JP2012079821A - Electrode, manufacturing method thereof, and power storage device - Google Patents

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弘通 高木
Kenji Kojima
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode capable of obtaining high adhesion between a current collector and an electrode layer; a manufacturing method of the electrode; and a power storage device having high reliability and low internal resistance.SOLUTION: The electrode 10 includes the current collector 11 having through-holes 12 and the electrode layer 15 containing an active material which is formed on at least one surface of this current collector. In the current collector, the internal surfaces of the through-holes have an average roughness of 0.1 to 30 μm measured in accordance with JIS B 0601 and also have the roughness where the number of irregularities having a height of 0.1 μm or higher from the mean line is 10 to 200 per 100 μm of the measured length, respectively, and the average particle diameter D50 of the active material is 0.15 to 9.95 μm.

Description

本発明は、電極およびその製造方法、並びに蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to an electrode, a manufacturing method thereof, and an electricity storage device.

近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされたリチウムイオンキャパシタが注目されている。このリチウムイオンキャパシタは、それぞれ集電体上に電極層が形成されてなる正極電極および負極電極を有し、負極電極の電極層が、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて得られるものである。
このようなリチウムイオンキャパシタにおいては、高性能が期待されるものの、負極電極の電極層に予めリチウムイオンをドーピングさせるときに極めて長い時間を要することや、負極電極の電極層全体にリチウムイオンを均一に担持させることが必要となるため、電極が重なるよう配置されてなる電極ユニット、例えばそれぞれ帯状の正極電極および負極電極が捲回されてなる捲回型の電極ユニットや、複数の正極電極および複数の負極電極が交互に積層されてなる積層型の電極ユニットを有する、大型で高容量の蓄電デバイスとして実用化することが困難であった。 In recent years, lithium ion capacitors that combine the storage principles of lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors have attracted attention. This lithium ion capacitor has a positive electrode and a negative electrode each having an electrode layer formed on a current collector, and the electrode layer of the negative electrode is previously chemically treated with a carbon material that can occlude and desorb lithium ions. It is obtained by occlusion and support (hereinafter sometimes referred to as “doping”) of lithium ions by a method or an electrochemical method.
In such a lithium ion capacitor, high performance is expected, but it takes a very long time to dope lithium ions into the electrode layer of the negative electrode in advance, and lithium ions are uniformly distributed over the entire electrode layer of the negative electrode. Electrode units arranged so that the electrodes overlap each other, for example, a wound-type electrode unit in which a belt-like positive electrode and a negative electrode are wound, and a plurality of positive electrodes and a plurality of positive electrodes, respectively. It has been difficult to put it into practical use as a large-scale and high-capacity electricity storage device having a laminated electrode unit in which negative electrode electrodes are alternately laminated.

この問題を解決するために、それぞれ複数の貫通孔が形成された集電体に電極層が形成されてなる正極電極および負極電極を有する捲回型または積層型の電極ユニットを具えたリチウムイオンキャパシタが提案されている（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。
このような構成のリチウムイオンキャパシタによれば、正極電極および負極電極を構成する集電体に複数の貫通孔が形成されているため、リチウムイオンが当該集電体に遮断されることなく、正極電極および負極電極の表裏間を移動することが可能であり、そのため、リチウムイオン供給源の近傍に位置する電極層だけでなく当該リチウムイオン供給源から離れた箇所に位置する電極層にもリチウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。 In order to solve this problem, a lithium ion capacitor comprising a wound or stacked electrode unit having a positive electrode and a negative electrode in which an electrode layer is formed on a current collector in which a plurality of through holes are formed. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
According to the lithium ion capacitor having such a configuration, a plurality of through holes are formed in the current collector that constitutes the positive electrode and the negative electrode, so that the lithium ion is not blocked by the current collector. It is possible to move between the front and back of the electrode and the negative electrode, so that not only the electrode layer located near the lithium ion supply source but also the electrode layer located away from the lithium ion supply source Can be supported electrochemically.

特開２００６−２８６９１９号公報JP 2006-286919 A 特開２００８−６０４７７号公報JP 2008-60477 A

しかしながら、上記のリチウムイオンキャパシタにおいては、電極における集電体に多数の貫通孔が形成されていることにより、当該集電体の表面の面積が小さいため、集電体と電極層との密着性が低く、これにより、電極層の一部が集電体から脱落する、という問題がある。
また、集電体と電極層との密着性が低いことにより、当該集電体と当該電極層と間の電気抵抗が高いため、内部抵抗が低いキャパシタが得られない、という問題がある。 However, in the above lithium ion capacitor, since the current collector has a large number of through-holes, the surface area of the current collector is small, so the adhesion between the current collector and the electrode layer Therefore, there is a problem that a part of the electrode layer falls off from the current collector.
In addition, since the adhesion between the current collector and the electrode layer is low, the electrical resistance between the current collector and the electrode layer is high, and thus there is a problem that a capacitor having a low internal resistance cannot be obtained.

本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、貫通孔を有する集電体上に電極層が形成されてなる電極において、集電体と電極層との高い密着性が得られる電極を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記の電極を有利に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、信頼性が高く、内部抵抗が低い電極を有する蓄電デバイスを提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and a first object thereof is an electrode in which an electrode layer is formed on a current collector having a through hole. It is in providing the electrode from which high adhesiveness is obtained.
The second object of the present invention is to provide a method by which the above-mentioned electrode can be produced advantageously.
A third object of the present invention is to provide an electricity storage device having an electrode with high reliability and low internal resistance.

本発明の電極は、貫通孔を有する集電体と、この集電体の少なくとも一面に形成された、活物質を含有する電極層とを具えてなる電極であって、
前記集電体は、前記貫通孔の内側面に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した平均粗さが０．１〜３０μｍで、平均線からの高さが０．１μｍ以上の凹凸の数が測定長さ１００μｍ当りそれぞれ１０〜２００である粗さを有し、かつ、前記活物質の平均粒径Ｄ５０が０．１５〜９．９５μｍであることを特徴とする。 The electrode of the present invention is an electrode comprising a current collector having a through hole and an electrode layer containing an active material formed on at least one surface of the current collector,
The current collector has, on the inner surface of the through hole, an average roughness measured in accordance with JIS B 0601 of 0.1 to 30 μm, and the number of irregularities having a height from the average line of 0.1 μm or more. Each of the measured lengths has a roughness of 10 to 200 per 100 μm, and the average particle diameter D50 of the active material is 0.15 to 9.95 μm.

本発明の電極の製造方法は、複数の貫通孔が形成された金属箔を粗面化することにより、前記貫通孔の内側面に粗さを有する複数の貫通孔が形成された集電体を得る工程と、
得られた集電体の少なくとも前記一面に、活物質を含有する電極層を形成する工程と
を有することを特徴とする。 The electrode manufacturing method according to the present invention includes a current collector in which a plurality of through holes having roughness are formed on an inner surface of the through hole by roughening a metal foil having a plurality of through holes. Obtaining a step;
A step of forming an electrode layer containing an active material on at least one surface of the obtained current collector.

本発明の蓄電デバイスは、上記の電極を具えてなることを特徴とする。
このような蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタとして好適である。 The electricity storage device of the present invention comprises the above electrode.
Such an electricity storage device is suitable as a lithium ion capacitor.

