JP2012087070A - 重合性単量体 - Google Patents

Abstract

【課題】 リン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材において、該リン酸エステル系重合性単量体のリン酸エステル基部分の加水分解耐性を向上させること。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基、好適には炭素数３〜７のアルキレン基、またはアルキレンオキシアルキレン基、好適には炭素数３〜７のアルキレンオキシメチレン基を表し、ｍは１または２の整数を表す。）
で示されるリン酸エステル系重合性単量体を、歯科用接着材の接着成分として使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規な酸性基含有重合性単量体、詳しくは、リン酸エステル基を含有する重合性単量体に関する。

齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙の修復は、コンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料を歯科用接着材により歯質に接着することで行われる。

歯科用接着材には、口腔内という過酷な環境下において歯質と歯冠修復物とを強固に長期間接着することが要求される。なぜならば、接着強度が低かったり、耐久性が不足した場合には、修復物が脱落したり、歯質と修復物との間に隙間が生じ、その隙間から細菌が侵入して２次齲蝕を惹起する恐れがあるからである。

歯牙の硬組織はエナメル質と象牙質とから成り、臨床的には双方に接着することが要求される。そこで、エナメル質・象牙質双方に高い接着力を有する接着材の開発が進められ、酸性基含有重合性単量体を含む接着材が見出された。さらに、より優れた接着性を有することから、酸性基含有重合性単量体として、リン酸エステル基を含有する重合性単量体を用いることが提案されている。このような、リン酸エステル系重合性単量体の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。

また、特許文献１では、上述したような歯科用接着材に使用されるリン酸エステル系重合性単量体の説明において、リン酸エステル基の結合する有機残基が水酸基を有していても良いと記載されている。しかし、水酸基の結合位置に関する具体的な説明は無く、水酸基が結合することによる効果についても何も記載されていない。

国際公開第２００３／０５７１８０号パンフレット

近年、歯科用接着材には使い易さが強く求められている。この点に関して、通常の歯牙の修復では、歯科用接着材の使用の前に、酸水溶液により前処理して歯牙を脱灰して、その接着性を高めることが行なわれている。しかし、こうした前処理は操作が面倒なので、接着材に水を配合することで、このものに脱灰作用（酸としての機能）も付与できれば、斯様な前処理操作は省略でき大変効率的である。ところが、上記リン酸エステル系重合性単量体は、水存在下では、リン酸エステル基の部分において加水分解が進行して、リン酸が徐々に分解遊離することが知られている。したがって、該リン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材は、更に水を配合して１液形態とすると、このリン酸エステル基部分の加水分解により、初期接着強度が試薬の保存中に低下する問題があった。

また、斯様にリン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材には、上記リン酸エステル基部分が加水分解し易いことに起因して、歯牙の修復に使用した後においても、その接着強度の長期耐久性に劣るという問題があった。すなわち、リン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材において優れた接着性が示される理由は、該リン酸エステル系重合性単量体が有する重合性基の重合の他に、そのリン酸基が、歯質のカルシウムイオンと直接、或いは脱灰作用で遊離したものと３次元的にイオン架橋することも大きいと考えられる。しかし、口腔内は水分を多くため、上記リン酸エステル基部分の加水分解は、該歯科用接着材を歯牙の修復に使用後の、該リン酸エステル系重合性単量体の重合体においても依然として生じる。したがって、接着材の硬化層では、係るリン酸エステル基の分解離脱が徐々に生じ、それにより上記カルシウムイオンとのイオン架橋網も崩壊し、その初期の接着強度が経時的に十分に保持できないものであった。

以上から、リン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材では、該リン酸エステル系重合性単量体のリン酸エステル基部分の加水分解が問題であり、その耐性を向上させることが大きな課題であった。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を続けてきた。その結果、リン酸エステル系重合性単量体において、該リン酸エステル基に対してベータ位の炭素に水酸基を導入することによって、前記の課題が良好に解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される、リン酸エステル系重合性単量体であり、更には、該重合性単量体を含んでなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。

