JP2012087206A - Water-based ink composition for writing utensil and writing utensil including the same built therein - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink composition suitable for marking of printed letters etc., and to provide a writing utensil including the ink composition.SOLUTION: The water-based ink composition for the writing utensil includes: one or two or more amino compounds selected from general formula (1) or the like, (wherein, R1 and R2 are each a substituent selected from among 1-3C alkyl; Xis either Clor CHSO; and the molecular weight is within the range of 1,000-250,000); a colorant; and water. The writing utensil includes the ink composition built therein.

Description

本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更には、印字面のなぞり書きに適した筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。   The present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments. Furthermore, the present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument suitable for tracing the printed surface and a writing instrument incorporating the same.

従来、用紙に印刷された文字や像を強調して表示する方法として、マーキングペンによるハイライト処理が一般的に行われている。例えば、ある特定の文字列を強調したい場合、その文字列上をマーキングペンでなぞることで着色し、視覚的に目立たせる方法がある。その際、元の文字列が視覚的にはっきりと認識されることは非常に重要であり、輪郭のにじみや非印字部分の汚れが発生することは好ましくない。
特に近年、インクジェット記録装置の普及に伴い、インクジェット方式による印刷物を取り扱う機会が増加してきている。汎用されている多くのインクジェット記録装置では水性インキを使用しており、その着色剤も水に溶解ないしは分散するものが採用されている。そのため、水性のマーキングペンを用いてインクジェット記録装置により形成された印刷物（印字部分）をマーキング（筆記）した際に、着色剤が再溶解又は再分散されることにより、印字の輪郭にじみや、溶解した印刷インキが流れることで生じる印字部周辺の非印刷部分の汚れを発生する場合がある。 Conventionally, highlighting with a marking pen has been generally performed as a method for emphasizing and displaying characters and images printed on paper. For example, when it is desired to emphasize a specific character string, there is a method in which the character string is colored by tracing with a marking pen to make it visually conspicuous. At that time, it is very important that the original character string is visually recognized clearly, and it is not preferable that the outline blurs or the non-printed portion is stained.
Particularly, in recent years, with the widespread use of inkjet recording apparatuses, opportunities to handle printed matter by the inkjet method have increased. Many ink jet recording apparatuses that are widely used use water-based ink, and the colorant is also dissolved or dispersed in water. Therefore, when marking (writing) a printed matter (printed part) formed by an inkjet recording apparatus using an aqueous marking pen, the colorant is re-dissolved or re-dispersed, so that the outline of the print is blurred or dissolved. In some cases, the non-printed portion around the print portion is smeared due to the flow of the printed ink.

前記マーキングによるハイライト処理時に発生する印字の輪郭にじみや非印刷部分汚れを抑制するために、インキ組成物中にポリアリルアミン等のカチオン性ポリマーを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   A technique of adding a cationic polymer such as polyallylamine to the ink composition in order to suppress blurring of printed outlines and non-printed partial stains that occur during the highlight processing by the marking has been disclosed (for example, Patent Documents). 1).

特開２００９−２８６９５２号公報JP 2009-286952 A

前記カチオン性ポリマーを添加したインキは、着色剤として染料を用いた場合には、印字の輪郭にじみや非印刷部分の汚れを抑制できるものの、着色剤として顔料を用いた場合には、経時により顔料が凝集してしまい、筆跡カスレを生じたり筆記不能となる等、筆記性能を損なうものであった。
本発明は、インクジェット記録装置による印刷物に使用した場合であっても、着色剤の種類に関係なく優れた筆記性能を長期的に維持したまま、印字の輪郭にじみや非印刷部分の汚れを抑制できる実用性の高い筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供するものである。 The ink to which the cationic polymer is added can suppress blurring of printed outlines and smudges on non-printed portions when a dye is used as a colorant. As a result, the writing performance is impaired, for example, handwriting blurring or writing becomes impossible.
Even when the present invention is used for a printed matter by an ink jet recording apparatus, it is possible to suppress blurring of printed outlines and stains on non-printed portions while maintaining excellent writing performance regardless of the type of colorant for a long period of time. A highly practical water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument incorporating the same are provided.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、下記一般式（１）、一般式（２）、オキシエチレンアルキルジアミン及びポリオキシエチレンアルキルジアミンから選ばれる一種又は二種以上のアミノ化合物と、着色剤と、水とを含んでなることを要件とする。