本発明の電極によれば、集電体の貫通孔の内側面に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した平均粗さが０．１〜３０μｍで、平均線からの高さが０．１〜３０μｍの凹凸の数が測定長さ１００μｍ当りそれぞれ１０〜２００である粗さを有し、電極層における活物質の平均粒径Ｄ５０が０．１５〜９．９５μｍであることにより、集電体の貫通孔の内側面において当該集電体による電極層の保持力が向上するため、集電体と電極層との間に高い密着性が得られる。その結果、電極層が集電体から脱落することを防止することができると共に、集電体と電極層と間の低抵抗化を図ることができ、従って、信頼性が高くて内部抵抗が低い蓄電デバイスが得られる。
本発明の製造方法によれば、予め貫通孔が形成された金属箔に粗面化処理することにより、貫通孔の内側面に所要の粗さを有する貫通孔が形成された集電体を容易に形成することができるため、上記の電極を有利に製造することができる。 According to the electrode of the present invention, the average roughness measured according to JIS B 0601 is 0.1 to 30 μm on the inner surface of the through hole of the current collector, and the height from the average line is 0.1 to The number of irregularities of 30 μm has a roughness of 10 to 200 per 100 μm of measurement length, and the average particle diameter D50 of the active material in the electrode layer is 0.15 to 9.95 μm. Since the holding power of the electrode layer by the current collector is improved on the inner surface of the through hole, high adhesion can be obtained between the current collector and the electrode layer. As a result, the electrode layer can be prevented from falling off from the current collector, and the resistance between the current collector and the electrode layer can be reduced. Therefore, the reliability is high and the internal resistance is low. An electricity storage device is obtained.
According to the manufacturing method of the present invention, a current collector in which a through hole having a required roughness is formed on the inner surface of the through hole can be easily obtained by roughening the metal foil in which the through hole has been formed in advance. Therefore, the above electrode can be advantageously manufactured.

本発明の電極の一例における構成を一部を破断して示す平面図である。It is a top view which fractures | ruptures and shows the structure in an example of the electrode of this invention. 図１に示す電極の説明用断面図である。It is sectional drawing for description of the electrode shown in FIG. 図１に示す電極における集電体の貫通孔を拡大して示す説明用断面図である。It is sectional drawing for description which expands and shows the through-hole of the electrical power collector in the electrode shown in FIG. 集電体を得るための金属箔の平面図である。It is a top view of metal foil for obtaining a collector. 本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the lithium ion capacitor which concerns on this invention. 図５に示すリチウムイオンキャパシタの説明用断面図である。It is sectional drawing for description of the lithium ion capacitor shown in FIG.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の電極の一例における構成を一部を破断して示す平面図、図２は、図１に示す電極の説明用断面図である。
この電極１０は、例えばリチウムイオンキャパシタの正極電極および負極電極として用いられるものであって、金属箔よりなる集電体１１と、この集電体１１の一面に形成された電極層１５とにより構成されている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a plan view showing a configuration of an example of an electrode of the present invention with a part thereof broken, and FIG. 2 is a sectional view for explaining the electrode shown in FIG.
The electrode 10 is used as, for example, a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion capacitor, and includes a current collector 11 made of a metal foil and an electrode layer 15 formed on one surface of the current collector 11. Has been.

〔集電体〕
電極１０において、集電体１１は、平面形状が矩形の金属箔に、それぞれ表裏面を貫通する複数の貫通孔１２が形成されてなるものである。
集電体１１を構成する金属箔の厚みは、２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４５μｍであることが更に好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。金属箔の厚みが過小である場合には、得られる集電体１１の強度が不足し、取扱が困難なものとなるおそれがあり、また、厚みが薄くなることによって抵抗値が高くなってしまうことがある。一方、この厚みが過大である場合には、得られる集電体１１は、それ自体の重量が大きくなることに伴って正極電極全体の重量が大きくなり、エネルギー密度が低下する傾向にある。
また、集電体１１を構成する金属箔の材質は、正極電極を構成する場合には、例えばアルミニウム、ステンレスなどを用いることができ、負極電極を構成する場合には、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。 [Current collector]
In the electrode 10, the current collector 11 is formed by forming a plurality of through holes 12 penetrating the front and back surfaces of a metal foil having a rectangular planar shape.
The thickness of the metal foil constituting the current collector 11 is preferably 20 to 50 μm, more preferably 20 to 45 μm, and particularly preferably 20 to 40 μm. If the thickness of the metal foil is too small, the strength of the current collector 11 obtained may be insufficient, and handling may be difficult, and the resistance value increases as the thickness decreases. Sometimes. On the other hand, when this thickness is excessive, the current collector 11 obtained tends to increase the weight of the entire positive electrode as the weight of the current collector 11 increases, and the energy density tends to decrease.
The material of the metal foil constituting the current collector 11 can be, for example, aluminum or stainless steel when constituting the positive electrode, and can be made of, for example, copper, stainless steel or nickel when constituting the negative electrode. Etc. can be used.

集電体１１の複数の貫通孔１２は、千鳥状またはマトリックス状に配列されていることが好ましい。このような貫通孔１２を形成することにより、電極１０が重畳されるよう配置されて電極ユニットを構成する場合において、電極１０の電極層１５へのプレドープ性を向上させることができ、これにより、得られるキャパシタの信頼性が向上する。
また、集電体１１の貫通孔１２の形状は、特に限定されず、例えば円形状、十文字状、多角形状、楕円形状、もしくはこれらの形状が複合化したような不定形状などの種々の形状を採用することができるが、円形状であることが好ましい。 The plurality of through holes 12 of the current collector 11 are preferably arranged in a staggered pattern or a matrix pattern. By forming such a through-hole 12, when the electrode unit 10 is arranged so as to be superimposed, the pre-doping property of the electrode 10 to the electrode layer 15 can be improved. The reliability of the obtained capacitor is improved.
Further, the shape of the through-hole 12 of the current collector 11 is not particularly limited, and various shapes such as a circular shape, a cross shape, a polygonal shape, an elliptical shape, or an indefinite shape in which these shapes are combined are used. Although it can be employed, it is preferably circular.

本発明において、集電体１１の貫通孔１２の各々は、図３に示すように、内側面１３に粗さを有するものである。
貫通孔１２の内側面１３の粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、平均線からの高さが０．１μｍ以上好ましくは０．１〜３０μｍの凹凸の数が測定長さ１００μｍ当りそれぞれ１０〜２００である。
後述する活物質粒子の粒径との関係で、貫通孔１２の内側面１３における上記凹凸の数がそれぞれ１０未満である場合には、凹凸の数が少なすぎ、活物質粒子が凹部の幅より小さくなり凹凸に追従するように密着しないため、貫通孔１２の内側面１３の粗面化の効果が薄れ密着性が悪くなり抵抗値が高くなってしまう。一方、貫通孔１２の内側面１３における上記凹凸の数がそれぞれ２００を超える場合には、凹凸の数が多すぎるため、活物質を塗工する際に、凹部に活物質が入り込みにくくなるため、密着性が悪く抵抗値が高くなる可能性がある。
また、平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上の場合には、集電体と活物質粒子との接触面積が増える事から、低抵抗化が抑制しやすい。更に、電極成型時の活物質の滑落、滑落によるセル内へのコンタミからの外観異常やフロート充電の劣化が発生し難い。
本発明において、集電体の貫通孔の内側面における平均粗さ（Ｒａ）は、接触型の表面粗さ測定装置や、非接触型の表面粗さ測定装置で測定することが可能である。非接触型の表面粗さ測定装置を用いる場合には、３Ｄ測定レーザー顕微鏡を用いて貫通孔１２の画像を３Ｄ画像として取り込み、画像解析によって平均粗さ（Ｒａ）や、凹凸の高さを得ることもできる。
また、集電体の貫通孔の内側面における平均粗さ（Ｒａ）の測定は、オリンパス社製の「３Ｄ測定レーザー顕微鏡」、Ｚｙｇｏ社製の「非接触３次元表面形状・粗さ測定機」、キーエンス製の「カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫシリーズ」などのレーザ顕微鏡を用いて行うことができる。 In the present invention, each of the through holes 12 of the current collector 11 has roughness on the inner side surface 13 as shown in FIG.
The roughness of the inner surface 13 of the through-hole 12 is such that the average roughness (Ra) measured in accordance with JIS B 0601 is 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and the height from the average line. The number of concavities and convexities of 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 30 μm is 10 to 200 per 100 μm of measurement length.
When the number of irregularities on the inner surface 13 of the through-hole 12 is less than 10 in relation to the particle size of the active material particles described later, the number of irregularities is too small, and the active material particles are smaller than the width of the depressions. Since it becomes smaller and does not adhere so as to follow the unevenness, the effect of roughening the inner surface 13 of the through hole 12 is diminished, resulting in poor adhesion and high resistance. On the other hand, when the number of irregularities on the inner surface 13 of the through-hole 12 exceeds 200 respectively, the number of irregularities is too large, so that when the active material is applied, it becomes difficult for the active material to enter the depressions. There is a possibility that the adhesion is poor and the resistance value becomes high.
In addition, when the average roughness (Ra) is 0.1 μm or more, the contact area between the current collector and the active material particles increases, and thus it is easy to suppress the reduction in resistance. Furthermore, sliding of the active material during electrode molding, appearance abnormality from contamination into the cell due to sliding, and deterioration of float charging are unlikely to occur.
In the present invention, the average roughness (Ra) on the inner surface of the through-hole of the current collector can be measured with a contact-type surface roughness measurement device or a non-contact-type surface roughness measurement device. When a non-contact type surface roughness measuring device is used, an image of the through-hole 12 is captured as a 3D image using a 3D measurement laser microscope, and an average roughness (Ra) and uneven height are obtained by image analysis. You can also
The average roughness (Ra) on the inner surface of the through-hole of the current collector is measured by Olympus “3D measurement laser microscope” and Zygo “non-contact three-dimensional surface shape / roughness measuring device”. This can be performed using a laser microscope such as “Color 3D Laser Microscope VK Series” manufactured by Keyence.

