JP2012084353A - Organic electroluminescent (el) element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element.
近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）を利用した照明装置や表示装置が提案されている。有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層が配置された構造になっている。有機ＥＬ素子において電極が酸素ガスや水蒸気に触れると、電極の酸化や腐食等によって、ダークスポットと呼ばれる発光不良部が生じることがある。また、発光層が酸素ガスや水蒸気に触れて劣化し、発光特性が低下することもある。これら不都合を回避する上で、電極や発光層が酸素ガスや水蒸気に触れることを抑制するバリア膜を設けることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In recent years, lighting devices and display devices using organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) have been proposed. The organic EL element has a structure in which a light emitting layer is disposed between a pair of electrodes. In an organic EL element, when an electrode comes into contact with oxygen gas or water vapor, a light emitting failure portion called a dark spot may occur due to oxidation or corrosion of the electrode. In addition, the light emitting layer may be deteriorated by contact with oxygen gas or water vapor, and the light emission characteristics may be lowered. In order to avoid these inconveniences, it has been proposed to provide a barrier film that suppresses the electrode and the light emitting layer from coming into contact with oxygen gas or water vapor (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献１の有機ＥＬ素子の基材は、高分子樹脂基材層、帯電防止層及びバリア膜を有している。このバリア膜は、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等の有機材料、あるいは酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機材料で形成されている。 The base material of the organic EL element of Patent Document 1 has a polymer resin base material layer, an antistatic layer, and a barrier film. This barrier film is formed of an organic material such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or polychlorotrifluoroethylene, or an inorganic material such as aluminum oxide or silicon oxide.
特許文献２の有機ＥＬ素子は、バリア膜を含んだフレキシブル基板のバリア膜を接着面とし、このフレキシブル基板で上記の積層構造を接着封止することによって、製造されている。このバリア膜は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機材料で形成されている。 The organic EL element of Patent Document 2 is manufactured by using a barrier film of a flexible substrate including a barrier film as an adhesive surface, and adhesively sealing the laminated structure with the flexible substrate. This barrier film is formed of an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, or aluminum oxide.
ところで、有機ＥＬ素子にはフレキシビリティ（柔軟性、可撓性）が要求されることがある。一般に、有機材料のバリア膜は、無機材料のバリア膜よりもフレキシビリティが高いものの、ガスバリア性を向上させることが難しい。無機材料のバリア膜は、バリア膜が屈曲した状態を経ると、ガスバリア性が著しく低下することがある。以上のように、従来の有機ＥＬ素子は、フレキシビリティを活かす上でガスバリア性が不足する可能性があり、ガスバリア性の不足による性能低下や短寿命化を生じる可能性がある。本発明は、上記の事情に鑑み成されたものであって、有機ＥＬ素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することを目的の１つとする。 By the way, the organic EL element may be required to have flexibility (flexibility, flexibility). In general, an organic material barrier film has higher flexibility than an inorganic material barrier film, but it is difficult to improve gas barrier properties. When the barrier film of an inorganic material passes through a bent state, the gas barrier property may be remarkably lowered. As described above, the conventional organic EL element may have insufficient gas barrier properties in taking advantage of flexibility, and may cause performance deterioration and shortened life due to insufficient gas barrier properties. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to achieve both high flexibility and high gas barrier properties in an organic EL element.
本発明の第１の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された発光層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記発光層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、を全て満たし、かつ、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、下記条件（iv）：
（iv）最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍであること、
を満たす。
The organic electroluminescent element according to the first aspect of the present invention includes a pair of electrodes, a light emitting layer disposed between the pair of electrodes, and one side of the pair of electrodes on the opposite side of the light emitting layer. And a barrier film having one or more thin film layers, at least one of the thin film layers contains silicon, oxygen, and carbon, and the layer in the film thickness direction of the layer Of the distance from the surface of silicon and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms (atomic ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms (atomic ratio of oxygen) and the amount of carbon atoms In the silicon distribution curve, oxygen distribution curve and carbon distribution curve showing the relationship with the ratio (atomic ratio of carbon), the following conditions (i) to (iii):
(I) the carbon distribution curve is substantially continuous;
(Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve is all 5 at% or more, and the surface roughness of the one side of the barrier film is rough. The degree is the following condition (iv):
(Iv) Rmax <200 nm, where Rmax is the maximum surface height,
Meet.
第１の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する、態様でもよい。 The organic electroluminescence device according to the first aspect is the electron beam transmittance indicating the relationship between the distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer and the electron beam transmittance in at least one of the thin film layers. An embodiment in which the curve has at least one extreme value is also possible.
第１の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記炭素分布曲線が極大値及び極小値を有する、態様でもよい。 The organic electroluminescence device of the first aspect may be an aspect in which the carbon distribution curve has a maximum value and a minimum value.
第１の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である、態様でもよい。 The organic electroluminescence device of the first aspect may be an aspect in which the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve is less than 5 at%.
本発明の第２の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置された発光層と、前記一対の電極の片方の電極に対して前記発光層の反対側に配置され、１層以上の薄膜層を有するバリア膜と、を備え、前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有し、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときにＲｍａｘ＜２００ｎｍを満たす。 The organic electroluminescence device according to the second aspect of the present invention includes a pair of electrodes, a light emitting layer disposed between the pair of electrodes, and one side of the pair of electrodes on the opposite side of the light emitting layer. And a barrier film having one or more thin film layers, and in at least one of the thin film layers, the distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer and the electron beam transmittance The electron beam transmission curve showing the relationship has at least one extreme value, and the roughness of the surface on the one electrode side of the barrier film satisfies Rmax <200 nm when the maximum surface height is Rmax.
第１、第２の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極の一方の電極に対して前記発光層の反対側に配置された基材を備え、前記バリア膜が前記基材に形成されている、態様でもよい。 The organic electroluminescence elements of the first and second aspects include a base material disposed on the opposite side of the light emitting layer with respect to one electrode of the pair of electrodes, and the barrier film is formed on the base material. It may be an embodiment.
第１、第２の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記基材の両面のそれぞれに前記バリア膜が形成されている、態様でもよい。 The organic electroluminescent element according to the first and second aspects may be an aspect in which the barrier film is formed on each of both surfaces of the substrate.
第１、第２の態様の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の電極を挟持するように一対の基材が配置されているとともに、前記一対の基材のそれぞれに前記バリア膜が形成されており、前記一対の電極の一方の電極が前記一対の基材の片方の基材の上に形成されているとともに、前記一対の電極の他方の電極の上に前記一対の基材のもう片方の基材が接着されている、態様でもよい。 In the organic electroluminescence elements of the first and second aspects, a pair of base materials are disposed so as to sandwich the pair of electrodes, and the barrier film is formed on each of the pair of base materials. And one electrode of the pair of electrodes is formed on one substrate of the pair of substrates, and the other group of the pair of substrates is formed on the other electrode of the pair of electrodes. An embodiment in which the material is bonded may be used.
本発明によれば、有機ＥＬ素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することができる。 According to the present invention, it is possible to achieve both high flexibility and high gas barrier properties in an organic EL element.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、同様の構成要素については、同じ符号を付して図示し、重複する説明を省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the following description, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted.
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成例を示す図である。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、光を利用する各種の電子機器に適用可能である。本実施形態の有機ＥＬ素子は、例えば携帯機器等の表示部の一部でもよいし、例えばプリンター等の画像形成装置の一部でもよい。本実施形態の有機ＥＬ素子は、例えば液晶表示パネル等の光源（バックライト）でもよいし、例えば照明機器の光源でもよい。
Fig.1 (a)-FIG.1 (c) are figures which show the structural example of the organic EL element which concerns on this embodiment.
The organic EL element according to the present embodiment is applicable to various electronic devices that use light. The organic EL element of this embodiment may be a part of a display unit such as a portable device, or may be a part of an image forming apparatus such as a printer. The organic EL element of the present embodiment may be a light source (backlight) such as a liquid crystal display panel, or may be a light source of lighting equipment, for example.
図１（ａ）に示す第１例の有機ＥＬ素子１Ａは、一対の電極（第１電極２及び第２電極３）、発光層４、積層フィルム５、及び積層フィルム６を備えている。積層フィルム５は、基材７及びバリア膜８を備えている。積層フィルム６は、基材９及びバリア膜１０を備えている。 The organic EL element 1A of the first example shown in FIG. 1A includes a pair of electrodes (first electrode 2 and second electrode 3), a light emitting layer 4, a laminated film 5, and a laminated film 6. The laminated film 5 includes a base material 7 and a barrier film 8. The laminated film 6 includes a base material 9 and a barrier film 10.
発光層４は、第１電極２と第２電極３との間に配置されている。積層フィルム５は、第１電極２に対して発光層４の反対側に配置されている。積層フィルム６は、第２電極３に対して発光層４の反対側に配置されている。以下の説明では、発光層４の厚み方向で発光層４に近づく側を内側と称し、発光層４から離れる側を外側と称することがある。 The light emitting layer 4 is disposed between the first electrode 2 and the second electrode 3. The laminated film 5 is disposed on the opposite side of the light emitting layer 4 with respect to the first electrode 2. The laminated film 6 is disposed on the opposite side of the light emitting layer 4 with respect to the second electrode 3. In the following description, the side closer to the light emitting layer 4 in the thickness direction of the light emitting layer 4 may be referred to as the inner side, and the side away from the light emitting layer 4 may be referred to as the outer side.
有機ＥＬ素子１Ａにおいて、第１電極２と第２電極３との間に電力が供給されると、発光層４にキャリア（電子及び正孔）が供給され、発光層４に光が生じる。有機ＥＬ素子１Ａに対する電力の供給源は、有機ＥＬ素子１Ａと同じ装置に搭載されていてもよいし、この装置の外部に設けられていてもよい。発光層４から発せられた光は、有機ＥＬ素子１Ａを含んだ装置の用途等に応じて、画像の表示や形成、照明等に利用される。以下、有機ＥＬ素子１Ａの構成要素について、詳しく説明する。 In the organic EL element 1 </ b> A, when power is supplied between the first electrode 2 and the second electrode 3, carriers (electrons and holes) are supplied to the light emitting layer 4, and light is generated in the light emitting layer 4. The power supply source for the organic EL element 1A may be mounted on the same device as the organic EL element 1A or may be provided outside the device. The light emitted from the light emitting layer 4 is used for image display, formation, illumination, and the like according to the application of the device including the organic EL element 1A. Hereinafter, the components of the organic EL element 1A will be described in detail.
第１例の有機ＥＬ素子１Ａは、第１電極２が陽極であり、第２電極３が陰極である。第１電極２は、発光層４に正孔（キャリア）を供給する。第１電極２は、第２電極３よりも仕事関数が大きい（例えば５ｅＶ以上）材質で形成されている。有機ＥＬ素子１Ａは、発光層４の膜厚方向で第１電極２の配置側と第２電極３の配置側のうちで、片側から光を射出する構成であってもよいし、両側から光を射出する構成であってもよい。発光層４からの光が有機ＥＬ素子１Ａの外部に至る光路に配置される各構成要素は、少なくとも光路に相当する部分が透光性を有するように、材質等が適宜選択される。発光層４からの光の光路以外に配置される構成要素については、透光性の材質でもよいし、この光の一部又は全部を遮る材質でもよい。 In the organic EL element 1A of the first example, the first electrode 2 is an anode and the second electrode 3 is a cathode. The first electrode 2 supplies holes (carriers) to the light emitting layer 4. The first electrode 2 is made of a material having a work function larger than that of the second electrode 3 (for example, 5 eV or more). The organic EL element 1 </ b> A may have a configuration in which light is emitted from one side between the arrangement side of the first electrode 2 and the arrangement side of the second electrode 3 in the film thickness direction of the light emitting layer 4. May be configured to inject. The constituent elements arranged in the optical path where the light from the light-emitting layer 4 reaches the outside of the organic EL element 1A are appropriately selected so that at least the portion corresponding to the optical path has translucency. About the component arrange | positioned except the optical path of the light from the light emitting layer 4, a translucent material may be sufficient and the material which interrupts a part or all of this light may be sufficient.
第１例では、発光層４から第２電極３へ向かう光が反射部材で反射し、第１電極２に向かって進行する。この反射部材で反射した光は、発光層４から第１電極２へ向かう光とともに、第１電極２を通って上記の一方側から有機ＥＬ素子１Ａの外部に射出される。上記の反射部材は、例えば金属等の反射材料で形成された第２電極３であってもよいし、第２電極３に対して外側に配置された部材であってもよい。 In the first example, light traveling from the light emitting layer 4 toward the second electrode 3 is reflected by the reflecting member and travels toward the first electrode 2. The light reflected by the reflecting member is emitted from the one side to the outside of the organic EL element 1 </ b> A through the first electrode 2 together with the light traveling from the light emitting layer 4 to the first electrode 2. The reflective member may be the second electrode 3 formed of a reflective material such as metal, or may be a member disposed outside the second electrode 3.
第１電極２は、例えば、インジウム錫酸化物やインジウム亜鉛酸化物、スズ酸化物等の透光性を有する導電材料で形成される。第１電極２として、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。本例の第１電極２は、積層フィルム５を基材（基板）として、形成されている。第１電極２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。 The first electrode 2 is formed of a light-transmitting conductive material such as indium tin oxide, indium zinc oxide, or tin oxide. As the first electrode 2, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used. The first electrode 2 of this example is formed using the laminated film 5 as a base material (substrate). Examples of the method for forming the first electrode 2 include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
有機ＥＬ素子１Ａを自発光型の表示部として利用する場合には、例えば第１電極２が画素電極として形成される。この画素電極は、画素又はサブ画素ごとに設けられる。画素電極は、画素電極への電力供給の有無をスイッチングするスイッチング素子と電気的に接続される。スイッチング素子は、層間絶縁膜や各種配線等を含んだ素子層に形成される。素子層は、例えば第１電極２と積層フィルム５との間に配置される。素子層は、積層フィルムを基板として形成されていてもよい。素子層に形成された各種配線は、スイッチング素子のオンオフの制御や画像信号の供給等を行うドライバーと電気的に接続される。 When the organic EL element 1A is used as a self-luminous display unit, for example, the first electrode 2 is formed as a pixel electrode. This pixel electrode is provided for each pixel or sub-pixel. The pixel electrode is electrically connected to a switching element that switches whether power is supplied to the pixel electrode. The switching element is formed in an element layer including an interlayer insulating film and various wirings. The element layer is disposed between the first electrode 2 and the laminated film 5, for example. The element layer may be formed using a laminated film as a substrate. Various wirings formed in the element layer are electrically connected to a driver that controls on / off of the switching element and supplies an image signal.
第２電極３は、発光層４に電子（キャリア）を供給する。第２電極３は、第１電極２よりも仕事関数が小さい（例えば５ｅＶ未満）材質で形成されている。第２電極３の形成材料としては、例えばカルシウムやマグネシウム、ナトリウム、リチウム金属、フッ化カルシウム等の金属フッ化物や酸化リチウム等の金属酸化物、アセチルアセトナトカルシウム等の有機金属錯体等が挙げられる。 The second electrode 3 supplies electrons (carriers) to the light emitting layer 4. The second electrode 3 is formed of a material having a work function smaller than that of the first electrode 2 (for example, less than 5 eV). Examples of the material for forming the second electrode 3 include metal fluorides such as calcium, magnesium, sodium, lithium metal, and calcium fluoride, metal oxides such as lithium oxide, and organometallic complexes such as acetylacetonato calcium. .
発光層４は、蛍光と燐光の少なくとも一方を発光する発光材料を含んでいる。発光層４に、例えば、発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントが付加されていてもよい。発光層４の形成材料は、低分子化合物と高分子化合物のいずれでもよい。発光層４に含まれる発光材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。 The light emitting layer 4 includes a light emitting material that emits at least one of fluorescence and phosphorescence. For example, a dopant may be added to the light emitting layer 4 for the purpose of improving the light emission efficiency or changing the light emission wavelength. The material for forming the light emitting layer 4 may be either a low molecular compound or a high molecular compound. Examples of the light emitting material contained in the light emitting layer 4 include the following.
色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。 Examples of dye-based light-emitting materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophenes. Examples thereof include a ring compound, a pyridine ring compound, a perinone derivative, a perylene derivative, an oligothiophene derivative, an oxadiazole dimer, and a pyrazoline dimer.
金属錯体系の発光材料としては、中心金属に、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。 The metal complex-based light-emitting material has a central metal such as Ir, Pt, Al, Zn, or Be, or a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and a ligand that includes oxadiazole, thiadiazole, or phenyl. Examples include metal complexes having pyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structures, etc., for example, iridium complexes, platinum complexes and other metal complexes having light emission from a triplet excited state, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzo An oxazolyl zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethyl zinc complex, a porphyrin zinc complex, a europium complex, etc. can be mentioned.