（式中、一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を表し、ｍは１または２の整数を表す。）

一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体は、分子内にリン酸エステル基を有するだけでなく、該リン酸エステル基に対してベータ位の炭素に水酸基が結合しているため、該リン酸エステル基部位での加水分解に対する耐性が大きく向上している。これは、電子吸引基であるリン酸エステル基のベータ位の炭素に、水酸基を導入することで、アルファ位の炭素の電子密度が従来公知のリン酸エステル系重合性単量体のアルファ位の炭素の電子密度よりも高くなっていることが影響していると考えられる。

これによりリン酸エステル基は加水分解し難いため、該リン酸エステル系重合性単量体を配合した歯科用接着材では、水が共存する１液形態とした場合でも、試薬を長期保存しても初期接着強度の低下を低く抑えることができる。また、同様に歯牙の修復に使用後においても、上記初期接着強度を経時的に高く保持できる（すなわち、接着強度の長期耐久性に優れる）。

この他、本発明のリン酸エステル系重合性単量体では、同一分子内に、酸性基（リン酸エステル基）および水酸基を有することで、これを配合した歯科用接着材では、優れた、歯質脱灰性と歯質浸透性とを併せ付与できる。更に、Ｒ_２の炭素鎖長をコントロールすることで、その親水性・疎水性のバランスを同一分子内で制御可能である。

一般式（１）

で示されるリン酸エステル系重合性単量体において、Ｒ_１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ_２はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。

Ｒ_２のアルキレン基は、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状のものが挙げられ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。他方、分岐鎖状アルキレン基としては、上記直鎖状アルキレン基のうちの炭素数１〜１７のものにおいて、その任意の１つ以上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基で置換されたものが挙げられる。これらのＲ_２のアルキレン基の中でも、接着強度が強くなる観点から、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数３〜７のものが最も好ましい。

他方、Ｒ_２のアルキレンオキシアルキレン基も、炭素数２〜１８のものが好ましく、接着強度が強くなる観点から、炭素数２〜１０のものがより好ましく、炭素数３〜７のものが最も好ましい。特に、アルキレンオキシアルキレン基はアルキレンオキシメチレン基であるのが好ましく、具体的には、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシメチレン基、ブチレンオキシメチレン基、ペンチレンオキシメチレン基、ヘキシレンオキシメチレン基、ヘプチレンオキシメチレン基、オクチレンオキシメチレン基、ノニレンオキシメチレン基、デシレンオキシメチレン基等が挙げられる。アルキレンオキシメチレン基である場合には、そのメチレン側が一般式（１）における水酸基が置換する炭素原子に結合し、アルキレン側が一般式（１）における（メタ）アクリロイルオキシ基を構成するオキシ基に結合する。

さらに、これらＲ_２のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基は、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基等の置換基を有するものであっても良い。

好適に使用できるリン酸エステル系重合性単量体を具体的に例示すると、

で示される化合物などが挙げられる。これらの中でも、歯質に対する接着性の良さの観点、及び粘度などの操作性に影響する物性の観点から、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｍ）、一般式（Ｎ）、一般式（Ｏ）、一般式（Ｐ）、一般式（Q）、一般式（Ｒ）、一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）で示される化合物が特に好ましい。

次に、一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体の製造方法について説明する。すなわち、このリン酸エステル系重合性単量体は、一般式（２）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は前記一般式（１）と同じである。）
で示されるエポキシ化合物を、一般式（３）で示されるリン酸化合物

（式中、Ｒ’は炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ｍは１〜２の整数を表す。）
と反応させ、得られた一般式（４）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２ならびにｍは前記一般式（１）と同じである。）
で示されるリン酸エステル化合物について−ＯＲ’で示される基を加水分解することにより製造することができる。

一般式（３）で示されるリン酸化合物において、Ｒ’は炭素数１〜６の１級アルキル基、すなわち、１位の炭素原子に少なくとも２個の水素原子を有する直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、このうち取扱の容易さからエチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。ここで、Ｒ’が１級アルキル基でない場合、加水分解反応が進行しにくいため、本反応には適さない。

