JP2012077182A - Phosphor, semiconductor light-emitting element, and method of manufacturing the phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐湿性が著しく改善された蛍光体、該蛍光体を用いた半導体発光素子及び蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphor with significantly improved moisture resistance, a semiconductor light emitting device using the phosphor, and a method for producing the phosphor.
近年、白色光を発する半導体発光素子（白色ＬＥＤ）は、低消費電力、高効率、環境にやさしく、長寿命等の長所を兼ね備えているため、次世代光源として注目を浴びている。
白色ＬＥＤにおいて、白色光を作り出す方法としては、青色や紫外光のＬＥＤとそれらの光によって励起されうる蛍光体（赤、黄、緑色蛍光体等）とを組み合わせる方法が一般的に用いられている。
In recent years, semiconductor light-emitting elements (white LEDs) that emit white light have attracted attention as next-generation light sources because they have advantages such as low power consumption, high efficiency, environmental friendliness, and long life.
As a method for producing white light in a white LED, a method of combining a blue or ultraviolet LED and a phosphor (red, yellow, green phosphor, etc.) that can be excited by the light is generally used. .
また、アルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩（シリケートとも呼ばれる）蛍光体は、組成調節により広範囲な発光波長を容易に得られることと、発光効率が高いこと等の特徴を有するため注目されている。このようなケイ酸塩蛍光体の例として、例えば、特許文献１に記載の緑色蛍光体、特許文献２に記載の橙色蛍光体、及び、特許文献３に記載の黄色蛍光体が代表例として挙げられる。 In addition, silicate (also called silicate) phosphors having alkaline earth metal elements are attracting attention because they have characteristics such as easy emission of a wide range of emission wavelengths by composition adjustment and high emission efficiency. Yes. As examples of such silicate phosphors, for example, green phosphors described in Patent Document 1, orange phosphors described in Patent Document 2, and yellow phosphors described in Patent Document 3 are given as representative examples. It is done.
しかしながら、このようなアルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩蛍光体は、空気中の水蒸気や水分によって表面が分解劣化しやすいという問題があった。そのため、大気中での長時間使用の場合に、発光強度の低下や色調の変化が起こりやすく、蛍光体としての特性が低下し、耐久性に大きな問題があった。
これに対して、蛍光体の耐湿性を改善する方法として、気相法（乾式法）、液相法（湿式法）等を用いて、蛍光体粒子の表面を酸化物等で被覆する方法が検討されている。
例えば、気相法による方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いる方法（特許文献４）や、プラズマ法を用いる方法（特許文献５）によって硫化物蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウム膜をコーティングする方法が開示されている。
However, the silicate phosphor having such an alkaline earth metal element has a problem that its surface is easily decomposed and deteriorated by water vapor or moisture in the air. For this reason, when used for a long time in the atmosphere, the emission intensity and the color tone are liable to decrease, the characteristics as a phosphor are lowered, and there is a serious problem in durability.
On the other hand, as a method of improving the moisture resistance of the phosphor, there is a method of coating the surface of the phosphor particles with an oxide or the like using a gas phase method (dry method), a liquid phase method (wet method) or the like. It is being considered.
For example, as a method by a vapor phase method, aluminum oxide is formed on the surface of sulfide phosphor particles by a method using chemical vapor deposition (CVD) (Patent Document 4) or a method using plasma method (Patent Document 5). A method for coating a membrane is disclosed.
また、液相法による方法としては、ゾルーゲル反応法と中和沈殿法が挙げられ、例えば、特許文献６には、０〜２０℃の反応温度でＳｉ、Ｔｉ等のアルコキシド及び／又はその誘導体を多量のアンモニア水の存在下で加水分解、脱水重合により蛍光体粒子への表面処理方法が開示されている。
更に、特許文献７には、ゾルーゲル反応法を用いたジルコニア膜の被覆方法が開示されている。特許文献８には、アルミニウム等のイオン含有酸性溶液を、蛍光体を分散させたアルカリ性溶液中に添加し、中和反応によって蛍光体粒子の表面に金属水酸化物を析出する方法が開示されている。
Examples of the liquid phase method include a sol-gel reaction method and a neutralization precipitation method. For example, Patent Document 6 discloses an alkoxide such as Si and Ti and / or a derivative thereof at a reaction temperature of 0 to 20 ° C. A surface treatment method for phosphor particles by hydrolysis and dehydration polymerization in the presence of a large amount of ammonia water is disclosed.
Furthermore, Patent Document 7 discloses a method for coating a zirconia film using a sol-gel reaction method. Patent Document 8 discloses a method in which an ion-containing acidic solution such as aluminum is added to an alkaline solution in which a phosphor is dispersed, and a metal hydroxide is precipitated on the surface of the phosphor particles by a neutralization reaction. Yes.
しかしながら、特許文献４及び５に開示された気相法では、微粉末である蛍光体粒子を完全に分散することが困難であるため、１個１個の蛍光体粒子の表面に均一かつ全面に被覆することが現実的に難しく、ピンホールや被覆バラツキ等が生じやすいという問題があった。また、気相法は、通常４００℃以上の高温で行われるため、蛍光体の種類によっては処理後に蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もあった。更に、装置が大掛かりなものとなるため、製造コストが高くなっていた。 However, in the vapor phase methods disclosed in Patent Documents 4 and 5, it is difficult to completely disperse the fine particles of the phosphor particles, so that the surface of each of the phosphor particles is uniform and even on the entire surface. There is a problem that it is practically difficult to coat and pinholes, coating variations, and the like are likely to occur. In addition, since the vapor phase method is usually performed at a high temperature of 400 ° C. or higher, there is a problem that the fluorescence characteristics are remarkably deteriorated after the treatment depending on the kind of the phosphor. Furthermore, since the apparatus is large, the manufacturing cost is high.
一方、液相法であるゾルーゲル反応法を用いた場合（特許文献６、７）では、被覆物種類の選択自由度が大きいが、出発原料である金属アルコキシドは通常反応性が高く、蛍光体粒子の表面のみで加水分解反応を起させるための反応条件の制御が非常に難しかった。また、ゾルーゲル反応法で得られた膜には、不完全な加水分解のため残されたアルコキシル基や加水分解反応で脱離したアルコール等の有機成分が含まれるため、通常緻密な膜が得られにくかった。
更に、特許文献６に開示された被覆方法は、加水分解反応が多量のアンモニア水の存在下で行うため、殆どの原料が蛍光体粒子表面以外の溶液中に反応、消費され、反応効率とコストにも問題点があった。加えて、多量のアンモニア水が含まれるので、処理過程中に蛍光体が加水分解によって劣化する恐れもあった。
特許文献７に開示された方法は、長時間の反応と精密な温度及びプロセスの制御が必要であり、効率とコストの点に問題があった。
一方、特許文献８に開示された中和沈殿法では、被覆物を蛍光体粒子の表面に連続膜として析出することは事実上困難であった。
On the other hand, when the sol-gel reaction method, which is a liquid phase method, is used (Patent Documents 6 and 7), the degree of freedom in selecting the type of coating is large, but the metal alkoxide as a starting material is usually highly reactive, and phosphor particles It was very difficult to control the reaction conditions for causing the hydrolysis reaction only on the surface. In addition, the film obtained by the sol-gel reaction method contains organic components such as an alkoxyl group left behind due to incomplete hydrolysis and alcohol removed by the hydrolysis reaction. It was difficult.
Furthermore, in the coating method disclosed in Patent Document 6, since the hydrolysis reaction is performed in the presence of a large amount of aqueous ammonia, most of the raw material is reacted and consumed in a solution other than the surface of the phosphor particles, resulting in reaction efficiency and cost. There was also a problem. In addition, since a large amount of aqueous ammonia is contained, the phosphor may be degraded by hydrolysis during the treatment process.