集電体１１の貫通孔１２は、その開口面積が４ｍｍ2 以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜２ｍｍ2 であり、特に好ましくは０．００５〜１ｍｍ2 である。貫通孔１２の開口面積が過大である場合には、抵抗が大きくなる傾向がある。尚、開口面積は、（１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積））／１００で算出される。
また、集電体１１の貫通孔１２による開口率は、特に限定するものではないが、通常５〜６０％、好ましくは１０〜５０％である。集電体１１の開口率が過小である場合には、プレドープ速度性が遅くなり生産性が低下し、逆に過大な場合は孔が大きくなりすぎてしまい集電体として金属部分が減ってしまい抵抗が大きくなってしまうことが懸念される。尚、集電体のサイズは設計により適宜最適化可能なため、貫通孔１２も同様に最適化することが可能である。 The through-hole 12 of the current collector 11 preferably has an opening area of 4 mm 2 or less, more preferably 0.001 to 2 mm 2 , and particularly preferably 0.005 to 1 mm 2 . When the opening area of the through hole 12 is excessive, the resistance tends to increase. The opening area is calculated by (1- (current collector weight / current collector true specific gravity) / (current collector apparent volume)) / 100.
Moreover, the aperture ratio by the through-hole 12 of the electrical power collector 11 is although it does not specifically limit, Usually, 5 to 60%, Preferably it is 10 to 50%. When the aperture ratio of the current collector 11 is too small, the pre-doping speed is slowed and the productivity is lowered. On the other hand, when it is too large, the hole becomes too large and the metal portion is reduced as the current collector. There is a concern that the resistance will increase. In addition, since the size of the current collector can be optimized as appropriate according to the design, the through hole 12 can be similarly optimized.

〔電極層〕
本発明の電極１０において、電極層１５は、活物質およびバインダーを含有してなるものである。また、電極層１５には、必要に応じて導電材料が含有されていてもよい。
電極層１５の厚みは、０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。ここで、電極層１５の厚みとは、電極層１５が集電体１２の表裏面の各々に形成されている場合においては、その両面に形成された電極層の合計の厚みである。
以下、電極層１５を構成する材料について、電極１０をリチウムイオンキャパシタに用いる場合を例に挙げて説明する。 (Electrode layer)
In the electrode 10 of the present invention, the electrode layer 15 contains an active material and a binder. The electrode layer 15 may contain a conductive material as necessary.
The thickness of the electrode layer 15 is preferably 0.01 to 1 mm. Here, when the electrode layer 15 is formed on each of the front and back surfaces of the current collector 12, the thickness of the electrode layer 15 is the total thickness of the electrode layers formed on both surfaces thereof.
Hereinafter, the material constituting the electrode layer 15 will be described by taking the case where the electrode 10 is used for a lithium ion capacitor as an example.

（正極活物質）
正極電極を構成する場合において、電極層を構成する正極活物質としては、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持し得る物質が用いられる。
このような正極活物質としては、種々のものを用いることができるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）などを用いることが好ましい。 (Positive electrode active material)
In the case of constituting the positive electrode, a material capable of reversibly carrying lithium ions and / or anions such as tetrafluoroborate is used as the positive electrode active material constituting the electrode layer.
Various materials can be used as such a positive electrode active material. The heat treatment product of activated carbon and aromatic condensation polymer has a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.5 to 0.05. It is preferable to use a polyacene organic semiconductor (hereinafter referred to as “PAS”) having a certain polyacene skeleton structure.

ＰＡＳは、アモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このため、得られるリチウムイオンキャパシタが優れたサイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタは、急速充電および急速放電が可能なものとなる。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であり、芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類などを挙げることができ、これらのうち、特にフェノール類を好適に用いることができる。 Since PAS has an amorphous structure, it does not undergo structural changes such as swelling / shrinkage with respect to insertion / extraction of lithium ions, and thus the obtained lithium ion capacitor has excellent cycle characteristics. In addition, since the molecular structure is isotropic with respect to insertion / extraction of lithium ions (higher order structure), the obtained lithium ion capacitor can be rapidly charged and discharged.
The aromatic condensation polymer that is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde. Examples of the aromatic hydrocarbon compound include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; methylene bisphenol Hydroxy-biphenyls; hydroxynaphthalenes, among which phenols can be preferably used.

本発明における正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇ、特に１３００〜２５００ｍ2 ／ｇのものを用いることが好ましい。
また、正極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が０．１５μｍ〜９．９５μｍであるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１５〜９μｍである。 As a positive electrode active material in this invention, it is preferable to use a thing with an average pore diameter of 10 nm or less, and it is preferable to use a specific surface area of 600-3000 m < 2 > / g, especially 1300-2500 m < 2 > / g.
Moreover, as a positive electrode active material, it is preferable to use what the average particle diameter D50 is 0.15 micrometer-9.95 micrometer, More preferably, it is 0.15-9 micrometer.

（負極活物質）
負極電極を構成する場合において、電極層を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持し得る物質が用いられる。
このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料や、ＰＡＳなどを用いることが好ましく、特に、フェノール樹脂などを炭化させ、必要に応じて賦活された後、粉砕したものを用いることができる。 (Negative electrode active material)
In the case of constituting the negative electrode, a material capable of reversibly carrying lithium ions is used as the negative electrode active material constituting the electrode layer.
As such a negative electrode active material, it is preferable to use carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, hard carbon, coke, PAS, etc., in particular, carbonized phenol resin and the like, activated as necessary. Thereafter, a pulverized product can be used.

負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、更により好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
また、負極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が０．１５μｍ〜９．９５μｍであるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１５〜９μｍである。 As the negative electrode active material preferably has a specific surface area used as a 0.1~2000m 2 / g, more preferably 0.1~1000m 2 / g, even more preferably 0.1~600m 2 / g It is.
Moreover, as a negative electrode active material, it is preferable to use what the average particle diameter D50 is 0.15 micrometer-9.95 micrometer, More preferably, it is 0.15-9 micrometer.

