JP2012082316A - Adhesive resin, adhesive resin composition, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種積層体における接着層として好適な接着性樹脂及び接着性樹脂組成物、並びに、該接着性樹脂又は該接着性樹脂組成物を用いた積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive resin and an adhesive resin composition suitable as an adhesive layer in various laminates, and a laminate using the adhesive resin or the adhesive resin composition.
医療用及び食品用の包装材料に用いられるシートやフィルムは、酸素バリア性や易ヒートシール性などの複数の機能を同時に実現させるために、異なる性能を有する樹脂を積層した積層体の形態が採られている。その際、各層間の接着が不良であると各層本来の機能が損なわれるため、通常、接着剤層を介して積層することが行われている。
そして、その接着剤層としては、従来より、無水マレイン酸等の反応性化合物をポリオレフィンやポリエステルエラストマーなどの熱可塑性樹脂と反応させて得られる変性樹脂を含んでなる各種の接着性組成物が知られている（特許文献１、２）。
Sheets and films used for medical and food packaging materials take the form of laminates in which resins having different performances are laminated in order to simultaneously realize a plurality of functions such as oxygen barrier properties and easy heat sealability. It has been. At that time, if the adhesion between the layers is poor, the original function of each layer is impaired. Therefore, lamination is usually performed via an adhesive layer.
As the adhesive layer, various adhesive compositions comprising a modified resin obtained by reacting a reactive compound such as maleic anhydride with a thermoplastic resin such as polyolefin or polyester elastomer are conventionally known. (Patent Documents 1 and 2).
これら接着性樹脂は、成形性を維持したまま接着性能を高めるために、従来は、組成物中に含まれる変性樹脂の組成を増したり、エラストマーや粘着付与剤など他の成分を添加したりされてきた。しかしながら、変性樹脂の組成を増やしたり、他の成分を添加したりすると、接着層に含有する成分が漏出することに起因して、かえって接着強度が低下したり、医療用や食品用としては衛生面で不適当な包装材料となる場合があった。 In order to improve the adhesive performance while maintaining moldability, these adhesive resins have been conventionally increased in the composition of the modified resin contained in the composition or added with other components such as an elastomer and a tackifier. I came. However, when the composition of the modified resin is increased or other components are added, the adhesive strength is reduced due to leakage of the components contained in the adhesive layer, and hygiene is required for medical and food use. In some cases, the packaging material was inappropriate.
また、接着層に含有する成分が漏出することを抑制するため、接着性樹脂を有機溶媒に溶解した後、これを貧溶媒に析出して再沈殿洗浄を行うこともなされているが、この方法では作業工程が増えるとともに、得られる接着性樹脂中に溶媒が残留する等の問題があった。
このため、従来から知られている何れの接着性樹脂も、医療用や食品用に適した衛生性を十分に保有しつつ、接着強度および成形性に関して市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないのが現状である。
Moreover, in order to suppress the leakage of the components contained in the adhesive layer, after dissolving the adhesive resin in an organic solvent, this is precipitated in a poor solvent and reprecipitation washing is also performed. Then, there were problems such as an increase in working steps and a solvent remaining in the resulting adhesive resin.
For this reason, any of the conventionally known adhesive resins can sufficiently satisfy market demands regarding adhesive strength and moldability while retaining sufficient hygiene suitable for medical use and food use. The current situation is not reached.
一方、ポリオレフィンを超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、ポリオレフィン中に含まれる低分子量の不純物や分解物を抽出する方法（特許文献３）や、環状共役ジエン系重合体を超臨界流体と接触させることにより、残留溶媒や触媒残渣等を除去する方法（特許文献４）が開示されている。しかしながら、本発明者らが、これらの開示技術を前記の変性樹脂に適用したところ、接着強度や衛生面での改良効果は十分には得られなかった。 On the other hand, by contacting polyolefin with carbon dioxide in a supercritical state, a method for extracting low molecular weight impurities and decomposition products contained in polyolefin (Patent Document 3), or a cyclic conjugated diene polymer as a supercritical fluid. A method (Patent Document 4) for removing residual solvent, catalyst residue, and the like by bringing them into contact is disclosed. However, when the present inventors applied these disclosed techniques to the modified resin, the effect of improving adhesive strength and hygiene was not sufficiently obtained.
本発明は、未反応成分やオリゴマー成分が少ない接着性樹脂および接着性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、未反応成分やオリゴマー成分が少なく、接着強度が高く、医療用や食品用の包装材料に適した積層体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive resin and an adhesive resin composition with few unreacted components and oligomer components. Moreover, this invention makes it a subject to provide the laminated body with few unreacted components and an oligomer component, high adhesive strength, and suitable for the packaging material for medical use or foodstuffs.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂と反応することができる不飽和化合物とから得られる反応物を超臨界流体と接触させることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に存する。
［１］ ポリオレフィン樹脂またはポリエステルエラストマーから選択される熱可塑性樹脂（ａ１）と、該熱可塑性樹脂（ａ１）と反応することができる不飽和化合物（ａ２）とを反応させて得られた反応物（Ａ）を超臨界流体と接触させて得られる接着性樹脂であって、２３０℃で５分間熱抽出を行った際の揮発量が２２００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする接着性樹脂。
［２］ ［１］において、超臨界流体が二酸化炭素である接着性樹脂。
［３］ ［１］または［２］において、不飽和化合物（ａ２）が、不飽和カルボン酸またはその誘導体、エチレン性不飽和シラン化合物から選択される１以上であることを特徴とする接着性樹脂。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、熱可塑性樹脂（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）との反応が、有機過酸化物の存在下での溶融混練である接着性樹脂。
［５］ ［１］〜［４］の何れかに記載の接着性樹脂１〜９９重量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とを含有することを特徴とする接着性樹脂組成物。
［６］ ［５］において、反応物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とから成る樹脂組成物を超臨界流体と接触させて得ることを特徴とする接着性樹脂組成物。
［７］ ポリオレフィン樹脂またはポリエステルエラストマーから選択される熱可塑性樹脂（ａ１）と、該熱可塑性樹脂（ａ１）と反応することができる不飽和化合物（ａ２）とを反応させて反応物（Ａ）を得る工程と、該反応物（Ａ）を超臨界流体と接触させる工程とを有することを特徴とする接着性樹脂の製造方法。
［８］ ［７］において、反応物（Ａ）と超臨界流体との接触が、反応物（Ａ）の融解終了温度−５℃以下、融解終了温度−４０℃以上の範囲で行われる接着性樹脂の製造方法。［９］ ［１］〜［６］の何れかに記載の接着性樹脂または接着性樹脂組成物を含む層と、樹脂、木材、セラミックス、及び金属から選ばれる少なくとも一層とを有することを特徴とする積層体。
［１０］ 医療用及び食品用の包装材料である［９］に記載の積層体。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a reaction product obtained from a specific thermoplastic resin and an unsaturated compound capable of reacting with the thermoplastic resin is a supercritical fluid. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by bringing them into contact with each other, and have reached the present invention.