〔式中Ｒ１,Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｘ⁻はＣｌ⁻，Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻のいずれかである。また、分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲にある〕

〔式中Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｘは塩酸，酢酸，アミド硫酸のいずれかである。また、分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲にある〕
更に、前記アミノ化合物をインキ組成物中０．５〜５重量％含んでなること、前記着色剤が着色樹脂顔料、マイクロカプセル顔料のいずれかを含むことを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とし、前記筆記具がマーキングペン形態であることを要件とする。 The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention comprises one or more amino compounds selected from the following general formula (1), general formula (2), oxyethylene alkyl diamine and polyoxyethylene alkyl diamine, and a colorant: It is a requirement to contain water.

[Wherein R 1 and R 2 are substituents selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁻ is either Cl ⁻ or C ₂ H ₅ SO ₄ ^— . Also, the molecular weight is in the range of 1,000-250,000.

[Wherein R3 is a substituent selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is any one of hydrochloric acid, acetic acid and amidosulfuric acid. Also, the molecular weight is in the range of 1,000-250,000.
Furthermore, it is required that the amino compound is contained in an amount of 0.5 to 5% by weight in the ink composition, and that the colorant contains either a colored resin pigment or a microcapsule pigment.
Furthermore, the writing instrument in which the water-based ink composition for writing instruments described in any one of the above is incorporated is a requirement, and the writing instrument is required to be in the form of a marking pen.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、前記アミノ化合物を配合することにより、インクジェット記録装置による印刷物に使用した場合であっても、着色剤の種類に関係なく優れた筆記性能を長期的に維持したまま、印刷面に形成された印字の輪郭にじみや溶解した印刷インキによる非印刷部分の汚染を抑制できる。そのため、実用性の高い筆記具用水性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具となる。   The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention maintains excellent writing performance for a long period of time regardless of the type of the colorant, even when used in a printed matter by an ink jet recording apparatus, by blending the amino compound. As it is, contamination of the non-printed portion due to the blur of the print formed on the printing surface or the dissolved printing ink can be suppressed. Therefore, it becomes a highly practical water-based ink composition for writing instruments and a writing instrument incorporating the same.

前記アミノ化合物は、水媒体によって再溶解又は再分散されるインクジェット印字（着色剤成分）と反応して前記印字部分の不溶化を生じる。そのため印字部分の着色剤が再溶解又は再分散することを抑制できると推察される。
前記一般式（１）で表されるアミン系ポリマーは、四級アンモニウム塩を有するジアリルアンモニウムクロライドやジアリルアンモニウムエチルサルファイトを繰り返し単位とするポリマーであり、一般式（２）で表されるアミン系ポリマーは、三級アミンのカチオンを持つジアリルアミンアルキルの酸塩を繰り返し単位とするポリマーや、二級アミンのカチオンを持つジアリルアミンの酸塩を繰り返し単位とするポリマーである。これらはいずれも分子量が１０００〜２５００００の範囲にあるポリマーである。
前記一般式（１）で表されるアミン系ポリマーの市販品としては、例えば、センカ（株）製のユニセンスＦＰＡ１０１、ＦＰＡ１０２、日東紡績（株）製のＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、５Ｌ、１０Ｌ等が例示できる。
前記一般式（２）で表されるアミン系ポリマーの市販品としては、例えば、日東紡績（株）製のＰＡＳ−Ｍ−１、１Ｌ、1Ａ、ＰＡＳ−２１ＣＬ等が例示できる。 The amino compound reacts with ink-jet printing (colorant component) re-dissolved or re-dispersed in an aqueous medium to cause insolubilization of the printed portion. For this reason, it is presumed that the colorant in the printed portion can be prevented from being re-dissolved or re-dispersed.
The amine-based polymer represented by the general formula (1) is a polymer having diallylammonium chloride or diallylammonium ethyl sulfite having a quaternary ammonium salt as a repeating unit, and the amine-based polymer represented by the general formula (2). The polymer is a polymer having a repeating unit of a diallylamine alkyl acid salt having a tertiary amine cation or a diallylamine acid salt having a secondary amine cation. These are all polymers having a molecular weight in the range of 1000 to 250,000.
As a commercial item of the amine polymer represented by the general formula (1), for example, Unisense FPA101 and FPA102 manufactured by Senka Co., Ltd., PAS-H-1L, 5L, and 10L manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. It can be illustrated.
Examples of commercially available amine polymers represented by the general formula (2) include PAS-M-1, 1L, 1A, and PAS-21CL manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.

