく、光学純度が９０モル％より低い場合は、結晶性や融点が低下し、ステレオコンプレックスの形成が困難となる。よって、α−１成分もしくはβ−１成分の融点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。 The poly-1 L-lactic acid as the α-1 component is preferably composed of 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than L-lactic acid.
The poly-D-lactic acid which is a β-1 component is preferably composed of 90 to 100 mol% of D-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than D-lactic acid. That is, the optical purity of the α-1 component or the β-1 component is preferably 90 to 100 mol%. When the optical purity is lower than 90 mol%, the crystallinity and the melting point are lowered, and the formation of a stereocomplex is caused. It becomes difficult. Therefore, the melting point of the α-1 component or the β-1 component is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 175 ° C. or higher.

かかる観点から、ポリマー原料である乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、最も好ましくは９９〜１００モル％の範囲である。
共重合単位としては、α−１成分であればＤ−乳酸単位、β−１成分であればＬ−乳酸単位であり、乳酸以外の単位も挙げられる。 From this viewpoint, the optical purity of lactic acid and lactide which are polymer raw materials is preferably 96 to 100 mol%, more preferably 97.5 to 100 mol%, still more preferably 98.5 to 100 mol%, and most preferably 99. It is in the range of ˜100 mol%.
The copolymer unit is a D-lactic acid unit if it is an α-1 component, and an L-lactic acid unit if it is a β-1 component, and examples include units other than lactic acid.

乳酸単位以外の共重合単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜２モル％、さらに好ましくは０〜１モル％の範囲である。共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。 The copolymer unit other than the lactic acid unit is in the range of 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 2 mol%, still more preferably 0 to 1 mol%. Copolymerized units include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having functional groups capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers, various types composed of these various components. Examples are units derived from polycarbonate and the like.

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたもの等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohols, such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.

α−１成分およびβ−１成分の重量平均分子量は、本発明の組成物の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２〜２３万の範囲である。
ポリ乳酸の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し標準ポリスチレンに換算した値である。 The weight average molecular weights of the α-1 component and the β-1 component are preferably 80,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 250,000, more preferably, in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the composition of the present invention. Is in the range of 1 to 230,000.
The weight average molecular weight and number average molecular weight of polylactic acid are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.

α−１成分およびβ−１成分の製造方法は、とりわけ限定はなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法等を例示することができる。 The production method of α-1 component and β-1 component is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. For example, L- or D-lactide melt ring-opening polymerization method, low molecular weight polylactic acid Examples of the solid phase polymerization method, and a direct polymerization method in which lactic acid is dehydrated and condensed can be exemplified.

重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。 The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction apparatus. For example, a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a high-viscosity stirring blade such as a helical ribbon blade can be used alone or in parallel. Moreover, any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.

固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。 In the solid-state polymerization method, it is preferable to crystallize the prepolymer in advance from the viewpoint of preventing fusion of pellets and production efficiency, and the container itself rotates like a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or a tumbler or kiln. In a reaction vessel (such as a rotary kiln), the polymerization is carried out by raising the temperature gradually with the progress of the polymerization at a constant temperature in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point. For the purpose of efficiently removing generated water, a method of reducing the pressure inside the reaction vessels and a method of circulating a heated inert gas stream are also preferably used in combination.

本発明の組成物は、ポリ乳酸を製造する際に用いる金属触媒を含有する。金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物である。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。希土類元素として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。金属触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等として組成物に添加される。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。 The composition of this invention contains the metal catalyst used when manufacturing polylactic acid. The metal catalyst is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals, rare earth metals, third-period transition metals, aluminum, germanium, tin, and antimony. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, and cerium. As the transition metal of the third period, iron, cobalt, nickel, and zinc can be cited. Metal catalysts are added to the composition, for example, as carboxylates, alkoxides, aryloxides or enolates of β-diketones of these metals. In view of polymerization activity and hue, tin octylate, titanium tetraisopropoxide, and aluminum triisopropoxide are particularly preferable.

金属触媒の含有量は、１００重量部のポリ乳酸に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは、０．００５〜０．１重量部である。金属触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化する。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは解重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。 The content of the metal catalyst is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid. When the content of the metal catalyst is too small, the polymerization rate is remarkably lowered. On the contrary, if the amount is too large, coloring due to reaction heat or depolymerization or transesterification reaction is accelerated, so that the hue and thermal stability of the resulting composition are deteriorated.

重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。 Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid. For example, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol and the like can be suitably used.

ステレオコンプレックス結晶は、α−１成分とβ−１成分を混合することにより形成される。この場合、α−１成分とβ−１成分との重量比は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。 A stereocomplex crystal is formed by mixing an α-1 component and a β-1 component. In this case, the weight ratio of the α-1 component to the β-1 component is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 75:25 to 25:75, and still more preferably 60:40 to 40:60. is there.

高度にステレオコンプレックス化されたステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の割合が８０％以上となる。Ａ−１成分の融解ピークのうち１９５℃以上の割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましいのは１００％である。１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％より低いとポリＬ−乳酸（α−１成分）やポリＤ−乳酸（β−１成分）に由来するホモ結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。 Highly stereocomplexed stereocomplex polylactic acid (component A-1) has a ratio of 195 ° C. or higher of the melting peak in the temperature rising process of differential scanning calorimeter (DSC) measurement to 80% or higher. The proportion of the melting peak of the A-1 component at 195 ° C. or higher is preferably 80% or higher, more preferably 90% or higher, and most preferably 100%. If the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher is lower than 80%, the characteristics of homocrystals derived from poly L-lactic acid (α-1 component) and poly D-lactic acid (β-1 component) appear, and the heat resistance is high. It becomes insufficient.

Ａ−１成分の融解ピークは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。Ａ−１成分の融解ピークが１９５℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性が不十分である。 The melting peak of the component A-1 is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 205 ° C. or higher, and further preferably 210 ° C. or higher. When the melting peak of the A-1 component is lower than 195 ° C., the heat resistance is insufficient due to its crystallinity and low melting point.

かかる高度にステレオコンプレックス化されたＡ−１成分は、ポリＬ−乳酸（α−１成分とポリＤ‐乳酸（β−１成分）とが、かかる量比で存在することにより、１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長を好適に１０から４０の範囲とすることができ、ホモ相ポリ乳酸の結晶融解ピークが存在しないで、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークのみが観測されるようになる。 Such a highly stereocomplexed A-1 component is poly-L-lactic acid (α-1 component and poly-D-lactic acid (β-1 component) are present in such a quantitative ratio. The obtained enantiomeric average chain length can be preferably in the range of 10 to 40, and only the crystal melting peak of the stereocomplex phase polylactic acid is observed without the crystal melting peak of the homophase polylactic acid. .

ここにおいて１３Ｃ−ＮＭＲで求めたエナンチオマー平均連鎖長（Ｌｉ）は、ポリ乳酸のＣＨ炭素の４連子構造のピークをＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，２２８７（１９９０）したがい帰属、その面積比（Ｉｉｉｉ，Ｉｉｓｉ，Ｉｓｉｉ，Ｉｉｉｓ，Ｉｓｉｓ，Ｉｓｓｉ，Ｉｉｓｓ，Ｉｓｓ）により式（ＩＶ）で定義される値である。ｉはアイソタクチック（ＬＬ、ＤＤ）、ｓはシンジオタクチック（ＬＤ、ＤＬ）連結を表す。
Ｌｉ＝（３Ｉｉｉｉ＋２Ｉｉｓｉ＋２Ｉｓｉｉ＋２Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｓ＋Ｉｓｓｉ＋Ｉｉｓｓ）／（Ｉｉｓｉ＋Ｉｉｉｓ＋Ｉｓｉｉ＋２Ｉｓｉｓ＋２Ｉｓｓｉ＋２Ｉｉｓｓ＋３Ｉｓｓｓ）＋１（ＩＶ） Here, the enantiomeric average chain length (Li) determined by 13C-NMR is the peak of the quadruple structure of CH carbon of polylactic acid in Makromol. Chem. , 191, 287 (1990), and the area ratio (Iiii, Iisi, Isi, Iiis, Isis, Issi, Iiss, Isss) is a value defined by the formula (IV). i represents isotactic (LL, DD), and s represents syndiotactic (LD, DL) linkage.
Li = (3Iiii + 2Iisi + 2Isi + 2Iii + Isis + Issi + Iiss) / (Iisi + Iis + Isi + 2Isis + 2Issi + 2Iiss + 3Isss) +1 (IV)

本発明においては、エナンチオマー平均連鎖長（Ｌｉ）が、１０から４０の範囲にあることが好ましく、かかる条件を満たすことにより、組成物の耐熱性、とりわけ好適な離型性を達成することができる。 In the present invention, the enantiomeric average chain length (Li) is preferably in the range of 10 to 40, and by satisfying such a condition, the heat resistance of the composition, particularly suitable release properties can be achieved. .