That is, the present invention resides in the following [1] to [10].
[1] A reaction product obtained by reacting a thermoplastic resin (a1) selected from a polyolefin resin or a polyester elastomer and an unsaturated compound (a2) capable of reacting with the thermoplastic resin (a1) ( An adhesive resin obtained by bringing A) into contact with a supercritical fluid, and having a volatilization amount of not more than 2200 μg / g when subjected to heat extraction at 230 ° C. for 5 minutes.
[2] The adhesive resin according to [1], wherein the supercritical fluid is carbon dioxide.
[3] The adhesive resin according to [1] or [2], wherein the unsaturated compound (a2) is one or more selected from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and an ethylenically unsaturated silane compound. .
[4] The adhesive resin according to any one of [1] to [3], wherein the reaction between the thermoplastic resin (a1) and the unsaturated compound (a2) is melt kneading in the presence of an organic peroxide.
[5] An adhesive resin composition comprising 1 to 99% by weight of the adhesive resin according to any one of [1] to [4] and 99 to 1% by weight of a thermoplastic resin (B). object.
[6] An adhesive resin composition according to [5], which is obtained by bringing a resin composition comprising the reactant (A) and the thermoplastic resin (B) into contact with a supercritical fluid.
[7] A reaction product (A) is obtained by reacting a thermoplastic resin (a1) selected from a polyolefin resin or a polyester elastomer with an unsaturated compound (a2) capable of reacting with the thermoplastic resin (a1). A method for producing an adhesive resin, comprising the steps of: obtaining and contacting the reactant (A) with a supercritical fluid.
[8] In [7], the contact between the reactant (A) and the supercritical fluid is performed in the range of the melting end temperature of the reactant (A) -5 ° C or lower and the melting end temperature -40 ° C or higher. Manufacturing method of resin. [9] A layer including the adhesive resin or the adhesive resin composition according to any one of [1] to [6], and at least one layer selected from a resin, wood, ceramics, and metal. Laminated body.
[10] The laminate according to [9], which is a packaging material for medical use and food.
本発明により、未反応成分やオリゴマー成分が少ない接着性樹脂を提供することができる。また、該樹脂は、未反応やオリゴマー成分が少ない為、高い接着力を示し、且つ、排煙が少ない為、環境負荷を低減させることができる。さらに、本発明により、未反応成分やオリゴマー成分が少なく、接着強度が高いため、医療用や食品用の包装材料に適した積層体を提供することができる。 According to the present invention, an adhesive resin with few unreacted components and oligomer components can be provided. In addition, since the resin has few unreacted and oligomer components, it exhibits high adhesive force, and since there is little smoke emission, the environmental load can be reduced. Furthermore, according to the present invention, since there are few unreacted components and oligomer components and the adhesive strength is high, a laminate suitable for medical and food packaging materials can be provided.
以下、本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の接着性樹脂または接着性樹脂組成物には、以下に示す熱可塑性樹脂（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）とを反応して得られる反応物（Ａ）を用いる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following descriptions, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
For the adhesive resin or adhesive resin composition of the present invention, a reaction product (A) obtained by reacting the thermoplastic resin (a1) and the unsaturated compound (a2) shown below is used.
［熱可塑性樹脂（ａ１）］
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ａ１）は、ポリオレフィン樹脂またはポリエステルエラストマーから選択される。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、プロピレン単
独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル１−ペンテン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。さらに、これらの樹脂に対し任意のコモノマーが共重合されていてもよい。
[Thermoplastic resin (a1)]
The thermoplastic resin (a1) used in the present invention is selected from polyolefin resins or polyester elastomers.
In the present invention, specific examples of the polyolefin resin include a low density polyethylene homopolymer, a high density polyethylene homopolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, and propylene / 1. -Butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl 1-pentene copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) Examples include acrylic acid copolymers and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers. Furthermore, any comonomer may be copolymerized with these resins.
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂としてはプロピレン系樹脂であることが望ましい。ここでプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が好ましい。それらの中でもプロピレン単独重合体が特に望ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物であってもよい。 Among these, the polyolefin resin is preferably a propylene resin. Here, the propylene resin means a polymer obtained from a monomer mainly composed of propylene, and specifically, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, and propylene / ethylene. -1-butene copolymer etc. are preferable. Among these, a propylene homopolymer is particularly desirable. The polyolefin resin may be any one of the above-mentioned various polyolefin resins, or may be a mixture of plural kinds.
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、成形性の点から通常０．０１〜８０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分のものが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。 The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is not limited, but is preferably 0.01 to 80 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes from the viewpoint of moldability. Here, MFR means a value at 190 ° C. and a load of 2.16 kg when the polyolefin resin contains ethylene or an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component (mole conversion), and the polyolefin resin is propylene. Is the value at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
本発明において、ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルから成るブロック共重合体が挙げられる。特にソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は限定されないが、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％であることが好ましい。 In the present invention, examples of the polyester elastomer include block copolymers made of aromatic polyester as a hard segment and polyalkylene ether glycol or aliphatic polyester as a soft segment. In particular, a polyester polyether block copolymer using a polyalkylene ether glycol as a soft segment is preferable. The content of the polyalkylene ether glycol component in the block copolymer is not limited, but is usually 5 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight.