高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリビニルカルバゾール誘導体など、並びに上記色素系の発光材料や金属錯体系の発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。 Examples of polymer-based light-emitting materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyvinylcarbazole derivatives, and the above-described dye-based light-emitting materials and metal complex systems. And a material obtained by polymerizing the light emitting material.
青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。 Examples of materials that emit blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Examples of the material that emits red light include a coumarin derivative, a thiophene ring compound, and a polymer thereof, a polyparaphenylene vinylene derivative, a polythiophene derivative, and a polyfluorene derivative.
白色に発光する材料としては、上述した青色、緑色、赤色に発光する材料を混合して用いてもよい。上述した青色、緑色、赤色にそれぞれ発光する複数種類の材料の各成分を１分子内に有する材料を白色に発光する材料として用いることができる。例えば、白色に発光する材料として、各色の材料の成分をモノマーとして重合したポリマーを用いてもよい。また、互いに異なる発光色で発光する複数の層を積層することにより、白色光を発光する素子を実現してもよい。 As a material that emits white light, the above-described materials that emit blue, green, and red light may be mixed and used. A material having each component of a plurality of types of materials that emit light of blue, green, and red in one molecule can be used as a material that emits white light. For example, as a material that emits white light, a polymer obtained by polymerizing each color material component as a monomer may be used. Alternatively, an element that emits white light may be realized by stacking a plurality of layers that emit light of different emission colors.
ドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。 Examples of the dopant material include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like.
なお、発光層４と第１電極２との間に、正孔注入層が配置されることもある。正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。 A hole injection layer may be disposed between the light emitting layer 4 and the first electrode 2. As the hole injection material constituting the hole injection layer, phenylamine, starburst amine, phthalocyanine, vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, etc., amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives Etc.
また、正孔注入層と発光層４の間に、正孔輸送層が配置されることもある。正孔注入層及び正孔輸送層に代えて、正孔注入輸送層が配置されることもある。発光層４と第２電極３との間に、電子注入層が配置されることもある。この電子注入層と発光層４との間に、電子輸送層が配置されることもある。第１電極２と第２電極３との間に、電子が陽極側から負極側に移動することを防止する中間層、あるいは正孔が負極側から正極側に移動することを防止する中間層が配置されることもある。 In addition, a hole transport layer may be disposed between the hole injection layer and the light emitting layer 4. Instead of the hole injection layer and the hole transport layer, a hole injection transport layer may be disposed. An electron injection layer may be disposed between the light emitting layer 4 and the second electrode 3. An electron transport layer may be disposed between the electron injection layer and the light emitting layer 4. An intermediate layer that prevents electrons from moving from the anode side to the negative electrode side, or an intermediate layer that prevents holes from moving from the negative electrode side to the positive electrode side, between the first electrode 2 and the second electrode 3 Sometimes placed.
第１例の積層フィルム５、６は、基材の片面にバリア膜を形成したものである。このバリア膜は、水蒸気及び酸素ガスに対してガスバリア性を有している。積層フィルム５は、バリア膜８を内側に向けて配置されている。積層フィルム６は、バリア膜１０を内側に向けて配置されている。第１例の積層フィルム６は、第２電極３の外側に接着剤等によって貼設されている。第１例の積層フィルム５は、その構造や特性が積層フィルム６と同様である。すなわち、基材７は、その構造や特性が基材９と同様である。また、バリア膜８は、その構造や特性がバリア膜１０と同様である。
なお、基材７と基材９とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。また、バリア膜８とバリア膜１０とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。
The laminated films 5 and 6 of the first example are obtained by forming a barrier film on one side of a base material. This barrier film has gas barrier properties against water vapor and oxygen gas. The laminated film 5 is disposed with the barrier film 8 facing inward. The laminated film 6 is disposed with the barrier film 10 facing inward. The laminated film 6 of the first example is attached to the outside of the second electrode 3 with an adhesive or the like. The laminated film 5 of the first example has the same structure and characteristics as the laminated film 6. That is, the base material 7 has the same structure and characteristics as the base material 9. The barrier film 8 has the same structure and characteristics as the barrier film 10.
The base material 7 and the base material 9 may have the same thickness or different thicknesses. Further, the barrier film 8 and the barrier film 10 may have the same thickness or different thicknesses.
第１例の積層フィルム５は、基材７にプラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法という）でバリア膜８を形成したものである。バリア膜８における第１電極２側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍである。バリア膜８の表面の粗度が上記の条件を満たすことにより、バリア膜８上にデバイスを構成する膜を形成するときに、この膜の形成不良の発生を抑制することができる。これにより、例えば、第１電極２の断線や破壊が発生することを抑制することができる。バリア膜８における第１電極２側の表面の粗度は、好ましくはＲｍａｘ＜１５０ｎｍ、より好ましくはＲｍａｘ＜１００ｎｍを満たし、さらに好ましくはＲｍａｘ＜５０ｎｍを満たし、特に好ましくはＲｍａｘ＜２５ｎｍを満たすとよい。上記のＲｍａｘが小さくなるほど、デバイスを構成する上記の膜の形成不良の発生を抑制する効果が高くなる。 The laminated film 5 of the first example is obtained by forming a barrier film 8 on a base material 7 by a plasma chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a plasma CVD method). The roughness of the surface of the barrier film 8 on the first electrode 2 side is Rmax <200 nm when the maximum surface height is Rmax. When the roughness of the surface of the barrier film 8 satisfies the above conditions, it is possible to suppress the occurrence of defective film formation when a film constituting a device is formed on the barrier film 8. Thereby, for example, it is possible to suppress the occurrence of disconnection or destruction of the first electrode 2. The roughness of the surface of the barrier film 8 on the first electrode 2 side preferably satisfies Rmax <150 nm, more preferably satisfies Rmax <100 nm, more preferably satisfies Rmax <50 nm, and particularly preferably satisfies Rmax <25 nm. . The smaller Rmax is, the higher the effect of suppressing the formation failure of the film constituting the device.
第１例の基材７は、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートである。基材７に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中で、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The base material 7 of the first example is a film or sheet made of a colorless and transparent resin. Examples of the resin used for the substrate 7 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclic polyolefin; polyamide resins. Polycarbonate resin; polystyrene resin; polyvinyl alcohol resin; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; polyacrylonitrile resin; acetal resin; polyimide resin. Among these resins, polyester resins and polyolefin resins are preferable, and PET and PEN are particularly preferable from the viewpoints of high heat resistance and linear expansion coefficient and low manufacturing cost. These resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
基材７の厚みは、バリア膜８を形成するときの安定性等を考慮して、適宜設定可能である。基材７の厚みは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内に設定されていてもよい。これにより、基材７を、例えばバリア膜８を形成するときの真空雰囲気中で、安定して搬送することができる。プラズマＣＶＤ法によりバリア膜８を形成する場合には、基材７の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内に設定されているとよく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内に設定されているとさらによい。これにより、プラズマＣＶＤ法による成膜中に、基材７を通してプラズマ発生用の放電を安定して行うことができる。 The thickness of the base material 7 can be appropriately set in consideration of the stability when the barrier film 8 is formed. The thickness of the base material 7 may be set in the range of 5 μm or more and 500 μm or less, for example. Thereby, the base material 7 can be stably conveyed in the vacuum atmosphere when forming the barrier film 8, for example. When the barrier film 8 is formed by the plasma CVD method, the thickness of the substrate 7 is preferably set in the range of 10 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 50 μm to 100 μm. . Thereby, discharge for generating plasma can be stably performed through the base material 7 during film formation by the plasma CVD method.
本実施形態に係るバリア膜（例えばバリア膜８）は、１層以上の薄膜層を有しており、薄膜層のうちの少なくとも１層は、後に説明する所定の条件を満たすように形成されている。本実施形態に係るバリア膜は、所定の条件を満たすように形成されていることによって、屈曲によるガスバリア性の低下が抑制されている。これにより、本実施形態に係るバリア膜は、バリア膜が屈曲した状態を経た後であっても、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。 The barrier film (for example, the barrier film 8) according to the present embodiment has one or more thin film layers, and at least one of the thin film layers is formed so as to satisfy a predetermined condition described later. Yes. The barrier film according to the present embodiment is formed so as to satisfy a predetermined condition, thereby suppressing a decrease in gas barrier properties due to bending. Thereby, the barrier film according to the present embodiment can exhibit gas barrier properties generally required for an organic EL element even after the barrier film has been bent.
薄膜層の膜厚は、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが特に好ましい。薄膜層の膜厚が上記の範囲の下限値以上であれば、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を確保することが容易になる。薄膜層の膜厚が上記範囲の上限値以下であれば、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が高くなる。 The film thickness of the thin film layer is preferably set within a range of 5 nm to 3000 nm, more preferably set within a range of 10 nm to 2000 nm, and set within a range of 100 nm to 1000 nm. It is particularly preferable. If the film thickness of the thin film layer is not less than the lower limit of the above range, it is easy to ensure the gas barrier properties generally required for organic EL elements. If the film thickness of the thin film layer is not more than the upper limit of the above range, the effect of suppressing the deterioration of the gas barrier property due to bending is enhanced.
なお、積層フィルム５に複数の薄膜層が設けられていてもよい。複数の薄膜層の総厚は、例えば１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲内に設定される。複数のバリア膜の総厚は、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることがより好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内に設定されていることが特に好ましい。複数のバリア膜の総厚が上記範囲の下限値以上であれば、一般に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性（酸素透過率、水蒸気透過率）を確保することが容易になる。複数のバリア膜の総厚が上記範囲の上限値以下であれば、複数のバリア膜の屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が高くなる。 The laminated film 5 may be provided with a plurality of thin film layers. The total thickness of the plurality of thin film layers is set, for example, within a range of 10 nm to 10000 nm. The total thickness of the plurality of barrier films is preferably set within a range of 10 nm to 5000 nm, more preferably set within a range of 100 nm to 3000 nm, and within a range of 200 nm to 2000 nm. It is particularly preferable that it is set. If the total thickness of the plurality of barrier films is not less than the lower limit of the above range, it is easy to ensure gas barrier properties (oxygen permeability, water vapor permeability) generally required for organic EL elements. When the total thickness of the plurality of barrier films is equal to or less than the upper limit of the above range, the effect of suppressing the deterioration of the gas barrier property due to the bending of the plurality of barrier films is enhanced.
なお、積層フィルム５は、基材７及びバリア膜８の他に、プライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層の１以上を有していてもよい。プライマーコート層は、基材７とバリア膜８との接着性を向上させるのに用いられる。プライマーコート層は、公知のプライマーコート剤等を適宜用いて、形成することができる。ヒートシール性樹脂層は、公知のヒートシール性樹脂等を適宜用いて、形成することができる。接着剤層は、複数の積層フィルム５を互いに接着することや、積層フィルム５を他の部材と接着すること等に用いられる。接着剤層は、公知の接着剤等を適宜用いて、形成することができる。 The laminated film 5 may have one or more of a primer coat layer, a heat sealable resin layer, and an adhesive layer in addition to the base material 7 and the barrier film 8. The primer coat layer is used to improve the adhesion between the substrate 7 and the barrier film 8. The primer coat layer can be formed by appropriately using a known primer coat agent or the like. The heat-sealable resin layer can be formed by appropriately using a known heat-sealable resin or the like. The adhesive layer is used for adhering a plurality of laminated films 5 to each other, adhering the laminated films 5 to other members, and the like. The adhesive layer can be formed by appropriately using a known adhesive or the like.
図１（ｂ）に示す第２例の有機ＥＬ素子１Ｂは、第１電極２、第２電極３、発光層４、積層フィルム１１、及び積層フィルム１２を備えている。積層フィルム１１は、基材７、バリア膜８、及びバリア膜１３を備えている。積層フィルム１２は、基材９、バリア膜１０、及びバリア膜１４を備えている。 The organic EL element 1B of the second example shown in FIG. 1B includes a first electrode 2, a second electrode 3, a light emitting layer 4, a laminated film 11, and a laminated film 12. The laminated film 11 includes a base material 7, a barrier film 8, and a barrier film 13. The laminated film 12 includes a base material 9, a barrier film 10, and a barrier film 14.
第２例における積層フィルム１１は、基材の両面にバリア膜を形成したものである。積層フィルム１１において、基材７の両面のバリア膜のうちの一方がバリア膜８であり、他方がバリア膜１３である。第２例におけるバリア膜１３は、その構造や特性がバリア膜８とである。第２例において、積層フィルム１２は、その構造や特性が積層フィルム１１と同様である。すなわち、バリア膜８、１３、１０、１４は、いずれも同様のものである。 The laminated film 11 in the second example is obtained by forming a barrier film on both surfaces of a base material. In the laminated film 11, one of the barrier films on both surfaces of the substrate 7 is the barrier film 8, and the other is the barrier film 13. The barrier film 13 in the second example is the same as the barrier film 8 in structure and characteristics. In the second example, the laminated film 12 has the same structure and characteristics as the laminated film 11. That is, the barrier films 8, 13, 10, and 14 are all the same.
なお、バリア膜８とバリア膜１３とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。バリア膜１３とバリア膜１４とで厚みが同じでもよいし、異なっていてもよい。バリア膜８、１３、１０、１４の少なくとも１つが、１以上の薄膜層を含んでおり、この薄膜層が所定の条件を満たすように形成されていればよい。 The barrier film 8 and the barrier film 13 may have the same thickness or different thicknesses. The barrier film 13 and the barrier film 14 may have the same thickness or different thicknesses. It is only necessary that at least one of the barrier films 8, 13, 10, and 14 includes one or more thin film layers, and the thin film layers are formed so as to satisfy a predetermined condition.
図１（ｃ）に示す第３例の有機ＥＬ素子１Ｃは、第１電極２、第２電極３、発光層４、積層フィルム６、及び基板１５を備えている。有機ＥＬ素子１Ｃには、第１例の有機ＥＬ素子１Ａにおける積層フィルム５の代わりに、基板１５が設けられている。基板１５は、例えば、ガラス基板やシリコン基板、樹脂フィルム等である。基板１５は、積層フィルム６の基材７と同じ材質でもよいし、異なる材質でもよい。基板１５は、例えばスイッチング素子や配線等が形成された素子基板でもよい。 The organic EL device 1C of the third example shown in FIG. 1C includes a first electrode 2, a second electrode 3, a light emitting layer 4, a laminated film 6, and a substrate 15. In the organic EL element 1C, a substrate 15 is provided instead of the laminated film 5 in the organic EL element 1A of the first example. The substrate 15 is, for example, a glass substrate, a silicon substrate, a resin film, or the like. The substrate 15 may be the same material as the base material 7 of the laminated film 6 or a different material. The substrate 15 may be an element substrate on which switching elements, wirings, and the like are formed, for example.
次に、本実施形態に係るバリア膜について詳しく説明する。以下の説明では、薄膜層の表面を膜表面と称することがある。薄膜層の膜厚方向を単に膜厚方向と称し、薄膜層の表面に平行な方向を膜面方向と称することがある。膜厚方向と膜面方向は、実質的に直交する方向である。 Next, the barrier film according to the present embodiment will be described in detail. In the following description, the surface of the thin film layer may be referred to as the film surface. The film thickness direction of the thin film layer may be simply referred to as the film thickness direction, and the direction parallel to the surface of the thin film layer may be referred to as the film surface direction. The film thickness direction and the film surface direction are substantially perpendicular to each other.
本実施形態に係る第１態様のバリア膜は、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層（以下、第１薄膜層という）を有している。第１薄膜層は、珪素原子の原子比、酸素原子の原子比、及び炭素原子の原子比が所定の条件を満たすように、形成されている。各原子の原子比は、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、対象の原子の量の比率である。原子比の単位は、ａｔ％である。例えば、珪素原子の原子比は、上記の合計量に対する珪素原子の量の比率である。上記の所定の条件は、下記の第１条件、第２条件、及び第３条件をいずれも満たす条件である。 The barrier film of the first aspect according to this embodiment has a thin film layer (hereinafter referred to as a first thin film layer) containing silicon, oxygen, and carbon. The first thin film layer is formed so that the atomic ratio of silicon atoms, the atomic ratio of oxygen atoms, and the atomic ratio of carbon atoms satisfy predetermined conditions. The atomic ratio of each atom is the ratio of the amount of target atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms. The unit of atomic ratio is at%. For example, the atomic ratio of silicon atoms is the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount. The predetermined condition is a condition that satisfies all of the following first condition, second condition, and third condition.
