JP2012082283A - Reversibly thermochromic ink composition for writing utensilwith and writing utensil containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物に関する。更には、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセルを用いた筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物とそれを用いた筆記具に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic oil-based ink composition for writing instruments. Further, the present invention relates to a reversible thermochromic oil-based ink composition for writing instruments using reversible thermochromic microcapsules as a colorant and a writing instrument using the same.
従来、可逆熱変色性組成物を内包するマイクロカプセル顔料を着色剤として用い、２０℃の蒸気圧が５〜５０ｍｍＨg程度の揮発性の高い有機溶剤を主溶剤とした油性インキ組成物が開示されている（特許文献１参照）。
前記油性インキに用いられるマイクロカプセル顔料は、平均粒子径が１〜１０μｍと比較的大きなものであるため、カプセル壁膜の膜厚が厚く、溶剤に侵食されることなく使用できるものである。しかしながら、小径ボールを用いたボールペンや空隙率の低い繊維部材を用いたマーキングペンに適用する場合、筆記時のインキ流出をスムースに行うために前記マイクロカプセル顔料の粒子径を小さくする必要がある。その場合、マイクロカプセル顔料の粒子径を小さくすることで壁膜の厚さが薄くなるため、耐溶剤性において弱くなり、経時的に変色特性を阻害する虞がある。
Conventionally, an oil-based ink composition using a microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition as a colorant and using a highly volatile organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of about 5 to 50 mmHg as a main solvent has been disclosed. (See Patent Document 1).
Since the microcapsule pigment used in the oil-based ink has a relatively large average particle size of 1 to 10 μm, the capsule wall film is thick and can be used without being eroded by the solvent. However, when applied to a ballpoint pen using a small-diameter ball or a marking pen using a fiber member having a low porosity, it is necessary to reduce the particle size of the microcapsule pigment in order to smoothly discharge ink during writing. In that case, since the thickness of the wall film is reduced by reducing the particle size of the microcapsule pigment, the solvent resistance is weakened, and there is a possibility that the discoloration characteristic may be hindered over time.
本発明は、前記不具合を解消するものであって、油性インキ組成物に平均粒子径の小さい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を着色剤として用いた場合であっても、溶剤によりカプセル壁膜が侵食されて劣化することがなく、長期の経時によって変色特性が阻害されることがない経時安定性に優れた筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供するものである。 The present invention solves the above problems, and even when a reversible thermochromic microcapsule pigment having a small average particle size is used as a colorant in an oil-based ink composition, the capsule wall film is eroded by the solvent. It is intended to provide a reversible thermochromic oil-based ink composition for a writing instrument that does not deteriorate and does not hinder discoloration characteristics over time, and a writing instrument incorporating the same.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセルが熱可塑性樹脂に被覆されてなる樹脂被覆顔料と、有機溶剤とからなり、前記熱可塑性樹脂の有機溶剤に対する溶解度が０．２以下である筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物を要件とする。
更に、前記熱可塑性樹脂の軟化点が可逆熱変色性マイクロカプセルの完全消色温度より１０℃以上高いこと、前記熱可塑性樹脂の軟化点が６０℃以上２２０℃以下であること、前記樹脂被覆顔料の平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であること、前記樹脂被覆顔料が熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性マイクロカプセルを混練した後に粉砕することで得られること、内包する可逆熱変色性マイクロカプセルの平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であること、前記熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤が０．１〜１０重量％の範囲で含有されること、前記熱可塑性樹脂に非熱変色性着色剤が０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることを要件とする。
更に、前記有機溶剤の沸点が９５℃〜２２０℃の範囲にあること、前記有機溶剤がｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、ヘキシレングリコールから選ばれる一種以上であることを要件とする。
更には、前記いずれかの筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とする。
The present invention includes a reversible thermochromic composition comprising (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of the two occurs. A reversible thermochromic property for a writing instrument comprising a resin-coated pigment obtained by coating a reversible thermochromic microcapsule coated with a thermoplastic resin and an organic solvent, wherein the solubility of the thermoplastic resin in the organic solvent is 0.2 or less. An oil-based ink composition is a requirement.
Furthermore, the softening point of the thermoplastic resin is 10 ° C. or more higher than the complete decoloring temperature of the reversible thermochromic microcapsule, the softening point of the thermoplastic resin is 60 ° C. or more and 220 ° C. or less, the resin-coated pigment The average particle size of the resin-coated pigment is 0.1 μm or more and 20 μm or less, the resin-coated pigment is obtained by kneading a reversible thermochromic microcapsule in a thermoplastic resin and then pulverized, The capsules have an average particle size of 0.05 μm or more and 5 μm or less, the thermoplastic resin contains an ultraviolet absorber in the range of 0.1 to 10% by weight, and the thermoplastic resin is non-thermochromic coloring It is required that the agent is contained in the range of 0.01 to 10% by weight.