ポリエステルエラストマーを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常４００〜６０００、好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは６００〜３０００のものが使用される。ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び／又は１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコールなどが例示される。 As the polyalkylene ether glycol constituting the polyester elastomer, those having a number average molecular weight of usually 400 to 6000, preferably 500 to 4000, particularly preferably 600 to 3000 are used. Specific examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, poly (1,2- and / or 1,3-propylene ether) glycol, poly (tetramethylene ether) glycol, poly (hexamethylene ether) glycol and the like. The
ハードセグメントとしては、炭素原子数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸とを主成分とする芳香族ポリエステルが好ましい。
脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が例示され、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらのジオールは１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示され、中でもテレフタル酸が好ましい。
The hard segment is preferably an aromatic polyester mainly composed of an aliphatic and / or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid.
Examples of the aliphatic and / or alicyclic diol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Among these, 1,4-butanediol and ethylene glycol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable. These diols can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is particularly preferable.
これらの芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。さらに、ハードセグメントとしては、脂肪族ジカルボン酸やオキシカルボン酸、３官能以上の多官能化合物を共重合させてもよい。
本発明に使用するポリエステルエラストマーのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜８０ｇ／１０
分、さらに好ましくは、５〜６０ｇ／１０分の範囲のものが好適である。
These aromatic dicarboxylic acids can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Furthermore, as a hard segment, you may copolymerize aliphatic dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and a trifunctional or more polyfunctional compound.
The MFR (JIS K7210 compliant, 230 ° C., load 2.16 kg) of the polyester elastomer used in the present invention is usually 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 3 to 80 g / 10.
Minute, more preferably in the range of 5-60 g / 10 min.
なお、ポリエステルエラストマーは、１種を単独で用いても、複数種の混合物であってもよい。
ポリエステルエラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が例示される。
In addition, a polyester elastomer may be used individually by 1 type, or may be a mixture of multiple types.
Examples of commercially available polyester elastomers include “Primalloy” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Hytrel” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and the like.
［不飽和化合物（ａ２）］
本発明に用いる不飽和化合物（ａ２）は、熱可塑性樹脂（ａ１）と反応することができる不飽和化合物であれば限定されない。ここで「反応することができる」とは、不飽和化合物（ａ２）を構成する不飽和基によって熱可塑性樹脂（ａ１）と反応する場合のみならず、該不飽和基を介さずに熱可塑性樹脂（ａ１）と反応する場合をも包含する。
[Unsaturated compound (a2)]
The unsaturated compound (a2) used for this invention will not be limited if it is an unsaturated compound which can react with a thermoplastic resin (a1). Here, “can react” means not only when reacting with the thermoplastic resin (a1) by the unsaturated group constituting the unsaturated compound (a2), but also through the thermoplastic resin without passing through the unsaturated group. The case of reacting with (a1) is also included.
具体的な反応性化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体や、エチレン性不飽和シラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、及び、例えば酸ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物、エステルなどの誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸無水物が好ましい。
Specific reactive compounds include, but are not limited to, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof and ethylenically unsaturated silane compounds.
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid TM (endocis-bicyclo [2,2,1]). And unsaturated carboxylic acids such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid) and derivatives such as acid halides, amides, imides, anhydrides and esters. As the derivative, an acid anhydride is preferable.
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ−トなどが例示できる。これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。
エチレン性不飽和シラン化合物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で示される。
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. Of these, maleic acid or its anhydride is particularly preferred.
The ethylenically unsaturated silane compound is specifically represented by the following general formula (I).
Ｒ１・ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ１としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が、それぞれ挙げられる。
R1 · SiR2 n Y 3-n (I)
In formula (I), R1 represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon group or hydrocarbonoxy group, R2 represents a hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n is an integer of 0-2.
Here, as R1, for example, propenyl group, butenyl group, cyclohexenyl group, γ- (meth) acryloyloxypropyl group, etc., for example, as R2, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, decyl group, phenyl Examples of the group Y include a methoxy group, an ethoxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, an alkylamino group, and an arylamino group.
このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
［反応物（Ａ）］
本発明の接着性樹脂または接着性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）とを反応させて反応物を得、得られた反応物を後述する超臨界流体と接触させることによって得ることが出来る。
Specific examples of such ethylenically unsaturated silane compounds include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. Among these, odor From the viewpoint of the above, vinyltrimethoxysilane is preferably used.
[Reactant (A)]
The adhesive resin or adhesive resin composition of the present invention is obtained by reacting a thermoplastic resin (a1) with an unsaturated compound (a2) to obtain a reaction product, and contacting the obtained reaction product with a supercritical fluid described later. Can be obtained.
熱可塑性樹脂組成物（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）との反応は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等を反応助剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、その他の方法を用
いてもよい。
Any method may be used for the reaction between the thermoplastic resin composition (a1) and the unsaturated compound (a2), and the reaction can be obtained only by heat, but an organic peroxide that generates radicals during the reaction. Etc. may be added as a reaction aid. Examples of the reaction method include a solution modification method in which a reaction is performed in a solvent and a melt modification method that does not use a solvent, but other methods may also be used.
溶融変性法としては、熱可塑性樹脂（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）、及び必要により有機過酸化物を予め混合した上で混練機中で溶融混練させ反応させる方法や、混練機中で溶融した熱可塑性樹脂（ａ１）に、溶剤等に溶解した有機過酸化物と不飽和化合物（ａ２）の混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混練機としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等が使用できる。 As the melt modification method, a thermoplastic resin (a1), an unsaturated compound (a2), and, if necessary, an organic peroxide are mixed in advance and then melt-kneaded and reacted in a kneader, or melted in a kneader. For example, a method of adding a mixture of an organic peroxide and an unsaturated compound (a2) dissolved in a solvent to the thermoplastic resin (a1) from the charging port and reacting the thermoplastic resin (a1) can be used. The kneader is not particularly limited, and for example, a single screw or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender mixer, and the like can be used.