また、一般式（３）で示されるリン酸化合物において、ｍは１または２の整数であり、ｍが１の場合はリン酸モノアルキルになり、２の場合はリン酸ジアルキルになる。一般式（３）で示されるリン酸化合物としては、例えば、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル又はこれらの混合物；リン酸モノエチル、リン酸ジエチル又はこれらの混合物；リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル又はこれらの混合物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル又はこれらの混合物；リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル又はこれらの混合物；リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル又はこれらの混合物；リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル又はこれらの混合物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチル又はこれらの混合物が、反応性が良好であり、特に好ましい。

前記方法において、一般式（２）で示されるエポキシ化合物と一般式（３）で示されるリン酸化合物との反応条件は、特に限定されないが、一般式（２）で示されるエポキシ化合物１モルに対する一般式（３）で表わされるリン酸化合物の仕込み比は、０．３０〜１．５０モルであることが好ましく、０．４０〜１．４０モルであることが更に好ましく、０．４５〜１．３０モルであることが最も好ましい。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃が更に好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。この反応は、有機溶媒を用いて実施しても良いが、反応の容易さの観点から、無溶媒で実施するのが好適である。

一般式（２）で示されるエポキシ化合物と一般式（３）で示されるリン酸化合物とを反応させて得られた、前記一般式（４）で示されるリン酸エステル化合物において、−ＯＲ’で示される基の加水分解は、上記反応液に水を加えて実施すれば良い。一般にＯＲ’基の加水分解の反応速度は速く選択的に生じる。よって、ＯＲ’基に対する水の添加量や反応温度などを最適にすることで、容易に目的生成物をほぼ定量的に得ることができる。また、水は、前記一般式（２）で示されるエポキシ化合物と一般式（３）で示されるリン酸化合物との反応中から加えておいても良い。この場合、その反応性から一般式（３）で示されるリン酸化合物が先に生成し、続けてＯＲ’基の加水分解が進行する。

加水分解反応の水の添加量は、一般式（２）で示されるエポキシ化合物１モルに対して、３〜１００モルであることが好ましく、５〜５０モルが更に好ましく、７〜２０モルが最も好ましい。また、加水分解温度は４０℃〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。

加水分解終了後、反応液を静置して水層と有機層の２層に分離した場合には、該水層を分離除去し、水洗等を行ってもよい。この場合、リン酸エステル系重合性単量体が含有される有機層と、水層とを分離し易くするために、非水溶性溶媒を添加してもよい。水層を分離除去し、水洗することにより、未反応のリン酸化合物や、加水分解により副生した、オルトリン酸、ＨＯＲ’で表わされるアルコール等が除去できる。この後、必要に応じて、アルカリ金属やアミン類による中和操作や、過剰水の減圧除去等を行ってもよい。

本発明において、一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体は、次の手方により、その構造が確認できる。すなわち、元素分析により、本発明のリン酸エステル系重合性単量体を構成する元素（炭素、水素、窒素）を定量することができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定により、化学シフトやスピン−スピン結合の観測から、本発明のリン酸エステル系重合性単量体の分子構造を決定することができる。具体的には、核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定により、リン酸エステル基に結合する炭素上のプロトンが、δ３．４〜３．９ｐｐｍ付近に２Ｈ分観測される。さらに、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定により特定置換基の吸収を確認できる。具体的にはＰ−ＯＨ部位の吸収が９００〜１０５０ｃｍ^−１に、Ｐ＝Ｏ部位の吸収が１２５０〜１３２０ｃｍ^−１に観測される。また、質量分析（ＭＡＳＳ）により、本発明のリン酸エステル系重合性単量体の質量（分子量）を測定することができる。

