JP2012077150A - Polylactic acid-based resin foam, and polylactic acid-based foam molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体ならびに前記ポリ乳酸系樹脂発泡体から得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molding. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid resin foam excellent in heat-fusibility and moldability, and a polylactic acid resin foam molded article obtained from the polylactic acid resin foam.
近年、環境保護意識の高まりから、プラスチックにおいても植物由来樹脂の利用が進んでいる。特に、ポリ乳酸系樹脂の使用が進んでおり、発泡成形体でもポリ乳酸を使用した発泡体の開発が行われている。またこれらは生分解性や環境イメージから、土壌改良材や緩衝材等で使用されている。 In recent years, the use of plant-derived resins has also been promoted in plastics due to increased awareness of environmental protection. In particular, the use of polylactic acid-based resins is progressing, and the development of foams using polylactic acid is being carried out for foamed molded products. Moreover, these are used for soil improvement materials, buffer materials, etc. from biodegradability and environmental image.
前記発泡成形体の一例として、特許文献１には異性体比率８％以上のポリ乳酸からなるポリ乳酸系樹脂とその他の樹脂成分とからなるポリ乳酸系樹脂発泡成形体が記載されている。また、特許文献２には乳酸成分単位を５０モル％以上含み、熱流束示差熱量測定を行った場合、特定の吸熱量および発熱量を示すポリ乳酸系樹脂からなるポリ乳酸系樹脂発泡成形体が記載されている。
As an example of the foam molded article, Patent Document 1 describes a polylactic acid resin foam molded article comprising a polylactic acid resin comprising polylactic acid having an isomer ratio of 8% or more and other resin components.
しかしながら、引用文献１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する場合、乳酸モノマー異性体比率８％以上のポリ乳酸からなる比較的耐熱性に劣るポリ乳酸系樹脂を主成分として使用するため、発泡成型機内の温度を６０℃程度の低温に設定しなければならず、ポリ乳酸系樹脂発泡体の耐熱性の点で満足のいくものではなかった。また、引用文献２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する場合、走査型示差熱量計により測定される吸熱ピークが比較的低温のポリ乳酸系樹脂を使用するため、同様に発泡成型機内の温度を６５℃程度の低温に設定しなければならず、この場合も、ポリ乳酸系樹脂発泡体の耐熱性の点で満足のいくものではなく、耐熱性が必要とされる建材や自動車部材等への展開はなされていない。
However, when the polylactic acid resin foam molded article described in the cited document 1 is produced, a polylactic acid resin having a relatively low heat resistance composed of polylactic acid having a lactic acid monomer isomer ratio of 8% or more is used as a main component. The temperature in the foam molding machine had to be set to a low temperature of about 60 ° C., which was not satisfactory in terms of the heat resistance of the polylactic acid resin foam. Moreover, when manufacturing the polylactic acid-type resin foam molded object of the cited
このような低温で発泡成型を行った場合、十分な熱融着性を確保することができないためにポリ乳酸系樹脂発泡体同士を強固かつ十分に熱融着させることができず、その結果、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は極めてもろく、十分な強度を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができなかった。他方、これらのポリ乳酸系樹脂発泡体を前記温度範囲以上の高温で発泡成型を行った場合、樹脂成分の耐熱性不足に起因して、金型に接する樹脂成分が飴状に融解することによって、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が美麗でないこともあった。以上のことから、現状では、これらの発泡体は、建築部材や自動車部材で必須の物性である耐熱性及び機械的強度を共に満足するポリ乳酸系樹脂発泡体ではなかった。 When foam molding is performed at such a low temperature, sufficient heat-fusibility cannot be ensured, so the polylactic acid resin foams cannot be firmly and sufficiently heat-sealed, and as a result, The obtained polylactic acid resin foamed molded article was extremely fragile, and a polylactic acid resin foamed molded article having sufficient strength could not be obtained. On the other hand, when these polylactic acid-based resin foams are foam-molded at a temperature higher than the above temperature range, the resin component in contact with the mold melts in a bowl shape due to insufficient heat resistance of the resin component. The appearance of the obtained polylactic acid resin foamed molded article was sometimes not beautiful. From the above, at present, these foams are not polylactic acid resin foams that satisfy both heat resistance and mechanical strength, which are physical properties essential for building members and automobile members.
従って、これらの問題点に鑑みて、土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野での内装材、外装材等の原材料として幅広く使用し得る、熱融着性、および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体の提供が望まれている。 Therefore, in view of these problems, it can be widely used as a raw material for structural members in civil engineering, architecture, horticulture, interior materials, exterior materials, etc. in the automotive field, and has excellent heat-fusibility and moldability. Further, it is desired to provide a polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molded article.
かくして本発明によれば、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂発泡体であり、
前記ポリ乳酸系樹脂を、前記ポリ乳酸系樹脂と前記アクリル系樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部より多く９０重量部以下の割合で含み、
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において、前記ポリ乳酸系樹脂に由来する８５〜１１５℃の結晶化ピーク温度を有し、
前記結晶化ピーク温度が、前記ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において測定される前記ポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度より１０〜４０℃高く、
下記式（Ｉ）：
０．１≦Ｆpla／Ｆac≦２．５・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆplaは１９０℃、２１．２Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートであり、Ｆacは２３０℃、３７．３Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートである。）
を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体が提供される。
Thus, according to the present invention, both D isomer and L isomer are contained as constituent monomer components, and the content of the lesser of the D isomer and L isomer is less than 5 mol%. Or a polylactic acid resin foam containing an acrylic resin and a polylactic acid resin containing only one of the optical isomers of D-form or L-form as a constituent monomer component,
The polylactic acid-based resin is included in a proportion of more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid-based resin and the acrylic resin.