本実施形態では、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。同様に、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。また、膜厚方向における膜表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計との関係を示す曲線を酸素炭素分布曲線という。 In the present embodiment, a curve indicating the relationship between the distance from the film surface in the film thickness direction and the local atomic ratio of silicon atoms at each distance is referred to as a silicon distribution curve. Similarly, a curve indicating the relationship between the distance from the film surface in the film thickness direction and the local atomic ratio of oxygen atoms at each distance position is referred to as an oxygen distribution curve. A curve indicating the relationship between the distance from the film surface in the film thickness direction and the local atomic ratio of carbon atoms at each distance is referred to as a carbon distribution curve. A curve showing the relationship between the distance from the film surface in the film thickness direction and the sum of the local atomic ratio of oxygen atoms and the total atomic ratio of carbon atoms at each distance is called an oxygen-carbon distribution curve.
上記の第１条件は、炭素分布曲線は、実質的に連続である条件である。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における膜表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣ［ａｔ％］としたときに、下記の式（１）を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ １ ・・・（１）
The first condition is a condition in which the carbon distribution curve is substantially continuous. The carbon distribution curve being substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the carbon atomic ratio changes discontinuously. Specifically, when the distance from the film surface in the film thickness direction is x [nm] and the atomic ratio of carbon is C [at%], the following formula (1) is preferably satisfied.
| DC / dx | ≦ 1 (1)
上記の第２条件は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件である。ここでいう極値は、膜厚方向における膜表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における膜表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、又は元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで原子比を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、上記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値をとる位置から原子比が単調増加又は単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値をとる位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば３ａｔ％以上である。 The second condition is a condition in which the carbon distribution curve has at least one extreme value. The extreme value here is the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of each element with respect to the distance from the film surface in the film thickness direction. The extreme value is the value of the atomic ratio at the point where the atomic ratio of the element changes from increasing to decreasing or when the atomic ratio of the element changes from decreasing to increasing when the distance from the film surface in the film thickness direction is changed. It is. The extreme value can be obtained, for example, based on a measurement result obtained by measuring an atomic ratio at each of a plurality of measurement positions in the film thickness direction. The measurement position of the atomic ratio is set such that the interval in the film thickness direction is, for example, 20 nm or less. The position where the extreme value is taken is a position where the measurement result is changed from increase to decrease, for example, by comparing measurement results at three or more different measurement positions with respect to a discrete data group including the measurement result at each measurement position. It can be obtained by determining the position where the decrease turns to the increase. The position where the extreme value is taken can also be obtained, for example, by differentiating the approximate curve obtained from the above discrete data group. When the section where the atomic ratio monotonously increases or decreases monotonically from the position where the extreme value is taken is, for example, 20 nm or more, the atomic ratio at the position moved by 20 nm in the film thickness direction from the position where the extreme value is taken, The absolute value of the difference is, for example, 3 at% or more.
第２条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第２条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第２条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように第１薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。 In the first thin film layer formed so as to satisfy the second condition, the amount of increase in the gas permeability after bending with respect to the gas permeability before bending is less than that in the case where the second condition is not satisfied. That is, by satisfying the second condition, an effect of suppressing a decrease in gas barrier properties due to bending can be obtained. When the first thin film layer is formed so that the number of extreme values of the carbon distribution curve becomes two or more, the amount of increase is reduced as compared with the case where the number of extreme values of the carbon distribution curve is one. . Further, when the first thin film layer is formed so that the number of extreme values of the carbon distribution curve is three or more, the increase amount is larger than that in the case where the number of extreme values of the carbon distribution curve is two. Less. When the carbon distribution curve has two or more extreme values, the distance from the film surface in the film thickness direction at the position where the first extreme value is taken, and the second extreme value adjacent to the first extreme value The absolute value of the difference between the position and the distance from the film surface in the film thickness direction is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 100 nm.
上記の第３条件は、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である条件である。第３条件を満たすように形成された第１薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第３条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第３条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であると上記の効果が高くなり、７ａｔ％以上であると上記の効果がさらに高くなる。 The third condition is a condition in which the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the carbon distribution curve is 5 at% or more. In the first thin film layer formed so as to satisfy the third condition, the amount of increase in the gas permeability after bending with respect to the gas permeability before bending is less than that in the case where the third condition is not satisfied. That is, by satisfying the third condition, an effect of suppressing a decrease in gas barrier property due to bending can be obtained. When the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is 6 at% or more, the above effect is enhanced, and when it is 7 at% or more, the above effect is further enhanced.
珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の絶対値は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。 As the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the silicon atomic ratio in the silicon distribution curve decreases, the gas barrier property of the first thin film layer tends to improve. From such a viewpoint, the absolute value is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and particularly preferably less than 3 at%.
また、酸素炭素分布曲線において、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比及び炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が低くなるほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、上記の合計原子比は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。 In the oxygen-carbon distribution curve, when the total of the atomic ratio of local oxygen atoms and the atomic ratio of carbon atoms at each distance position is defined as “total atomic ratio”, the maximum and minimum values of the total atomic ratio As the absolute value of the difference between the two decreases, the gas barrier property of the first thin film layer tends to improve. From such a viewpoint, the total atomic ratio is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and particularly preferably less than 3 at%.
膜面方向において、第１薄膜層を実質的に一様な組成にすると、第１薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線において、膜表面の任意の２箇所で極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。 If the first thin film layer has a substantially uniform composition in the film surface direction, the gas barrier property of the first thin film layer can be made uniform and improved. The substantially uniform composition means that in the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve, the number of extreme values is the same at any two locations on the film surface, and the carbon in each carbon distribution curve. The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio is the same or within 5 at%.
また、第１薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線は、下記の第４条件を満たすことが好ましい。第４条件は、珪素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において第１薄膜層の膜厚の９０％以上の領域で、第５条件又は第６条件を択一的に満たす条件である。
第５条件は、酸素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が炭素の原子比よりも大きい条件である。第４条件は、下記の式（２）で表される。
（酸素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（２）
第６条件は、炭素の原子比が珪素の原子比よりも大きく、かつ、珪素の原子が酸素の原子比よりも大きい条件である。第５条件は、下記の式（３）で表される。
（炭素の原子比）＞（珪素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（３）
The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve of the first thin film layer preferably satisfy the following fourth condition. The fourth condition is a condition that alternatively satisfies the fifth condition or the sixth condition in a region of 90% or more of the thickness of the first thin film layer in the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve.
The fifth condition is a condition in which the atomic ratio of oxygen is larger than the atomic ratio of silicon and the atomic ratio of silicon is larger than the atomic ratio of carbon. The fourth condition is expressed by the following formula (2).
(Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (2)
The sixth condition is a condition in which the atomic ratio of carbon is larger than the atomic ratio of silicon and the atomic ratio of silicon is larger than the atomic ratio of oxygen. The fifth condition is expressed by the following formula (3).
(Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (3)
第４条件を満たすように形成された第１薄膜層は、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を発現することが可能である。第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲が増加するほど、第１薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、第１薄膜層の膜厚のうちで第５条件又は第６条件を択一的に満たす範囲は、第１薄膜層の膜厚の９５％以上であることが好ましく、第１薄膜層の膜厚の略１００％であることがさらに好ましい。 The first thin film layer formed to satisfy the fourth condition can exhibit gas barrier properties generally required for an organic EL element. The gas barrier property of the first thin film layer tends to improve as the range in which the fifth condition or the sixth condition is alternatively satisfied in the film thickness of the first thin film layer increases. From such a viewpoint, it is preferable that the range in which the fifth condition or the sixth condition is alternatively satisfied in the film thickness of the first thin film layer is 95% or more of the film thickness of the first thin film layer. More preferably, it is approximately 100% of the thickness of one thin film layer.
上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることが好ましく、４５ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第４条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以上２５ａｔ％以下であることがより好ましい。 When the above fifth condition is satisfied, the atomic ratio of the silicon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 25 at% or more and 45 at% or less, More preferably, it is 30 at% or more and 40 at% or less. When the above fourth condition is satisfied, the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 33 at% or more and 67 at% or less, More preferably, it is 45 at% or more and 67 at% or less. When the above fourth condition is satisfied, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 3 at% or more and 33 at% or less, More preferably, it is 3 at% or more and 25 at% or less.
上記の第６条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、１ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以上２７ａｔ％以下であることがより好ましい。上記の第５条件を満たす場合に、第１薄膜層中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３３ａｔ％以上６６ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以上５７ａｔ％以下であることがより好ましい。 When the above sixth condition is satisfied, the atomic ratio of the content of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 25 at% or more and 45 at% or less, More preferably, it is 30 at% or more and 40 at% or less. When the above fifth condition is satisfied, the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 1 at% or more and 33 at% or less, More preferably, it is 10 at% or more and 27 at% or less. When the above fifth condition is satisfied, the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first thin film layer is preferably 33 at% or more and 66 at% or less, More preferably, it is 40 at% or more and 57 at% or less.
第１態様のバリア膜は、２以上の第１薄膜層を有していてもよい。第１態様のバリア膜は、第１薄膜層の他に、構成元素の種類、各構成元素の原子の量の比率（原子比）、及び原子比の分布のうちの１以上の項目が第１薄膜層とは異なる薄膜層（以下、他の薄膜層という）を有していてもよい。他の薄膜層は、窒素とアルミニウムの少なくとも一方を含有していてもよい。他の薄膜層は、珪素、酸素、及び炭素に加えて、窒素とアルミニウムの少なくとも一方を含有していてもよい。他の薄膜層は、ガスバリア性を有していなくても構わない。 The barrier film of the first aspect may have two or more first thin film layers. In the barrier film of the first aspect, in addition to the first thin film layer, one or more items of the type of constituent element, the ratio of the amount of atoms of each constituent element (atomic ratio), and the distribution of atomic ratio are the first. You may have a thin film layer (henceforth another thin film layer) different from a thin film layer. The other thin film layer may contain at least one of nitrogen and aluminum. The other thin film layer may contain at least one of nitrogen and aluminum in addition to silicon, oxygen, and carbon. Other thin film layers may not have gas barrier properties.
本実施形態に係る第２態様のバリア膜は、下記の第７条件を満たす薄膜層（以下、第２薄膜層という）を有する。第７条件は、膜厚方向における膜表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有する条件である。電子線透過度は、膜厚方向の各位置において、第２薄膜層の材料を電子線が透過する度合いを表す指標である。電子線透過度の測定方法としては各種の公知の方法を採用することができ、例えば透過型電子顕微鏡を用いた測定方法、走査型電子顕微鏡を用いて２次電子や反射電子を測定することにより電子線透過度を測定する測定方法等を採用することができる。 The barrier film of the second aspect according to the present embodiment has a thin film layer (hereinafter referred to as a second thin film layer) that satisfies the following seventh condition. The seventh condition is a condition in which an electron beam transmittance curve showing the relationship between the distance from the film surface in the film thickness direction and the electron beam transmittance has at least one extreme value. The electron beam transmittance is an index representing the degree of transmission of the electron beam through the material of the second thin film layer at each position in the film thickness direction. Various known methods can be employed as a method for measuring the electron beam transmittance. For example, by measuring a secondary electron or a reflected electron using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. A measuring method for measuring electron beam transmittance can be employed.
上記の極値は、膜厚方向における膜表面からの距離に対する電子線透過度の極大値又は極小値である。極値は、膜厚方向における膜表面からの距離を変化させたときに、電子線透過度が増加から減少に転じる点、又は電子線透過度が減少から増加に転じる点での電子線透過度の値である。極値は、例えば膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで電子線透過度を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。電子線透過度の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置又は減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、上記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値の有無の判定方法の具体例については、後述する。 The above extreme value is the maximum value or the minimum value of the electron beam transmittance with respect to the distance from the film surface in the film thickness direction. The extreme value is the electron beam transmittance at the point where the electron beam transmittance changes from increasing to decreasing when the distance from the film surface in the film thickness direction is changed, or at the point where the electron beam transmittance changes from decreasing to increasing. Is the value of The extreme value can be obtained, for example, based on a measurement result obtained by measuring electron beam transmittance at each of a plurality of measurement positions in the film thickness direction. The measurement position of electron beam transmittance is set such that the interval in the film thickness direction is, for example, 20 nm or less. The position where the extreme value is taken is a position where the measurement result is changed from increase to decrease, for example, by comparing measurement results at three or more different measurement positions with respect to a discrete data group including the measurement result at each measurement position. It can be obtained by determining the position where the decrease turns to the increase. The position where the extreme value is taken can also be obtained, for example, by differentiating the approximate curve obtained from the above discrete data group. A specific example of a method for determining whether or not there is an extreme value will be described later.
第７条件を満たすように形成された第２薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、第７条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、第７条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。電子線透過度曲線の極値の数が２つ以上になるように第２薄膜層を形成すると、電子線透過度曲線の極値の数が１つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。また、電子線透過度曲線の極値の数が３つ以上になるように第２薄膜層を形成すると、電子線透過度曲線の極値の数が２つである場合と比較して、上記の増加量が少なくなる。電子線透過度曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離と、膜厚方向で第１の極値の次に第２の極値をとる位置の膜厚方向における膜表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。 In the second thin film layer formed so as to satisfy the seventh condition, the amount of increase in the gas permeability after bending with respect to the gas permeability before bending is less than that in the case where the seventh condition is not satisfied. That is, by satisfying the seventh condition, an effect of suppressing a decrease in gas barrier properties due to bending can be obtained. When the second thin film layer is formed so that the number of extreme values of the electron beam transmission curve is 2 or more, the increase is as compared with the case where the number of extreme values of the electron beam transmission curve is one. The amount is reduced. In addition, when the second thin film layer is formed so that the number of extreme values of the electron beam transmission curve is 3 or more, compared to the case where the number of extreme values of the electron beam transmission curve is two, The amount of increase is less. When the electron beam transmittance curve has two or more extreme values, the distance from the film surface in the film thickness direction at the position where the first extreme value is taken and the first extreme value next to the first extreme value in the film thickness direction The absolute value of the difference from the distance from the film surface in the film thickness direction at the position where the extreme value is 2 is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 100 nm. preferable.
第２薄膜層は、第２薄膜層の透明性及びガスバリア性を両立する観点では、酸化珪素が主成分であること好ましい。主成分とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることをいう。上記の酸化珪素は、一般式がＳｉＯＸで表される酸化珪素について、Ｘが１．０以上２．０以下であることが好ましく、Ｘが１．５以上２．０以下であることがさらに好ましい。上記の一般式におけるＸは、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。 The second thin film layer is preferably composed mainly of silicon oxide from the viewpoint of achieving both transparency and gas barrier properties of the second thin film layer. The main component means that the content of the component is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more with respect to the mass of all the components of the material. The silicon oxide is preferably about 1.0 or more and 2.0 or less, more preferably about 1.5 or more and 2.0 or less, with respect to the silicon oxide represented by the general formula SiO 2 X. preferable. X in the above general formula may be a constant value in the film thickness direction or may vary in the film thickness direction.
第２薄膜層は、珪素、酸素、及び炭素を含有していてもよい。この場合に、第２薄膜層は、一般式がＳｉＯＸＣＹで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、Ｘは２未満の正数から選択され、Ｙは２未満の正数から選択される。上記の一般式におけるＸ、Ｙ及びＺの１つ以上が、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。 The second thin film layer may contain silicon, oxygen, and carbon. In this case, it is preferable that the second thin film layer is mainly composed of a compound represented by a general formula of SiO X C Y. In this general formula, X is selected from positive numbers less than 2, and Y is selected from positive numbers less than 2. One or more of X, Y, and Z in the above general formula may be a constant value in the film thickness direction or may vary in the film thickness direction.
第２薄膜層は、珪素、酸素、炭素、及び水素を含有していてもよい。この場合に、第２薄膜層は、一般式がＳｉＯＸＣＹＨＺで表される化合物が主成分であることが好ましい。この一般式において、Ｘは２未満の正数、Ｙは２未満の正数、Ｚは６未満の正数からそれぞれ選択される。上記の一般式におけるＸ、Ｙ、Ｚ、及びＨの１つ以上が、膜厚方向で一定の値でもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。第２薄膜層は、珪素、酸素、炭素、水素以外の元素、例えば窒素、ホウ素、アルミニウム、リン、イオウ、フッ素、塩素のうちの１以上を含有していてもよい。第２薄膜層は、上記の第１態様のバリア膜に関して説明した第１条件、第２条件、及び第３条件のうちの１以上を満たしていてもよい。すなわち、第２薄膜層は、第１薄膜層と同一の構造をとりえる。 The second thin film layer may contain silicon, oxygen, carbon, and hydrogen. In this case, it is preferable that the second thin film layer is mainly composed of a compound represented by a general formula of SiO X C Y H Z. In this general formula, X is selected from a positive number less than 2, Y is a positive number less than 2, and Z is a positive number less than 6. One or more of X, Y, Z, and H in the above general formula may be a constant value in the film thickness direction or may vary in the film thickness direction. The second thin film layer may contain one or more elements other than silicon, oxygen, carbon, and hydrogen, such as nitrogen, boron, aluminum, phosphorus, sulfur, fluorine, and chlorine. The second thin film layer may satisfy one or more of the first condition, the second condition, and the third condition described for the barrier film of the first aspect. That is, the second thin film layer can have the same structure as the first thin film layer.
