JP2012082088A - Hydrogen production apparatus, and fuel cell power generation apparatus having hydrogen production apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれる生成ガスをつくる水素生成装置、及び水素生成装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池発電装置に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen generator for producing a product gas containing high-concentration hydrogen using a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas, and a fuel for generating electricity using hydrogen produced by the hydrogen generator. The present invention relates to a fuel cell power generator including a battery.
燃料電池発電装置は、高濃度の水素を含む生成ガスをつくる水素生成装置と、水素生成装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池とを主たる要素として構成されている。 The fuel cell power generation device is mainly configured by a hydrogen generation device that generates a product gas containing high-concentration hydrogen and a fuel cell that generates power using hydrogen generated by the hydrogen generation device.
水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとし、原料ガスと水蒸気とを改質触媒を用いて水蒸気改質反応させることによって、水素やメタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気を成分とする改質ガスを生成する改質部と、燃料電池のアノードに対する被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から低減する一酸化炭素低減部とを備えて構成されている。 A hydrogen generator uses a hydrocarbon-based fuel such as city gas or LPG as a raw material gas, and performs a steam reforming reaction between the raw material gas and steam using a reforming catalyst, thereby producing hydrogen, methane, carbon monoxide, carbon dioxide. And a reforming section that generates a reformed gas containing steam as a component, and a carbon monoxide reducing section that reduces carbon monoxide having a poisoning effect on the anode of the fuel cell from the reformed gas. Yes.
ここで、燃料電池として固体高分子型燃料電池を用いる場合、改質ガス中に含まれる１０〜１５％の一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下程度にまで低減する必要がある。このため、一酸化炭素低減部は、変成触媒を用いたシフト反応により一酸化炭素を０．５％以下程度にまで低減する変成部と、変成部からの変成ガスに酸素を混合させ選択酸化触媒を用いた選択酸化反応により一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素とし、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下程度にまで低減する選択酸化部との２段階の反応で構成されるのが一般的である。 Here, when a polymer electrolyte fuel cell is used as the fuel cell, it is necessary to reduce 10 to 15% of carbon monoxide contained in the reformed gas to about 10 ppm or less. For this reason, the carbon monoxide reduction unit is a selective oxidation catalyst in which oxygen is mixed with a shift gas that reduces carbon monoxide to about 0.5% or less by a shift reaction using a shift catalyst, and a shift gas from the shift portion. In general, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide by a selective oxidation reaction using NO, and it is generally composed of a two-stage reaction with a selective oxidation unit that reduces carbon monoxide to about 10 ppm or less.
水素生成装置は、小型化、高効率化、起動性向上、運転の安定性向上、そして構造のシンプル化などによる低コスト化、さらには高耐久性の観点などから、様々な仕様の装置が従来から提案されている。例えば、起動性向上のために、熱容量の大きい箇所（例えば、変成部）にヒータを設置し、起動時にヒータに通電してヒータからの熱で昇温し難い箇所を直接加熱することで温度を速く上昇させ、水素生成装置の短時間での起動をはかっている（例えば、特許文献１）。 Hydrogen generators have been designed with various specifications from the viewpoints of miniaturization, high efficiency, improved startability, improved operational stability, low cost by simplifying the structure, and high durability. Proposed by For example, in order to improve startability, a heater is installed in a location with a large heat capacity (for example, the transformation section), and the temperature is controlled by directly energizing the heater at startup and directly heating the location where it is difficult to raise the temperature with the heat from the heater. The hydrogen generator is quickly raised to start the hydrogen generator in a short time (for example, Patent Document 1).
図５は、特許文献１に記載された従来の水素生成装置を示すものである。図５においてヒータ１００は水素生成装置の外表面の外側に設置し、水素生成装置を昇温できるようになっている。 FIG. 5 shows a conventional hydrogen generator described in Patent Document 1. As shown in FIG. In FIG. 5, the heater 100 is installed outside the outer surface of the hydrogen generator so that the temperature of the hydrogen generator can be raised.