When the polylactic acid resin foam is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, in the DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter, 85 derived from the polylactic acid resin. Having a crystallization peak temperature of ˜115 ° C.,
The DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter when the crystallization peak temperature is raised from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute when the resin foam containing only the polylactic acid resin is heated. 10 to 40 ° C. higher than the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid-based resin measured in
The following formula (I):
0.1 ≦ F pla / F ac ≦ 2.5... Formula (I)
(In the formula, F pla is the melt flow rate of the polylactic acid resin measured under a load of 190 ° C. and 21.2 N, and F ac is the polylactic acid system measured under a load of 230 ° C. and 37.3 N. (The melt flow rate of the resin.)
A polylactic acid resin foam characterized by satisfying the above is provided.
また、本発明によれば、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を成形することによって得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体が提供される。 Moreover, according to this invention, the polylactic acid-type resin foam molding obtained by shape | molding the said polylactic acid-type resin foam is provided.
本発明によれば、熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polylactic acid resin foam excellent in heat-fusibility and moldability.
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂がその融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが、下記式（ＩＩ）：
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・・・式（ＩＩ）
を満たす場合、ポリ乳酸系樹脂発泡体内の経時的な発泡圧の低下を防ぐことができるため、より経時安定性が良好で、熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。
Further, according to the present invention, the melting point (mp) of the polylactic acid resin and the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement are expressed by the following equation: (II):
(Melting point of polylactic acid resin (mp) -40 ° C)
≦ (Temperature at intersection point) ≦ Melting point of polylactic acid resin (mp) Formula (II)
In the case of satisfying the above, since it is possible to prevent the foaming pressure of the polylactic acid-based resin foam from decreasing over time, a polylactic acid-based resin foam having better thermal stability and excellent heat-fusibility and moldability is obtained. Obtainable.
また本発明によれば、アクリル系樹脂がメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの共重合体の場合、ポリ乳酸との相溶性が高く、優れた発泡性を示し、より耐熱性が良好で、熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。 Further, according to the present invention, when the acrylic resin is a copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate, it has high compatibility with polylactic acid, exhibits excellent foaming properties, has better heat resistance, and has good heat fusion properties. A polylactic acid resin foam excellent in wearability and moldability can be obtained.
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂発泡体が、０.０３〜０.３ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する場合、ポリ乳酸系樹脂発泡体内部に十分な空間、気泡等を確保することができるため、より軽量、かつ、断熱性等が良好で、熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。 According to the present invention, when the polylactic acid resin foam has a bulk density of 0.03 to 0.3 g / cm 3 , sufficient space, bubbles, etc. are secured inside the polylactic acid resin foam. Therefore, it is possible to obtain a polylactic acid resin foam that is lighter in weight, better in heat insulation, etc., and excellent in heat-fusibility and moldability.
本発明によれば、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を用いてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を成型した場合、機械的強度に優れ、外観が美麗なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることもできる。 According to the present invention, when a polylactic acid resin foam molded article is molded using the polylactic acid resin foam, a polylactic acid resin foam molded article having excellent mechanical strength and a beautiful appearance can be obtained. .
また本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が、６ｍｍ以上の曲げ破断点変位を有する場合、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体がより高い曲げ強度等を有するため、さらに機械的強度が良好で、外観が美麗なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることもできる。 According to the present invention, when the polylactic acid resin foam molded article has a bending break point displacement of 6 mm or more, the polylactic acid resin foam molded article has higher bending strength and the like, so that the mechanical strength is further improved. Thus, it is also possible to obtain a polylactic acid resin foam molded article having a beautiful appearance.
本発明の特徴は、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂発泡体であり、
前記ポリ乳酸系樹脂を、前記ポリ乳酸系樹脂と前記アクリル系樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部より多く９０重量部以下の割合で含み、
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において、前記ポリ乳酸系樹脂に由来する８５〜１１５℃の結晶化ピーク温度を有し、
前記結晶化ピーク温度が、前記ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において測定される前記ポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度より１０〜４０℃高く、
下記式（Ｉ）：
０．１≦Ｆpla／Ｆac≦２．５・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆplaは１９０℃、２１．２Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートであり、Ｆacは２３０℃、３７．３Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートである。）
を満たすポリ乳酸系樹脂発泡体である。
A feature of the present invention is that both D-form and L-form optical isomers are contained as constituent monomer components, and the content of the smaller of the D-form and L-form is less than 5 mol%. Or a polylactic acid resin foam containing a polylactic acid resin and an acrylic resin containing only one optical isomer of either D-form or L-form as a constituent monomer component,
The polylactic acid-based resin is included in a proportion of more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid-based resin and the acrylic resin.
When the polylactic acid resin foam is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, in the DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter, 85 derived from the polylactic acid resin. Having a crystallization peak temperature of ˜115 ° C.,
The DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter when the crystallization peak temperature is raised from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute when the resin foam containing only the polylactic acid resin is heated. 10 to 40 ° C. higher than the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid-based resin measured in
The following formula (I):
0.1 ≦ F pla / F ac ≦ 2.5... Formula (I)
(In the formula, F pla is the melt flow rate of the polylactic acid resin measured under a load of 190 ° C. and 21.2 N, and F ac is the polylactic acid system measured under a load of 230 ° C. and 37.3 N. (The melt flow rate of the resin.)
It is a polylactic acid resin foam that satisfies the above.
具体的には、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体はその樹脂成分として、構成単量体成分としてＤ体およびＬ体の双方の光学異性体を含有しかつＤ体またはＬ体のうち少ない方の光学異性体の含有量が５モル％未満であるか、または、構成単量体成分としてＤ体またはＬ体のうちのいずれか一方の光学異性体のみを含有するポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂を含む。また、ポリ乳酸系樹脂を、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部より多く９０重量部以下の割合で含むため、従来のポリ乳酸系樹脂のみからなるポリ乳酸系樹脂発泡体と比べてより高い結晶化ピーク温度を得ることができる。 Specifically, the polylactic acid-based resin foam of the present invention contains, as its resin component, optical isomers of both D-form and L-form as constituent monomer components, and the lesser of D-form or L-form. A polylactic acid resin and an acrylic resin containing less than 5 mol% of the optical isomer or containing only one of the optical isomers of D-form and L-form as a constituent monomer component Contains resin. In addition, since the polylactic acid resin is contained in a ratio of more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid resin and the acrylic resin, it is made of only a conventional polylactic acid resin. A higher crystallization peak temperature can be obtained as compared with the polylactic acid resin foam.
