JP2012084612A - Current collector for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to a current collector for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor in which characteristic deterioration does not occur even in a temperature range around 85 ° C.
電気二重層キャパシタは、例えば、アルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子を金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。 The electric double layer capacitor is wound, for example, by interposing a separator between polarizable electrodes in which a polarizable electrode layer is provided on the surface of a metal foil made of aluminum, or impregnating a laminated capacitor element with an electrolyte, The capacitor element is housed in a metal case, and the opening end is sealed.
この電気二重層キャパシタは、電気自動車やハイブリッドカーのモーター駆動用電源、またはブレーキ時の回生エネルギー蓄電などのパワー用途では、電極の厚みを薄くすることによってパワー密度の向上を図っている。そして、そのためには、ポリテトラフルオロエチレン等をバインダーとして用い、シート状にしてこれを集電体に接着してなるシート電極より、ラテックス等をバインダーとして用いたスラリー状の電極を集電体にコーティングしてなるコーティング電極の方が薄膜化が図れる。 In the electric double layer capacitor, the power density is improved by reducing the thickness of the electrode in power applications such as a power source for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid car or regenerative energy storage during braking. For that purpose, a sheet-like electrode using latex or the like as a binder is used as a current collector from a sheet electrode obtained by using polytetrafluoroethylene or the like as a binder and then making it into a sheet and bonding it to the current collector. The coated electrode can be made thinner.
このコーティング電極は、電極材料（主剤）と、導電性助剤と、主剤及び導電性助剤とを結合させる結合材（バインダー）と、さらに主剤と導電性助剤とを水に分散させスラリー化させるために使用する分散材とから構成される。すなわち、正極・負極として用いる電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられる。分散材としては、ヒドロキシメチルエチルセルロース（ＨＭＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎa）が用いられる。結合材としては、取り扱い易い水系の結合材であるアクリル系エラストマーのラテックスが使用され、分極性電極材料と導電性助剤を撹拌するための溶剤としては水が用いられている。 This coating electrode is made into a slurry by dispersing an electrode material (main agent), a conductive auxiliary agent, a binder (binder) for bonding the main agent and the conductive auxiliary agent, and further dispersing the main agent and the conductive auxiliary agent in water. It is comprised from the dispersion material used in order to make it. That is, activated carbon, polyacene, etc. are mentioned as an electrode material used as a positive electrode / negative electrode. As the activated carbon, for example, resin-based carbon such as phenol resin, plant-based carbon such as coconut shell, coal / petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB) and the like are activated and used. As the conductive auxiliary agent, ketjen black, acetylene black, natural / artificial graphite or the like is used. As the dispersing material, hydroxymethyl ethyl cellulose (HMEC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), or carboxymethyl cellulose-sodium salt (CMC-Na) is used. As the binder, latex of an acrylic elastomer that is an easy-to-handle water-based binder is used, and water is used as a solvent for stirring the polarizable electrode material and the conductive auxiliary.
一方、電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液には、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒やアセトニトリルが用いられている。これによれば、６０℃使用において、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。 On the other hand, electric double layer capacitors are required to have a high capacity and excellent long-term reliability, and carbonate-based solvents such as propylene carbonate and acetonitrile are used as the electrolyte of conventional electric double layer capacitors. According to this, when used at 60 ° C., an electric double layer capacitor having a high capacity and excellent high temperature load can be obtained.
ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃での使用を可能にしようという試みがある（特許文献１）。 However, in an electrolytic solution using a carbonate-based solvent, carbon monoxide (CO) gas is generated due to decomposition of the solvent at a high temperature, so that the internal pressure of the container containing the polarizable electrode, the electrolytic solution, etc. increases. Problems arise. For this reason, 60 degreeC is a limit and there existed a problem that it cannot respond to the further high temperature use of 70-85 degreeC. On the other hand, there is an attempt to enable use at 70 ° C. using γ-butyrolactone (Patent Document 1).
ところが、四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を用い、主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてアクリル系エラストマー（例えば、アクリルニトリルゴム）を用いたコーティング電極を有する電気二重層キャパシタにおいて、８５℃での負荷実験を行ったところ、その内部抵抗（ＤＣＩＲ）の上昇が大きいことがわかった。 However, using an electrolytic solution containing boron tetrafluoride triethylmethylammonium (TEMABF 4 ) and γ-butyrolactone (GBL), activated carbon as the main agent, Ketjen black as the conductive auxiliary, carboxymethylcellulose sodium salt (CMC) as the dispersing agent -Na), in an electric double layer capacitor having a coating electrode using an acrylic elastomer (for example, acrylonitrile rubber) as a binder, a load experiment at 85 ° C. showed that the internal resistance (DCIR) increased. I found it big.
すなわち、図６に示すように、コーティング電極とシート電極のそれぞれについて、２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃の高温槽内で２０００時間にわたって保存し、容量・内部抵抗を測定し、初期の容量、内部抵抗からの変化を計測したところ、コーティング電極の内部抵抗の上昇が著しく大きいことが判明した。 That is, as shown in FIG. 6, each of the coating electrode and the sheet electrode was stored in a high-temperature bath at 85 ° C. for 2000 hours with a voltage load of 2.3 V, and the capacity and internal resistance were measured. When the changes from the initial capacity and internal resistance were measured, it was found that the increase in the internal resistance of the coating electrode was remarkably large.
そこで、本発明者はその原因について鋭意検討を重ねた結果、以下のような原因が考えられた。すなわち、上記のコーティング電極においては、アルミニウム箔表面の酸化皮膜が溶解することにより、集電体とコーティング層界面の密着性が低下し、内部抵抗が増加したと考えられた。また、バインダー成分が分解してコーティング層の結着性が低下し、その結果、アルミニウム集電体との結着性が低下すると共に、分解したバインダー成分が負極表面に堆積するために、内部抵抗が増加したと考えられた。さらに、前記アルミニウム箔表面の酸化皮膜の溶解について検討したところ、アルミニウム箔中の水分量が大きく関与していると考えられた。 Therefore, as a result of intensive studies on the cause, the present inventors have considered the following causes. That is, in the above-described coating electrode, it was considered that the adhesion between the current collector and the coating layer interface was lowered and the internal resistance was increased due to dissolution of the oxide film on the surface of the aluminum foil. In addition, the binder component is decomposed and the binding property of the coating layer is decreased. As a result, the binding property to the aluminum current collector is decreased, and the decomposed binder component is deposited on the negative electrode surface. Was thought to have increased. Furthermore, when the dissolution of the oxide film on the surface of the aluminum foil was examined, it was considered that the water content in the aluminum foil was greatly involved.
