JP2012089676A - Transparent conductive material and plasma display panel image display device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所定のパターンで形成された導電性層及び反射防止層を有し、画像表示装置の前面（画面）に装着する透明な電磁波シールド材、透明アンテナ、透明タッチパネル基板などに用いることができる透明導電材に関する。 The present invention has a conductive layer and an antireflection layer formed in a predetermined pattern, and is used for a transparent electromagnetic wave shielding material, a transparent antenna, a transparent touch panel substrate, and the like attached to the front surface (screen) of an image display device. It relates to a transparent conductive material.
テレビジョンやパーソナルコンピュータのモニタ等の画像表示装置（ディスプレイ装置ともいう）として、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電場発光（ＥＬ）ディスプレイ装置等が知られている。これらのディスプレイ装置のうち、大画面ディスプレイ装置の分野で注目されているプラズマディスプレイ装置は、発光にプラズマ放電を利用するため、３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の不要な電磁波が外部に漏洩して他の機器（例えば、遠隔制御機器、情報処理装置等）に影響を与えるおそれがある。そのため、プラズマディスプレイ装置に用いられるプラズマディスプレイパネルの前面側（観察者側）に、可視光線は透過し且つ漏洩する電磁波を遮蔽するためのフィルム状の電磁波シールド材を設けるのが一般的である。
なお、本願明細書中において、「電磁波」とは広義の電磁波の中で、周波数３０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域を中心とするｋＨｚ〜ＧＨｚ帯域のもの（所謂電波）を意味する。より高周波数の赤外線、可視光線、紫外線等は、各々、赤外線、可視光線、紫外線等と呼称する。
As an image display device (also referred to as a display device) such as a monitor of a television or a personal computer, for example, a cathode ray tube (CRT) display device, a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), an electroluminescent (EL) display Devices and the like are known. Among these display devices, plasma display devices that are attracting attention in the field of large-screen display devices use plasma discharge for light emission. Therefore, unnecessary electromagnetic waves in the 30 MHz to 1 GHz band leak to the outside and other devices ( For example, remote control devices, information processing apparatuses, etc.) may be affected. Therefore, it is common to provide a film-like electromagnetic shielding material that shields electromagnetic waves that transmit and leak visible light on the front side (observer side) of the plasma display panel used in the plasma display device.
In the specification of the present application, “electromagnetic wave” means an electromagnetic wave having a frequency in the kHz to GHz band (so-called radio wave) centered on a frequency band of 30 MHz to 1 GHz. Higher frequency infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, etc. are referred to as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, etc., respectively.
電磁波シールド材は今までに種々検討されているが、例えば特許文献１には、透明基材上に銀粒子等を含む導電インキによる導電性パターンを設けたＰＤＰ前面用電磁波シールド材が開示されている。しかし、導電性パターン層表面近傍の銀粒子等が外光を反射して画面を白化し、画像コントラストを低下させるという問題がある。
このような問題の対策として、例えば、特許文献２のように、銀粒子含有導電インキに黒鉛を混合して外光を吸収することが考えられるが、導電性の低い黒鉛を混合するためにインキの導電性（電磁波遮蔽性）が低下することとなる。また、特許文献１には、導電性パターン層を黒化ニッケルめっき、銅−コバルト合金めっき等の黒化層で被覆することが開示されている。しかし、導電性（電磁波遮蔽性）と黒化度が両立し難いという課題、及び導電インキに加えてニッケル、コバルト等といった金属材料が更に必要となり、黒化層被覆工程が増えることによるコストの増加、廃液中の重金属回収処理の手数の増加という課題がある。
さらには、電磁波シールド材層（導電性パターン層）の厚さは通常、２〜５０μｍと厚くはないので、特許文献１記載の従来公知の黒化処理層を設けただけでは、外光照射など強い光の下での画像コントラスト向上効果はなお不十分である。
これに加えて、一般に物質、特に金属の物性として、光反射性能と電磁波反射性能とは、共に、物質内部の自由電子の電磁場に対する応答性に起因する。従って、黒化層は、光の反射率を低くする程、電磁波の反射性即ち電磁波シールド（遮蔽）性は低下する傾向にある。そのため、従来、黒化層について、反射防止性能と電磁波シールド性能との両立は困難であった。
Various electromagnetic shielding materials have been studied so far. For example, Patent Document 1 discloses an electromagnetic shielding material for a front surface of a PDP provided with a conductive pattern using conductive ink containing silver particles on a transparent substrate. Yes. However, there is a problem in that silver particles or the like in the vicinity of the surface of the conductive pattern layer reflect external light to whiten the screen and reduce the image contrast.
As a countermeasure against such a problem, for example, as in Patent Document 2, it is conceivable to mix external light by mixing graphite with silver particle-containing conductive ink. The electrical conductivity (electromagnetic wave shielding property) will be reduced. Patent Document 1 discloses that the conductive pattern layer is covered with a blackening layer such as blackening nickel plating or copper-cobalt alloy plating. However, it is difficult to achieve both conductivity (electromagnetic wave shielding) and blackening degree, and more metal materials such as nickel and cobalt are required in addition to conductive ink, and the cost increases due to an increase in the blackening layer coating process. However, there is a problem of increasing the number of processes for recovering heavy metals in the waste liquid.
Furthermore, since the thickness of the electromagnetic wave shielding material layer (conductive pattern layer) is usually not as thick as 2 to 50 μm, it is only necessary to provide a conventionally known blackening treatment layer described in Patent Document 1, and so on. The effect of improving the image contrast under strong light is still insufficient.
In addition to this, as a physical property of a substance, particularly a metal, both light reflection performance and electromagnetic wave reflection performance are caused by responsiveness of free electrons inside the material to an electromagnetic field. Therefore, the blackening layer tends to decrease the reflectivity of electromagnetic waves, that is, the electromagnetic wave shielding (shielding) property, as the reflectance of light is lowered. Therefore, conventionally, it has been difficult to achieve both antireflection performance and electromagnetic shielding performance for the blackened layer.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、表面抵抗値の増加を抑え、導電性の低下を抑制することが可能な透明導電材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a transparent material that exhibits excellent antireflection performance against external light, suppresses an increase in surface resistance, and suppresses a decrease in conductivity. An object is to provide a conductive material.
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明基材と、該透明基材上に所定のパターンで形成された導電性パターン層を有する電磁波遮蔽層において、金属粒子とバインダー樹脂を含む該導電性パターン層の表面に存在する金属粒子の一部がバインダー樹脂から露出しており、該金属粒子露出部分がその表面に溝状凹部及び微小突起を有する構造とする電磁波遮蔽層と反射防止層とを組み合わせることにより解決しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）電磁波遮蔽層と反射防止層とを含む透明導電材であって、電磁波遮蔽層は透明基材と、該透明基材上に所定のパターンで形成された導電性パターン層を有するものであり、該導電性パターン層は金属粒子とバインダー樹脂を含み、該導電性パターン層の表面において金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出しており、該金属粒子露出部分がその表面に溝状凹部及び微小突起を有するものである透明導電材、
（２）上記（１）に記載の透明導電材であって、前記反射防止層と前記電磁波遮蔽層の間もしくは前記電磁波遮蔽層の前記反射防止層とは反対側のいずれか１箇所以上に機能層を設けた透明導電材、
（３）上記（１）又は（２）に記載の透明導電材をプラズマディスプレイパネル本体の前面にとりつけたプラズマディスプレイパネル画像表示装置、
を提供するものである。
As a result of earnest studies to solve the above problems, the electromagnetic wave shielding layer having a transparent substrate and a conductive pattern layer formed in a predetermined pattern on the transparent substrate, the conductive material containing metal particles and a binder resin. A part of the metal particles present on the surface of the pattern layer is exposed from the binder resin, and an electromagnetic wave shielding layer and an antireflection layer having a structure in which the exposed part of the metal particles has groove-shaped recesses and minute protrusions on the surface. We found that it can be solved by combining them. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A transparent conductive material including an electromagnetic wave shielding layer and an antireflection layer, the electromagnetic wave shielding layer having a transparent substrate and a conductive pattern layer formed in a predetermined pattern on the transparent substrate. The conductive pattern layer includes metal particles and a binder resin, and a part of the metal particles is exposed from the binder resin on the surface of the conductive pattern layer, and the exposed portion of the metal particles is formed on the surface of the groove-shaped recess and A transparent conductive material having fine protrusions,
(2) The transparent conductive material according to the above (1), which functions in one or more locations between the antireflection layer and the electromagnetic wave shielding layer or on the opposite side of the electromagnetic wave shielding layer from the antireflection layer. Transparent conductive material provided with a layer,
(3) A plasma display panel image display device in which the transparent conductive material according to (1) or (2) is attached to the front surface of the plasma display panel body,
Is to provide.
本発明の透明導電材は、電磁波遮蔽層と反射防止層とを含み、電磁波遮蔽層は、金属粒子とバインダー樹脂を含む導電性パターン層の表面において、金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出しており、該金属粒子露出部分がその表面に溝状凹部及び微小突起を有することにより、導電性パターン層表面は暗色を呈している。即ち、金属粒子表面の微細構造によって外光反射を抑制するものである。このため、該電磁波遮蔽層は、外光に対する優れた反射防止性能を発揮し、且つ、導電性パターン層の表面を高電気抵抗の黒化層で被覆するわけではないので、導電性は低下しないため、電磁波シールド性能と外光反射防止性能とが両立する。さらに、この電磁波遮蔽層に反射防止層を組み合わせているので、外光に対する反射防止性能は一層強いものとなっている。すなわち、外光はまず反射防止層で反射が防止され、反射防止層を抜けて入る光は電磁波遮蔽層の黒化層で反射防止される。
また、電磁波遮蔽層における黒化層形成に際して、更なる金属めっき処理も不要の為、特許文献１の従来技術のようなコストの増加、廃液中の重金属回収処理の手数の増加もない。
The transparent conductive material of the present invention includes an electromagnetic wave shielding layer and an antireflection layer, and the electromagnetic wave shielding layer has a part of the metal particles exposed from the binder resin on the surface of the conductive pattern layer containing the metal particles and the binder resin. In addition, the surface of the conductive pattern layer has a dark color because the exposed portion of the metal particle has a groove-like recess and a minute protrusion on the surface thereof. That is, external light reflection is suppressed by the fine structure of the metal particle surface. For this reason, the electromagnetic wave shielding layer exhibits excellent antireflection performance against external light, and the surface of the conductive pattern layer is not covered with a black layer having a high electrical resistance, so the conductivity does not decrease. Therefore, electromagnetic wave shielding performance and external light antireflection performance are compatible. Furthermore, since the antireflection layer is combined with this electromagnetic wave shielding layer, the antireflection performance against external light is even stronger. That is, external light is first prevented from being reflected by the antireflection layer, and light entering through the antireflection layer is prevented from being reflected by the blackening layer of the electromagnetic wave shielding layer.
Further, when the blackening layer is formed in the electromagnetic wave shielding layer, there is no need for further metal plating treatment. Therefore, there is no increase in cost as in the prior art of Patent Document 1, and no increase in the amount of heavy metal recovery treatment in the waste liquid.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
〔透明導電材〕
本発明の透明導電材１０００は、図１（Ａ）に示すように、透明基材２０と、透明基材２０上に所定のパターンで形成された導電性パターン層１０とを有する電磁波遮蔽層１００と、例えば低屈折率層３０と透明基材４０からなる反射防止層２００とを必須構成部材として含むものである。
[Transparent conductive material]
As shown in FIG. 1A, the transparent conductive material 1000 of the present invention has an electromagnetic wave shielding layer 100 having a transparent substrate 20 and a conductive pattern layer 10 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 20. For example, the low refractive index layer 30 and the antireflection layer 200 made of the transparent substrate 40 are included as essential constituent members.
〔電磁波遮蔽層〕
本発明の透明導電材における電磁波遮蔽層１００は、透明基材２０と、透明基材２０上にメッシュ形状に代表される所定のパターンで形成された、金属粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性パターン層１０とを有する。そして、図１（Ｂ）に示すように、導電性パターン層１０の表面において、金属粒子１の一部分がバインダー樹脂２から露出し、該金属粒子露出部分は、その表面に溝状凹部１ｖ及び微小突起１ｐを有することを特徴とする。この金属粒子露出部分の表面構造が呈する光散乱により、導電性パターン層表面が暗色を呈する。
なお、図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図３は説明の便宜上、縦横の縮尺の比率は、適宜、実物よりも増減してある。また、導電性パターン層１０内の金属粒子の大きさ、分布状態等も誇張して図示している。
以下、本発明の透明導電材における電磁波遮蔽層１００の構成を説明する。
(Electromagnetic wave shielding layer)
The electromagnetic wave shielding layer 100 in the transparent conductive material of the present invention includes a transparent base material 20 and a conductive material including a metal particle 1 and a binder resin 2 formed on the transparent base material 20 in a predetermined pattern represented by a mesh shape. And a pattern layer 10. As shown in FIG. 1B, a part of the metal particle 1 is exposed from the binder resin 2 on the surface of the conductive pattern layer 10, and the exposed part of the metal particle has a groove-like recess 1v and a minute portion on the surface. It has a protrusion 1p. The surface of the conductive pattern layer exhibits a dark color due to light scattering exhibited by the surface structure of the exposed portion of the metal particles.
1A, 1B, and 3, for convenience of explanation, the ratio of the vertical and horizontal scales is appropriately increased or decreased from the actual size. In addition, the size and distribution state of the metal particles in the conductive pattern layer 10 are exaggerated.
Hereinafter, the structure of the electromagnetic wave shielding layer 100 in the transparent conductive material of the present invention will be described.
（透明基材）
透明基材２０は、可視光線領域での透明性（光透過性）、耐熱性、機械的強度等の要求物性を考慮して、公知の材料及び厚みを適宜選択すればよく、特に制限はないが、生産性に優れるロール・トゥ・ロールでの連続加工適性を考慮すると、フレキシブルな樹脂フィルム（乃至シート）が好ましい。なお、ロール・トゥ・ロールとは、巻取（ロール）から巻き出して供給し、適宜加工を施し、その後、巻取に巻き取って搬送ないしは保管する加工方式をいう。
(Transparent substrate)
The transparent substrate 20 may be appropriately selected from known materials and thicknesses in consideration of required physical properties such as transparency (light transmittance) in the visible light region, heat resistance, and mechanical strength, and is not particularly limited. However, in consideration of suitability for continuous processing with a roll-to-roll having excellent productivity, a flexible resin film (or sheet) is preferable. The roll-to-roll refers to a processing method in which the material is unwound from a take-up (roll), supplied, processed appropriately, and then taken up and conveyed or stored.