本発明において、上記一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体は、特に用途が制限されるものではないが、一般的には、歯質と歯科用修復材料や歯冠用修復材料などを接着する際に使用する歯科用接着材や、こうした歯科用接着材を歯面に塗布する前に前処理するプライマー等の、歯科用接着性組成物の接着成分として使用される。斯様に本発明のリン酸エステル系重合性単量体を含有した歯科用接着性組成物は、歯質脱灰作用及び歯質浸透作用に高度に優れるものになる。また、前述した理由によって、初期接着強度に優れ、且つ歯牙の修復に使用後においても、上記初期接着強度が経時的に高く保持できる、接着強度の長期耐久性にも優れたものになる。

本発明のリン酸エステル系重合性単量体を歯科用接着性組成物の接着成分として使用する場合、これらは、一般式（１）におけるｍが２である単官能性のもの（以下ＰＭ１型と略記する）を単独で用いても、同ｍが１である二官能性のもの（以下ＰＭ２型と略記する）を単独で用いても良く、さらには、これらを混合物として使用しても良い。混合物として使用する場合、そのＰＭ１型とＰＭ２型の配合比率は、接着性組成物の機械的強度の観点から、質量比で６０：４０〜１０：９０であることが好ましい。

歯科用接着性組成物には、水を配合するのが、歯質脱灰作用を高度に発揮させ、高い接着性を得る観点から好ましい。また、その場合に、試薬を長期保存しても、初期接着強度が高度に維持できる、本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。配合する水は、歯牙と修復材料との接着強さの発現に対して悪影響を及ぼすような不純物は極力含有していないものを使用することが好適であり、一般には蒸留水またはイオン交換水が使用される。

歯科用接着性組成物において水の配合量は、歯質に対する脱灰作用を向上させ、硬化体の機械的強度も良好にする観点から、通常、歯科用接着性組成物に含有される全重合性単量体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲であるのが好ましく、７〜３０質量部であることがより好ましい。

さらに、歯科用接着性組成物には、重合開始剤を配合するのが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤および化学重合開始剤のいずれも使用可能である。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。

代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。

なお、α−ジケトン類やアシルホスフォンオキサイド誘導体を使用する場合において、これらは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。

代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。

歯科用接着性組成物における重合開始剤の配合量は、有効量であれば良く、一般には、歯科用接着性組成物に含有される全重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましい。最も好適には、１〜６質量部の範囲である。

上記歯科用接着性組成物には、任意成分として、一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体以外の重合性単量体をあわせて使用することが可能である。このような他の重合性単量体としては、従来公知のものを何ら制限なく使用可能であるが、重合性や生体への安全性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体を用いることが好ましい。これらの他の重合性単量体は、の具体例は以下の通りである。

単官能性重合性単量体：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメチルー３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート。

二官能性重合性単量体：
（ｉ）芳香族化合物系のもの；２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレー
ト；ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有するメタクリレート類、アミノ基を有するメタクリレート類、又はこれらのメタクリレート類に対応するアクリレートとの付加から得られるジアダクト等。（ヒドロキシル基含有メタクリレート類には、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエ
チレングリコールモノタクリレート、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート等がある。また、アミノ基含有メタクリレート類には、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノブチルメタクリレート、５−アミノペンチルメタクリレート、３−アミノペンチルメタクリレート等がある。）

（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物と、（ヒドロキシル基を有するメタクリレート類、アミノ基を有するメタクリレート類、又はこれらのメタクリレート類に対応するアクリレートとの付加から得られるジアダクト等。ヒドロキシル基含有メタクリレート類及びアミノ基含有メタクリレート類は、前記で例示した通り。）

三官能性重合性単量体：
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

四官能性重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。上記のジイソシアネート化合物には、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等がある。

これらの他の重合性単量体は、一種を単独で用いても良いが、二種以上を組合せて使用しても良い。

歯科用接性組成物において、他の重合性単量体の配合量は、一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体１００質量部に対して、１００〜８００質量部の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは２００〜６００質量部の範囲である。

なお、こうした他の重合性単量体として、上述した一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体の以外の酸性基含有重合性単量体も、本発明の効果を損なわない少量であれば配合することが許容できる。好適には、一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。