より具体的には、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において、ポリ乳酸系樹脂に由来する８５〜１１５℃の結晶化ピーク温度を有することができる。また得られた結晶化ピーク温度は、ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において測定されるポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度より１０〜４０℃高い。このため、十分に樹脂成分を軟化させつつ、ポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡成型をより高温で行うことができる。 More specifically, in the DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter when the polylactic acid resin foam of the present invention is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, It can have a crystallization peak temperature of 85 to 115 ° C. derived from a lactic acid resin. The obtained crystallization peak temperature is obtained by a scanning differential calorimeter when a resin foam containing only a polylactic acid resin is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of 5 ° C./min. 10 to 40 ° C. higher than the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid resin measured in the DSC curve. For this reason, the foaming of the polylactic acid resin foam can be performed at a higher temperature while sufficiently softening the resin component.
さらに本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、下記式（Ｉ）：
０．１≦Ｆpla／Ｆac≦２．５・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆplaは１９０℃、２１．２Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートであり、Ｆacは２３０℃、３７．３Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートである。）
を満たすため、ポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂の平均分子量、流動性等をより好適に設定することによって、発泡成型時等において樹脂組成物の良好な軟化特性を確保することができる。
Furthermore, the polylactic acid resin foam of the present invention has the following formula (I):
0.1 ≦ F pla / F ac ≦ 2.5... Formula (I)
(In the formula, F pla is the melt flow rate of the polylactic acid resin measured under a load of 190 ° C. and 21.2 N, and F ac is the polylactic acid system measured under a load of 230 ° C. and 37.3 N. (The melt flow rate of the resin.)
In order to satisfy the above, by setting the average molecular weight, fluidity, etc. of the polylactic acid resin and acrylic resin more suitably, it is possible to ensure good softening characteristics of the resin composition during foam molding.
このため、本発明によれば、従来得ることができなかった熱融着性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を極めて容易に得ることができる。また、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を発泡成型の材料として使用することにより、機械的強度等に優れ、外観が美麗なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を容易に得ることもできる。なお、結晶化ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において認められる樹脂成分に由来する結晶化ピークのうち、ポリ乳酸系樹脂成分に由来する最も低い結晶化ピーク温度についてのものである。これらの測定方法等については実施例において説明する。
以下、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体等について詳説する。
For this reason, according to this invention, the polylactic acid-type resin foam excellent in the heat-fusion property and the moldability which could not be obtained conventionally can be obtained very easily. Further, by using the polylactic acid resin foam of the present invention as a foam molding material, a polylactic acid resin foam molded article having excellent mechanical strength and a beautiful appearance can be easily obtained. The crystallization peak temperature refers to the lowest crystallization peak temperature derived from the polylactic acid resin component among the crystallization peaks derived from the resin component found in the DSC curve. These measuring methods will be described in the examples.
Hereinafter, the polylactic acid resin foam of the present invention will be described in detail.
（１）ポリ乳酸系樹脂発泡体
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とを少なくとも含む。
(1) Polylactic acid resin foam The polylactic acid resin foam of the present invention includes at least a polylactic acid resin and an acrylic resin.
（ポリ乳酸系樹脂）
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂として乳酸がエステル結合により重合した樹脂を用いることができ、商業的な入手容易性およびポリ乳酸系樹脂発泡体への発泡性付与の観点から、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）またはＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群から選択される１または２以上のラクチドの開環重合体が好ましい。
(Polylactic acid resin)
In the present invention, a resin obtained by polymerizing lactic acid by an ester bond can be used as the polylactic acid-based resin. From the viewpoint of commercial availability and imparting foamability to the polylactic acid-based resin foam, D-lactic acid and L-lactic acid copolymer, selected from the group consisting of D-lactic acid (D-form) or L-lactic acid (L-form) homopolymer, D-lactide, L-lactide and DL-lactide A ring-opening polymer of one or more lactides is preferred.
また、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、ポリ乳酸系樹脂をポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部より多く９０重量部以下の割合で、好ましくは６０〜９０重量部の割合で、より好ましくは６０〜８５重量部の割合で含む。本発明においては、前記の割合が５０重量部以下の場合、ポリ乳酸系樹脂に基づく十分な耐熱性を確保することができないことがある。一方、前記の割合が９０重量部より多い場合、アクリル系樹脂が不足することによって、所望の熱融着性を得ることができないことがある。 Further, the polylactic acid resin foam of the present invention is preferably a polylactic acid resin in a proportion of more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid resin and the acrylic resin. Is contained in a proportion of 60 to 90 parts by weight, more preferably in a proportion of 60 to 85 parts by weight. In this invention, when the said ratio is 50 weight part or less, sufficient heat resistance based on a polylactic acid-type resin may not be ensured. On the other hand, when the ratio is more than 90 parts by weight, the desired heat-fusibility may not be obtained due to a shortage of acrylic resin.
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂は樹脂成分の粘弾性の観点、耐熱性確保の観点から、好ましくは１０００００〜３５００００、より好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量を有する。 Furthermore, the polylactic acid resin of the present invention preferably has an average molecular weight of 100,000 to 350,000, more preferably 100,000 to 300,000 from the viewpoint of viscoelasticity of the resin component and securing heat resistance.