樹脂フィルム乃至シートの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール−テレフタール酸共重合体、エチレングリコール−テレフタール酸−イソフタール酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィン重合体などのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂等である。なかでも、ポリエチレンテレフタレートはその２軸延伸フィルムが耐熱性、機械的強度、光透過性、コスト等の点で好ましい透明基材である。
なお、透明導電材に可撓性を要求しない場合は、透明基材１０として、硝子、石英等の透明な無機材料の板を使用することもできる。
Examples of the resin for the resin film or sheet include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), ethylene glycol-1,4 cyclohexanedimethanol-terephthalic acid copolymer, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer. Polyester resins such as polyester, thermoplastic elastomers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyolefin resins such as polypropylene and cycloolefin polymers, cellulose resins such as triacetyl cellulose, polycarbonate resins, polyamides (nylon) ) Series resin. Among them, polyethylene terephthalate is a transparent base material whose biaxially stretched film is preferable in terms of heat resistance, mechanical strength, light transmittance, cost, and the like.
When the transparent conductive material does not require flexibility, a transparent inorganic material plate such as glass or quartz can be used as the transparent substrate 10.
透明基材２０の厚みは基本的には特に制限はなく用途等に応じ適宜選択し、フレキシブルな樹脂フィルムを利用する場合、例えば１２〜５００μｍ、好ましくは２５〜２００μｍ程度である。
また、透明基材上に後述するプライマー層を設ける場合には、プライマー層との密着性を確保するために、透明基材表面に別途密着性改善のための表面処理や、易接着層、下地層などが設けられていてもよい。
The thickness of the transparent substrate 20 is basically not particularly limited and is appropriately selected depending on the application. When a flexible resin film is used, it is, for example, about 12 to 500 μm, preferably about 25 to 200 μm.
In addition, when a primer layer to be described later is provided on the transparent substrate, in order to ensure adhesion with the primer layer, a surface treatment for improving adhesion, an easy adhesion layer, A stratum or the like may be provided.
（導電性パターン層）
本発明の透明導電材の電磁波遮蔽層１００における導電性パターン層１０は、金属粒子１及びバインダー樹脂２を含み、透明基材２０上又は該透明基材上にプライマー層を形成する場合には該プライマー層上に所定のパターンで設けられた層である。
パターン形状としてはメッシュ（網目乃至格子）形状が代表的なものであるが、その他、ストライプ（平行線群乃至縞模様）形状、螺旋形状等も用いられる。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、モアレを軽減する目的で、ランダム網目状、又は擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。その線幅と線間ピッチも通常採用されている寸法であればよい。例えば、線幅は５〜５０μｍとすることができ、線間ピッチは１００〜５００μｍとすることができる。開口率（所定パターンの全面積中における開口部の合計面積の占める比率）は、通常、５０〜９５％程度である。また所定パターンとは別に、その周辺部の全周又はその一部にそれと導通を保ちつつ隣接した全ベタ（開口部なし）等の接地パターンが設けられる場合もある。
なお、線幅は、より高透明のものを得るために、より一層微細化することが求められている。この観点から、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
(Conductive pattern layer)
The conductive pattern layer 10 in the electromagnetic wave shielding layer 100 of the transparent conductive material of the present invention includes the metal particles 1 and the binder resin 2, and when the primer layer is formed on the transparent substrate 20 or on the transparent substrate, It is a layer provided in a predetermined pattern on the primer layer.
As the pattern shape, a mesh (mesh or lattice) shape is typical, but a stripe (parallel line group or stripe pattern) shape, a spiral shape, or the like is also used. In the case of a mesh shape, the unit cell shape may be a triangle such as a regular triangle or an unequal side triangle, a square such as a square, rectangle, trapezoid or rhombus, a polygon such as a hexagon or octagon, a circle or an ellipse. Used. In addition, a random mesh pattern or a pseudo-random mesh pattern can be used for the purpose of reducing moire. The line width and the inter-line pitch may be dimensions that are usually employed. For example, the line width can be 5 to 50 μm, and the line-to-line pitch can be 100 to 500 μm. The aperture ratio (ratio of the total area of the openings in the total area of the predetermined pattern) is usually about 50 to 95%. In addition to the predetermined pattern, there may be a case where a grounding pattern such as all adjacent solids (no opening) is provided on the entire periphery or a part of the periphery thereof while maintaining electrical continuity therewith.
The line width is required to be further refined in order to obtain a more highly transparent line. From this viewpoint, it is preferably 30 μm or less, particularly 20 μm or less.
また、導電性パターン層１０の厚さは、その導電性パターン層の抵抗値によっても異なるが、導電性能と該導電性パターン層上への他部材の接着適性との兼ね合いから、その中央部（突起パターンの頂部）での測定において、通常、２μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。
この導電性パターン層１０は、金属粒子１とバインダー樹脂２を含む導電性組成物（導電性インキ或いは導電性ペースト）を、後述する印刷法により基材上又は透明プライマー層上に形成することで得ることができる。
In addition, the thickness of the conductive pattern layer 10 varies depending on the resistance value of the conductive pattern layer, but from the balance between the conductive performance and the adhesion suitability of other members on the conductive pattern layer, the central portion ( In the measurement at the top of the projection pattern, it is usually 2 μm or more and 50 μm or less, preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
The conductive pattern layer 10 is formed by forming a conductive composition (conductive ink or conductive paste) containing the metal particles 1 and the binder resin 2 on a substrate or a transparent primer layer by a printing method described later. Obtainable.
導電性組成物を構成する金属粒子１は、金、銀、白金、銅、ニッケル、錫、アルミニウムなどの低抵抗率金属の粒子である。
金属粒子の形状は、正多面体状、截頭多面体状等の各種の多面体状、球状、回転楕円体状、鱗片状、円盤状、樹枝状、繊維状等から選ぶことができるが、本発明で使用する金属粒子は、表面に複数の溝状凹部を有するものであることを要する。
金属粒子の大きさは種類に応じて任意に選択されるので一概に特定できないが、好ましくは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。得られる導電性パターン層の電気抵抗を低く（好ましくは、表面抵抗率が０．８Ω／□以下）して良好な導電性を得るためには、平均粒子径は小さい方が好ましく、この観点からは平均粒子径０．１〜１μｍが好ましい。また、粒子径の分布については、得られる導電性パターンの電気抵抗を低くするためには、分布幅が狭く単一粒子径に近いよりも、相対的に大粒子径の粒子と相対的に小粒子径の粒子との混合系からなる方がよい。
導電性組成物中の金属粒子の含有量は、金属粒子の導電性や粒子の形態に応じて任意に選択されるが、好適な導電性の発現、導電性パターン層の機械的強度の維持、及び印刷適性を兼ね備える為には、例えば導電性組成物の固形分１００質量部のうち、金属粒子を４０〜９９質量部、より好ましくは９０〜９７質量部の範囲で含有させることができる。なお、本明細書において、平均粒子径というときは、粒度分布計、またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察で測定した値を指している。
なお、観察により粒子径を測定する場合、粒子形状が球の場合は、その直径が粒子径である。また、粒子形状が非球形状の場合は、該粒子の外接球の直径をもって粒子径とする。
The metal particles 1 constituting the conductive composition are particles of a low resistivity metal such as gold, silver, platinum, copper, nickel, tin, and aluminum.
The shape of the metal particles can be selected from various polyhedron shapes such as regular polyhedron shape, truncated polyhedron shape, spherical shape, spheroid shape, scale shape, disc shape, dendritic shape, fibrous shape, etc. The metal particles to be used are required to have a plurality of groove-like recesses on the surface.
The size of the metal particles is arbitrarily selected depending on the type, and thus cannot be specified unconditionally. However, those having an average particle size of about 0.01 to 10 μm can be preferably used. In order to reduce the electric resistance of the obtained conductive pattern layer (preferably, the surface resistivity is 0.8 Ω / □ or less) and obtain good conductivity, the average particle diameter is preferably smaller. From this viewpoint Preferably has an average particle size of 0.1 to 1 μm. In addition, regarding the particle size distribution, in order to reduce the electric resistance of the conductive pattern obtained, the particle size distribution is relatively small compared to particles having a relatively large particle size rather than a narrow distribution width and close to a single particle size. It is better to consist of a mixed system with particles of a particle size.
The content of the metal particles in the conductive composition is arbitrarily selected according to the conductivity of the metal particles and the form of the particles, suitable expression of conductivity, maintenance of the mechanical strength of the conductive pattern layer, In order to have printability, the metal particles can be contained, for example, in the range of 40 to 99 parts by mass, more preferably 90 to 97 parts by mass, out of 100 parts by mass of the solid content of the conductive composition. In the present specification, the average particle diameter refers to a value measured by a particle size distribution meter or TEM (transmission electron microscope) observation.
When measuring the particle diameter by observation, when the particle shape is a sphere, the diameter is the particle diameter. When the particle shape is non-spherical, the diameter of the circumscribed sphere of the particle is used as the particle diameter.
導電性組成物を構成するバインダー樹脂２としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。なお、後述の電気抵抗低減化処理を施す場合は、酸又は温水にて溶解することのない非水溶性樹脂を用いる。かかるバインダー樹脂を例示すると、熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリエステル−メラミン樹脂、エポキシ−メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂等の樹脂を挙げることができ、電離放射線硬化性樹脂としては、プライマーの材料として後述する物を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で、或いは２種以上混合して用いる。なお、熱硬化性樹脂を使用する場合、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。紫外線（乃至可視光線）硬化型の電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は必要に応じて光重合開始剤を添加してもよい。
また、版の凹部への充填に適した流動性を得るために、これら樹脂は通常、溶剤に溶けたワニスとして使用する。導電性ペーストとして用いる溶剤の種類には特に制限はなく、一般的に印刷インキに用いられる溶剤の中から適宜選択して使用できるが、プライマー層を設ける場合には該プライマー層の安定硬化を阻害したり、硬化後のプライマー層を膨潤、白化、溶解させたりしないものが好ましい。溶剤の含有量は通常、１０〜７０質量％程度であるが、必要な流動性が得られる範囲でなるべく少ない方が好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、もともと流動性があるため、必ずしも溶剤を必要としない。
As the binder resin 2 constituting the conductive composition, any of thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and thermoplastic resins can be used. In addition, when performing the below-mentioned electrical resistance reduction process, the water-insoluble resin which does not melt | dissolve with an acid or warm water is used. Examples of such a binder resin include thermosetting resins such as melamine resin, polyester-melamine resin, epoxy-melamine resin, phenol resin, polyimide resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting polyurethane resin, thermosetting resin. Resins such as polyester resins can be exemplified, and examples of the ionizing radiation curable resin include those described later as the material of the primer, and these are used singly or in combination of two or more.
Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic polyester resins, polyvinyl butyral resins, thermoplastic acrylic resins, thermoplastic polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and the like. A mixture of two or more types is used. In addition, when using a thermosetting resin, you may add a curing catalyst as needed. When an ultraviolet (or visible light) curable ionizing radiation curable resin is used, a photopolymerization initiator may be added as necessary.
Further, in order to obtain fluidity suitable for filling the concave portion of the plate, these resins are usually used as a varnish dissolved in a solvent. There is no particular limitation on the type of solvent used as the conductive paste, and it can be used by appropriately selecting from the solvents generally used for printing inks. However, when a primer layer is provided, the stable hardening of the primer layer is inhibited. And those that do not swell, whiten or dissolve the cured primer layer. The content of the solvent is usually about 10 to 70% by mass, but is preferably as small as possible within a range where necessary fluidity can be obtained. In addition, when an ionizing radiation curable resin is used, a solvent is not necessarily required because it is inherently fluid.
また、導電性組成物の流動性や安定性を改善するために、導電性や、透明基材又はプライマー層との密着性に悪影響を与えない限りにおいて適宜充填剤や増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、分散剤、沈降防止剤などを添加してもよい。 In addition, in order to improve the fluidity and stability of the conductive composition, a filler, a thickener, and an antistatic agent are appropriately used as long as they do not adversely affect the conductivity and adhesion to the transparent substrate or primer layer. , Surfactants, antioxidants, dispersants, anti-settling agents and the like may be added.