しかしながら、従来の水素生成装置のヒータ設置構成では、円筒形状である水素生成装置の外表面外側にヒータを設置しているため、起動時にヒータを通電してヒータで加熱しようとすると、ヒータ自体が昇温により熱膨張するためヒータの全長が長くなる。ヒータの全長が長くなると、図５のように円筒状の外表面外側に周方向に接触させていたヒータが、外表面から離れて浮き上がることになる。特に、ヒータを固定していない箇所では、構造体から離れることになる。また、図５の構成でも、水素生成装置の外表面外側の縦方向に沿って構成されている箇所では、ヒータが伸びても縦方向に伸びるため水素生成装置
外表面から離れることはないが、周方向に沿って構成している箇所では、水素生成装置の外表面から離れて浮きあがることになる。ヒータが構造体と接触していると、ヒータからの熱は熱伝導を主体とした伝熱により効率的に構造体に熱が伝わるが、構造体から離れるとヒータからの熱は隙間の空気を介した伝熱となるため、ヒータでの発熱はヒータ自体の温度の上昇に使用され、構造体への伝熱量が少なくなる。構造体に熱が伝わり難くなると、水素生成装置内の触媒の昇温が遅くなり、反応に必要な温度まで上昇するのに時間がかかり、水素生成装置の起動時間が長くなる。また、ヒータ自体の高温化も引き起こすため、ヒータの耐久性が短くなる可能性がある。
However, in the conventional heater installation configuration of the hydrogen generator, since the heater is installed outside the outer surface of the cylindrical hydrogen generator, when the heater is energized and heated by the heater at startup, the heater itself is The overall length of the heater becomes longer due to thermal expansion due to temperature rise. When the total length of the heater becomes long, the heater that is in contact with the outer side of the cylindrical outer surface in the circumferential direction as shown in FIG. 5 floats away from the outer surface. In particular, in a place where the heater is not fixed, the structure is separated. Further, even in the configuration of FIG. 5, in the portion configured along the vertical direction outside the outer surface of the hydrogen generator, even if the heater extends, it does not leave the hydrogen generator outer surface because it extends in the vertical direction. In the place comprised along the circumferential direction, it will float away from the outer surface of a hydrogen generator. When the heater is in contact with the structure, the heat from the heater is efficiently transferred to the structure by heat transfer mainly composed of heat conduction, but when away from the structure, the heat from the heater removes the air in the gap. Therefore, the heat generated by the heater is used to increase the temperature of the heater itself, and the amount of heat transferred to the structure is reduced. When heat is not easily transmitted to the structure, the temperature of the catalyst in the hydrogen generator is increased slowly, and it takes time to increase the temperature to the temperature required for the reaction, and the startup time of the hydrogen generator is increased. Moreover, since the heater itself is also heated, the durability of the heater may be shortened.
本発明は、ヒータの熱を効率的に水素生成装置の外表面に伝熱して水素生成装置の昇温性を高め、あわせてヒータ自体の高温化を防止することで、ヒータの耐久性が高く起動時間が短い水素生成装置を提供することを目的とするものである。 The present invention improves the durability of the heater by efficiently transferring the heat of the heater to the outer surface of the hydrogen generator to increase the temperature rise performance of the hydrogen generator and at the same time preventing the heater itself from becoming hot. An object of the present invention is to provide a hydrogen generator having a short start-up time.
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、中空形状の容器内に原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒を有するとともにヒータにより加熱される脱硫器に、原料ガスを供給して水と混合することで改質反応を行って水素を含む改質ガスを生成する改質部を有し、脱硫器は改質部の外側に改質部と隙間を空けて配置し、ヒータを脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成するものである。 In order to solve the above-described conventional problems, the hydrogen generator of the present invention has a catalyst for adsorbing a sulfur compound contained in a raw material gas in a hollow container and a raw material gas in a desulfurizer heated by a heater. And a reforming unit that generates a reformed gas containing hydrogen by performing a reforming reaction by mixing with water, and the desulfurizer is arranged outside the reforming unit with a gap between the reforming unit and The heater is formed in a spiral shape along the inner wall of the outer surface of the desulfurizer.
これによって、ヒータに通電して水素生成装置を加熱する場合には、ヒータが熱膨張してもその外側に脱硫器が位置するため、ヒータと脱硫器外表面の密着性が増し、ヒータでの発熱が脱硫器の外表面に熱伝導で効率良く伝熱されることになる。また、ヒータでの発熱が脱硫器側へ効率良く伝熱されるため、ヒータそのものの過昇温を防止することができ、ヒータの耐久性を向上させることができる。 As a result, when the hydrogen generator is heated by energizing the heater, the desulfurizer is located outside the heater even if the heater is thermally expanded, so that the adhesion between the heater and the outer surface of the desulfurizer is increased. The generated heat is efficiently transferred to the outer surface of the desulfurizer by heat conduction. Moreover, since the heat generated by the heater is efficiently transferred to the desulfurizer side, the heater itself can be prevented from being overheated, and the durability of the heater can be improved.
本発明の水素生成装置は、ヒータから脱硫器への伝熱性を向上させることで、水素生成装置の起動時間短縮と、ヒータの耐久性向上をはかることができる。 The hydrogen generator of the present invention can improve the heat transfer from the heater to the desulfurizer, thereby shortening the startup time of the hydrogen generator and improving the durability of the heater.
第１の発明の水素生成装置は、中空形状の容器内に原料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着する触媒を有している脱硫器と、脱硫器を通過した原料ガスと水とを用いて改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、脱硫器を加熱するヒータとを有し、脱硫器は改質部の外側に改質部と隙間を空けて配置され、ヒータは脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成されるとともに改質部と隙間を空けて配置されるものである。 The hydrogen generator of the first invention uses a desulfurizer having a catalyst that adsorbs a sulfur compound contained in a raw material gas in a hollow container, and a raw material gas and water that have passed through the desulfurizer. The reformer has a reformer that generates reformed gas containing hydrogen by a reforming reaction and a heater that heats the desulfurizer, and the desulfurizer is disposed outside the reformer with a gap between the reformer and the heater. Is formed in a spiral shape along the inner wall of the outer surface of the desulfurizer and is disposed with a gap from the reforming portion.
第１の発明によれば、ヒータから脱硫器への伝熱性を向上させることで、水素生成装置の起動時間短縮と、ヒータの耐久性向上をはかることができる。 According to the first invention, by improving the heat transfer from the heater to the desulfurizer, it is possible to shorten the start-up time of the hydrogen generator and improve the durability of the heater.