Furthermore, the boiling point of the organic solvent is in the range of 95 ° C. to 220 ° C., and the organic solvent is n-octane, isooctane, n-heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol. Monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-butane It must be at least one selected from diol and hexylene glycol.
Furthermore, a writing instrument comprising any one of the above reversible thermochromic oil-based ink compositions is required.
本発明により、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセルを用いた油性インキ組成物であっても、マイクロカプセルの劣化によるインキの色調変化や変色特性の阻害等の不具合を経時的に生じることがなく、特に、壁膜強度が弱い平均粒子径の小さい可逆熱変色性マイクロカプセルを用いた場合に有効である経時安定性に優れた筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供できる。 According to the present invention, even an oil-based ink composition using a reversible thermochromic microcapsule as a colorant does not cause problems such as a change in ink color due to deterioration of the microcapsule and an inhibition of discoloration characteristics over time. In particular, a reversible thermochromic oil-based ink composition for writing instruments having excellent temporal stability, which is effective when using a reversible thermochromic microcapsule having a small average particle size with weak wall film strength, and a writing instrument incorporating the same. Can be provided.
本発明の筆記具用可逆熱変色性油性インキ組成物は、可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセルが熱可塑性樹脂に被覆された樹脂被覆顔料と、有機溶剤とからなるものであり、前記熱可塑性樹脂の有機溶剤に対する溶解度が０．２以下として適用することで、可逆熱変色性マイクロカプセルの耐溶剤性を向上させるものである。 The reversible thermochromic oil-based ink composition for writing instruments of the present invention comprises a resin-coated pigment in which a reversible thermochromic microcapsule encapsulating a reversible thermochromic composition is coated with a thermoplastic resin, and an organic solvent. The solvent resistance of the reversible thermochromic microcapsules is improved by applying the thermoplastic resin in an organic solvent having a solubility of 0.2 or less.
前記着色剤を構成する可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の三成分を少なくとも含有する組成物であって、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態を特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で択一的に記憶保持できる組成物であって、本願の粒状体では前記組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が適用される。 The reversible thermochromic composition constituting the colorant comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound that colors the compound, and (c) the (a) and ( B) A composition containing at least the three components of the reaction medium for controlling the color reaction, wherein the shape of the curve plotting the change in the color density due to the temperature change increases the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. Contrary to the case where the color is changed, the color changes by following a different path in the case where the color is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the complete color erasure temperature ( a composition capable of alternatively storing and retaining a decolored state in a high temperature range of t 4 ) or more in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)] In the granular material of the present application, the microcapsule encapsulating the composition A pigment is applied.
前記可逆熱変色性組成物としては汎用の材料を適宜用いることができるが、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、本出願人が提案した特公平１−２９３９８号公報に記載した如き、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
更に、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物も有効である。
また、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を応用できる。
As the reversible thermochromic composition, a general-purpose material can be used as appropriate, and specifically, described in JP-B-51-35414, JP-B-51-44706, and JP-A-7-186540. And reversible thermochromic compositions.
Further, as described in Japanese Patent Publication No. 1-29398 proposed by the present applicant, a highly sensitive reversible thermochromic composition having a hysteresis width of 3 ° C. or less with respect to a color density-temperature curve due to temperature change is mentioned. It is done.
Furthermore, a temperature-sensitive color-changing color memory composition described in Japanese Examined Patent Publication No. 4-17154 proposed by the present applicant and which changes color while exhibiting a large hysteresis characteristic is also effective.
Further, as a thermochromic composition, a specific color having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms as an electron accepting compound proposed by the present applicant, which develops color by heating from a decolored state. Examples include a system to which an alkoxyphenol compound is applied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-129623 and 11-5973), or a system to which a specific hydroxybenzoic acid ester is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). . Furthermore, a system to which a gallic acid ester or the like is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) can be applied.
前記可逆熱変色性組成物（加熱消色型）を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、加熱又は冷却に応じて発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さ〔即ちｔＧ−ｔＨ：ｔＧ＝（ｔ３＋ｔ４）／２、ｔＨ＝（ｔ１＋ｔ２）／２〕がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色温度として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition (heat decoloring type) will be described with reference to the graph of FIG.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature region between the t 1 and t 4, both phases of the colored state and the decolored state can coexist depending on heating or cooling, t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density The temperature range between is the substantial discoloration temperature range (two-phase holding temperature range).
Further, the length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF [ie, t G −t H : t G = (t 3 + t 4 ) / 2, t H = (t 1 + t 2 ) / 2] is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH), and if this ΔH value is small, in the normal temperature range of both states before and after the color change, Only one particular state can exist. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
Specifically, as the color change temperature, the complete color development temperature t 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold region, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to −5 ° C., more preferably −30 to − 10 ° C., and the complete decoloring temperature t 4 is determined to be a temperature obtained by a heating tool, that is, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and a ΔH value of 50 to By specifying 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain colors exhibited in a normal state (daily life temperature range).