溶液変性法としては、熱可塑性樹脂（ａ１）を有機溶剤等に溶解して、これに有機過酸化物と不飽和化合物（ａ２）を添加してグラフト共重合させる方法が使用できる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
熱可塑性樹脂組成物（ａ１）と不飽和化合物（ａ２）との配合割合は限定されないが、熱可塑性樹脂組成物（ａ１）１００重量部に対し、不飽和化合物（ａ２）を通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の割合で配合することが望ましい。
As the solution modification method, there can be used a method in which the thermoplastic resin (a1) is dissolved in an organic solvent or the like, and an organic peroxide and an unsaturated compound (a2) are added thereto for graft copolymerization. The organic solvent is not particularly limited, and for example, alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used.
The blending ratio of the thermoplastic resin composition (a1) and the unsaturated compound (a2) is not limited, but the unsaturated compound (a2) is usually 0.01 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (a1). 30 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight is desirable.
ラジカルを発生させる反応助剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等を使用することが出来る。 The reaction aid for generating radicals is not limited, and specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne. -3, lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylper Organic peroxides and organic peresters such as benzoate, tert-butyl perisobutylate, tert-butyl perpivalate and cumyl perpivalate, or azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate An azo compound such as can be used.
これらの反応助剤は、熱可塑性樹脂（ａ１）の種類、不飽和化合物（ａ２）の種類および反応条件に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。反応助剤の配合量は、熱可塑性樹脂（ａ１）１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。 These reaction aids can be appropriately selected according to the kind of the thermoplastic resin (a1), the kind of the unsaturated compound (a2) and the reaction conditions, and two or more kinds may be used in combination. The compounding amount of the reaction aid is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (a1). 2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1 parts by weight.
［接着性樹脂］
本発明の接着性樹脂は、前記の反応物（Ａ）を超臨界流体と接触させる（以下、超臨界処理という場合がある。）ことによって得ることを特徴とする。
［超臨界流体］
本発明において超臨界流体とは、超臨界状態となり得る物質が超臨界の状態となっているものをいう。本発明に用いる超臨界流体としては、特に限定されるものではないが、具体的には超臨界状態の二酸化炭素、水、プロパン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。コスト及び各種材料へ溶解性等の観点から、特に好ましいのは、超臨界状態の二酸化炭素である。なお、本発明において超臨界状態には、本発明の効果を奏する限り、いわゆる亜臨界状態をも含み得る概念である。
[Adhesive resin]
The adhesive resin of the present invention is obtained by bringing the reactant (A) into contact with a supercritical fluid (hereinafter sometimes referred to as supercritical treatment).
[Supercritical fluid]
In the present invention, the supercritical fluid refers to a substance in which a substance that can be in a supercritical state is in a supercritical state. The supercritical fluid used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include supercritical carbon dioxide, water, propane, propylene, methanol, ethanol, acetone and the like. From the viewpoint of cost and solubility in various materials, carbon dioxide in a supercritical state is particularly preferable. In the present invention, the supercritical state is a concept that can include a so-called subcritical state as long as the effects of the present invention are exhibited.
［超臨界処理］
本発明における超臨界処理には、世の中で知られる超臨界（ＳＣＦ：Supercritical Fluid）装置であれば何れをも用いることができ、該ＳＣＦ装置内に充填した反応物（Ａ）
に前記の超臨界状態となる物質を超臨界流体の状態で流し接触させて処理を行う。この際、一定量の超臨界流体を使用するバッチ式、新しい超臨界流体を使用する循環式のいずれ
であってもよい。処理時間は、使用する反応物の形状、処理圧力、温度、超臨界流体と反応物との容積比率などによって適宜選択される。
[Supercritical processing]
Any supercritical (SCF) apparatus known in the world can be used for the supercritical treatment in the present invention, and the reactant (A) filled in the SCF apparatus.
In addition, the above-mentioned substance in a supercritical state is caused to flow and contact in a supercritical fluid state for processing. At this time, either a batch system using a certain amount of supercritical fluid or a circulation system using a new supercritical fluid may be used. The treatment time is appropriately selected according to the shape of the reactant used, the treatment pressure, the temperature, the volume ratio of the supercritical fluid and the reactant, and the like.
超臨界処理を行う条件としては、圧力７．２ＭＰａ以上、温度３０℃以上であればよいが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。超臨界処理の温度の上限は限定されないが、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
また、抽出処理の効率や抽出サンプルの装置への固着や膨潤による閉塞を考慮すると、温度は反応物（Ａ）の融解終了温度−５℃以下、好ましくは融解終了温度−１０℃以下であり、融解終了温度−４０℃以上、好ましくは融解終了温度−３０℃以上の範囲であることが好ましい。ここで、反応物（Ａ）の融解終了温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子社製、ＤＳＣ６２００）を用い、温度範囲５０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分として測定するものとし、融解ピークの終了温度を意味する。
The conditions for performing the supercritical treatment may be a pressure of 7.2 MPa or more and a temperature of 30 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, and further preferably 120 ° C. or more. The upper limit of the supercritical treatment temperature is not limited, but is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
In consideration of the efficiency of the extraction process and the blockage due to the fixation of the extraction sample to the apparatus or swelling, the temperature is the melting end temperature of the reactant (A) -5 ° C or lower, preferably the melting end temperature -10 ° C or lower, The melting end temperature is −40 ° C. or higher, preferably the melting end temperature −30 ° C. or higher. Here, the melting end temperature of the reaction product (A) is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC6200, manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) in a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. It shall mean the end temperature of the melting peak.