第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置において、ヒータは脱硫器外表面の内壁の少なくとも１箇所で固定されるものである。 In a second aspect of the invention, in particular, in the hydrogen generator of the first aspect of the invention, the heater is fixed at at least one location on the inner wall of the outer surface of the desulfurizer.
第２の発明によれば、ヒータと脱硫器外表面の内壁との固定箇所を決めることで、ヒータ通電時にはその箇所を基準としてヒータが膨張することで、ヒータと脱硫器の密着性が向上するものである。 According to the second aspect of the invention, by determining the fixing location between the heater and the inner wall of the outer surface of the desulfurizer, the heater expands with reference to that location when the heater is energized, thereby improving the adhesion between the heater and the desulfurizer. Is.
第３の発明は、第２の発明の水素生成装置における脱硫器の外表面内壁へのヒータの固定箇所を、上部と下部との少なくとも２箇所とするものである。 According to a third aspect of the present invention, there are at least two places where the heater is fixed to the inner wall of the outer surface of the desulfurizer in the hydrogen generator of the second aspect of the invention.
第３の発明によれば、脱硫器外表面の内壁に対してヒータの上部と下部を固定することで、ヒータ通電時にヒータの上部と下部を固定した状態でその間が膨張するため、ヒータと脱硫器の密着性がさらに向上するものである。 According to the third invention, by fixing the upper and lower portions of the heater to the inner wall of the outer surface of the desulfurizer, the heater expands between the upper and lower portions of the heater when the heater is energized. The adhesion of the vessel is further improved.
第４の発明によれば、水素生成装置を起動する場合、ヒータが前記脱硫器を加熱し、脱硫器の温度が所定温度以上となれば、脱硫器への原料ガスの供給が開始されるものである。 According to the fourth invention, when the hydrogen generator is started, the heater heats the desulfurizer, and when the temperature of the desulfurizer becomes equal to or higher than a predetermined temperature, the supply of the raw material gas to the desulfurizer is started. It is.
ここで、所定温度とは、脱硫器が脱硫性能を発揮することができる温度であり、具体的には、脱硫器が原料ガスから硫黄成分を除去することができる温度である。 Here, the predetermined temperature is a temperature at which the desulfurizer can exhibit the desulfurization performance, and specifically, a temperature at which the desulfurizer can remove the sulfur component from the raw material gas.
第４の発明によれば、脱硫器の性能が発揮できる状態となってから原料ガスを供給するため、原料ガス中の硫黄分による水素生成装置内の触媒の劣化を防止し、水素発生装置の耐久性を向上させるものである。 According to the fourth invention, since the raw material gas is supplied after the performance of the desulfurizer can be exhibited, the deterioration of the catalyst in the hydrogen generator due to the sulfur content in the raw material gas is prevented, and the hydrogen generator It is intended to improve durability.
第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの１つの発明の脱硫器が、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を硫化水素に変換して吸着する水添脱硫触媒を有しているものである。 According to the fifth invention, the desulfurizer according to any one of the first to fourth inventions has a hydrodesulfurization catalyst that converts and adsorbs a sulfur compound contained in a raw material gas into hydrogen sulfide. Is.
第５の発明によれば、水添脱硫触媒を有している場合でも、起動時間の短縮と耐久性の向上が可能となる。 According to the fifth aspect, even when the hydrodesulfurization catalyst is provided, the start-up time can be shortened and the durability can be improved.
第６の発明の燃料電池発電装置は、特に第１〜第５のいずれか１つの発明の水素生成装置を設ける構成としたものである。 The fuel cell power generator according to the sixth aspect of the invention is particularly configured to include the hydrogen generator of any one of the first to fifth aspects of the invention.
第６の発明によれば起動時間が短く、耐久性が高い水素生成装置を搭載することにより、燃料電池発電装置の起動性と耐久性の向上が可能となる。 According to the sixth aspect of the present invention, it is possible to improve the startability and durability of the fuel cell power generation device by mounting a hydrogen generator having a short start-up time and high durability.
以下、本発明の実施の形態を図面とともに説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置を示すものである。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
水素生成装置は、燃焼ガス供給部１より供給された燃焼ガスと、空気ファン２から供給された空気とを混合して燃焼させて火炎を形成するバーナ３を有している。バーナ３で生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路１５を流れ、排気口９より水素生成装置外に排気される。 The hydrogen generator has a burner 3 that mixes combustion gas supplied from a combustion gas supply unit 1 and air supplied from an air fan 2 and burns them to form a flame. Combustion gas generated in the burner 3 flows through the combustion gas passage 15 and is exhausted from the exhaust port 9 to the outside of the hydrogen generator.