具体的な組成として、前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下に具体的な化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
As a specific composition, the electron donating color-forming organic compound as the component (a) includes diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl in And drill azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, and diazarhodamine lactones.
Specific compounds are exemplified below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, -Methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6 Di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6 Di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz 6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3 -Methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- ( Diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2 -(Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '( 3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) Benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino)- 4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- -Methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) ) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.
Furthermore, pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like effective for developing fluorescent yellow to red color development can also be used.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
更に、前記（ハ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Furthermore, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
Examples of the compound include a diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, and a diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol.
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
尚、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (2) can also be used as said (c) component.
Among the compounds represented by the formula (2), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (2), a compound represented by the following general formula (3) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include undecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, dodecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1- Examples thereof include diphenylmethyl, 1,1-diphenylmethyl hexadecanoate, 1,1-diphenylmethyl heptadecanoate, and 1,1-diphenylmethyl octadecanoate.
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させる方法としては、例えばイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
また、前記マイクロカプセルの形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
前記マイクロカプセルが非円形断面の形態の場合、粒状体調製過程における圧力や熱の負荷に対して破壊され難く、特に粉砕法によって形成される場合には、粉砕時の圧力が加わった際に弾性変形して応力を緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して抑制効果を奏し、内包の可逆熱変色性組成物を保護して所期の熱変色機能を保持できる。
Examples of the method of encapsulating the reversible thermochromic composition in microcapsules include, for example, an isocyanate-based interfacial polymerization method, a melamine-formalin-based in situ polymerization method, a submerged curing coating method, a phase separation method from an aqueous solution, organic There are a phase separation method from a solvent, a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected. Furthermore, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
Further, the microcapsule has a circular cross-sectional shape, but application of a non-circular cross-sectional shape is effective.
When the microcapsule has a non-circular cross-sectional shape, it is difficult to be destroyed by pressure and heat load in the granule preparation process, and particularly when formed by a pulverization method, it is elastic when the pressure during pulverization is applied. Since the stress can be relieved by deformation, the effect of suppressing the capsule wall film can be suppressed, the reversible thermochromic composition of the encapsulation can be protected, and the desired thermochromic function can be maintained.
前記マイクロカプセルの粒子径は特に限定されることなく適用できるが、平均粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍの範囲にあり、可逆熱変色性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすものがより好適である。この範囲のものは色濃度、変色の鋭敏性、圧力や熱に対する持久性、加工適性等の面でより高い性能を発現する。 The particle size of the microcapsules can be applied without any particular limitation, but the average particle size is in the range of 0.05 μm to 5 μm, preferably in the range of 0.1 to 3 μm, and the reversible thermochromic composition: microcapsules Wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1. Those in this range exhibit higher performance in terms of color density, sensitivity to discoloration, endurance against pressure and heat, suitability for processing, and the like.
前記マイクロカプセルを被覆する熱可塑性樹脂は、油性インキに使用される有機溶剤に対して溶解度を０．２以下（即ち０以上０．２以下）となるものが適宜選択され適用される。
被覆樹脂の溶解度を０．２以下とすることで、インキ状態で長期間経時した場合であってもマイクロカプセルを露出することなく樹脂による被覆状態を維持できるため、マイクロカプセルが溶剤で劣化することがなくなり、色調が変化したり変色特性を阻害することなく、安定した筆跡が得られるものとなる。
尚、本発明において、前記熱可塑性樹脂の有機溶剤に対する溶解度とは、インキ組成物に適用される溶剤１００ｇに対して熱可塑性樹脂を溶解できる最大量（ｇ）を示すものである。
As the thermoplastic resin for covering the microcapsules, those having a solubility of 0.2 or less (that is, 0 or more and 0.2 or less) with respect to the organic solvent used in the oil-based ink are appropriately selected and applied.
By setting the solubility of the coating resin to 0.2 or less, the microcapsule may be deteriorated by the solvent because the coating state by the resin can be maintained without exposing the microcapsule even when the ink is in the ink state for a long time. Thus, a stable handwriting can be obtained without changing the color tone or hindering the discoloration characteristic.
In the present invention, the solubility of the thermoplastic resin in the organic solvent means the maximum amount (g) that can dissolve the thermoplastic resin in 100 g of the solvent applied to the ink composition.