超臨界処理の温度が前記下限値より低い場合は、超臨界流体が反応物中に浸透が少なく、目的とする抽出成分、すなわち接着層としての接着性を阻害したり成形時に発煙を生じる成分の抽出効率が低い傾向にある。これは、反応物（Ａ）を構成する樹脂とそこに含有している前記の抽出成分との相溶性と拡散速度に起因すると考えられ、前記下限値以上の温度で前記の抽出成分が効率的に超臨界流体に拡散可能になったものと考えられる。一方、超臨界処理の温度が前記上限値より高い場合は、超臨界処理の過程で反応物同士が融着し、反応物全体の表面積が著しく低下して抽出効率が著しく低下する傾向にある。 When the temperature of the supercritical processing is lower than the lower limit value, the supercritical fluid has little penetration into the reaction product, and the target extraction component, that is, the component that inhibits adhesion as an adhesive layer or generates smoke during molding. The extraction efficiency tends to be low. This is considered to be caused by compatibility between the resin constituting the reactant (A) and the extraction component contained therein and the diffusion rate, and the extraction component is efficient at a temperature equal to or higher than the lower limit value. It is thought that it became possible to diffuse into the supercritical fluid. On the other hand, when the temperature of the supercritical treatment is higher than the above upper limit value, the reactants are fused with each other in the course of the supercritical treatment, and the surface area of the whole reactant is remarkably reduced and the extraction efficiency tends to be remarkably reduced.
超臨界処理に供する反応物（Ａ）の形状は限定されないが、ペレット、粉体、クラム（塊状）などが例示され、中でも比表面積が大きいものが好ましい。
また、超臨界流体中に他の成分を加えてもよく、例えば、アルコール、ケトンなどの有機溶剤を配合することができる。アルコールとしては、メタノールやエタノール、ケトンとしては、アセトンやメチルエチルケトン等が挙げられる。これらの成分を超臨界流体中に含有することにより、媒体の極性を上げ、極性物質が溶出し易くなる場合がある。すなわち、目的とする抽出成分をより効率的に抽出できる場合がある。好ましい添加比率としては、有機溶媒の比率が少な過ぎると添加効果が出にくく、高過ぎると超臨界状態の調整が難しくなるので、超臨界流体／有機溶剤の質量比率で、１／９９〜５０／５０が好ましい。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤や熱安定剤など、後述するその他の成分も添加することができる。
The shape of the reactant (A) to be subjected to the supercritical treatment is not limited, but examples thereof include pellets, powders, crumbs (lumps), etc. Among them, those having a large specific surface area are preferable.
Moreover, you may add another component in a supercritical fluid, for example, organic solvents, such as alcohol and a ketone, can be mix | blended. Examples of the alcohol include methanol and ethanol, and examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone. By containing these components in the supercritical fluid, the polarity of the medium may be increased and the polar substance may be easily eluted. That is, the target extraction component may be extracted more efficiently. As a preferable addition ratio, if the ratio of the organic solvent is too small, the effect of addition is difficult to be obtained, and if it is too high, it becomes difficult to adjust the supercritical state, so the mass ratio of supercritical fluid / organic solvent is 1/99 to 50 / 50 is preferred. Furthermore, other components such as antioxidants and heat stabilizers described later can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
上記の方法で超臨界処理された本発明の接着性樹脂は、含有する未反応成分やオリゴマー成分が少なく、各種被着体に対し高い接着力を示し、且つ、成形加工時に排煙が少なく環境負荷を低減させることができる。このため、本発明の接着性樹脂は、積層体における接着性樹脂、すなわち接着層として好適に用いることができる。
本発明の接着性樹脂は、上記の方法で超臨界処理することにより、２３０℃で５分間熱抽出を行った際の揮発量が２２００μｇ／ｇ以下、好ましくは１５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１０００μｇ／ｇ以下である。接着性樹脂の揮発量を前記上限値以下とするためには、前記の超臨界処理の条件を最適化することによって達成することができ、具体的には、超臨界処理の際の温度を前記の通りとすることが効果的である。なお、該揮発量の下限は限定されないが、通常１０μｇ／ｇ以上、好ましくは１００μｇ／ｇ以上である。ここで、揮発量の測定は、詳細には以下の条件で行うものとする。
The adhesive resin of the present invention supercritically treated by the above method contains few unreacted components and oligomer components, exhibits high adhesion to various adherends, and has low smoke emission during molding. The load can be reduced. For this reason, the adhesive resin of this invention can be used suitably as an adhesive resin in a laminated body, ie, an adhesive layer.
The adhesive resin of the present invention has a volatilization amount of 2200 μg / g or less, preferably 1500 μg / g or less, more preferably 1000 μg when subjected to heat extraction at 230 ° C. for 5 minutes by supercritical treatment by the above method. / G or less. In order to reduce the volatilization amount of the adhesive resin to the upper limit value or less, it can be achieved by optimizing the conditions of the supercritical processing. Specifically, the temperature at the supercritical processing is It is effective to be as follows. The lower limit of the volatilization amount is not limited, but is usually 10 μg / g or more, preferably 100 μg / g or more. Here, the measurement of the volatilization amount is performed in detail under the following conditions.
先ず、測定サンプル約２０ｍｇを加熱脱着管（ＧＥＲＳＴＥＬ社製、ＴＤＳ管）に充填し、両端に石英ウール（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｃａｔ．Ｎｏ．３００１−１２４０４）を詰めておく。４０℃の加熱脱着装置内をヘリウムで置換し、その後、６０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間熱抽出を行い、熱抽出中、石英ウールを
充填したＧＣ（ガスクロマトグラフィー）挿入口（ＧＥＲＳＴＥＬ社製、ＣＩＳ４）を−１５０℃に冷却することにより、試料より発生した揮発成分を捕集する。その後、捕集部分を３２０℃まで急速に加熱し捕集成分を気化させ、ＧＣカラムに挿入しトータルイオンクロマトグラムを測定する。揮発量は、トータルイオンクロマトグラムで測定したトータルピークの面積量を、同条件で測定した標準試料ｎ−デカンの発生量で換算し、測定サンプル中の揮発量として算出する。
First, about 20 mg of a measurement sample is filled in a heat desorption tube (manufactured by GERSTEL, TDS tube), and quartz wool (manufactured by GL Sciences, Cat. No. 3001-1404) is packed in both ends. The inside of the heat desorption apparatus at 40 ° C. was replaced with helium, and then heated to 230 ° C. at 60 ° C./min, and subjected to heat extraction at 230 ° C. for 5 minutes. Gas chromatography) The volatile components generated from the sample are collected by cooling the insertion port (manufactured by GERSTEL, CIS4) to −150 ° C. Thereafter, the collected portion is rapidly heated to 320 ° C. to vaporize the collected components, and inserted into a GC column to measure the total ion chromatogram. The amount of volatilization is calculated as the amount of volatilization in the measurement sample by converting the total peak area measured in the total ion chromatogram with the amount of standard sample n-decane generated under the same conditions.