本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する（なお、平均分子量とは、ある特定の物質が、化学的に同じ構造単位から構成される重合体の、異なる重合度を有する分子の集合体である場合、ある一定の重合度の分子の数がｎであり、その分子の分子量がＭｎである場合、Σｎ・Ｍｎで表される。更に、縦軸にｎ、横軸にＭｎをプロットした際、概ね正規分布の形状を取る。）。 In the present invention, the average molecular weight means the number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) (Note that the average molecular weight means that a specific substance is composed of chemically the same structural unit. When the polymer is an aggregate of molecules having different degrees of polymerization, the number of molecules having a certain degree of polymerization is n, and when the molecular weight of the molecule is Mn, it is represented by Σn · Mn. When plotting n on the vertical axis and Mn on the horizontal axis, the shape of the normal distribution is generally taken.)
他方、ポリ乳酸系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、乳酸以外の単量体として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の脂肪族多価カルボン酸；
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の脂肪族多価アルコール等を任意に含んでいてもよい。
On the other hand, as long as the polylactic acid resin does not affect the foam molding process or desired physical properties, monomers other than lactic acid such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyheptanoic acid, etc. An aliphatic hydroxycarboxylic acid;
Aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, succinic anhydride, adipic anhydride, trimesic acid, propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride;
Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. May optionally be included.
また、本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等のその他の官能基を含んでいてもよい。また、イソシアネート系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、過酸化物、酸無水物、エポキシ化合物等により架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手により結合していてもよい。さらに、ポリ乳酸系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition, the polylactic acid resin used in the present invention may be an alkyl group, vinyl group, carboxy group, aromatic group, ester group, ether group, aldehyde as long as it does not affect the foam molding process and desired physical properties. Other functional groups such as a group, an amino group, a nitrile group, and a nitro group may be included. Further, it may be cross-linked by an isocyanate compound, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, peroxide, acid anhydride, epoxy compound or the like, or may be bonded by a bond other than an ester bond. Furthermore, a polylactic acid-type resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されず公知の方法をいずれも使用することができる。具体的には、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒存在下、ラクチドを重合させるラクチド法；ジフェニルエーテル等の溶媒中で乳酸系化合物を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合を行う直接重合法；乳酸系化合物を溶融させつつ重合を行う溶融法等の重合方法を挙げることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of polylactic acid-type resin, All can use a well-known method. Specifically, a lactide method in which lactide is polymerized in the presence of a catalyst such as tin (II) octoate; a direct polymerization method in which a lactic acid compound is heated under reduced pressure in a solvent such as diphenyl ether to perform polymerization while removing water; Examples of the polymerization method include a melting method in which polymerization is performed while melting a lactic acid compound.
ここで、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、およびＤ体またはＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するに従って、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するに従って、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。よって、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を使用することが好ましい。 Here, a copolymer of D-form and L-form in which the proportion of the lesser optical isomer of D-form or L-form is less than 5 mol%, and the single weight of either D-form or L-form The coalescence tends to increase in crystallinity and melting point as the smaller optical isomer decreases. On the other hand, a copolymer of D-form and L-form in which the ratio of the smaller optical isomer of D-form or L-form is 5 mol% or more increases the crystallinity as the smaller optical isomer increases. Tends to be low and eventually become amorphous. Therefore, for example, in applications where high heat resistance is desired, it is preferable to use the former polylactic acid resin.
また、前者のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡体を金型内に充填して発泡させて得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性を向上させることができ、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持できることがある。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となってポリ乳酸系樹脂発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産効率を向上させ得ることがある。このため、前記の観点から、Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体またはＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であることが好ましく、４モル％未満であることがより好ましい。 In addition, the former polylactic acid resin can improve the heat resistance of a polylactic acid resin foam molded product obtained by filling a foam with a polylactic acid resin foam in a mold. The foamed molded product may be able to maintain its form even at a high temperature. Therefore, it becomes possible to take out the polylactic acid resin foam molded article from the mold at a high temperature, and the cooling time in the mold of the polylactic acid resin foam molded article is shortened. Production efficiency may be improved. For this reason, from the above viewpoint, the copolymer of D-form and L-form preferably has a ratio of the lesser of optical isomers of D-form or L-form of less than 5 mol%. More preferably, it is less than mol%.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂発泡体を押出発泡法で得る場合、ポリ乳酸系樹脂は、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定により得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下記式（ＩＩ）を満たすように調整されることが好ましい。
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・・・式（ＩＩ）
In the present invention, when a polylactic acid resin foam is obtained by an extrusion foaming method, the polylactic acid resin has its melting point (mp), storage elastic modulus curve and loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement. It is preferable that the temperature T at the intersection with the curve is adjusted so as to satisfy the following formula (II).
(Melting point of polylactic acid resin (mp) -40 ° C)
≦ (Temperature at intersection point) ≦ Melting point of polylactic acid resin (mp) Formula (II)
動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。 The storage elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement is an index indicating elastic properties in viscoelasticity, and is an index indicating the elasticity of the bubble film in the foaming process. It is an index indicating the magnitude of the foaming pressure required to expand the bubbles against the contraction force of the.
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下等に起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。 That is, when the storage elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is low, when the cell membrane is stretched, the force that the cell membrane attempts to contract against the stretching force is small. For this reason, the foamed film easily expands due to the foaming pressure required for the production of the polylactic acid-based resin foam, and as a result, the bubble film may extend excessively, resulting in bubble breakage. On the other hand, when the storage elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is high, when the expansion force is applied to the cell membrane, the contraction force of the cell membrane resists the expansion. Therefore, even if the bubbles expand once at the foaming pressure required for the production of the polylactic acid-based resin foam, the bubbles may contract as the foaming pressure decreases over time due to a temperature drop or the like. is there.
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望の大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。 Moreover, the loss elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement is an index indicating a viscous property in viscoelasticity. Specifically, it is an index indicating the viscosity of the bubble film in the foaming process. In particular, in the foaming process, it is an index indicating an allowable range of how much the bubble film can be stretched without being broken. At the same time, after the bubbles are expanded to a desired size by the foaming pressure, the expanded bubbles are It is also an indicator of the ability to maintain size.