また、熱可塑性樹脂は被覆するマイクロカプセルの完全消色温度よりも１０℃以上高い温度まで加熱することによって軟化するものが好適である。前記温度条件を満たすことで、布帛等の支持体に筆記した筆跡に対して、アイロン等の家庭用熱源で加熱することで、筆跡（樹脂被覆顔料）を加熱融着（定着）することができる。その際、該融着部を加熱変色させた場合であっても、前記融着部には樹脂被覆顔料内の可逆熱変色性マイクロカプセルが完全に消色した温度から若干高い温度がかかるのみであるため、熱可塑性樹脂が再溶融することなく定着状態を維持できる。よって前記溶融部が滲んだり、剥離する等の不具合を生じ難いものとなる。 In addition, a thermoplastic resin that is softened by heating to a temperature higher by 10 ° C. or more than the complete decoloring temperature of the microcapsules to be coated is suitable. By satisfying the temperature condition, the handwriting (resin-coated pigment) can be heat-fused (fixed) by heating the handwriting written on a support such as a fabric with a household heat source such as an iron. . At that time, even when the fused portion is discolored by heating, the fused portion is only slightly heated from the temperature at which the reversibly thermochromic microcapsules in the resin-coated pigment are completely decolored. Therefore, the fixing state can be maintained without remelting the thermoplastic resin. Therefore, it is difficult to cause problems such as bleeding or peeling of the melted portion.
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩素化パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、尿素系樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂、水添石油樹脂等を挙げることができ、一種又は二種以上併用して用いることができる。
特に、前記熱可塑性樹脂は、軟化点が６０℃〜２２０℃、好ましくは７０℃〜２００℃のものが好適に用いられる。軟化点が６０℃未満では輸送時や保管時等に高温に晒されて粒状体間で融着してしまう虞があり、２２０℃を超えると低温定着性（家庭で可能な熱融着性）を損なうことがある。
尚、前記熱可塑性樹脂は、前述のマイクロカプセルの壁膜で用いるものとは異なる材質が適用される。
Examples of the thermoplastic resin include styrene resin, rosin-modified maleic resin, chlorinated paraffin, polychlorinated paraffin, phenol resin, epoxy resin, polyester, amide resin, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, A urethane resin, a ketone resin, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a xylene resin, a polyvinyl butyral, a urea resin, a terpene resin, a polyol resin, a hydrogenated petroleum resin, and the like can be used. be able to.
In particular, the thermoplastic resin having a softening point of 60 ° C to 220 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C is suitably used. If the softening point is less than 60 ° C, it may be exposed to high temperatures during transportation or storage and may be fused between the granular materials. If it exceeds 220 ° C, it can be fixed at low temperature (heat fusion possible at home). May be damaged.
The thermoplastic resin is made of a material different from that used for the above-described microcapsule wall film.
前記熱可塑性樹脂による可逆熱変色性マイクロカプセルの被覆方法（粒状体の製造方法）としては、化学的処方、機械的処方、物理吸着等どのような手段を用いてもよいが、熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性マイクロカプセルを混練或いは溶融混合した後に粉砕する機械的処理方法が好ましい。
前記粉砕には、シュレッダー、ジョークラッシャー、カッターミル、ハンマークラッシャー、ハンマーミル、スタンプミル、ローラーミル、ハンマークラッシャー、ボールミル、ピンミル、スクリーンミル、チューブミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、ジェットミル、乳鉢等の機械（器具）を一種または二種以上用いて、所望の粒子径に粉砕される。
前記樹脂被覆顔料の粒子径としては、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
粒子径が０．１μｍ未満では着色状態の色濃度が淡化し易くなり、２０μｍを超えると筆記具に内蔵した際、筆記時のインキ吐出性を阻害する虞がある。
As a method for coating the reversibly thermochromic microcapsule with the thermoplastic resin (a method for producing a granular material), any means such as chemical prescription, mechanical prescription, physical adsorption, etc. may be used. In addition, a mechanical treatment method in which reversible thermochromic microcapsules are kneaded or melt mixed and then pulverized is preferable.
For the grinding, shredder, jaw crusher, cutter mill, hammer crusher, hammer mill, stamp mill, roller mill, hammer crusher, ball mill, pin mill, screen mill, tube mill, vibration ball mill, stirring mill, planetary mill, jet mill, It grind | pulverizes to a desired particle diameter using 1 type or 2 or more types of machines (instrument), such as a mortar.
As the particle diameter of the resin-coated pigment, the average particle diameter is preferably 0.1 μm to 20 μm, preferably 0.3 μm to 15 μm.
If the particle diameter is less than 0.1 μm, the color density in the colored state tends to be lightened, and if it exceeds 20 μm, there is a risk that ink ejection properties during writing will be hindered when incorporated in a writing instrument.
また、前記樹脂被覆顔料は、内包する可逆熱変色性マイクロカプセルの粒子径に対して、可逆熱変色性樹脂被覆顔料の外径が１：１．１〜１：１００、好ましくは１：１．５〜１：５０の範囲で用いられる。
前記範囲とすることで、マイクロカプセル全体を熱可塑性樹脂で確実に被覆することができると共に、樹脂被覆されたマイクロカプセルの変色状態を外側から視認できる状態を維持できる。
The resin-coated pigment has a reversible thermochromic resin-coated pigment having an outer diameter of 1: 1.1 to 1: 100, preferably 1: 1. It is used in the range of 5 to 1:50.