（導電性パターン層表面）
本発明の電磁波遮蔽層における導電性パターン層１０は、図１（Ｂ）に模式的に示し、且つ図２に実施例１で得られた本発明の透明導電材の電磁波遮蔽層の導電性パターン層の表面拡大写真で示すように、表面において、金属粒子１の一部分がバインダー樹脂２から露出し、該金属粒子露出部分は、その表面に溝状凹部１ｖ及び微小突起１ｐを有することを特徴とする。また、該金属粒子非露出部分、すなわち、バインダー樹脂２の内部に埋没している部分は、他の露出部のある金属粒子の埋没部及び露出部のない金属粒子と接触してバインダー樹脂内部で金属粒子が連結されている。
なお、露出部のないバインダー樹脂内部に埋没した状態の金属粒子は溝状凹部１ｖを有していても、いなくてもいずれでもよい。ここで、金属粒子のバインダー樹脂内部に埋没した部分を金属粒子埋設部１ｍと呼ぶ。
予め金属粒子１表面に該溝状凹部を形成したものをバインダー樹脂中に分散する場合は、金属粒子埋設部１ｍ及び金属粒子露出部分の両方に溝状凹部１ｖが形成される。
また、該溝状凹部のない金属粒子１をバインダー樹脂中に分散した組成物から導電性パターン層１０を形成し、しかる後に、メッキ、腐蝕加工等によって、露出した該導電性パターン層表面に該溝状凹部を形成する場合には、金属粒子露出部分のみに溝状凹部１ｖが形成される。
溝状凹部１ｖの形態は、好ましくは、該金属粒子露出部表面に溪谷状に走行する形態、分岐した形態、或いは溪谷状に走行し且つ分岐した形態を呈する。溝状凹部１ｖの表面から見た形状（平面視形状）は直線状又は曲線状に走行し、折線状や蛇行曲線に走行してもよい。また、溝状凹部１ｖの深さ及び幅は０．０１〜２μｍで、且つ最大でも金属粒子１の直径ｄｍの２０％以下とすることが、光反射の低減と金属粒子自体の強度の維持の点から好ましい。
後述するように、通常は、金属粒子露出部分の微小突起１ｐは、金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層の表面を特定の暗色化処理をすることによって形成される。この場合には、微小突起１ｐは金属粒子露出部のみに形成される。一方、バインダー樹脂２に添加する前の金属粒子単独の状態で該暗色化処理をすれば、全金属粒子、すなわち金属粒子のバインダー樹脂内部に埋没した金属粒子埋設部１ｍ部分にも微小突起１ｐが形成されることとなる（図示はせず）。すなわち本出願に於いては、この暗色化処理は特に工程実施順番に影響されない。
金属粒子１の金属粒子径ｄmは０．１〜１０μｍであり、微小突起径ｄpは該金属粒子径よりも小さく、０．０１〜０．１μｍであって、１／１０００≦ｄp／ｄm≦１／１０の関係を有する。なお、粒子径ｄm、ｄpは、粒子が非球の場合、外接球の直径と定義する。
微小突起１ｐは、金属粒子１と独立した微粒子の付着、或いは金属粒子自体の突起のいずれであってもよい。また、微小突起１ｐは、金属粒子１と同材料、異材料のいずれであってもよい。また、微小突起１ｐの形状は、例えば、球、回転楕円体、多面体、或いは針状形状、乃至その一部分（半球等）である。
微小突起１ｐの突起数は、１０〜１０００個／１金属粒子露出部分であり、好ましくは、１００〜１０００個／１金属粒子露出部分である。
該金属粒子露出部分における金属粒子１の露出割合は、該金属粒子表面の十分な暗色化及び該金属粒子の導電性パターン層１０からの脱落防止との兼ね合いから、該金属粒子の全体積の１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の範囲である。
このような金属粒子露出部分の表面構造により、導電性パターン層表面の鏡面反射性が低下して該表面が暗色を呈している。
この導電性パターン層１０の表面が呈する暗色としては、金属粒子１の露出部分の溝状凹部１ｖの及び微小突起１ｐの構造如何（溝状凹部の平面視形状、溝幅、溝深さ、溝の横断面形状、溝の本数、分岐状態、及び微小突起の大きさ、形状、個数の面密度等）によって、更には後述の金属暗色化方法の処理条件如何によって各種の明度、彩度、及び色相を呈することが可能であるが、金属粒子表面の反射率、特に鏡面反射率を低減化させる為、低明度の無彩色又は有彩色、即ち暗色となる。暗色としては具体的には、黒色が代表的であるが、その他、（濃い）灰色、褐色、紺色、深緑色、臙脂色、濃紫色等が可能である。
(Conductive pattern layer surface)
The conductive pattern layer 10 in the electromagnetic wave shielding layer of the present invention is schematically shown in FIG. 1B and the conductive pattern of the electromagnetic wave shielding layer of the transparent conductive material of the present invention obtained in Example 1 in FIG. As shown in the enlarged surface photograph of the layer, a part of the metal particles 1 is exposed from the binder resin 2 on the surface, and the exposed part of the metal particles has a groove-like recess 1v and a minute protrusion 1p on the surface. To do. Further, the non-exposed part of the metal particles, that is, the part buried in the binder resin 2 comes into contact with other buried metal particles with exposed parts and metal particles without the exposed parts inside the binder resin. Metal particles are connected.
Note that the metal particles embedded in the binder resin without an exposed portion may or may not have the groove-shaped recess 1v. Here, the portion embedded in the binder resin of the metal particles is referred to as a metal particle embedded portion 1m.
When the previously formed groove-like recesses on the surface of the metal particles 1 are dispersed in the binder resin, the groove-like recesses 1v are formed in both the metal particle buried portion 1m and the exposed portion of the metal particles.
Further, a conductive pattern layer 10 is formed from a composition in which the metal particles 1 having no groove-like recesses are dispersed in a binder resin, and then the exposed conductive pattern layer surface is exposed to the exposed conductive pattern layer surface by plating, corrosion processing, or the like. When forming the groove-shaped recess, the groove-shaped recess 1v is formed only in the exposed portion of the metal particles.
The form of the groove-shaped recess 1v preferably takes the form of traveling in a trough shape on the surface of the exposed part of the metal particles, a branched form, or a form of traveling and branching in a trough shape. The shape (planar shape) viewed from the surface of the groove-like recess 1v may be linear or curved, and may be linear or meandering. Further, the depth and width of the groove-like recess 1v is 0.01 to 2 μm and at most 20% or less of the diameter dm of the metal particles 1 can reduce light reflection and maintain the strength of the metal particles themselves. It is preferable from the point.
As will be described later, the fine protrusions 1p in the exposed part of the metal particle are usually formed by performing a specific darkening process on the surface of the conductive pattern layer in which a part of the metal particle is exposed from the binder resin. In this case, the minute protrusion 1p is formed only on the exposed part of the metal particle. On the other hand, if the darkening treatment is performed in the state of the metal particles alone before being added to the binder resin 2, the fine protrusions 1p are also formed on all metal particles, that is, the metal particle embedded portion 1m portion embedded in the binder resin of the metal particles. It will be formed (not shown). That is, in the present application, this darkening process is not particularly affected by the order of process execution.
Metal particle diameter d m of the metal particles 1 is 0.1 to 10 [mu] m, the microprojection diameter d p is smaller than the metal particle diameter, a 0.01 to 0.1 m, 1/1000 ≦ d p / d m ≦ 1/10. The particle diameters d m and d p are defined as the diameters of circumscribed spheres when the particles are non-spherical.
The minute protrusion 1p may be either adhesion of fine particles independent of the metal particle 1 or protrusion of the metal particle itself. Further, the minute protrusion 1p may be made of the same material or different material as the metal particle 1. Further, the shape of the minute protrusion 1p is, for example, a sphere, a spheroid, a polyhedron, or a needle shape, or a part thereof (hemisphere or the like).
The number of protrusions of the minute protrusion 1p is 10 to 1000 pieces / one exposed metal particle, and preferably 100 to 1000 pieces / one exposed metal particle.
The exposure ratio of the metal particles 1 in the exposed portion of the metal particles is 10% of the total volume of the metal particles in view of sufficient darkening of the surface of the metal particles and prevention of the metal particles from falling off the conductive pattern layer 10. It is -60%, Preferably it is the range of 20-50%.
Due to the surface structure of the exposed portion of the metal particles, the specular reflectivity of the surface of the conductive pattern layer is lowered and the surface is dark.
The dark color exhibited by the surface of the conductive pattern layer 10 includes the structure of the groove-like recess 1v and the minute protrusion 1p of the exposed portion of the metal particle 1 (planar shape of the groove-like recess, groove width, groove depth, groove). Various cross-sectional shapes, the number of grooves, the branching state, and the size, shape, surface density of the number of minute protrusions, etc., and various brightness, saturation, and so on depending on the processing conditions of the metal darkening method described later Although it is possible to exhibit a hue, in order to reduce the reflectance of the metal particle surface, particularly the specular reflectance, it becomes an achromatic or chromatic color with a low brightness, that is, a dark color. Specifically, the dark color is typically black, but (dark) gray, brown, amber, dark green, rosy, dark purple, and the like are also possible.
導電性パターン層表面における、かかる金属粒子露出部分の表面構造は、次のようにしてつくりだすことができる。
すなわち、透明基材の一面側に、金属粒子及びバインダー樹脂を含み、表面において金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層が形成された導電部材を、例えば、後述する、テルルが溶解された塩酸水溶液、或いはＢａｙｅｒ社から商品名ＮＩＧＲＯＳＩＮ ＷＬＦ（登録商標）で市販されているＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２（Ｃ.Ｉ.Ｎｏ．５０４２０）が溶解された塩酸水溶液などの金属暗色化処理液に浸漬することにより、金属粒子露出部分の上記の表面構造が形成され、水洗、乾燥を経て、導電性パターン層表面が暗色化された本発明の電磁波遮蔽層を得ることができる。特に、上記の処理方法は、金属粒子１が銀粒子の場合に好適である。
The surface structure of the exposed portion of the metal particles on the surface of the conductive pattern layer can be produced as follows.
That is, for example, tellurium, which will be described later, is a conductive member in which a conductive pattern layer is formed that includes metal particles and a binder resin on one surface side of the transparent substrate, and a part of the metal particles is exposed from the binder resin on the surface. Hydrochloric acid solution in which C. is dissolved, or C.I. commercially available from Bayer under the trade name NIGROSIN WLF (registered trademark). I. By immersing in a metal darkening solution such as aqueous hydrochloric acid in which Acid Black 2 (C.I.No. 50420) is dissolved, the above-mentioned surface structure of the exposed portion of the metal particles is formed, and after washing and drying, the conductive structure is electrically conductive. The electromagnetic wave shielding layer of the present invention in which the surface of the conductive pattern layer is darkened can be obtained. In particular, the above processing method is suitable when the metal particles 1 are silver particles.
これらの金属暗色化方法において、金属粒子露出部分の微小突起１ｐが如何なる物質・材料からなるかは未だ明らかではない。
金属粒子として銀粒子を用いた導電部材をテルル塩酸水溶液法で処理したものは、該微小突起には、ＴｅＣｌ２、Ｔｅ、ＴｅＣｌ４、ＡｇＣｌ、ＴｅＯ２、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏのうち少なくとも１種が含まれている可能性があるが、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ:Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析を行ったところでは、Ｃｌ元素とＡｇ元素が確認された。
したがって、この分析結果及び暗色層の色調からは、該暗色層には、特に、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌが光と反応して生成した反応物（Ａｇ（銀）と考えられる）、又はＡｇ2Ｏが含まれていると推測される。
また、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２塩酸水溶液処理に関して次のようなことがいえる。
金属粒子を含まないバインダー樹脂のみの塗膜をＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２塩酸水溶液に浸漬しても樹脂は着色（染色）せず、金属粒子として銀粒子を用いた導電部材を塩酸のみ或いはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２のみの水溶液に浸漬しても導電性パターン層は着色（染色）せず、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２塩酸水溶液への浸漬ではじめて導電性パターン層表面の着色、暗色化がみられる。この場合も、導電性パターン層表面近傍からはＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２は検出されず、微小突起１ｂが如何なる物質・材料からなるかは不明であるが、元素分析等の分析結果からは、ＡｇＣｌ又はそれが光等で還元されたＡｇと推測される。
In these metal darkening methods, it is not yet clear what substance / material the minute projections 1p of the exposed portion of the metal particles are made of.
When the conductive member using silver particles as the metal particles is treated with the tellurium hydrochloric acid aqueous solution method, the microprojections include at least one of TeCl2, Te, TeCl4, AgCl, TeO2, AgO, and Ag2O. Although there is a possibility, when analysis was performed using an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), Cl element and Ag element were confirmed.
Therefore, from this analysis result and the color tone of the dark color layer, the dark color layer contains, in particular, AgCl, a reaction product produced by reaction of AgCl with light (considered as Ag (silver)), or Ag 2 O. It is speculated that.
In addition, C.I. I. The following can be said with respect to Acid Black 2 aqueous hydrochloric acid treatment.
A coating film made of only a binder resin containing no metal particles is C.I. I. Acid Black 2 Even when immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, the resin is not colored (dyed), and the conductive member using silver particles as the metal particles is made of only hydrochloric acid or C.I. I. Even when immersed in an aqueous solution of only Acid Black 2, the conductive pattern layer is not colored (dyed). I. Coloring and darkening of the surface of the conductive pattern layer can be seen only after immersion in Acid Black 2 aqueous hydrochloric acid. Also in this case, C.I. I. Acid Black 2 is not detected, and it is unclear what substance / material the microprotrusion 1b is made of, but from analysis results such as elemental analysis, it is presumed that AgCl or Ag is reduced by light or the like.
（プライマー層などその他の層）
本発明の電磁波遮蔽層においては、透明基材１０と導電性パターン層２０との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層を設けることが好ましい。
該プライマー層は、透明基材及び導電性パターン層の双方に密着性が良く、また開口部（導電性パターン層非形成部）の光透過性確保のために透明な層である。
更に、導電性パターン層の形成を後述の如き特定の凹版印刷法で行なう場合には、該プライマー層は、流動性を保持できる状態で透明基材上に設けられ、凹版印刷時の凹版に接触している間に液状から固化させる層として形成される層となり、最終的な導電部材が形成されたときに固化している層である。
(Other layers such as primer layer)
In the electromagnetic wave shielding layer of the present invention, it is preferable to provide a primer layer between the transparent substrate and the conductive pattern layer in order to improve the adhesion between the transparent substrate 10 and the conductive pattern layer 20.
The primer layer has good adhesion to both the transparent substrate and the conductive pattern layer, and is a transparent layer for ensuring light transmittance of the opening (conductive pattern layer non-formed portion).
Furthermore, when the conductive pattern layer is formed by a specific intaglio printing method as described later, the primer layer is provided on the transparent substrate in a state where fluidity can be maintained, and contacts the intaglio at the time of intaglio printing. It is a layer that is formed as a layer that is solidified from a liquid state during the process, and is a solidified layer when the final conductive member is formed.
かかる透明プライマー層を構成する材料としては、本来特に限定はないが、本発明では、導電性パターン層の形成方法として後述の如き特定の凹版印刷法が推奨されるため、プライマー層も、未硬化状態において液状（流動性）の電離放射線重合性化合物を含む電離放射線硬化性組成物を塗工、硬化（固体化）してなる層が好適に用いられる。以下、この材料を中心に詳述する。
該電離放射線重合性化合物としては、電離放射線で架橋等の反応により重合硬化するモノマー及び／又はプレポリマーが用いられる。
かかるモノマーとしては、ラジカル重合性モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート類、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。カチオン重合性モノマーとして、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどオキセタン類等が挙げられる。
また、かかるプレポリマー（乃至オリゴマー）としては、ラジカル重合性プレポリマーとして、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系プレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。その他、カチオン重合性プレポリマーとして、例えば、ノボラック系型エポキシ樹脂プレポリマー、芳香族ビニルエーテル系樹脂プレポリマー等が挙げられる。
これらモノマー、或いはプレポリマーは、要求される性能、塗布適性等に応じて、１種類単独で用いる他、モノマーを２種類以上混合したり、プレポリマーを２種類以上混合したり、或いはモノマー１種類以上とプレポリマー１種類以上とを混合して用いたりすることができる。
The material constituting such a transparent primer layer is not particularly limited in nature, but in the present invention, a specific intaglio printing method as described below is recommended as a method for forming the conductive pattern layer, and therefore the primer layer is also uncured. A layer formed by coating and curing (solidifying) an ionizing radiation curable composition containing a liquid (fluid) ionizing radiation polymerizable compound in a state is suitably used. Hereinafter, this material will be mainly described in detail.