次に、本実施形態に係る積層フィルムの製造方法及び特性について説明する。
本実施形態の積層フィルムは、基材上にバリア膜を形成することにより製造される。本実施形態のバリア膜を基材上に形成する方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法でバリア膜を形成すれば、緻密な膜質のバリア膜を形成することができ、ガスバリア性を向上させる上で有利である。なお、プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、バリア膜を形成する前に、形成後のバリア膜と基材との密着性が向上するように、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
Next, the manufacturing method and characteristics of the laminated film according to this embodiment will be described.
The laminated film of this embodiment is manufactured by forming a barrier film on a substrate. As a method for forming the barrier film of the present embodiment on the base material, for example, a plasma CVD method may be mentioned. If the barrier film is formed by the plasma CVD method, a dense barrier film can be formed, which is advantageous in improving gas barrier properties. The plasma chemical vapor deposition method may be a Penning discharge plasma type plasma chemical vapor deposition method. In addition, before forming the barrier film, a surface activation treatment for cleaning the surface of the base material may be performed so that the adhesion between the formed barrier film and the base material is improved. Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
図２は、積層フィルムの製造装置の一例を示す図である。
図２に示す製造装置５０は、送り出しロール５１、巻き取りロール５２、搬送ロール５３〜５６、成膜ロール５７、５８、ガス供給管５９、プラズマ発生用電源６０、電極６１、６２、及び磁場発生装置６３、６４を備えている。製造装置５０の構成要素のうちで少なくとも成膜ロール５７、５８、ガス供給管５９、及び磁場発生装置６３、６４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a laminated film manufacturing apparatus.
2 includes a feed roll 51, a take-up roll 52, transport rolls 53 to 56, film forming rolls 57 and 58, a gas supply pipe 59, a plasma generation power source 60, electrodes 61 and 62, and a magnetic field generation. Devices 63 and 64 are provided. Among the constituent elements of the manufacturing apparatus 50, at least the film forming rolls 57 and 58, the gas supply pipe 59, and the magnetic field generators 63 and 64 are arranged in a vacuum chamber (not shown) when manufacturing a laminated film. This vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown). The pressure inside the vacuum chamber is adjusted by the operation of the vacuum pump.
送り出しロール５１には、フィルムＦが巻き取られている。本例において、フィルムＦは、基材７の母材である。製造装置５０は、フィルムＦにプラズマＣＶＤ法で薄膜層を形成可能である。なお、製造装置５０を用いて、２層以上の薄膜層を含んだバリア膜を形成することもできる。例えば、フィルムＦとして、１層の薄膜層が母材上に形成されたフィルムを用いると、母材上に２層目の薄膜層を積層することができる。以下同様に、必要な回数だけ薄膜層の積層を繰り返すことによって、複数層の薄膜層を含んだバリア膜を形成することができる。 The film F is wound around the feed roll 51. In this example, the film F is a base material of the base material 7. The manufacturing apparatus 50 can form a thin film layer on the film F by a plasma CVD method. Note that a barrier film including two or more thin film layers can be formed using the manufacturing apparatus 50. For example, when a film in which one thin film layer is formed on a base material is used as the film F, a second thin film layer can be stacked on the base material. Similarly, a barrier film including a plurality of thin film layers can be formed by repeating the lamination of the thin film layers as many times as necessary.
フィルムＦは、送り出しロール５１から搬送ロール５３を経由して、成膜ロール５７へ搬送される。フィルムＦは、成膜ロール５７から、搬送ロール５４及び搬送ロール５５を経由して、成膜ロール５８へ搬送される。フィルムＦは、成膜ロール５８から搬送ロール５６を経由して巻き取りロール５２へ搬送され、巻き取りロール５２に巻き取られる。 The film F is conveyed from the delivery roll 51 to the film forming roll 57 via the conveyance roll 53. The film F is transported from the film forming roll 57 to the film forming roll 58 via the transport roll 54 and the transport roll 55. The film F is transported from the film forming roll 58 to the take-up roll 52 via the transport roll 56 and is taken up by the take-up roll 52.
成膜ロール５７と成膜ロール５８は、互いに対向するように配置されている。本例の成膜ロール５７の軸は、成膜ロール５８の軸と実質的に平行である。本例の成膜ロール５７の直径は、成膜ロール５８の直径と実質的に同じである。本例では、フィルムＦが成膜ロール５７上を搬送されているとき、及びフィルムＦが成膜ロール５８上を搬送されているときに、フィルムＦに薄膜層が形成される。 The film forming roll 57 and the film forming roll 58 are disposed so as to face each other. The axis of the film forming roll 57 in this example is substantially parallel to the axis of the film forming roll 58. The diameter of the film forming roll 57 in this example is substantially the same as the diameter of the film forming roll 58. In this example, a thin film layer is formed on the film F when the film F is conveyed on the film forming roll 57 and when the film F is conveyed on the film forming roll 58.
製造装置５０は、成膜ロール５７と成膜ロール５８とに挟まれる空間ＳＰに、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源６０は、電極６１及び電極６２と電気的に接続されている。電極６１と電極６２は、空間ＳＰを挟むように、配置されている。電極６１及び電極６２は、プラズマ発生用電源６０と電気的に接続されている。本例では、電極６１が成膜ロール５７の一部であり、電極６２が成膜ロール５８の一部である。 The manufacturing apparatus 50 can generate plasma in a space SP sandwiched between the film forming roll 57 and the film forming roll 58. The plasma generating power source 60 is electrically connected to the electrode 61 and the electrode 62. The electrode 61 and the electrode 62 are arranged so as to sandwich the space SP. The electrode 61 and the electrode 62 are electrically connected to a plasma generation power source 60. In this example, the electrode 61 is a part of the film forming roll 57, and the electrode 62 is a part of the film forming roll 58.
製造装置５０は、プラズマ発生用電源６０から電極６１及び電極６２に供給される電力によって、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源６０としては、公知の電源等を適宜用いることができる。本例のプラズマ発生用電源６０は、電極６１及び電極６２の極性を交互に反転可能な交流電源である。プラズマ発生用電源６０は、効率よく成膜可能にする観点で、その印加電力が例えば１００Ｗ以上１０ｋＷ以下に設定され、かつ交流の周波数が例えば５０Ｈｚ以上５００ｋＨｚ以下に設定される。 The manufacturing apparatus 50 can generate plasma by the electric power supplied to the electrode 61 and the electrode 62 from the plasma generation power source 60. As the plasma generating power source 60, a known power source or the like can be appropriately used. The power source 60 for generating plasma in this example is an AC power source that can alternately reverse the polarities of the electrodes 61 and 62. From the viewpoint of enabling efficient film formation, the plasma generating power source 60 has an applied power of, for example, 100 W or more and 10 kW or less, and an AC frequency of, for example, 50 Hz or more and 500 kHz or less.
磁場発生装置６３及び磁場発生装置６４は、空間ＳＰに磁場を発生可能である。磁場発生装置６３及び磁場発生装置６４は、成膜ロール５７上での搬送方向及び成膜ロール５８上での搬送方向で磁束密度が変化するように、磁場を発生させてもよい。本例の磁場発生装置６３は、成膜ロール５７の内部に配置されている。本例の磁場発生装置６４は、成膜ロール５８の内部に配置されている。本例の磁場発生装置６３、６４は、成膜ロール５７、５８の回転に伴って姿勢が変化しないように、取付けられている。 The magnetic field generator 63 and the magnetic field generator 64 can generate a magnetic field in the space SP. The magnetic field generator 63 and the magnetic field generator 64 may generate a magnetic field such that the magnetic flux density changes in the transport direction on the film forming roll 57 and in the transport direction on the film forming roll 58. The magnetic field generator 63 of this example is disposed inside the film forming roll 57. The magnetic field generator 64 of this example is disposed inside the film forming roll 58. The magnetic field generators 63 and 64 of this example are attached so that the posture does not change with the rotation of the film forming rolls 57 and 58.
ガス供給管５９は、薄膜層の形成に用いる供給ガスＧを空間ＳＰに供給可能である。供給ガスＧは、薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管５９から供給された原料ガスは、空間ＳＰに発生するプラズマによって分解される。原料ガスの分解を経て、薄膜層の膜成分が生成される。薄膜層の膜成分は、成膜ロール５７上を搬送されているフィルムＦ上、及び成膜ロール５８上を搬送されているフィルムＦ上に堆積する。 The gas supply pipe 59 can supply the supply gas G used for forming the thin film layer to the space SP. The supply gas G contains a raw material gas for the thin film layer. The source gas supplied from the gas supply pipe 59 is decomposed by plasma generated in the space SP. A film component of the thin film layer is generated through decomposition of the source gas. The film component of the thin film layer is deposited on the film F transported on the film forming roll 57 and on the film F transported on the film forming roll 58.
原料ガスとしては、例えば珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。
As the source gas, for example, an organosilicon compound containing silicon can be used. Examples of such organosilicon compounds include hexamethyldisiloxane, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethyl Examples thereof include silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Among these organosilicon compounds, hexamethyldisiloxane and 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of properties such as the handleability of the compound and the gas barrier property of the obtained thin film layer. Moreover, these organosilicon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Moreover, it is good also as using as a silicon source of the barrier film | membrane which contains monosilane other than the above-mentioned organosilicon compound as source gas, and forms.
供給ガスＧは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。 The supply gas G may contain a reaction gas in addition to the raw material gas. As the reaction gas, a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as oxide or nitride can be appropriately selected and used. As a reaction gas for forming an oxide, for example, oxygen or ozone can be used. Moreover, as a reactive gas for forming nitride, nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
供給ガスＧは、キャリアガスと放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間ＳＰでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガス及び放電用ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。 The supply gas G may include at least one of a carrier gas and a discharge gas. As the carrier gas, a gas that promotes the supply of the source gas into the vacuum chamber can be appropriately selected and used. As the discharge gas, a gas that promotes the generation of plasma discharge in the space SP can be appropriately selected and used. As the carrier gas and the discharge gas, for example, a rare gas such as helium, argon, neon, or xenon; hydrogen can be used.
本例では、珪素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて説明する。本例の供給ガスＧは、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有している。 In this example, a case of manufacturing a silicon-oxygen-based thin film layer will be described as an example. The supply gas G of this example contains hexamethyldisiloxane (organosilicon compound: HMDSO: (CH 3 ) 6 Si 2 O :) as a raw material gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas. .
プラズマＣＶＤ法において、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有する供給ガスＧを反応させると、下記の式（４）に示す反応により、二酸化珪素が生成される。
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２ ・・・（４）
When the supply gas G containing hexamethyldisiloxane and oxygen is reacted in the plasma CVD method, silicon dioxide is generated by the reaction shown in the following formula (4).
(CH 3) 6 Si 2 O + 12O 2 → 6CO 2 + 9H 2 O + 2SiO 2 ··· (4)
供給ガスＧ中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、例えば、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために化学量論的に必要な反応ガスの量の比率（化学量論比）に対して、過剰に高くなり過ぎないように設定される。例えば、式（４）に示す反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに化学量論的に必要な酸素量は１２モルである。すなわち、供給ガスＧがヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有している場合に、理論上は、薄膜層として均一な二酸化珪素膜が形成されることになる。実際には、供給された反応ガスの一部が反応に寄与しないことがある。そこで、原料ガスを完全に反応させるには、通常は化学量論比よりも高い比率で反応ガスを含むガスが供給される。実際に原料ガスを完全に反応させうる反応ガスの原料ガスに対するモル比（以下、実効比率という）は、実験等によって調べることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法でヘキサメチルジシロキサンを完全酸化するには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍（実効比率が２０）以上にする場合もある。このような観点で、供給ガスＧ中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、実効比率（例えば２０）未満でもよいし、化学量論比（例えば１２）以下でもよく、化学量論比よりも低い値（例えば１０）でもよい。また、薄膜層の透明性を確保する観点では、原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率が０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。 The ratio of the amount of the reaction gas to the amount of the source gas in the supply gas G is, for example, the ratio of the amount of the reaction gas stoichiometrically required to completely react the source gas and the reaction gas (stoichiometry). Ratio) is set so as not to be excessively high. For example, in the reaction represented by the formula (4), the stoichiometric amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. That is, when the supply gas G contains 12 moles or more of oxygen with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane, theoretically, a uniform silicon dioxide film is formed as a thin film layer. In practice, a part of the supplied reaction gas may not contribute to the reaction. Therefore, in order to completely react the raw material gas, a gas containing the reaction gas is usually supplied at a ratio higher than the stoichiometric ratio. The molar ratio (hereinafter referred to as the effective ratio) of the reaction gas that can actually react the raw material gas to the raw material gas can be examined by experiments or the like. For example, in order to completely oxidize hexamethyldisiloxane by the plasma CVD method, the molar amount (flow rate) of oxygen is 20 times (effective ratio is 20) or more of the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as a raw material. There is also. From such a viewpoint, the ratio of the amount of the reaction gas to the amount of the raw material gas in the supply gas G may be less than the effective ratio (for example, 20), may be less than the stoichiometric ratio (for example, 12), or may be stoichiometric. A value lower than the ratio (for example, 10) may be used. Further, from the viewpoint of ensuring the transparency of the thin film layer, the ratio of the amount of the reaction gas to the amount of the raw material gas is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.5 or more.
以上のように、原料ガスを完全に反応させる上で反応ガスが不足する条件に設定すると、完全酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれる。これにより、薄膜層において、膜厚方向における膜表面からの距離に対する原子比の分布、又は膜厚方向における膜表面からの距離に対する電子線透過度の分布が所定の条件を満たすように、薄膜層を形成することができる。例えば、製造装置５０において、原料ガスの種類、供給ガスＧ中の原料ガスのモル量に対する反応ガスのモル量の比率、電極６１、６２に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロール５７、５８の直径、フィルムＦの搬送速度等のパラメータの１以上を適宜調整することによって所定の条件を満たすように、薄膜層を形成することができる。なお、上記のパラメータの１以上について、フィルムＦが空間ＳＰに面する成膜エリアを通過する期間内に時間的に変化させてもよいし、成膜エリア内で空間的に変化させてもよい。 As described above, when the reaction gas is insufficiently reacted for completely reacting the raw material gas, carbon atoms and hydrogen atoms in hexamethyldisiloxane that have not been completely oxidized are taken into the thin film layer. Accordingly, in the thin film layer, the distribution of the atomic ratio with respect to the distance from the film surface in the film thickness direction or the distribution of the electron beam transmittance with respect to the distance from the film surface in the film thickness direction satisfies the predetermined condition. Can be formed. For example, in the manufacturing apparatus 50, the type of source gas, the ratio of the molar amount of the reaction gas to the molar amount of the source gas in the supply gas G, the power supplied to the electrodes 61 and 62, the pressure in the vacuum chamber, the film forming roll 57 The thin film layer can be formed so as to satisfy a predetermined condition by appropriately adjusting one or more parameters such as the diameter of 58 and the conveyance speed of the film F. Note that one or more of the above parameters may be changed temporally within a period in which the film F passes through the film formation area facing the space SP, or may be changed spatially within the film formation area. .