By setting it as the said range, while the whole microcapsule can be reliably coat | covered with a thermoplastic resin, the state which can visually recognize the discoloration state of the resin-coated microcapsule from the outside can be maintained.
更に、前記樹脂被覆顔料（即ち、熱可塑性樹脂中）に紫外線吸収剤を添加して耐光性を向上させることや、非熱変色性着色剤を添加して多彩な色変化を現出させることも可能である。
前記紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲で含有される。
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等の汎用のもののうち、沸点が使用する熱可塑性樹脂の融点より高いものが適用できる。
Furthermore, an ultraviolet absorber may be added to the resin-coated pigment (that is, in the thermoplastic resin) to improve light resistance, or a non-thermochromic colorant may be added to reveal various color changes. Is possible.
The ultraviolet absorber is contained in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight with respect to the thermoplastic resin.
As the ultraviolet absorber, a boiling point is used among general-purpose ones such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylic acid ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber. Those having a melting point higher than that of the thermoplastic resin to be applied can be applied.
前記非熱変色性着色剤は、熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜８重量％の範囲で含有される。
前記範囲とすることで、インキ状態等で長期静置した場合であっても色別れすることがなく、マイクロカプセル消色時にも高濃度の色調を発現できるものとなる。
前記非熱変色性着色剤としては汎用の着色剤が適用でき、例えば、一般染料や一般顔料の他、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、酸化珪素、又は薄片状酸化アルミニウムから選ばれる材料を芯物質として金属酸化物で被覆した金属光沢顔料或いはコレステリック液晶型光輝性顔料等の光輝性顔料、蛍光染料や、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料等が使用できる。
The non-thermochromic colorant is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight, based on the thermoplastic resin.
By setting it as the above range, even when the ink is kept for a long time in an ink state or the like, color separation does not occur, and a high-concentration color tone can be expressed even when the microcapsules are decolored.
As the non-thermochromic colorant, a general-purpose colorant can be applied.For example, in addition to a general dye or a general pigment, a material selected from natural mica, synthetic mica, flat glass pieces, silicon oxide, or flaky aluminum oxide is used. Luster pigments such as metallic luster pigments or cholesteric liquid crystal type luster pigments coated with metal oxides as the core material, fluorescent dyes, synthetic resin fine particulate fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are solid-solved in a resin matrix, etc. Can be used.
更に、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤等を添加することもできる。 Furthermore, a mold release agent, a charge control agent, a flow improver, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared ray as necessary. A light stabilizer selected from absorbers can also be added.
前記有機溶剤としては、従来から油性インキに適用される汎用のものを用いることができるが、沸点が９５℃〜２２０℃の範囲、好ましくは１４０℃〜２００℃の範囲にある中沸点溶剤を主溶剤（即ち、５０％以上含む）とすることが好ましい。
前記沸点範囲の有機溶剤としては、例えば、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
その他、助溶剤として、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールアルキル（Ｃ１〜３）エーテル、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の低沸点溶剤や、エチレングリコールモノフェニルエーテル等の高沸点溶剤を用いることができる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０〜９０重量％の範囲で用いられる。
As the organic solvent, a general-purpose solvent that has been conventionally applied to oil-based inks can be used, and a medium-boiling solvent having a boiling point in the range of 95 ° C to 220 ° C, preferably in the range of 140 ° C to 200 ° C is mainly used. A solvent (that is, containing 50% or more) is preferable.
Examples of the organic solvent in the boiling range include n-octane, isooctane, n-heptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl. Examples include ether, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-butanediol, and hexylene glycol.
Other co-solvents include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol alkyl (C1-3) ether, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl Low boiling point solvents such as isobutyl ketone, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl carbonate, propylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene A high boiling point solvent such as glycol monophenyl ether can be used.
The organic solvent may be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 40 to 90% by weight in the ink composition.
また、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の目的で以下の樹脂を用いることもできる。
具体的には、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。
In addition, the following resins may be used for the purpose of suppressing handwriting blur, improving fixability, and imparting fastness.
Specifically, ketone resin, ketone-formaldehyde resin, amide resin, alkyd resin, rosin modified resin, rosin modified phenol resin, phenol resin, xylene resin, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene / phenol polycondensation resin, polyvinyl Examples include butyral resin and acrylic resin.
更に、本発明の筆記具用油性インキ組成物には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
Furthermore, the oil-based ink composition for a writing instrument of the present invention contains, in addition to the above components, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a rust inhibitor, a lubricant, a viscosity modifier, a release agent, a pigment dispersant, an anti-oxidant, as necessary. Various additives such as a foaming agent, a shear thinning agent, and a surfactant can be used.
The additive is a so-called conventional additive, and can be appropriately used from known compounds as needed.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
As the rust inhibitor, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and the like can be used.
As the antioxidant, dibutylhydroxytoluene, nordihydroxytoluene, flavonoids, butylhydroxyanisole, ascorbic acid derivatives, α-tocopherol, catechins and the like can be used.