さらに、歯科用接性組成物には、有機溶媒や充填材を添加してもよい。有機溶媒は、歯科用接性組成物を特にプライマーとして用いる場合に配合するのが効果的である。このような有機溶媒は、従来公知の有機溶媒を何ら制限無く使用可能であるが、生体に対する為害作用を勘案すれば、エタノール、イソプロパノール又はアセトンの使用が好ましい。その配合量は、歯科用接着性組成物に含有される全重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部の範囲であるのが好ましく、５０〜１２５質量部であることがより好ましい。

また、充填材は、従来公知である充填材を何ら制限無く使用可能である。具体的には、有機充填剤や無機充填剤、有機無機複合充填材を例示でき、これら単独或いは二種以上を混合して使用することができる。その配合量は、歯科用接着性組成物に含有される全重合性単量体１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。

この他、歯科用接性組成物には、必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例および比較例で使用した化合物の略称は次の通りである。
〔本発明のリン酸エステル系重合性単量体〕
・化合物（Ａ）〜（Ｔ）；前述の各構造
〔比較リン酸エステル系重合性単量体〕
・化合物（Ｕ）；

・化合物（Ｖ）；

・化合物（Ｗ）；

・化合物（Ｘ）；

・ＰＭ１；２−メタクリロイロキシエチルジハイドロジェンホスフェート
・ＰＭ２；ビス（２−メタクリロイロキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
〔その他の重合性単量体〕
・ＭＤＰ；１０−メタクリルオキシデシルリン酸
・ＢＭ；Ｂｉｓ−ＧＭＡ(２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン)：３Ｇ(トリエチレングリコールジメタクリレート)＝３：２の混合物
・ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
〔重合開始剤〕
・ＣＱ；カンファーキノン
・ＤＭＢＥ；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
〔その他成分〕
・ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
・ＳｉＯ_２；シリカ粒子

実施例１
下記式

で示されるエポキシ化合物２０．０ｇ（０．１モル）にリン酸ジブチル２．１０ｇ（０．１モル）を添加し、６０℃で１時間熟成して下記式

で示されるリン酸エステル化合物を生成させた。この反応液に、水１８．０ｇ（１モル）を加え、８０℃で１時間攪拌して、上記リン酸エステル化合物におけるブトキシ基を加水分解した。この後、減圧して、過剰の水及び加水分解して生成したブタノールを留去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにて精製することにより淡黄色の高粘性液体の生成物１１．３ｇを得た。収率は４２．５％であった。

この生成物の元素分析値はＣ４６．０８％、Ｈ７．３２％であって、この化合物の計算値であるＣ４５．１１％、Ｈ７．１４％に極めて一致した。また、核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ、５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）スペクトルを測定したところ、δ６．５〜６．８ｐｐｍ付近にブロードな−ＯＨに由来する１Ｈのピーク、δ５．５〜６．５ｐｐｍ付近にＣＨ _２ ＝ＣＨ−Ｃに由来する３Ｈのピーク、δ４．１〜４．２ｐｐｍ付近にＣ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃに由来する１Ｈのピーク、δ３．７ｐｐｍ付近に−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｏ−Ｐに由来する２Ｈのピーク、δ３．６ｐｐｍ付近にＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２に由来する１Ｈのピーク、δ３．５ｐｐｍ付近にＯ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−O−Ｐに由来する２Ｈのピーク、δ３．３〜３．４ｐｐｍ付近にＣＨ_２−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−に由来する２Ｈのピーク、δ１．３〜１．６ｐｐｍ付近にＯ−ＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ_２−Ｏに由来する４Ｈのピークを示した。さらに赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、Ｐ−Ｏ部位の吸収を９９８ｃｍ^−１に、Ｐ＝Ｏ部位の吸収を１２８７ｃｍ^−１に示した。また、質量分析（ＭＡＳＳ）を測定したところ、Ｍ＋１が２６７を示した。上記の結果から、得られた生成物は、下記構造式（Ａ）