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物とは、前記の通り、反応物（Ａ）を超臨界流体と接触させることによって得られた接着性樹脂と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を意味する。
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記した本発明の接着性樹脂自体を除けば、何れの熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、具体的には、前記のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；前記のポリエステルエラストマー；ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ウレタン樹脂等が挙げられる。更には、超臨界処理を行っていない反応物（Ａ）であってもよい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、２種以上の樹脂を併用してもよい。
[Adhesive resin composition]
As described above, the adhesive resin composition of the present invention is a resin composition containing an adhesive resin obtained by bringing the reactant (A) into contact with a supercritical fluid, and a thermoplastic resin (B). Means.
[Thermoplastic resin (B)]
The thermoplastic resin (B) used in the present invention may be any thermoplastic resin other than the above-described adhesive resin of the present invention. Specifically, the thermoplastic resin (B) is a polyolefin resin as described above; a polyester resin such as a polyethylene terephthalate resin or a polybutylene terephthalate resin; a polyester elastomer as described above; a styrene resin such as a polystyrene resin or a styrene copolymer resin; Polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyacetal resins; (meth) acrylic resins; urethane resins and the like. Furthermore, the reactant (A) that has not been subjected to supercritical processing may be used. Moreover, 2 or more types of resins may be used in combination for the thermoplastic resin (B).
中でも、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂やポリエステルエラストマーを使用することが好ましい。また、熱可塑性樹脂（ａ１）として用いた樹脂と同一の樹脂を用いることも好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は限定されず、目的および用途に応じて適宜設定出来るが、本発明の接着性樹脂組成物中における不飽和化合物（ａ２）の含有量が０．０３〜２重量％となるように用いることが好ましい。また、本発明の接着性樹脂組成物の配合比率は限定されないが、通常、接着性樹脂１〜９９重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１重量％である。
Among them, it is preferable to use a polyolefin resin or a polyester elastomer as the thermoplastic resin (B). It is also preferable to use the same resin as that used as the thermoplastic resin (a1).
Although content of a thermoplastic resin (B) is not limited and can be suitably set according to the objective and use, content of the unsaturated compound (a2) in the adhesive resin composition of this invention is 0.03-2. It is preferable to use it so that it may become weight%. Moreover, although the mixture ratio of the adhesive resin composition of this invention is not limited, Usually, it is 1 to 99 weight% of adhesive resins, and 99 to 1 weight% of thermoplastic resins (B).
本発明の接着性樹脂組成物における、前記接着性樹脂と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合方法は限定されず、単なる両者の配合であってもよいが、溶融混練等で一体化された樹脂組成物であることが好ましい。具体的には、例えば一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等によって溶融混練する方法が挙げられる。 In the adhesive resin composition of the present invention, the mixing method of the adhesive resin and the thermoplastic resin (B) is not limited, and may be a simple blending of both, but a resin integrated by melt kneading or the like. A composition is preferred. Specific examples include a melt kneading method using a single or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender mixer, and the like.
また、反応物（Ａ）のみを超臨界流体と接触させることにより本発明の接着性樹脂を製造し、これと熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合してもよいが、予め反応物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合して樹脂組成物としておき、これを超臨界流体と接触させて得ることもできる。後者の方法であれば、超臨界流体処理によって熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有される不純物成分を除去することが可能なばかりでなく、溶融混練等によって新たに発生した不純物成分をも除去することが出来るため好ましい。後者の方法における超臨界処理の条件も、前記した反応物（Ａ）を単独で超臨界処理する場合と同様の方法および条件を採用することができる。 Moreover, the adhesive resin of the present invention may be produced by bringing only the reactant (A) into contact with the supercritical fluid, and this may be mixed with the thermoplastic resin (B). And a thermoplastic resin (B) can be mixed to obtain a resin composition, which can be obtained by contacting with a supercritical fluid. With the latter method, it is possible not only to remove impurity components contained in the thermoplastic resin (B) by supercritical fluid treatment, but also to remove newly generated impurity components by melt kneading or the like. Is preferable. The conditions and conditions for the supercritical treatment in the latter method may be the same as those used for the supercritical treatment of the reactant (A) alone.
［その他の成分］
本発明の接着性樹脂または接着性樹脂組成物は、反応物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の構成成分（以下、「その他の成分」という）を含有していてもよい。その他の成分は限定されず、公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、触媒残渣の中和剤、顔料、染料、無機および／または有機フィ
ラー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、その使用量も任意である。
[Other ingredients]
The adhesive resin or adhesive resin composition of the present invention may contain components other than the reactant (A) and the thermoplastic resin (B) (hereinafter referred to as “other components”). Other components are not limited, and known additives such as heat stabilizers, weather stabilizers, antiblocking agents, slip agents, antistatic agents, neutralizers for catalyst residues, pigments, dyes, inorganic and / or organic fillers Etc. can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, the usage-amount is also arbitrary.
前記その他の成分は、反応物（Ａ）とともに溶融混練等を行って樹脂組成物としてから超臨界流体との接触に供してもよいし、本発明の接着性樹脂を得た後、これと配合または混合してもよい。また、本発明の接着性樹脂組成物を得る際に、接着性樹脂と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合時に添加してもよい。
なお、超臨界処理を行う際に前記その他の成分が含有されていた場合に、これらの成分が超臨界流体に抽出されてしまう場合には、超臨界処理によって得られた接着性樹脂または接着性樹脂組成物に対し、その後に添加することが好ましい。
The other components may be melted and kneaded together with the reactant (A) to be used as a resin composition and then contacted with a supercritical fluid. After obtaining the adhesive resin of the present invention, blended with this Or you may mix. Moreover, when obtaining the adhesive resin composition of this invention, you may add at the time of mixing of adhesive resin and a thermoplastic resin (B).