The method disclosed in Patent Document 7 requires a long-time reaction and precise temperature and process control, and has a problem in efficiency and cost.
On the other hand, in the neutralization precipitation method disclosed in Patent Document 8, it was practically difficult to deposit the coating as a continuous film on the surface of the phosphor particles.
本発明は、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する蛍光体、該蛍光体を用いた半導体発光素子及び蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a phosphor capable of greatly improving moisture resistance without deteriorating fluorescence characteristics, and having a high dispersibility, a semiconductor light emitting device using the phosphor, and a method for producing the phosphor The purpose is to do.
本発明は、最表面に向かって、蛍光体母体と中間層と表面層とを有する蛍光体であって、ケイ素に対するアルカリ土類金属のモル比が１．５以上であり、かつ、該蛍光体１ｇを３５℃の純水１０００ｍｌ中に１０分間浸漬した時のストロンチウムの溶出量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、ケイ素の溶出量が１０ｐｐｍ以下である蛍光体である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a phosphor having a phosphor matrix, an intermediate layer, and a surface layer toward the outermost surface, wherein the molar ratio of alkaline earth metal to silicon is 1.5 or more, and the phosphor When 1 g is immersed in 1000 ml of pure water at 35 ° C. for 10 minutes, the strontium elution amount is 50 ppm or less and the silicon elution amount is 10 ppm or less.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討した結果、蛍光体母体と中間層と表面層とからなる蛍光体において、ケイ素に対するアルカリ土類金属のモル比を規定し、かつ、蛍光体を純水に浸漬した際におけるストロンチウム及びケイ素の溶出量を所定の範囲内とすることで、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have prescribed a molar ratio of an alkaline earth metal to silicon in a phosphor composed of a phosphor matrix, an intermediate layer, and a surface layer, and the phosphor is immersed in pure water. When the elution amount of strontium and silicon is within a predetermined range, the moisture resistance can be greatly improved without deteriorating the fluorescence characteristics, and a phosphor having high dispersibility can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
本発明の蛍光体は、最表面に向かって、蛍光体母体と中間層と表面層とを有する。
図１は、本発明の蛍光体の断面を模式的に示したものである。
図１に示すように、蛍光体母体１の外表面には、中間層２が形成されており、更に、中間層２の外表面には、表面層３が形成されている。
The phosphor of the present invention has a phosphor matrix, an intermediate layer, and a surface layer toward the outermost surface.
FIG. 1 schematically shows a cross section of the phosphor of the present invention.
As shown in FIG. 1, an intermediate layer 2 is formed on the outer surface of the phosphor matrix 1, and a surface layer 3 is formed on the outer surface of the intermediate layer 2.
本発明の蛍光体は、ケイ素と、アルカリ土類金属とを含有する。
このような元素を含有することで、蛍光体の輝度と安定性が向上されると同時に、発光波長の調節が容易となる。上記アルカリ土類金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の周期律表第２族に属する元素をいう。
なかでも、本発明の蛍光体は、上記アルカリ土類金属を有するケイ酸塩類を含有することが好ましい。
The phosphor of the present invention contains silicon and an alkaline earth metal.
By containing such an element, the luminance and stability of the phosphor are improved, and at the same time, the emission wavelength can be easily adjusted. The alkaline earth metal refers to an element belonging to Group 2 of the periodic table, such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
Especially, it is preferable that the fluorescent substance of this invention contains the silicate which has the said alkaline-earth metal.
上記アルカリ土類金属を有するケイ酸塩類としては、例えば、母体結晶構造として、Ｍ２ＳｉＯ４又はＭ３ＳｉＯ５の結晶構造と実質的に同じ構造（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表す）を有し、かつ、付活剤としてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を含有する蛍光体が挙げられる。
上記アルカリ土類金属を有するケイ酸塩類は、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ等を適量含有してもよい。また、本発明の蛍光体は、少量のハロゲン元素（例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）を適量含有してもよい。
Examples of the silicates having an alkaline earth metal include, for example, a matrix crystal structure that is substantially the same as the crystal structure of M 2 SiO 4 or M 3 SiO 5 (where M is Mg, Ca, Sr, and Ba). And at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Cr, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm And a phosphor containing at least one selected from the group consisting of Yb.
The silicate having the alkaline earth metal may contain an appropriate amount of, for example, Zn, Ga, Al, Y, Gd, Tb and the like. Moreover, the phosphor of the present invention may contain an appropriate amount of a small amount of a halogen element (for example, F, Cl, Br), sulfur (S) or phosphorus (P).
本発明の蛍光体は、ケイ素に対するアルカリ土類金属のモル比が１．５以上である。
上記モル比が１．５未満であると、結晶構造が不安定となり、安定な蛍光特性が得られにくくなる。好ましくは１．７以上である。
In the phosphor of the present invention, the molar ratio of the alkaline earth metal to silicon is 1.5 or more.
When the molar ratio is less than 1.5, the crystal structure becomes unstable, and it becomes difficult to obtain stable fluorescence characteristics. Preferably it is 1.7 or more.
本発明の蛍光体は、蛍光体１ｇを３５℃の純水１０００ｍｌ中に１０分間浸漬した時のケイ素の溶出量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、ストロンチウムの溶出量が５０ｐｐｍ以下である。
上記溶出量が上記範囲内であることで、蛍光体の耐湿性が大幅に改善されることとなり、実使用時の水分（湿気）による性能劣化が大幅低減することとなる。
上記ケイ素及びストロンチウムの溶出量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いて測定することができる。
The phosphor of the present invention has a silicon elution amount of 10 ppm or less and a strontium elution amount of 50 ppm or less when 1 g of the phosphor is immersed in 1000 ml of pure water at 35 ° C. for 10 minutes.
When the amount of elution is within the above range, the moisture resistance of the phosphor is greatly improved, and the performance deterioration due to moisture (humidity) during actual use is greatly reduced.
The elution amounts of silicon and strontium can be measured using inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
上記最表面に向かって、蛍光体母体と中間層と表面層とを有し、ケイ素に対するアルカリ土類金属のモル比が１．５以上であり、かつ、ケイ素及びストロンチウムの溶出量が上記範囲内である蛍光体としては、例えば、最表面に向かって、アルカリ土類金属を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属を含有する中間層と、アルカリ土類金属と、周期律表第４〜６族の元素、イットリウム及びケイ素から選択される少なくとも１種を含有する表面層とを有する蛍光体であって、前記蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（１）及び（２）式を満たす蛍光体が好ましい。 Toward the outermost surface, it has a phosphor matrix, an intermediate layer, and a surface layer, the molar ratio of alkaline earth metal to silicon is 1.5 or more, and the elution amount of silicon and strontium is within the above range. Examples of the phosphor that is, for example, toward the outermost surface, a phosphor matrix containing an alkaline earth metal, an intermediate layer containing an alkaline earth metal, an alkaline earth metal, and periodic tables 4 to 4 A phosphor having a surface layer containing at least one selected from Group 6 elements, yttrium and silicon, and the alkaline earth metal content in the phosphor matrix, intermediate layer and surface layer is as follows ( A phosphor that satisfies the formulas (1) and (2) is preferred.
式中、Ｃ１は蛍光体母体におけるアルカリ土類金属の含有量、Ｃ２は中間層におけるアルカリ土類金属の含有量、及び、Ｃ３は表面層におけるアルカリ土類金属の含有量を示す。 In the formula, C 1 represents the content of alkaline earth metal in the phosphor matrix, C 2 represents the content of alkaline earth metal in the intermediate layer, and C 3 represents the content of alkaline earth metal in the surface layer.