エナンチオマー平均連鎖長が１０に満たないと、ＤＳＣ測定において、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸が高度に形成されていても、組成物の耐熱性に劣ることがあり、４０を超えていると、ステレオコンプレックスポリ乳酸の形成性に劣りさらに耐熱性が劣ることがあるためである。かかる観点に加え、さらに組成物の離型性の観点よりエナンチオマー平均連鎖長は好ましくは１５から４０、より好ましくは１８から３９の範囲が好適に選択される。 If the average enantiomeric chain length is less than 10, even if a stereocomplex phase polylactic acid is highly formed in the DSC measurement, the composition may be inferior in heat resistance. This is because the formation of lactic acid is inferior and the heat resistance is inferior. In addition to this point of view, the enantiomeric average chain length is preferably selected from the range of 15 to 40, more preferably 18 to 39, from the viewpoint of the releasability of the composition.

本発明における樹脂成分（Ａ成分）中、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）以外の樹脂成分（Ａ−２成分）の好適例としては、Ａ−１成分以外のポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。 In the resin component (component A) in the present invention, as preferred examples of the resin component (component A-2) other than stereocomplex polylactic acid (component A-1), polyester resin (PEst) other than component A-1 and polyphenylene At least selected from the group consisting of ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), styrene resin, polyphenylene sulfide resin (PPS) and polyetherimide resin (PEI). One type of resin component may be mentioned. Of these A-2 components, polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), and styrenic resin are preferable.

次にこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
Ａ−２成分としてのポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）としては、Ａ−１成分以外のポリ乳酸および／または乳酸共重合体、芳香族ポリエステル樹脂、あるいは脂肪族ポリエステル樹脂から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。 Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
As polyester resin (PEst) as A-2 component, 1 type, or 2 or more types selected from polylactic acid and / or lactic acid copolymer other than A-1 component, aromatic polyester resin, or aliphatic polyester resin Of the mixture.

かかるＡ−１成分以外のポリ乳酸および／または乳酸共重合体のうち、ポリ乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、またはＬ−乳酸の環状２量体であるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸の環状２量体であるＤ−ラクタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からの環状２量体であるメソ−ラクタイドまたはそれらの混合物を用いた重合体を挙げることができる。 Among the polylactic acid and / or lactic acid copolymer other than the component A-1, polylactic acid is L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or L which is a cyclic dimer of L-lactic acid. -Polymers using lactide, D-lactide, which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide, which is a cyclic dimer from L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof.

本発明に使用するポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されるものではないが、一般に公知の溶融重合法、或いは、更に固相重合法を併用して製造される。具体例としては、米国特許第１，９９５，９７０号、米国特許第２，３６２，５１１号、米国特許第２，６８３，１３６号に開示されており、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成される。米国特許第２，７５８，９８７号では、乳酸の環状２量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法が開示されている。 The method for producing the polylactic acid used in the present invention is not particularly limited, but it is generally produced by using a known melt polymerization method or a solid phase polymerization method in combination. Specific examples are disclosed in U.S. Pat. No. 1,995,970, U.S. Pat. No. 2,362,511, U.S. Pat. No. 2,683,136, and a cyclic dimer of lactic acid generally called lactide. Is synthesized by ring-opening polymerization. US Pat. No. 2,758,987 discloses a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer (lactide) of lactic acid is melt-polymerized.

また、Ａ−２成分であるポリ乳酸および／または乳酸共重合体の中で、乳酸共重合体は、乳酸類を主原料とする共重合体であり、例えば、乳酸―ヒドロキシカルボン酸共重合体や乳酸―脂肪族多価アルコール―脂肪族多塩基酸共重合体などを挙げることができる。 Of the polylactic acid and / or lactic acid copolymer that is the component A-2, the lactic acid copolymer is a copolymer containing lactic acid as a main raw material, such as a lactic acid-hydroxycarboxylic acid copolymer. And lactic acid-aliphatic polyhydric alcohol-aliphatic polybasic acid copolymer.

本発明で使用される乳酸共重合体に用いられるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ青草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid used in the lactic acid copolymer used in the present invention include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxy Examples include valeric acid and 6-hydroxycaproic acid, which can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid or ε-caprolactone which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid can be used.

脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be used alone or as a mixture of two or more.

脂肪族多塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸が挙げられ、単独或いは２種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the aliphatic polybasic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. A basic acid is mentioned, It can use individually or in mixture of 2 or more types.

乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関しては米国特許第３，６３５，９５６号、米国特許第３，７９７，４９９号に開示されている。米国特許第５，３１０，８６５号には、乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合を行う方法が開示されている。また、米国特許第４，０５７，５３７号には、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを触媒の存在下、溶融重合する開環重合法が開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸共重合体を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸共重合体が得られる。 A copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is usually synthesized from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid by ring-opening polymerization, and the production method thereof is described in US Pat. No. 3,635,956, US Pat. 797,499. US Pat. No. 5,310,865 discloses a method in which dehydration polycondensation is directly performed using a mixture of lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material. US Pat. No. 4,057,537 discloses a ring-opening polymerization method in which a cyclic dimer of lactic acid and an aliphatic hydroxycarboxylic acid, for example, lactide or glycolide and ε-caprolactone is melt-polymerized in the presence of a catalyst. It is disclosed. In the case of producing a lactic acid copolymer by direct dehydration polycondensation without using ring-opening polymerization, lactic acid and other hydroxycarboxylic acid as necessary are preferably copolymerized in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent. Lactic acid co-condensation with a polymerization degree suitable for the present invention is carried out by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation and water is removed, and the solvent is brought into a substantially anhydrous state, and returned to the reaction system. A polymer is obtained.

また、米国特許第５，４２８，１２６号には、乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を直接脱水縮合する方法が開示されている。また、欧州特許公報第０７１２８８０Ａ２号には、ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを有機溶媒存在下で縮合する方法が開示されている。
本発明において、ポリ乳酸や乳酸共重合体の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。 US Pat. No. 5,428,126 discloses a method for directly dehydrating and condensing a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid. European Patent Publication No. 071880A2 discloses a method of condensing a polymer of polylactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent.
In the present invention, when a polylactic acid or a lactic acid copolymer is produced, an appropriate molecular weight regulator, branching agent, other modifier, etc. may be added.

Ａ−２成分としての芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。 The aromatic polyester resin as the component A-2 is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。 Preferable examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of secondary dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.

炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of glycols other than aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.

芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。 Preferred examples of the aromatic polyester resin include at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the main dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene as the main diol component. A polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from glycols.

具体的な芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。 Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate resin. It is preferably at least one selected from the group consisting of

特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。 Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin. In particular, polybutylene terephthalate resin is particularly preferable.
Moreover, the polyester elastomer which uses the said repeating unit as the main repeating unit of a hard segment can also be used as aromatic polyester resin of this invention.

テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。 As the soft segment of the polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit of the hard segment, for example, dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid From at least one dicarboxylic acid consisting of at least one dicarboxylic acid and having a diol component selected from the group consisting of a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH ₂ CH ₂ ) _i OH (i = 2 to 5) Further, a polyester or polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or lower or amorphous can be used.

なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。 The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total dicarboxylic acid component or the total glycol component, and the main repeating unit is 80 mol% or more of the total repeating unit, preferably 90 mol%. It is a repeating unit of mol% or more.

本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。 The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any intrinsic viscosity that can be used as a normal molded article, and the intrinsic viscosity measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.

また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。 Moreover, it is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) amount of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of the terminal carboxyl group can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.

Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／あるいは共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。 As polyphenylene ether resin as A-2 component, what is generally known as PPE resin can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Homopolymers and / or copolymers such as (phenylene) ether are mentioned, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred. Moreover, the copolymer which the styrene compound graft-polymerized to these PPE may be sufficient. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of cuprous salt and amines as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.

ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。 The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the PPE resin, is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl. / G. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between molding processability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst during the production of PPE.

Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。 The polycarbonate resin (PC) as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or an ester of a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate. What is obtained by an exchange reaction is mentioned. A typical example is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.

ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3, 3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, Examples include bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.

好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。 Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl ketone and the like. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.

なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。 In addition, if it is a range which does not impair heat resistance, mechanical strength, etc., when manufacturing bisphenol A type aromatic polycarbonate, you may substitute a part of bisphenol A with another dihydroxyaryl compound.

ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７） The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so it is usually 10,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight. It is preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) mentioned here is obtained by inserting the specific viscosity (η _sp ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _sp /C=[η]+0.45×[η] ² C
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)

ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。 The basic means for producing the polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or amine compounds such as pyridine. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 In a transesterification reaction (melt polymerization method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for the transesterification reaction now well-known can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.

Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。 Examples of the polyamide resin (PA) as the component A-2 include ring-opening polymer of cyclic lactam, polymer of aminocarboxylic acid, polycondensate of dibasic acid and diamine, and the like. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, and other aliphatic polyamides and poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide) And aliphatic-aromatic polyamides such as poly (hexamethylene isophthalamide) and poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.

このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。 The molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25% in 98% sulfuric acid at a concentration of 1% can be preferably used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.

Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。 The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene and butene, or a copolymer of monomer components copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.

Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。 The styrene resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, these monomers and acrylonitrile, methyl methacrylate or the like. Styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers are graft-polymerized onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, etc. It has been made. Specific examples of the styrenic resin include, for example, polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene. Copolymer (MBS resin), Methyl methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer (MABS resin), Acrylonitrile / Acrylic rubber / Styrene copolymer (AAS resin), Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer (ABS resin) AES resin) or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene resin is preferable, and the rubber-modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a particle form in a matrix made of a vinyl aromatic polymer. Aromatic vinyl monomer in the presence of rubbery polymer, and optionally vinyl monomer are added to obtain a monomer mixture by known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization. It is done.

前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。 Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate. Examples thereof include acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.

上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。 The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.

必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜８０重量％、好ましくは２〜７０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜２０重量％、好ましくは９８〜３０重量％である。 Examples of vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile and methyl methacrylate.
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight. The monomer mixture capable of graft polymerization is 99 to 20% by weight, preferably 98 to 30% by weight.

本発明のＡ−２成分として使用するスチレン系樹脂、特に耐衝撃性ポリスチレンは、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２００℃、５ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。 Styrene resin used as the component A-2 of the present invention, in particular high impact polystyrene, in accordance with the JIS-K-7210-1999, 200 ℃ , MVR value measured under the conditions of 5kg load 1 to 100 cm ³ / 10min preferably in the range ^of, more preferably in the range of 2~80cm 3 / ^10min, more preferably in the range of 3~60cm 3 / ^10min, a range of 5 to 50 cm 3 / 10min is particularly preferred.

また、本発明のＡ−２成分として使用するスチレン系樹脂、特にＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂は、そのＪＩＳ−Ｋ−７２１０−１９９９に従って、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したＭＶＲ値が１〜１００ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、２〜８０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲がより好ましく、３〜６０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲がさらに好ましく、５〜５０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲が特に好ましい。 In addition, the styrene resin used as the A-2 component of the present invention, particularly AS resin and ABS resin, has an MVR value of 1 to 100 cm measured at 220 ° C. under a load of 10 kg in accordance with JIS-K-7210-1999. ³ / range of 10min is ^preferred, more preferably in the range of 2～80Cm 3 / ^10min, more preferably in the range of 3～60Cm 3 / ^10min, a range of 5 to 50 cm 3 / 10min is particularly preferred.

スチレン系樹脂のＭＶＲ値が１ｃｍ^３／１０ｍｉｎ未満では樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなり、１００ｃｍ^３／１０ｍｉｎを超えると樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下することとなる。 It is less than the styrene-based resin MVR value ^{1 cm} 3 / 10min will be reduced workability during time and extrusion of the resin ^composition, greater than 100 cm 3 / 10min when lowering heat resistance and mechanical properties of the resin composition Will be.

本発明のＡ−２成分として使用するスチレン系樹脂は、その分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃが好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／ｇである。ここで、還元粘度ηｓｐ／Ｃとは、溶液濃度０．５ｇ／１００ｍｌのトルエン溶液を３０℃で測定して求めた値である。 The styrene resin used as the component A-2 of the present invention preferably has a reduced viscosity ηsp / C, which is a measure of its molecular weight, of 0.2 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1. 4 dl / g. Here, the reduced viscosity ηsp / C is a value obtained by measuring a toluene solution having a solution concentration of 0.5 g / 100 ml at 30 ° C.

スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．２ｄｌ／ｇより低い場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械物性が低下する。また、１．５ｄｌ／ｇよりも高い場合は、樹脂組成物の押出時や成形時等の加工性が低下することとなる。
スチレン系樹脂のＭＶＲ値や還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。 When the reduced viscosity ηsp / C of the styrene resin is lower than 0.2 dl / g, the heat resistance and mechanical properties of the resulting resin composition are lowered. Moreover, when higher than 1.5 dl / g, the workability at the time of extrusion of a resin composition, a shaping | molding, etc. will fall.
Examples of means for satisfying the above conditions regarding the MVR value and the reduced viscosity ηsp / C of the styrene resin include adjustment of the polymerization initiator amount, the polymerization temperature, and the chain transfer agent amount.

Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。

式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。 The polyphenylene sulfide resin (PPS) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.

In the formula, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.

ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。 An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin is a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide. Cross-linked polymers can be manufactured by polymerizing a polymer with a low polymerization degree in the presence of air and then partially crosslinking to increase the molecular weight. It can be manufactured by the method.

Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。

The polyetherimide resin (PEI) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.

式中のＡｒ^１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ^２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。 Ar ¹ in the formula represents an aromatic dihydroxy compound residue, and Ar ² represents an aromatic diamine residue. As an aromatic dihydroxy compound, the aromatic dihydroxy compound shown by description of polycarbonate resin mentioned above is mentioned, Bisphenol A is especially preferable. As aromatic diamines, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
N in the above formula represents an integer of 5 to 1,000, and an integer of 10 to 500 is preferable.

また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。 Examples of the method for producing the polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.

前述した種々のＡ−２成分のうち、Ａ−１成分以外のポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂が好ましい。 Of the various A-2 components described above, polyester resins (PEst), polyphenylene ether resins (PPE), polycarbonate resins (PC), polyamide resins (PA), polyolefin resins (PO), and styrenes other than the A-1 component Resins are preferred.

本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。） In the present invention, the organophosphorus compound used as the component B is represented by the following formula (1).

(In the formula, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar is a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group which may have a substituent. Represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.)

有機リン化合物は、好ましくは下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。 The organophosphorus compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of organophosphorus compounds represented by the following formula (3) and the following formula (4).

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）

(In formula, Ar < ¹ > and Ar < ² > may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent in the aromatic ring. R < ¹¹ >, R < ¹² >, R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent in the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or It may be different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ each represent AL ¹ Contact It can be attached to any carbon atom of the fine AL ^2.)

有機リン化合物は、より好ましくは下記式（５）、（６）、（７）または（８）で表される有機リン化合物である。 The organophosphorus compound is more preferably an organophosphorus compound represented by the following formula (5), (6), (7) or (8).

上記式（５）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ^２１およびＲ^２２のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。 In the above formula (5), R ²¹ and R ²² are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and among them, a phenyl group is preferred. The phenyl group, naphthyl group or anthryl group of R ²¹ and R ²² may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and as a substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl or a bonding group of the aromatic ring is Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（６）において、Ｒ^３１およびＲ^３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ^３３およびＲ^３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ^３２およびＲ^３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。 In the above formula (6), R ³¹ and R ³⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and particularly preferred is a hydrogen atom. R ³³ and R ³⁶ may be the same or different and are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R ³² and R ³⁵ may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（６）中、Ｒ^３２およびＲ^３５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (6), preferred specific examples of R ³² and R ³⁵ include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group and the like. In particular, a phenyl group is preferable.

上記式（７）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ａｒ^１およびＡｒ^２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (7), Ar ¹ and Ar ² may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferable specific examples of Ar ¹ and Ar ² include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, and a 4-benzylphenyl group. Is preferred.

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。 R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and its aromatic ring May have a substituent. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（７）中、ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。 In the above formula (7), AL ¹ and AL ² may be the same or different and are branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. A branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a branched or straight chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.