また、オキシエチレンアルキルジアミン、ポリオキシエチレンアルキルジアミン（これら２種を併せて（ポリ）オキシエチレンアルキルジアミンということがある。）はアミン型界面活性剤として用いられるものであり、（ポリ）オキシエチレンアルキルジアミンの市販品としては、例えば、ライオン（株）製のエソデュオミンＴ／１１、Ｔ／１３、Ｔ／２５等を挙げることができる。   Moreover, oxyethylene alkyl diamine and polyoxyethylene alkyl diamine (these two types are sometimes referred to as (poly) oxyethylene alkyl diamine) are used as amine type surfactants, and (poly) oxyethylene Examples of commercially available alkyldiamines include Esoduomine T / 11, T / 13, and T / 25 manufactured by Lion Corporation.

前記アミン化合物は、インキ組成物全量中０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加することができる。
０．０５重量％未満ではインクジェットによる印字の再溶解抑制効果を得ることは困難であり、また、５重量％を越えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。 The amine compound can be added in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.05% by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing re-dissolution of the print by inkjet, and even if it exceeds 5% by weight, no further effect is obtained. do not do.

前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 As the colorant, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are illustrated below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Soluble Blue (C.I.42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I. 45410), erythrosine (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

特に、ハイライト効果が高いことから、カラ−インデックス（以下、省略する）アシッドイエロ−１、同３、同７、アシッドレッド５１、同５２、同９２、同９４、ベ−シックオレンジ１４、同１５、ジスパ−ズイエロ−６、ダイレクトイエロー５９（プリムリン）、ベーシックイエロー１（チオフラビン）、チアゾ−ルイエロ−Ｇ、ソルベントグリーン７（ヒドロキシピレントリスルホン酸）、ベーシックバイオレット１０、ベーシックレッド１等の蛍光染料が好適に用いられる。   In particular, since the highlight effect is high, Color Index (hereinafter abbreviated) Acid Yellow-1, 3, 7, Acid Red 51, 52, 92, 94, Basic Orange 14, 15. Fluorescent dyes such as 15, Zipper Ziero-6, Direct Yellow 59 (Primulin), Basic Yellow 1 (Thioflavin), Thiazo-Louiero-G, Solvent Green 7 (hydroxypyrenetrisulfonic acid), Basic Violet 10, Basic Red 1 Are preferably used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandy Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the resin for dispersing the pigment, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples thereof include polystyrene, acrylic acid resin, maleic acid resin, gum arabic, cellulose, dextran, casein, and derivatives thereof, and copolymers of the above-described resins.
In addition, white pigments such as titanium dioxide, metal powders such as aluminum, natural mica, synthetic mica, alumina, pearl pigments in which the surface of the core material is coated with a metal oxide such as titanium dioxide, cholesteric liquid crystal type glitter A functional pigment or the like can also be used.