（バインダー）
電極層１５を形成するためのバインダーとしては、例えば、フッ素アクリル樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレートなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
バインダーの使用量は、活物質の電気伝導度、形成すべき電極層１５の形状などによっても異なるが、活物質１００質量部に対して１〜２０質量部となる量が好ましく、より好ましくは活物質１００質量部に対して２〜２０質量部となる量である。 (binder)
Examples of the binder for forming the electrode layer 15 include a rubber binder such as a fluorine acrylic resin binder, styrene-butadiene rubber (SBR), and nitrile rubber (NBR); polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like. Fluorine-containing resin; thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polyacrylate can be used.
The amount of the binder used varies depending on the electrical conductivity of the active material, the shape of the electrode layer 15 to be formed, etc., but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably active, with respect to 100 parts by weight of the active material. The amount is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the substance.

（導電材料）
電極層１５を形成するために必要に応じて用いられる導電材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
導電材料の使用量は、活物質の電気伝導度、形成すべき電極層の形状などによっても異なるが、活物質１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部となる量である。 (Conductive material)
Examples of the conductive material used as necessary to form the electrode layer 15 include acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, lamp black, graphite, and metal powder.
The amount of the conductive material used varies depending on the electrical conductivity of the active material, the shape of the electrode layer to be formed, and the like, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. This is the amount to be part.

上記の電極１０によれば、集電体１１の貫通孔１２の内側面１３に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した平均粗さが０．１〜３０μｍで、平均線からの高さが０．１〜３０μｍの凹凸の数が測定長さ１００μｍ当りそれぞれ１０〜２００である粗さを有し、電極層１５における活物質の平均粒径Ｄ５０が０．１５〜９．９５μｍであることにより、集電体１１の貫通孔１２の内側面１３において当該集電体１１による電極層１５の保持力が向上するため、集電体１１と電極層１５との間に高い密着性が得られる。その結果、電極層１５が集電体１１から脱落することを防止することができると共に、集電体１１と電極層１５と間の低抵抗化を図ることができ、従って、信頼性が高くて内部抵抗が低い蓄電デバイスが得られる。   According to the electrode 10, the average roughness measured in accordance with JIS B 0601 is 0.1 to 30 μm on the inner surface 13 of the through hole 12 of the current collector 11, and the height from the average line is 0. The number of irregularities of 1 to 30 μm has a roughness of 10 to 200 per 100 μm of measurement length, and the average particle diameter D50 of the active material in the electrode layer 15 is 0.15 to 9.95 μm, Since the holding force of the electrode layer 15 by the current collector 11 is improved on the inner side surface 13 of the through-hole 12 of the current collector 11, high adhesion can be obtained between the current collector 11 and the electrode layer 15. As a result, it is possible to prevent the electrode layer 15 from falling off from the current collector 11 and to reduce the resistance between the current collector 11 and the electrode layer 15. Therefore, the reliability is high. An electricity storage device with low internal resistance can be obtained.

〔電極の製造方法〕
上記の電極１０は、図４に示すように、複数の貫通孔１２が形成された金属箔１１Ａを用意し、この金属箔１１Ａを粗面化処理することにより、貫通孔１２の各々の内側面１３に粗さを有する複数の貫通孔１２を有する集電体１１を作製し、得られた集電体１１の少なくとも前記一面に、活物質を含有する電極層１５を形成することによって得られる。 [Method for producing electrode]
As shown in FIG. 4, the electrode 10 is prepared by providing a metal foil 11A having a plurality of through holes 12 and roughening the metal foil 11A. The current collector 11 having a plurality of through holes 12 having roughness 13 is prepared, and an electrode layer 15 containing an active material is formed on at least one surface of the obtained current collector 11.

（集電体の作製）
金属箔１１Ａに貫通孔１２を形成する手段としては、特に限定するものではないが、レジストやドライマスクを使用する化学的エッチング法やパンチングなどの機械的な方法を用いることができる。
化学的エッチング法に用いられるエッチング液としては、金属箔１１Ａの材質に応じて適宜選定されるが、例えば塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素の水溶液、フッ化水素の水溶液、塩化第二鉄の水溶液等が挙げられ、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素の水溶液、並びに塩化第二鉄の水溶液が好ましい。
貫通孔１２を化学的エッチング法によって形成する場合のエッチング処理時間は、金属箔１１Ａの材質、厚みによって適宜調整可能であり、例えば１〜１０分間であり、１〜５分間が好ましい。 (Preparation of current collector)
A means for forming the through-hole 12 in the metal foil 11A is not particularly limited, and a chemical method using a resist or a dry mask or a mechanical method such as punching can be used.
The etching solution used in the chemical etching method is appropriately selected according to the material of the metal foil 11A. For example, an aqueous solution of ferric chloride, an aqueous solution of cupric chloride, an aqueous solution of ammonium fluoride and hydrogen fluoride, an aqueous solution of fluorine. An aqueous solution of hydrogen fluoride, an aqueous solution of ferric chloride and the like can be mentioned, and an aqueous solution of ammonium fluoride and hydrogen fluoride, and an aqueous solution of ferric chloride are preferable.
The etching time when the through-hole 12 is formed by a chemical etching method can be appropriately adjusted depending on the material and thickness of the metal foil 11A, and is, for example, 1 to 10 minutes, and preferably 1 to 5 minutes.

（集電体の粗面化処理）
貫通孔１２の内側面１３の粗面化は上述した貫通孔１２を有する集電体１１を形成した後に施される。貫通孔１２の内側面１３の粗面化は、エッチング処理、コロナ処理、プラズマアッシング処理、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法、パンチングプレス金型にノッチ加工を施してパンチングする方法等の方法を用いることができる。
尚、正極集電体および負極集電体は使用する各々の活物質の平均粒径Ｄ５０のサイズに合わせて、適宜粗面化状態を変えることができる。これにより、より密着性の高い集電体を提供することが可能となる。 (Roughening of current collector)
The inner surface 13 of the through hole 12 is roughened after the current collector 11 having the through hole 12 is formed. The inner surface 13 of the through-hole 12 is roughened by etching, corona treatment, plasma ashing, blasting, rolling with a rough roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grinding stone, emery buff, steel wire, etc. Methods such as a mechanical polishing method in which the surface of the current collector is polished with a provided wire brush or the like, an electrolytic polishing method, a chemical polishing method, a punching press die by notching, and the like can be used.
In addition, the roughening state of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be appropriately changed according to the average particle diameter D50 of each active material used. This makes it possible to provide a current collector with higher adhesion.

（電極層の形成）
集電体１１上に電極層１５を形成する方法としては、特定されず公知の方法を利用することができ、例えば、活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて用いられる導電材料が、水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを集電体１１の表面に塗布して乾燥することによって、電極層１５を形成することができる。
以上において、スラリーを調製するための水系媒体としては、イオン交換水、蒸留水を用いることができる。
また、スラリーを調製するための有機溶媒としては、特に限定するものではないがＮ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
また、スラリーを調製するための水系媒体または有機溶媒の使用量は、例えば活物質粉末１００質量部に対して７０〜３００質量部である。
また、スラリーを集電体１１に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば縦型ダイ方式の両面塗工機を用いてスラリーを塗布することができる。 (Formation of electrode layer)
As a method for forming the electrode layer 15 on the current collector 11, a known method can be used without being specified. For example, an active material powder, a binder, and a conductive material used as necessary are an aqueous medium or The electrode layer 15 can be formed by preparing a slurry dispersed in an organic solvent, applying the slurry to the surface of the current collector 11 and drying the slurry.
In the above, ion exchange water and distilled water can be used as an aqueous medium for preparing the slurry.
Moreover, as an organic solvent for preparing a slurry, although not specifically limited, N-methylpyrrolidone etc. can be used.
Moreover, the usage-amount of the aqueous medium or organic solvent for preparing a slurry is 70-300 mass parts with respect to 100 mass parts of active material powder, for example.
The method for applying the slurry to the current collector 11 is not particularly limited. For example, the slurry can be applied using a vertical die type double-side coating machine.