上記式（７）中、ＡＬ^１およびＡＬ^２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、特にメチレン基、エチレン基、およびエチリデン基が好ましい。 In the above formula (7), preferred specific examples of AL ¹ and AL ² include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and the like. In particular, a methylene group, an ethylene group, and Ethylidene groups are preferred.

上記式（７）中、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくはフェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。 In the above formula (7), Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or different, and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group, and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) , Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（７）中、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは、好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。 In the above formula (7), p and q is an integer of 0 to 3, Ar ³ and Ar ⁴ may be bonded to any carbon atoms of AL ¹ and AL ^2, respectively. p and q are preferably 0 or 1, particularly preferably 0.

上記式（８）において、Ｒ^４１およびＲ^４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または置換基を有しても良いフェニル基である。Ｒ^４１およびＲ^４４がフェニル基の場合、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。 In the above formula (8), R ⁴¹ and R ⁴⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, The ring may have a substituent. Preferably they are a hydrogen atom, a C1-C3 aliphatic hydrocarbon group, or a phenyl group which may have a substituent. When R ⁴¹ and R ⁴⁴ are phenyl groups, they may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and methyl, ethyl, propyl (isomer The linking group to the aromatic ring is oxygen, sulfur or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. .

上記式（８）中、Ｒ^４１およびＲ^４４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特に水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましい。 In the above formula (8), preferred examples of R ⁴¹ and R ⁴⁴ include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group (including isomers), phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, A 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, a 4-benzylphenyl group, and the like can be given. A hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is particularly preferable.

Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４５およびＲ^４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、フェニル基を表し、芳香族環上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。 R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it represents a phenyl group and may have a substituent in any part other than the part bonded to phosphorus via a carbon atom on the aromatic ring, and includes methyl, ethyl, propyl (including isomers) ), Butyl (including isomers) or a group bonded to the aromatic ring thereof is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via oxygen, sulfur or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.

上記式（８）中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４５およびＲ^４６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。 In the above formula (8), preferred specific examples of R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group etc. are mentioned, A phenyl group is especially preferable.

前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤での難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。 The organophosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits a very excellent flame retardant effect for the resin. As far as the present inventors know, in the conventional flame-retarding of the resin by halogen-free, it is difficult to flame-retardant with a small amount of flame retardant, and there are many problems in practical use.

ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂の難燃化が容易に達成され、樹脂本来の特性、特に耐熱性を損なうことが無い。 However, according to the present invention, the organophosphorus compound (component B) surprisingly achieves flame retardancy of the resin by itself in a small amount, and impairs the original properties of the resin, particularly heat resistance. There is no.

しかしながら、本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。 However, in the present invention, in addition to the B component, a flame retardant other than the B component, a flame retardant aid, a fluorine-containing resin or other additive, a reduction in the use ratio of the B component, an improvement in the flame retardancy of the molded product, Naturally, it can be added to improve the physical properties of the molded article, to improve the chemical properties of the molded article, or for other purposes.

本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）または（１−ｄ）で示される有機リン化合物である。 The organophosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the above formula (1), but the most preferred representative compounds are the following formulas (1-a), (1 -B), an organophosphorus compound represented by (1-c) or (1-d).

次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。 Next, a method for synthesizing the organophosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be produced by a method other than the method described below.
The component B can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.

また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。 It can also be obtained by reacting pentaerythritol with aralkyl phosphonic acid dichloride, or reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, and then performing Arbuzov transition at high temperature. . The latter reaction is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156, and JP-A-53-39698.

Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（II）Ｂ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（III）Ｂ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（IV）Ｂ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。 The specific synthesis method of the B component will be described below. This synthesis method is merely for the purpose of explanation, and the B component used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but also its modifications and other synthesis methods. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in the preparation examples described later.
(I) the organophosphorus compound of (1-a) in component B;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with benzyl bromide.
(II) the organophosphorus compound of (1-b) in component B;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 1-phenylethyl bromide.
(III) the organophosphorus compound of (1-c) in component B;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 2-phenylethyl bromide.
(IV) the organophosphorus compound of (1-d) in component B;
It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic acid dichloride.

また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。 Alternatively, it can be obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and heat-treating the resulting product and the reaction product of diphenylmethyl alcohol in the presence of a catalyst.

前述したＢ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。 As the above-mentioned B component, those having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less, preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the component B having an acid value in this range, a molded product having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded product having good thermal stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample (component B).

さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。 Furthermore, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of excellent flame retardancy, hue, and thermal stability of the molded product. Here, the HPLC purity of the B component can be measured effectively by using the following method.

カラムは野村化学（株）製ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳ−７３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。 As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.

Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。 The method for removing impurities in component B is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with a solvent, repeating filtration several times) is the most effective. It is also advantageous in terms of cost.

前記Ｂ成分は、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類、添加量などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、およびＤ成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。 The component B is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of stereocomplex polylactic acid (A-1 component). More preferably 10 to 70 parts by weight, and particularly preferably 15 to 50 parts by weight. The preferred range of the blending ratio of the B component is determined by the desired flame retardancy level, the type of resin component (A component), the amount added, and the like. Even if it is other than the A component, B component, C component, and D component constituting these compositions, other components can be used as necessary as long as the purpose of the present invention is not impaired, and other flame retardants, The blending amount of the B component can also be changed by using a flame retardant aid and a fluorine-containing resin.

本発明において、Ｃ成分として使用する充填剤は、成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。 In the present invention, the filler used as the component C is not particularly limited as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties, particularly mechanical properties, of the molded product, and may be either an inorganic or organic filler. A fibrous filler is preferable.

無機充填剤としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。 Examples of the inorganic filler include glass fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; carbon such as carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. System fillers; inorganic fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotolite, clay, silica; inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, etc., selected from these Or a combination of these. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to mix a fibrous filler, and it is preferable to mix glass fiber, carbon fiber, or a mixture thereof.

有機充填剤としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。 Organic fillers include rice husk, wood chips, okara, waste paper pulverized material, clothing pulverized material chips, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute fiber, banana fiber, coconut Plant fibers such as fibers, or pulp and cellulose fibers processed from these plant fibers and fiber-like materials such as silk, wool, angora, cashmere, camel, etc., polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, etc. Examples include fiber, paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like. From the viewpoint of moldability, powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.

これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。 These organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes. The wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.

紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。 Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion-based adhesives such as vinyl acetate resin-based emulsions and acrylic resin-based emulsions when processing paper, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyamide-based adhesives, etc. Preferred examples include those containing a hot melt adhesive.

これらの充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。 These fillers can use a sizing agent or a surface treatment agent as required. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, and the like, and it is preferable to select those suitable for the resin. An epoxy compound is preferable, and a bisphenol A type and / or novolac type epoxy resin is more preferable.

前記充填剤（Ｃ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合があり、表面外観悪化の原因となる場合がある。 When the filler (component C) is blended, the proportion thereof is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, and still more preferably 10 parts with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). ~ 100 parts by weight. If it is added in an amount of more than 200 parts by weight, it may cause the flame retardancy and physical properties of the resin composition to deteriorate, and the operability and moldability may be difficult, and may cause deterioration of the surface appearance.

本発明において、Ｄ成分として使用する耐衝撃性改質剤としては、（ｉ）その内部に１種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、エチレンプロピレン系成分から選ばれる１種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である耐衝撃性改質剤、および（ｉｉ）共重合ポリエチレン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等の実質的にゴム成分を含有しない耐衝撃性改質剤が挙げられる。
好ましくは、（ｉ）その内部に１種以上のゴム層を含有する耐衝撃改質剤であり、特に好ましくは、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである。 In the present invention, the impact modifier used as the D component includes (i) one or more rubber layers therein, and the components include an acrylic component, a silicon component, a styrene component, and a nitrile. An impact modifier that is at least one selected from a system component, a conjugated diene component, a urethane component, and an ethylene propylene component, and a component other than the rubber layer is a vinyl monomer, and (ii) copolymerization Examples thereof include impact modifiers substantially free of rubber components such as polyethylene, polyester elastomer and polyamide elastomer.
Preferred is (i) an impact modifier containing one or more rubber layers therein, and particularly preferred is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer.