即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定により得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。 That is, if the loss elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is low, when the cell membrane is stretched by the foaming pressure required for the production of the polylactic acid-based resin foam, It can easily be torn. On the other hand, if the loss elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of polylactic acid resin is high, the foaming force is converted into thermal energy by the foam film, and the foam film is smoothed during the production of the polylactic acid resin foam. It may be difficult to expand the air bubbles, and it may be difficult to expand the bubbles.
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡体を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。 Thus, in producing a polylactic acid-based resin foam by foaming a polylactic acid-based resin, in the foaming process, the elastic force for appropriately expanding without breaking the cell membrane due to the foaming pressure, that is, storage elasticity It is preferable to have a rate. In addition, the foam force smoothly expands without breaking the bubble film, and the viscous force to maintain the expanded bubble to the desired size regardless of the decrease in the foam pressure over time, that is, It preferably has a loss elastic modulus.
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下記式（ＩＩ）を満たすように、より好ましくは式（ＩＩＩ）を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡体を安定的に製造できる。
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃〕
≦交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・式（ＩＩ）
〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−３５℃〕
≦交点における温度Ｔ≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−１０℃〕・・・式（ＩＩＩ）
That is, in the extrusion foaming process, it is preferable that both the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the polylactic acid-based resin have values suitable for extrusion foaming, and the storage elastic modulus and loss suitable for such extrusion foaming. In order to impart an elastic modulus to the polylactic acid resin in the extrusion foaming process, the temperature T (below) at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the polylactic acid resin. (Referred to as “temperature T”) and the melting point (mp) of the polylactic acid-based resin are preferably adjusted to satisfy the following formula (II), more preferably to satisfy the formula (III). This adjustment makes it possible to improve the extrusion foamability while balancing the storage elastic modulus and loss elastic modulus, and to stably produce a polylactic acid resin foam.
[Melting point of polylactic acid resin (mp) −40 ° C.]
≦ Temperature at intersection T ≦ Melting point of polylactic acid resin (mp) Formula (II)
[Melting point of polylactic acid resin (mp) -35 ° C.]
≦ Temperature at the intersection T ≦ [Melting point of polylactic acid resin (mp) −10 ° C.] Formula (III)
さらに、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。 Further, the reason why the temperature T and the melting point (mp) of the polylactic acid resin are preferably adjusted so as to satisfy the above formulas (II) and (III) will be described in detail below.
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。 First, when the temperature T is lower than the melting point (mp) of the polylactic acid resin by more than 40 ° C., the loss elastic modulus of the polylactic acid resin at the time of extrusion foaming is too large compared to the storage elastic modulus. In addition, the balance between the loss elastic modulus and the storage elastic modulus is lost.
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得られないことがある。 Therefore, if the foaming force suitable for the loss elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the viscosity, the foaming force with respect to the elastic force is too large, and the bubble film is broken to cause bubble breakage and good polylactic acid. -Based resin foam may not be obtained. Conversely, if the foaming force suitable for the storage elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the elasticity, the foaming force with respect to the viscous force is small, and the polylactic acid-based resin is difficult to foam, and good polylactic acid -Based resin foam may not be obtained.
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。そのため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。 If the temperature T is higher than the melting point (mp) of the polylactic acid resin, the storage elastic modulus of the polylactic acid resin at the time of extrusion foaming is too large compared to the loss elastic modulus. Therefore, the balance between the loss elastic modulus and the storage elastic modulus may be lost as described above.
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎ、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得られないことがある。 Therefore, if the foaming force suitable for the storage elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the elasticity, the foaming force with respect to the viscous force is too large, and the bubble film is broken to cause bubble breakage and good polylactic acid-based A resin foam may not be obtained. On the contrary, if the foaming force suitable for the loss elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the viscosity, the foaming force with respect to the elastic force is small. As the foaming power decreases, the air bubbles contract, and a good polylactic acid resin foam may not be obtained.
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるに従って、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが前記式（ＩＩ）を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間あるいは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にあるいは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法を挙げることができる。 As the weight average molecular weight of the polylactic acid resin increases, the temperature T increases. Therefore, in order to adjust the temperature T and the melting point (mp) of the polylactic acid resin to satisfy the above formula (II), the reaction time or reaction temperature is adjusted during the polymerization of the polylactic acid resin. Examples thereof include a method of adjusting the weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-based resin, and a method of adjusting the weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin before or after extrusion foaming using a thickener or a crosslinking agent.
（アクリル系樹脂）
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体はその樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂のみならず、アクリル系樹脂も含む。これにより、走査型示差熱量計で得られるＤＳＣ曲線において、結晶化ピーク温度を制御することにより、ポリ乳酸系樹脂発泡体は好適な熱融着性を確保することができる。またその結果、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体を用いることにより、機械的強度等に優れ、外観が美麗なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
(Acrylic resin)
The polylactic acid resin foam of the present invention contains not only polylactic acid resin but also acrylic resin as the resin component. Thereby, in the DSC curve obtained with a scanning differential calorimeter, the polylactic acid-based resin foam can ensure suitable heat-fusibility by controlling the crystallization peak temperature. As a result, by using the polylactic acid resin foam of the present invention, a polylactic acid resin foam molded article having excellent mechanical strength and a beautiful appearance can be obtained.
本発明においては、熱融着性等の所望の物性に影響を与えない限り、いずれのアクリル系樹脂も使用することができる。また、本発明においてアクリル系樹脂とは、アクリル酸アルキル系単量体、メタクリル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル系単量体を重合させた重合体が意味される。 In the present invention, any acrylic resin can be used as long as it does not affect desired physical properties such as heat-fusibility. In the present invention, the acrylic resin means a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having an alkyl acrylate monomer or a methacrylic monomer as a main component.