As UV absorbers, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl 5'-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) Benzotriazole, p-benzoic acid-2-hydroxybenzophenone, and the like can be used.
As the antifoaming agent, dimethylpolysiloxane or the like can be used.
剥離剤としては、ホーロー、ガラス、金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（ホワイトボード）に用いられるインキ組成物に含まれる剥離性を付与できる化合物であれば全て用いることができ、例えば、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができるが、好適に用いられる剥離剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルから選ばれる化合物であり、一種又は二種以上を併用して用いることもできる。 Any release agent may be used as long as it is a compound that can provide release properties contained in an ink composition used for a writing board (white board) made of materials such as enamel, glass, metal, or thermoplastic or thermosetting plastic. For example, carboxylic acid esters, silicone surfactants, nonionic surfactants, and the like can be mentioned. Examples of suitable release agents include polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylenes. Alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate or salt thereof, aliphatic dibasic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, polyalkylene glycol ester, a compound selected from one or more Can also be used in combination.
また、本発明の油性インキ組成物をボールペンに適用する際には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。 When the oil-based ink composition of the present invention is applied to a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphite tri (alkoxycarbonyl) A lubricant such as a thiophosphite triester such as a methyl ester) or a thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester) can be added if necessary. Particularly, a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkyl aryl ether Use of phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid diester, or their metal salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts, etc., will prevent wear of the ball seat. Excel
更に、剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。また、樹脂被覆顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、従来公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等が例示できる。
Furthermore, by adding a shear thinning agent, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink flows backward when the writing tip is left facing upward (upright state). Can be prevented. Further, aggregation / sedimentation of the resin-coated pigment can be suppressed.
As the shear thinning agent, a conventionally known compound can be used. For example, a crosslinkable acrylic resin, a crosslinkable acrylic resin emulsion type, a crosslinkable N-vinylcarboxylic acid amide polymer or a copolymer. Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer aqueous solution, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax and other waxes Fatty acid metal salts such as aluminum stearate, aluminum palmitate, aluminum octylate, aluminum laurate, dibenzylidene sorbitol, dextrin fatty acid ester, N-acyl amino acid compound, smectite inorganic compound, montmorillonite inorganic compound, bentonite inorganic Compound, Kutoraito phosphate mineral, silica and the like.
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用に液栓や固体栓等のインキ追従体が密接している構造のボールペンを例示できる。
The ink composition is put into practical use by filling a marking pen or ballpoint pen with a tip attached to the writing tip.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, felt tip, or plastic tip is attached to the writing tip and the fiber bundle accommodated inside the shaft tube is used. The ink occlusion body is impregnated with ink, the ink is supplied to the tip of the writing, the ink is directly stored inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed Examples include a marking pen having a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder and a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip portion by a valve mechanism.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which an ink follower such as a liquid stopper or a solid stopper is in close contact with the end face of the ink to prevent backflow it can.
前記液栓（液状インキ追従体）は不揮発性液体又は難揮発性液体からなり、具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
また、前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
The liquid stopper (liquid ink follower) is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid. Specifically, petrolatum, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α- Examples include olefin oligomers or co-oligomers, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid-modified silicone oil, and the like, and one or more of them can be used in combination.
Further, it is preferable to add a gelling agent to the non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobically treated, the surface of the silica is methylated, Aluminum silicate, swelling mica, clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite with hydrophobic treatment, fatty acid metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, Examples thereof include amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, dextrin compounds such as fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、実施例中の部は重量部である。また、各平均粒子径は堀場製作所製レーザー式粒度分布測定機ＬＡ−３００を使用し、そのメジアン径を平均粒子径とした。
尚、マイクロカプセルを被覆する熱可塑性樹脂の溶解度とは、各インキ組成に用いられる有機溶剤１００ｇに対して溶解できる最大量（ｇ）を示すものであり、実施例においては、対象となる溶剤１００ｇに、マイクロカプセルを被覆する熱可塑性樹脂の単体を入れて２０℃で１時間放置した後、ＪＩＳ Ｐ３８０１ ２種で規定される濾紙を用いて濾過した際、濾紙上に熱可塑性樹脂が残らなくなる量（ｇ）の最大値である。
The ink compositions of Examples and Comparative Examples are shown in the following table. In addition, the part in an Example is a weight part. Moreover, each average particle diameter used Horiba Seisakusho laser type particle size distribution measuring machine LA-300, and the median diameter was made into the average particle diameter.