このようにして電極層１５が形成された集電体１２を、例えばスリッターを用いて、所要のサイズに切断することにより、図１に示す電極１０が得られる。
このような製造方法によれば、予め貫通孔１２が形成された金属箔１１Ａにエッチング処理することにより、貫通孔１２の内側面１３に所要の粗さを有する貫通孔１２が形成された集電体１１を容易に形成することができるため、図１に示す電極１０を有利に製造することができる。 The current collector 12 having the electrode layer 15 formed in this way is cut into a required size using, for example, a slitter, whereby the electrode 10 shown in FIG. 1 is obtained.
According to such a manufacturing method, the current collector in which the through hole 12 having the required roughness is formed on the inner side surface 13 of the through hole 12 by etching the metal foil 11A in which the through hole 12 has been formed in advance. Since the body 11 can be easily formed, the electrode 10 shown in FIG. 1 can be advantageously manufactured.

〔リチウムイオンキャパシタ〕
以下、本発明の蓄電デバイスについて、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明する。
図５は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例を示す平面図、図６は、図５に示すリチウムイオンキャパシタの説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、互いに重ね合わせた２つの外装フィルム３１，３２が、それぞれの外周縁部に沿って形成された接合部３３によって相互に気密に接合されてなる外装容器３０と、この外装容器３０内に収納された、複数の正極電極２１および複数の負極電極２２を有する積層型の電極ユニット２０と、外装容器３０の一端および他端に設けられた、それぞれ板状の正極電極端子４０および負極電極端子４５と、外装容器３０内に充填された電解液とを有してなるものである。 [Lithium ion capacitor]
Hereinafter, the case where the electricity storage device of the present invention is implemented as a lithium ion capacitor will be described as an example.
FIG. 5 is a plan view showing an example of the lithium ion capacitor according to the present invention, and FIG. 6 is a sectional view for explaining the lithium ion capacitor shown in FIG.
This lithium ion capacitor includes an exterior container 30 in which two exterior films 31 and 32 overlapped with each other are airtightly joined to each other by a joint portion 33 formed along each outer peripheral edge portion, and the exterior container. 30, a laminated electrode unit 20 having a plurality of positive electrodes 21 and a plurality of negative electrodes 22, and plate-like positive electrode terminals 40 provided at one end and the other end of the outer container 30, respectively. The negative electrode terminal 45 and the electrolytic solution filled in the outer container 30 are included.

電極ユニット２０は、複数の矩形の正極電極２１および複数の矩形の負極電極２２がシート状のセパレータ２３を介して交互に積層されて構成されている。
正極電極２１および負極電極２２としては、図１に示す構成のものが用いられている。具体的には、正極電極２１は、複数の貫通孔を有する金属箔よりなる正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの少なくとも一面に形成された、正極活物質を含有する電極層２１ｂとよりなり、正極集電体２１ａは、貫通孔の各々の内側面に粗さを有するものである。一方、負極電極２２は、複数の貫通孔を有する金属箔よりなる負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの少なくとも一面に形成された、負極活物質を含有する電極層２２ｂとよりなり、負極集電体２２ａは、貫通孔の各々の内側面に粗さを有するものである。
図示の例では、最上層および最下層に係る電極が負極電極２２とされ、最上層および最下層に係る負極電極２２においては、負極集電体２２ａの一面に電極層２１ｂが形成され、その他の負極電極２２においては、負極集電体２２ａの両面に電極層２１ｂが形成されている。一方、正極電極２１の各々においては、正極集電体２１ａの両面に電極層２１ｂが形成されている。そして、 正極集電体２１ａの各々は、正極電極端子４０に電気的に接続され、負極集電体２２ａの各々は、負極電極端子４５に電気的に接続されている。
また、電極ユニット２０の上面には、セパレータ２３を介して膜状のリチウムイオン供給源２５が配置されている。このリチウムイオン供給源２５は、リチウム極集電体２６に圧着または積重されており、このリチウム極集電体２６は、負極電極端子４５に電気的に接続されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。 The electrode unit 20 is configured by alternately laminating a plurality of rectangular positive electrodes 21 and a plurality of rectangular negative electrodes 22 via sheet-like separators 23.
As the positive electrode 21 and the negative electrode 22, those having the configuration shown in FIG. 1 are used. Specifically, the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21a made of a metal foil having a plurality of through holes, and an electrode layer 21b containing a positive electrode active material formed on at least one surface of the positive electrode current collector 21a. The positive electrode current collector 21a has roughness on the inner surface of each through hole. On the other hand, the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22a made of a metal foil having a plurality of through holes, and an electrode layer 22b containing a negative electrode active material formed on at least one surface of the negative electrode current collector 22a. The negative electrode current collector 22a has roughness on the inner surface of each through hole.
In the illustrated example, the electrodes related to the uppermost layer and the lowermost layer are the negative electrode 22, and in the negative electrode 22 related to the uppermost layer and the lowermost layer, the electrode layer 21b is formed on one surface of the negative electrode current collector 22a. In the negative electrode 22, electrode layers 21b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22a. On the other hand, in each of the positive electrodes 21, electrode layers 21b are formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21a. Each of the positive electrode current collectors 21 a is electrically connected to the positive electrode terminal 40, and each of the negative electrode current collectors 22 a is electrically connected to the negative electrode electrode terminal 45.
A film-like lithium ion supply source 25 is disposed on the upper surface of the electrode unit 20 via a separator 23. The lithium ion supply source 25 is crimped or stacked on a lithium electrode current collector 26, and the lithium electrode current collector 26 is electrically connected to a negative electrode terminal 45.
In the present invention, the “positive electrode” means a pole on the side where a current flows out during discharging and a current flows in during charging, and the “negative electrode” refers to a current flowing in during discharging. This means the pole on the side where current flows out.

（セパレータ）
セパレータ２３としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液を含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
セパレータ２３の材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース／レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース／レーヨンが耐久性および経済性の点で好ましい。
また、セパレータ２３の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。 (Separator)
As the separator 23, a porous body having low electrical conductivity having continuous vent holes that can be impregnated with the electrolytic solution, the positive electrode active material, or the negative electrode active material can be used.
As a material of the separator 23, thermoplastic resins such as cellulose (paper), polyethylene, polypropylene, cellulose / rayon, engineer plastic / super engineer plastic, glass fiber, and other known materials can be used. Among these, cellulose / rayon is preferable in terms of durability and economy.
Further, the thickness of the separator 23 is not particularly limited, but usually about 20 to 50 μm is preferable.

（リチウムイオン供給源）
リチウムイオン供給源２５の体積は、負極電極２２の電極層２２ｂおよび正極電極２１の電極層２１ｂにドーピングされるリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、正極電極２１と負極電極２２とを短絡させた後における正極電極２１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましい。
また、リチウムイオン供給源２５の厚みは、例えば０．１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｍｍである。 (Lithium ion source)
The volume of the lithium ion supply source 25 is appropriately determined in consideration of the amount of lithium ions doped in the electrode layer 22b of the negative electrode 22 and the electrode layer 21b of the positive electrode 21, but the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are connected to each other. It is preferable to set the amount of lithium ions to be doped so that the potential of the positive electrode 21 after being short-circuited is 2.0 V or less.
Moreover, the thickness of the lithium ion supply source 25 is 0.1-0.3 mm, for example, Preferably it is 0.12-0.28 mm, More preferably, it is 0.15-0.25 mm.