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタを提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is for an electric double layer capacitor in which no characteristic deterioration occurs even in a temperature range of about 85 ° C. The object is to provide a current collector and an electric double layer capacitor.
上記の目的を達成するため、本発明の電気二重層キャパシタ用集電体は、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用集電体であって、含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層とを有することを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a current collector for an electric double layer capacitor of the present invention is a current collector for an electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion, and has a water content of 30 μg / cm 2 or less. And a conductive coating layer formed on the aluminum substrate using a slurry for coating layer containing scaly carbon.
また、本発明の電気二重層キャパシタは、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを、含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材の上に塗布して乾燥することにより導電性被覆層を形成した集電体を備え、含フッ素アニオンを含む電解液を用いたことを特徴とするものである。 Further, the electric double layer capacitor of the present invention is obtained by applying a slurry for a coating layer containing scaly carbon on an aluminum substrate having a water content of 30 μg / cm 2 or less and drying it. It is characterized by using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion.
より具体的には、含フッ素アニオンを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用集電体であって、含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材と、該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体の表面に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させてなるコーティング用スラリーを塗布し、所定の圧力でプレスして、コーティング電極を形成する。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に、溶媒としてγ−ブチロラクトンを含む電解液を含浸して電気二重層キャパシタとする。 More specifically, it is a current collector for an electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion, and an aluminum substrate having a water content of 30 μg / cm 2 or less, and a scale on the aluminum substrate And a conductive coating layer formed using a coating layer slurry containing carbon in the form of an electrode material as a main agent and a conductive support layer on the surface of a current collector for an electric double layer capacitor. A slurry for coating in which an agent and an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. as a coating binder are dispersed in water and pressed at a predetermined pressure. To form a coating electrode. A capacitor element is produced by making the coating electrodes thus produced face each other via a separator, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution containing γ-butyrolactone as a solvent to obtain an electric double layer capacitor.
また、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーが、黒鉛と、カーボンブラックと、被覆層用結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させて調製されたものであることも本発明の一態様である。 The slurry for the coating layer containing scaly carbon is graphite, carbon black, and an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone of 85 ° C. as a binder for the coating layer of 50% or less. It is also an embodiment of the present invention to be prepared by dispersing in water.
さらに、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーが、スチレンブタジエン系エラストマーであることも本発明の一態様である。 Furthermore, it is also an embodiment of the present invention that the elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less is a styrene butadiene elastomer.
本発明によれば、８５℃前後の温度域においても特性劣化が生じることがない電気二重層キャパシタ用集電体及び電気二重層キャパシタを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrical power collector for electric double layer capacitors and an electric double layer capacitor which a characteristic deterioration does not arise in the temperature range around 85 degreeC can be provided.
本発明の電気二重層キャパシタは、アルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。 In the electric double layer capacitor of the present invention, a capacitor element is produced by making a polarizable electrode layer formed on a metal current collector foil made of aluminum face each other through a separator, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution. Thus, an electric double layer capacitor is obtained.
電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウムを主体とするエッチング箔、プレーン箔、粗面化箔を用いる。アルミニウム箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。 As the metal current collector foil used for the electrode, an etching foil mainly made of aluminum, a plain foil, or a roughened foil is used. As the aluminum foil, high-purity aluminum having a purity of 99.9% or more is used. As the thickness, an aluminum foil having a thickness of about 10 to 50 μm is usually used.
（１）集電体の含水量について
本発明者が、アルミニウム箔表面の酸化皮膜の溶解について検討した結果、以下のようなメカニズムが考えられた。すなわち、負荷状態における正極においては、電解液中のＨ2Ｏが電気分解して、Ｈ+が発生する（ａ）。このＨ+がアルミニウム箔表面のＡｌ2Ｏ3（自然酸化皮膜）と反応して、Ａｌ3+とＨ2Ｏが発生し（ｂ）、この際にＡｌ2Ｏ3と水和した吸着水が遊離して、金属Ａｌが露出する。また、ＢＦ4 -が加水分解してＦ-が発生する（ｃ）。なお、この加水分解反応は温度加速であるので、８５℃だと劣化は促進される。続いて、露出した金属Ａｌと（ｃ）のＦ-が反応して、絶縁皮膜であるＡｌＦ3が生成して（ｄ）、内部抵抗が上昇する。
(1) About the water content of a collector As a result of examining the dissolution of an oxide film on the surface of an aluminum foil by the present inventor, the following mechanism was considered. That is, in the positive electrode in a loaded state, H 2 O in the electrolytic solution is electrolyzed to generate H + (a). This H + reacts with Al 2 O 3 (natural oxide film) on the surface of the aluminum foil to generate Al 3+ and H 2 O (b). At this time, adsorbed water hydrated with Al 2 O 3 is formed. It is liberated and metal Al is exposed. In addition, BF 4 − is hydrolyzed to generate F − (c). In addition, since this hydrolysis reaction is temperature acceleration, deterioration is accelerated | stimulated at 85 degreeC. Subsequently, the exposed metal Al reacts with F − of (c) to produce AlF 3 as an insulating film (d), and the internal resistance increases.
一方、負極では、電解液中のＨ2Ｏが電気分解して、ＯＨ-が発生する（ｅ）。ＯＨ-がＢＦ4 -と反応して、Ｆ-が発生する（ｆ）。また、ＯＨ-がＡｌ2Ｏ3（自然酸化皮膜）と反応して、Ａｌ（ＯＨ）4 -が発生し（ｇ）、（ｆ）のＦ-と反応して、ＡｌＦ4 -が発生する。このＡｌＦ4 -が正極へ泳動し、正極へ絶縁皮膜であるＡｌＦ3として堆積して（ｈ）、内部抵抗が上昇する。 On the other hand, in the negative electrode, H 2 O in the electrolytic solution is electrolyzed to generate OH − (e). OH − reacts with BF 4 − to generate F − (f). Further, OH − reacts with Al 2 O 3 (natural oxide film) to generate Al (OH) 4 − (g), and reacts with F − of (f) to generate AlF 4 − . This AlF 4 − migrates to the positive electrode and deposits on the positive electrode as AlF 3 which is an insulating film (h), increasing the internal resistance.