The solubility of the thermoplastic resin that covers the microcapsule indicates the maximum amount (g) that can be dissolved in 100 g of the organic solvent used in each ink composition. In the examples, 100 g of the target solvent is used. The amount of the thermoplastic resin that does not remain on the filter paper when it is filtered with the filter paper specified by
熱変色性着色剤の作製
可逆熱変色性マイクロカプセルＡの調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物を用い、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を用いることでマイクロカプセルＡを作製した。
前記マイクロカプセルＡの平均粒子径は０．７μｍ、完全消色温度は６３℃であり、完全発色温度は０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
Preparation of thermochromic colorant Preparation of reversible thermochromic microcapsule A (ii) 4.5 parts of 2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane as component, 2,2- A reversible thermochromic composition comprising 5.0 parts of bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 50 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component (c), and an aromatic polyvalent as the wall film material. Microcapsule A was produced by using 25.0 parts of a polyvalent isocyanate prepolymer.
The microcapsule A has an average particle size of 0.7 μm, a complete color erasing temperature of 63 ° C., a complete color development temperature of 0 ° C., and changes from black to colorless according to temperature change.
樹脂被覆顔料Ａの作製（図２参照）
前記マイクロカプセルＡ１５部、黄色顔料０．１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、軟化点が１３０℃のポリスチレン１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１８０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径２μｍの樹脂被覆顔料１を得た。前記樹脂被覆顔料１はマイクロカプセル２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル２の粒子径と樹脂被覆顔料１の外径の比率は１：３であった。
Preparation of resin-coated pigment A (see FIG. 2)
After mixing 15 parts of the above microcapsules A, 0.1 part of a yellow pigment, 2 parts of a benzotriazole ultraviolet absorber, 100 parts of polystyrene having a softening point of 130 ° C., and 3 parts of low molecular weight polyethylene as a release agent, a biaxial extruder The mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 180 ° C., cooled and solidified, and pulverized and classified using a sample mill and a jet mill to obtain a resin-coated pigment 1 having an average particle diameter of 2 μm. The resin-coated pigment 1 is one in which the outer peripheral surface of the
可逆熱変色性マイクロカプセルＢの調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物を用い、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を用いることでマイクロカプセルＢを作製した。
前記マイクロカプセルＢの平均粒子径は１．５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−１１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Preparation of reversible thermochromic microcapsule B (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5 as component (a) , 1 '(3'H) -isobenzofuran] -3-one 1.5 parts, (b)
The microcapsule B has an average particle size of 1.5 μm, a complete color erasing temperature of 78 ° C., a complete color development temperature of −11 ° C., and changes from pink to colorless according to the temperature change.
樹脂被覆顔料Ｂの作製（図２参照）
前記マイクロカプセルＢ１５部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１部、軟化点が１３０℃のポリスチレン樹脂１００部、離型剤として金属セッケン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１８０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径３μｍの樹脂被覆顔料１を得た。前記樹脂被覆顔料１はマイクロカプセル２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル２の粒子径と樹脂被覆顔料１の外径の比率は１：２であった。
Preparation of resin-coated pigment B (see FIG. 2)
15 parts of the microcapsule B, 1 part of a benzophenone-based UV absorber, 100 parts of polystyrene resin with a softening point of 130 ° C., 3 parts of metal soap as a release agent were mixed, and then melted at a kneading temperature of 180 ° C. with a biaxial extruder. The mixture was kneaded, cooled and solidified, and pulverized and classified using a sample mill and a jet mill to obtain a resin-coated pigment 1 having an average particle size of 3 μm. The resin-coated pigment 1 is one in which the outer peripheral surface of the
可逆熱変色性マイクロカプセルＣの調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物を用い、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を用いることでマイクロカプセルＣを作製した。
前記マイクロカプセルＣの平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Preparation of reversible thermochromic microcapsule C (I) 1 part of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (B) Containing 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component, and (c) Containing 50 parts of diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol as component (c) Using the reversible thermochromic composition, 25.0 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer was used as a wall film material to produce microcapsules C.
The microcapsule C has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 79 ° C., a complete color development temperature of −10 ° C., and changes from blue to colorless according to temperature change.
樹脂被覆顔料Ｃの作製（図２参照）
前記マイクロカプセルＣ１５部、ピンク色顔料２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、軟化点が１２０℃のポリエチレン樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１７０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径７μｍの熱溶融型可逆熱変色性粒状体１を得た。前記可逆熱変色性粒状体１はマイクロカプセル２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル２と樹脂被覆顔料１の外径の比率は１：３であった。
Production of resin-coated pigment C (see FIG. 2)
After mixing 15 parts of the above microcapsule C, 2 parts of a pink pigment, 5 parts of a benzotriazole ultraviolet absorber, 100 parts of a polyethylene resin having a softening point of 120 ° C., and 3 parts of low molecular weight polyethylene as a release agent, a biaxial extruder The mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 170 ° C., cooled and solidified, and pulverized and classified using a sample mill and a jet mill to obtain a hot-melt reversible thermochromic granular material 1 having an average particle diameter of 7 μm. The reversible thermochromic granule 1 is obtained by coating the outer peripheral surface of a
樹脂被覆顔料Ｄの調製
樹脂被覆顔料Ａ作製時にポリスチレン樹脂をポリビニルピロリドン〔ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビスコールＫ−９０〕に変えた以外は同様の組成及び方法で調整することで樹脂被覆顔料Ｄを得た。
Preparation of resin-coated pigment D Resin-coated pigment by adjusting with the same composition and method except that the polystyrene resin was changed to polyvinyl pyrrolidone [BASF Japan Ltd., trade name: Rubiscol K-90] when preparing resin-coated pigment A D was obtained.