また、Ｃ２はＣ１の２／３以下であることが好ましい。これにより、中間層２は実質的にＳｉとＯがリッチな層になり、蛍光体の耐湿性が向上されることとなる。２／３を超えると、耐湿性が不充分となることがある。１／３以下であることがより好ましい。 C 2 is preferably 2/3 or less of C 1 . As a result, the intermediate layer 2 is substantially rich in Si and O, and the moisture resistance of the phosphor is improved. If it exceeds 2/3, the moisture resistance may be insufficient. It is more preferable that it is 1/3 or less.
本発明において、上記アルカリ土類金属の含有量は、蛍光体母体、中間層又は表面層を構成する全元素に対するアルカリ土類金属の含有量（重量％）で表す。
上記各層中のアルカリ土類金属の含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型Ｘ線分析器（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＤＸ）を用いることで測定することができる。
In the present invention, the content of the alkaline earth metal is represented by the content (% by weight) of the alkaline earth metal with respect to all elements constituting the phosphor matrix, the intermediate layer, or the surface layer.
The content of alkaline earth metal in each of the above layers can be measured by using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) attached to a field emission transmission electron microscope (Energy-Dispersive X-ray Spectrometer, EDX). it can.
上記本発明の蛍光体に用いられる蛍光体母体は、アルカリ土類金属を含有する。このようなアルカリ土類金属を有する蛍光体母体は、例えば、硫化物、アルミン酸塩、窒化物、酸窒化物、リン酸塩、ハロンリン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
なかでも、上記蛍光体母体は、アルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩類を含有することが好ましい。
The phosphor matrix used in the phosphor of the present invention contains an alkaline earth metal. Examples of the phosphor matrix having such an alkaline earth metal include sulfides, aluminates, nitrides, oxynitrides, phosphates, halon phosphates, and silicates.
Among these, the phosphor matrix preferably contains a silicate having an alkaline earth metal element.
上記蛍光体母体の例としては、例えば、下記式（３）のような構造を有する蛍光体母体、下記式（４）のような構造を有する蛍光体母体、下記式（５）のような構造を有する蛍光体母体等が挙げられる。 Examples of the phosphor matrix include, for example, a phosphor matrix having a structure as shown in the following formula (3), a phosphor matrix having a structure as shown in the following formula (4), and a structure as shown in the following formula (5). And a phosphor matrix having
上記蛍光体母体の具体例としては、例えば、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．０２５Ｂａ０．０７５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ０．９Ｍｇ０．０５Ｂａ０．０５）２．７ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋等を主成分とする橙色蛍光体、（Ｓｒ０．６Ｂａ０．４）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−、（Ｓｒ０．７Ｂａ０．３）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｆ−、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋等を主成分とする緑色蛍光体、０．７２［（Ｓｒ１．０２５Ｂａ０．９２５Ｍｇ０．０５）Ｓｉ１．０３Ｏ４Ｅｕ０．０５Ｆ０．１２］・０．２８［Ｓｒ３Ｓｉ１．０２Ｏ５Ｅｕ０．６Ｆ０．１３］等を主成分とする黄色蛍光体、及び、Ｂａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋等を主成分とする青色蛍光体が挙げられる。 Specific examples of the phosphor matrix include, for example, Sr 3 SiO 5 : Eu 2+ , (Sr 0.9 Mg 0.025 Ba 0.075 ) 3 SiO 5 : Eu 2+ , (Sr 0.9 Mg 0.05 Ba 0.05 ) 2.7 SiO 5 : Orange phosphor mainly composed of Eu 2+ , (Sr 0.6 Ba 0.4 ) 2 SiO 4 : Eu 2+ F − , (Sr 0.7 Ba 0. 3 ) 2 SiO 4 : Eu 2+ F − , (Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu 2+ or the like as a main component, a green phosphor, 0.72 [(Sr 1.025 Ba 0.925 Mg 0.05 ) Si 1.03 O 4 Eu 0.05 F 0.12 ] · 0.28 [Sr 3 Si 1.02 O 5 Eu 0.6 F 0.13 ] yellow phosphor and, and, Ba 2 MgSi 2 O : Eu 2+, Ba 2 ZnSi 2 O 7: blue phosphor can be cited as a main component Eu 2+ and the like.
上記蛍光体母体の粒子径としては特に限定されないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１〜１００μｍ範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５０μｍ、さらに好ましくは２．０〜３０μｍである。上記Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下するだけではなく、蛍光体母体自体が凝集しやくなり、均一な被覆処理が困難になる。また、Ｄ５０が大きすぎると、樹脂における分散性が悪くなり、発光素子の特性に悪影響を与える恐れがある。 No particular limitation is imposed on the particle size of the phosphor matrix, the central particle size (D 50) preferably in a normally 0.1~100μm range, more preferably 1.0～50Myuemu, more preferably 2. 0 to 30 μm. When the D 50 is too small, not only the luminance decreases, phosphor matrix itself is agglutination reagent, uniform coating processing becomes difficult. Further, when D 50 is too large, dispersibility becomes poor in the resin, which may adversely affect the characteristics of the light emitting device.
上記中間層は、アルカリ土類金属を含有し、かつ、上記蛍光体母体及び表面層に比べてアルカリ土類金属の含有量が低いことが特徴である。このようにアルカリ土類金属の含有量が低いことは、アルカリ土類金属以外の金属の含有量が高いことを意味する。例えば、Ｍ２ＳｉＯ４又はＭ３ＳｉＯ５等の構造を有する蛍光体母体の表面が化学改質され、表面層及び中間層が形成された場合、中間層のアルカリ土類金属の含有量が、蛍光体母体中のアルカリ土類金属含有量より低くなり、その結果、中間層はアルカリ土類金属が欠損になり、Ｓｉ及びＯの含有量が高いものとなる。 The intermediate layer is characterized by containing an alkaline earth metal and having a lower alkaline earth metal content than the phosphor matrix and the surface layer. Thus, low content of alkaline earth metal means that content of metals other than alkaline earth metal is high. For example, when the surface of a phosphor matrix having a structure such as M 2 SiO 4 or M 3 SiO 5 is chemically modified to form a surface layer and an intermediate layer, the content of the alkaline earth metal in the intermediate layer is The alkaline earth metal content in the phosphor matrix becomes lower, and as a result, the alkaline earth metal is deficient in the intermediate layer, and the Si and O contents are high.
このような中間層が形成されていることで、被覆処理工程において水による蛍光体の劣化が生じることを防止することができる。一般的に、耐湿性に劣る蛍光体を処理する場合には、水溶液の使用を避ける必要がある。例えば、ケイ酸塩からなる蛍光体の場合、純水中では数分間以内に脱色劣化が生じるケースが多い。このため、ゾルーゲル反応法等の湿式法により表面処理をする場合にはアルコールなどの有機溶媒中で行うのが殆どである。
これに対して、本発明では、１００％の水溶液中で被覆処理を行った場合でも、水による蛍光体の脱色劣化が見られない。この原因は必ずしも明らかではないが、上記アルカリ土類金属含有量の低い中間層が被覆処理の初期に早く形成されていることで、被覆処理過程中の水による劣化が抑制されたものと考えられる。また、被覆処理が水溶液中で行えることは、有機溶媒を使用する場合における廃液処理等の問題がなくなるだけでなく、コストの低減にもつながる。
更に、上記アルカリ土類金属の含有量が低い中間層が形成されることで、水に対する安定性が増し、蛍光体の使用時の耐湿性についても向上させることができる。
By forming such an intermediate layer, it is possible to prevent the phosphor from being deteriorated by water in the coating process. In general, when processing a phosphor having poor moisture resistance, it is necessary to avoid the use of an aqueous solution. For example, in the case of a phosphor made of silicate, decoloration deterioration often occurs within several minutes in pure water. For this reason, when the surface treatment is performed by a wet method such as a sol-gel reaction method, it is almost always performed in an organic solvent such as alcohol.