また、無負荷状態においては、正極、負極とも同じ反応が進行する。すなわち、ＢＦ4 -が加水分解してＦ-が発生する（ｉ）。続いて、このＦ-がＡｌ2Ｏ3（自然酸化皮膜）と反応して、Ｈ2Ｏと絶縁皮膜であるＡｌＦ3が生成して（ｊ）、内部抵抗が上昇する。この際にＡｌ2Ｏ3と水和した吸着水が遊離する。 In the no-load state, the same reaction proceeds for both the positive electrode and the negative electrode. That is, BF 4 − is hydrolyzed to generate F − (i). Subsequently, this F − reacts with Al 2 O 3 (natural oxide film) to produce H 2 O and AlF 3 which is an insulating film (j), and the internal resistance increases. At this time, Al 2 O 3 and hydrated adsorbed water are liberated.
ところで、電解液中の水分を少なくしても、上記反応によって発生したＨ2Ｏと水和していた吸着水が電解液に混入するので、電解液中の水分を少なくしても、上記の劣化反応を抑制することはできない。しかし、集電体中の水分を少なくすると、これらの反応を抑制することができることが判明した。 By the way, even if the water content in the electrolytic solution is reduced, H 2 O generated by the above reaction and adsorbed water that has been hydrated are mixed in the electrolytic solution. The deterioration reaction cannot be suppressed. However, it has been found that these reactions can be suppressed by reducing the moisture in the current collector.
すなわち、これまでは、電解液や分極性電極中の水分を低減することによって、特性の劣化を抑制することができると考えられていたが、本願のこれらのメカニズムの解明によって、電解液や分極性電極中の水分を低減することでは劣化を抑制することができず、集電体中の水分の低減によって、特性の劣化を抑制することができることが分かった。なお、この水分量の上限は３０μｇ／ｃｍ2が好ましい。これは集電体の投影面積中に含まれる水分量（含水量）である。 That is, until now, it was thought that the deterioration of characteristics could be suppressed by reducing the water content in the electrolyte and polarizable electrode. However, by elucidating these mechanisms in this application, It has been found that reducing the moisture in the polar electrode cannot suppress the deterioration, and reducing the moisture in the current collector can suppress the deterioration of the characteristics. The upper limit of the moisture content is preferably 30 μg / cm 2 . This is the amount of water (water content) contained in the projected area of the current collector.
この含水量の測定方法は以下のとおりである。１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ溶液中にアルミニウム集電体基材を８５℃、３００時間浸漬すると、前述した無負荷状態での反応によって生成した水分が電解液に混入する。そして、この液の水分量をカールフィシャー法によって測定し、この水分量を基材の投影面積、１ｃｍ2あたりに換算する。このような含水量の少ないアルミニウム集電体は、アルミニウム基材をリン酸アンモニウム水溶液に浸漬することによって得ることができる。この点については、後に試験例を示す。 The method for measuring the water content is as follows. When the aluminum current collector base material is immersed in a 1.5 mol / l TEMABF 4 / GBL solution at 85 ° C. for 300 hours, moisture generated by the above-described reaction in an unloaded state is mixed into the electrolytic solution. And the moisture content of this liquid is measured by the Karl Fischer method, and this moisture content is converted into the projected area of the substrate per 1 cm 2 . Such an aluminum current collector having a low water content can be obtained by immersing an aluminum substrate in an aqueous ammonium phosphate solution. About this point, a test example is shown later.
さらに、電解液中の水分量が多くても、本願発明においては劣化が抑制されることが判明した。したがって、従来のような厳しい水分管理の必要性を低減することができる。この点については、後に試験例を示す。 Further, it has been found that even if the amount of water in the electrolytic solution is large, deterioration is suppressed in the present invention. Therefore, the necessity of strict moisture management as in the conventional case can be reduced. About this point, a test example is shown later.
なお、上記の反応は、従来の６０℃使用でも生じている反応である。したがって、従来のＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた電気二重層キャパシタにおいても、効果を奏する。ＰＣを用いた電気二重層キャパシタにおいては、負荷試験ではＰＣが分解することによる劣化が付加されるが、無負荷試験では、前述した無負荷状態での反応のみが進行する。また、ＰＣを用いた電気二重層キャパシタにおいても、８５℃、無負荷仕様があり、この場合の効果はＧＢＬを用いた場合と同等であることになる。 In addition, said reaction is reaction which has arisen also by the conventional 60 degreeC use. Therefore, the electric double layer capacitor using conventional PC (propylene carbonate) is also effective. In an electric double layer capacitor using a PC, deterioration due to decomposition of the PC is added in the load test, but in the no-load test, only the reaction in the above-described no-load state proceeds. An electric double layer capacitor using PC also has a no-load specification at 85 ° C. The effect in this case is equivalent to the case using GBL.
（２）被覆層について
さらに、検討を重ねた結果、負荷状態における正極及び負極の反応を抑制するために、集電体に被覆層を設けると、劣化抑制効果が大幅に向上することが分かった。
(2) About the coating layer Furthermore, as a result of repeated studies, it was found that when the coating layer was provided on the current collector in order to suppress the reaction between the positive electrode and the negative electrode in a loaded state, the deterioration suppressing effect was greatly improved. .
この場合、被覆層を形成する目的は、アルミニウム集電体表面の自然酸化アルミニウムを被覆することにあるので、被覆層には、鱗片状のカーボンが含有されることが必要である。鱗片状のカーボンを含有させることにより、積み重なった鱗片状のカーボンによって自然酸化アルミニウムを被覆することができ、前述した劣化反応を抑制することができる。したがって、鱗片状のカーボンはある程度の大きさがあることが好ましく、その径は、５〜３５μｍであることが好ましい。なお、この径は１次粒子、２次粒子を含むカーボンの長径である。この範囲未満では本願の効果が低減し、この範囲を越えると塗工して形成する被覆層の塗工性が低下する。この点については、後に試験例を示す。なお、カーボンを含まないバインダーのみで被覆しても本願の効果は得られないことが判明している。 In this case, since the purpose of forming the coating layer is to cover the natural aluminum oxide on the surface of the aluminum current collector, the coating layer needs to contain scaly carbon. By containing the scaly carbon, the natural aluminum oxide can be covered with the scaly carbon stacked, and the above-described deterioration reaction can be suppressed. Therefore, the scale-like carbon preferably has a certain size, and the diameter is preferably 5 to 35 μm. This diameter is the major axis of carbon including primary particles and secondary particles. If it is less than this range, the effect of this application will reduce, and if this range is exceeded, the coating property of the coating layer formed by coating will fall. About this point, a test example is shown later. Note that it has been found that the effect of the present application cannot be obtained even by coating only with a binder containing no carbon.