マイクロカプセル顔料の調製
樹脂被覆顔料Ｃに用いたマイクロカプセルＣを樹脂被覆することなく着色剤として適用することで平均粒子径２．５μｍのマイクロカプセル顔料を得た。
Preparation of Microcapsule Pigment The microcapsule C used in the resin-coated pigment C was applied as a colorant without being coated with a resin to obtain a microcapsule pigment having an average particle size of 2.5 μm.
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）積水化学（株）製、商品名：ＢＬ−Ｓ（計算分子量２３０００のポリビニルブチラール）
（２）積水化学（株）製、商品名：ＢＬ−１（計算分子量１９０００のポリビニルブチラール）
（３）日立化成（株）製、商品名：ハイラック１１０Ｈ
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（５）日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: BL-S (polyvinyl butyral with a calculated molecular weight of 23,000)
(2) Product name: BL-1 (polyvinyl butyral having a calculated molecular weight of 19000) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
(3) Made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Hilac 110H
(4) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf AL
(5) Product name: PEMULEN TR-1 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.
インキの調製
前記実施例と比較例の組成物において、各成分を混合して、２５℃でディスパーにて３時間攪拌することで各インキを調製した。
Preparation of ink In the compositions of the above examples and comparative examples, the respective components were mixed and each ink was prepared by stirring with a disper at 25 ° C for 3 hours.
インキ逆流防止体の調製
ポリブテン４７部、鉱油４７部、脂肪酸デキストリン６部を三本ロールミルにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of ink backflow prevention body 47 parts of polybutene, 47 parts of mineral oil, and 6 parts of fatty acid dextrin were kneaded in a three-roll mill to obtain an ink backflow prevention body.
ボールペンの作製
前記実施例１乃至４及び比較例１，２のインキ組成物を、直径０．７ｍｍの超硬ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。尚、前記外軸後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Ballpoint Pen Refill A ballpoint pen refill in which a stainless steel chip holding a superhard ball having a diameter of 0.7 mm is fitted to one end of a polypropylene pipe with the ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 After the ink backflow prevention body was disposed at the rear end, the ballpoint pen refill was incorporated into an outer shaft (cap type) to prepare a sample ballpoint pen. The rear end portion of the outer shaft is provided with SEBS resin as a friction member.
マーキングペンの作製
前記実施例５及び比較例３のインキ組成物を、軸筒内のインキ吸蔵体に充填し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けることで試料用マーキングペンを作製した。尚、前記外軸後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Production of Marking Pen The ink composition of Example 5 and Comparative Example 3 was filled in the ink occlusion body in the shaft cylinder, and a tip in which an acrylic fiber bundle communicating with the ink occlusion body was bound with a resin at the tip portion was provided. This produced a sample marking pen. The rear end portion of the outer shaft is provided with SEBS resin as a friction member.
得られたボールペン及びマーキングペンを用いて以下の試験を行った。
筆記試験
各ボールペン及びマーキングペンをペン先上向き状態で保持し、４０℃の恒温槽に３０日間放置した後、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡（着色状態）の状況を目視により観察し、初期の筆跡と比較した。更に付属の摩擦体で摩擦した際の筆跡の状態を目視により観察した。
The following tests were performed using the obtained ballpoint pen and marking pen.
Writing test Each ballpoint pen and marking pen are held in a pen tip upward state, left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 30 days, and then handwritten on the old JIS P3201 writing paper A by hand writing a spiral circle (coloring) The state) was visually observed and compared with the initial handwriting. Furthermore, the state of the handwriting when rubbed with the attached friction body was visually observed.
試験結果を以下の表に示す。
尚、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
筆記試験
・筆跡
○：顔料が劣化することなく初期と同等の筆跡が得られる。
×：筆跡が淡色化又は白化している。
・摩擦後
○：直ちに消色又は変色する。
×：残色が生じる、又は変色しない。
In addition, the evaluation regarding the symbol in a table | surface is as follows.
Written test / handwriting ○: Handwriting equivalent to the initial one can be obtained without pigment deterioration.
X: The handwriting is lightened or whitened.
・ After rubbing ○: Discolored or discolored immediately.
X: Residual color occurs or does not change color.
ｔ１ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 樹脂被覆顔料
２ 可逆熱変色性マイクロカプセル
３ 熱可塑性樹脂層
t 1 Complete color development temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition t 3 Microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition Decoloration start temperature t 4 Complete decolorization temperature of microcapsule pigment encapsulating reversible thermochromic composition ΔH Hysteresis width 1 Resin coated
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