上記の電極６１、６２に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。電極６１、６２に供給する電力は、例えば０．１ｋＷ以上１０ｋＷ以下の範囲内に設定される。電極６１、６２に供給する電力が０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルの発生が抑制される。電極６１、６２に供給する電力が１０ｋＷ以下であれば、電極６１、６２からフィルムＦが受ける熱によってフィルムＦにシワや損傷を生じることが抑制される。また、フィルムＦの損傷に伴って成膜ロール５７、５８間に異常放電が発生することが回避され、成膜ロール５７、５８が異常放電によって損傷することも回避される。上記の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができる。真空チャンバー内の圧力は、例えば０．１Ｐａ以上５０Ｐａ以下の範囲内に設定される。フィルムＦの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。フィルムＦの搬送速度は、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内に設定されていてもよいし、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲に設定されていてもよい。搬送速度が、上記の範囲の下限以上であれば、フィルムＦに熱等によって皺が発生することが抑制される。搬送速度が、上記の範囲の上限以下であれば、形成される薄膜層の膜厚を増すことが容易になる。 The power supplied to the electrodes 61 and 62 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. The electric power supplied to the electrodes 61 and 62 is set within a range of 0.1 kW to 10 kW, for example. If the power supplied to the electrodes 61 and 62 is 0.1 kW or more, the generation of particles is suppressed. If the electric power supplied to the electrodes 61 and 62 is 10 kW or less, the film F is prevented from being wrinkled or damaged by the heat received by the film F from the electrodes 61 and 62. Further, the occurrence of abnormal discharge between the film forming rolls 57 and 58 due to the damage of the film F is avoided, and the film forming rolls 57 and 58 are also prevented from being damaged by the abnormal discharge. The pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be appropriately adjusted according to the type of source gas. The pressure in the vacuum chamber is set, for example, within a range of 0.1 Pa to 50 Pa. The conveyance speed (line speed) of the film F can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. The conveyance speed of the film F may be set, for example in the range of 0.1 m / min or more and 100 m / min or less, and may be set in the range of 0.5 m / min or more and 20 m / min or less. If a conveyance speed is more than the lower limit of said range, it will be suppressed that a wrinkle generate | occur | produces in the film F with a heat | fever etc. If the conveyance speed is less than or equal to the upper limit of the above range, it is easy to increase the thickness of the formed thin film layer.
次に、実施例及び比較例に基づいて、本実施形態に係る積層フィルムを具体的に説明するが、本発明の適用範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図３（ａ）は、実施例１におけるバリア膜の断面を示す画像、図３（ｂ）は実施例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図４は実施例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。なお、バリア膜の膜厚方向は、薄膜層の膜厚方向と実質的に同じである。
Next, although the laminated film which concerns on this embodiment is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, the application range of this invention is not limited to a following example.
Example 1
FIG. 3A is an image showing a cross section of the barrier film in Example 1, and FIG. 3B is a graph showing electron beam transmittance with respect to the distance from the reference plane in the film thickness direction of the barrier film in Example 1. FIG. 4 is a graph showing the distribution of atomic ratios in the barrier film of Example 1. The film thickness direction of the barrier film is substantially the same as the film thickness direction of the thin film layer.
実施例１では、図２に示した製造装置５０を用いて積層フィルムを製造した。フィルムＦとして、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。このフィルムＦは、厚みが１００μｍ、幅が３５０ｍｍである。積層フィルムの製造に際して、フィルムＦを送り出しロール５１に装着した。そして、磁場発生装置６３、６４により空間ＳＰに磁場を発生させるとともに、プラズマ発生用電源６０から電極６１及び電極６２に電力を供給して空間ＳＰに放電を行って、空間ＳＰにプラズマを発生させた。そして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、反応ガス及び放電ガスとして機能する酸素ガスとを含んだ供給ガスＧを、プラズマの発生とともに空間ＳＰに供給して、下記の成膜条件にてプラズマＣＶＤ法によりフィルムＦに薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする積層フィルムを得た。実施例１の成膜条件において、原料ガスの供給量は０℃の１気圧換算で５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの供給量は０℃の１気圧換算で５００ｓｃｃｍ、真空チャンバー内の真空度は３Ｐａ、プラズマ発生用電源６０からの印加電力は０．８ｋＷ、プラズマ発生用電源の周波数は７０ｋＨｚ、フィルムＦの搬送速度は０．５ｍ／ｍｉｎである。得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．３μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、面積が１μｍ２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１３ｎｍであった。 In Example 1, a laminated film was produced using the production apparatus 50 shown in FIG. As the film F, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) was used. This film F has a thickness of 100 μm and a width of 350 mm. In manufacturing the laminated film, the film F was mounted on the delivery roll 51. A magnetic field is generated in the space SP by the magnetic field generators 63 and 64, and power is supplied from the plasma generation power source 60 to the electrodes 61 and 62 to discharge the space SP, thereby generating plasma in the space SP. It was. A supply gas G containing hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and an oxygen gas that functions as a reaction gas and a discharge gas is supplied to the space SP together with the generation of plasma, and the following film formation conditions A thin film layer was formed on the film F by the plasma CVD method, and a laminated film having the thin film layer as a barrier film was obtained. In the film forming conditions of Example 1, the supply amount of the source gas is 50 sccm in terms of 1 atm at 0 ° C., the supply amount of oxygen gas is 500 sccm in terms of 1 atm at 0 ° C., the degree of vacuum in the vacuum chamber is 3 Pa, and plasma is generated. The applied power from the power source 60 is 0.8 kW, the frequency of the plasma generating power source is 70 kHz, and the conveyance speed of the film F is 0.5 m / min. The thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 0.3 μm. When the roughness of the surface of the barrier film in the obtained laminated film was measured with an atomic force microscope (AFM), the maximum surface height Rmax was 13 nm in a region having an area of 1 μm 2 .
実施例１の積層フィルムについて、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。上記の基準面は、薄膜層の表面と平行な所定の面である。本実施例では、基材と薄膜層との界面近傍に基準面を設定した。本実施例では、下記のようにして電子線透過度曲線を作成した。 About the laminated | multilayer film of Example 1, the electron beam transmittance | permeability curve which shows the relationship between the distance from the reference plane in a film thickness direction and electron beam transmittance was created. The reference plane is a predetermined plane parallel to the surface of the thin film layer. In this example, a reference plane was set near the interface between the substrate and the thin film layer. In this example, an electron beam transmission curve was prepared as follows.
まず、積層フィルムの薄膜層の表面上に保護層を設けた。そして、集束イオンビームを用いて、積層フィルムを切断して試料を作製した。試料の表面の法線方向は、膜厚方向に直交する方向である。試料の表面の法線方向における、試料の寸法は１００ｎｍに設定した。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立製作所（株）製、型番「ＦＥ−ＳＥＭ ＨＦ−２０００」）を用いて、試料の表面を１０万倍の倍率にて観察し、図２（ａ）に示す画像を得た。観察条件において、加速電圧が２００ＫＶであり、対物絞りが１６０μｍである。図２の（ａ）に示すように、ＴＥＭの画像には縞状の模様が観察された。この画像において、膜厚方向は、縞状の模様の延在方向に直交する方向（画像の横方向）である。 First, a protective layer was provided on the surface of the thin film layer of the laminated film. Then, using a focused ion beam, the laminated film was cut to prepare a sample. The normal direction of the surface of the sample is a direction orthogonal to the film thickness direction. The dimension of the sample in the normal direction of the sample surface was set to 100 nm. Then, using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by Hitachi, Ltd., model number “FE-SEM HF-2000”), the surface of the sample was observed at a magnification of 100,000 times, and FIG. The image shown was obtained. Under observation conditions, the acceleration voltage is 200 KV and the objective aperture is 160 μm. As shown in FIG. 2A, a striped pattern was observed in the TEM image. In this image, the film thickness direction is a direction (lateral direction of the image) perpendicular to the extending direction of the striped pattern.
次に、画像処理ソフト（アドビシステム社製、商品名「Ａｄｏｂｅ ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ７」）を用いて、上記のＴＥＭの画像をパーソナルコンピュータで解析した。具体的には、画像の一部分を切り出して濃淡像を得た。そして、切り出した濃淡像を格子状に区画し、膜厚方向にて７００個、膜面方向にて５００個の単位領域に分割した。濃淡像において、２００ｎｍが２０２個の単位領域分に相当する長さであった。そして、得られた濃淡像の各単位領域に対して、濃淡の程度を示す断面濃淡変数を求めた。具体的には、ＴＥＭの画像を８ビットのグレイ画像とし、各単位領域に対して単位領域に含まれる画素の階調値を用いて、断面濃淡変数を求めた。８ビットのグレイ画像における階調値は、黒に相当する０から白に相当する２５５までの２５６段階である。測定対象の領域を単位領域に区画する操作、及び断面濃淡変数を求める操作は、画像解析ソフト（リガク社製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒ．１．１８」）を用いて行った。 Next, the above TEM image was analyzed with a personal computer using image processing software (trade name “Adobe PhotoShop Elements 7” manufactured by Adobe System Co., Ltd.). Specifically, a gray image was obtained by cutting out a part of the image. Then, the cut-out gray image was divided into a lattice shape and divided into 700 unit regions in the film thickness direction and 500 unit regions in the film surface direction. In the grayscale image, 200 nm was a length corresponding to 202 unit regions. Then, for each unit region of the obtained gray image, a cross-sectional gray variable indicating the degree of light and shade was obtained. Specifically, the TEM image was an 8-bit gray image, and the cross-sectional density variable was obtained using the gradation value of the pixel included in the unit area for each unit area. The gradation value in the 8-bit gray image has 256 levels from 0 corresponding to black to 255 corresponding to white. The operation for dividing the region to be measured into unit regions and the operation for obtaining the cross-sectional density variable were performed using an image analysis software (Rigaku Corporation, product name “Rigaku R-AXIS Display Software Ver. 1.18”). .
次に、膜厚方向における基準面からの距離が所定の値となる単位領域の断面濃淡変数の平均値を算出して、算出した平均値を膜厚方向濃淡変数とした。断面濃淡変数の平均値は、基準面からの距離が所定の値となる任意の１００点以上の単位領域の断面濃淡変数の平均値であることが好ましい。本実施例では、膜厚方向の各位置において、膜面方向に並んだ５００個の単位領域の断面濃淡変数の平均値を計算して、膜厚方向濃淡変数を求めた。 Next, the average value of the cross-sectional density variables of the unit region where the distance from the reference plane in the film thickness direction has a predetermined value was calculated, and the calculated average value was used as the thickness direction density variable. The average value of the cross-sectional density variable is preferably the average value of the cross-sectional density variables of any 100 or more unit regions whose distance from the reference plane has a predetermined value. In this example, the average value of the cross-sectional density variables of 500 unit regions arranged in the film surface direction at each position in the film thickness direction was calculated to obtain the thickness direction density variable.
次に、膜厚方向濃淡変数のノイズ除去作業を行った。ノイズ除去作業には、移動平均法、補間法等を利用することができる。移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられる。本実施例では、単純移動平均法を用いてノイズを除去した。単純移動平均法を用いてノイズを除去する場合に平均をとる範囲は、膜厚方向の薄膜層の構造の典型的な寸法、例えば薄膜層の膜厚よりも十分に小さく、ノイズ除去後のデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。データの補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。 Next, the noise removal work of the thickness direction density variable was performed. For the noise removal operation, a moving average method, an interpolation method, or the like can be used. Examples of the moving average method include a simple moving average method, a weighted moving average method, and an exponential smoothing moving average method. In this embodiment, noise is removed using a simple moving average method. When removing noise using the simple moving average method, the average range is sufficiently smaller than the typical dimensions of the thin film layer structure in the film thickness direction, for example, the film thickness of the thin film layer. Is preferably selected appropriately so that is sufficiently smooth. Examples of the data interpolation method include a spline interpolation method, a Lagrangian interpolation method, and a linear interpolation method, and it is more preferable to employ the spline interpolation method and the Lagrange interpolation method.
なお、薄膜層の両界面付近では、膜厚方向における膜表面からの距離の変化に対する膜厚方向濃淡変数の変化が緩やかになる領域（以下、遷移領域という）が発生することある。遷移領域が発生する要因として、薄膜界面の非平面性や、上記のノイズ除去作業でのデータの丸めなどが考えられる。遷移領域は、電子線透過度曲線の極値の有無を判定する基準を明確にするという観点から、極値の有無の判定に用いる判定領域から除去することが望ましい。 In the vicinity of both interfaces of the thin film layer, there may occur a region (hereinafter referred to as a transition region) in which the change in the thickness direction gradation variable is moderate with respect to the change in the distance from the film surface in the thickness direction. Possible causes of the transition region include the non-planarity of the thin film interface and the rounding of data in the above noise removal operation. It is desirable to remove the transition region from the determination region used for determining the presence / absence of the extreme value from the viewpoint of clarifying the criterion for determining the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmission curve.
本実施例では、以下の方法により、電子線透過度曲線において極値の有無の判定に用いる判定領域から遷移領域を除去した。まず、膜厚方向において、薄膜層の両界面付近で電子線透過度曲線の傾きの絶対値が最大になる位置を、仮界面位置として設定する。次に、仮界面位置の外側から内側（薄膜層側）に向かって、電子線透過度曲線の傾きの絶対値を順次確認する。この絶対値が、閾値となる膜厚方向における基準面からの距離を求め、この距離に相当する位置を薄膜層の界面の位置として設定する。上記の閾値は、画像解析の対象となる画像の階調値が２５６段階である場合に、例えば０．１ｎｍ−１である。そして、薄膜層の界面の外側の領域を遷移領域として、判定領域から除去する。 In this example, the transition region was removed from the determination region used for determining the presence or absence of the extreme value in the electron beam transmittance curve by the following method. First, in the film thickness direction, a position where the absolute value of the slope of the electron beam transmittance curve is maximized near both interfaces of the thin film layer is set as a temporary interface position. Next, the absolute value of the slope of the electron beam transmittance curve is sequentially confirmed from the outside of the temporary interface position toward the inside (thin film layer side). A distance from the reference plane in the film thickness direction, which is the absolute value as a threshold value, is obtained, and a position corresponding to this distance is set as the position of the interface of the thin film layer. The above threshold is, for example, 0.1 nm −1 when the gradation value of the image to be analyzed is 256 levels. Then, the region outside the interface of the thin film layer is removed from the determination region as a transition region.
次に、薄膜層に相当する範囲の膜厚方向濃淡変数の平均値が１となるように、膜厚方向濃淡変数を規格化した。そして、積層フィルムにおいて、膜厚方向における基準面からの距離に対する膜厚方向濃淡変数の関係を示すグラフを作成した。膜厚方向濃淡変数は、電子線透過率と比例関係にあるので、規格化した膜厚方向濃淡変数を、規格化した電子線透過率として扱うことができる。 Next, the thickness direction density variable was normalized so that the average value of the thickness direction density variable in the range corresponding to the thin film layer was 1. And in the laminated film, the graph which shows the relationship of the thickness direction light / dark variable with respect to the distance from the reference plane in a film thickness direction was created. Since the thickness direction density variable is proportional to the electron beam transmittance, the normalized thickness direction density variable can be treated as the normalized electron beam transmittance.
本実施例では、以下のようにして極値の有無を判定した。電子線透過度曲線が極値を有しないことは、電子線透過曲線が単調増加又は単調減少であることに相当する。電子線透過曲線が単調増加である場合には、膜厚方向の電子線透過曲線の傾きの最小値が正の値となる。電子線透過曲線が単調減少である場合には、膜厚方向の電子線透過曲線の傾きの最大値が負の値となる。すなわち、理論上は、膜厚方向の電子線透過度曲線の傾きが正の値及び負の値を含んでいれば、電子線透過度曲線が極値を有することになる。実際には、極値を有しない電子線透過度曲線であっても、電子線透過率の測定誤差等のノイズに起因して、極値があると判断される可能性がある。 In this example, the presence or absence of an extreme value was determined as follows. The fact that the electron beam transmission curve does not have an extreme value corresponds to the electron beam transmission curve being monotonously increasing or monotonically decreasing. When the electron beam transmission curve is monotonically increasing, the minimum value of the slope of the electron beam transmission curve in the film thickness direction is a positive value. When the electron beam transmission curve is monotonously decreasing, the maximum value of the slope of the electron beam transmission curve in the film thickness direction is a negative value. That is, theoretically, if the slope of the electron beam transmission curve in the film thickness direction includes a positive value and a negative value, the electron beam transmission curve has an extreme value. Actually, even an electron beam transmission curve having no extreme value may be determined to have an extreme value due to noise such as an electron beam transmittance measurement error.
本実施例では、以下の基準によりノイズによる変動と極値とを区別した。まず、膜厚方向濃淡変数の傾きが０をはさんで符号が逆転する点を仮極値点とする。そして、仮極値点における膜厚方向濃淡変数と、この仮極値点に隣接する他の仮極値点での膜厚方向濃淡変数との差の絶対値が閾値以上である場合に、仮極値点は極値を持つ点であると判定する。なお、隣接する仮極値点が２つある場合には、差の絶対値が大きい方を選択する。画像解析の対象となる画像の階調値が２５６段階であって、膜厚方向濃淡変数の平均値を１として規格化した膜厚方向濃淡変数に基づく電子線透過曲線である場合に、上記の閾値は例えば０．０３である。 In the present embodiment, fluctuations due to noise and extreme values are distinguished based on the following criteria. First, a temporary extreme point is defined as a point where the sign of the thickness direction gradient variable has its slope reversed across zero. Then, when the absolute value of the difference between the film thickness direction grayscale variable at the temporary extreme value point and the film thickness direction grayscale variable at another temporary extreme value point adjacent to this temporary extreme value point is equal to or larger than the threshold value, The extreme point is determined to be a point having an extreme value. When there are two adjacent temporary extreme points, the one with the larger absolute value of the difference is selected. When the gradation value of the image to be analyzed is 256 levels, and the electron beam transmission curve is based on the thickness direction density variable normalized with the average value of the thickness direction density variable set to 1, the above-mentioned The threshold is 0.03, for example.