なお、上記の正負極における反応においては、負荷状態での正極の反応速度が無負荷状態での両極の反応速度より大きいので、生成する水分は多い。なお、上記反応においては負荷状態での負極からは水分は発生しない。したがって、劣化反応を抑制するために、正極において、負極より鱗片状のカーボンが酸化アルミニウムを緻密に被覆している必要があるので、正極に必要な被覆層の厚みは負極に必要な被覆層の厚みより大きい。正極の被覆層の厚みは１μｍ〜５μｍであることが好ましい。また、負極の被覆層の厚みは０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。この上限を越えると箔厚が厚くなって、単位体積当りに収納できる箔長が短くなって、静電容量が低下する。 In the reaction at the positive and negative electrodes, a large amount of water is generated because the reaction rate of the positive electrode in a loaded state is higher than the reaction rate of both electrodes in an unloaded state. In the above reaction, moisture is not generated from the negative electrode under load. Therefore, in order to suppress the degradation reaction, the scaly carbon needs to be densely coated with aluminum oxide from the negative electrode in the positive electrode. Therefore, the thickness of the coating layer required for the positive electrode is the same as that of the coating layer required for the negative electrode. Greater than thickness. The thickness of the coating layer of the positive electrode is preferably 1 μm to 5 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of the coating layer of a negative electrode is 0.5 micrometer-5 micrometers. If this upper limit is exceeded, the foil thickness becomes thick, the foil length that can be stored per unit volume becomes short, and the capacitance decreases.
続いて、本発明に係る電気二重層キャパシタの作製方法について説明する。すなわち、黒鉛と、カーボンブラックと、被覆層用結合材として８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとを水に分散させた被覆層用スラリーを、リン酸またはその塩を溶解した溶液に浸漬したアルミニウムからなる集電体に塗布して、導電層（被覆層）を形成する。 Then, the manufacturing method of the electric double layer capacitor based on this invention is demonstrated. That is, a slurry for a coating layer in which graphite, carbon black, and an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. as a binder for the coating layer in water of 50% or less are dispersed in water. A conductive layer (coating layer) is formed by applying to a current collector made of aluminum immersed in a solution in which an acid or a salt thereof is dissolved.
ここで、前記被覆層用スラリーの調製方法について説明する。まず、純水中にアンモニアを加え、ｐｈ８に調整する。その後、導電性を有するカーボンブラック、グラファイトを加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらに被覆層用結合材としてγ−ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、２００〜３００ｍＰａ・ｓである。 Here, the preparation method of the said slurry for coating layers is demonstrated. First, ammonia is added to pure water to adjust to ph8. Thereafter, carbon black and graphite having conductivity are added and dispersed by applying high shear with a mixer of a stirrer. Furthermore, an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less in γ-butyrolactone is added as a binder for the coating layer, and these are mixed to prepare a slurry. The target viscosity at this time is 200 to 300 mPa · s.
なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが望ましい。また、グラファイトについては、π電子が非局在化した導電性の高い黒鉛（例えば、天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられ、平均粒子径が１〜２０μｍのものが望ましい。これら２種の炭素材料を混合することにより、高充填された高い電子伝導性を有する被覆層を形成することができ、電気二重層キャパシタの内部抵抗低減に対して効果的である。 Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black, and those having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are desirable. Examples of graphite include highly conductive graphite in which π electrons are delocalized (for example, natural graphite and artificial graphite), and those having an average particle diameter of 1 to 20 μm are desirable. By mixing these two kinds of carbon materials, a highly filled coating layer having high electronic conductivity can be formed, which is effective for reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor.
また、上述したように、被覆層用スラリーの粘度は、２００〜３００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。その理由は、被覆層は、重量あたりの表面積が分極性電極層に使用している材料と比較して非常に小さいため、電気二重層容量をほとんど発現しない。そのため、製品化した際、電極厚みに対して被覆層が占有する厚みを薄くしなければならない。被覆層を薄く（約１０μｍ以下）、且つ、厚みを均一にできる被覆層用スラリーの粘度について検討した結果、２００〜３００ｍＰａ・ｓが適していることが分かった。また、被覆層の表面粗さは、０．３〜０．６μｍであることが望ましい。その理由は、被覆層を所望の厚みで塗工した場合の表面粗さを調べたところ、上記の範囲であったためである。 Further, as described above, the viscosity of the coating layer slurry is desirably 200 to 300 mPa · s. The reason is that the coating layer has a very small surface area per weight as compared with the material used for the polarizable electrode layer, and therefore hardly exhibits the electric double layer capacity. Therefore, when it is commercialized, it is necessary to reduce the thickness occupied by the coating layer with respect to the electrode thickness. As a result of examining the viscosity of the slurry for the coating layer that can make the coating layer thin (about 10 μm or less) and uniform in thickness, it was found that 200 to 300 mPa · s is suitable. The surface roughness of the coating layer is preferably 0.3 to 0.6 μm. The reason is that when the surface roughness when the coating layer was applied with a desired thickness was examined, it was in the above range.
また、前記被覆層用結合材としては、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ−ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。 Further, as the binder for the coating layer, an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. of 50% or less is used. As an example of the elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less, there is a styrene butadiene elastomer, but it is a binder that can use water as a solvent, and γ-butyrolactone. Other materials can be used as long as the expansion coefficient inside is in the above range.
続いて、前記被覆層が形成された金属集電体箔に、主剤である電極材料と、導電性助剤と、コーティング用結合材と、水などの溶媒とを混合してなるコーティング用スラリーを塗布し、所定の圧力でプレスして、分極性電極（コーティング電極）を形成する。このようにして作製されたコーティング電極を、セパレータを介して対向させてコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。 Subsequently, a slurry for coating formed by mixing an electrode material as a main component, a conductive auxiliary agent, a binder for coating, and a solvent such as water on the metal current collector foil on which the coating layer is formed. It is applied and pressed at a predetermined pressure to form a polarizable electrode (coating electrode). A capacitor element is produced by making the coating electrodes thus produced face each other with a separator interposed therebetween, and this capacitor element is impregnated with an electrolytic solution to obtain an electric double layer capacitor.