As the ionizing radiation polymerizable compound, monomers and / or prepolymers that are polymerized and cured by a reaction such as crosslinking with ionizing radiation are used.
Examples of such monomers include radically polymerizable monomers such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) ) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) a Polyfunctional (meth) acrylates of various (meth) acrylates such relations and the like. Here, the expression (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Examples of the cationic polymerizable monomer include alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether And vinyl ethers, and oxetanes such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
Such prepolymers (or oligomers) include, for example, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicon (meth) acrylate as radical polymerizable prepolymers. And various (meth) acrylate prepolymers such as polythiol prepolymers such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate, and unsaturated polyester prepolymers. Other examples of the cationic polymerizable prepolymer include novolac type epoxy resin prepolymer and aromatic vinyl ether type resin prepolymer.
These monomers or prepolymers may be used alone or in combination of two or more types of monomers, two or more types of prepolymers, or one type of monomer, depending on the required performance, coating suitability, etc. A mixture of the above and one or more prepolymers can be used.
電離放射線として、紫外線、又は可視光線を採用する場合には、通常は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性のモノマー又はプレポリマーの場合には、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系等の化合物が、又カチオン重合系のモノマー又はプレポリマーの場合には、メタロセン系、芳香族スルホニウム系、芳香族ヨードニウム系等の化合物が用いられる。これら光重合開始剤は、上記モノマー及び／又はプレポリマーからなる組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加する。
なお、電離放射線としては、紫外線、又は電子線が代表的なものであるが、この他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、或いはα線、各種イオン線等の荷電粒子線を用いることもできる。
When ultraviolet rays or visible rays are employed as the ionizing radiation, a photopolymerization initiator is usually added. As a photopolymerization initiator, in the case of a radical polymerizable monomer or prepolymer, a compound such as a benzophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based, or acetophenone-based compound, or in the case of a cationic polymerization-based monomer or prepolymer, Metallocene, aromatic sulfonium and aromatic iodonium compounds are used. These photopolymerization initiators are added in an amount of about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition comprising the monomer and / or prepolymer.
In addition, as the ionizing radiation, ultraviolet rays or electron beams are typical, but in addition, electromagnetic waves such as visible rays, X-rays and γ rays, or charged particle beams such as α rays and various ion rays are used. You can also
上記電離放射線硬化性組成物は、溶剤を含んでもよいが、その場合塗布後に乾燥工程が必要となるため、コストを考えれば溶剤を含まないタイプ（ノンソルベントタイプ乃至無溶剤型）であることが好ましい。 The ionizing radiation curable composition may contain a solvent, but in that case, since a drying step is required after coating, it is a type that does not contain a solvent (non-solvent type or solvent-free type) in consideration of cost. preferable.
プライマー層の厚さ（導電性パターン層１０の非形成部の厚みで評価）は特に限定されないが、通常は硬化後の厚さで１μｍ〜１００μｍ程度となるように形成される。また、プライマー層の厚さは、通常は、導電性パターン層とプライマー層との合計値（総厚。導電性パターン層の頂部と透明基材の表面との高度差）の１〜５０％程度である。 The thickness of the primer layer (evaluated by the thickness of the non-formed portion of the conductive pattern layer 10) is not particularly limited, but is usually formed to be about 1 μm to 100 μm after curing. Further, the thickness of the primer layer is usually about 1 to 50% of the total value of the conductive pattern layer and the primer layer (total thickness. Altitude difference between the top of the conductive pattern layer and the surface of the transparent substrate). It is.
また、必要に応じ適宜その他の層の形成、乃至は処理を施してもよい。例えば、錆びに対する耐久性が不十分な場合は、防錆層を設けるとよい。該防錆層は、従来公知の材料及び手法により設けることができる。 Further, other layers may be formed or processed as necessary. For example, when the durability against rust is insufficient, a rust prevention layer may be provided. The rust preventive layer can be provided by a conventionally known material and method.
［電磁波遮蔽層の製造方法］
本発明の透明導電材における電磁波遮蔽層の製造方法は、
（ａ）透明基材の一面側に、金属粒子及びバインダー樹脂を含み、表面において金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層が形成された導電部材を準備する工程、及び
（ｂ）前記導電部材を、金属暗色化処理液に浸漬することにより、金属粒子露出部分に前記の表面構造が形成されて、導電性パターン層表面を暗色化する工程を含むことを特徴とする。
[Method of manufacturing electromagnetic wave shielding layer]
The method for producing an electromagnetic wave shielding layer in the transparent conductive material of the present invention,
(A) a step of preparing a conductive member including a conductive pattern layer including a metal particle and a binder resin on one surface side of the transparent substrate, wherein a part of the metal particle is exposed from the binder resin on the surface; b) The step of darkening the surface of the conductive pattern layer is formed by immersing the conductive member in a metal darkening treatment solution to form the surface structure on the exposed portion of the metal particles.
以下、本発明の代表的な実施形態を例示して電磁波遮蔽層の製造方法を説明する。
（導電部材を準備する工程）
本工程では、透明基材の一方の面に金属粒子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物（導電性ペースト）を用いて導電性パターン層を形成する。
なお、本発明の電磁波遮蔽層において、導電性パターン層表面の暗色化は、既述のように、表面に複数の溝状凹部を有する金属粒子を後述の暗色化処理を行うことでなされるものであるため、金属粒子としてはそのような表面構造のものを選択し使用することを要する。
該導電性パターン層の有する所定パターンは、例えば、シルクスクリ−ン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の各種印刷法によって形成することができる。
また、透明基材と導電性パターン層との密着性を高めるために、該透明基材と該導電性パターン層との間にプライマー層を設ける場合には、上記導電部材の製造方法としては、特許文献１に記載される特定のプライマーを用いた凹版印刷が推奨される。さらに、本発明において、導電性パターン層表面を暗色化するためには、導電性パターン層の表面において、金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している必要があるが、特許文献１に記載される凹版印刷がこのような導電部材を得やすいので好ましい。
以下、この凹版印刷法の概略を述べる。
Hereinafter, a representative embodiment of the present invention will be exemplified to describe a method for producing an electromagnetic wave shielding layer.
(Process for preparing conductive member)
In this step, the conductive pattern layer is formed using a conductive composition (conductive paste) containing metal particles and a binder resin on one surface of the transparent substrate.
In the electromagnetic wave shielding layer of the present invention, as described above, the darkening of the surface of the conductive pattern layer is performed by performing darkening treatment described later on metal particles having a plurality of groove-shaped recesses on the surface. Therefore, it is necessary to select and use metal particles having such a surface structure.
The predetermined pattern of the conductive pattern layer can be formed by various known printing methods such as silk screen printing, flexographic printing, and offset printing.
Further, in order to improve the adhesion between the transparent substrate and the conductive pattern layer, when a primer layer is provided between the transparent substrate and the conductive pattern layer, as a method for producing the conductive member, Intaglio printing using a specific primer described in Patent Document 1 is recommended. Furthermore, in the present invention, in order to darken the surface of the conductive pattern layer, a part of the metal particles needs to be exposed from the binder resin on the surface of the conductive pattern layer. Intaglio printing is preferable because it is easy to obtain such a conductive member.
The outline of this intaglio printing method will be described below.
当該凹版印刷法は、所定のパターンで形成された版面に、導電性組成物を塗布した後、その凹部内以外に付着した導電性組成物を掻き取って該凹部内に導電性組成物を充填し、これに液状プライマー層を片面に形成済みの透明基材を、該プライマー層が凹版に接する向きで圧着して、凹部内の導電性組成物とプライマー層とを空隙無く密着させ、その状態でプライマー層を液状から固体状に固化させた後、透明基材を凹版から離して離版させることで、透明基材上の固化したプライマー層上に導電性組成物を転移させて、印刷するものである。 In the intaglio printing method, after applying a conductive composition to a plate surface formed in a predetermined pattern, the conductive composition adhering to other than in the concave portion is scraped to fill the concave portion with the conductive composition. Then, a transparent substrate having a liquid primer layer formed on one side thereof is pressure-bonded in such a direction that the primer layer is in contact with the intaglio, and the conductive composition in the recess and the primer layer are brought into close contact with each other without any gap, After the primer layer is solidified from a liquid state to a solid state, the conductive composition is transferred onto the solidified primer layer on the transparent substrate by releasing the transparent substrate from the intaglio and printing. Is.
印刷後、つまり離版後、まだ液状である導電性パターン層に対しては、乾燥操作、加熱操作、冷却操作、化学反応操作などを適宜行い、導電性組成物を固化せしめて導電性パターン層を完成させる。また、導電性組成物は、版上で半硬化させ離版後に完全硬化させてもよい。
このように、導電性組成物が未硬化或いは半硬化の状態で版から引き抜いて、離版後に（完全）硬化させると、バインダー樹脂が収縮して、金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出する形態となりやすく、導電性パターン層表面の暗色化処理に好適である。
After printing, that is, after release, the conductive pattern layer that is still liquid is appropriately subjected to a drying operation, a heating operation, a cooling operation, a chemical reaction operation, etc., and the conductive composition is solidified to form the conductive pattern layer. To complete. Further, the conductive composition may be semi-cured on the plate and completely cured after the release.
As described above, when the conductive composition is pulled out from the plate in an uncured or semi-cured state and cured completely after release, the binder resin shrinks and a part of the metal particles is exposed from the binder resin. This is suitable for darkening the surface of the conductive pattern layer.
なお、一般に、凹版印刷では、導電性組成物を版面に供給し、ドクターブレード等で余剰の該組成物を掻き取って版凹部に該組成物を充填する際、充填された該組成物の表面に凹みが発生し、該凹部の為、透明基材との密着不良、透明基材上への該組成物の転移率低下という不具合を生じていた。
一方、特許文献１の凹版印刷では、凹版凹部内に充填された導電性組成物の上部に窪み（凹み）が生じても、液状で流動性のプライマー層を介して印刷するので、印刷中にプライマー層を該窪みに流し込み隙間なく密着させた状態にでき、その後、プライマー層を固化させてから透明基材を凹版から離すので、透明基材上に固化したプライマー層を介して所定パターンの導電性パターン層を、細線でも、転移不足による断線や形状不良、インキ密着性不足などの印刷不良の発生なく形成できる。かくの如く凹版凹部内に充填されたインキの表面に生じる窪みをプライマー層が流入、充填する結果、得られた導電部材は、プライマー層の厚みが、前記導電性パターン層が形成されている部分の厚みが前記導電性パターン層が形成されていない部分の厚みよりも厚くなる。
In general, in intaglio printing, when a conductive composition is supplied to the plate surface, the excess of the composition is scraped off with a doctor blade or the like to fill the plate recess with the composition, the surface of the filled composition A dent was generated in the film, and due to the recess, there were problems such as poor adhesion to the transparent substrate and a low transfer rate of the composition onto the transparent substrate.
On the other hand, in the intaglio printing of Patent Document 1, even if a depression (dent) is formed in the upper part of the conductive composition filled in the intaglio recess, printing is performed through a liquid and fluid primer layer. The primer layer can be poured into the depression and brought into close contact, and then the primer layer is solidified and then the transparent substrate is released from the intaglio, so that a predetermined pattern of conductivity can be achieved via the primer layer solidified on the transparent substrate. The pattern layer can be formed even with fine lines without occurrence of printing defects such as disconnection due to insufficient transfer, poor shape, and insufficient ink adhesion. Thus, as a result of the primer layer flowing in and filling the depressions formed on the surface of the ink filled in the intaglio depressions, the resulting conductive member has a portion where the thickness of the primer layer is formed on the conductive pattern layer. Becomes thicker than the thickness of the portion where the conductive pattern layer is not formed.
かかる凹版印刷により導電部材を準備することができるが、このものを、更に、（i）温水処理として、水分存在下、且つ比較的高温下にて処理する、及び／又は(ii)酸処理として、酸に接触させることによって、該導電性パターンの体積抵抗率、更には表面抵抗率が低下し、導電性能が向上する。
（i）の温水処理は、水温３０〜１００℃の温水の中に導電部材を浸漬したり、温水を導電部材上に掛け流したり、或いは気温３０〜１００℃で相対湿度６０％以上の雰囲気中に暴露する方法が好ましく、処理時間は、概ね５分〜２０秒程度である。
(ii)の酸処理において、酸としては、特に限定されず、種々の無機酸、有機酸から選択できるが、好ましくは塩酸、硫酸、クエン酸およびその水溶液であり、酸による処理時間は数分以下で十分であり、処理温度は、常温で十分である。酸で処理する方法は特に限定されないが、酸の溶液の中へ浸漬させる方法が、導電性向上効果に優れるため好ましく、酸の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
これら電気抵抗低減化処理のうち、電気抵抗低減化効果、作業性の点から、(ii)の酸処理の後、引き続いて（i）の温水処理を行うことが好ましい。
かかる電気抵抗低減化処理によって、導電性パターン層全体の表面抵抗率は処理前の８０〜３０％程度に減少する（見かけの体積抵抗率も同様に処理前の８０〜３０％程度となる）。
A conductive member can be prepared by such intaglio printing, and this is further treated as (i) hot water treatment, in the presence of moisture and at a relatively high temperature, and / or (ii) acid treatment. By contacting with an acid, the volume resistivity and further the surface resistivity of the conductive pattern are lowered, and the conductive performance is improved.
The hot water treatment (i) is performed by immersing the conductive member in hot water having a water temperature of 30 to 100 ° C., flowing hot water over the conductive member, or in an atmosphere having a relative humidity of 60% or more at an air temperature of 30 to 100 ° C. The method of exposing to is preferable, and the treatment time is about 5 minutes to 20 seconds.