燃焼ガス流路１５の外側には、水供給部５から供給された水による水蒸気と原料ガス供給部４から供給され脱硫剤１２を通過した原料ガスの供給により改質反応を行う改質触媒６を有する改質部１６が設置されている。 Outside the combustion gas flow path 15, a reforming catalyst 6 that performs a reforming reaction by supplying water vapor supplied from the water supply unit 5 and source gas supplied from the source gas supply unit 4 and passing through the desulfurization agent 12. The reforming part 16 having
ここで、脱硫器１７は、円筒Ａ１０の外側に略同心円状に円筒Ｂ１１を配置した中空形状の容器を有しており、この容器内に原料ガス中の硫黄成分を吸着する脱硫剤が充填されている。円筒Ａ１０と改質部１６の外側との間には隙間があけられている。また、脱硫器
１７の外表面の内側をなす円筒Ａ１０には、ヒータ１３が円筒Ａ１０の改質部１６側に沿うように設置されている。さらに、脱硫剤１２の温度が検知できるように脱硫温度検知部１９が設置されている。
Here, the desulfurizer 17 has a hollow container in which a cylinder B11 is disposed substantially concentrically outside the cylinder A10, and the container is filled with a desulfurizing agent that adsorbs a sulfur component in the raw material gas. ing. A gap is formed between the cylinder A10 and the outside of the reforming section 16. Moreover, the heater 13 is installed along the reforming part 16 side of the cylinder A10 in the cylinder A10 that forms the inside of the outer surface of the desulfurizer 17. Furthermore, a desulfurization temperature detector 19 is installed so that the temperature of the desulfurizing agent 12 can be detected.
改質部から送出される改質ガスは、ＣＯ除去触媒７を有し燃焼ガス流路１５の外側に位置するＣＯ除去部１８に送られる。ＣＯ除去部１８からの生成ガスは生成ガス出口８から水素生成装置からの生成ガスとして装置外へ送出され、例えば、燃料電池システムに供給される。 The reformed gas sent from the reforming section is sent to the CO removing section 18 that has the CO removal catalyst 7 and is located outside the combustion gas flow path 15. The product gas from the CO removing unit 18 is sent out of the device as a product gas from the hydrogen generator from the product gas outlet 8, and is supplied to, for example, a fuel cell system.
なお、ＣＯ除去触媒７は一般に、変成触媒や選択酸化触媒が用いられる。変成触媒を使用する場合は、変成シフト反応でＣＯを低減させる。選択酸化触媒を用いる場合は、変成触媒後の変成ガスに酸素を混合して供給することで選択酸化反応によりＣＯを低減させる。そのため、変成ガスに酸素を供給する構成が必要となる。 The CO removal catalyst 7 is generally a shift catalyst or a selective oxidation catalyst. When a shift catalyst is used, CO is reduced by shift shift reaction. When a selective oxidation catalyst is used, CO is reduced by a selective oxidation reaction by mixing and supplying oxygen to the shift gas after the shift catalyst. Therefore, a configuration for supplying oxygen to the metamorphic gas is required.
バーナ３の燃焼熱や触媒での反応熱を機器内で有効に利用するため、機器全体は断熱材１４で覆われている。 In order to effectively use the combustion heat of the burner 3 and the reaction heat of the catalyst in the device, the entire device is covered with a heat insulating material 14.
ここで、バーナ３に供給する燃焼ガスや空気、改質部１６に供給する原料ガスや水は、燃焼ガス供給部１や空気ファン２、原料ガス供給部４や水供給部５において制御部２０からの信号によりコントロールすることができるようになっている。制御部２０は、マイクロプロセッサやＣＰＵ等の演算処理部と各制御動作を実行するためのプログラムを格納したメモリ等から構成され、マイコンやＭＰＵ、ＰＬＣが一般的に用いられる。 Here, the combustion gas and air supplied to the burner 3 and the raw material gas and water supplied to the reforming unit 16 are the control unit 20 in the combustion gas supply unit 1, the air fan 2, the raw material gas supply unit 4 and the water supply unit 5. It can be controlled by the signal from. The control unit 20 includes an arithmetic processing unit such as a microprocessor and a CPU and a memory storing a program for executing each control operation, and a microcomputer, MPU, and PLC are generally used.
なお、燃焼ガス供給部１や空気ファン２、原料ガス供給部４や水供給部５は、各々の供給物（燃料ガス、原料ガス、水、オフガスや空気）の流量が調整可能に構成されている。流量調整のための構成としては、供給物の吐出流量を変更可能な供給ポンプ（駆動手段）であっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体制御機構であっても良い。 The combustion gas supply unit 1, the air fan 2, the raw material gas supply unit 4, and the water supply unit 5 are configured so that the flow rates of the respective supplies (fuel gas, raw material gas, water, off-gas and air) can be adjusted. Yes. The configuration for adjusting the flow rate may be a supply pump (driving means) capable of changing the discharge flow rate of the supply, and the flow rate of the supply provided in the supply source and the downstream flow path. A fluid control mechanism combined with an adjustment valve may be used.
さらに、中空形状の容器を有する脱硫器１７は、上記説明のように円筒Ａ１０と円筒Ｂ１１により構成された円形状に限るものではなく、円筒Ａ１０が平面状の板を組み合わせた構成（例えば、多角形形状のような構成）で螺旋形状のヒータ１３が沿うように設置される形状であっても良い。 Further, the desulfurizer 17 having a hollow container is not limited to the circular shape constituted by the cylinder A10 and the cylinder B11 as described above, and the cylinder A10 is a combination of flat plates (for example, many The configuration may be such that the spiral heater 13 is installed along a rectangular shape).