ここで、前記コーティング用スラリーの調製方法について説明する。すなわち、分散材としてのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、溶剤としての純水を混合し、撹拌機によって撹拌する。ここに、電極材料と導電性助剤を加え、撹拌機のミキサーにより高いせん断を与えて分散させる。さらにコーティング用結合材としてγ−ブチロラクトン中における膨張率が５０％以下であるエラストマーを加え、これらを混合してスラリーを作製する。このときの目標粘度は、３０００〜７０００ｍＰａ・ｓである。 Here, a method for preparing the coating slurry will be described. That is, carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersing agent and pure water as a solvent are mixed and stirred with a stirrer. An electrode material and a conductive auxiliary agent are added to this, and are dispersed by applying high shear with a mixer of a stirrer. Further, an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less in γ-butyrolactone is added as a coating binder, and these are mixed to prepare a slurry. The target viscosity at this time is 3000 to 7000 mPa · s.
なお、前記電極材料としては、例えば活性炭を使用する。この場合、活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。 For example, activated carbon is used as the electrode material. In this case, the raw material of activated carbon is plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, etc. is there. Activated carbon is obtained by carbonizing these raw materials and then activating them.
また、前記導電性助剤としては、伝導性を有する炭素材料であるカーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。 Moreover, as the conductive auxiliary agent, carbon black and graphite, which are carbon materials having conductivity, can be used. Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black. Among these, ketjen black is preferable. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
さらに、前記コーティング用結合材としては、８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーを用いる。この８５℃のγ−ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下であるエラストマーとしては、一例として、スチレンブタジエン系エラストマーがあるが、水を溶媒として使用できる結合材であり、γ−ブチロラクトン中における膨張率が前記の範囲であれば、他の材料も使用可能である。 Furthermore, as the coating binder, an elastomer having an expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. of 50% or less is used. As an example of the elastomer whose expansion coefficient after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. is 50% or less, there is a styrene butadiene elastomer, but it is a binder that can use water as a solvent, and γ-butyrolactone. Other materials can be used as long as the expansion coefficient inside is in the above range.
一方、電解液は、その主溶媒として、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを用いる。また、副溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルホン、１，４−ブタンスルホン、ナフタスルホンなどのスルホン類等を用いることができる。 On the other hand, the electrolytic solution uses γ-butyrolactone or propylene carbonate as its main solvent. In addition, as a co-solvent, carbonates such as ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ethers such as trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, Organic acid esters such as methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acid esters such as phosphoric acid triester and diester carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate; diglyme ; Triglyme like; sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sulfone, 1,4-butane sulfone, can be used sulfones such like naphtha sulfone.
前記有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。 As an electrolyte dissolved in the organic solvent, an anion selected from a cation such as a metal cation, a quaternary ammonium cation, and a carbonium cation, and BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , and SbF 6 − . Mention may be made of salts.
本発明の電気二重層キャパシタは、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口部材、すなわち封口板、ガスケット等を用いて封口をかしめて製造できる。 The electric double layer capacitor of the present invention may have any shape such as a wound type and a laminated type. Such an electric double layer capacitor is obtained by, for example, cutting an electrode sheet into a desired size and shape, stacking or winding the separator sheet between both electrodes, inserting the electrolyte into the container, It can be manufactured by caulking the seal using a sealing member, that is, a sealing plate, a gasket or the like.
（３）試験結果
（３−１）集電体の含水量とカーボン粒径−その１
保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これらの電極を用い、電解液の水分率を変化させて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液は１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ溶液もしくは１．８モル／ｌＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ溶液を使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表１に示すような結果が得られた。
(3) Test results (3-1) Water content of collector and carbon particle diameter-part 1
For the current collectors with different moisture contents, the conductive coating layer is formed by changing the particle diameter of carbon constituting the conductive coating layer, and activated carbon is used as the main agent, and Ketjen is used as the conductive auxiliary agent. An electrode was prepared by applying a slurry using black, carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersion material, and SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder. Using these electrodes, winding type electric double layer capacitors were produced by changing the moisture content of the electrolyte solution, and these electric double layer capacitors were stored at 85 ° C. while applying a voltage load of 2.3 V. . As the electrolytic solution, a 1.5 mol / l TEMABF 4 / GBL solution or a 1.8 mol / l TEMABF 4 / PC solution was used. Then, it preserve | saved at 85 degreeC, applying 2.3V until 2000 hours, DCIR was measured, and when the change rate of DCIR from the initial stage was calculated | required, the result as shown in Table 1 was obtained.
なお、保有する水分量が異なる集電体は、アルミニウム基材をリン酸アンモニウム水溶液に浸漬処理し、異なる処理条件を用いることによって作製した。また、含水量は、前述した方法によって、三菱アナリテック社製、微量水分測定装置（ＣＡ−２００）を用いて測定した。
表１から明らかなように、電解液の溶媒としてＧＢＬを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ2と高い比較例１とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例２、また、電解液の溶媒としてＰＣを用いた比較例３においては、ＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。 As is apparent from Table 1, an electric double layer capacitor using GBL as a solvent for the electrolytic solution, in which the water content of the current collector is as high as 40 μg / cm 2 and the carbon particle size is as small as 3 μm. In Example 2 and Comparative Example 3 using PC as the solvent of the electrolytic solution, it was found that the rate of change in DCIR was large.
また、電解液の水分率を１０００ｐｐｍとした実施例４においても、ＤＣＩＲの変化率は、電解液の水分率を１００ｐｐｍとした他の実施例と同等であった。このことから、アルミニウム箔中の水分を規定すれば、たとえ電解液中の水分が多くても劣化しないことが分かった。すなわち、従来考えられていたように劣化反応の原因は電解液中の水分や分極性電極中の水分にあるのではなく、アルミニウム箔が保有する水分にあることが分かった。 Moreover, also in Example 4 in which the moisture content of the electrolytic solution was 1000 ppm, the rate of change in DCIR was equivalent to other examples in which the moisture content of the electrolytic solution was 100 ppm. From this, it was found that if the moisture in the aluminum foil is defined, it does not deteriorate even if the moisture in the electrolyte is large. That is, it has been found that the cause of the deterioration reaction is not the water in the electrolyte or the water in the polarizable electrode, but the water held by the aluminum foil, as conventionally thought.