上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体を水素添加することによって得られる。当該水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体を水素化した三元共重合体である。本発明で好適に使用でされる共役ジエンを繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソペンタジエン共重合体等であり、水素添加方法は特に限定されることはなく、具体例としては、特開２００７−３０１４４９号公報に開示されるような先行技術に基づいて実施することができる。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソペンタジエン共重合体を水素化したスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。 The hydrogenated styrene thermoplastic elastomer can be obtained by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. The hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is a terpolymer obtained by hydrogenating a polymer containing a conjugated diene as a repeating unit. Specific examples of the polymer containing a conjugated diene preferably used in the present invention as a repeating unit include a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-isopentadiene copolymer, and the like. The addition method is not particularly limited, and as a specific example, it can be carried out based on the prior art as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-301449. Specific examples of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer include styrene-ethylene-butylene-styrene terpolymer (SEBS) obtained by hydrogenating a styrene-butadiene copolymer, and styrene obtained by hydrogenating a styrene-isoprene copolymer. -Ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEEPS) obtained by hydrogenating a styrene-isopentadiene copolymer, and the like.

前記耐衝撃改質剤（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部である。１００重量部より多く配合すると樹脂組成物の耐熱性の低下、離型性の低下、寸法安定性の低下の原因となり、１重量部より少ない場合は十分な耐衝撃性が得られない。 When the impact modifier (component D) is blended, the proportion is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). Preferably it is 3-50 weight part. If it is added in an amount of more than 100 parts by weight, the resin composition will be deteriorated in heat resistance, releasability and dimensional stability, and if it is less than 1 part by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained.

上記Ｃ成分以外に添加することができる難燃剤、難燃助剤等は特に限定されるものではないが、本発明の性質上、ノンハロゲン化合物が好ましい。好適例としては、赤リン、下記一般式（Ｅ−１）で表されるトリアリールホスフェート、下記一般式（Ｅ−２）で表される縮合リン酸エステル、下記一般式（Ｅ−３）で表される縮合リン酸エステル、下記一般式（Ｅ−４）で表される有機リン化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸金属塩、メラミンシアヌレート等が挙げられる。 A flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like that can be added in addition to the component C are not particularly limited, but a non-halogen compound is preferable in terms of the properties of the present invention. Preferred examples include red phosphorus, triaryl phosphate represented by the following general formula (E-1), condensed phosphate ester represented by the following general formula (E-2), and the following general formula (E-3). The condensed phosphoric acid ester represented, the organic phosphorus compound represented by the following general formula (E-4), ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, a phosphazene compound, a phosphinic acid metal salt, melamine cyanurate, etc. are mentioned.

前記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（i）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。 In the formulas (E-1) to (E-3), Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different, and are each an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is there. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents. Examples of the substituents include (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, such as alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy group and pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) carbon such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, and (iv) a group represented by the formula Ar ⁶ —W ¹ — (wherein W ¹ is — O-, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms). It is done.

式（Ｅ−２）および（Ｅ−３）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｅ−３の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（i）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（iii）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。 In the formulas (E-2) and (E-3), Ar ⁴ and Ar ⁵ may be the same or different when both are present (in the case of E-3), and arylene having 6 to 15 carbon atoms. Group, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. This arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of the substituent include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and (ii) benzyl A group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group, and (iii) a group represented by the formula Q ⁵ —W ² — (wherein W ² is —O— or It indicates -S-, ^{Q 5} is 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group or 6 to 15 carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10) and (iv) a phenyl group Examples thereof include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.

式（Ｅ−２）および（Ｅ−３）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（Ｅ−３）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。 In the formulas (E-2) and (E-3), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
In the formula (E-3), Z is a single bond or group that bonds Ar ⁴ and Ar ⁵ , and —Ar ⁴ —Z—Ar ⁵ — is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ — or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, —O— or isopropylidene.

さらに、本発明で使用できるフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。 Furthermore, the fluorine-containing resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a fibril-forming ability. For example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene. Or a fluorine-containing monomer alone or a copolymer. In particular, polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferred. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.

かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。 The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, more preferably 10 to 500 μm.

かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊおよびテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。 Such polytetrafluoroethylene has a melt-drip prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon (registered trademark) 6J and Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500, Polyflon F-201L and Polyflon D-1 manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and Asahi IC Fluoro Examples thereof include CD076 manufactured by Polymers Co., Ltd.

かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。 Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in fin powder which has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is coated with polytetrafluoroethylene having non-fibril-forming ability. In the present invention, polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment is more preferable. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.

かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。 Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
Such polytetrafluoroethylene can be used in the form of an aqueous emulsion or dispersion in addition to the usual solid form, but the solid component is particularly preferred because the dispersant component tends to adversely affect the heat and moisture resistance. Can be used.

またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。 In addition, polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, the polytetrafluoroethylene emulsion and the vinyl polymer emulsion are combined. An agglomerated mixture can also be mentioned as a preferred form.

ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。 Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and water thereof. Copolymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and its hydrogenated copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Polymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene , Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylate, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, polyalkyl methacrylate, etc. And the like.

かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。 In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the above vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is used. Mix with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene can be obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. In the emulsion polymerization, other copolymer components such as hexafluoropropylene can be copolymerized at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.

なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。 In obtaining such an agglomerated mixture, an appropriate polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solid content of 40 to 70% by weight, particularly 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a content of 25 to 25%. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, particularly 1 to 60% by weight, out of a total of 100% by weight with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. A preferred example is a production method in which the above emulsion is mixed, stirred and mixed, poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and separated and recovered by salting out and solidifying. In addition, a method of collecting the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying or freeze drying can also be mentioned.

また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。 Various forms of agglomerated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of vinyl polymer can be used. For example, a vinyl polymer is surrounded by polytetrafluoroethylene particles. Examples include a surrounded form, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around a vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.

さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。 Furthermore, the thing which graft-polymerized the same or another kind of vinyl polymer to the outer layer of the aggregation mixture can also be used. Preferred examples of the vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. May be copolymerized alone or copolymerized.

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。 Commercially available products of agglomerated mixture of the above polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril forming ability and a vinyl polymer emulsion are metablene “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX 449” from GE Specialty Chemicals. As a representative example.

さらに、本発明の組成物は結晶化促進剤を含有していてもよい。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、樹脂成分（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。 Furthermore, the composition of the present invention may contain a crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
That is, by applying a crystallization accelerator, the moldability and crystallinity of the resin component (component A) are improved, and a molded product that is sufficiently crystallized even in normal injection molding and has excellent heat resistance and moist heat resistance is obtained. Can do. In addition, the manufacturing time for manufacturing the molded product can be greatly shortened, and the economic effect is great.

結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。 As the crystallization accelerator, either an inorganic crystallization nucleating agent or an organic crystallization nucleating agent can be used.
As inorganic crystallization nucleating agents, talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like. These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and the effect thereof, and are in a highly dispersed state with a primary particle size of about 0.01 to 0.5 μm. Are preferred.

有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。 Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicy Organic carboxylic acid metal salts such as zinc acid, aluminum dibenzoate, β-naphthoic acid sodium, β-naphthoic acid potassium, sodium cyclohexanecarboxylic acid and the like, and organic sulfonic acid metal salts such as sodium p-toluenesulfonate and sodium sulfoisophthalate. Can be mentioned.

また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。 In addition, stearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxy stearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide) and other organic carboxylic acid amides, low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, high melting point polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.

これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。 Among these, at least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used. Only one type of crystallization nucleating agent may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
The content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component (component A).

本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）、充填剤（Ｃ成分）、耐衝撃改質剤（Ｄ成分）、および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。 Preparation of the flame retardant resin composition of the present invention involves resin component (component A), organophosphorus compound (component B), filler (component C), impact modifier (component D), and as required. A method in which other components are premixed using a mixer such as a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer, and the premix is supplied to a kneader and melt mixed is preferably employed. As the kneading machine, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, and among them, the resin composition is 200 to 300 ° C., preferably 210 to 280 ° C. using the twin screw extruder. A method is preferably used in which a liquid component is injected by a side feeder, extruded by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.

また、Ｃ成分の充填剤種、殊にアスペクト比率の高い充填剤種によっては、プレブレンドによる溶融混合法でアスペクト比率の低下が起こり、得られる樹脂組成物の機械特性が低下する可能性があり、サイドフィーダーによる添加方法が好ましく使用される。 In addition, depending on the type of C component filler, particularly a high aspect ratio filler, the aspect ratio may decrease in the melt blending method by pre-blending, and the mechanical properties of the resulting resin composition may decrease. The addition method using a side feeder is preferably used.