On the other hand, in this invention, even when it coat | covers in 100% of aqueous solution, the decoloring deterioration of the fluorescent substance by water is not seen. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the intermediate layer having a low alkaline earth metal content was formed earlier in the early stage of the coating process, so that deterioration due to water during the coating process was suppressed. . In addition, the fact that the coating treatment can be performed in an aqueous solution not only eliminates problems such as waste liquid treatment when using an organic solvent, but also leads to cost reduction.
Furthermore, by forming the intermediate layer having a low content of the alkaline earth metal, the stability to water is increased, and the moisture resistance during use of the phosphor can be improved.
上記中間層におけるアルカリ土類金属の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記中間層のアルカリ土類金属の含有量が上記範囲外であると、被覆処理過程中において蛍光体が水による分解劣化が生じる恐れがある。 The preferable lower limit of the content of alkaline earth metal in the intermediate layer is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 40% by weight. If the content of the alkaline earth metal in the intermediate layer is out of the above range, the phosphor may be decomposed and degraded by water during the coating process.
上記中間層には、上記アルカリ土類金属のほか、フッ素を含有してもよい。
上記中間層中におけるフッ素とアルカリ土類金属との合計含有量は、４０重量％以下であることが好ましい。上記フッ素とアルカリ土類金属との合計含有量が４０重量％を超えると、相対的にケイ素及び酸素の含有量が低下し、蛍光体の耐湿性が低下することになる。
また、中間層にフッ素が存在することで、フッ素とアルカリ土類金属との間にフッ化物が形成されることができる。アルカリ土類金属のフッ化物は水に不溶性のものであり、同種金属のケイ酸塩よりは耐水性が高い。
The intermediate layer may contain fluorine in addition to the alkaline earth metal.
The total content of fluorine and alkaline earth metal in the intermediate layer is preferably 40% by weight or less. When the total content of fluorine and alkaline earth metal exceeds 40% by weight, the silicon and oxygen contents are relatively lowered, and the moisture resistance of the phosphor is lowered.
In addition, the presence of fluorine in the intermediate layer allows a fluoride to be formed between the fluorine and the alkaline earth metal. Alkaline earth metal fluorides are insoluble in water and are more water resistant than silicates of the same metal type.
上記中間層の厚みは特に限定されず、通常、０．５〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２〜５００ｎｍである。上記中間層の厚みが薄すぎると、前述した水による劣化防止効果が不充分となり、厚すぎると、蛍光体の蛍光特性に悪影響を与えることがある。 The thickness of the said intermediate | middle layer is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 0.5-2000 nm. More preferably, it is 1-1000 nm, More preferably, it is 2-500 nm. If the thickness of the intermediate layer is too thin, the above-described effect of preventing deterioration due to water becomes insufficient, and if it is too thick, the fluorescent properties of the phosphor may be adversely affected.
上記表面層は、周期律表第４〜６族の元素、イットリウムおよびケイ素から選択される少なくとも１種を含有する。 The surface layer contains at least one selected from elements of Groups 4 to 6 of the periodic table, yttrium and silicon.
上記表面層における周期律表第４〜６族の元素、イットリウムおよびケイ素から選択される少なくとも１種の存在形態は明らかではないが、フッ化物、酸化物又は複酸化物であることが好ましい。特に、酸化物が好ましい。また、複酸化物（例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３））等が形成されていてもよい。
上記フッ化物、酸化物又は複酸化物は、耐湿性が高いため、上記表面層が形成されていることで、耐湿性が更に向上される。特に、Ｔｉ、Ｚｒ又はケイ素等の酸化物は耐水性が高いので、表面層におけるこのような金属の含有量が高ければ高いほど望ましい。
Although the existence form of at least one selected from the elements of Groups 4 to 6 of the periodic table, yttrium and silicon in the surface layer is not clear, it is preferably a fluoride, an oxide or a double oxide. In particular, an oxide is preferable. Further, a double oxide (for example, barium titanate (BaTiO 3 )) or the like may be formed.
Since the fluoride, oxide, or double oxide has high moisture resistance, moisture resistance is further improved by forming the surface layer. In particular, since oxides such as Ti, Zr, and silicon have high water resistance, the higher the content of such a metal in the surface layer, the better.
上記表面層における、周期律表第４〜６族の元素、イットリウムおよびケイ素から選択される少なくとも１種の含有量の好ましい下限が３０重量％である。上記含有量が３０重量％以上にすることで、上記表面層は周期律表第４〜６族の元素、イットリウムおよびケイ素から選択される少なくとも１種が実質的に主成分になり、蛍光体の耐湿性が向上される。例えば、表面層に含有されるアルカリ土類金属がＢａ（７０重量％）で、アルカリ土類金属以外の金属がＴｉ（３０重量％）である場合に、ＴｉとＢａの組成比（モル比）に換算すると、Ｔｉの数がＢａの約３倍になる。 A preferable lower limit of the content of at least one selected from Group 4 to 6 elements of the periodic table, yttrium and silicon in the surface layer is 30% by weight. When the content is 30% by weight or more, the surface layer is substantially composed mainly of at least one selected from elements of Groups 4 to 6 of the periodic table, yttrium and silicon, Moisture resistance is improved. For example, when the alkaline earth metal contained in the surface layer is Ba (70 wt%) and the metal other than the alkaline earth metal is Ti (30 wt%), the composition ratio (molar ratio) of Ti and Ba Is converted to Ti, the number of Ti is about three times that of Ba.
上記表面層がアルカリ土類金属を含む場合、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることが好ましい。ここで、蛍光体母体に由来するとは、蛍光体の母体結晶を構成する一部（通常最表面）が化学処理によって改質され、蛍光体の母体結晶構造または組成と違った構造または組成になったことを意味する。 When the surface layer contains an alkaline earth metal, it is preferably an alkaline earth metal derived from the phosphor matrix. Here, “being derived from the phosphor host material” means that a part (usually the outermost surface) of the phosphor host crystal is modified by chemical treatment, resulting in a structure or composition different from the host crystal structure or composition of the phosphor. Means that.
上記表面層の厚みは特に限定されず、通常、０．５〜２０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２．０〜５００ｎｍである。上記表面層の厚みが薄すぎると、劣化防止効果が不充分となり、厚すぎると、蛍光体の蛍光特性に悪影響を与えることがある。 The thickness of the said surface layer is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 0.5-2000 nm. More preferably, it is 1.0-1000 nm, More preferably, it is 2.0-500 nm. If the thickness of the surface layer is too thin, the effect of preventing deterioration is insufficient, and if it is too thick, the fluorescent properties of the phosphor may be adversely affected.
（中間層及び表面層の形成方法）
上記中間層及び表面層は、蛍光体母体をＭＦ６ ２−錯体イオン（Ｍは、周期律表第４〜６族の元素、イットリウム及びケイ素から選択される少なくとも１種）含有溶液に分散し、接触させることにより中間層及び表面層を形成する工程を有する方法を用いることが好ましい。このような蛍光体の製造方法もまた本発明の１つである。
通常、多層を形成する場合には、いくつかの工程を分けて層の形成工程を行う必要があるが、本発明では、従来のような煩雑な工程が必要なく、上記中間層と表面層が同一処理溶液にて一つのプロセスで実現することできる。
(Method for forming intermediate layer and surface layer)
The intermediate layer and the surface layer disperse the phosphor matrix in a solution containing MF 6 2- complex ions (M is at least one selected from Group 4 to 6 elements of the periodic table, yttrium and silicon), It is preferable to use a method having a step of forming an intermediate layer and a surface layer by contacting them. Such a method for producing a phosphor is also one aspect of the present invention.