（３−２）集電体の含水量とカーボン粒径−その２
保有する水分量が異なる集電体に対して、導電性被覆層を構成するカーボンの粒子径を変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを無負荷、８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＰＣを使用した。その後、２０００時間まで８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表２に示すような結果が得られた。
For the current collectors with different moisture contents, the conductive coating layer is formed by changing the particle diameter of carbon constituting the conductive coating layer, and activated carbon is used as the main agent, and Ketjen is used as the conductive auxiliary agent. A slurry using black and an SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder was applied to prepare an electrode. Winding type electric double layer capacitors were produced using these electrodes, and these electric double layer capacitors were stored at 85 ° C. without load. PC was used as a solvent for the electrolytic solution. Then, it preserve | saved at 85 degreeC to 2000 hours, DCIR was measured, and when the rate of change of DCIR from the initial stage was calculated | required, the result as shown in Table 2 was obtained.
表２から明らかなように、電解液の溶媒としてＰＣを用いた電気二重層キャパシタであって、集電体の含水量が４０μｇ／ｃｍ2と高い比較例４とカーボン粒径が３μｍと小さい比較例５においては、実施例７と比べてＤＣＩＲの変化率が大きいことが分かった。 As is clear from Table 2, this is an electric double layer capacitor using PC as the solvent of the electrolytic solution, and the comparative example 4 in which the water content of the current collector is as high as 40 μg / cm 2 and the carbon particle size is as small as 3 μm. In Example 5, it was found that the change rate of DCIR was larger than that in Example 7.
（３−３）被覆層の厚みと平均粗さ−その１
含水量が１０μｇ／ｃｍ2の集電体に対して、正極と負極の導電性被覆層の厚みを変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用い、平板のラミネート型キャパシタを作製し、電極一定面積におけるＤＣＩＲを求めた。
(3-3) Thickness and average roughness of coating layer-1
For the current collector having a water content of 10 μg / cm 2 , the conductive coating layer is formed by changing the thickness of the conductive coating layer of the positive electrode and the negative electrode, on which activated carbon is used as the main agent and kettle is used as the conductive auxiliary agent. An electrode was prepared by applying slurry using chain black, carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersing material, and SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder. Using these electrodes, a flat laminate type capacitor was prepared, and DCIR in a certain area of the electrode was obtained.
さらに同電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液は１．５モル／ｌＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ溶液を使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表３に示すような結果が得られた。
表３から明らかなように、正極の厚みが薄い比較例６においては、各実施例に比べてＤＣＩＲ変化率が大きかった。これは、前述の負荷状態での正極での劣化反応が進行し、金属Ａｌの表面に絶縁皮膜が生成したため、ＤＣＩＲが増加したと考えられる。また、正極の厚みが厚い比較例７においては、静電容量が減少している。さらに、被覆層表面の平均粗さが小さい比較例８においては、各実施例に比べて初期ＤＣＩＲが大きいことが分かった。なお、負極厚みが薄い比較例９においては、正極の厚みが厚いため特性は劣化しなかった。 As apparent from Table 3, in Comparative Example 6 in which the thickness of the positive electrode was small, the DCIR change rate was larger than in each Example. This is thought to be due to the fact that the deterioration reaction at the positive electrode in the aforementioned load state progressed and an insulating film was formed on the surface of the metal Al, so that DCIR increased. Moreover, in Comparative Example 7 where the thickness of the positive electrode is thick, the capacitance is reduced. Furthermore, in Comparative Example 8 in which the average roughness of the coating layer surface was small, it was found that the initial DCIR was larger than in each Example. In Comparative Example 9 where the negative electrode thickness was small, the characteristics did not deteriorate because the positive electrode was thick.
（３−４）被覆層の厚みと平均粗さ−その２
含水量が１０μｇ／ｃｍ2の集電体に対して、正極と負極の導電性被覆層の厚みを変化させて導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、分散材としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、結合材としてＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたスラリーを塗布し電極を作製した。これら電極を用い、平板のラミネート型キャパシタを作製し、電極一定面積におけるＤＣＩＲを測定した。さらに同電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを無負荷、８５℃で保存した。電解液には溶媒にＧＢＬを使用した。その後、８５℃で２０００時間まで保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表４に示すような結果が得られた。
For the current collector having a water content of 10 μg / cm 2 , the conductive coating layer is formed by changing the thickness of the conductive coating layer of the positive electrode and the negative electrode, on which activated carbon is used as the main agent and kettle is used as the conductive auxiliary agent. An electrode was prepared by applying slurry using chain black, carboxymethylcellulose-sodium salt (CMC-Na) as a dispersing material, and SBR binder (styrene butadiene rubber) as a binder. Using these electrodes, a flat laminate type capacitor was prepared, and DCIR in a certain electrode area was measured. Furthermore, the winding type electric double layer capacitor was produced using the same electrode, and these electric double layer capacitors were stored at 85 ° C. under no load. GBL was used as a solvent for the electrolytic solution. Then, it preserve | saved at 85 degreeC for 2000 hours, DCIR was measured and the change rate of DCIR from the initial stage was calculated | required, and the result as shown in Table 4 was obtained.
表４から明らかなように、導電性被覆層の厚みが薄くなると（比較例１１）、ＤＣＩＲが増加する傾向にあることがわかった。これは、前述した無負荷状態での劣化反応を抑制することができないためと予想される。 As is clear from Table 4, it was found that when the thickness of the conductive coating layer was reduced (Comparative Example 11), DCIR tended to increase. This is expected because the deterioration reaction in the above-described no-load state cannot be suppressed.
（３−５）被覆層に関する試験
（電気化学的解析）
作用極を試験電極（２×２ｃｍ）、参照極をＡｇ線、対極を白金板（２×２ｃｍ）として三極式セルを作製し、試験温度８５℃でアノード、カソード電位（アノード電位０．６Ｖ、カソード電位−１．７Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+））で３時間保持した後、試験電極の交流インピーダンスを測定したところ、図１に示すような結果が得られた。なお、図中白抜きは、被覆層が形成されているものの結果を示したものである。また、各グラフの横軸のＲｅＺ（Ω）は抵抗率の実部、縦軸のＩｍＺ（Ω）は抵抗率の虚部を表している。
(3-5) Test on coating layer (electrochemical analysis)
A triode cell was prepared with the working electrode as the test electrode (2 × 2 cm), the reference electrode as the Ag wire, and the counter electrode as the platinum plate (2 × 2 cm), and the anode and cathode potential (anode potential 0.6V) at the test temperature of 85 ° C. The cathode electrode was measured for AC impedance for 3 hours at a cathode potential of -1.7 V (Vvs. Ag / Ag + ), and the results shown in FIG. 1 were obtained. In addition, the white outline in the figure shows the result of the coating layer being formed. In each graph, ReZ (Ω) on the horizontal axis represents the real part of the resistivity, and ImZ (Ω) on the vertical axis represents the imaginary part of the resistivity.