図３（ｂ）のグラフにおいて、横軸は膜厚方向における基準面からの距離を示し、縦軸は規格化した電子線透過率である。図３（ｂ）に示すように、実施例１における電子線透過度曲線は、複数の明確な極値を有している。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が２１０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は３．７９×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−４．７５×１０−３ｎｍ−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は８．５４×１０−３ｎｍ−１であった。電子線透過度曲線において、隣接する極大値と極小値の電子線透過度の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。このように、実施例１では、上述した極値の有無の判定方法にしたがってノイズとは区別された極値が検出された。すなわち、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第７条件を満たすことが確認された。 In the graph of FIG. 3B, the horizontal axis indicates the distance from the reference plane in the film thickness direction, and the vertical axis indicates the normalized electron beam transmittance. As shown in FIG. 3B, the electron beam transmittance curve in Example 1 has a plurality of distinct extreme values. The range in which the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined is a range in which the distance from the reference plane in the film thickness direction is 210 nm or more and 520 nm or less. In the range in which the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined, the slope obtained by differentiating the electron beam transmittance curve with the distance from the reference plane in the film thickness direction was calculated. When the maximum value and the minimum value of the inclination were obtained, the maximum value of the inclination was 3.79 × 10 −3 nm −1 and the minimum value of the inclination was −4.75 × 10 −3 nm −1 . The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the slope was 8.54 × 10 −3 nm −1 . In the electron beam transmission curve, there were some sites where the absolute value of the difference between the adjacent maximum and minimum electron beam transmittances was 0.03 or more. Thus, in Example 1, the extreme value distinguished from noise was detected according to the determination method of the presence or absence of the extreme value mentioned above. That is, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Example 1 satisfies the seventh condition as a predetermined condition.
また、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。膜表面からの各距離における原子比は、例えばＸＰＳデプスプロファイル測定によって得られる。ＸＰＳデプスプロファイル測定では、イオンスパッタ等で試料をエッチングすることにより、エッチング前の試料表面からの各距離（深さ）における試料内部を順に露出させる。そして、露出した試料内部の各深さでの表面組成分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等によって行う。これにより、膜厚方向の膜表面からの各距離における原子比が得られる。 In addition, a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were obtained. The atomic ratio at each distance from the film surface can be obtained by, for example, XPS depth profile measurement. In XPS depth profile measurement, the inside of the sample is sequentially exposed at each distance (depth) from the sample surface before etching by etching the sample by ion sputtering or the like. Then, surface composition analysis at each depth inside the exposed sample is performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like. Thereby, the atomic ratio at each distance from the film surface in the film thickness direction is obtained.
実施例１では、下記の測定条件でＸＰＳデプスプロファイル測定を行った。ＸＰＳデプスプロファイル測定に使用したＸ線光電子分光装置は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」である。測定に際して、Ｘ線光電子分光装置の照射Ｘ線は単結晶分光ＡｌＫαに設定し、Ｘ線のスポット及びそのサイズは８００×４００μｍの楕円形に設定した。測定条件において、エッチングイオン種はアルゴン（Ａｒ＋）、エッチングレートはＳｉＯ２熱酸化膜換算値で０．０５ｎｍ／ｓｅｃ、エッチング間隔はＳｉＯ２換算値で１０ｎｍにそれぞれ設定した。 In Example 1, XPS depth profile measurement was performed under the following measurement conditions. The X-ray photoelectron spectrometer used for XPS depth profile measurement is a model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific. In the measurement, the irradiated X-ray of the X-ray photoelectron spectrometer was set to single crystal spectroscopy AlKα, and the X-ray spot and its size were set to an elliptical shape of 800 × 400 μm. Under the measurement conditions, the etching ion species was set to argon (Ar + ), the etching rate was set to 0.05 nm / sec in terms of SiO 2 thermal oxide film, and the etching interval was set to 10 nm in terms of SiO 2 .
図４に示すグラフにおいて、縦軸は原子比であり、横軸は膜厚方向における膜表面からの距離を示す値である。ＸＰＳデプスプロファイル測定において、膜厚方向における膜表面からの距離は、エッチング速度及びエッチング時間を用いて算出可能であり、エッチング速度が実質的に一定である場合にエッチング時間に比例する。図４のグラフでは、第１横軸にエッチング時間を示し、第２横軸に膜厚方向における膜表面からの距離の算出値を示している。 In the graph shown in FIG. 4, the vertical axis represents the atomic ratio, and the horizontal axis represents a value indicating the distance from the film surface in the film thickness direction. In the XPS depth profile measurement, the distance from the film surface in the film thickness direction can be calculated using the etching rate and the etching time, and is proportional to the etching time when the etching rate is substantially constant. In the graph of FIG. 4, the first horizontal axis represents the etching time, and the second horizontal axis represents the calculated value of the distance from the film surface in the film thickness direction.
図４に示すように、実施例１における薄膜層は、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例１の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。 As shown in FIG. 4, in the thin film layer in Example 1, the carbon distribution curve is substantially continuous (first condition), and the carbon distribution curve has a plurality of distinct extreme values (second condition). In the carbon distribution curve, it was confirmed that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon was 5 at% or more (third condition). Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Example 1 satisfies all of the first condition to the third condition as predetermined conditions.
また、実施例１の積層フィルムに対して、屈曲させる前の水蒸気透過度、及び屈曲させた後の水蒸気透過度を測定し、積層フィルムのガスバリア性を評価した。 Moreover, with respect to the laminated film of Example 1, the water vapor permeability before bending and the water vapor permeability after bending were measured, and the gas barrier properties of the laminated film were evaluated.
屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、３．１×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。
以上のように、積層フィルムは、有機ＥＬ素子における一対の電極及び発光層への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。
The water vapor permeability before bending was measured under two types of measurement conditions. Under the first measurement conditions, the measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). Under the first measurement conditions, the temperature of the measurement environment is 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film is 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film is 90% RH. Set. Under the first measurement condition, the water vapor transmission rate was 3.1 × 10 −4 g / (m 2 · day). Under the second measurement condition, measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). Under the second measurement conditions, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Under the second measurement conditions, the water vapor permeability was a value below the detection limit.
As described above, it was confirmed that the laminated film can exhibit a gas barrier property sufficient to suppress the penetration of water vapor into the pair of electrodes and the light emitting layer in the organic EL element.
屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。また、水蒸気透過度の測定に先立ち、金属製の棒に積層フィルムを巻き付けて１分放置した後に、積層フィルムを平らに戻して試料とした。なお、金属製の棒に積層フィルムを１回転だけ巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、金属製の棒の直径の１／２とほぼ同じになる。金属製の棒に積層フィルムを複数回巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、金属製の棒の径方向で外側の積層フィルムであるほど、積層フィルムの厚み及び巻き数の分だけ金属製の棒の直径の１／２よりも大きくなる。ここでは、金属製の棒に積層フィルムを複数回巻き付けたときの積層フィルムの曲率半径は、巻き付けられたフィルムの外周の直径の１／２を曲率半径とする。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このように、実施例１の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。 The water vapor permeability after bending was measured using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). In the measurement, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Prior to measuring the water vapor transmission rate, the laminated film was wound around a metal rod and allowed to stand for 1 minute, and then the laminated film was returned to a flat state to prepare a sample. Note that the radius of curvature of the laminated film when the laminated film is wound around the metal rod for only one turn is substantially the same as ½ of the diameter of the metal rod. The radius of curvature of the laminated film when the laminated film is wound around the metal rod a plurality of times, the more the laminated film is the outer laminated film in the radial direction of the metal rod, It becomes larger than 1/2 of the diameter of the bar. Here, the radius of curvature of the laminated film when the laminated film is wound a plurality of times on a metal rod is 1/2 of the diameter of the outer periphery of the wound film. The water vapor permeability of the laminated film in a state of being bent at a radius of curvature of 8 mm and returning to a flat surface was a value below the detection limit. Thus, it was confirmed that the laminated film of Example 1 was sufficiently suppressed from being deteriorated in gas barrier properties due to bending.
（実施例２）
図５（ａ）は、実施例２におけるバリア膜の断面を示す画像、図５（ｂ）は実施例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図６は実施例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。
(Example 2)
FIG. 5A is an image showing a cross section of the barrier film in Example 2, and FIG. 5B is a graph showing electron beam transmittance with respect to the distance from the reference plane in the film thickness direction of the barrier film in Example 2. FIG. 6 is a graph showing the distribution of atomic ratios in the barrier film of Example 2.
実施例２では、実施例１と同様の薄膜層を３層積層してバリア膜を形成した。具体的には、実施例１と同様にして、フィルムＦに厚みが０．３μｍの薄膜層を形成した。そして、１層目の薄膜層が形成されたフィルムＦを送り出しロール５１に装着し、１層目の薄膜層の上に２層目の薄膜層を０．３μｍの厚みで形成した。そして、２層目の薄膜層が形成されたフィルムＦを送り出しロール５１に装着し、２層目の薄膜層の上に３層目の薄膜層を０．３μｍの厚みで形成した。得られた積層フィルムにおいて、複数の薄膜層の総厚は、０．９μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡で測定したところ、面積が１μｍ２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１３ｎｍであった。 In Example 2, a barrier film was formed by laminating three thin film layers similar to those in Example 1. Specifically, a thin film layer having a thickness of 0.3 μm was formed on the film F in the same manner as in Example 1. And the film F in which the 1st thin film layer was formed was mounted | worn to the sending-out roll 51, and the 2nd thin film layer was formed in thickness of 0.3 micrometer on the 1st thin film layer. And the film F in which the 2nd thin film layer was formed was mounted | worn to the sending-out roll 51, and the 3rd thin film layer was formed in thickness of 0.3 micrometer on the 2nd thin film layer. In the obtained laminated film, the total thickness of the plurality of thin film layers was 0.9 μm. When the roughness of the surface of the barrier film in the obtained laminated film was measured with an atomic force microscope, the maximum surface height Rmax was 13 nm in an area having an area of 1 μm 2 .
実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。図５（ｂ）に示すように、実施例２における電子線透過度曲線は、複数の明確な極値を有している。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が５０ｎｍ以上９２０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は１．５９×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−１．８２×１０−３ｎｍ−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は３．４１×１０−３ｎｍ−１であった。電子線透過度曲線において、隣接する極大値と極小値の電子線透過度の差の絶対値が０．０３以上となる部位が散見された。このように、実施例２では、上述した極値の有無の判定方法にしたがってノイズとは区別された極値が検出された。すなわち、実施例２の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第７条件を満たすことが確認された。 For the laminated film of Example 2, in the same manner as in Example 1, an electron beam transmittance curve showing the relationship between the distance from the reference plane in the film thickness direction and the electron beam transmittance was created. As shown in FIG. 5B, the electron beam transmittance curve in Example 2 has a plurality of distinct extreme values. The range in which the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined is a range in which the distance from the reference plane in the film thickness direction is 50 nm or more and 920 nm or less. In the range in which the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined, the slope obtained by differentiating the electron beam transmittance curve with the distance from the reference plane in the film thickness direction was calculated. When the maximum value and the minimum value of the inclination were obtained, the maximum value of the inclination was 1.59 × 10 −3 nm −1 and the minimum value of the inclination was −1.82 × 10 −3 nm −1 . The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the slope was 3.41 × 10 −3 nm −1 . In the electron beam transmission curve, there were some sites where the absolute value of the difference between the adjacent maximum and minimum electron beam transmittances was 0.03 or more. Thus, in Example 2, the extreme value distinguished from noise was detected according to the determination method of the presence / absence of the extreme value described above. That is, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Example 2 satisfies the seventh condition as a predetermined condition.
また、実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。図６に示すように、３層の薄膜層のいずれについても、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例２の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。 Moreover, the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve were obtained for the laminated film of Example 2 in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 6, for any of the three thin film layers, the carbon distribution curve is substantially continuous (first condition), and the carbon distribution curve has a plurality of distinct extreme values (second Condition), the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve was confirmed to be 5 at% or more (third condition). Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Example 2 satisfied all of the first condition to the third condition as predetermined conditions.
また、実施例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、６．９×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。
以上のように、積層フィルムは、有機ＥＬ素子の一対の電極及び発光層側への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。
Further, the gas barrier properties of the laminated film of Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The water vapor permeability before bending was measured under two types of measurement conditions. Under the first measurement conditions, the measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). Under the first measurement conditions, the temperature of the measurement environment is 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film is 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film is 90% RH. Set. Under the first measurement condition, the water vapor transmission rate was 6.9 × 10 −4 g / (m 2 · day). Under the second measurement condition, measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). Under the second measurement conditions, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Under the second measurement conditions, the water vapor permeability was a value below the detection limit.
As described above, it was confirmed that the laminated film can exhibit a gas barrier property sufficient to suppress the penetration of water vapor into the pair of electrodes and the light emitting layer side of the organic EL element.
屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このことから、実施例２の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。 The water vapor permeability after bending was measured using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). In the measurement, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. The water vapor permeability of the laminated film in a state of being bent at a radius of curvature of 8 mm and returning to a flat surface was a value below the detection limit. From this, it was confirmed that the laminated film of Example 2 sufficiently suppresses the decrease in gas barrier properties due to bending.
（実施例３）
図７は実施例３のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。
実施例３では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で１００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする積層フィルムを製造した。得られた積層フィルムにおける薄膜層の厚みは０．６μｍであった。得られた積層フィルムにおけるバリア膜の表面の粗度を原子間力顕微鏡で測定したところ、面積が１μｍ２の領域内で最大表面高さＲｍａｘは、１２ｎｍであった。
(Example 3)
FIG. 7 is a graph showing the distribution of atomic ratios in the barrier film of Example 3.
In Example 3, a thin film layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the source gas was changed to 100 sccm in terms of 1 atm at 0 ° C., and a laminated film having this thin film layer as a barrier film was produced. The thickness of the thin film layer in the obtained laminated film was 0.6 μm. When the roughness of the surface of the barrier film in the obtained laminated film was measured with an atomic force microscope, the maximum surface height Rmax was 12 nm in an area having an area of 1 μm 2 .
また、実施例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にして、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を求めた。図７に示すように、薄膜層は、炭素分布曲線が実質的に連続であること（第１条件）、炭素分布曲線が複数の明確な極値を有すること（第２条件）、炭素分布曲線において炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること（第３条件）が確認された。このように、実施例３の積層フィルムにおける薄膜層は、所定の条件として第１条件〜第３条件を全て満たすことが確認された。 Moreover, the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve were obtained for the laminated film of Example 3 in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 7, in the thin film layer, the carbon distribution curve is substantially continuous (first condition), the carbon distribution curve has a plurality of distinct extreme values (second condition), and the carbon distribution curve. It was confirmed that the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio was 5 at% or more (third condition). Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Example 3 satisfied all of the first condition to the third condition as predetermined conditions.
また、実施例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、３．２×１０−４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。
以上のように、積層フィルムは、有機ＥＬ素子の一対の電極及び発光層側への水蒸気の侵入を抑制するのに十分なガスバリア性を発現可能であることが確認された。
Further, the gas barrier properties of the laminated film of Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The water vapor permeability before bending was measured under two types of measurement conditions. Under the first measurement conditions, the measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). Under the first measurement conditions, the temperature of the measurement environment is 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film is 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film is 90% RH. Set. Under the first measurement conditions, the water vapor transmission rate was 3.2 × 10 −4 g / (m 2 · day). Under the second measurement condition, measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). Under the second measurement conditions, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Under the second measurement conditions, the water vapor permeability was a value below the detection limit.
As described above, it was confirmed that the laminated film can exhibit a gas barrier property sufficient to suppress the penetration of water vapor into the pair of electrodes and the light emitting layer side of the organic EL element.
屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。このことから、実施例３の積層フィルムは、屈曲によるガスバリア性の低下が十分に抑制されていることが確認された。 The water vapor permeability after bending was measured using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). In the measurement, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. The water vapor permeability of the laminated film in a state of being bent at a radius of curvature of 8 mm and returning to a flat surface was a value below the detection limit. From this, it was confirmed that the laminated film of Example 3 sufficiently suppresses a decrease in gas barrier properties due to bending.