次に、上記構成において水素生成装置の各部動作を説明する。 Next, each part operation | movement of a hydrogen generator in the said structure is demonstrated.
水素生成装置を起動するときには、まずヒータ１３を通電することでヒータ１３を発熱させて脱硫器１７を昇温させる。脱硫器１７内の脱硫剤１２が脱硫性能を発揮する温度となったことを脱硫温度検知部１９からの信号により制御部２０で検知すると、原料ガス供給部４から原料ガスの供給を開始する。原料ガス供給部４からの原料ガスは、脱硫器１７で原料ガス中の硫黄成分が除去された後、改質部１６、ＣＯ除去部１８を通り、生成ガス出口８から水素生成装置外に送出される。水素生成装置の起動時には、生成ガス出口８からの可燃性成分を含む生成ガスは、ガスを有効利用するため燃焼ガス供給部１からバーナ３に供給される。バーナ３では空気ファン２から供給された空気との混合ガスとなっており、高圧放電（図示せず）などによる着火動作により火炎を形成する。バーナ３での火炎により生じた燃焼ガスは、燃焼ガス流路１５を通り排気口９より装置外へ排出される。高温の燃焼ガスが燃焼ガス流路１５を通過することで、改質部１６やＣＯ除去部１８は加熱される。改質部１６やＣＯ除去部１８、水の蒸発部（図示せず）の温度が所定の値となったことを、各部に設置した温度センサ（図示せず）などにより制御部２０で検知すれば、水供給部５より水の供給を開始し、改質部１６での改質反応での水素の生成とＣＯ除去部
１８でのＣＯの低減を行い、水素生成装置から主成分を水素としＣＯをｐｐｍオーダーまで低減した生成ガスとして送出することができる。
When starting up the hydrogen generator, the heater 13 is first energized to heat the heater 13 and raise the temperature of the desulfurizer 17. When the control unit 20 detects that the desulfurization agent 12 in the desulfurizer 17 has reached a temperature at which the desulfurization performance is exerted by a signal from the desulfurization temperature detection unit 19, the supply of the source gas from the source gas supply unit 4 is started. After the sulfur component in the raw material gas is removed by the desulfurizer 17, the raw material gas from the raw material gas supply unit 4 passes through the reforming unit 16 and the CO removal unit 18 and is sent out of the hydrogen generator from the generated gas outlet 8. Is done. When the hydrogen generator is activated, the product gas containing combustible components from the product gas outlet 8 is supplied from the combustion gas supply unit 1 to the burner 3 in order to effectively use the gas. The burner 3 is a mixed gas with the air supplied from the air fan 2 and forms a flame by an ignition operation such as high-pressure discharge (not shown). The combustion gas generated by the flame in the burner 3 passes through the combustion gas passage 15 and is discharged out of the apparatus through the exhaust port 9. As the high-temperature combustion gas passes through the combustion gas flow path 15, the reforming unit 16 and the CO removal unit 18 are heated. The control unit 20 detects that the temperature of the reforming unit 16, the CO removal unit 18, and the water evaporation unit (not shown) has reached a predetermined value by a temperature sensor (not shown) installed in each unit. For example, water supply is started from the water supply unit 5, hydrogen is generated in the reforming reaction in the reforming unit 16, and CO is reduced in the CO removal unit 18. CO can be delivered as a product gas reduced to the ppm order.
ここで、上記の原料ガス供給部４からの原料ガスの供給を開始する脱硫剤１２が脱硫性能を発揮する温度としては、脱硫器が原料ガスから硫黄成分を除去することができる温度で、脱硫剤の種類と脱硫させるガス組成やガス条件によって異なるため、その機器に合わせて１００℃、２００℃、３００℃などと設定すればよい。例えばＣｕ−Ｚｎ系の脱硫剤では１００℃以上となれば脱硫性能が良好となるものもあるので、脱硫剤の水濡れ防止も含めて脱硫剤１２が１００℃となる温度を脱硫温度検知部１９で検知すれば原料ガスの供給を開始すればよい。また、脱硫剤１２が水添脱硫の場合には、脱硫剤１２が脱硫性能を有する温度（例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の水添脱硫では２００〜３００℃）となり原料ガス供給部４からの原料ガスに水素を混合して脱硫器１７に供給する。原料ガス中の硫黄分は脱硫器１７の脱硫剤１２で混合した水素と反応して硫化水素Ｈ２Ｓとなり、化学反応で脱硫剤１２で脱硫することができる。 Here, the temperature at which the desulfurization agent 12 that starts the supply of the raw material gas from the raw material gas supply unit 4 exhibits the desulfurization performance is a temperature at which the desulfurizer can remove the sulfur component from the raw material gas. Since it differs depending on the type of agent and the gas composition and gas conditions to be desulfurized, it may be set to 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., etc. according to the equipment. For example, some Cu—Zn-based desulfurization agents have good desulfurization performance at 100 ° C. or higher. Therefore, the temperature at which the desulfurization agent 12 reaches 100 ° C. including prevention of water wetting of the desulfurization agent is determined as the desulfurization temperature detection unit 19. If it detects by, supply of source gas should just be started. When the desulfurization agent 12 is hydrodesulfurization, the temperature of the desulfurization agent 12 has desulfurization performance (for example, 200 to 300 ° C. in Cu-Zn hydrodesulfurization), and the raw material gas from the raw material gas supply unit 4 Then, hydrogen is mixed and supplied to the desulfurizer 17. The sulfur content in the raw material gas reacts with the hydrogen mixed by the desulfurizing agent 12 of the desulfurizer 17 to become hydrogen sulfide H2S, and can be desulfurized by the desulfurizing agent 12 by a chemical reaction.