本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。 The flame retardant resin composition of the present invention is substantially free of halogen and has very high flame retardant performance, such as home appliance parts, electrical / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used. Furthermore, thinning housings, casings or chassis, such as electronic and electrical products (such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, televisions, VCRs, audio equipment and other home appliances / OA equipment, or parts thereof) Useful for housings, casings or chassis. In particular, it is also useful as a printer casing, fixing unit parts, and other machine / mechanical parts of home appliances and OA products such as fax machines that require particularly excellent heat resistance and flame retardancy.

成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。 The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.

１．ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）の製造
下記の製造例に示す方法により、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。 1. Manufacture of stereocomplex polylactic acid (A-1 component) Stereocomplex polylactic acid (A-1 component) was manufactured by the method shown in the following manufacture example. Moreover, each value in a manufacture example was calculated | required with the following method.

（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。 (1) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer:
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene. The GPC measurement instrument used a differential refractometer Shimadzu RID-6A as a detector and Toso-TSKgel G3000HXL as a column. The measurement was performed by injecting 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using chloroform as an eluent.

（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。 (2) Carboxyl group concentration The sample was dissolved in purified o-cresol under a nitrogen stream, and then titrated with 0.05 N potassium hydroxide in ethanol using bromocresol blue as an indicator.

（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製ＴＡ−２９２０）を用いて試料の一回目の昇温過程において、１９０℃以上の融解ピークをステレオ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をＴｍｓ、融解エンタルピーをＨｍｓとした。また、１９０℃以下の融解ピークをホモ結晶由来の融解ピークとし、その融解温度をＴｍｈ、融解エンタルピーをＨｍｈとして、下記式より、ステレオコンプレックス形成度のパラメーターを評価した。
ステレオ化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００ (3) Measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) In the first heating process of the sample using DSC (TA-2920, manufactured by TA Instrument Co., Ltd.), a melting peak at 190 ° C. or higher was used as a melting peak derived from stereo crystals. The melting temperature was Tms and the melting enthalpy was Hms. In addition, the melting peak at 190 ° C. or less was defined as a homocrystalline melting peak, the melting temperature was Tmh, and the melting enthalpy was Hmh.
Stereogenicity = ΔHms / (ΔHms + ΔHmh) × 100

（４）エナンチオマー平均連鎖長
試料をＨＦＩＰ／クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解した後、メタノールで再沈させた。この再沈ポリマー成分をメタノールで超音波洗浄し、遠心分離を１０回繰り返して不純物や溶媒成分を除去した後、真空乾燥機で１日乾燥し、測定サンプルとなり得るポリ乳酸成分を抽出した。
このようにして抽出した試料を用い、エナンチオマー平均連鎖長を以下のように測定した。
１３−ＣＮＭＲ装置：日本ブルカー製ＢＵＲＫＥＲＡＲＸ−５００
サンプル：５０ｍｇ／０．７ｍｌ
測定溶媒：１０％ＨＦＩＰ含有重水素化クロロホルム
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）１％（ｖ／ｖ）
測定温度：２７℃（３００Ｋ）
測定周波数：１２５ＭＨｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）に帰属される炭素のピークのうち、ピーク（ａ）（１７０．１−１７０．３ＭＨｚ辺り）はホモ配列（ＬＬＬＬＬＬまたはＤＤＤＤＤＤ）に、ピーク（ｂ）（１７０．０−１６９．８ＭＨｚ辺り）はラセミ鎖（ＬＬＬＤＤＤ…）に帰属し、これらのピークの積分値から、下記の式により平均連鎖長を算出した。
ｖ＝ピーク（ａ）の積分値／ピーク（ｂ）の積分値 (4) Enantiomeric average chain length The sample was dissolved in HFIP / chloroform = 1/1 mixed solvent and then reprecipitated with methanol. The reprecipitated polymer component was ultrasonically washed with methanol and centrifuged 10 times to remove impurities and solvent components, followed by drying with a vacuum dryer for 1 day to extract a polylactic acid component that could be a measurement sample.
Using the sample thus extracted, the average enantiomeric chain length was measured as follows.
13-C NMR apparatus: BURKER ARX-500 manufactured by Nippon Bruker
Sample: 50mg / 0.7ml
Measurement solvent: 10% HFIP-containing deuterated chloroform Internal standard: Tetramethylsilane (TMS) 1% (v / v)
Measurement temperature: 27 ° C (300K)
Measurement frequency: 125 MHz
Of the carbon peaks attributed to carbonyl carbon (C═O), the peak (a) (around 170.1-170.3 MHz) is a homo sequence (LLLLLL or DDDDDDD) and the peak (b ) (Around 170.0-169.8 MHz) belongs to the racemic chain (LLLDDD...), And the average chain length was calculated from the integrated value of these peaks by the following formula.
v = integral value of peak (a) / integral value of peak (b)

本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
［参考例：ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル（ＤＨＰＡ）の合成］
亜リン酸トリヘキシル１００重量部とブロモ酢酸エチル１００重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１７０℃に昇温して、加熱還流させながら３時間反応を実施した。反応混合物を８０℃で過剰のブロモ酢酸エチルを減圧留去した後、１９０℃で減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た（収率８４％、沸点１４６℃／０．５ｍｍＨｇ）。 In the examples and comparative examples of the present invention, the following materials were used.
[Reference Example: Synthesis of ethyl di-n-hexylphosphonoacetate (DHPA)]
100 parts by weight of trihexyl phosphite and 100 parts by weight of ethyl bromoacetate were placed in a reaction vessel, and the interior was purged with nitrogen. Subsequently, the reaction vessel was heated to 170 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while heating to reflux. After excess ethyl bromoacetate was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure, the reaction mixture was distilled under reduced pressure at 190 ° C. to obtain a colorless transparent liquid (yield 84%, boiling point 146 ° C./0.5 mmHg).

［α−１成分：ポリＬ−乳酸の製造（ＰＬＬＡ）］
［製造例１］
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、オクチル酸スズを０．００５重量部のトルエン５００μＬ溶液を添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混練した。最後に余剰のＬ−ラクチドを脱揮して、反応容器内から重合物を吐出し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）を得た。
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融解ピーク温度（Ｔｍｈ）は１７７℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。 [Α-1 component: Production of poly L-lactic acid (PLLA)]
[Production Example 1]
100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) and 0.15 part by weight of stearyl alcohol are charged from a raw material charging port of a polymerization reaction vessel equipped with a cooling distillation pipe under a nitrogen stream. It is. Subsequently, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen five times, and L-lactide was melted at 190 ° C. When L-lactide was completely melted, 0.005 part by weight of a toluene 500 μL solution of tin octylate was added and polymerized at 190 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, 0.082 part by weight of ethyl di-n-hexylphosphonoacetate was added from the raw material charging port and kneaded for 15 minutes. Finally, excess L-lactide was devolatilized, and the polymer was discharged from the reaction vessel to form a chip to obtain poly L-lactic acid (PLLA).
The resulting poly L-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 151,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., a melting peak temperature (Tmh) of 177 ° C., a carboxyl group content of 15 eq / ton, and an enantiomer average chain length. The syndiotactic connecting part could not be measured and could not be calculated.

［β−１成分：ポリＤ−乳酸の製造（ＰＤＬＡ）］
［製造例２］
製造例１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融解ピーク温度（Ｔｍｈ）は１７７℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長はシンジオタクチック連結部が測定できず、算出不可であった。 [Β-1 component: production of poly-D-lactic acid (PDLA)]
[Production Example 2]
Poly D-lactic acid (PDLA) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) was used instead of L-lactide in Production Example 1. Obtained. The resulting poly-D-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., a melting peak temperature (Tmh) of 177 ° C., a carboxyl group content of 14 eq / ton, and an enantiomer average chain length. The syndiotactic connecting part could not be measured and could not be calculated.

［Ａ−１成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造（ｓｃＰＬＡ）］
［製造例３］
製造例１および２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は１３万、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓ）は２２０℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、エナンチオマー平均連鎖長は２８、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の融解ピークの割合が１００％であった。なおＮＡ−１１の添加量はＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの合計１００重量部あたりの重量部である。 [Component A-1: Production of stereocomplex polylactic acid (scPLA)]
[Production Example 3]
100 parts by weight of polylactic acid resin composed of 50 parts by weight of PLLA and PDLA obtained in Production Examples 1 and 2 and sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate (Adekastab) (NA-11: manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.1 part by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C. for 5 hours, and supplied to a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mmφ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] Then, it was melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 9 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa to obtain stereocomplex polylactic acid. The resulting stereocomplex polylactic acid has a weight average molecular weight of 130,000, a glass transition point (Tg) of 58 ° C., a complex phase polylactic acid crystal melting peak temperature (Tms) of 220 ° C., a carboxyl group content of 17 eq / ton, an enantiomeric average The chain length was 28, and the ratio of the melting peak at 195 ° C. or higher was 100% among the melting peaks in the temperature rising process of differential scanning calorimetry (DSC) measurement. The amount of NA-11 added is part by weight per 100 parts by weight of PLLA and PDLA.