リチウム極集電体２６としては、リチウムイオン供給源２５を構成するリチウム金属が圧着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体２６の材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源２５と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体２６として、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源２５を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体２６の孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極電極２２に担持された後も、リチウム金属の消失によって正極電極２１および負極電極２２の間に生じる隙間が少なくなり、得られるリチウムイオンキャパシタの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体２６の厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。 As the lithium electrode current collector 26, it is preferable to use one having a porous structure so that lithium metal constituting the lithium ion supply source 25 can be easily pressure-bonded and lithium ions can pass through if necessary. The material of the lithium electrode current collector 26 is preferably a material that does not react with the lithium ion supply source 25 such as stainless steel.
When a conductive porous body such as a stainless mesh is used as the lithium electrode current collector 26, at least a part of lithium metal constituting the lithium ion supply source 25, particularly 80% by mass or more, is a lithium electrode current collector. Preferably, it is embedded in the hole of the body 26, so that even after lithium ions are supported on the negative electrode 22, gaps generated between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 due to the disappearance of lithium metal are reduced, The reliability of the obtained lithium ion capacitor can be maintained more reliably.
The thickness of the lithium electrode current collector 26 is preferably about 10 to 200 μm.

（外装容器）
外装容器３０は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる２つの外装フィルム３１，３２が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部に沿って相互に気密に接合されることによって接合部３３が形成されて構成されている。図示の例では、一方の外装フィルム３１における中央部分には、絞り加工が施されており、これにより、外装容器３０の内部には、電極ユニット２０が収容される収容空間が形成され、当該収容空間内に電極ユニット２０が収容されると共に、電解液が充填されている。
外装フィルム３１，３２としては、例えばポリプロピレン層よりなる内層と、例えばアルミニウム層よりなる中間層と、例えばナイロンよりなる外層との三層構造よりなるものを用いることができる。
外装フィルム３１，３２の縦横の寸法は、収容される電極ユニット２０の寸法に応じて適宜選択されるが、例えば縦方向の寸法が４０〜２００ｍｍ、横方向の寸法が６０〜３００ｍｍである。
また、接合部３３の幅は、５〜１５ｍｍであることが好ましい。 (Exterior container)
The exterior container 30 is formed by joining two exterior films 31 and 32 each made of a rectangular laminate film in a state of being overlapped with each other along an outer peripheral edge of each other so as to be airtight. Has been configured. In the illustrated example, the central portion of one of the exterior films 31 is subjected to a drawing process, whereby an accommodation space for accommodating the electrode unit 20 is formed inside the exterior container 30, and the accommodation The electrode unit 20 is accommodated in the space and is filled with an electrolytic solution.
As the exterior films 31 and 32, a film having a three-layer structure of an inner layer made of, for example, a polypropylene layer, an intermediate layer made of, for example, an aluminum layer, and an outer layer made of, for example, nylon can be used.
The vertical and horizontal dimensions of the exterior films 31 and 32 are appropriately selected according to the dimensions of the electrode unit 20 accommodated. For example, the vertical dimension is 40 to 200 mm, and the horizontal dimension is 60 to 300 mm.
Moreover, it is preferable that the width | variety of the junction part 33 is 5-15 mm.

この外装容器３０の一端（図５および図６において左端）には、板状の正極電極端子４０が、外装容器３０の内部から接合部３３を介して外装容器３０の外部に突出するよう設けられ、外装容器３０の他端（図５および図６において右端）には、板状の負極電極端子４５が、外装容器３０の内部から接合部３３を介して外装容器３０の外部に突出するよう設けられている。
正極電極端子４０の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられ、一方、負極電極端子４５の材質としては、銅、ニッケル、スンテレスなどが用いられている。 A plate-like positive electrode terminal 40 is provided at one end (the left end in FIGS. 5 and 6) of the exterior container 30 so as to protrude from the interior of the exterior container 30 to the outside of the exterior container 30 through the joint portion 33. A plate-like negative electrode terminal 45 is provided at the other end (the right end in FIGS. 5 and 6) of the outer container 30 so as to protrude from the inside of the outer container 30 to the outside of the outer container 30 through the joint portion 33. It has been.
As the material of the positive electrode terminal 40, aluminum, stainless steel or the like is used. On the other hand, as the material of the negative electrode terminal 45, copper, nickel, Sunteres or the like is used.

外装容器３０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＩ、ＬｉＣＩＯ4 、ＬｉＡｓＦ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 などが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。 The exterior container 30 is filled with an electrolytic solution made of an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt.
The lithium salt constituting the electrolyte is not particularly limited as long as lithium ions can be transported, do not cause electrolysis even under high voltage, and lithium ions can exist stably. Specific examples thereof include LiI and LiCIO. 4 , LiAsF 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 and the like.
Specific examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxy Examples include ethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These aprotic organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The electrolytic solution is prepared by mixing the above electrolyte and solvent in a sufficiently dehydrated state, but the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is at least 0.1 in order to reduce the internal resistance due to the electrolytic solution. It is preferably at least mol / L, more preferably from 0.5 to 1.5 mol / L.

上記のリチウムイオンキャパシタは、電極ユニット２０を外装容器３０内に収容すると共に、電極ユニット２０における正極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａを正極電極端子４０および負極電極端子４５に電気的に接続し、更に、外装容器３０内に電解液を充填した後、外装容器３０を封止することによって得られる。
そして、このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器３０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極２２の電極層２２ｂおよび／または正極電極２１の電極層２１ｂとリチウムイオン供給源２５との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源２５から放出されたリチウムイオンが負極電極２２の電極層２２ｂおよび／または正極電極２１の電極層２１ｂにドーピングされる。そして、正極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａの各々には、貫通孔が形成されていることにより、当該貫通孔を介してリチウムイオンが移動するため、電極層２１ｂ，２２ｂに均一にリチウムイオンをドーピングすることができる。 The lithium ion capacitor accommodates the electrode unit 20 in the outer container 30 and electrically connects the positive electrode current collector 21 a and the negative electrode current collector 22 a in the electrode unit 20 to the positive electrode terminal 40 and the negative electrode terminal 45. Furthermore, after the exterior container 30 is filled with the electrolytic solution, the exterior container 30 is sealed.
In the lithium ion capacitor thus manufactured, the outer container 30 is filled with an electrolyte solution capable of supplying lithium ions. Therefore, when left for an appropriate period, the electrode layer 22b of the negative electrode 22 And / or the lithium ions released from the lithium ion supply source 25 by the electrochemical contact between the electrode layer 21b of the positive electrode 21 and the lithium ion supply source 25 cause the electrode layer 22b of the negative electrode 22 and / or the positive electrode 21 to The electrode layer 21b is doped. Since each of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a has a through-hole, lithium ions move through the through-hole, so that the lithium is uniformly distributed on the electrode layers 21b and 22b. Ions can be doped.

このようなリチウムイオンキャパシタは、正極電極２１および負極電極２２が図１に示す構成を有することにより、正極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａの各々と電極層２１ｂ，２２ｂとの間の密着性が高いため、電極層２１ｂ，２２ｂの各々が正極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａの各々から脱落することが防止されると共に、正極集電体２１ａおよび負極集電体２２ａの各々と電極層２１ｂ，２２ｂとの間の低抵抗化を図ることができるので、信頼性が高くて内部抵抗が低いものである。   In such a lithium ion capacitor, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 have the configuration shown in FIG. 1, so that the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a are in close contact with the electrode layers 21b and 22b. Therefore, each of the electrode layers 21b and 22b is prevented from falling off from each of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a, and each of the positive electrode current collector 21a and the negative electrode current collector 22a Since the resistance between the electrode layers 21b and 22b can be reduced, the reliability is high and the internal resistance is low.

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
例えば電極ユニットは、積層型以外の構成のもの、例えば正極電極と負極電極とがセパレータを介して積重された状態で捲回されてなる捲回型のものであってもよい。
また、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池として構成することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made.
For example, the electrode unit may have a configuration other than the stacked type, for example, a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a stacked state with a separator interposed therebetween.
In addition, the electricity storage device of the present invention is not limited to a lithium ion capacitor, and can be configured as a lithium ion secondary battery.