図２は本発明の脱硫器１７とヒータ１３の構成の要部拡大図である。脱硫剤１２を充填した脱硫器１７の外表面の内側である円筒Ａ１０に沿うように螺旋形状のヒータ１３が設置されている。起動時にヒータ１３に通電してヒータ１３が発熱してヒータ１３の温度が上昇するとヒータ１３自体が熱膨張で伸びることになる。螺旋形状であるヒータ１３が伸びようとすると、螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わる。ヒータ１３の外側には脱硫器１７の外表面である円筒Ａ１０が位置するため、ヒータ１３が伸びるとヒータ１３は円筒Ａ１０に密着することになる。ヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性が高くなれば、密着性が悪くヒータ１３と円筒Ａ１０の間に空気層となる空間がある場合に比べて、ヒータ１３から円筒Ａ１０への直接の熱伝導での効率良い伝熱の割合が多くなる。よって、円筒Ａ１０の昇温、つまり脱硫剤１２の温度上昇が速くなる。よって、脱硫剤１２が原料ガス供給部４から原料ガスを供給しても原料ガス中の硫黄分を除去できる温度まで上昇させる時間が短くなり、水素生成装置の短時間の起動が可能となる。また、ヒータ１３での発熱が効率的に脱硫器１７に伝熱されるので、ヒータ１３自身を昇温させる熱量が少なくなり、ヒータ１３自体の過昇温を防止することができる。ヒータ１３自体の温度が上昇しすぎると、ヒータ内部の発熱線と電気を流すためのリード線との接合部などの耐熱性が低い箇所に損傷を与え、ヒータとしての機能を発揮できなくなる。仮に一回の過昇温でヒータの機能的に影響がなくても、繰り返し起こることで耐熱性が低い箇所に徐々に損傷を与え、機能的に影響を及ぼすこともある。よって、ヒータ１３の過昇温を防止することは、ヒータ１３の耐久性を向上させることができる。 FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the configuration of the desulfurizer 17 and the heater 13 of the present invention. A spiral heater 13 is installed along the cylinder A10 that is inside the outer surface of the desulfurizer 17 filled with the desulfurizing agent 12. When the heater 13 is energized at startup and the heater 13 generates heat and the temperature of the heater 13 rises, the heater 13 itself expands due to thermal expansion. When the heater 13 having a spiral shape tries to extend, the shape changes in a direction in which the diameter of the spiral shape increases. Since the cylinder A10 which is the outer surface of the desulfurizer 17 is located outside the heater 13, the heater 13 comes into close contact with the cylinder A10 when the heater 13 extends. If the adhesiveness between the heater 13 and the cylinder A10 is increased, the adhesiveness is poor and the direct heat conduction from the heater 13 to the cylinder A10 is less than when there is an air space between the heater 13 and the cylinder A10. The rate of efficient heat transfer increases. Therefore, the temperature rise of the cylinder A10, that is, the temperature rise of the desulfurizing agent 12 is accelerated. Therefore, even when the desulfurizing agent 12 supplies the source gas from the source gas supply unit 4, the time for raising the temperature to a temperature at which the sulfur content in the source gas can be removed is shortened, and the hydrogen generator can be started up in a short time. Further, since the heat generated in the heater 13 is efficiently transferred to the desulfurizer 17, the amount of heat for raising the temperature of the heater 13 itself is reduced, and the excessive temperature rise of the heater 13 itself can be prevented. If the temperature of the heater 13 itself rises too much, it will damage a portion having low heat resistance, such as a joint between a heating wire inside the heater and a lead wire through which electricity flows, and the function as a heater cannot be exhibited. Even if there is no functional influence of the heater due to a single overheating, it may occur repeatedly and gradually damage a portion having low heat resistance, which may have a functional influence. Therefore, preventing excessive temperature rise of the heater 13 can improve the durability of the heater 13.