２．有機リン化合物（Ｂ成分）の製造
下記の製造例に示す方法により、有機リン化合物（Ｂ成分）の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。 2. Production of organophosphorus compound (component B) An organophosphorus compound (component B) was produced by the method shown in the production examples below. Moreover, each value in a manufacture example was calculated | required with the following method.

（５）有機リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。 (5) Acid value of organophosphorus compound Measurement was carried out according to JIS-K-3504.

（６）有機リン化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＯＤＳ−７３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。 (6) HPLC purity of organophosphorus compound The sample was dissolved in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl thereof was injected into the column. As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-260 nm.

（７）有機リン化合物の^３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の^３１ＰＮＭＲ純度とした。 (7) ³¹ PNMR purity of organophosphorus compound The nuclear magnetic resonance of a phosphorus atom was measured with a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (JNM-AL400, manufactured by JEOL) (DMSO-d ₆ , 162 MHz, integration number 3072), and the integration area The ratio was ³¹ PNMR purity of the phosphorus compound.

［調製例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。 [Preparation Example 1]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-1) Thermometer, condenser, and dropping funnel The reaction vessel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 26.50 parts of methylene chloride was added to the resulting reaction product, and 889.4 g (12.0 moles) of tertiary butanol and 150.2 g (1.77 moles) of methylene chloride were cooled with ice. Mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered product was dried at 80 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 12 hours to obtain 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. confirmed.

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2037.79 g (11.91 mol) of benzyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to obtain 1863.5 g of white scaly crystals ( 4.56 mol) was obtained. The crystals obtained are ³¹ P, ¹ HNMR spectrum and elemental analysis with 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide. I confirmed it. The yield was 76% and ³¹ PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.06 mgKOH / g.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５ ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹ P _{-NMR (DMSO-d 6, 120MHz} ): δ23.1 (S), melting point: 255-256 ° C., analysis calculated: C, 55.89; H, 5.43 , measurement values: C, 56.24 H, 5.35

［調製例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Preparation Example 2]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-2) Reaction with stirrer, thermometer, condenser In a container, 22,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 22.55 g (0.055 mol), benzyl bromide 19.01 g (0.11 mol) ) And 33.54 g (0.32 mol) of xylene, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 40 mL of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 20 mL of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to obtain white scaly crystals. The product was confirmed to be bisbenzylpentaerythritol diphosphonate by mass spectral analysis, ¹ H, ³¹ P nuclear magnetic resonance spectral analysis and elemental analysis. The yield was 20.60 g, the yield was 91%, and ³¹ PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.05 mgKOH / g.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃ ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H), ³¹ P _{-NMR (DMSO-d 6, 120MHz} ): δ23.1 (S), melting point: 257 ° C.

［調製例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。 [Preparation Example 3]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide (FR-3) Thermometer, condenser, A reaction vessel equipped with a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered product was dried at 80 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 12 hours to obtain 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. confirmed.

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2204.06 g (11.91 mol) of 1-phenylethyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to obtain 1845.9 g of white scaly crystals ( 4.23 mol) was obtained. The obtained solid was analyzed by ³¹ PNMR, ¹ HNMR spectrum and elemental analysis, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9. -Confirmed that it was a geoxide. ³¹ PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.0-4.2 (m, 4H), 3.4-3.8 (m, 4H), 3.3 (qd, 4H), 1.6 (ddd, 6H), ³¹ P-NMR (CDCl ₃ , 120 MHz): δ 28.7 (S), melting point: 190-210 ° C., elemental analysis calculated value: C, 57.80; H, 6.01, measured value: C, 57.83; H, 5.96

［調製例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。 [Preparation Example 4]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-4) Thermometer A reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. after the addition was completed. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered product was dried at 80 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 12 hours to obtain 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide according to ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. confirmed.

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. Sodium methoxide 648.7 g (12.01 mol) was added to the reaction vessel under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2183.8 g (11.8 mol) of (2-bromoethyl) benzene was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 2 L of methanol, and the resulting filtered product was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to give 1924.4 g (4. 41 mol) was obtained. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3 by ³¹ PNMR, ¹ HNMR spectrum and elemental analysis. , 9-Dioxide was confirmed. ³¹ PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７ ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3 (m, 4H), ³¹ P-NMR (CDCl ₃ , 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C., elemental analysis calculated: C, 57.80; H , 6.01, measured value: C, 58.00; H, 6.07

［調製例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物に蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Preparation Example 5]
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-6) Stirrer, stirrer In a 10-liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride, 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol, 1169.4 g of pyridine ( 14.8 mol) and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, and 6 L of distilled water was added to the reaction mixture and stirred to precipitate a white powder. This was collected by suction filtration, and the obtained white product was washed with methanol and then dried at 100 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 10 hours to obtain 1156.2 g of a white solid. The obtained solid was found to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) by ³¹ P-NMR, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis. It was confirmed that it was −3,9-dioxide. ^{The 31} P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mgKOH / g.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１ ¹ H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H), ³¹ P- NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5.41

実施例、比較例で作成した樹脂組成物の評価は下記方法で行った。
（８）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
ＵＬ−９４垂直燃焼試験は、試験片５本を一組の試験として行い、どの試験片も１０秒間の着炎を２回繰り返す。但し、一度目の着炎で全焼する試験片に関しては、その限りではない。１回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定し、消炎後、２回目の着炎を行う。２回目の着炎後、炎を取り去った後の燃焼時間を測定する。５本一組の試験で、計１０回の燃焼時間が測定でき、いずれの燃焼時間も１０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−１、いずれの燃焼時間も３０秒以内で消火し、１０回の燃焼時間の合計が２５０秒以内であり、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。 The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(8) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
Flame retardancy is evaluated using a test piece with a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) according to the vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardant evaluation scale. It was.
In the UL-94 vertical combustion test, five test pieces are performed as a set of tests, and each test piece repeats flame for 10 seconds twice. However, this does not apply to specimens that are burned down by the first flame. After the first flame, the combustion time after removing the flame is measured, and after the flame is extinguished, the second flame is fired. After the second flame, the burning time after removing the flame is measured. In a set of five tests, a total of 10 burning times can be measured, all burning times are extinguished within 10 seconds, the total of 10 burning times is within 50 seconds, and the dripping material is cotton. V-0 is the one that does not ignite, extinguishes within 30 seconds of any combustion time, the sum of the 10 combustion times is within 250 seconds, and the drop does not cause cotton ignition. 1. All the combustion times are extinguished within 30 seconds, the total of the 10 combustion times is within 250 seconds, and the dripping material causes cotton ignition is V-2, and those below this evaluation standard It was set to notV.

（９）耐熱性（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５−２に従った方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１．８ＭＰａの荷重で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。 (9) Heat resistance (deflection temperature under load; HDT)
The deflection temperature under load (HDT) was measured at a load of 1.8 MPa using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method according to ISO 75-2.

（１０）耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠し、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。 (10) Impact resistance (Charpy impact strength with notch)
Based on ISO179, the notched Charpy impact strength was measured.