In addition, when these other components are contained when performing the supercritical processing, if these components are extracted into the supercritical fluid, the adhesive resin or adhesive property obtained by the supercritical processing is used. It is preferable to add to the resin composition thereafter.
［積層体］
本発明の接着性樹脂または接着性樹脂組成物は、この何れかを接着層とし、樹脂、木材、セラミックス、及び金属から選ばれる少なくとも一層（以下、基材という場合がある。）を有する積層体とすることができる。基材が樹脂層の場合は織布又は不織布であってもよいし、金属層の場合は蒸着によって形成された層であってもよい。
[Laminate]
The adhesive resin or adhesive resin composition of the present invention is a laminate having any one of them as an adhesive layer and having at least one layer (hereinafter sometimes referred to as a substrate) selected from resin, wood, ceramics, and metal. It can be. When the substrate is a resin layer, it may be a woven fabric or a non-woven fabric, and when it is a metal layer, it may be a layer formed by vapor deposition.
積層体を製造する方法は限定されず、逐次押出ラミネート法、サンドイッチ押出ラミネート法、表面被覆法、共押出ラミネート法等により製造することができる。該積層体には、アンカーコート剤を介しても、または介することなく積層してもよい。また、各基材と接着性樹脂または接着性樹脂組成物の押出と同時に、もう一つの樹脂等からなる基材を共押出して三層以上の積層体とすることもできる。 The method for producing the laminate is not limited, and the laminate can be produced by a sequential extrusion lamination method, a sandwich extrusion lamination method, a surface coating method, a coextrusion lamination method, or the like. The laminate may be laminated with or without an anchor coating agent. Further, simultaneously with the extrusion of each base material and the adhesive resin or adhesive resin composition, a base material made of another resin or the like can be coextruded to form a laminate of three or more layers.
このような積層体は必要に応じて、更に延伸加工に付して延伸物としたり、又は真空成形、圧空成形等の熱成形を行うことができ、また共押出ブロー成形により容器状に成形することもできる。
なお、基材として用いることができる樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、前記のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；前記のポリエステルエラストマー；ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；（メタ）アクリル樹脂；ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に前記のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、前記のポリエステルエラストマー、ポリアミド樹脂が好ましく、前記のポリオレフィン樹脂の中では、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が好適である。
If necessary, such a laminate can be further stretched to obtain a stretched product, or can be subjected to thermoforming such as vacuum forming or pressure forming, or formed into a container by coextrusion blow molding. You can also.
The resin that can be used as the substrate is preferably a thermoplastic resin, for example, the above-mentioned polyolefin resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate resin or polybutylene terephthalate resin; the above-mentioned polyester elastomer; polystyrene resin, styrene copolymer Examples thereof include styrene resins such as resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyacetal resins; (meth) acrylic resins; Among these, the polyolefin resin, polyester resin, polyester elastomer, and polyamide resin are particularly preferable. Among the polyolefin resins, low-density polyethylene homopolymer, high-density polyethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer are preferable. A polymer, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and the like are preferable.
これらの樹脂を用いて、例えば接着性樹脂または接着性樹脂組成物や上記の樹脂の一種類以上を押出機中でそれぞれ溶融した上で、多層ダイスに供給してダイス中で積層する共押出法によりインフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、積層シート、積層パイプを製造したり、溶融した個々の樹脂を同一金型内へ時間差を持たせて射出成形する、共射出成形法によりパリソン等の積層体を製造することができる。 Using these resins, for example, an adhesive resin or an adhesive resin composition or one or more of the above resins are melted in an extruder, and then supplied to a multilayer die and laminated in a die. To produce inflation films, T-die films, laminated sheets, laminated pipes, and to form individual laminates such as parisons by co-injection molding, in which molten individual resins are injected into the same mold with a time difference. Can be manufactured.
基材として木材、織布又は不織布、金属等を使用する場合は、押出機中で溶融させた接着性樹脂または接着性樹脂組成物をダイスに供給し、押出と同時に積層を行うことにより基材表面に被覆・積層を行う方法や、予め接着性樹脂または接着性樹脂組成物からなるシート又はこれらを表面に形成した積層体と、基材とをプレスや熱ロールによって圧着して積層する方法を用いることができる。 When using wood, woven or non-woven fabric, metal, etc. as the base material, the base material is supplied by supplying the adhesive resin or adhesive resin composition melted in an extruder to a die and laminating at the same time as extrusion. A method of coating and laminating the surface, a method of laminating a sheet made of an adhesive resin or an adhesive resin composition in advance or a laminate formed on the surface thereof, and a base material by pressing or heating rolls. Can be used.
本発明の接着性樹脂または接着性樹脂組成物を接着層とする積層体は、未反応成分やオ
リゴマー成分が少なく、接着強度が高いため、医療用や食品用の包装材料に適した積層体として用いることができる。
The laminate having the adhesive resin or adhesive resin composition of the present invention as an adhesive layer has few unreacted components and oligomer components, and has high adhesive strength. Therefore, the laminate is suitable for medical and food packaging materials. Can be used.
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
＜接着性樹脂の製造＞
市販のポリプロピレン単独重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）０．９ｇ／１０分）５ｋｇに対し、無水マレイン酸１００ｇ及び有機化酸化物（日本油脂社製、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０）７５ｇを加えて混合し、予め２３０℃に設定した単軸押出機に投入し、溶融混合してストランドカットによりペレット状の反応物を得た。得られた反応物を下記の方法を用いて融解終了温度を測定した結果、１６５℃であった。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[Example 1]
<Manufacture of adhesive resin>
100 g of maleic anhydride and organic oxide (manufactured by NOF Corporation) against 5 kg of commercially available polypropylene homopolymer (density 0.90 g / cm 3 , MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 0.9 g / 10 min) , Niper BMT-K40) 75 g was added and mixed, charged into a single screw extruder previously set at 230 ° C., melted and mixed to obtain a pellet-like reaction product by strand cutting. It was 165 degreeC as a result of measuring the melting end temperature of the obtained reaction material using the following method.