また、ヒータ１３は脱硫器１７の外表面の内壁である円筒Ａ１０のみに設置されている。これは、ヒータ１３が脱硫器１７の外表面の外壁である円筒Ｂ１１にも設置されている場合には、ヒータ１３で生じた熱で脱硫器１７の昇温に寄与しない熱は、ヒータ１３から脱硫器１７の反対側である断熱材１４へ伝わる。断熱材１４の外側は水素生成器外となるため、断熱材１４へ伝わった熱は断熱材１４を介して放熱し、水素生成器の昇温に有効に寄与しないことになる。脱硫器１７の外表面の内壁の円筒Ａ１０に設置されていれば、脱硫器１７の昇温に直接関わらない熱は、ヒータ１３から脱硫器１７の反対側に伝熱することになるが、反対側には改質部１６が位置するため、改質部１６に伝熱して改質部１６を昇温させることになる。よって、ヒータ１３での発熱のほとんどが脱硫器１７や改質部１６の昇温に寄与するため、起動時のヒータ１３の発熱を有効に使用することができ、起動時間の短い水素生成器を実現することができる。 The heater 13 is installed only on the cylinder A10 which is the inner wall of the outer surface of the desulfurizer 17. This is because when the heater 13 is also installed in the cylinder B11 which is the outer wall of the outer surface of the desulfurizer 17, heat generated by the heater 13 that does not contribute to the temperature rise of the desulfurizer 17 is generated from the heater 13. The heat is transmitted to the heat insulating material 14 on the opposite side of the desulfurizer 17. Since the outside of the heat insulating material 14 is outside the hydrogen generator, the heat transmitted to the heat insulating material 14 is dissipated through the heat insulating material 14 and does not contribute effectively to the temperature increase of the hydrogen generator. If it is installed in the cylinder A10 on the inner wall of the outer surface of the desulfurizer 17, heat not directly related to the temperature rise of the desulfurizer 17 will be transferred from the heater 13 to the opposite side of the desulfurizer 17, but Since the reforming unit 16 is located on the side, heat is transferred to the reforming unit 16 to raise the temperature of the reforming unit 16. Therefore, since most of the heat generated in the heater 13 contributes to the temperature rise of the desulfurizer 17 and the reforming unit 16, the heat generated by the heater 13 at the time of start-up can be used effectively, and a hydrogen generator with a short start-up time can be used. Can be realized.
ここで、ヒータ１３は、螺旋形状を構成できるマイクロヒータやシーズヒータ、さらには円筒Ａ１０の内面に設置できてヒータ自体の温度上昇時にヒータより外側の円筒Ａ１０により密着する方向に変化するヒータであればどのようなものものでも良い。 Here, the heater 13 may be a micro heater or a sheathed heater that can form a spiral shape, or a heater that can be installed on the inner surface of the cylinder A10 and changes in a direction in which it is in close contact with the outer cylinder A10 when the temperature of the heater itself rises. Anything can be used.
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における水素生成装置の脱硫器１７とヒータ１３の要部拡大図である。図１や図２に示す実施の形態１の水素生成装置とは図３に示す構成のみが異なっている。ヒータ１３は、脱硫器１７の外表面の内壁にあたる円筒Ａ１０にヒータ固定具２１で少なくとも一箇所で固定されている。ヒータ固定具２１は金属製の部品で、ヒータ１３の一部を覆い、両端を円筒Ａ１０にスポット溶接などで固定し、ヒータ１３と円筒Ａ１０とを密着させて固定しているものである。少なくとも一箇所を固定されているため、起動時にヒータ１３への通電でヒータ１３が熱膨張により螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わるときに、ヒータ固定具２１の箇所を基準として形状が変化することになる。よってヒータ１３と円筒Ａ１０が密着固定される基準箇所が固定されるため、ヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性を確保した状態で熱膨張の度合いに応じてヒータ１３の形状が変化していく。よって、熱膨張時に常に密着性を確保することで良好な伝熱性を保つことができ、起動時間を短くすることができる。
(Embodiment 2)
FIG. 3 is an enlarged view of main parts of the desulfurizer 17 and the heater 13 of the hydrogen generator in Embodiment 2 of the present invention. 3 differs from the hydrogen generator of Embodiment 1 shown in FIG. 1 and FIG. 2 only in the configuration shown in FIG. The heater 13 is fixed to the cylinder A10 corresponding to the inner wall of the outer surface of the desulfurizer 17 at least at one place by the heater fixture 21. The heater fixture 21 is a metal part that covers a part of the heater 13, fixes both ends to the cylinder A10 by spot welding or the like, and fixes the heater 13 and the cylinder A10 in close contact with each other. Since at least one location is fixed, when the heater 13 is energized to start up and the shape of the heater 13 changes in a direction in which the diameter of the spiral shape increases due to thermal expansion, the shape is based on the location of the heater fixture 21. Will change. Therefore, since the reference location where the heater 13 and the cylinder A10 are closely fixed is fixed, the shape of the heater 13 changes according to the degree of thermal expansion in a state where the adhesion between the heater 13 and the cylinder A10 is secured. Therefore, good heat transfer can be maintained by always ensuring adhesion during thermal expansion, and the startup time can be shortened.