Usually, when forming a multilayer, it is necessary to carry out a layer forming step by dividing several steps. However, in the present invention, there is no need for a complicated step as in the prior art. It can be realized in one process with the same processing solution.
本発明の蛍光体の製造方法を用いることで、上記中間層及び表面層が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、下記のような三つの過程を経て形成されることと考えられる。
１）蛍光体母体の最表面層からのアルカリ土類金属の溶出；
２）溶出したアルカリ土類金属イオンが蛍光体の表面においてフッ素イオンと反応し不溶性のフッ化物を形成する；
３）ＭＦ６ ２−錯体イオンが加水分解し、ＭＯ２酸化物が蛍光体の表面に形成する。
実際には、上記三つの過程がほぼ同時に進行すると考えられる。
The mechanism by which the intermediate layer and the surface layer are formed by using the phosphor manufacturing method of the present invention is not necessarily clear, but is considered to be formed through the following three processes.
1) Elution of alkaline earth metal from the outermost surface layer of the phosphor matrix;
2) The eluted alkaline earth metal ions react with fluorine ions on the surface of the phosphor to form insoluble fluorides;
3) MF 6 2- complex ion is hydrolyzed and MO 2 oxide is formed on the surface of the phosphor.
Actually, the above three processes are considered to proceed almost simultaneously.
上記アルカリ土類金属のケイ酸塩を含有する蛍光体母体は水に弱いので、水中に浸漬すると浸漬時間に伴ってアルカリ土類金属の溶出量が増えることが本発明者らによって確認されている。従って、上記蛍光体母体をＭＦ６ ２−錯体イオンを含有する水溶液に分散し接触する時に、金属イオンの溶出反応が同様に発生すると考えられる。しかし、純粋な水の場合と違って、ＭＦ６ ２−錯体イオンを含有する水溶液では、下記反応式（６）によって溶液中に遊離のフッ素イオンが存在するため、溶出したアルカリ土類金属イオンが蛍光体の表面近傍にフッ素イオンと反応し、不溶性のフッ化物を形成することができる。蛍光体の表面にこのような不溶性のフッ化物が形成されることによって、金属の溶出反応の進行が抑制されることと考えられる。また、アルカリ土類金属が溶出したところにはケイ素と酸素がリッチになる。このケイ素と酸素のリッチな層（本発明の中間層）の形成もアルカリ土類金属の継続溶出を抑制する働きをすると考えられる。
更に、上記アルカリ土類金属とフッ素イオンとの反応によってフッ素イオンが消費される。反応式（７）から分かるように、フッ素イオンが消費されると、ＭＦ６ ２−錯体イオンの加水分解反応が促進され、反応が右へ進む。その結果、ＭＯ２酸化物が形成される。上述したように、ＭＯ２酸化物は水に対する安定性が非常に高いので、ＭＯ２の形成によって、蛍光体の耐湿性が更に向上される。
Since the phosphor matrix containing the alkaline earth metal silicate is weak to water, the present inventors have confirmed that the amount of alkaline earth metal eluted increases with the immersion time when immersed in water. . Therefore, it is considered that when the phosphor matrix is dispersed and brought into contact with an aqueous solution containing MF 6 2- complex ions, an elution reaction of metal ions occurs similarly. However, unlike the case of pure water, in the aqueous solution containing MF 6 2- complex ions, free fluorine ions are present in the solution according to the following reaction formula (6). It can react with fluorine ions near the surface of the phosphor to form an insoluble fluoride. It is considered that the progress of the metal elution reaction is suppressed by forming such an insoluble fluoride on the surface of the phosphor. In addition, silicon and oxygen become rich where alkaline earth metals are eluted. It is considered that the formation of the silicon-oxygen rich layer (the intermediate layer of the present invention) also serves to suppress the continuous elution of alkaline earth metal.
Further, fluorine ions are consumed by the reaction between the alkaline earth metal and fluorine ions. As can be seen from the reaction formula (7), when fluorine ions are consumed, the hydrolysis reaction of MF 6 2- complex ions is promoted, and the reaction proceeds to the right. As a result, MO 2 oxide is formed. As described above, since the MO 2 oxide has a very high stability to water, the moisture resistance of the phosphor is further improved by the formation of MO 2 .
ＭＦ６ ２−＋ｎＨ２Ｏ → ［ＴｉＦ６−ｎ（ＯＨ）ｎ］２− ＋ ｎＨ＋ ＋ ｎＦ− （６）
ＭＦ６ ２− ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＭＯ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ６Ｆ− （７）
ＢＯ３ ３− ＋ ６Ｈ＋ ＋ ４Ｆ− → ＢＦ４− ＋ ３Ｈ２Ｏ （８）
MF 6 2− + nH 2 O → [TiF 6-n (OH) n ] 2− + nH + + nF − (6)
MF 6 2− + 2H 2 O → MO 2 + 4H + + 6F − (7)
BO 3 3− + 6H + + 4F − → BF 4 + + 3H 2 O (8)
反応時の上記ＭＦ６ ２−錯体イオン濃度は、０．０００５〜２．０Ｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０Ｍで、更に好ましくは０．００５〜０．５Ｍである。上記ＭＦ６ ２−錯体イオン濃度が低すぎると、処理工程中に蛍光体の加水分解による劣化を抑えることができなくなる。一方、上記ＭＦ６ ２−錯体イオン濃度が高すぎると、溶液自身が不安定になるか、反応が速すぎて、良質な膜が得られにくいことがある。 The concentration of the MF 6 2- complex ion during the reaction is preferably 0.0005 to 2.0M, more preferably 0.001 to 1.0M, and still more preferably 0.005 to 0.5M. . When the MF 6 2- complex ion concentration is too low, deterioration due to hydrolysis of the phosphor cannot be suppressed during the treatment process. On the other hand, if the MF 6 2- complex ion concentration is too high, the solution itself may become unstable or the reaction may be too fast, making it difficult to obtain a good film.
上記加水分解反応の反応速度を促進するために、適量の加水分解促進剤を添加してもよい。本発明に使用する加水分解促進剤は、ホウ素（Ｂ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する化合物から選ぶことができる。上記式（８）に示すように、ホウ素またはアルミニウムはフッ素イオンと安定な錯体を作ることができる。ホウ素を含有する化合物及びアルミニウムを含有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 In order to accelerate the reaction rate of the hydrolysis reaction, an appropriate amount of hydrolysis accelerator may be added. The hydrolysis accelerator used in the present invention can be selected from compounds containing boron (B) or aluminum (Al). As shown in the above formula (8), boron or aluminum can form a stable complex with fluorine ions. The compound containing boron and the compound containing aluminum may be used alone or in combination of two or more.
上記ホウ素を含有する化合物としては、例えば、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられる。これらの中では、ホウ酸が好ましい。
上記アルミニウムを含有する化合物としては、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
Examples of the boron-containing compound include boron oxide, sodium tetraborate, boric acid (H 3 BO 3 ), and the like. Of these, boric acid is preferred.
Examples of the aluminum-containing compound include AlCl 3 , AlBr 3 , aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and the like.