特に、ハイライト効果が高いことから着色樹脂顔料が好適に用いられる。前記着色樹脂顔料は、各種染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状のものが適用でき、印字上をなぞった際に印字の視認性を妨げることなくハイライト効果を付与できる。
特に、蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が有用であり、具体的には、ルミコールシリーズ（日本蛍光株式会社製）、ＳＷシリーズ（シンロイヒ株式会社製）、ＬＭ２１シリーズ（富士色素株式会社製）等が例示できる。 In particular, a colored resin pigment is preferably used because of its high highlight effect. As the colored resin pigment, synthetic resin fine particles in which various dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be applied, and a highlight effect can be imparted without disturbing the visibility of printing when traced on the printing.
In particular, fluorescent pigments in the form of fine particles of synthetic resin in which a fluorescent dye is solid-solved in a resin matrix are useful. Specifically, Lumicol series (manufactured by Nippon Fluorescence Co., Ltd.), SW series (manufactured by Shinrohi Co., Ltd.) LM21 series (manufactured by Fuji Color Co., Ltd.) and the like.

更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料や、熱変色性組成物と共に染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等を使用することもできる。
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。 Furthermore, a microcapsule pigment encapsulating a thermochromic composition, a microcapsule pigment encapsulating a dye or pigment together with the thermochromic composition, and the like can also be used.
The thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. The composition is suitable and is encapsulated in microcapsules and applied as a reversible thermochromic microcapsule pigment.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decolorizable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.

更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 Furthermore, large hysteresis characteristics (ΔH _B = 8 to 50 ° C.) described in JP- _B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change is lowering the temperature from the lower temperature side than the color changing temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side. Reversible heat with color memory in a specific temperature range when the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature or in a high temperature range above the complete color erase temperature. A heat-decolorable microcapsule pigment in which the color-changing composition is encapsulated in microcapsules is also applicable.
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and complete decoloring temperature obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C. More preferably, by specifying the range of 60 to 80 ° C. and specifying the ΔH value of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。   The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is used in 2 to 60 weight%, Preferably it is 5 to 35 weight%.

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。 In addition, if necessary, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin , Carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) Preservatives or antifungal agents such as pyridine, urea, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium pyrophosphate, antifoaming agents, fluorine-based interfaces that improve ink permeability An activator or a nonionic surfactant may be used.
Further, a lubricant can be added, such as metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, dicarboxylic acid type surfactant. , Β-alanine type surfactant, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyl A dithiocarbamate, α-lipoic acid, a condensate of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, a salt thereof, or the like is used.
Further, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, it is possible to enhance the function in the intruding form.

また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。   In addition, one or two or more water-soluble resins such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin may be added in a category that does not hinder drying resistance, urea, One or more wetting agents such as nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate and sodium pyrophosphate can be added.

前記水性インキ組成物には、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。 A shear thinning agent can be added to the water-based ink composition.
As the shear thinning agent, a substance that is soluble or dispersible in water is effective, and xanthan gum, welan gum, zetasy gum, dieutan gum, macrohomopsis gum, and a constituent monosaccharide is an organic acid-modified heterogeneous of glucose and galactose. Succinoglycan, which is a polysaccharide (average molecular weight: about 100 to 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alkyl alginate, alkyl ester of methacrylic acid, molecular weight 100,000 to 150,000 Polymers, glucomannan, carbohydrates having gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenan, cross-linked poly N-vinyl-carboxylic acid amide, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, cross-linkable acrylic acid Coalescence Inorganic fine particles, nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, can be exemplified metal salts and amine salts of dialkyl sulfosuccinate. Furthermore, N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant may be used in combination in the ink composition.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填される。尚、前記マーキングペンやボールペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式の他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。   The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention is filled in a marking pen or a ballpoint pen having a fiber tip, a felt tip, a plastic tip or a ballpoint tip attached to the tip of the writing. The marking pen and the ballpoint pen have a cap type with a cap that covers the pen tip, a knock type, a rotary type, a slide type, etc. It may be.

マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先（砲弾型、チゼル型、筆ペン型等）を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
また、ペン先を１本備えるものの他、太さや形状の異なるペン先を軸筒の両端に備えた両頭式形態であってもよい。尚、前記両頭式形態においては、一端をボールペンとしたものであってもよい。 When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a pen tip for a marking pen such as a fiber chip, a felt chip, a plastic chip (a shell type, a chisel type, a brush pen type) Etc.) is attached to the writing tip, and an ink occlusion body consisting of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink, and ink is supplied to the writing tip, ink is stored directly in the shaft tube, and comb A structure that supplies a predetermined amount of ink to the writing tip by interposing a groove-like ink flow adjusting member or an ink flow adjusting member made of a fiber bundle, directly storing the ink inside the shaft tube, and writing the tip by a valve mechanism And a marking pen having a structure for supplying a predetermined amount of ink.
Further, in addition to a single nib, a double-headed form in which nibs having different thicknesses and shapes are provided at both ends of the shaft cylinder may be used. In the double-headed form, one end may be a ballpoint pen.

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。   When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a chip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in intimate contact with the end surface of the ink.

特に、インクジェット装置による印字箇所をなぞることを目的とする場合には、マーキングペンが好適であり、一本のペン先で線幅の異なる筆跡を形成できるチゼル型のペン先が広範囲での使用に適したものである。   In particular, when the purpose is to trace the print location by an inkjet device, a marking pen is suitable, and a chisel-type pen tip that can form handwriting with different line widths with one pen tip is used for a wide range of uses. It is suitable.

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。   Although the ink composition of an Example and a comparative example is shown in the following tables, this invention is not limited to these Examples. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）日本蛍光（株）製、商品名：ルミコールＮＫＷ−３２０５Ｅ
（２）（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させたもの）。平均粒子径：２．５μｍ、完全消色温度：６１℃、完全発色温度：−２０℃、温度変化により黄色から無色に変色する。
（３）（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチルからなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）。平均粒子径：２．１μｍ、完全消色温度：５９℃、完全発色温度：−２０℃、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
（４）ライオン（株）製、商品名：エソデュオミンＴ／２５
（５）日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−２１ＣＬ
（６）日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ
（７）日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−２２−ＳＡ−４０
（８）日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＡＡ−０１
（９）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１０）アーチケミカルズジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２ The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Product name: Lumicol NKW-3205E, manufactured by Nippon Fluorescence Co., Ltd.
(2) 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine as the component (a), 2,2-bis (4 ′) as the component (b) -Hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition having color memory composed of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as (c) component (cooled to -20 ° C or lower in advance) The microcapsule pigment is colored yellow). Average particle size: 2.5 μm, complete color erasing temperature: 61 ° C., complete color development temperature: −20 ° C., the color changes from yellow to colorless with temperature change.
(3) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 '(3' H) -isobenzofuran] -3-one, (b) 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1-diyl) diphenol, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -hexa as component A microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition having color memory composed of fluoropropane and 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) (cooled to -20 ° C. or lower in advance to pink the microcapsule pigment) Color) Average particle diameter: 2.1 μm, complete color erasing temperature: 59 ° C., complete color development temperature: −20 ° C. The color changes from pink to colorless with temperature change.
(4) Product name: Esoduomine T / 25, manufactured by Lion Corporation
(5) Product name: PAS-21CL, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
(6) Product name: PAS-H-5L, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
(7) Product name: PAS-22-SA-40, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
(8) Nitto Boseki Co., Ltd., trade name: PAAA-01
(9) Phosphate ester surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL
(10) Arch Chemicals Japan, trade name: Proxel XL-2

インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解した後、濾過することにより筆記具水性インキ組成物を得た。 Preparation of ink Each raw material was mixed in the blending amounts of the above Examples and Comparative Examples, and after stirring and dissolving at 20 ° C. for 3 hours, filtration was performed to obtain a writing instrument water-based ink composition.