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３における水素生成装置の脱硫器１７とヒータ１３の概略構成を示すものである。図１や２に示す実施の形態１の水素生成装置とは図４に示す構成のみが異なっている。ヒータ１３は、脱硫器１７の外表面の内壁にあたる円筒Ａ１０にヒータ１３の上部と下部においてヒータ固定具Ａ２２とヒータ固定具Ｂ２３により少なくとも二箇所で固定されている。ヒータ１３の上部と下部の少なくとも二箇所で固定されているため、起動時にヒータ１３への通電でヒータ１３が熱膨張により螺旋形状の径が大きくなる方向に形状が変わるときに、上部のヒータ固定具Ａ２２と下部のヒータ固定具Ｂ２３とを基準として、主にその間でヒータ１３が膨張することになる。よって、ヒータ１３のヒータ固定具Ａ２２とヒータ固定具Ｂ２３との間で熱膨張したヒータ１３と円筒Ａ１０の密着性が向上しやすく、ヒータ１３からの伝熱がより効率的に行われ、起動時間をさらに短くすることが可能となる。
(Embodiment 3)
FIG. 4 shows a schematic configuration of the desulfurizer 17 and the heater 13 of the hydrogen generator in Embodiment 3 of the present invention. 4 differs from the hydrogen generator of Embodiment 1 shown in FIGS. 1 and 2 only in the configuration shown in FIG. The heater 13 is fixed to the cylinder A10 corresponding to the inner wall of the outer surface of the desulfurizer 17 at at least two locations by the heater fixture A22 and the heater fixture B23 at the upper and lower portions of the heater 13. Since the heater 13 is fixed at at least two places, the upper part and the lower part, when the heater 13 is energized, the heater 13 is fixed when the shape of the heater 13 changes in the direction of increasing the spiral shape due to thermal expansion. The heater 13 mainly expands between the tool A22 and the lower heater fixture B23. Therefore, the adhesiveness between the heater 13 and the cylinder A10 which are thermally expanded between the heater fixture A22 and the heater fixture B23 of the heater 13 is easily improved, heat transfer from the heater 13 is performed more efficiently, and the startup time is increased. Can be further shortened.
なお、実施の形態２及び３においては、ヒータ１３と円筒Ａ１０の固定を別部品のヒータ固定具で行っているが、ヒータ１３と円筒Ａ１０とを直接溶接したり、ロウ付けしたりしても良い。また、ヒータ固定具は図３や４に示した断面形状のものに限らず、ヒータ１３と円筒Ａ１０とをきっちりと固定できるものであればどのような構成でも良い。 In the second and third embodiments, the heater 13 and the cylinder A10 are fixed by a separate heater fixing tool. However, the heater 13 and the cylinder A10 may be directly welded or brazed. good. Further, the heater fixture is not limited to the one having the cross-sectional shape shown in FIGS. 3 and 4, and any configuration may be used as long as the heater 13 and the cylinder A10 can be firmly fixed.
さらに、実施の形態１から３の水素生成装置を水素と酸素により発電する燃料電池に供給する構成とした燃料電池発電装置とすることで、燃料電池発電装置の起動時間を短くすることができ、さらにヒータの耐久性の長くすることにより燃料電池発電装置の耐久性を向上することが可能となる。 Furthermore, by using the fuel cell power generator configured to supply the hydrogen generator of Embodiments 1 to 3 to a fuel cell that generates power using hydrogen and oxygen, the startup time of the fuel cell power generator can be shortened. Further, the durability of the fuel cell power generator can be improved by increasing the durability of the heater.
本発明の水素生成装置は、水素の安定した供給を、小型で高効率、低コストとなる機器として短時間の起動で実現するもので、例えば、固体高分子形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池を有する家庭用及び業務用の燃料電池システムへの水素含有ガスを供給する装置として有用である。 The hydrogen generator of the present invention realizes a stable supply of hydrogen in a short time as a small, high-efficiency, low-cost device. For example, a solid polymer fuel cell and a solid oxide fuel The present invention is useful as an apparatus for supplying a hydrogen-containing gas to household and commercial fuel cell systems having a battery.
１ 燃焼ガス供給部
２ 空気ファン
３ バーナ
４ 原料ガス供給部
５ 水供給部
６ 改質触媒
７ ＣＯ除去触媒
８ 生成ガス出口
９ 排気口
１０ 円筒Ａ
１１ 円筒Ｂ
１２ 脱硫剤
１３ ヒータ
１４ 断熱材
１５ 燃焼ガス流路
１６ 改質部
１７ 脱硫器
１８ ＣＯ除去部
１９ 脱硫温度検知部
２０ 制御部
２１ ヒータ固定具
２２ ヒータ固定具Ａ
２３ ヒータ固定具Ｂ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Combustion gas supply part 2 Air fan 3 Burner 4 Raw material gas supply part 5 Water supply part 6 Reforming catalyst 7 CO removal catalyst 8 Product gas outlet 9 Exhaust outlet 10 Cylinder A
11 Cylinder B
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Desulfurization agent 13 Heater 14 Heat insulating material 15 Combustion gas flow path 16 Reforming part 17 Desulfurizer 18 CO removal part 19 Desulfurization temperature detection part 20 Control part 21 Heater fixing tool 22 Heater fixing tool A
23 Heater Fixture B
Claims (6)
前記脱硫器を通過した原料ガスと水とを用いて改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記脱硫器を加熱するヒータと、を有し、
前記脱硫器は、前記改質部の外側に前記改質部と隙間を空けて配置され、
前記ヒータは、前記脱硫器の外表面の内壁に沿って螺旋形状に形成されるとともに、前記改質部と隙間を空けて配置される、
水素生成装置。 A desulfurizer having a catalyst for adsorbing a sulfur compound contained in the raw material gas in a hollow container;
A reforming unit that generates a reformed gas containing hydrogen by a reforming reaction using the raw material gas that has passed through the desulfurizer and water; and
A heater for heating the desulfurizer,
The desulfurizer is disposed outside the reforming section with a gap between the reforming section,
The heater is formed in a spiral shape along the inner wall of the outer surface of the desulfurizer, and is disposed with a gap from the reforming unit.
Hydrogen generator.
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