〈実施例１〉
図５および図６の構成に従い、以下のようにしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
（１）負極集電体の製造：
開口面積が０．０７１ｍｍ2 の円形の複数の貫通孔が形成された、厚みが２０μｍの銅箔を作製した。この銅箔の貫通孔の孔径は３００μｍ、貫通孔による開口率は４０％であった。次いで、この銅箔に対し、ブラスト処理による粗面化処理を施すことにより、内側面に粗さを有する複数の貫通孔を有する負極集電体を製造した。この負極集電体の貫通孔における内側面の平均粗さ（Ｒａ）を、オリンパス社製の「３Ｄ測定レーザー顕微鏡」を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定したところ、３．５μｍであり、また、測定長さ１００μｍ当りの平均線からの高さが０．１〜３０μｍの凹凸の数を測定したところ、凸部が２５、凹部が２２であった。 <Example 1>
According to the configuration of FIGS. 5 and 6, a lithium ion capacitor was manufactured as follows.
(1) Production of negative electrode current collector:
A copper foil having a thickness of 20 μm in which a plurality of circular through holes having an opening area of 0.071 mm 2 was formed. The hole diameter of the through hole of this copper foil was 300 μm, and the opening ratio due to the through hole was 40%. Next, the copper foil was subjected to a surface roughening treatment by blasting to produce a negative electrode current collector having a plurality of through holes having roughness on the inner surface. The average roughness (Ra) of the inner surface in the through hole of the negative electrode current collector was measured in accordance with JIS B 0601 using an “Olympus” “3D measurement laser microscope” and found to be 3.5 μm. Moreover, when the number of the unevenness | corrugations whose height from the average line per measurement length of 100 micrometers is 0.1-30 micrometers was measured, the convex part was 25 and the concave part was 22.

（２）負極電極の製造：
平均粒径（Ｄ５０）が２μｍで比表面積が２０ｍ2 ／ｇの複合化したハードカーボン系負極活物質８８質量部、導電材( アセチレンブラック) ５質量部、分散剤( カルボキシメチルセルロース) ３質量部、ＳＢＲ系バインダー４質量部を水に添加し分散することにより負極電極用スリラーを調製した。
この負極電極用スラリーを、負極集電体の両面にダイコーターによって塗工し乾燥したものをカットすることにより、縦横の寸法が１４．７×１０．１ｃｍｃｍの負極集電体の両面に、縦横の寸法が１２．９ｃｍ×１０．１ｃｍの電極層が形成されてなる負極電極を製造した。
得られた負極電極の厚み（負極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、７０μｍであった。
以上のようにして、負極電極を合計で１１枚作製した。 (2) Production of negative electrode:
88 parts by mass of a hard carbon negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of 2 μm and a specific surface area of 20 m 2 / g, 5 parts by mass of a conductive material (acetylene black), 3 parts by mass of a dispersant (carboxymethylcellulose), A chiller for a negative electrode was prepared by adding 4 parts by weight of an SBR binder to water and dispersing.
By applying this slurry for negative electrode electrode to both sides of the negative electrode current collector with a die coater and cutting the dried one, the vertical and horizontal dimensions are 14.7 × 10.1 cmcm on both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode having an electrode layer with a size of 12.9 cm × 10.1 cm was manufactured.
The thickness of the obtained negative electrode (total thickness of the negative electrode current collector and the electrode layers formed on both surfaces thereof) was 70 μm.
As described above, a total of 11 negative electrodes were produced.

（３）正極集電体の製造：
開口面積が０．００８ｍｍ2 の円形の複数の貫通孔が形成された、厚みが３０μｍのアルミニウム箔を作製した。このアルミニウム箔の貫通孔の孔径は３００μｍ、貫通孔による開口率は３５％であった。
次いで、このアルミニウム箔に対し、ブラスト処理による粗面化処理を施すことにより、内側面に粗さを有する複数の貫通孔を有する正極集電体を製造した。この正極集電体の貫通孔における内側面の平均粗さ（Ｒａ）を、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定したところ、４μｍであり、また、測定長さ１００μｍ当りの平均線からの高さが０．１〜３０μｍの凹凸の数を測定したところ、凸部が３０、凹部が２５であった。 (3) Production of positive electrode current collector:
An aluminum foil having a thickness of 30 μm in which a plurality of circular through holes having an opening area of 0.008 mm 2 was formed was produced. The hole diameter of the through hole of this aluminum foil was 300 μm, and the opening ratio due to the through hole was 35%.
Next, the aluminum foil was subjected to a roughening treatment by blasting to produce a positive electrode current collector having a plurality of through holes having roughness on the inner surface. The average roughness (Ra) of the inner surface of the through-hole of this positive electrode current collector was measured according to JIS B 0601 using a 3D measurement laser microscope (manufactured by Olympus), and was 4 μm. When the number of concavities and convexities having a height from an average line of 100 μm per measurement length of 0.1 to 30 μm was measured, 30 convex portions and 25 concave portions were measured.

（４）正極電極の製造：
平均粒径（Ｄ５０）が３μｍで比表面積が１９５０ｍ2 ／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダー７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、正極用スラリーを調製した。
次いで、この正極用スラリーを、正極集電体の両面に、ダイコーターによって塗工して乾燥し、その後、正極集電体をカットすることにより、縦横の寸法が１４．８ｃｍ×９．７ｃｍの正極集電体の両面に、縦横の寸法が１２．６ｃｍ×９．７ｃｍの電極層が形成されてなる正極電極を製造した。
得られた正極電極の厚み（正極集電体とその両面に形成された電極層との合計の厚み）は、１８０μｍであった。
以上のようにして、正極電極を合計で１０枚作製した。 (4) Production of positive electrode:
100 parts by weight of activated carbon powder having an average particle size (D50) of 3 μm and a specific surface area of 1950 m 2 / g, 10 parts by weight of acetylene black, 7 parts by weight of an acrylic binder, and 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose are added to water. Then, a positive electrode slurry was prepared.
Next, this positive electrode slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector by a die coater and dried, and then the positive electrode current collector is cut, whereby the vertical and horizontal dimensions are 14.8 cm × 9.7 cm. A positive electrode was manufactured in which electrode layers having a vertical and horizontal dimension of 12.6 cm × 9.7 cm were formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
The thickness of the obtained positive electrode (the total thickness of the positive electrode current collector and the electrode layers formed on both surfaces thereof) was 180 μm.
As described above, a total of 10 positive electrodes were produced.

（５）セパレータの作製：
縦横の寸法が１３．５ｃｍ×１０．３ｃｍ、厚みが４０μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなるセパレータを用意した。 (5) Production of separator:
A separator made of a cellulose / rayon mixed nonwoven fabric having a vertical and horizontal dimension of 13.5 cm × 10.3 cm and a thickness of 40 μm was prepared.

（６）電極ユニットの作製：
負極電極１１枚、正極電極１０枚およびセパレータを、セパレータ、負極電極、セパレータ、正極電極の順で、正極電極の電極層と負極電極の電極層がセパレータを介して互いに対向するよう積重し、得られた積重体の６辺をテープにより固定することにより、電極ユニットを作製した。
次いで、厚みが１７２μｍのリチウム金属箔を用意し、電極ユニットを構成する各負極活物質１ｇ当り５４８ｍＡｈ／ｇになるようにリチウム金属箔を切断することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を、厚みが４０μｍのステンレス網よりなるリチウム極集電体に圧着した。そして、リチウム極集電体に圧着されたリチウムイオン供給源を電極ユニットの最上層の負極電極上にセパレータを介して配置した。 (6) Production of electrode unit:
11 negative electrodes, 10 positive electrodes, and a separator are stacked in the order of a separator, a negative electrode, a separator, and a positive electrode so that the electrode layer of the positive electrode and the electrode layer of the negative electrode face each other through the separator, An electrode unit was manufactured by fixing six sides of the obtained stack with a tape.
Next, a lithium metal foil having a thickness of 172 μm is prepared, and a lithium ion supply source is prepared by cutting the lithium metal foil so as to be 548 mAh / g per 1 g of each negative electrode active material constituting the electrode unit. The ion supply source was pressure-bonded to a lithium electrode current collector made of a stainless net having a thickness of 40 μm. And the lithium ion supply source crimped | bonded to the lithium electrode electrical power collector was arrange | positioned through the separator on the negative electrode of the uppermost layer of an electrode unit.