マーキングペンの作製
得られた各インキ組成物を軸筒内のインキ吸蔵体に充填し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチゼル型チップを設けることで試料用マーキングペンを得た。 Preparation of marking pens Each ink composition obtained is filled into an ink storage body in a shaft cylinder, and a tip is used for a sample by providing a chisel-type chip in which an acrylic fiber bundle communicating with the ink storage body is bound with a resin. A marking pen was obtained.

各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
純正カートリッジを内蔵したオンデマンド型インクジェット記録装置（キヤノン株式会社製）を用いて、市販のＰＰＣ用紙に黒色文字を印刷した印刷物に対して、各試料用マーキングペンで印字部分をなぞって筆記した際の印字部分の状態を目視により確認した。
インキ安定性試験
各試料用マーキングペンをチップ下向き状態で静置し、５０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。 The following tests were performed using each marking pen.
Written test Using an on-demand ink jet recording device (manufactured by Canon Inc.) with a built-in genuine cartridge, the printed part printed on black characters on commercially available PPC paper is traced with the marking pen for each sample. The state of the printed part was confirmed visually.
Ink stability test The marking pen for each sample was allowed to stand with the tip facing downward, and was left in an environment of 50 ° C. for 60 days. Thereafter, the state of the ink inside was visually confirmed at room temperature.

以下の表に各試験の結果を示す。

The following table shows the results of each test.

尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：印字が滲むことなく良好な筆跡を示した。
△：印字に若干の滲みが発生する。
×：印字が滲み、複数文字に亘って連続筆記すると印字流れを生じる。
インキ安定性試験
○：異常なし。
×：顔料の凝集や沈降が見られる。 The evaluation of the test results is as follows.
Written test ○: A good handwriting was shown without bleeding.
Δ: Some blurring occurs in printing.
X: Printing blurs, and a continuous writing over a plurality of characters causes a printing flow.
Ink stability test ○: No abnormality.
X: Aggregation and sedimentation of the pigment are observed.

Claims (5)

下記一般式（１）、一般式（２）、オキシエチレンアルキルジアミン及びポリオキシエチレンアルキルジアミンから選ばれる一種又は二種以上のアミノ化合物と、着色剤と、水とを含んでなる筆記具用水性インキ組成物。

〔式中Ｒ１,Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｘ⁻はＣｌ⁻，Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻のいずれかである。また、分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲にある〕

〔式中Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｘは塩酸，酢酸，アミド硫酸のいずれかである。また、分子量は１，０００〜２５０，０００の範囲にある〕 Water-based ink for writing instruments comprising the following general formula (1), general formula (2), one or more amino compounds selected from oxyethylene alkyl diamine and polyoxyethylene alkyl diamine, a colorant, and water. Composition.

[Wherein R 1 and R 2 are substituents selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X ⁻ is either Cl ⁻ or C ₂ H ₅ SO ₄ ^— . Also, the molecular weight is in the range of 1,000-250,000.

[Wherein R3 is a substituent selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is any one of hydrochloric acid, acetic acid and amidosulfuric acid. Also, the molecular weight is in the range of 1,000-250,000. 前記アミノ化合物をインキ組成物中０．０５〜５重量％含んでなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1, comprising 0.05 to 5% by weight of the amino compound in the ink composition. 前記着色剤が着色樹脂顔料、マイクロカプセル顔料のいずれかを含む請求項１又は２に記載の筆記具用水性インキ組成物。   The water-based ink composition for a writing instrument according to claim 1 or 2, wherein the colorant contains either a colored resin pigment or a microcapsule pigment. 前記請求項１乃至３のいずれかに記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。   A writing instrument comprising the water-based ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 3. マーキングペン形態である請求項４記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 4, which is in the form of a marking pen.