図１（Ａ）から明らかなように、被覆層を形成させても電極の抵抗は増加しないことが分かった。一方、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、高温負荷を行ったカソード電極、アノード電極においては、被覆層を形成することにより、抵抗の増加が抑制されることが分かった。 As is clear from FIG. 1A, it was found that the resistance of the electrode did not increase even when the coating layer was formed. On the other hand, as shown in FIGS. 1B and 1C, it was found that, in the cathode electrode and the anode electrode subjected to a high temperature load, an increase in resistance is suppressed by forming a coating layer.
このように、被覆層を形成することにより内部抵抗の増加が抑制される理由は、８５℃においても、前述したように被覆層によって劣化反応が抑制されるためであると考えられる。 Thus, it is thought that the reason why the increase in internal resistance is suppressed by forming the coating layer is that the deterioration reaction is suppressed by the coating layer even at 85 ° C. as described above.
（電極表面の観察）
「コーティング電極のみ」の場合と、「被覆層＋コーティング電極」の場合について、その断面をＳＥＭにより観察したところ、図２（Ａ）（Ｂ）に示すような結果が得られた。また、アルミニウム箔表面と被覆層表面をＳＥＭにより観察したところ、図２（Ｃ）（Ｄ）に示すように、被覆層がアルミニウム箔表面を完全に覆っていることが分かった。
(Observation of electrode surface)
When the cross section of the “coating electrode only” case and the “coating layer + coating electrode” case was observed by SEM, the results shown in FIGS. 2A and 2B were obtained. Further, when the surface of the aluminum foil and the surface of the coating layer were observed by SEM, it was found that the coating layer completely covered the surface of the aluminum foil as shown in FIGS.
（表面粗さ解析）
エッチング箔表面と被覆層表面のそれぞれについて、表面粗さ解析を行ったところ、図３（Ａ）に示すような結果が得られた。ここで、「表面粗さ解析」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、例えば、表面粗さ計（ＳＪ４００、ミツトヨ社製）を用いて、粗さ曲線を描く。粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに、次式によって求められる値をＲａ（μｍ）とする。なお、次式において、筆記体のｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
When surface roughness analysis was performed for each of the etching foil surface and the coating layer surface, the results shown in FIG. 3A were obtained. Here, “surface roughness analysis” draws a roughness curve using, for example, a surface roughness meter (SJ400, manufactured by Mitutoyo Corporation) in accordance with JIS B0601. Only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the X-axis is taken in the direction of the average line of the extracted portion, the Y-axis is taken in the direction of the vertical magnification, and the roughness curve is y = f (χ) The value obtained by the following equation is expressed as Ra (μm). In the following formula, l of the cursive is the measurement length, and x is the deviation from the average line to the measurement curve.
また、エッチング箔表面と被覆層表面のそれぞれについて、平均粗さ（Ｒａ）を調べたところ、図３（Ｂ）に示すような結果が得られた。表から明らかなように、被覆層表面の粗さは、エッチング箔表面の粗さの約１／３に減少した。 Further, when the average roughness (Ra) was examined for each of the etching foil surface and the coating layer surface, the result shown in FIG. 3B was obtained. As apparent from the table, the roughness of the coating layer surface was reduced to about 1/3 of the roughness of the etching foil surface.
このようにエッチング箔表面の粗さが大きいのは、エッチング箔のピット径が小さすぎるため、電極材の粒子（活性炭、ＫＢ）が入り込めていないため、アンカー効果による密着性が弱いためであると考えられる。一方、被覆層を形成した場合は、アルミニウムエッチング層に被覆層が埋め込まれるため、表面粗さが小さくなると考えられる。 The reason why the roughness of the etching foil surface is large in this way is that the pit diameter of the etching foil is too small, so that the particles of the electrode material (activated carbon, KB) do not enter, and the adhesion due to the anchor effect is weak. it is conceivable that. On the other hand, when the coating layer is formed, the surface roughness is considered to be small because the coating layer is embedded in the aluminum etching layer.
（被覆層の厚み）
次に、平板ラミネートセルを用いて被覆層の厚みについて検討したところ、被覆層を厚くすると表面粗さが増加し、内部抵抗及び容量共に減少する傾向があることが分かった。なお、被覆層の厚みが２〜４μｍ、表面粗さが０．３〜０．９μｍの場合に、内部抵抗値が最小になる傾向があり、この条件がコーティング用スラリー層と被覆層との密着性が高くなる範囲と考えられる。
(Thickness of coating layer)
Next, when the thickness of the coating layer was examined using a flat laminate cell, it was found that when the coating layer was thickened, the surface roughness increased and both the internal resistance and the capacity tended to decrease. In addition, when the thickness of the coating layer is 2 to 4 μm and the surface roughness is 0.3 to 0.9 μm, the internal resistance value tends to be minimum, and this condition is the adhesion between the coating slurry layer and the coating layer. This is considered to be a range where the property becomes high.
（電極強度試験）
次に、被覆層ありの電極（ＵＣ電極）と被覆層なしの電極（コーティング電極）についてテープ試験を行ったところ、図４に示すような結果が得られた。なお、前記テープ試験は、図４（Ａ）に示すように、１．５×４ｃｍに打ち抜いたＵＣ電極とコーティング電極のそれぞれを試験片とし、電極を下にして同サイズのセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、１８０°方向にテープを引っ張る。そのテープを３．１４ｃｍ2に打ち抜き、重量を測定する。試験片は同じものを用い、テープを貼り、引っ張る、テープの重量測定のサイクルを５回繰り返した。
(Electrode strength test)
Next, a tape test was performed on an electrode with a coating layer (UC electrode) and an electrode without a coating layer (coating electrode), and the results shown in FIG. 4 were obtained. In the tape test, as shown in FIG. 4A, each of the UC electrode and the coating electrode punched out to 1.5 × 4 cm was used as a test piece, and the cellophane tape (registered trademark) of the same size with the electrode facing down. ) And pull the tape in the 180 ° direction. The tape is punched out to 3.14 cm 2 and weighed. The test piece was the same, and the tape weight measurement cycle was repeated 5 times.