（７）リチウムイオンキャパシタの作製：
長さが６９．５ｍｍ、幅が５０ｍｍ、厚みが０．２ｍｍのアルミニウムよりなる正極電極端子の基端部に、電極ユニットにおける各正極集電体の端部を重ね合わせて溶接した。一方、長さが６９．５ｍｍ、幅が５０ｍｍ、厚みが０．２ｍｍのニッケル銅よりなる負極電極端子の基端部に、電極ユニットにおける各負極集電体の端部およびリチウム極集電体の端部を重ね合わせて溶接した。
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２６ｍｍ（縦幅）×１８１ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に、１０６ｍｍ（縦幅）×１３８ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルムと、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２６ｍｍ（縦幅）×１８１ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムとを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における中央位置に、電極ユニットを、その正極電極端子および負極電極端子の各々の先端部が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置した。その後、電極ユニットに、一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む。）に沿って熱融着することにより、幅が１０ｍｍの接合部を形成した。
そして、一方の外装フィルムと他方の外装フィルムとの間に、プロピレンカーボネートに１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を注入すると共に、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における未接合の一辺に沿って熱融着することにより、幅が１０ｍｍの接合部を形成して外装容器を作製し、以て、リチウムイオンキャパシタを製造した。
得られたリチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が１１４９Ｆで、１ｋＨｚの交流内部抵抗が３．４ｍΩであった。以上の結果を表１に示す。 (7) Production of lithium ion capacitor:
The end of each positive electrode current collector in the electrode unit was overlapped and welded to the base end of a positive electrode terminal made of aluminum having a length of 69.5 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm. On the other hand, at the base end of the negative electrode terminal made of nickel copper having a length of 69.5 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm, the end of each negative electrode current collector in the electrode unit and the lithium electrode current collector The ends were overlapped and welded.
Next, a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer are laminated. The dimensions are 126 mm (vertical width) × 181 mm (horizontal width) × 0.15 mm (thickness), and the central portion has 106 mm (vertical width) × 138 mm (horizontal width). ) Of one exterior film that has been subjected to drawing processing, and a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer are laminated, and the other dimension is 126 mm (vertical width) × 181 mm (horizontal width) × 0.15 mm (thickness) An exterior film was produced.
Next, the electrode unit was arranged at the center position on the other exterior film so that the front ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protruded outward from the end of the other exterior film. Then, one exterior film is piled up on the electrode unit, and along the three sides (including two sides from which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrude) of the outer periphery of one exterior film and the other exterior film. A bonded portion having a width of 10 mm was formed by heat sealing.
Then, between one of the outer film and the other casing film, as well as injection of 1 mol / L electrolyte solution concentration LiPF 6, which are dissolved in the propylene carbonate, of one of the outer film and the other exterior film By heat-sealing along one unjoined side of the outer peripheral edge portion, a joint portion having a width of 10 mm was formed to produce an exterior container, and thus a lithium ion capacitor was produced.
When the characteristics of the obtained lithium ion capacitor were examined, the capacitance was 1149F, and the 1 kHz AC internal resistance was 3.4 mΩ. The results are shown in Table 1.

〈比較例１〉
負極集電体および正極集電体の製造において、銅箔およびアルミニウム箔に対する粗面化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造した。
以上において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の内側面の平均粗さ（Ｒａ）を、実施例１と同様にして測定したところ、正極集電体については０．０３μｍ、負極集電体については０．０２μｍであり、また、測定長さ１００μｍ当りの平均線からの高さが０．１〜３０μｍの凹凸の数を測定したところ、正極集電体については凸部の数が２で凹部の数が１であり、負極集電体については凸部の数が２で凹部の数が２であった。
得られたリチウムイオンキャパシタの特性を調べたところ、静電容量が３２Ｆで、１ｋＨｚの交流内部抵抗が７５ｍΩであり、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタと比較して内部抵抗が高いものであった。以上の結果を表１に示す。 <Comparative example 1>
A lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the roughening treatment was not performed on the copper foil and the aluminum foil in the production of the negative electrode current collector and the positive electrode current collector.
In the above, the average roughness (Ra) of the inner side surfaces of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the positive electrode current collector was 0.03 μm, the negative electrode current collector was When the number of irregularities having a height of 0.1 to 30 μm from the average line per 100 μm measurement length was measured for the current collector, the number of convex portions was about the positive electrode current collector. The number of recesses was 2 and the number of protrusions was 2 and the number of recesses was 2 for the negative electrode current collector.
When the characteristics of the obtained lithium ion capacitor were examined, the capacitance was 32 F, the 1 kHz AC internal resistance was 75 mΩ, and the internal resistance was higher than that of the lithium ion capacitor according to Example 1. . The results are shown in Table 1.

Figure 2012079821
Figure 2012079821

１０ 電極
１１ 集電体
１１Ａ 金属箔
１２ 貫通孔
１３ 内側面
１５ 電極層
２０ 電極ユニット
２１ 正極電極
２１ａ 正極集電体
２１ｂ 電極層
２２ 負極電極
２２ａ 負極集電体
２２ｂ 電極層
２３ セパレータ
２５ リチウムイオン供給源
２６ リチウム極集電体
３０ 外装容器
３１，３２ 外装フィルム
３３ 接合部
４０ 正極電極端子
４５ 負極電極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrode 11 Current collector 11A Metal foil 12 Through-hole 13 Inner side surface 15 Electrode layer 20 Electrode unit 21 Positive electrode 21a Positive electrode current collector 21b Electrode layer 22 Negative electrode 22a Negative electrode current collector 22b Electrode layer 23 Separator 25 Lithium ion supply source 26 Lithium electrode current collector 30 Exterior container 31, 32 Exterior film 33 Joint 40 Positive electrode terminal 45 Negative electrode terminal

Claims (4)

貫通孔を有する集電体と、この集電体の少なくとも一面に形成された、活物質を含有する電極層とを具えてなる電極であって、
前記集電体は、前記貫通孔の内側面に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して測定した平均粗さが０．１〜３０μｍで、平均線からの高さが０．１μｍ以上の凹凸の数が測定長さ１００μｍ当りそれぞれ１０〜２００である粗さを有し、かつ、前記活物質の平均粒径Ｄ５０が０．１５〜９．９５μｍであることを特徴とする電極。 An electrode comprising a current collector having a through hole and an electrode layer containing an active material formed on at least one surface of the current collector,
The current collector has, on the inner surface of the through hole, an average roughness measured in accordance with JIS B 0601 of 0.1 to 30 μm, and the number of irregularities having a height from the average line of 0.1 μm or more. An electrode having a roughness of 10 to 200 for each measurement length of 100 μm and an average particle diameter D50 of the active material of 0.15 to 9.95 μm. 複数の貫通孔が形成された金属箔を粗面化することにより、前記貫通孔の内側面に粗さを有する複数の貫通孔が形成された集電体を得る工程と、
得られた集電体の少なくとも前記一面に、活物質を含有する電極層を形成する工程と
を有することを特徴とする電極の製造方法。 Obtaining a current collector in which a plurality of through-holes having roughness are formed on the inner surface of the through-hole by roughening a metal foil in which a plurality of through-holes are formed;
And a step of forming an electrode layer containing an active material on at least one surface of the obtained current collector. 請求項１に記載の電極を具えてなることを特徴とする蓄電デバイス。   An electrical storage device comprising the electrode according to claim 1. リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。   The power storage device according to claim 3, wherein the power storage device is a lithium ion capacitor.
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