実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分）
（ｉ）製造例３で製造したステレオコンプレックスＰＬＡを用いた（以下ｓｃＰＬＡと称する）。
（ＩＩ）Ａ−１成分以外の樹脂成分（Ａ−２成分）
（ｉ）市販のポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製４０３２Ｄ；ポリＬ−乳酸樹脂）を用いた（以下ＰＬＬＡと称する）。
（ｉｉ）市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴと称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、９．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
（ｉｉｉ）市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成(株)製パンライトＬ−１２２５）を用いた（以下ＰＣと称する）。末端ＯＨ基含有量＝１４ｅｑ／ｔｏｎ、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、１０．１ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
（ｉｖ）市販の耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製ＰＳＪポリスチレンＨ９１５２）を用いた（以下ＨＩＰＳと称する）。２００℃、５ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値は、５．７ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
（ｖ）市販のＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル(株)製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＶＲ値は、３５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
（ｖｉ）市販のポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
（ＩＩＩ）有機リン化合物（Ｂ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物｝を用いた（以下ＦＲ−１と称する）。
（ｉｉ）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ａ）の有機リン化合物｝を用いた（以下ＦＲ−２と称する）。
（ｉｉｉ）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｂ）の有機リン化合物｝を用いた（以下ＦＲ−３と称する）。
（ｉｖ）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｃ）の有機リン化合物｝を用いた（以下ＦＲ−４と称する）。
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記式（１−ｄ）の有機リン化合物｝を用いた（以下ＦＲ−５と称する）。
（ＩＶ）充填剤（Ｃ成分）
（ｉ）市販のミルドファイバー（日東紡（株）製ＰＦＥ−３０１）を用いた（以下ＭＦと称する）。
（ｉｉ）市販のチョップドストランド（日東紡（株）製ＣＳ３ＰＥ−４５５）を用いた（以下ＣＳと称する）。
（Ｖ）耐衝撃改質材（Ｄ成分）
（ｉ）市販の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製セプトン８００６）を用いた。
（ＶＩ）その他の有機リン化合物
（ｉ）１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００）を用いた（以下ＰＸ−２００と称する）
（ＶＩＩ）タルク
（ｉ）市販のタルク（日本タルク（株）製Ｐ−３）を用いた。 The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(I) Stereocomplex polylactic acid resin (A-1 component)
(I) The stereocomplex PLA produced in Production Example 3 was used (hereinafter referred to as scPLA).
(II) Resin component other than A-1 component (A-2 component)
(I) Commercially available polylactic acid (manufactured by Nature Works 4032D; poly L-lactic acid resin) was used (hereinafter referred to as PLLA).
(Ii) A commercially available polybutylene terephthalate resin (TRB-H manufactured by Teijin Ltd.) was used (hereinafter referred to as PBT). 230 ° C., MVR value measured at 3.8kg load ^was 9.5cm 3 / 10min.
(Iii) A commercially available polycarbonate resin (Panlite L-1225 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC). Terminal OH group content = 14eq / ton, 300 ℃, MVR value measured at 1.2kg load ^was 10.1 cm 3 / 10min.
(Iv) Commercially available impact-resistant polystyrene (PSJ polystyrene H9152 manufactured by PS Japan Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as HIPS). 200 ° C., MVR value at 5kg load ^was 5.7 cm 3 / 10min.
(V) A commercially available ABS resin (Santac UT-61 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as ABS). 220 ° C., MVR value at 10kg load ^was 35 cm 3 / 10min.
(Vi) A commercially available polyphenylene ether resin (Zylon P-402 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PPE).
(III) Organophosphorus compound (component B)
(I) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 {the above formula (1-a ) Was used (hereinafter referred to as FR-1).
(Ii) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 {the above formula (1-a ) Was used (hereinafter referred to as FR-2).
(Iii) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3 (1-b) organophosphorus compound} was used (hereinafter referred to as FR-3).
(Iv) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 4 The organophosphorus compound of formula (1-c)} was used (hereinafter referred to as FR-4).
(V) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 5 (1-d) organophosphorus compound} was used (hereinafter referred to as FR-5).
(IV) Filler (component C)
(I) A commercially available milled fiber (PFE-301 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as MF).
(Ii) A commercially available chopped strand (CS3PE-455 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as CS).
(V) Impact resistance modifier (D component)
(I) A commercially available hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (Septon 8006 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used.
(VI) Other organophosphorus compounds (i) 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter referred to as PX-) 200)
(VII) Talc (i) Commercially available talc (P-3 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was used.

［実施例１〜４６および比較例１〜２９］
表１〜５記載の各成分を表１〜５記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１００℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥIII）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜５に示した。 [Examples 1-46 and Comparative Examples 1-29]
Each component of Tables 1-5 was mix | blended with the tumbler in the quantity (weight part) of Tables 1-5, and was pelletized with the 15 mmphi twin screw extruder (the Technobel make, KZW15). The obtained pellets were dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 24 hours. The dried pellets were molded with an injection molding machine (J75EIII manufactured by Nippon Steel Works). The result evaluated using the shaping | molding board was shown to Tables 1-5.

本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。 The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for molding various molded products such as home appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts, machine / mechanical parts, cosmetic containers and the like.

Claims

（Ａ）ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。） (A) With respect to 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of stereocomplex polylactic acid (component A-1), (B) an organophosphorus compound (B) represented by the following formula (1) Component) A flame retardant resin composition containing 1 to 100 parts by weight.

Ａ−１成分のステレオコンプレックスポリ乳酸が、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリＬ−乳酸（α−１成分）とＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリＤ−乳酸（β−１成分）を含有しα−１成分とβ−１成分の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The stereocomplex polylactic acid of component A-1 is poly L-lactic acid (α-1 component) containing 90 mol% or more of L-lactic acid units and poly D-lactic acid (β containing 90 mol% or more of D-lactic acid units). The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the α-1 component and the β-1 component is in the range of 10:90 to 90:10.

Ａ−１成分のステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解ピークのうち１９５℃以上の割合が８０％以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the stereocomplex polylactic acid of component A-1 has a ratio of 195 ° C or higher of the melting peak in the temperature rising process of differential scanning calorimetry (DSC) measurement being 80% or higher. .

樹脂成分（Ａ成分）中のステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−１成分）以外の樹脂成分（Ａ−２成分）がＡ−１成分以外のポリエステル樹脂（ＰＥｓｔ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 Polyester resin (PEst), polyphenylene ether resin (PPE), and polycarbonate resin other than the A-1 component as the resin component (A-2 component) other than the stereocomplex polylactic acid (A-1 component) in the resin component (A component) (PC), a polyamide resin (PA), a polyolefin resin (PO), a styrene resin, a polyphenylene sulfide resin (PPS), and a polyetherimide resin (PEI). Item 2. A flame retardant resin composition according to Item 1.

さらに、（Ｃ）充填剤（Ｃ成分）１〜２００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 1 containing 1-200 weight part of (C) filler (C component).

さらに、（Ｄ）耐衝撃改質剤（Ｄ成分）１〜１００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising (D) 1 to 100 parts by weight of an impact modifier (D component).

有機リン化合物（Ｂ成分）は、下記式（３）および下記式（４）で表される有機リン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。） The flame retardant resin according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is at least one compound selected from the group consisting of the organophosphorus compounds represented by the following formula (3) and the following formula (4). Composition.

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（５）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。） The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is represented by the following formula (5).

(Wherein R ²¹ and R ²² are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent.)

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-a).

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（６）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^３１およびＲ^３４は、同一又は異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^３３およびＲ^３６は、同一または異なっていても良く、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^３２およびＲ^３５は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。） The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is represented by the following formula (6).

(In the formula, R ³¹ and R ³⁴ may be the same or different, and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. R ³³ and R ³⁶ may be the same or different. And an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ³² and R ³⁵ may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and has a substituent in the aromatic ring. May be.)

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｂ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-b).

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（７）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。） The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is represented by the following formula (7).

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｃ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-c).

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（８）で表される請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^４１およびＲ^４４は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４５およびＲ^４６は、同一または異なっていても良く、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。） The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is represented by the following formula (8).

(In the formula, R ⁴¹ and R ⁴⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and substituted on the aromatic ring thereof. R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁵ and R ⁴⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be.)

有機リン化合物（Ｂ成分）が、下記式（１−ｄ）で示される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。

The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-d).

耐衝撃性改質剤（Ｄ成分）の少なくとも５０重量％が水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 2. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein at least 50% by weight of the impact modifier (D component) is a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer.

耐衝撃性改質剤（Ｄ成分）の少なくとも５０重量％が、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選択される少なくとも１種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 At least 50% by weight of the impact modifier (component D) is styrene-ethylene-butylene-styrene terpolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEPS), styrene The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer selected from ethylene-propylene-styrene terpolymer (SEEPS).

有機リン化合物（Ｂ成分）の酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) has an acid value of 0.7 mg KOH / g or less.

樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、結晶化促進剤０．０１〜３０重量部を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 0.01 to 30 parts by weight of a crystallization accelerator with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).

ＵＬ−９４規格の難燃レベルにおいて、少なくともＶ−２を達成する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein at least V-2 is achieved at a flame-retardant level of UL-94 standard.

請求項１記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。 A molded article formed from the flame retardant resin composition according to claim 1.