In the acid treatment of (ii), the acid is not particularly limited, and can be selected from various inorganic acids and organic acids, but is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid or an aqueous solution thereof, and the treatment time with the acid is several minutes. The following is sufficient, and the processing temperature is sufficient at room temperature. The method of treating with an acid is not particularly limited, but the method of immersing in an acid solution is preferable because of its excellent conductivity improving effect, and the acid concentration is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L. L or more.
Among these electrical resistance reduction treatments, it is preferable to perform the hot water treatment (i) subsequently after the acid treatment (ii) from the viewpoint of the electrical resistance reduction effect and workability.
By this electrical resistance reduction treatment, the surface resistivity of the entire conductive pattern layer is reduced to about 80 to 30% before the treatment (the apparent volume resistivity is also about 80 to 30% before the treatment).
（導電性パターン層表面を暗色化処理する工程）
本工程は、前記工程で製造した、透明基材の一面側に、金属粒子及びバインダー樹脂を含み、表面において金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出している導電性パターン層が形成された導電部材を、金属暗色化処理液に浸漬することにより、金属粒子露出部分に前記の表面構造が形成されて、導電性パターン層表面を暗色化する工程である。
(Process of darkening the conductive pattern layer surface)
In this step, the conductive member produced in the above step and including a conductive pattern layer including metal particles and a binder resin on the one surface side of the transparent base material, a portion of the metal particles being exposed from the binder resin on the surface. Is immersed in a metal darkening treatment solution to form the surface structure in the exposed part of the metal particles, and darken the surface of the conductive pattern layer.
本工程で用いられる金属暗色化処理液としては、次のものが挙げられる。
第１の金属暗色化処理液は、テルルが溶解された塩酸水溶液である。
このテルルの供給源として、酸化テルルを用いることが好ましい。
この金属暗色化処理液中には、テルルは、酸化物換算で、０．０１〜０．４５質量％の範囲内の量、好ましくは０．０５〜０．４０質量％の量で含有されている。この金属暗色化処理液は、従来この種の処理液を用いて行われている金属製品表面の黒化処理において使用されている処理液よりもテルル濃度が低いため、薄く暗色層をつくることができる。また、テルルは塩酸に溶解した状態で処理液中に存在し、大変安定性がよく、金属暗色化処理液を長時間放置した場合であっても配合物が析出しにくいため、一液型の処理剤とすることができる。更に、この一液型金属暗色化処理液は、処理金属と接触させた後も、その安定性が低下しないので、繰り返し使用することができる。
The following are mentioned as a metal darkening process liquid used at this process.
The first metal darkening solution is an aqueous hydrochloric acid solution in which tellurium is dissolved.
It is preferable to use tellurium oxide as the source of tellurium.
In this metal darkening treatment liquid, tellurium is contained in an amount in the range of 0.01 to 0.45% by mass, preferably in an amount of 0.05 to 0.40% by mass in terms of oxide. Yes. Since this metal darkening treatment liquid has a tellurium concentration lower than the treatment solution used in the blackening treatment of the surface of metal products conventionally performed using this kind of treatment solution, a thin dark layer can be formed. it can. In addition, tellurium is present in the treatment solution in a state dissolved in hydrochloric acid, and is very stable. Even when the metal darkening treatment solution is left for a long time, the compound is difficult to precipitate, so that it is a one-component type. It can be a treating agent. Furthermore, since the stability of the one-pack type metal darkening treatment solution does not deteriorate even after contact with the treatment metal, it can be used repeatedly.
酸化テルルを溶解する塩酸水溶液は、通常は３５％塩酸（以下、単に塩酸とも呼称する。）に水を配合することにより形成される。この塩酸水溶液中のＨＣｌ（塩化水素）濃度は、０．０５〜８質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。このような濃度の塩酸水溶液を使用することにより、上記酸化テルルを完全に溶解することができる。
また、上記ＨＣｌ濃度の暗色化処理液によれば、得られる暗色化処理品は反射防止性能に優れる。
ＨＣｌ濃度が８質量％を超える場合は、反射防止性能に劣る場合があり、ＨＣｌ濃度が０．０５質量％未満の場合には酸化テルルを塩酸水溶液中に完全に溶解させることができないおそれがある。
An aqueous hydrochloric acid solution that dissolves tellurium oxide is usually formed by blending water with 35% hydrochloric acid (hereinafter also simply referred to as hydrochloric acid). The concentration of HCl (hydrogen chloride) in the aqueous hydrochloric acid solution is in the range of 0.05 to 8% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, and more preferably 0.3 to 1% by mass. By using an aqueous hydrochloric acid solution having such a concentration, the tellurium oxide can be completely dissolved.
Moreover, according to the darkening treatment liquid having the HCl concentration, the darkening treatment product obtained is excellent in antireflection performance.
When the HCl concentration exceeds 8% by mass, the antireflection performance may be inferior. When the HCl concentration is less than 0.05% by mass, the tellurium oxide may not be completely dissolved in the aqueous hydrochloric acid solution. .
なお、上記のような塩酸水溶液の他に、任意の有機酸及び無機酸を添加してもよく、黒濃度を高める上では硫酸を含有することが好ましい。添加する当該硫酸濃度が９０質量％以下であることが、黒濃度が高い暗色化層を形成することができる点から好ましい。
上記暗色化処理液中における硫酸濃度は、更に１０〜４５質量％、特に１５〜３０質量％であることが、処理時間を短くすることができ、また得られる暗色化層の黒濃度に優れる点から好ましい。
In addition to the hydrochloric acid aqueous solution as described above, any organic acid and inorganic acid may be added. In order to increase the black density, it is preferable to contain sulfuric acid. The sulfuric acid concentration to be added is preferably 90% by mass or less from the viewpoint that a darkening layer having a high black concentration can be formed.
The sulfuric acid concentration in the darkening treatment liquid is further 10 to 45% by weight, particularly 15 to 30% by weight, and the treatment time can be shortened, and the darkness of the darkening layer obtained is excellent. To preferred.
上記金属暗色化処理液と、透明基材の一面側に導電性パターン層を有する導電部材との接触方法は特に限定されないが、例えば、ディッピング（浸漬）、カーテンコート、掛け流しなどの方法で、導電性パターン層と接触させる。
この金属暗色化処理液と導電性パターン層との接触温度は常温でよく、好ましくは１０〜４０℃の範囲内の温度である。
上記のような温度条件において、導電性パターン層と金属暗色化処理液との接触時間は、通常１５分以下、好ましくは１秒〜２分、特に好ましくは５秒〜３０秒である。このように上記暗色化処理によれば、非常に短時間で導電性パターン層の表面を黒色或いは黒色に近い暗色に暗色化することができる。
The method for contacting the metal darkening treatment liquid and the conductive member having the conductive pattern layer on one surface side of the transparent substrate is not particularly limited. For example, in a method such as dipping (dipping), curtain coating, pouring, Contact with the conductive pattern layer.
The contact temperature between the metal darkening treatment liquid and the conductive pattern layer may be room temperature, and is preferably in the range of 10 to 40 ° C.
Under the temperature conditions as described above, the contact time between the conductive pattern layer and the metal darkening treatment liquid is usually 15 minutes or less, preferably 1 second to 2 minutes, particularly preferably 5 seconds to 30 seconds. Thus, according to the darkening process, the surface of the conductive pattern layer can be darkened to black or a dark color close to black in a very short time.
第２の金属暗色化処理液は、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２が溶解された塩酸水溶液である。
耐酸性染料であるＣ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２の水溶液に塩酸を添加して金属暗色化処理液を得、透明基材の一面側に導電性パターン層を有する導電部材を浸漬する。
この金属暗色化処理液中には、代表的組成としては、Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ２が固形分で１５質量％含まれている。また、この金属暗色化処理液中のＨＣｌ（塩化水素）濃度は、１質量％である。
この金属暗色化処理液と導電性パターン層との接触温度（金属暗色化処理液の液温）は常温でもよいが、６０℃程度まで温度を上げることで暗色化度が大きくなる。接触時間（浸漬時間）は３０〜３００秒の間で暗色化度の変化はない。
The second metal darkening treatment liquid is C.I. I. This is a hydrochloric acid aqueous solution in which Acid Black 2 is dissolved.
C. an acid-resistant dye I. Hydrochloric acid is added to an acid black 2 aqueous solution to obtain a metal darkening treatment solution, and a conductive member having a conductive pattern layer on one side of the transparent substrate is immersed.
In this metal darkening treatment liquid, C.I. I. Acid Black 2 is contained in a solid content of 15% by mass. The concentration of HCl (hydrogen chloride) in the metal darkening solution is 1% by mass.
The contact temperature between the metal darkening treatment liquid and the conductive pattern layer (the temperature of the metal darkening treatment liquid) may be room temperature, but the darkening degree increases by raising the temperature to about 60 ° C. The contact time (immersion time) is between 30 and 300 seconds, and there is no change in the darkening degree.
いずれの金属暗色化処理においても、上記の暗色化処理後、水洗して乾燥することで、本発明の電磁波遮蔽層を得る。 In any metal darkening treatment, the electromagnetic wave shielding layer of the present invention is obtained by washing with water and drying after the darkening treatment.
〔反射防止層〕
本発明の透明導電材は、上記してきた電磁波遮蔽層１００とともに、反射防止層２００を必須構成部材として含むものである。反射防止層は、外光の反射を最初に防止する層であって透明導電材の最も外側（観察者側）に設けられる。
反射防止層としては、図１（Ａ）の如く、透明基材４０の外側表面上に低屈折率層３０の単層、或いは、低屈性率層３０と高屈折率層とを該低屈折率層３０が最表面に位置するようにして交互に積層した多層構成が一般的であり、蒸着やスパッタ等の乾式法で、或いは塗工等の湿式法も利用して形成することができる。
なお、ここで高（低）屈折率層とは、該層と隣接する層（例えば、透明基材、プライマー層或いは低（高）屈折率層）と比較して該層の屈折率が相対的に高（低）いという意味である。
(Antireflection layer)
The transparent conductive material of the present invention includes the antireflection layer 200 as an essential component together with the electromagnetic wave shielding layer 100 described above. The antireflection layer is a layer that first prevents reflection of external light, and is provided on the outermost side (observer side) of the transparent conductive material.
As the antireflection layer, as shown in FIG. 1 (A), a single layer of the low refractive index layer 30 or the low refractive index layer 30 and the high refractive index layer on the outer surface of the transparent substrate 40 is the low refractive index. A multilayer structure in which the rate layers 30 are alternately stacked so as to be positioned on the outermost surface is generally used, and can be formed by a dry method such as vapor deposition or sputtering, or by using a wet method such as coating.
Here, the high (low) refractive index layer is relative to the layer adjacent to the layer (for example, a transparent substrate, a primer layer, or a low (high) refractive index layer). It means that it is very high (low).
反射防止効果を向上させるためには、低屈折率層の屈折率は、原理上、直下の層の屈折率の平方根に設定することが好ましい。例えば、直下の層が屈折率１．５０であれば低屈折率層の屈折率は１．２３、又直下の層が屈折率２．１０であれば低屈折率層の屈折率は１．４５である。この値に完全一致はできないとしても極力この値に近づけるように設計する。
かかる低屈折率を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．３６）、ＭｇＦ2（屈折率ｎ＝１．３８）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（屈折率ｎ＝１．３７）、Ｎａ3ＡｌＦ6（屈折率ｎ＝１．３３）、ＮａＦ（屈折率ｎ＝１．３３）、ＣａＦ2（屈折率ｎ＝１．４４）、ＳｉＯ2（屈折率ｎ＝１．４５）等の低屈折率無機材料、或いはこれら低屈折率無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた低屈折率材料、フッ素系、シリコーン系等の有機化合物からなる熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の低屈折率有機材料を挙げることができる。
In order to improve the antireflection effect, in principle, the refractive index of the low refractive index layer is preferably set to the square root of the refractive index of the layer immediately below. For example, if the layer immediately below has a refractive index of 1.50, the refractive index of the low refractive index layer is 1.23, and if the layer directly below has a refractive index of 2.10, the refractive index of the low refractive index layer is 1.45. It is. Even if this value cannot be completely matched, it is designed to be as close to this value as possible.
Examples of the material having such a low refractive index include LiF (refractive index n = 1.36), MgF 2 (refractive index n = 1.38), 3NaF · AlF 3 (refractive index n = 1.4), AlF 3 ( Refractive index n = 1.37), Na 3 AlF 6 (refractive index n = 1.33), NaF (refractive index n = 1.33), CaF 2 (refractive index n = 1.44), SiO 2 (refractive A low refractive index inorganic material such as an index of refraction n = 1.45), or a low refractive index material made of fine particles of these low refractive index inorganic materials and contained in an acrylic resin or an epoxy resin, a fluorine-based material, a silicone-based material, etc. Examples thereof include low refractive index organic materials such as thermoplastic resins made of organic compounds, thermosetting resins, and radiation curable resins.
また、低屈折率層として、前記低屈折率有機材料の中に、空気（屈折率ｎ＝１．００）等の低屈折率気体を含有する微粒子を用いてもよい。低屈折率気体を含有する微粒子とは、中空微粒子の内部に気体が充填乃至内包された構造（中空ビーズ）及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の低屈折率気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。好ましくは、空気を内包した中空酸化ケイ素（シリカ）微粒子が挙げられる。
さらに、５〜３０ｎｍのシリカ超微粒子を水もしくは有機溶剤に分散したゾルとフッ素系の皮膜形成剤を混合した材料を使用することもできる。
Further, as the low refractive index layer, fine particles containing a low refractive index gas such as air (refractive index n = 1.00) in the low refractive index organic material may be used. Fine particles containing a low refractive index gas form a structure (hollow beads) in which gas is filled or encapsulated in hollow fine particles and / or a porous structure containing gas, and compared with the original refractive index of fine particles. It means fine particles whose refractive index decreases in inverse proportion to the occupancy ratio of the low refractive index gas in the fine particles. Preferably, hollow silicon oxide (silica) fine particles enclosing air are used.
Furthermore, a material in which a sol obtained by dispersing ultrafine silica particles of 5 to 30 nm in water or an organic solvent and a fluorine-based film forming agent can be used.