で示されるリン酸エステル系重合性単量体であることを確認した。

実施例２〜２０
実施例１と同様にして表１に示した原料を用いて、各リン酸エステル系重合性単量体を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す化合物であることを夫々確認した。また、表２に元素分析の結果、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトル、および質量分析（ＭＡＳＳ）の結果を夫々示した。

実施例２１
実施例１で製造したリン酸エステル系重合性単量体（A）１０．０ｇ、その他の重合性単量体としてBM を１８．０ｇ、ＨＥＭＡを１２．０ｇを混合した。得られた重合性組成物１０．０ｇと水を２．０ｇ、ＣＱを０．１７５ｇ、ＤＭＢＥを０．１７５ｇ、ＩＰＡを９．０ｇ、ＭＴ−１０を１．０ｇを混合し、歯科用接着材を製造した。

この歯科用接着材について下記方法により、歯質に対する接着性を評価した。結果は、初期接着強度はエナメル質に対して、１４．２ＭＰａ、象牙質に対しては１４．４ＭＰａを示し、耐久試験後の接着強度はエナメル質に対して、１４．０ＭＰａ、象牙質に対しては１４．１ＭＰａを示した。
［歯科用接着材の歯質に対する接着試験］
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の接着材を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。

上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、歯牙とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を初期接着強度とした。

また、同様に作製した接着試験片を熱衝撃試験機にて４℃と６０℃の水中に１分間ずつ交互に浸漬し、これを３０００回行った後で上記と同様に引張り接着強さを測定し、その値を耐久試験後の接着強度とした。

実施例２２〜５１、比較例１〜７
実施例１〜２０で各製造した化合物であるリン酸エステル系重合性単量体を用いて、表３および表４に示す組成の歯科用接着材（量は質量部）を実施例２１と同様の方法にて調製した。

また、本発明のリン酸エステル系重合性単量体を用いた歯科用接着材との比較を示すために−ＯＨ基がリン酸エステル基のベータ位に置換していないリン酸エステル系重合性単量体（Ｕ〜Ｘ）、他の比較対象としてＰＭ１、PM2ならびにＭＤＰを用いて、表５に示す組成の歯科用接着材（量は質量部）を実施例２１と同様の方法にてそれぞれ調製し、比較試験を行なった（比較例１〜７）。

それぞれの歯科用接着材について、歯質に対する接着性を評価した結果を表６〜表８に示した。

実施例２１〜５１は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合されたものであるが、いずれの場合においても、歯質に対する初期接着強度も耐久試験後の接着強度も、いずれも良好な値が得られている。

これに対して、比較例１〜４は、リン酸エステル系重合性単量体として、Ｒ_２の本発明が特定する位置とは他の位置に−ＯＨ基が置換しているものを用いて接着材を使用した場合であるが、硬化体の機械的強度が低くなり、歯質に対する初期接着強度も耐久試験後の接着強度も低いものになっている。比較例５〜７は、Ｒ_２に−ＯＨ基が置換していない、他のリン酸エステル系重合性単量体を使用した接着材であるが、歯質に対する相互作用が弱くなってしまうため、耐久試験後の接着強度が低いものになっている。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を表し、ｍは１または２の整数を表す。）で示される、リン酸エステル系重合性単量体。
2. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は前記一般式（１）と同じである。）
   で示されるエポキシ化合物を、一般式（３）で示されるリン酸化合物
   

   

   （式中、Ｒ’は炭素数１〜６の１級アルキル基を表わし、ｍは１〜２の整数を表す。）
   と反応させ、得られた一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２ならびにｍは前記一般式（１）と同じである。）
   で示されるリン酸エステル化合物について−ＯＲ’で示される基を加水分解することを特徴とする一般式（１）で示されるリン酸エステル系重合性単量体の製造方法。
3. 一般式（１）で示される、リン酸エステル系重合性単量体を含んでなることを特徴とする歯科用接着性組成物。
4. 更に、水を含有することを特徴とする請求項３記載の歯科用接着性組成物。
5. 更に、重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項３記載の歯科用接着材。