上記ＭＦ６ ２−錯体イオンに対する加水分解促進剤の量は特に限定されないが、通常、１モルのＭＦ６ ２−錯体イオンに対して加水分解促進剤の量が０．１モル以上、好ましくは、０．２モル〜５モル程度、より好ましくは０．５〜４モル程度とすればよい。 The amount of the hydrolysis accelerator with respect to the MF 6 2- complex ion is not particularly limited, but usually the amount of the hydrolysis accelerator with respect to 1 mol of MF 6 2- complex ion is 0.1 mol or more, preferably What is necessary is just to set it as about 0.2-5 mol, More preferably, it is about 0.5-4 mol.
反応時間は、目的とする中間層および表面層の厚み、反応液の濃度、温度等の反応条件に応じて適宜調整すればよく、通常、５分〜２０時間程度、好ましくは１０分〜１０時間程度である。
一般には、仕込みの蛍光体の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど膜厚が厚くなる。反応時間が短すぎると酸化物層の形成が不完全となる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。
反応温度は、目的とする酸化物層の厚みに応じて適宜調整すればよく、通常、０〜９０℃程度、好ましくは５〜７０℃程度、より好ましくは、１０〜５０℃程度とすればよい。
反応時の分散条件は特に限定されず、蛍光体を分散させることができる条件であればよい。例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用することによって行うことができる。
The reaction time may be appropriately adjusted according to the reaction conditions such as the desired thickness of the intermediate layer and the surface layer, the concentration of the reaction solution, temperature, etc., and is usually about 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours. Degree.
In general, if the amount of the prepared phosphor is constant, the film thickness increases as the reaction time increases. If the reaction time is too short, the formation of the oxide layer becomes incomplete. On the other hand, if the reaction time is too long, it is uneconomical.
What is necessary is just to adjust reaction temperature suitably according to the thickness of the target oxide layer, Usually, about 0-90 degreeC, Preferably it is about 5-70 degreeC, More preferably, what is necessary is just about 10-50 degreeC. .
The dispersion conditions during the reaction are not particularly limited as long as the phosphor can be dispersed. For example, magnetic stirrer stirring, mechanical stirring with a motor, gas barbbling, liquid circulation, ultrasonic dispersion, rotational dispersion such as a ball mill or a rotary mixer, or a combination of the above methods can be used.
反応後に、蛍光体をろ過、洗浄、乾燥工程を経て回収する。乾燥は常圧乾燥でもよく、減圧乾燥でもよい。
また、本発明の蛍光体の製造方法では、上記回収した蛍光体を５０〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。
After the reaction, the phosphor is recovered through filtration, washing and drying steps. Drying may be atmospheric drying or reduced pressure drying.
Moreover, in the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention, it is preferable to heat-process the said collect | recovered fluorescent substance at the temperature of 50-600 degreeC.
本発明の蛍光体には、最表面に撥水層が更に形成されていることが好ましい。
最表面に撥水層を形成することで以下の効果を有する。
１）上記撥水層は、水をはじく性質を有し、湿気や水を蛍光体の表面へ接近しにくくする作用が期待される。これにより、蛍光体の耐湿性を更に向上させることができる。蛍光体の耐湿性を向上するためには、蛍光体の表面近傍に湿気や水を存在させないことが重要である。
２）本発明の蛍光体の樹脂における分散性を改善することができる。純無機の蛍光体は基本的に樹脂との親和性が悪いが、表面に単分子層レベルの撥水層を形成することによって、樹脂との親和性を改善することができる。また、この撥水層は単分子レベルの厚みであるため、表面層の厚みに比べて無視できる。
上記撥水層はフッ素含有化合物からなることが好ましい。
In the phosphor of the present invention, it is preferable that a water repellent layer is further formed on the outermost surface.
Forming the water repellent layer on the outermost surface has the following effects.
1) The water-repellent layer has a property of repelling water, and is expected to act to make moisture and water difficult to approach the surface of the phosphor. Thereby, the moisture resistance of the phosphor can be further improved. In order to improve the moisture resistance of the phosphor, it is important that moisture and water do not exist near the surface of the phosphor.
2) Dispersibility of the phosphor of the present invention in the resin can be improved. A pure inorganic phosphor basically has a low affinity with a resin, but the affinity with a resin can be improved by forming a monolayer-level water-repellent layer on the surface. Further, since the water repellent layer has a monomolecular thickness, it can be ignored as compared with the thickness of the surface layer.
The water repellent layer is preferably made of a fluorine-containing compound.
（撥水層の形成方法）
上記フッ素含有化合物からなる撥水層の形成方法としては、例えば、フッ素系シランカップリング剤を溶解した溶液中で処理する方法等が挙げられる。
上記フッ素含有カップリング剤としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリメトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等が挙げられる。
(Method for forming water repellent layer)
Examples of the method for forming the water-repellent layer made of the fluorine-containing compound include a method of treating in a solution in which a fluorine-based silane coupling agent is dissolved.
Examples of the fluorine-containing coupling agent include trifluoropropyltrimethoxysilane (CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ), triethoxy-1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octylsilane. (CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3), trimethoxy -1H, 1H, 2H, 2H- tridecafluoro -n- octyl silane (CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 ), 1H, 1H, 2H, 2H- perfluoro decyltrimethoxysilane (CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3) , and the like.
上記フッ素系カップリング剤を溶かす溶媒としては、フッ素系カップリング剤の種類によって適宜選択すればよい。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、水とアルコールの混合液等が好適である。また、加水分解反応を促進するために、上記溶媒に適量の酸（酢酸、塩酸、硝酸、硫酸等）を添加してもよい。
上記フッ素系カップリング剤の濃度としては、蛍光体の量に対して０．１〜５重量％の範囲が好ましい、０．５〜２重量％がより好ましい。
What is necessary is just to select suitably according to the kind of fluorine-type coupling agent as a solvent which dissolves the said fluorine-type coupling agent. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, and a mixture of water and alcohol are suitable. In order to accelerate the hydrolysis reaction, an appropriate amount of acid (acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.) may be added to the solvent.
As a density | concentration of the said fluorine-type coupling agent, the range of 0.1-5 weight% is preferable with respect to the quantity of fluorescent substance, and 0.5-2 weight% is more preferable.
上記撥水層を形成する際、処理時間は５分〜５時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。上記所定時間処理した後に、蛍光体を溶液から取り出し、ろ過、洗浄した後に、１００〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥時間は１〜６０分間が好ましい。
また、上記撥水層の形成は、湿式法のほかに乾式法を用いることもできる。乾式法として、例えば、乾式攪拌により分散された蛍光体に、上記フッ素含有シランカップリング剤の原液又は適当な溶媒で希釈した希釈液を噴霧する方法が適用できる。
また、乾式法のもう一つの形態として、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたフッ素含有反応性ガス中での大気圧プラズマ処理を用いることができる。フッ素含有反応性ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３等のフッ素化炭化水素から選ぶことができる。
When forming the water repellent layer, the treatment time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours. After processing for the said predetermined time, after taking out fluorescent substance from a solution, filtering and wash | cleaning, it dries at the temperature of 100-150 degreeC. The drying time is preferably 1 to 60 minutes.
In addition to the wet method, the water-repellent layer can be formed by a dry method. As a dry method, for example, a method of spraying a fluorescent solution dispersed by dry stirring with a stock solution of the fluorine-containing silane coupling agent or a diluted solution diluted with an appropriate solvent can be applied.
As another form of the dry method, atmospheric pressure plasma treatment in a fluorine-containing reactive gas diluted with an inert gas such as argon can be used. The fluorine-containing reactive gas can be selected from fluorinated hydrocarbons such as CF 4 , C 2 F 4 , C 3 F 6 , C 4 F 8 , and CHF 3 .