高屈折率層の形成は、屈折率を高くするために高屈折率無機材料を使用するか、高屈折率有機化合物からなる高屈折率樹脂を使用するか、高屈折率無機材料からなる微粒子をバインダー樹脂に添加することによって行なうか、あるいはこれらを併用することによって行なう。高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．７０の範囲にあることが好ましい。
高屈折率樹脂としては、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリカーボネート系等の有機化合物からなる、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線（紫外線を含む）硬化型樹脂などを用いることができる。
高屈折率無機材料としては、例えば、紫外線遮蔽の効果をも得ることができる、ＺｎＯ（屈折率ｎ＝１．９）、ＴｉＯ2（屈折率ｎ＝２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率ｎ＝１．９５）の微粒子、また、帯電防止効果が付与されて埃の付着を防止することもできる、アンチモンがドープされたＳｎＯ2（屈折率ｎ＝１．９５）又はＩＴＯ（屈折率ｎ＝１．９５）の微粒子、また近赤外線遮蔽の効果も得ることができる、Ｃｓ0.33ＷＯ3（セシウム含有酸化タングステン（屈折率ｎ＝２．５〜２．６）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．６３）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率ｎ＝２．０５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率ｎ＝１．８７）等を挙げることができる。また、これらの、高屈折率無機材料を微粒子化し、これをアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた高屈折率材料を用いることもできる。
これらの低屈折率無機材料或いは高屈折率無機材料の微粒子の粒径としては、１〜１００ｎｍ、塗膜の透明性からは、好ましくは、５〜２０ｎｍであることが望ましい。
The high refractive index layer is formed by using a high refractive index inorganic material to increase the refractive index, using a high refractive index resin made of a high refractive index organic compound, or forming fine particles made of a high refractive index inorganic material. It is carried out by adding to the binder resin or by using them together. The refractive index of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.55 to 2.70.
As the high refractive index resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, an ionizing radiation (including ultraviolet rays) curable resin, or the like made of an organic compound such as polyester, polystyrene, or polycarbonate can be used.
Examples of the high refractive index inorganic material include ZnO (refractive index n = 1.9), TiO 2 (refractive index n = 2.3 to 2.7), and CeO 2 that can also provide an ultraviolet shielding effect. Antimony-doped SnO 2 (refractive index n = 1.95) or ITO (refractive index n = 1.95) fine particles, anti-static effect can be added to prevent dust adhesion Cs 0.33 WO 3 (cesium-containing tungsten oxide (refractive index n = 2.5 to 2.6), Al 2 O 3 , fine particles having a refractive index n = 1.95) and also capable of obtaining a near-infrared shielding effect. (Refractive index n = 1.63), La 2 O 3 (refractive index n = 1.95), ZrO 2 (refractive index n = 2.05), Y 2 O 3 (refractive index n = 1.87), etc. In addition, these high refractive index inorganic materials are made into fine particles, which are then made into acrylic. High refractive index material containing a resin or epoxy resin or the like may also be used.
The particle diameter of the fine particles of these low refractive index inorganic materials or high refractive index inorganic materials is 1 to 100 nm, and from the transparency of the coating film, it is preferably 5 to 20 nm.
低屈折率層３０の厚みは特に限定されるものではないが、通常、低屈折率層の屈折率と厚みの積が反射率を最小化すべき可視光線の波長（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の１／４程度（９５〜１９５ｎｍ）とする。 The thickness of the low refractive index layer 30 is not particularly limited. Usually, the product of the refractive index and the thickness of the low refractive index layer is 1/4 of the wavelength of visible light (380 nm to 780 nm) at which the reflectance should be minimized. The degree (95 to 195 nm).
〔透明導電材〕
本発明の透明導電材は、少なくとも上記した電磁波遮蔽層１００と、反射防止層２００を含むが、図３に示すように、反射防止層２００と電磁波遮蔽層１００との間の位置３００もしくは前記電磁波遮蔽層１００の透明基材２０の反射防止層２００と対峙する側とは反対側（図３においては下側）の位置４００のいずれか１箇所以上に機能層を設けるものである。機能層は単数又は複数の層よりなる。
[Transparent conductive material]
The transparent conductive material of the present invention includes at least the above-described electromagnetic wave shielding layer 100 and the antireflection layer 200, but as shown in FIG. 3, the position 300 between the antireflection layer 200 and the electromagnetic wave shielding layer 100 or the electromagnetic wave. A functional layer is provided at any one or more positions 400 on the side opposite to the side facing the antireflection layer 200 of the transparent substrate 20 of the shielding layer 100 (the lower side in FIG. 3). The functional layer is composed of one or more layers.
各種（個別）機能層としては、耐擦傷機能（ハードコート）層、近赤外線吸収層、ネオン光吸収層、調色（着色）層、紫外線吸収層、耐衝撃層、帯電防止層、耐汚染層等が挙げられる。また、機能層には、前記反射防止層２００と前記電磁波遮蔽層１００を接着し、或いは各種機能層を接着するための接着剤層も含まれる。
なお、耐擦傷機能（ハードコート）層は、通常、反射防止層２００の低屈折率層３０と透明基材４０との間の位置３００に位置させ、耐衝撃層は、電磁波遮蔽層１００の透明基材の反射防止層２００と対峙する側とは反対側の位置４００に位置させる。他の機能層は、位置３００、４００のいずれにも位置させることができる。
また、近赤外線吸収層、ネオン光吸収層、調色（着色）層、紫外線吸収層は、接着剤層のいずれか1層以上に、当該吸収剤を含有させることにより、形成することができる。
以下、各種機能層、各種吸収剤について、主なものの概要を説明する。
Various (individual) functional layers include scratch resistant (hard coat) layers, near infrared absorbing layers, neon light absorbing layers, toning (coloring) layers, ultraviolet absorbing layers, impact resistant layers, antistatic layers, and contamination resistant layers. Etc. The functional layer also includes an adhesive layer for bonding the antireflection layer 200 and the electromagnetic wave shielding layer 100 or bonding various functional layers.
The scratch-resistant function (hard coat) layer is usually positioned at a position 300 between the low refractive index layer 30 of the antireflection layer 200 and the transparent substrate 40, and the impact resistant layer is transparent of the electromagnetic wave shielding layer 100. The substrate is positioned at a position 400 opposite to the side facing the antireflection layer 200. The other functional layer can be located at any of the positions 300 and 400.
Further, the near-infrared absorbing layer, the neon light absorbing layer, the toning (coloring) layer, and the ultraviolet absorbing layer can be formed by adding any one or more of the adhesive layers to the absorbing agent.
Hereinafter, an outline of the main components of various functional layers and various absorbents will be described.
（耐擦傷機能層）
耐擦傷機能（ハードコート）層は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものであることが好ましく、このような硬度と十分な透明性を実現できるものであれば、材料は特に限定されない。
耐擦傷機能（ハードコート）層は、通常樹脂硬化層として形成される。
用いる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、前述のプライマー層の説明箇所で例示したものと同様のものの中から選択して使用できる。
耐擦傷機能層の厚みは特に限定されるものではないが、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。
(Abrasion resistant functional layer)
The scratch-resistant (hard coat) layer preferably exhibits a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test specified by JIS K5600-5-4 (1999). The material is not particularly limited as long as the property can be realized.
The scratch-resistant (hard coat) layer is usually formed as a cured resin layer.
As the curable resin to be used, an ionizing radiation curable resin, other known curable resins, or the like may be appropriately employed according to required performance. As the ionizing radiation curable resin, it can be selected from those similar to those exemplified in the explanation of the primer layer described above.
The thickness of the scratch-resistant functional layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
（近赤外線吸収層）
近赤外線吸収層に添加する近赤外線吸収剤は、本発明の透明導電材の代表的な用途であるＰＤＰ用前面フィルタに適用する場合、ＰＤＰがキセノンガス放電を利用して発光する際に生じる近赤外線領域、即ち、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域を吸収し、且つ可視光領域、即ち、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域では吸収が少なくて十分な光線透過率を有する色素が好ましい。そして、接着剤層に添加する場合、上記近赤外線領域での近赤外線の吸収量が、透過率でいえば２０％以下、更に好ましくは１０％以下となるように、近赤外線吸収剤の種類、近赤外線吸収剤の接着剤層中での含有量、及び接着剤層の厚み等を設定するのが好ましい。
このような近赤外線吸収剤としては、具体的には、フタロシアニン系、イモニウム系、ジイモニウム系、シアニン系、アゾ系、ポリメチン系、キノン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系等の化合物、或いはジチオール金属錯体等の有機系化合物からなる有機系近赤外線吸収剤、或いは金属酸化物、金属ホウ（硼）化物、金属窒化物などの無機系化合物から成る無機系近赤外線吸収剤が挙げられ、耐久性の面から、無機系近赤外線吸収剤が好ましい。
このうち、金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウムなどの微粒子が挙げられる。
これらの中で、光学特性、即ち、近赤外線の高吸収率と可視光線の高透過率との両立性の点からは、ジイモニウム系化合物が好ましい。また、光学特性に加えて、更に高湿高湿度条件下における分光透過率特性の変化に対する耐久性の点からは、フタロシアニン系化合物、或いは酸化タングステン系化合物が好ましく、特にセシウム含有酸化タングステンが、近赤外線吸収能が高いことから特に好適である。
上記近赤外線吸収剤の含有量は、該吸収層中に０．１〜１５質量％程度であることが好ましい。
(Near-infrared absorbing layer)
The near-infrared absorber added to the near-infrared absorbing layer is applied to the front filter for PDP, which is a typical use of the transparent conductive material of the present invention, and the near-infrared generated when the PDP emits light using xenon gas discharge. A dye that absorbs an infrared region, that is, a wavelength region of 800 nm to 1100 nm and has a sufficient light transmittance with little absorption in a visible light region, that is, a wavelength region of 380 nm to 780 nm is preferable. And when adding to the adhesive layer, the near-infrared absorption amount in the near-infrared region is 20% or less in terms of transmittance, more preferably 10% or less, the type of near-infrared absorber, It is preferable to set the content of the near infrared absorber in the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer, and the like.
Specific examples of such near-infrared absorbers include phthalocyanine-based, imonium-based, diimonium-based, cyanine-based, azo-based, polymethine-based, quinone-based, diphenylmethane-based, triphenylmethane-based compounds, or dithiol metals. Organic near-infrared absorbers composed of organic compounds such as complexes, or inorganic near-infrared absorbers composed of inorganic compounds such as metal oxides, metal borides, and metal nitrides. From the surface, an inorganic near-infrared absorber is preferable.
Among these, examples of the metal oxide include tungsten oxide compounds, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony dope. Examples thereof include fine particles such as tin oxide (ATO) and cesium oxide.
Among these, diimonium compounds are preferable from the viewpoint of optical characteristics, that is, compatibility between high near-infrared absorptance and high visible light transmittance. From the viewpoint of durability against changes in spectral transmittance characteristics under high humidity and high humidity conditions in addition to optical characteristics, phthalocyanine compounds or tungsten oxide compounds are preferred, and cesium-containing tungsten oxides are particularly preferred. It is particularly suitable because of its high infrared absorption ability.
The content of the near infrared absorber is preferably about 0.1 to 15% by mass in the absorbing layer.
（ネオン光吸収層）
ネオン光吸収層に添加するネオン光吸収剤は、本発明の透明導電材の代表的な用途であるＰＤＰ用前面フィルタに適用する場合、ＰＤＰから放射されるネオン光を吸収させる色素である。該ネオン光は、ネオン原子の発光スペクトル帯域、即ち５５０〜６４０ｎｍの波長領域（ネオン光領域）を吸収し、且つ該波長領域を除いた可視光領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域中ではなるべく吸収が少なくて十分な光線透過率を有する色素が好ましい。また、吸収波長領域中の吸収極大波長における透過率変化の半値幅は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
そして、接着剤層に添加する場合、上記Ｎｅ光領域の中心波長を５９０ｎｍとすれば、該５９０ｎｍにおける光線の透過率が５０％以下になるように、ネオン光吸収剤、ネオン光吸収剤の接着剤層中での含有量、及び接着剤層の厚み等を設定するのが好ましい。
このようなネオン光吸収剤としては、具体的には、シアニン系、オキソノール系、メチン系、サブフタロシアニン系もしくはポルフィリン系等の有機化合物が挙げられる。これらの中でもポルフィリン系化合物が好ましく、中でも、テトラアザポルフィリン系色素が、分散性が良好で、且つ耐熱性、耐湿性、耐光性が良好な点から好ましい。
ネオン光吸収剤の含有量は、ネオン光吸収層中に、０．０５〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％以上であれば充分なネオン光吸収機能を発現でき、５質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
(Neon light absorption layer)
The neon light absorbing agent added to the neon light absorbing layer is a dye that absorbs neon light emitted from the PDP when applied to a PDP front filter, which is a typical use of the transparent conductive material of the present invention. The neon light absorbs the emission spectrum band of neon atoms, that is, the wavelength region of 550 to 640 nm (neon light region), and absorbs as little as possible in the visible light region of 380 nm to 780 nm excluding the wavelength region. And a dye having sufficient light transmittance is preferred. Moreover, it is preferable that the half value width of the transmittance | permeability change in the absorption maximum wavelength in an absorption wavelength region is 50 nm or less.
When added to the adhesive layer, if the central wavelength of the Ne light region is 590 nm, the neon light absorber and the neon light absorber are bonded so that the light transmittance at 590 nm is 50% or less. It is preferable to set the content in the agent layer, the thickness of the adhesive layer, and the like.
Specific examples of such neon light absorbers include organic compounds such as cyanine, oxonol, methine, subphthalocyanine, or porphyrin. Among these, porphyrin-based compounds are preferable, and among them, tetraazaporphyrin-based dyes are preferable from the viewpoints of good dispersibility and good heat resistance, moisture resistance, and light resistance.
The neon light absorber content is preferably 0.05 to 5% by mass in the neon light absorption layer. If the content is 0.05% by mass or more, a sufficient neon light absorption function can be exhibited, and if it is 5% by mass or less, a sufficient amount of visible light can be transmitted.