具体的な（メタ）アクリル系単量体として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル系単量体；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル系単量体が挙げることができ、メタクリル酸アルキル系単量体およびアクリル酸アルキル系単量体のいずれかが好ましい。また、（メタ）アクリル系単量体およびアクリル系樹脂は単独で使用することもでき、併用することもできる。なお、本発明において（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルを意味する。
Specific (meth) acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Acrylic monomers such as 2-ethylhexyl and tetrahydrofurfuryl acrylate;
Methacrylic monomers such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate The alkyl methacrylate monomer and the alkyl acrylate monomer are preferable. Further, the (meth) acrylic monomer and the acrylic resin can be used alone or in combination. In the present invention, (meth) acryl means methacryl or acryl.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂により高い耐熱性の付与を期待することができるため、アクリル系樹脂としてメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの共重合体が好ましい。また、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの共重合体のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖状、分枝鎖状であってよく、単量体成分比は任意に設定されてよい。 In the present invention, since high heat resistance can be expected from the polylactic acid-based resin, an alkyl methacrylate and a copolymer of alkyl acrylate are preferable as the acrylic resin. In addition, the alkyl group of the copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and is linear or branched. The monomer component ratio may be arbitrarily set.
同様に所望の物性に影響を与えない限り、アクリル系樹脂はその他の架橋性単量体を含んでいてもよく、その他の単量体成分を含んでいてもよく、その他の官能基を含んでいてもよい。架橋性単量体として、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等を挙げることができる。 Similarly, the acrylic resin may contain other crosslinkable monomers, other monomer components, and other functional groups as long as the desired physical properties are not affected. May be. Examples of the crosslinkable monomer include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, pentadecaethylene glycol dimethacrylate, di Penta contactor ethylene glycol methacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate; divinylbenzene, divinylnaphthalene, derivatives thereof An aromatic divinyl compound such as
また他の単量体成分として、例えば、非架橋性単量体、架橋性単量体を挙げることができる。非架橋性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。 Moreover, as another monomer component, a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer can be mentioned, for example. Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and N-vinyl pyrrolidone. Etc.
その他の官能基として、例えば、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基等を挙げることができる。また、本発明においては、同様に所望の物性等に影響を与えない限り、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等のその他の樹脂成分を適宜含んでいてもよい。 Examples of other functional groups include alkyl groups, vinyl groups, carboxy groups, aromatic groups, ester groups, ether groups, aldehyde groups, amino groups, nitrile groups, and nitro groups. Further, in the present invention, other resin components such as polystyrene resin, vinyl chloride resin, and polyester resin may be appropriately included as long as the desired physical properties are not affected.
また本発明においては、ポリ乳酸系樹脂発泡体が下記式（Ｉ）：
０．１≦Ｆpla／Ｆac≦２．５・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆplaは１９０℃、２１．２Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートであり、Ｆacは２３０℃、３７．３Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートである。）
を満たす場合、ポリ乳酸系樹脂発泡体中に含まれる樹脂成分を発泡成型時十分軟化させることができる。このため、より熱融着性、生分解性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。同様の観点から、Ｆplaは０．５〜６が好ましく、１〜５．５がより好ましい。他方、Ｆacは１．５〜２０が好ましく、２〜１７がより好ましい。
In the present invention, the polylactic acid resin foam is represented by the following formula (I):
0.1 ≦ F pla / F ac ≦ 2.5... Formula (I)
(In the formula, F pla is the melt flow rate of the polylactic acid resin measured under a load of 190 ° C. and 21.2 N, and F ac is the polylactic acid system measured under a load of 230 ° C. and 37.3 N. (The melt flow rate of the resin.)
When satisfy | filling, the resin component contained in a polylactic acid-type resin foam can be fully softened at the time of foam molding. For this reason, the polylactic acid-type resin foam more excellent in heat-fusibility, biodegradability, and moldability can be obtained. From the same viewpoint, F pla is preferably 0.5 to 6, and more preferably 1 to 5.5. On the other hand, F ac is preferably 1.5 to 20, 2 to 17 is more preferable.
他方、本発明のアクリル系樹脂は十分な発泡性確保の観点から、好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは７００００〜１８００００の平均分子量を有する。 On the other hand, the acrylic resin of the present invention preferably has an average molecular weight of 50,000 to 200,000, more preferably 70,000 to 180,000, from the viewpoint of ensuring sufficient foamability.
（揮発性発泡剤）
本発明においてはポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂を含む樹脂組成溶融物に揮発性発泡剤を注入、溶融混練し、次いで発泡させることによりポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができる。
揮発性発泡剤として、従来から汎用されているものを用いることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；
プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等を挙げることができる。この内、ポリ乳酸系樹脂発泡体への高い発泡性付与の観点から、物理発泡剤が好ましく、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましい。発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、揮発性発泡剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(Volatile foaming agent)
In the present invention, a polylactic acid resin foam can be obtained by injecting a volatile foaming agent into a resin composition melt containing a polylactic acid resin and an acrylic resin, melt kneading, and then foaming.
Conventionally used volatile foaming agents can be used. For example, chemical blowing agents such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazoyl dicarbonamide, sodium bicarbonate;
Saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane, ethers such as dimethyl ether, methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, monochlorodifluoro Examples include chlorofluorocarbons such as methane, and physical foaming agents such as carbon dioxide and nitrogen. Among these, from the viewpoint of imparting high foamability to the polylactic acid-based resin foam, a physical foaming agent is preferable, and normal butane and isobutane are more preferable. A volatile foaming agent may be used alone or two or more of them may be used in combination as long as the foam molding process and desired physical properties are not affected.
また、均一な含浸性、発泡性を期待することができるため、揮発性発泡剤を含浸助剤と共に用いてもよい。具体的な含浸助剤としてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物等を挙げることができる。 Moreover, since uniform impregnation property and foamability can be expected, a volatile foaming agent may be used together with the impregnation aid. Specific impregnation aids include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene.