（比較例１）
図８（ａ）は、比較例１におけるバリア膜の断面を示す画像、図８（ｂ）は比較例１のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図９は比較例１のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。
(Comparative Example 1)
FIG. 8A is an image showing a cross section of the barrier film in Comparative Example 1, and FIG. 8B is a graph showing electron beam transmittance with respect to the distance from the reference plane in the film thickness direction of the barrier film in Comparative Example 1. FIG. 9 is a graph showing the distribution of atomic ratios in the barrier film of Comparative Example 1.
比較例１では、基材の上に酸化珪素からなる薄膜層を形成して、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。上記のフィルムとしては、実施例１〜実施例３と同様の軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。このフィルムＦは、厚みが１００μｍ、幅が３５０ｍｍである。比較例１では、上記のフィルムに、酸素含有ガス雰囲気中で、シリコンターゲットを用いた反応スパッタ法によって薄膜層を形成した。 In Comparative Example 1, a thin film layer made of silicon oxide was formed on a substrate, and a comparative laminated film using this thin film layer as a barrier film was obtained. As the above-mentioned film, the same axially stretched polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) as in Examples 1 to 3 was used. This film F has a thickness of 100 μm and a width of 350 mm. In Comparative Example 1, a thin film layer was formed on the above film by a reactive sputtering method using a silicon target in an oxygen-containing gas atmosphere.
比較例１の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例１では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図８（ｂ）に示すように、比較例１における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が６４０ｎｍ以上６９０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４７７×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は０．１５８×１０−３ｎｍ−１であった。このように、傾きの最大値及び最小値がともに正の値であることからも、極値を有していないことが分かる。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は０．３１９×１０−３ｎｍ−１であった。比較例１では、上述した極値の有無の判定方法にしたがって、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例１の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。 About the laminated | multilayer film of the comparative example 1, it carried out similarly to Example 1, and created the electron beam transmittance curve which shows the relationship between the distance from the reference plane in a film thickness direction, and electron beam transmittance. In Comparative Example 1, the surface of the protective film formed on the sample was used as a reference plane in the film thickness direction. As shown in FIG. 8B, the electron beam transmittance curve in Comparative Example 1 does not have a clear extreme value. The range in which the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined is a range in which the distance from the reference plane in the film thickness direction is 640 nm or more and 690 nm or less. In the range in which the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined, the slope obtained by differentiating the electron beam transmittance curve with the distance from the reference plane in the film thickness direction was calculated. When the maximum value and the minimum value of the inclination were obtained, the maximum value of the inclination was 0.477 × 10 −3 nm −1 and the minimum value of the inclination was 0.158 × 10 −3 nm −1 . Thus, since the maximum value and the minimum value of the slope are both positive values, it can be seen that there is no extreme value. The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the slope was 0.319 × 10 −3 nm −1 . In Comparative Example 1, no extreme value distinguished from noise was detected in accordance with the above-described determination method for the presence or absence of an extreme value. Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Comparative Example 1 does not satisfy the seventh condition.
また、比較例１の積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。図９に示すように、比較例１において炭素分布曲線は極値を有していないことが確認された。このように、比較例１の積層フィルムにおける薄膜層は、第１条件〜第３条件に関する所定の条件を満たしていないことが確認された。 For the laminated film of Comparative Example 1, a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were prepared by the same method as in Example 1. As shown in FIG. 9, in the comparative example 1, it was confirmed that the carbon distribution curve has no extreme value. Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Comparative Example 1 did not satisfy the predetermined conditions regarding the first condition to the third condition.
また、比較例１の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。比較例１の積層フィルムにおいて、上記の測定条件での水蒸気透過度は１．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。比較例１の積層フィルムは、一般的に有機ＥＬ素子に求められるガスバリア性と比較して、ガスバリア性が不十分であった。 In addition, the gas barrier properties of the laminated film of Comparative Example 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The water vapor permeability was measured by using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). The temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film was set to 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film was set to 90% RH. In the laminated film of Comparative Example 1, the water vapor permeability under the above measurement conditions was 1.3 g / (m 2 · day). The laminated film of Comparative Example 1 was insufficient in gas barrier properties as compared with gas barrier properties generally required for organic EL elements.
（比較例２）
図１０（ａ）は、比較例２におけるバリア膜の断面を示す画像、図１０（ｂ）は比較例２のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフ、図１１は比較例２のバリア膜における原子比の分布を示すグラフである。
(Comparative Example 2)
FIG. 10A is an image showing a cross section of the barrier film in Comparative Example 2, and FIG. 10B is a graph showing electron beam transmittance with respect to the distance from the reference plane in the film thickness direction of the barrier film in Comparative Example 2. FIG. 11 is a graph showing the distribution of atomic ratios in the barrier film of Comparative Example 2.
比較例２では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で２５ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成し、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいて、薄膜層の厚みは１９０ｎｍであった。 In Comparative Example 2, a thin film layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the source gas was 25 sccm in terms of 1 atm at 0 ° C., and a comparative laminated film having this thin film layer as a barrier film was formed. Obtained. In the obtained laminated film, the thickness of the thin film layer was 190 nm.
比較例２の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例２では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図１０（ｂ）に示すように、比較例２における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．４０６×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−０．５４８×１０−３ｎｍ−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は０．９５４×１０−３ｎｍ−１であった。比較例２において、上述した極値の有無の判定方法で傾きの値の正負の変動を調べたところ、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はノイズによるものであることが分かった。すなわち、比較例２では、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例２の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。 About the laminated | multilayer film of the comparative example 2, it carried out similarly to Example 1, and created the electron beam transmittance curve which shows the relationship between the distance from the reference plane in a film thickness direction, and electron beam transmittance. In Comparative Example 2, the surface of the protective film formed on the sample was used as a reference plane in the film thickness direction. As shown in FIG. 10B, the electron beam transmittance curve in Comparative Example 2 does not have a clear extreme value. The range in which the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined is a range in which the distance from the reference plane in the film thickness direction is 40 nm or more and 160 nm or less. In the range in which the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined, the slope obtained by differentiating the electron beam transmittance curve with the distance from the reference plane in the film thickness direction was calculated. When the maximum value and the minimum value of the inclination were obtained, the maximum value of the inclination was 0.406 × 10 −3 nm −1 and the minimum value of the inclination was −0.548 × 10 −3 nm −1 . The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the slope was 0.954 × 10 −3 nm −1 . In Comparative Example 2, when the positive / negative fluctuation of the slope value was examined by the above-described determination method of the presence / absence of the extreme value, the absolute value of the difference between the adjacent maximum value and the minimum value in the film thickness direction variable was 0.03 or more. It was found that there was no part, and the positive and negative fluctuations in the slope value were due to noise. That is, in Comparative Example 2, no extreme value distinguished from noise was detected. Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Comparative Example 2 does not satisfy the seventh condition.
また、比較例２の積層フィルムについて、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を実施例１における方法と同様の方法により作成した。図１１に示すように、比較例２では、電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが確認された。このように、比較例２の積層フィルムにおける薄膜層は、第１条件〜第３条件に関する所定の条件を満たしていないことが確認された。 For the laminated film of Comparative Example 2, a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and an oxygen carbon distribution curve were prepared by the same method as in Example 1. As shown in FIG. 11, in Comparative Example 2, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% in the range in which the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined. It was confirmed that it was less than. Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Comparative Example 2 did not satisfy the predetermined conditions regarding the first condition to the third condition.
また、比較例２の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、７．５×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。 In addition, the gas barrier properties of the laminated film of Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The water vapor permeability before bending was measured under two types of measurement conditions. Under the first measurement conditions, the measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). Under the first measurement conditions, the temperature of the measurement environment is 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film is 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film is 90% RH. Set. Under the first measurement condition, the water vapor permeability was 7.5 × 10 −3 g / (m 2 · day). Under the second measurement condition, measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). Under the second measurement conditions, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Under the second measurement conditions, the water vapor permeability was a value below the detection limit.
屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、０．２７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。このように、比較例２の積層フィルムは、屈曲させた状態を経た後に、ガスバリア性が著しく低下した。比較例２の積層フィルムは、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性と比較して、屈曲後のガスバリア性が不十分であった。 The water vapor permeability after bending was measured using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). In the measurement, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. The laminated film had a water vapor permeability of 0.27 g / (m 2 · day) in a state where the film was bent and returned to a flat surface with a curvature radius of 8 mm. Thus, after the laminated film of Comparative Example 2 passed through the bent state, the gas barrier property was remarkably lowered. The laminated film of Comparative Example 2 had insufficient gas barrier properties after bending as compared with gas barrier properties generally required for organic EL elements.
（比較例３）
図１２（ａ）は、比較例３におけるバリア膜の断面を示す画像、図１２（ｂ）は比較例３のバリア膜の膜厚方向における基準面からの距離に対する電子線透過度を示すグラフである。
(Comparative Example 3)
12A is an image showing a cross section of the barrier film in Comparative Example 3, and FIG. 12B is a graph showing electron beam transmittance with respect to the distance from the reference plane in the film thickness direction of the barrier film in Comparative Example 3. is there.
比較例３では、原料ガスの供給量を０℃の１気圧換算で２５ｓｃｃｍとし、反応ガスの供給量を０℃の１気圧換算で１０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして薄膜層を形成して、この薄膜層をバリア膜とする比較用の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいて、薄膜層の厚みは１８０ｎｍであった。 In Comparative Example 3, a thin film layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the source gas is 25 sccm in terms of 1 atm at 0 ° C. and the supply amount of the reaction gas is 1000 sccm in terms of 1 atm of 0 ° C. Thus, a comparative laminated film having the thin film layer as a barrier film was obtained. In the obtained laminated film, the thickness of the thin film layer was 180 nm.
比較例３の積層フィルムについて、実施例１と同様にして、膜厚方向における基準面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線を作成した。比較例３では、試料に形成された上記の保護膜の表面を膜厚方向における基準面とした。図１２（ｂ）に示すように、比較例２における電子線透過度曲線は、明確な極値を有していない。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲は、膜厚方向における基準面からの距離が４０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下となる範囲である。電子線透過率曲線の極値の有無を判定する範囲において、膜厚方向の基準面からの距離で電子線透過度曲線を微分した傾きを算出した。傾きの最大値及び最小値を求めたところ、傾きの最大値は０．３４２×１０−３ｎｍ−１であり、傾きの最小値は−０．８８７×１０−３ｎｍ−１であった。傾きの最大値及び最小値の差の絶対値は１．２３×１０−３ｎｍ−１であった。比較例３において、上述した極値の有無の判定方法で傾きの値の正負の変動を調べたところ、隣接する極大値と極小値の膜厚方向濃淡変数の差の絶対値が０．０３以上となる部位はなく、傾きの値の正負の変動はノイズによるものであることが分かった。すなわち、比較例３では、ノイズとは区別された極値が検出されなかった。このように、比較例３の積層フィルムにおける薄膜層は、第７条件を満たしていないことが確認された。 About the laminated | multilayer film of the comparative example 3, it carried out similarly to Example 1, and created the electron beam transmittance curve which shows the relationship between the distance from the reference plane in a film thickness direction, and electron beam transmittance. In Comparative Example 3, the surface of the protective film formed on the sample was used as a reference plane in the film thickness direction. As shown in FIG. 12B, the electron beam transmittance curve in Comparative Example 2 does not have a clear extreme value. The range for determining the presence or absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is a range in which the distance from the reference plane in the film thickness direction is 40 nm or more and 140 nm or less. In the range in which the presence / absence of the extreme value of the electron beam transmittance curve is determined, the slope obtained by differentiating the electron beam transmittance curve with the distance from the reference plane in the film thickness direction was calculated. When the maximum value and the minimum value of the inclination were obtained, the maximum value of the inclination was 0.342 × 10 −3 nm −1 and the minimum value of the inclination was −0.887 × 10 −3 nm −1 . The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the slope was 1.23 × 10 −3 nm −1 . In Comparative Example 3, when the positive / negative fluctuation of the slope value was examined by the above-described determination method of the presence / absence of the extreme value, the absolute value of the difference between the adjacent maximum value and the minimum value in the thickness direction variable was 0.03 or more. It was found that there was no part, and the positive and negative fluctuations in the slope value were due to noise. That is, in the comparative example 3, the extreme value distinguished from the noise was not detected. Thus, it was confirmed that the thin film layer in the laminated film of Comparative Example 3 does not satisfy the seventh condition.
また、比較例３の積層フィルムに対して、実施例１と同様にしてガスバリア性を評価した。屈曲させる前の水蒸気透過度は、２種類の測定条件で測定した。第１の測定条件では、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０ＸＡＳＣ」）を用いて測定した。第１の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、積層フィルムの片面側（低湿度側）の湿度は０％ＲＨ、積層フィルムのもう片面側（高湿度側）の湿度は９０％ＲＨに設定した。第１の測定条件で水蒸気透過度は、０.０２２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。比較例３の積層フィルムは、第１の測定条件では、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性と比較して、ガスバリア性が不十分であった。
第２の測定条件では、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。第２の測定条件において、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。第２の測定条件で水蒸気透過度は、検出限界以下の値であった。
In addition, the gas barrier properties of the laminated film of Comparative Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The water vapor permeability before bending was measured under two types of measurement conditions. Under the first measurement conditions, the measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by GTR Tech, model name “GTR Tech-30XASC”). Under the first measurement conditions, the temperature of the measurement environment is 40 ° C., the humidity on one side (low humidity side) of the laminated film is 0% RH, and the humidity on the other side (high humidity side) of the laminated film is 90% RH. Set. Under the first measurement condition, the water vapor transmission rate was 0.022 g / (m 2 · day). The laminated film of Comparative Example 3 had insufficient gas barrier properties under the first measurement conditions as compared with gas barrier properties generally required for organic EL elements.
Under the second measurement condition, measurement was performed using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). Under the second measurement conditions, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. Under the second measurement conditions, the water vapor permeability was a value below the detection limit.
屈曲させた後の水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製、機種名「Ｌｙｓｓｙ−Ｌ８０−５０００」）を用いて測定した。測定に際して、測定環境の温度は４０℃、低湿度側の湿度は１０％ＲＨ、高湿度側の湿度は１００％ＲＨに設定した。曲率半径８ｍｍで屈曲後に平面に戻した状態での積層フィルムの水蒸気透過度は、０.１２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。このように、比較例３の積層フィルムは、屈曲させた状態を経た後に、ガスバリア性が著しく低下した。比較例３の積層フィルムは、一般的に有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性と比較して、屈曲後のガスバリア性が不十分であった。 The water vapor permeability after bending was measured using a water vapor permeability measuring machine (manufactured by Lyssy, model name “Lyssy-L80-5000”). In the measurement, the temperature of the measurement environment was set to 40 ° C., the humidity on the low humidity side was set to 10% RH, and the humidity on the high humidity side was set to 100% RH. The laminated film had a water vapor permeability of 0.12 g / (m 2 · day) in a state in which the film was bent and returned to a flat surface with a radius of curvature of 8 mm. Thus, after the laminated film of Comparative Example 3 passed through the bent state, the gas barrier property was remarkably lowered. The laminated film of Comparative Example 3 had insufficient gas barrier properties after bending as compared with gas barrier properties generally required for organic EL elements.
以上のような実施例１〜３と比較例１〜３との比較からも分かるように、上記実施形態で説明した積層フィルムのバリア膜は、屈曲させる前後のいずれにおいても有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性を発現可能である。したがって、上記実施形態の有機ＥＬ素子は、屈曲させた後においても電極や発光層が酸素ガスや水蒸気との接触によって劣化することが抑制され、有機ＥＬ素子におけるダークスポットの発生や短寿命化、発光特性の低下等が抑制される。このように、本発明によれば、有機ＥＬ素子において高フレキシビリティと高ガスバリア性を両立することができる。 As can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as described above, the barrier film of the laminated film described in the above embodiment is required for the organic EL element before and after bending. The gas barrier property can be expressed. Therefore, in the organic EL element of the above embodiment, the electrode and the light emitting layer are suppressed from being deteriorated by contact with oxygen gas or water vapor even after being bent. Deterioration of light emission characteristics and the like are suppressed. Thus, according to the present invention, high flexibility and high gas barrier properties can be achieved in the organic EL element.
次に、図１３を参照しつつ、本発明に係る有機ＥＬ素子を備えたデバイスの例について説明する。 Next, an example of a device including the organic EL element according to the present invention will be described with reference to FIG.