上記撥水層の厚みは、上記フッ素系カップリング剤の分子の鎖長にもよるが、通常は５ｎｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the water repellent layer is usually 5 nm or less, although it depends on the molecular chain length of the fluorine-based coupling agent.
本発明の蛍光体と、封止樹脂との混合組成物を充填したＬＥＤパッケージは、圧力：２大気圧、温度：１２１℃、相対湿度：１００％の雰囲気下で２４時間経過した後の光度保持率が９５％以上であることが好ましい。上記光度保持率が９５％未満であると、実際に発光素子に用いられた時に発光素子の経時劣化が起こりやすいこととなる。 The LED package filled with the mixed composition of the phosphor of the present invention and the sealing resin maintains the light intensity after 24 hours in an atmosphere of pressure: 2 atmospheric pressure, temperature: 121 ° C., and relative humidity: 100%. The rate is preferably 95% or more. When the luminous intensity retention is less than 95%, the light emitting device is likely to deteriorate with time when actually used in the light emitting device.
本発明の蛍光体を用いて蛍光体層を形成することで半導体発光素子を製造することができる。このような半導体発光素子もまた本発明の１つである。
上記蛍光体を含有した半導体発光素子の用途としては、例えば、電気機器の動作表示灯、町や道路の案内板、携帯電話・ビデオカメラ・テレビ等の電子機器のバックライト、道路表示器、交通表示灯、自動車のランプ、一般照明等が挙げられる。
A semiconductor light emitting device can be manufactured by forming a phosphor layer using the phosphor of the present invention. Such a semiconductor light emitting device is also one aspect of the present invention.
Examples of the use of the semiconductor light-emitting element containing the phosphor include, for example, operation indicators for electric devices, town and road information boards, backlights for electronic devices such as mobile phones, video cameras, and televisions, road indicators, traffic Examples include indicator lights, automobile lamps, and general lighting.
本発明によれば、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間または高温高湿環境での使用においても光度の低下や色調の変化が起こることのない、耐湿性に優れた蛍光体を得ることができる。また、本発明の蛍光体を用いることで、耐湿性の高い半導体発光素子を製造することができる。更に、本発明の蛍光体の製造方法によれば、高価な反応装置を必要とせず、被覆処理が水溶液中に短時間で行うことができるので、目的の蛍光体を効率的、経済的に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent surface degradation due to water vapor or water in the air, and it is excellent in moisture resistance that does not cause a decrease in light intensity or a change in color tone even when used for a long time or in a high temperature and high humidity environment. Phosphor can be obtained. Further, by using the phosphor of the present invention, a semiconductor light emitting device having high moisture resistance can be manufactured. Furthermore, according to the method for producing a phosphor of the present invention, an expensive reaction apparatus is not required, and the coating treatment can be performed in an aqueous solution in a short time, so that the target phosphor can be produced efficiently and economically. can do.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
０．０５ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）及び０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する混合水溶液５００ｍｌに、中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋）２．４ｇを添加した。
蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で１時間を反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間乾燥した。
得られた表面処理蛍光体について以下の方法で断面構造確認及び元素組成分析を行ったところ、厚み約１６ｎｍの表面層と厚み約１９ｎｍの中間層が観察された。元素組成分析では、表面層にはＢａ、Ｔｉ、Ｏおよび少量のＳｒとＦ元素が観察され、中間層にはＳｉ、Ｏおよび少量のＢａとＦが観察された。また、ＦＥ−ＴＥＭ断面写真及び厚み方向における元素組成分析の結果から、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量の関係、並びに、中間層及び蛍光体母体におけるアルカリ土類金属の含有量の関係を表１に示した。
なお、得られた表面処理蛍光体のＦＥ−ＴＥＭ断面写真を図２に示し、厚み方向における元素組成分析の結果を図３に示す。
[Example 1]
A green silicate phosphor having a median particle diameter (D 50 ) of about 16 μm (mainly) was added to 500 ml of a mixed aqueous solution containing 0.05 mol / L ammonium titanium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and 0.2 mol / L boric acid. Ingredients: (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ ) 2.4 g was added.
While the mixed liquid to which the phosphor was added was dispersed by stirring, the mixture was reacted at 35 ° C. for 1 hour. After the reaction, the phosphor recovered through filtration and washing steps was dried at 120 ° C. for 1 hour.
When the obtained surface-treated phosphor was subjected to cross-sectional structure confirmation and elemental composition analysis by the following method, a surface layer having a thickness of about 16 nm and an intermediate layer having a thickness of about 19 nm were observed. In the elemental composition analysis, Ba, Ti, O and a small amount of Sr and F elements were observed in the surface layer, and Si, O and a small amount of Ba and F were observed in the intermediate layer. In addition, from the results of the FE-TEM cross-sectional photograph and the elemental composition analysis in the thickness direction, the relationship between the alkaline earth metal contents in the intermediate layer and the surface layer, and the alkaline earth metal content in the intermediate layer and the phosphor matrix Table 1 shows the relationship.
In addition, the FE-TEM cross-sectional photograph of the obtained surface treatment fluorescent substance is shown in FIG. 2, and the result of the elemental composition analysis in the thickness direction is shown in FIG.
＜断面構造、元素組成分析＞
蛍光体粒子をＦｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）で断面を切り、その切った断面を透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で観察することによって断面構造を確認した。
また、各層における元素組成分析は、上記ＦＥ−ＴＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて分析した。
<Cross-sectional structure, elemental composition analysis>
The cross-sectional structure of the phosphor particles was confirmed by cutting the cross section of the phosphor particles with a focused ion beam (FIB) and observing the cut cross section with a transmission electron microscope (FE-TEM).
The elemental composition analysis in each layer was analyzed using an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer attached to the FE-TEM.
［実施例２］
０．１ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）及び０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する混合水溶液５００ｍｌに、中央粒径（Ｄ５０）約１６．２μｍの橙色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ２＋）２．４ｇを添加した。
蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で１時間を反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間乾燥した。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で断面構造および元素組成分析を行ったところ、蛍光体母体の表面に、表面層と中間層が形成されていたことが確認された。
[Example 2]
An orange silicate phosphor having a median particle diameter (D 50 ) of about 16.2 μm in 500 ml of a mixed aqueous solution containing 0.1 mol / L ammonium titanium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and 0.2 mol / L boric acid 2.4 g (main component: (Sr) 3 SiO 5 : Eu 2+ ) was added.
While the mixed liquid to which the phosphor was added was dispersed by stirring, the mixture was reacted at 35 ° C. for 1 hour. After the reaction, the phosphor recovered through filtration and washing steps was dried at 120 ° C. for 1 hour.
The obtained surface-treated phosphor was subjected to a cross-sectional structure and elemental composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a surface layer and an intermediate layer were formed on the surface of the phosphor matrix. .
［実施例３］
０．１ｍｏｌ／Ｌチタンフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）及び０．１ｍｏｌ／Ｌほう酸を含有する混合水溶液５００ｍｌに、中央粒径（Ｄ５０）約１５．５μｍの黄色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ２＋‐（Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ２＋の二相混合物（７：３））２．４ｇを添加した。
蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、３５℃で１時間を反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を１２０℃で１時間乾燥した。
得られた表面処理蛍光体について、実施例１と同様の方法で断面構造および元素組成分析を行ったところ、蛍光体母体の表面に、表面層と中間層が形成されていたことが確認された。
[Example 3]
Yellow silicate phosphor having a median particle diameter (D 50 ) of about 15.5 μm in 500 ml of a mixed aqueous solution containing 0.1 mol / L ammonium titanium fluoride ((NH 4 ) 2 TiF 6 ) and 0.1 mol / L boric acid 2.4 g of (main component: (Sr) 3 SiO 5 : Eu 2 + -(Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ two-phase mixture (7: 3)) was added.