揮発性発泡剤量が少ない場合、ポリ乳酸系樹脂発泡体を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、揮発性発泡剤量が多い場合、揮発性発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の樹脂成分の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡体を得ることができないことがある。加えてポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなることがある。よって、揮発性発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂の合計量１００重量部に対して、０.５〜４重量部が好ましく、０.８〜３重量部がより好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体中には安全面、取扱い面から揮発性発泡剤が実質的に含まれていないことが好ましいが、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体１００重量部中に１重量部以下の揮発性発泡剤が含まれることがある。 When the amount of the volatile foaming agent is small, the polylactic acid resin foam may not be foamed to a desired foaming ratio. On the other hand, when the amount of the volatile foaming agent is large, since the volatile foaming agent acts as a plasticizer, the viscoelasticity of the resin component in the molten state is too low, and the foamability is lowered. There are things you can't get. In addition, the polylactic acid-based resin foam may have a foaming ratio that is too high to control the crystallinity. Therefore, the amount of the volatile foaming agent is preferably 0.5 to 4 parts by weight, and more preferably 0.8 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid resin and the acrylic resin. In addition, although it is preferable that a volatile foaming agent is not substantially contained in the polylactic acid-based resin foam molded body from the viewpoint of safety and handling, 1 part by weight in 100 parts by weight of the polylactic acid resin foam molded body The following volatile blowing agents may be included.
本発明においては、溶融混練時、気泡調整剤が添加されることが好ましい。しかしながら、気泡調整剤の多くはポリ乳酸系樹脂発泡体の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤として、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末を挙げることができる。 In the present invention, it is preferable to add a bubble regulator during melt kneading. However, since many of the cell regulators act as crystal nucleating agents for the polylactic acid resin foam, it is preferable to use a cell regulator that does not promote crystallization of the polylactic acid resin. Examples thereof include polytetrafluoroethylene powder and polytetrafluoroethylene powder modified with an acrylic resin.
また、供給される気泡調整剤の量が少ない場合、ポリ乳酸系樹脂発泡体の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある。一方、供給される気泡調整剤の量が多い場合、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡体の独立気泡率が低下することがある。このため、気泡調整剤の量はポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂の合計量１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。 Moreover, when the quantity of the bubble regulator supplied is small, the bubble of a polylactic acid-type resin foam may become coarse, and the external appearance of the obtained polylactic acid-type resin foam molding may fall. On the other hand, when the amount of the bubble regulator to be supplied is large, bubbles may be generated when the polylactic acid resin is extruded and foamed, and the closed cell ratio of the polylactic acid resin foam may be lowered. For this reason, the amount of the air conditioner is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid resin and the acrylic resin. 1-1 weight part is especially preferable.
さらに、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等のその他の気泡調整剤；トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤等を含んでいてもよい。 In addition, other bubble regulators such as talc, calcium silicate, calcium stearate, synthetically or naturally produced silicon dioxide, ethylene bis stearamide, methacrylic ester copolymers; triallyl isocyanurate hexabromide, etc. A flame retardant may be included.
本発明においては、所望の物性に影響を与えない限り、ポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、他に顔料、油剤、粉体、フッ素化合物、樹脂、加水分解抑制剤、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、その他の樹脂等の各種成分を含むこともできる。 In the present invention, as long as the desired physical properties are not affected, the polylactic acid-based resin foam and the polylactic acid-based resin foamed molded article include pigments, oils, powders, fluorine compounds, resins, hydrolysis inhibitors, Surfactant, sticking agent, preservative, fragrance, UV protection agent (including organic and inorganic systems, which may be any of UV-A and B), salts, solvents, antioxidants, chelates Various components such as an agent, a neutralizer, a pH adjuster, an insect repellent, and other resins can also be included.
（２）ポリ乳酸系樹脂発泡体の製造
ポリ乳酸系樹脂発泡体は、公知の方法によって製造できる。具体的には、市販の押出機を使用して、揮発性発泡剤の存在下、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物を溶融押出し、発泡させ、次いで水中カット、ストランドカット等で造粒することによって、ポリ乳酸系樹脂発泡体を製造することができる。造粒方法にもよるが、通常得られるポリ乳酸系樹脂発泡体の形状は、球状、略球状（楕円球状または卵状）、ペレット状またはグラニュラー状である。
(2) Production of polylactic acid resin foam The polylactic acid resin foam can be produced by a known method. Specifically, using a commercially available extruder, a resin composition containing a polylactic acid resin and an acrylic resin is melt-extruded in the presence of a volatile foaming agent, foamed, then cut in water, strand cut, etc. A polylactic acid-based resin foam can be produced by granulating with. Although depending on the granulation method, the shape of the polylactic acid resin foam obtained usually is spherical, substantially spherical (elliptical sphere or egg), pellet, or granular.
本発明においては、熱融着性、生分解性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体を容易に得ることができるため、
前記ポリ乳酸系樹脂と前記アクリル系樹脂とを含む樹脂組成物とを押出機に供給して揮発性発泡剤の存在下に溶融混練することによってポリ乳酸系樹脂押出物を得る溶融混練工程と、
前記押出機の前端に取り付けたノズル金型から前記ポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、前記ポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、２１０〜２３５℃のノズル金型の温度で、前記ノズル金型の前端面に接触させつつ、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断して前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を製造し、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を切断応力によって飛散させる押出発泡工程と、
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を前記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する冷却工程と
を含むポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法を用いることが好ましい。
In the present invention, a polylactic acid resin foam excellent in heat-fusibility, biodegradability and moldability can be easily obtained.