＜融解終了温度の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子社製、ＤＳＣ６２００）を用い、測定条件は、温度範囲５０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分とした。
＜超臨界処理＞
上記製法で得たペレット状の反応物５０ｇを、ＳＣＦ装置を用い、超臨界流体として二酸化炭素を用い、温度１５０℃、圧力１７ＭＰａ、９時間の条件下で抽出を行い接着性樹脂を得た。得られた接着性樹脂を下記の方法を用いて揮発成分量および接着強度の測定を行った結果を表−１に示す。
<Measurement of melting end temperature>
A differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Denshi, DSC6200) was used, and the measurement conditions were a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
<Supercritical processing>
50 g of the pellet-like reaction product obtained by the above production method was extracted using carbon dioxide as a supercritical fluid at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 17 MPa for 9 hours using an SCF apparatus to obtain an adhesive resin. Table 1 shows the results of measuring the amount of volatile components and the adhesive strength of the obtained adhesive resin using the following method.
＜揮発成分量の測定＞
測定サンプル約２０ｍｇを加熱脱着管（ＧＥＲＳＴＥＬ社製、ＴＤＳ管）に充填し、両端に石英ウール（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｃａｔ．Ｎｏ．３００１−１２４０４）
を詰めた。４０℃の加熱脱着装置内をヘリウムで置換し、その後、６０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間熱抽出を行った。熱抽出中、石英ウールを充填したＧＣ挿入口（ＧＥＲＳＴＥＬ社製、ＣＩＳ４）を−１５０℃に冷却することにより、試料より発生した揮発成分を捕集した。その後、捕集部分を３２０℃まで急速に加熱し捕集成分を気化させ、ＧＣカラムに挿入しトータルイオンクロマトグラムを測定した。揮発量は、トータルイオンクロマトグラムで測定したトータルピークの面積量を、同条件で測定した標準試料ｎ−デカンの発生量で換算し、測定サンプル中の揮発量として算出した。
<Measurement of the amount of volatile components>
About 20 mg of a measurement sample is filled in a heat desorption tube (manufactured by GERSTEL, TDS tube), and quartz wool is produced at both ends (manufactured by GL Sciences, Cat. No. 3001-1404).
Stuffed. The inside of the heat desorption apparatus at 40 ° C. was replaced with helium, and then the temperature was raised to 230 ° C. under the condition of 60 ° C./min, and heat extraction was performed at 230 ° C. for 5 minutes. During the heat extraction, the GC insertion port filled with quartz wool (GERSTEL, CIS4) was cooled to −150 ° C. to collect volatile components generated from the sample. Thereafter, the collected portion was rapidly heated to 320 ° C. to vaporize the collected components, and inserted into a GC column to measure the total ion chromatogram. The amount of volatilization was calculated as the amount of volatilization in the measurement sample by converting the amount of area of the total peak measured by the total ion chromatogram into the amount of standard sample n-decane measured under the same conditions.
＜接着強度の測定＞
測定サンプルを２１０℃に加熱したプレス成形機（東洋精機製作所社製、電気プレス）でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのシートを作成した。次いで、作成した該シートと二軸延伸ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）フィルム＃１２（日本合成化学社製、ボブロンフィルムＥＸ）を重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機製作所社製、ヒートシール試験機）にて、温度１９０℃、圧力２ｋｇ、３秒間の条件で、幅５ｍｍの部分をヒートシールした。得られたヒートシールサンプルを、幅５ｍｍのヒートシール部に直交する方向で１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、接着強度測定用のサンプルを得た。接着強度の測定は、万能引張り試験機（Ａ＆Ｄ社製、テンシロンＲＴＧ−１２２５）にて２３℃で測定した。
<Measurement of adhesive strength>
The measurement sample was press-molded with a press molding machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, electric press) heated to 210 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 0.1 mm. Next, the prepared sheet and the biaxially stretched polyvinyl alcohol resin (PVA) film # 12 (Nippon Gosei Co., Ltd., Boblon film EX) are overlaid on a heat sealer (Toyo Seiki Seisakusho, heat seal tester). Then, a portion having a width of 5 mm was heat-sealed under conditions of a temperature of 190 ° C., a pressure of 2 kg, and 3 seconds. The obtained heat seal sample was cut into a strip shape having a width of 15 mm in a direction perpendicular to the heat seal portion having a width of 5 mm, and a sample for measuring adhesive strength was obtained. The adhesive strength was measured at 23 ° C. with a universal tensile tester (A & D, Tensilon RTG-1225).
［比較例１］
超臨界処理を行わず、実施例１における反応物をそのまま用いて接着性樹脂とした。接着性樹脂を、実施例１と同様の方法を用いて揮発成分量および接着強度の測定を行った結果を表−１に示す。
［比較例２］
実施例１と同様にして得られた反応物を１００℃に設定したギアオーブン内に８時間入れ、空気中で熱風処理を行うことにより接着性樹脂を得た。得られた接着性樹脂を、実施例１と同様の方法を用いて揮発成分量および接着強度の測定を行った結果を表−１に示す。
[Comparative Example 1]
Without performing supercritical treatment, the reaction product in Example 1 was used as it was to obtain an adhesive resin. Table 1 shows the results of measuring the amount of volatile components and the adhesive strength of the adhesive resin using the same method as in Example 1.
[Comparative Example 2]
The reaction product obtained in the same manner as in Example 1 was placed in a gear oven set at 100 ° C. for 8 hours and subjected to hot air treatment in air to obtain an adhesive resin. Table 1 shows the results of measuring the amount of volatile components and the adhesive strength of the obtained adhesive resin using the same method as in Example 1.
［比較例３］
実施例１と同様にして得られた反応物を、蒸留水を溶媒としたソックスレー抽出機にて３０時間還流抽出処理を行うことにより接着性樹脂を得た。得られた接着性樹脂を、実施例１と同様の方法を用いて揮発成分量および接着強度の測定を行った結果を表−１に示す。
[Comparative Example 3]
The reaction product obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to reflux extraction for 30 hours in a Soxhlet extractor using distilled water as a solvent to obtain an adhesive resin. Table 1 shows the results of measuring the amount of volatile components and the adhesive strength of the obtained adhesive resin using the same method as in Example 1.
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