その結果、図４（Ｂ）に示すように、両方とも５回目のピールで電極全部（１６ｍｇ）が剥がれたが、被覆層なしのコーティング電極では１回目のピールで約１５ｍｇが剥がれており、電極のほとんどが集電体から剥がれていることが分かった。これに対して、被覆層ありのＵＣ電極では、１回目のピールで約１２ｍｇしか剥がれがなく、電極層と集電体の接合強度が向上して、電極層の間での剥離が起こっていることが分かった。なお、図４（Ｃ）は、１〜５回のピールで、各回においてテープに貼り付いたコーティング層を示したものである。 As a result, as shown in FIG. 4 (B), all the electrodes (16 mg) were peeled off at the fifth peel in both cases, but about 15 mg were peeled off at the first peel in the coating electrode without the coating layer. It was found that most of them were peeled off from the current collector. On the other hand, in the case of the UC electrode with the coating layer, only about 12 mg is peeled off at the first peel, the bonding strength between the electrode layer and the current collector is improved, and peeling between the electrode layers occurs. I understood that. Note that FIG. 4C shows the coating layer attached to the tape each time with 1 to 5 peels.
（寿命試験）
次に、溶媒として四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む電解液を用い、主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、結合材としてアクリル系バインダー（アクリルニトリルゴム）を用いた従来例と、ＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いた比較例と、被覆層を形成すると共にＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いた実施例について、巻回型電気二重層キャパシタを作製し、寿命試験（２．３Ｖ８５℃）を行ったところ、図５に示すような結果が得られた。なお、この寿命試験は、２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃の高温槽内で保存し、容量、内部抵抗を測定し、初期の容量、内部抵抗からの変化を計測したものである。
(Life test)
Next, using an electrolytic solution containing boron tetrafluoride triethylmethylammonium (TEMABF 4 ) and γ-butyrolactone (GBL) as a solvent, activated carbon as a main agent, Ketjen black as a conductive auxiliary agent, and an acrylic binder (as a binder) A conventional example using acrylonitrile rubber), a comparative example using SBR binder (styrene butadiene rubber), and an example in which a coating layer is formed and an SBR binder (styrene butadiene rubber) is used. When an electric double layer capacitor was produced and a life test (2.3 V85 ° C.) was performed, results as shown in FIG. 5 were obtained. This life test was stored in a high-temperature bath at 85 ° C. with a voltage load of 2.3 V, measured for capacity and internal resistance, and measured for changes from the initial capacity and internal resistance. It is.
図から明らかなように、被覆層を形成すると共にＳＢＲ系バインダーを用いた実施例においては、容量減少率は最も小さく、内部抵抗の増加率も最も小さかった。 As is apparent from the figure, in the example in which the coating layer was formed and the SBR binder was used, the capacity decrease rate was the smallest and the internal resistance increase rate was the smallest.
（バインダー膨張率と被覆層の有無の効果）
含水量が１０μｇ／ｃｍ2の集電体に導電性被覆層を形成し、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、コーティング用結合材として８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％であるＳＢＲ系バインダー（スチレンブタジエンゴム）を用いたコーティング用スラリーを塗布し電極を作製した（実施例１６）。
(Effects of binder expansion rate and presence / absence of coating layer)
A conductive coating layer is formed on a current collector having a water content of 10 μg / cm 2 , on which activated carbon is used as a main agent, ketjen black is used as a conductive auxiliary agent, and 100% in γ-butyrolactone at 85 ° C. as a binder for coating. A slurry for coating using an SBR binder (styrene butadiene rubber) having an expansion rate after 50 hours was applied to prepare an electrode (Example 16).
また、比較例として、集電体に対して導電性被覆層を形成した後、その上に主剤として活性炭、導電性助剤としてケッチェンブラック、コーティング用結合材として８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が８０％であるアクリル系バインダー（アクリルニトリルゴム）を用いたコーティング用スラリーを塗布し電極を作製した（比較例１２）。 In addition, as a comparative example, after forming a conductive coating layer on the current collector, activated carbon as a main agent, ketjen black as a conductive auxiliary agent, and γ-butyrolactone at 85 ° C. as a binder for coating. A slurry for coating using an acrylic binder (acrylonitrile rubber) having an expansion rate of 80% after 100 hours was applied to produce an electrode (Comparative Example 12).
これらの電極を用いて巻回型の電気二重層キャパシタを作製し、これら電気二重層キャパシタを２．３Ｖの電圧負荷を与えている状態で８５℃で保存した。電解液の溶媒にはＧＢＬを使用した。その後、２０００時間まで２．３Ｖを印加しながら８５℃で保存し、ＤＣＩＲを測定し、初期からのＤＣＩＲの変化率を求めたところ、表５に示すような結果が得られた。
表５から明らかなように、導電性被覆層上に、８５℃のγ―ブチロラクトン中における１００時間後の膨張率が５０％以下のエラストマーをコーティング用結合材として用いたコーティング用スラリーを塗布して電極を作製した場合に、内部抵抗の上昇を抑制することができることが分かった。これは８５℃の環境下におけるバインダーの膨張率が低いことによる効果であると考えられる。 As is apparent from Table 5, a coating slurry using an elastomer having an expansion coefficient of 50% or less after 100 hours in γ-butyrolactone at 85 ° C. was applied as a coating binder on the conductive coating layer. It was found that the increase in internal resistance can be suppressed when an electrode is produced. This is considered to be an effect due to the low expansion coefficient of the binder in an environment of 85 ° C.
（他の実施例）
本発明は、上記の実施例に限定されず、従来の６０℃用のプロピレンカーボネートを主溶媒とした電解液、アクリル系バインダーを用いた電気二重層キャパシタに適用しても効果がある。
(Other examples)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and is effective even when applied to an electric double layer capacitor using a conventional electrolytic solution using 60 ° C. propylene carbonate as a main solvent and an acrylic binder.
Claims (10)
含水量が３０μｇ／ｃｍ2以下のアルミニウム基材と、
該アルミニウム基材の上に、鱗片状のカーボンを含有する被覆層用スラリーを用いて形成された導電性被覆層と、を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用集電体。 A current collector for an electric double layer capacitor using an electrolytic solution containing a fluorine-containing anion,
An aluminum substrate having a water content of 30 μg / cm 2 or less,
A current collector for an electric double layer capacitor, comprising: a conductive coating layer formed using a slurry for a coating layer containing scaly carbon on the aluminum substrate.
前記導電性被覆層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用集電体。 A current collector for an electric double layer capacitor used for a positive electrode,
The current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the conductive coating layer has a thickness of 1 μm or more.
前記導電性被覆層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用集電体。 A current collector for an electric double layer capacitor used for a negative electrode,
The current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the conductive coating layer has a thickness of 0.5 μm or more.
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