（調色層）
調色層に添加する調色光吸収剤は、表示画像を好みの色調（天然色、或いは天然色から多少偏移した色）に補正するための色素である。このような調色光吸収剤としては、有機系色素、無機系色素などを１種単独使用、又は２種以上併用することができる。具体的には、アントラキノン系、ナフタレン系、アゾ系、フタロシアニン系、ピロメテン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、シアニン系等の化合物からなる色素が挙げられる。
調色光吸収剤の含有量は、補正すべき色に合わせて適宜調整され、特に限定されない。通常、調色層中に０．０１〜１０質量％程度含有する。
(Toning layer)
The toning light absorber added to the toning layer is a pigment for correcting the display image to a desired color tone (natural color or a color slightly deviated from the natural color). As such a toned light absorber, organic dyes, inorganic dyes, and the like can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include dyes composed of anthraquinone, naphthalene, azo, phthalocyanine, pyromethene, tetraazaporphyrin, squarylium, and cyanine compounds.
The content of the toning light absorber is appropriately adjusted according to the color to be corrected and is not particularly limited. Usually, about 0.01-10 mass% is contained in the toning layer.
（紫外線吸収層）
紫外線吸収層に添加する紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系等の有機系化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、或いは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等の無機系化合物からなる公知の化合物を用いることができる。
なお、紫外線吸収剤を添加する場合、他の吸収剤(色素)を外来光から保護するために、他の吸収剤(色素)を添加した層と同じ層か、或いはその層よりも観察者側に近い層に添加する。また、耐光性が堅牢な色素を使用する場合は、紫外線吸収剤の添加は不要である。
(UV absorbing layer)
Examples of the ultraviolet absorber added to the ultraviolet absorbing layer include powders obtained by atomizing salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, triazine-based organic compounds, titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide, and the like. Or inorganic compounds such as hybrid inorganic powder obtained by complexing titanium dioxide fine particles with iron oxide, or hybrid inorganic powder obtained by coating the surface of cerium oxide fine particles with amorphous silica Can be used.
When an ultraviolet absorber is added, in order to protect other absorbers (dyes) from extraneous light, the layer is the same as the layer to which other absorbers (dyes) are added, or the observer side of the layer. Add to a layer close to. In addition, when a dye having a fast light resistance is used, it is not necessary to add an ultraviolet absorber.
（接着剤層）
接着剤層は、反射防止層２００と電磁波遮蔽層１００を接着し、各種機能層を接着し、或いは本発明の透明導電材を画像表示装置本体又は画像表示装置基板に接着する役割を有する層であり、また、各種吸収剤を含有させることで各種光学機能層となり得る層である。
接着剤層に用いる接着剤としては、基本的には特に制限はなく、公知の接着剤の中から、接着性（粘着力）、透明性、塗工適性などを有し、またそれ自体好ましくは無着色のものを適宜選択する。各種の天然又は合成樹脂が使用でき、硬化形態としては熱又は電離放射線硬化樹脂などが適用できる。
好適に用いられる接着剤は、粘着剤と呼称される形態のものである。粘着剤としては、アクリル系粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含んで重合させたものである。炭素原子数１〜１８程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体であるのが一般的である。なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸をいう。
(Adhesive layer)
The adhesive layer is a layer having a role of bonding the antireflection layer 200 and the electromagnetic wave shielding layer 100, bonding various functional layers, or bonding the transparent conductive material of the present invention to the image display device main body or the image display device substrate. In addition, it is a layer that can become various optical functional layers by containing various absorbents.
The adhesive used for the adhesive layer is basically not particularly limited, and has adhesiveness (adhesive strength), transparency, coating suitability, etc., among the known adhesives, and preferably itself. An uncolored one is appropriately selected. Various natural or synthetic resins can be used, and heat or ionizing radiation curable resin can be applied as a cured form.
The adhesive preferably used is in a form called an adhesive. An example of the pressure-sensitive adhesive is an acrylic pressure-sensitive adhesive. The acrylic pressure-sensitive adhesive is a polymer containing at least a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Generally, it is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms and a monomer having a carboxyl group. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
本発明の透明導電材は、各種用途に使用可能である。特に、各種の、テレビジョン受像装置、測定機器や計器類の表示部、事務用機器や電算機の表示部、電話機の表示部、遊戯機器の表示部、電飾看板（照明広告）等に用いられるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ブラウン管ディスプレイ（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電場発光ディスプレイ（ＥＬ）などの画像表示装置の前面設置型電磁波遮蔽フィルタ用として好適であり、特にプラズマディスプレイ用として好適である。また、その他、建築物の窓、車両、船舶、航空機、或は電子レンジの窓等の電磁波遮蔽フィルタ用途にも使用可能である。更に、タッチパネルの透明電極や携帯電話機等に設けられる透明アンテナ、太陽電池の集電用電極等に使用することもできる。 The transparent conductive material of the present invention can be used for various applications. Especially used for various types of television receivers, display units for measuring instruments and instruments, display units for office equipment and computers, display units for telephones, display units for game machines, lighting signs (lighting advertisements), etc. It is suitable for an electromagnetic wave shielding filter installed on the front side of an image display device such as a plasma display (PDP), a cathode ray tube display (CRT), a liquid crystal display (LCD), an electroluminescent display (EL), etc. is there. In addition, it can be used for electromagnetic wave shielding filter applications such as windows for buildings, vehicles, ships, aircraft, or windows for microwave ovens. Further, it can be used for a transparent electrode of a touch panel, a transparent antenna provided in a mobile phone, a current collecting electrode of a solar cell, and the like.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
（実施例１）
〔電磁波遮蔽層の準備〕
（導電部材の準備）
先ず、透明基材として、片面に易接着処理がされた幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍでロール巻した帯状の２軸延伸透明ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
供給部にセットしたＰＥＴフィルムをロールから繰り出し、斜線版のグラビアリバースロールコート方式で、下記組成の紫外線硬化性樹脂組成物から成る液状のプライマーを該ＰＥＴフィルムの易接着処理面に厚み１４μｍにコーティングした。
（紫外線硬化性樹脂組成物の組成）
エポキシアクリレートプレポリマー：３５質量部
ウレタンアクリレートプレポリマー：１２質量部
フェノキシエチルアクリレートからなる単官能アクリレートモノマー：４４質量部
エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートからなる３官能アクリレー トモノマー：９質量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・ス ペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名イルガキュア１８４）：３質量部
導電性組成物として、下記組成の銀ペーストインキを用意した。
（導電性組成物（銀ペースト）の組成）
金属粒子（平均粒子径１μｍの銀粒子）：９３質量部
バインダー樹脂（熱可塑性のポリエステルウレタン樹脂）：７質量部
溶剤（ブチルカルビトールアセテート）：２５質量部
なお、銀粒子は、隅角部が丸みを帯びた多面体形状を有し、粒子径０．１〜３μｍの範囲の粒子から成る平均粒子径１μｍの銀粒子であり、その表面に複数の溝状凹部を有している。該粒子径は、顕微鏡観察した各粒子の外接球の直径として求めた。
Example 1
[Preparation of electromagnetic shielding layer]
(Preparation of conductive members)
First, as a transparent substrate, a strip-shaped biaxially stretched transparent polyethylene terephthalate (PET) film roll-rolled with a width of 1000 mm and a thickness of 100 μm on one surface was used.
The PET film set in the supply section is fed out from the roll, and a liquid primer composed of an ultraviolet curable resin composition having the following composition is coated on the easy-adhesion treated surface of the PET film to a thickness of 14 μm by a diagonal gravure reverse roll coating method. did.
(Composition of UV curable resin composition)
Epoxy acrylate prepolymer: 35 parts by weight Urethane acrylate prepolymer: 12 parts by weight Monofunctional acrylate monomer comprising phenoxyethyl acrylate: 44 parts by weight Trifunctional acrylate monomer comprising ethylene oxide-modified isocyanuric acid triacrylate: 9 parts by weight Photopolymerization initiator 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 3 parts by mass As a conductive composition, a silver paste ink having the following composition was prepared.
(Composition of conductive composition (silver paste))
Metal particles (silver particles having an average particle diameter of 1 μm): 93 parts by weight Binder resin (thermoplastic polyester urethane resin): 7 parts by weight Solvent (butyl carbitol acetate): 25 parts by weight The silver particles have a corner portion. A silver particle having a rounded polyhedron shape and having an average particle diameter of 1 μm made of particles having a particle diameter in the range of 0.1 to 3 μm, and having a plurality of groove-shaped recesses on the surface thereof. The particle diameter was determined as the diameter of the circumscribed sphere of each particle observed with a microscope.
以下の如く導電部材を製造した。
凹版として、版凹部パターンの平面視形状が線幅２０μｍ、ピッチ３００μｍの正方格子で、版深２５μｍである上記凹版ロールを用いた。
充填容器に満たされた銀ペーストインキをピックアップロールにより版表面にコーティングし、余剰インキをドクターブレードにより掻き取った版面と、プライマー層が形成された透明基材（ＰＥＴフィルム）のプライマー層側とをニップロールで圧着し、引続き高圧水銀灯を配置してなる紫外線照射ゾーン間を走行する間に、プライマー層の紫外線硬化樹脂を硬化させた。その後、出口側のニップロールによってフィルムが凹版ロールから剥離され、プライマー層上には導電性組成物層が転移形成される。このようにして得られた転移フィルムを、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させて銀ペーストの溶剤を蒸発させ、プライマー層上にメッシュパターンからなる導電性パターン層を形成し、導電部材を得た。
次いで、電気抵抗低減化処理として、導電部材を、気温８０℃、相対湿度９０％の雰囲気中で４８時間放置した後、室温雰囲気（気温２３℃、相対湿度５０％）中に取り出した。
印刷された該導電性パターン層の厚み（メッシュ非形成部のプライマー層表面を基準にして測定）は２３μｍであり、版深と印刷厚みの比で計算した転移率は、（メッシュパターン厚み２３μｍ／版深２５μｍ）×１００＝９２％であったが、実際には銀ペーストインキの転写後の流動、溶剤乾燥による体積收縮があるため、転写直後には、ほぼ１００％に近い転移がなされていると推定される。
また、導電性パターン層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）による観察を行ったところ、全表面にわたって各金属粒子の一部分が（各金属粒子について、全体積の１０〜５０％の範囲で）バインダー樹脂から露出していた。
また、得られた導電部材の導電性パターン層の表面抵抗率は０．４５Ω／□であった。
A conductive member was manufactured as follows.
As the intaglio, the above-mentioned intaglio roll having a square lattice with a plane width of 20 μm and a pitch of 300 μm and a plate depth of 25 μm was used.
The plate surface coated with silver paste ink filled in the filling container is picked up by a pick-up roll, the excess ink is scraped off by a doctor blade, and the primer layer side of the transparent substrate (PET film) on which the primer layer is formed. The UV curable resin of the primer layer was cured while traveling between the UV irradiation zones formed by pressure bonding with a nip roll and a high-pressure mercury lamp. Thereafter, the film is peeled from the intaglio roll by the nip roll on the outlet side, and the conductive composition layer is transferred and formed on the primer layer. The transfer film thus obtained was passed through a 120 ° C. drying zone to evaporate the solvent of the silver paste, and a conductive pattern layer composed of a mesh pattern was formed on the primer layer to obtain a conductive member.
Next, as an electrical resistance reduction treatment, the conductive member was left for 48 hours in an atmosphere having a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90%, and then taken out into a room temperature atmosphere (temperature 23 ° C., relative humidity 50%).
The thickness of the printed conductive pattern layer (measured with reference to the surface of the primer layer of the non-mesh portion) is 23 μm, and the transition rate calculated by the ratio of the plate depth to the print thickness is (mesh pattern thickness 23 μm / The plate depth was 25 μm) × 100 = 92%, but in reality, there was a flow after the silver paste ink was transferred and a volumetric shrinkage due to solvent drying, so that the transfer was almost 100% immediately after the transfer. It is estimated to be.
Further, when the surface of the conductive pattern layer was observed with a scanning electron microscope (SEM) (trade name: S-48000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a part of each metal particle (about each metal particle) was observed over the entire surface. In the range of 10 to 50% of the total volume).
Moreover, the surface resistivity of the conductive pattern layer of the obtained conductive member was 0.45Ω / □.
（導電性パターン層表面の暗色化処理）
次に、金属暗色化処理液として、二酸化テルル０．１７質量％（テルル濃度として０．０７８質量％）、塩酸０．４５質量％、硫酸３４．３質量％の水溶液を用い、該金属暗色化処理液に上記導電部材を処理温度２５℃条件下、３０秒間浸漬し、水洗して乾燥し、実施例１の透明導電材を得た。
該透明導電材の導電性パターン層の外観は銀色から黒く変色し、該透明導電材の導電性パターン層側の面からの反射率は処理前と比較して５％低下した。反射率はＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーターＨＭ１５０（村上色彩社製、商品名）を用いて測定した。
また、導電性パターン層の表面抵抗値に変化は見られず、透過色度における色味変化も見られなかった。
また、ＳＥＭにより上記透明導電材の導電性パターン層表面の観察を行ったところ、金属粒子露出部分がその表面に複数の溝状凹部と多数の平均１０ｎｍ程度の微小突起（微粒子）を有する構造であることが確認された（図２）。更に、該暗色化層に含まれる元素についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ:Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（商品名：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２、ＥＤＡＸ社製）を用いて分析を行ったところ、Ｃｌ元素とＡｇ元素が確認された。
得られた暗色化処理済みの透明導電材を画面寸法４０インチのＰＤＰテレビジョン受像装置の画面寸法に合致する寸法の長方形形状に裁断し、枚葉化した。
(Darking treatment of the conductive pattern layer surface)
Next, as the metal darkening treatment solution, an aqueous solution of 0.17% by mass of tellurium dioxide (0.078% by mass as tellurium concentration), 0.45% by mass of hydrochloric acid, and 34.3% by mass of sulfuric acid was used. The conductive member was immersed in the treatment liquid at a treatment temperature of 25 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried to obtain a transparent conductive material of Example 1.
The appearance of the conductive pattern layer of the transparent conductive material was changed from silver to black, and the reflectance from the surface of the transparent conductive material on the side of the conductive pattern layer was 5% lower than that before the treatment. The reflectance was measured using a haze meter HM150 (trade name, manufactured by Murakami Color Co., Ltd.) in accordance with JIS-K7105.
Further, no change was observed in the surface resistance value of the conductive pattern layer, and no change in color tone in the transmission chromaticity was observed.