図１３（ａ）に示すデバイス１００Ａは、照明装置等として利用可能である。デバイス１００Ａは、照明部１０１、蓄電部１０２、及び発電部１０３を備えている。本例では、照明部１０１、蓄電部１０２、及び発電部１０３のそれぞれが、フィルム状又は板状である。蓄電部１０２は、照明部１０１と発電部１０３との間に配置されている。照明部１０１の片面は、蓄電部１０２の片面と貼り合わされている。発電部１０３の片面は、蓄電部１０２に対して照明部１０１の反対側において、蓄電部１０２のもう片面と貼り合わされている。 The device 100A illustrated in FIG. 13A can be used as a lighting device or the like. The device 100 </ b> A includes an illumination unit 101, a power storage unit 102, and a power generation unit 103. In this example, each of the illumination part 101, the electrical storage part 102, and the electric power generation part 103 is a film form or plate shape. The power storage unit 102 is disposed between the lighting unit 101 and the power generation unit 103. One side of the illumination unit 101 is bonded to one side of the power storage unit 102. One side of the power generation unit 103 is bonded to the other side of the power storage unit 102 on the side opposite to the lighting unit 101 with respect to the power storage unit 102.
発電部１０３は、電力を発生させることが可能である。発電部１０３で発生した電力は、照明部１０１と蓄電部１０２の少なくとも一方に供給可能である。蓄電部１０２は、発電部１０３で発生した電力によって充電可能である。蓄電部１０２は、充電された状態で、照明部１０１に電力を供給可能である。照明部１０１は、上記実施形態で説明した有機ＥＬ素子を備えている。照明部１０１は、供給された電力によって光を発生させ、この光を、蓄電部１０２と貼り合わされている面の反対面から照明光として射出可能である。 The power generation unit 103 can generate electric power. The electric power generated by the power generation unit 103 can be supplied to at least one of the illumination unit 101 and the power storage unit 102. The power storage unit 102 can be charged with power generated by the power generation unit 103. The power storage unit 102 can supply power to the lighting unit 101 in a charged state. The illumination unit 101 includes the organic EL element described in the above embodiment. The illumination unit 101 can generate light by the supplied power, and can emit this light as illumination light from the surface opposite to the surface bonded to the power storage unit 102.
蓄電部１０２は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池を有している。本例の蓄電部１０２は、一対の電極、電解液、及び一対の積層フィルムを有している。一対の電極の一方は正極であり、他方は負極である。一対の電極は、それぞれ、極性に応じた電極活物質の膜がフィルム状の集電材の上に形成された構造である。一対の電極及び電解液は、一対の積層フィルムの間に封止されている。一対の積層フィルムは、上記実施形態に係る積層フィルムによって構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えている。 The power storage unit 102 includes a secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. The power storage unit 102 in this example includes a pair of electrodes, an electrolytic solution, and a pair of laminated films. One of the pair of electrodes is a positive electrode and the other is a negative electrode. Each of the pair of electrodes has a structure in which a film of an electrode active material corresponding to polarity is formed on a film-like current collector. The pair of electrodes and the electrolytic solution are sealed between the pair of laminated films. A pair of laminated film is comprised by the laminated film which concerns on the said embodiment, and has high flexibility and high gas-barrier property.
発電部１０３は、光電変換素子や熱電変換素子、燃料電池等の発電要素を有している。本例の発電部１０３は、有機薄膜太陽電池を含んでいる。発電部１０３は、蓄電部１０２と貼り合わされている面の反対面から入射する光を有機薄膜太陽電池が受けて、電力を発生するように構成されている。本例の有機薄膜太陽電池は、透明電極、反射電極、活性層、及び一対の積層フィルムを有している。活性層は、透明電極と反射電極との間に配置されている。有機薄膜太陽電池は、透明電極を通って活性層に入射した光によって活性層にキャリアを発生するように、構成されている。透明電極、反射電極、及び活性層は、一対の積層フィルムの間に封止されている。一対の積層フィルムは、上記実施形態に係る積層フィルムによって構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えている。 The power generation unit 103 includes power generation elements such as a photoelectric conversion element, a thermoelectric conversion element, and a fuel cell. The power generation unit 103 of this example includes an organic thin film solar cell. The power generation unit 103 is configured such that the organic thin-film solar cell receives light incident from the opposite side of the surface bonded to the power storage unit 102 and generates electric power. The organic thin film solar cell of this example has a transparent electrode, a reflective electrode, an active layer, and a pair of laminated films. The active layer is disposed between the transparent electrode and the reflective electrode. The organic thin film solar cell is configured to generate carriers in the active layer by light incident on the active layer through the transparent electrode. The transparent electrode, the reflective electrode, and the active layer are sealed between a pair of laminated films. A pair of laminated film is comprised by the laminated film which concerns on the said embodiment, and has high flexibility and high gas-barrier property.
デバイス１００Ａにあっては、本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した照明部１０１を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ａの性能低下や短寿命化等を抑制することができる。また、蓄電部１０２及び発電部１０３は、上記実施形態に係る積層フィルムを適用して構成されており、高フレキシビリティ及び高ガスバリア性を兼ね備えているので、デバイス１００Ａの性能低下や短寿命化等を格段に抑制することができる。 The device 100A includes the illumination unit 101 to which the organic EL element according to the present invention is applied, so that high flexibility can be ensured and performance degradation or shortening of the life of the device 100A can be suppressed. be able to. Further, the power storage unit 102 and the power generation unit 103 are configured by applying the laminated film according to the above-described embodiment, and have high flexibility and high gas barrier properties. Can be remarkably suppressed.
図１３（ｂ）に示すデバイス１００Ｂは、照明装置等として利用可能である。デバイス１００Ｂは、照明部１０１、蓄電部１０２、及び発電部１０３を備えている。本例では、照明部１０１及び発電部１０３が、フィルム状又は板状である。照明部１０１の片面は、発電部１０３の片面と貼り合わされている。照明部１０１は、発電部１０３と貼り合わされている面の反対面から、照明光を射出する。発電部１０３は、照明部１０１と貼り合わされている面の反対面から入射する光を受けて、電力を発生する。蓄電部１０２は、照明部１０１と発電部１０３とが互い向かい合う方向に対する側方の、デバイス１００Ｂの端面に設けられている。
デバイス１００Ｂにあっては、本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した照明部１０１を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ｂの性能低下や短寿命化等を抑制することができる。
The device 100B illustrated in FIG. 13B can be used as a lighting device or the like. The device 100B includes an illumination unit 101, a power storage unit 102, and a power generation unit 103. In this example, the illumination unit 101 and the power generation unit 103 are film-shaped or plate-shaped. One side of the illumination unit 101 is bonded to one side of the power generation unit 103. The illumination unit 101 emits illumination light from the surface opposite to the surface bonded to the power generation unit 103. The power generation unit 103 receives light incident from the surface opposite to the surface bonded to the illumination unit 101 and generates electric power. The power storage unit 102 is provided on the end surface of the device 100B on the side of the direction in which the illumination unit 101 and the power generation unit 103 face each other.
The device 100B includes the illumination unit 101 to which the organic EL element according to the present invention is applied, so that high flexibility can be ensured and performance degradation or shortening of the life of the device 100B can be suppressed. be able to.
図１３（ｃ）に示すデバイス１００Ｃは、表示装置等として利用可能である。デバイス１００Ｃは、蓄電部１０２、発電部１０３、表示部１０４、及び制御部１０５を備えている。本例では、蓄電部１０２、発電部１０３、及び表示部１０４のそれぞれが、フィルム状又は板状である。蓄電部１０２は、表示部１０４と発電部１０３との間に配置されている。表示部１０４の片面は、蓄電部１０２の片面と貼り合わされている。発電部１０３の片面は、蓄電部１０２に対して表示部１０４の反対側において、蓄電部１０２のもう片面と貼り合わされている。制御部１０５は、蓄電部１０２と発電部１０３と表示部１０４とが積層された積層方向に対して側方の、デバイス１００Ｃの端面に設けられている。 The device 100C illustrated in FIG. 13C can be used as a display device or the like. The device 100C includes a power storage unit 102, a power generation unit 103, a display unit 104, and a control unit 105. In this example, each of the power storage unit 102, the power generation unit 103, and the display unit 104 has a film shape or a plate shape. The power storage unit 102 is disposed between the display unit 104 and the power generation unit 103. One side of the display unit 104 is bonded to one side of the power storage unit 102. One side of the power generation unit 103 is bonded to the other side of the power storage unit 102 on the side opposite to the display unit 104 with respect to the power storage unit 102. The control unit 105 is provided on the end surface of the device 100C, which is lateral to the stacking direction in which the power storage unit 102, the power generation unit 103, and the display unit 104 are stacked.
制御部１０５は、揮発性又は不揮発性のメモリー素子、処理回路等を有している。制御部１０５は、蓄電部１０２、発電部１０３、及び表示部１０４を制御する。制御部１０５は、外部から供給される画像データ、又はメモリー素子に記憶されている画像データに対して必要に応じて画像処理を施し、画像データを表示部１０４に供給する。 The control unit 105 includes a volatile or nonvolatile memory element, a processing circuit, and the like. The control unit 105 controls the power storage unit 102, the power generation unit 103, and the display unit 104. The control unit 105 performs image processing on image data supplied from the outside or image data stored in the memory element as necessary, and supplies the image data to the display unit 104.
表示部１０４は、本発明に係る有機ＥＬ素子を備えている。本例の表示部１０４は、複数の画素を有している。本例の表示部１０４は、複数の有機ＥＬ素子を有している。有機ＥＬ素子は、画素ごとに設けられている。表示部１０４の有機ＥＬ素子は、発電部１０３で発生した電力と蓄電部１０２に蓄積されている電力の少なくとも一方を利用して、光を発する。表示部１０４は、蓄電部１０２と貼り合わされている面の反対面から、有機ＥＬ素子に発生した光を、画像光として射出する。
デバイス１００Ｃにあっては、本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した表示部１０４を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ｃの性能低下や短寿命化等を抑制することができる。
The display unit 104 includes the organic EL element according to the present invention. The display unit 104 of this example has a plurality of pixels. The display unit 104 of this example has a plurality of organic EL elements. The organic EL element is provided for each pixel. The organic EL element of the display unit 104 emits light using at least one of the power generated in the power generation unit 103 and the power stored in the power storage unit 102. The display unit 104 emits light generated in the organic EL element as image light from the surface opposite to the surface bonded to the power storage unit 102.
The device 100C includes the display unit 104 to which the organic EL element according to the present invention is applied, so that high flexibility can be ensured and performance degradation or shortening of the life of the device 100C can be suppressed. be able to.
図１３（ｄ）に示すデバイス１００Ｄは、表示装置等として利用可能である。デバイス１００Ｄは、蓄電部１０２、発電部１０３、表示部１０４、及び制御部１０５を備えている。本例では、発電部１０３及び表示部１０４が、フィルム状又は板状である。表示部１０４の片面は、発電部１０３の片面と貼り合わされている。表示部１０４は、発電部１０３と貼り合わされている面の反対面から、画像光を射出する。発電部１０３は、表示部１０４と貼り合わされている面の反対面から入射する光を受けて、電力を発生する。蓄電部１０２及び制御部は、発電部１０３と表示部１０４とが互い向かい合う方向に対する側方の、デバイス１００Ｄの端面に設けられている。
デバイス１００Ｄにあっては、本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した表示部１０４を備えているので、高フレキシブル性を確保することができるとともに、デバイス１００Ｄの性能低下や短寿命化等を抑制することができる。
A device 100D illustrated in FIG. 13D can be used as a display device or the like. The device 100D includes a power storage unit 102, a power generation unit 103, a display unit 104, and a control unit 105. In this example, the power generation unit 103 and the display unit 104 have a film shape or a plate shape. One side of the display unit 104 is bonded to one side of the power generation unit 103. The display unit 104 emits image light from the surface opposite to the surface bonded to the power generation unit 103. The power generation unit 103 receives light incident from the surface opposite to the surface bonded to the display unit 104 and generates power. The power storage unit 102 and the control unit are provided on the end face of the device 100D on the side with respect to the direction in which the power generation unit 103 and the display unit 104 face each other.
Since the device 100D includes the display unit 104 to which the organic EL element according to the present invention is applied, high flexibility can be ensured, and performance degradation or shortening of the life of the device 100D can be suppressed. be able to.
１Ａ〜１Ｃ・・・有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）、
２・・・第１電極（一対の電極）、３・・・第２電極（一対の電極）、４・・・発光層、
５、６・・・積層フィルム、７・・・基材、８・・・バリア膜、９・・・基材、１０・・・バリア膜、
１１、１２・・・積層フィルム、１３、１４・・・バリア膜、１５・・・基板、５０・・・製造装置、５１・・・送り出しロール、５２・・・巻き取りロール、５３〜５６・・・搬送ロール、
５７、５８・・・成膜ロール、５９・・・ガス供給管、６０・・・プラズマ発生用電源、
６１、６２・・・電極、６３、６４・・・磁場発生装置、１００Ａ〜１００Ｄ・・・デバイス、
１０１・・・照明部、１０２・・・蓄電部、１０３・・・発電部、１０４・・・表示部、
１０５・・・制御部、Ｆ・・・フィルム、Ｇ・・・供給ガス、ＳＰ・・・空間
1A-1C ... Organic EL element (organic electroluminescence element),
2 ... 1st electrode (a pair of electrodes), 3 ... 2nd electrode (a pair of electrodes), 4 ... Light emitting layer,
5, 6 ... laminated film, 7 ... base material, 8 ... barrier film, 9 ... base material, 10 ... barrier film,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 12 ... Laminated film, 13, 14 ... Barrier film, 15 ... Board | substrate, 50 ... Manufacturing apparatus, 51 ... Sending roll, 52 ... Winding roll, 53-56. ..Conveying rolls
57, 58... Film-forming rolls, 59... Gas supply pipe, 60.
61, 62 ... electrodes, 63, 64 ... magnetic field generators, 100A to 100D ... devices,
101 ... illumination unit, 102 ... power storage unit, 103 ... power generation unit, 104 ... display unit,
105 ... Control unit, F ... Film, G ... Supply gas, SP ... Space
Claims (8)
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が珪素、酸素及び炭素を含有しており、且つ、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）：
（i）前記炭素分布曲線が実質的に連続であること、
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること、
を全て満たし、
かつ、前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、下記条件（iv）：
（iv）最大表面高さをＲｍａｘとしたときに、Ｒｍａｘ＜２００ｎｍであること、
を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。 A pair of electrodes, a light emitting layer disposed between the pair of electrodes, and a barrier film having one or more thin film layers disposed on the opposite side of the light emitting layer with respect to one electrode of the pair of electrodes With
At least one of the thin film layers contains silicon, oxygen and carbon, and the distance from the surface of the layer in the thickness direction of the layer and the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms Distribution curve showing the relationship between the ratio of the amount of silicon atoms to silicon (the atomic ratio of silicon), the ratio of the amount of oxygen atoms (the atomic ratio of oxygen), and the ratio of the amount of carbon atoms (the atomic ratio of carbon), oxygen In the distribution curve and the carbon distribution curve, the following conditions (i) to (iii):
(I) the carbon distribution curve is substantially continuous;
(Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value;
(Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more,
Satisfy all
And the roughness of the surface of the one electrode side of the barrier film is the following condition (iv):
(Iv) Rmax <200 nm, where Rmax is the maximum surface height,
An organic electroluminescence device satisfying the requirements.
前記薄膜層のうちの少なくとも１層において、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と電子線透過度との関係を示す電子線透過度曲線が少なくとも１つの極値を有し、
前記バリア膜の前記片方の電極側の表面の粗度は、最大表面高さをＲｍａｘとしたときにＲｍａｘ＜２００ｎｍを満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。 A pair of electrodes, a light emitting layer disposed between the pair of electrodes, and a barrier film having one or more thin film layers disposed on the opposite side of the light emitting layer with respect to one electrode of the pair of electrodes With
In at least one of the thin film layers, an electron beam transmittance curve showing a relationship between a distance from the surface of the layer in the film thickness direction of the layer and electron beam transmittance has at least one extreme value,
The organic electroluminescence device, wherein the roughness of the surface on the one electrode side of the barrier film satisfies Rmax <200 nm when the maximum surface height is Rmax.
前記バリア膜が前記基材に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 A substrate disposed on the opposite side of the light emitting layer with respect to one electrode of the pair of electrodes,
The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the barrier film is formed on the base material.
前記一対の電極の一方の電極が前記一対の基材の片方の基材の上に形成されているとともに、前記一対の電極の他方の電極の上に前記一対の基材のもう片方の基材が接着されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 A pair of base materials are arranged so as to sandwich the pair of electrodes, and the barrier film is formed on each of the pair of base materials,
One electrode of the pair of electrodes is formed on one substrate of the pair of substrates, and the other substrate of the pair of substrates on the other electrode of the pair of electrodes The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 7, wherein is adhered.
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