While the mixed liquid to which the phosphor was added was dispersed by stirring, the mixture was reacted at 35 ° C. for 1 hour. After the reaction, the phosphor recovered through filtration and washing steps was dried at 120 ° C. for 1 hour.
The obtained surface-treated phosphor was subjected to a cross-sectional structure and elemental composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a surface layer and an intermediate layer were formed on the surface of the phosphor matrix. .
［比較例１］
表面層と中間層とを有さず表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１６μｍの緑色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋）を用いた。
[Comparative Example 1]
A green silicate phosphor (main component: (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ ) having no surface layer and an intermediate layer and having an untreated surface median particle size (D 50 ) of about 16 μm was used.
［比較例２］
表面層と中間層とを有さず表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１６．２μｍの橙色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋）を用いた。
[Comparative Example 2]
Uses an orange silicate phosphor (main component: (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ ) having a median particle diameter (D 50 ) of about 16.2 μm without any surface layer and intermediate layer. It was.
［比較例３］
表面層と中間層とを有さず表面未処理の中央粒径（Ｄ５０）約１５．５μｍの黄色ケイ酸塩蛍光体（主成分：（Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ２＋−（Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ２＋の二相混合物（７：３））を用いた。
[Comparative Example 3]
A yellow silicate phosphor (main component: (Sr) 3 SiO 5 : Eu 2 + -(Sr) 2 ) having a median particle size (D 50 ) of about 15.5 μm without surface and intermediate layers and having a surface untreated surface A biphasic mixture of SiO 4 : Eu 2+ (7: 3)) was used.
（評価方法） (Evaluation methods)
＜金属イオンの溶出量分析＞
得られた蛍光体１ｇを３５℃の純水１０００ｍｌ中に１０分間攪拌しながら浸漬した後に、ろ過によって蛍光体を除去した。その後、ろ液について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ、装置：ＩＣＰＳ−８０００、(株)島津製作所製）を用いて各金属（ストロンチウム、ケイ素）の濃度を測定した。
<Elution analysis of metal ions>
After 1 g of the obtained phosphor was immersed in 1000 ml of pure water at 35 ° C. for 10 minutes with stirring, the phosphor was removed by filtration. Then, about the filtrate, the density | concentration of each metal (strontium, silicon) was measured using the inductively coupled plasma emission analysis (ICP, apparatus: ICPS-8000, Shimadzu Corp. make).
＜蛍光体の耐湿性評価＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体又は蛍光体をシリコン樹脂（ダウー・コーニング社製、ＯＥ６６３０）１００重量部に対して８重量部混合分散し、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を調製した。次に、調製した蛍光体含有樹脂組成物を、基板に実装したＬＥＤパッケージ（発光ピーク波長４６０ｎｍ）の上に注入、充填し、更に１５０℃で２時間加熱することにより、樹脂組成物を硬化させた。上記工程により、ＬＥＤ発光装置を作製した。
得られたＬＥＤ発光装置を圧力２大気圧、温度１２１℃、相対湿度１００％の雰囲気において耐湿性試験を行った（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ（ＰＣＴ試験））。
蛍光体の耐湿性は、ＰＣＴ試験前後のＬＥＤチップの発光特性を測定し、光度の変化量から評価した。具体的には、ＰＣＴ試験前の光度に対し、ＰＣＴ試験２４時間後の光度の保持率でサンプル間の相対耐湿性を評価した。なお、測定装置には、オプトロニックラボラトリーズ社製のＯＬ７７０測定システムを用いた。結果を表１に示した。
<Moisture resistance evaluation of phosphors>
Phosphors or phosphors obtained in Examples and Comparative Examples are mixed and dispersed in 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a silicon resin (manufactured by Dow Corning, OE6630), and further defoamed to obtain a phosphor-containing resin composition. A product was prepared. Next, the prepared phosphor-containing resin composition is injected and filled on an LED package (emission peak wavelength 460 nm) mounted on a substrate, and further heated at 150 ° C. for 2 hours to cure the resin composition. It was. The LED light-emitting device was produced by the above process.
The obtained LED light emitting device was subjected to a moisture resistance test in an atmosphere of a pressure of 2 atmospheric pressure, a temperature of 121 ° C., and a relative humidity of 100% (Pressure Cooker Test (PCT test)).
The moisture resistance of the phosphor was evaluated from the amount of change in luminous intensity by measuring the light emission characteristics of the LED chips before and after the PCT test. Specifically, relative moisture resistance between samples was evaluated based on the luminous intensity retention rate after 24 hours of the PCT test with respect to the luminous intensity before the PCT test. Note that an OL770 measuring system manufactured by Optronic Laboratories was used as the measuring apparatus. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を大幅に改善することができ、かつ、高い分散性を有する蛍光体、該蛍光体を用いた半導体発光素子及び蛍光体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moisture resistance can be improved significantly without deteriorating the fluorescence characteristics, and the phosphor having high dispersibility, the semiconductor light emitting device using the phosphor, and the method for producing the phosphor Can be provided.
Claims (7)
ケイ素に対するアルカリ土類金属のモル比が１．５以上であり、かつ、
該蛍光体１ｇを３５℃の純水１０００ｍｌ中に１０分間浸漬した時のストロンチウムの溶出量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ、ケイ素の溶出量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍光体。 A phosphor having a phosphor matrix, an intermediate layer, and a surface layer toward the outermost surface,
The molar ratio of alkaline earth metal to silicon is 1.5 or more, and
A phosphor characterized in that when 1 g of the phosphor is immersed in 1000 ml of pure water at 35 ° C. for 10 minutes, the elution amount of strontium is 50 ppm or less and the elution amount of silicon is 10 ppm or less.
アルカリ土類金属を含有する蛍光体母体と、アルカリ土類金属を含有する中間層と、アルカリ土類金属と、周期律表第４〜６族の元素、イットリウム及びケイ素から選択される少なくとも１種を含有する表面層とを有する蛍光体であって、
前記蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
At least one selected from a phosphor matrix containing an alkaline earth metal, an intermediate layer containing an alkaline earth metal, an alkaline earth metal, and elements of Groups 4 to 6 of the periodic table, yttrium and silicon A phosphor having a surface layer containing
The phosphor according to claim 1, wherein the content of alkaline earth metal in the phosphor matrix, the intermediate layer, and the surface layer satisfies the following expressions (1) and (2).
蛍光体母体をＭＦ６ ２−錯体イオン（Ｍは、周期律表第４〜６族の元素、イットリウム及びケイ素から選択される少なくとも１種）含有溶液に分散し、接触させることにより製造されることを特徴とする蛍光体の製造方法。 A method for producing the phosphor according to claim 2, 3, 4 or 5,
The phosphor matrix is produced by dispersing and bringing into contact with a solution containing MF 6 2- complex ions (M is at least one selected from elements 4 to 6 of the periodic table, yttrium and silicon). A method for producing a phosphor characterized by the above.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015086345A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 堺化学工業株式会社 | Hydrophobic stress light-emitting material, method of producing hydrophobic stress light-emitting material, stress light-emitting coating composition, resin composition and stress light-emitting body |
| JP2018002837A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 日亜化学工業株式会社 | Method for producing nitride phosphor |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2015086345A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 堺化学工業株式会社 | Hydrophobic stress light-emitting material, method of producing hydrophobic stress light-emitting material, stress light-emitting coating composition, resin composition and stress light-emitting body |
| JP2018002837A (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | 日亜化学工業株式会社 | Method for producing nitride phosphor |
| US10563124B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Nichia Corporation | Method of producing nitride fluorescent material |
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