Further, when the surface of the conductive pattern layer of the transparent conductive material was observed by SEM, the exposed portion of the metal particles had a structure having a plurality of groove-like recesses and a large number of fine protrusions (fine particles) having an average of about 10 nm on the surface. It was confirmed that there was (FIG. 2). Further, the elements contained in the darkening layer were analyzed using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX: Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer) (trade name: Genesis XM2, manufactured by EDAX). Cl element and Ag element were confirmed.
The obtained dark-colored transparent conductive material was cut into a rectangular shape having a size corresponding to the screen size of a PDP television receiver having a screen size of 40 inches, and was cut into single sheets.
〔反射防止層の準備〕
表面に易接着処理が施された幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍのロール巻した帯状の２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）からなる透明基材を給紙部にセットした巻取から繰り出し、該ＰＥＴフィルムの易接着処理面上に、高屈折率層１層と低屈折率層１層とを順次形成した反射防止フィルタを形成した。ここで、高屈折率層は、ジルコニア超微粒子を紫外線硬化性樹脂中に分散させた組成物（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＫＺ７９７３」）を該ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥硬化せしめて、厚さ３μｍ、屈折率１．６９の硬化物層とし、低屈折率層は、該高屈折率層上に、フッ素樹脂系の紫外線硬化性樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＭ０８６」）を塗工し、乾燥硬化せしめて、厚さ１００ｎｍ、屈折率１．４１の硬化物としてなる、反射防止層を準備した。
(Preparation of antireflection layer)
From a winding in which a transparent base material made of a roll-shaped biaxially stretched transparent PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 1000 mm and a thickness of 100 μm, which has been subjected to easy adhesion treatment on the surface, is set in a paper feeding unit The antireflection filter was formed by sequentially forming one high refractive index layer and one low refractive index layer on the easy adhesion treated surface of the PET film. Here, the high refractive index layer is formed by applying a composition (trade name “KZ7973”, manufactured by JSR Corporation) in which ultrafine zirconia particles are dispersed in an ultraviolet curable resin onto the PET film, followed by drying and curing. The cured product layer has a thickness of 3 μm and a refractive index of 1.69. The low refractive index layer is formed on the high refractive index layer with a fluororesin-based ultraviolet curable resin (trade name “TM086, manufactured by JSR Corporation”). )) Was applied and dried and cured to prepare an antireflection layer that would be a cured product having a thickness of 100 nm and a refractive index of 1.41.
〔ＰＤＰ用前面フィルタの製造〕
上記で作製した反射防止層の透明基材側と上記で作製した電磁波遮蔽層のメッシュパターン形成面とを接着するのに、近赤外線吸収剤、合成スメクタイトを含んだ以下の構成のアクリル樹脂系粘着剤層を用いた。
[Manufacture of front filter for PDP]
To adhere the transparent substrate side of the antireflection layer prepared above and the mesh pattern forming surface of the electromagnetic wave shielding layer prepared above, an acrylic resin-based adhesive having the following constitution containing a near infrared absorber and synthetic smectite The agent layer was used.
（粘着剤層の形成）
アクリル系粘着剤（東洋インキ（株）、感圧性粘着剤「オリバイン」（商品名：ＢＰＳ６２７１）、固形分２７％）及び硬化剤ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造（株））に、近赤外線吸収化合物として、フタロシアニン系化合物「ＩＲ１２」（商品名、日本触媒（株））を０．０５質量％、フタロシアニン系化合物「ＩＲ１４」（商品名、日本触媒（株））を０．０２質量％及びジインモニウム系化合物「ＩＲＧ−０６８」（商品名、日本化薬（株））を０．０３質量％それぞれ配合した。更に、テトラアザポルフィリン系化合物からなるネオン光吸収剤「ＴＡＰ２」（商品名、山田化学（株））を０．０１質量％配合した。更に、紫外線吸収剤として、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ２４（サイテック社）を４質量％、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮＮ１４４を２質量％、調色色素（ＫＡＹＡＳＥＴ（日本化薬(株)製）、及び粘土鉱物としてクニピアＤ３６（クニミネ工業株式会社製）を０．０５質量％配合したアクリル系樹脂粘着剤を十分攪拌させて粘着剤層用組成物を作製した。
この粘着剤層用組成物を厚さ３８μｍの離型フィルム上に厚さ２５μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、更に別の３８μｍ離型フィルムで塗工面をラミネートし、粘着剤層を２枚の離型フィルム間に設けた粘着剤層形成フィルムを作製した。その後、枚葉化した透明導電材の寸法よりも縦横とも３０ｍｍ小さい長方形に裁断した。
該粘着剤層形成用フィルムの一方の離型フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を上記で作製した反射防止層の透明基材側面上に接着した後、残りの離型フィルムのみを剥離し、反射防止層の透明基材側上に該粘着剤層を形成した。
次いで、該粘着剤層上に上記で作製した透明導電材（電磁波遮蔽層）シートのメッシュパターン形成面を接着した。
なお、その際、電磁波遮蔽シートの周縁部が幅１５ｍｍだけ反射防止層で被覆されずに接地用領域として露出するような位置関係で貼着した。
(Formation of adhesive layer)
Acrylic adhesive (Toyo Ink Co., Ltd., pressure-sensitive adhesive "Olivein" (trade name: BPS6271), solid content 27%) and curing agent BXX5627 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) as a near infrared absorbing compound, 0.05% by mass of phthalocyanine compound “IR12” (trade name, Nippon Shokubai Co., Ltd.), 0.02% by mass of phthalocyanine compound “IR14” (trade name, Nippon Shokubai Co., Ltd.) and diimmonium compound “ "IRG-068" (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was blended in an amount of 0.03% by mass. Furthermore, 0.01% by mass of neon light absorber “TAP2” (trade name, Yamada Chemical Co., Ltd.) made of a tetraazaporphyrin-based compound was blended. Furthermore, 4% by mass of CyasorbUV24 (Cytech) as an ultraviolet absorber, 2% by mass of TINUVINN 144 as a light stabilizer, a toning pigment (KAYASET (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), and Kunipia D36 (Kunimine) as a clay mineral An acrylic resin pressure-sensitive adhesive containing 0.05% by mass of Kogyo Co., Ltd. was sufficiently stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive layer composition.
This pressure-sensitive adhesive layer composition was applied on a release film having a thickness of 38 μm so as to have a thickness of 25 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then the coated surface was laminated with another 38 μm release film, An adhesive layer forming film in which an adhesive layer was provided between two release films was produced. Then, it cut | judged to the rectangle 30 mm smaller in both length and width than the dimension of the transparent conductive material sheeted.
One release film of the pressure-sensitive adhesive layer-forming film is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the side of the transparent base material of the antireflection layer prepared above, and then only the remaining release film is peeled off. The pressure-sensitive adhesive layer was formed on the transparent substrate side of the antireflection layer.
Subsequently, the mesh pattern formation surface of the transparent conductive material (electromagnetic wave shielding layer) sheet produced above was adhered onto the pressure-sensitive adhesive layer.
At that time, the electromagnetic wave shielding sheet was attached in such a positional relationship that the peripheral portion of the electromagnetic wave shielding sheet was exposed as a grounding region without being covered with the antireflection layer by a width of 15 mm.
そして、電磁波遮蔽シートのメッシュパターンが形成されていない側の透明基材シート面に塗工する再剥離性（リワーク性）透明粘着剤として、ｔｏｍｏｅｇａｗａ（株）製ＴＸ４８Ａを用いた。リワーク性透明粘着剤層はプラズマディスプレイパネル面と接触し、パネル面への貼合失敗による歩留り低下を防止するため、貼合後も剥離可能であることが望まれる。ＴＸ４８Ａはこの要求性能を満たし、かつ耐環境性にも優れている。なお、ＴＸ４８Ａの粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ幅（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、１８０度剥離試験により測定した粘着力）であった。 Then, TX48A manufactured by Tomogawa Co., Ltd. was used as a releasable (reworkable) transparent adhesive applied to the surface of the transparent substrate sheet on which the mesh pattern of the electromagnetic wave shielding sheet was not formed. The reworkable transparent pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the plasma display panel surface, and it is desired that the reworkable transparent pressure-sensitive adhesive layer can be peeled even after bonding in order to prevent a decrease in yield due to a bonding failure to the panel surface. TX48A satisfies this required performance and is excellent in environmental resistance. The adhesive force of TX48A was 5 N / 25 mm width (adhesive force measured by a 180 degree peel test in accordance with JIS Z0237).
（比較例１）
実施例１において、銀粒子として、粒子表面に溝状凹部の無い物を用い、且つ導電性パターン層表面の暗色化処理（微小突起の形成）を施さない電磁波遮蔽層を用いた他は、実施例１と同様にして、ＰＤＰ用前面フィルタを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the silver particle having no groove-like concave portion on the particle surface and an electromagnetic wave shielding layer not subjected to the darkening treatment (formation of minute protrusions) on the surface of the conductive pattern layer was used. In the same manner as in Example 1, a front filter for PDP was obtained.
（評価）
以上により得られた実施例１及び比較例１の透明導電材をＰＤＰ用前面フィルタとして用いた場合のコントラスト向上効果及び電磁波シールド性能を評価した。
即ち、先ず、ＰＤＰを用いたテレビジョン受像装置として、ＷＯＯＯ（日立製作所社製、商品名）から既存の前面フィルタを取り外したものを用意し、その前面硝子板の表面に実施例１及び比較例１の透明導電材を、その再剥離性粘着剤層を介して、最外面が反射防止層となるようにして貼着した。そして、周縁部に露出した電磁波遮蔽層に接地加工を施したものを実施例１及び比較例１の評価用テレビジョン受像装置として各々準備した。
〔電磁波シールド性〕
電磁波シールド性は、評価用テレビジョン受像装置を電磁波シールド材評価装置（（株）アドバンテスト製、ＴＲ１７３０１Ａ）を用いて電磁波シールド特性を測定した結果が、２００〜６００ＭＨｚの範囲で−３０デシベル程度以下のシールド特性を有するものを「良好」として評価し、−３０デシベル程度より高いシールド特性を有するものを「不良」として評価した。
評価結果は、実施例１及び比較例１ともに「良好」であった。
〔外光存在下での画像コントラスト〕
外光存在下での画像コントラストは、画面を鉛直面とした評価用テレビジョン受像装置の上方４５度の方向で距離１．５ｍの天井面に、外光光源として出力４０Ｗの白色蛍光灯１本を設置し、画面を照射した。同じ外光照射条件下で、白画像と黒画像とを交互に配列した縞模様からなる画像を表示した。そして、画面から５０ｃｍ離れた距離で、視認角度０〜８０度の範囲で、目視で観察し、画像コントラスト（白色画像部と黒画像部との濃度比）を比較評価した。
評価結果は、実施例１のＰＤＰ用前面フィルタを貼着した場合の方が、比較例１のＰＤＰ用前面フィルタを貼着した場合よりも、画像コントラストが高かった。
(Evaluation)
The contrast improving effect and electromagnetic wave shielding performance when the transparent conductive materials of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above were used as the front filter for PDP were evaluated.
That is, first, a television receiver using a PDP is prepared by removing an existing front filter from WOOO (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.), and Example 1 and Comparative Example are provided on the surface of the front glass plate. The transparent conductive material of No. 1 was pasted so that the outermost surface became an antireflection layer through the removable adhesive layer. And what applied the grounding process to the electromagnetic wave shielding layer exposed to the peripheral part was each prepared as the television receiver for evaluation of Example 1 and Comparative Example 1.
[Electromagnetic shielding]
As for the electromagnetic wave shielding property, the result of measuring the electromagnetic wave shielding characteristics using an evaluation television receiver using an electromagnetic wave shielding material evaluation device (manufactured by Advantest Co., Ltd., TR17301A) is about −30 dB or less in the range of 200 to 600 MHz. Those having a shielding characteristic were evaluated as “good”, and those having a shielding characteristic higher than about −30 dB were evaluated as “bad”.
The evaluation results were “good” for both Example 1 and Comparative Example 1.
[Image contrast in the presence of external light]
The image contrast in the presence of external light is one white fluorescent lamp with an output of 40 W as an external light source on the ceiling surface at a distance of 1.5 m in the direction of 45 degrees above the evaluation television receiver with the screen as a vertical plane. Was installed and the screen was irradiated. Under the same external light irradiation conditions, an image having a striped pattern in which white images and black images were alternately arranged was displayed. Then, it was visually observed at a distance of 50 cm away from the screen and in the range of a viewing angle of 0 to 80 degrees, and the image contrast (density ratio between the white image portion and the black image portion) was compared and evaluated.
As a result of the evaluation, the image contrast was higher when the front filter for PDP of Example 1 was attached than when the front filter for PDP of Comparative Example 1 was attached.
１ 金属粒子
１ｖ 溝状凹部
１ｐ 微小突起（微粒子）
１ｍ 金属粒子埋設部
２ バインダー樹脂
１０ 導電性パターン層
２０ 透明基材
３０ 低屈折率層
４０ 透明基材
１００ 電磁波遮蔽層
２００ 反射防止層
３００、４００ 機能層が設けられる位置
１０００、１０００’ 透明導電材（画像表示装置用前面フィルタ）
1 Metal particle 1v Groove-shaped recess 1p Minute protrusion (fine particle)
1 m Metal particle embedded portion 2 Binder resin 10 Conductive pattern layer 20 Transparent base material 30 Low refractive index layer 40 Transparent base material 100 Electromagnetic wave shielding layer 200 Antireflection layer 300, 400 Position where functional layer is provided 1000, 1000 ′ Transparent conductive material (Front filter for image display device)
Claims (3)
電磁波遮蔽層は透明基材と、該透明基材上に所定のパターンで形成された導電性パターン層を有するものであり、
該導電性パターン層は金属粒子とバインダー樹脂を含み、該導電性パターン層の表面において金属粒子の一部分がバインダー樹脂から露出しており、該金属粒子露出部分がその表面に溝状凹部及び微小突起を有するものである透明導電材。 A transparent conductive material including an electromagnetic wave shielding layer and an antireflection layer,
The electromagnetic wave shielding layer has a transparent substrate and a conductive pattern layer formed in a predetermined pattern on the transparent substrate.
The conductive pattern layer includes metal particles and a binder resin, and a part of the metal particles is exposed from the binder resin on the surface of the conductive pattern layer, and the exposed portions of the metal particles are groove-shaped recesses and microprojections on the surface. A transparent conductive material having
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