A melt-kneading step of obtaining a polylactic acid-based resin extrudate by supplying the resin composition containing the polylactic acid-based resin and the acrylic resin to an extruder and melt-kneading in the presence of a volatile foaming agent;
Extruding the polylactic acid-based resin extrudate from a nozzle mold attached to the front end of the extruder, and foaming the polylactic acid-based resin extrudate at a nozzle mold temperature of 210 to 235 ° C. An extrusion foaming process in which the polylactic acid resin foam is produced by cutting with a rotary blade rotating at a rotational speed of 2000 to 10,000 rpm while being brought into contact with the front end surface of the resin, and the polylactic acid resin foam is scattered by cutting stress When,
It is preferable to use a method for producing a polylactic acid resin foam including a cooling step in which the polylactic acid resin foam is cooled by colliding with a cooling member disposed in front of the nozzle mold.
以下、本発明で用い得る製造方法の一例を挙げて説明するが、本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
まず、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物を図１および２に示す押出機に供給して揮発性発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、２１０〜２３５℃のノズル金型の温度で、ノズル金型の前端面に接触させ、次いで２０００〜１００００ｒｐｍの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡体を製造し、ポリ乳酸系樹脂発泡体を切断応力によって飛散させる。なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機を挙げることができる。
Hereinafter, although an example of the manufacturing method which can be used by this invention is given and demonstrated, this invention is not limited to the following manufacturing methods.
First, a resin composition containing a polylactic acid resin and an acrylic resin is supplied to the extruder shown in FIGS. 1 and 2 and melt-kneaded in the presence of a volatile foaming agent. Thereafter, the polylactic acid resin extrudate is extruded from a nozzle mold attached to the front end of the extruder, and the nozzle mold is heated at a nozzle mold temperature of 210 to 235 ° C. while foaming the polylactic acid resin extrudate. The polylactic acid resin foam is produced by cutting with a rotating blade rotating at a rotational speed of 2000 to 10000 rpm, and the polylactic acid resin foam is scattered by cutting stress. The extruder is not particularly limited as long as it is a conventionally used extruder. Examples thereof include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem extruder in which a plurality of extruders are connected.
そして、ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行うことが好ましい。
And the polylactic acid-type resin extrudate extruded from the nozzle metal mold | die 1 continues to a cutting process. The polylactic acid resin extrudate is cut by rotating the
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡体とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。 All the rotary blades 5 are always rotating in contact with the front end face 1a of the nozzle mold 1. The polylactic acid-based resin extrudate extruded and foamed from the nozzle mold 1 is in the atmosphere at regular intervals due to shear stress generated between the rotary blade 5 and the edge of the nozzle outlet 11 in the nozzle mold 1. Is cut into a polylactic acid resin foam. At this time, water may be sprayed onto the polylactic acid resin extrudate in a range where the cooling of the polylactic acid resin extrudate does not become excessive.
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。 It is preferable that the polylactic acid resin does not foam in the nozzle of the nozzle mold 1. Therefore, immediately after the polylactic acid-based resin is discharged from the nozzle outlet portion 11 of the nozzle mold 1, the polylactic acid-based resin has not yet been foamed, and starts to foam after a short time has elapsed since being discharged. Therefore, the polylactic acid-based resin extrudate is in the process of foaming extruded before the unfoamed portion, which continues from the unfoamed portion immediately after being discharged from the nozzle outlet portion 11 of the nozzle mold 1 and the unfoamed portion. The foamed part.
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、揮発性発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。揮発性発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。 The non-foamed portion maintains its state from when it is projected from the outlet 11 of the nozzle of the nozzle mold 1 until foaming is started. The time during which the unfoamed portion is maintained can be adjusted by the resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1, the amount of volatile foaming agent, and the like. When the resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1 is high, the polylactic acid resin extrudate does not foam immediately after being extruded from the nozzle mold 1 and maintains an unfoamed state. The adjustment of the resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1 can be adjusted by the nozzle diameter, the extrusion amount, the melt viscosity and the melt tension of the polylactic acid resin. By adjusting the amount of the volatile foaming agent to an appropriate amount, the polylactic acid resin can be prevented from foaming inside the mold, and the unfoamed portion can be formed reliably.
本発明においては、好ましくは２１０〜２３５℃の、より好ましくは２１５〜２３０℃のノズル金型の温度下でポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡を行う。２１０〜２３５℃の範囲にノズル金型の温度が含まれない場合、所望の球状ないし略球状でかつ連続気泡率の高いポリ乳酸系樹脂発泡体を製造することができないことがある。ここで、ノズル金型の温度とは、金型直近の流路から７ｍｍの位置の温度を意味する。 In the present invention, the polylactic acid resin foam is foamed at a nozzle mold temperature of preferably 210 to 235 ° C, more preferably 215 to 230 ° C. When the temperature of the nozzle mold is not included in the range of 210 to 235 ° C., it may be impossible to produce a desired spherical or substantially spherical polylactic acid resin foam having a high open cell ratio. Here, the temperature of the nozzle mold means a temperature at a position of 7 mm from the flow path closest to the mold.
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡体が製造される。 Since all the rotary blades 5 cut the polylactic acid-based resin extrudate while being always in contact with the front end surface 1 a of the nozzle mold 1, the polylactic acid-based resin extrudate is used as the nozzle of the nozzle mold 1. A polylactic acid resin foam is produced by cutting at an unfoamed portion immediately after being discharged from the outlet portion 11.
得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡体の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。 Since the obtained polylactic acid-based resin foam cuts the polylactic acid-based resin extrudate at its unfoamed portion, there is no cell cross section on the surface of the cut portion. The entire surface of the polylactic acid-based resin foam is covered with a skin layer having no cell cross section.
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｐｍがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the rotary blade 5 is rotating at a constant rotational speed. The rotational speed of the rotary blade 5 is preferably 2000 to 10000 rpm, more preferably 3000 to 9000 rpm, and further preferably 4000 to 8000 rpm.
これは、２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断し難くなる。そのため、ポリ乳酸系樹脂発泡体同士が合体することがあり、ポリ乳酸系樹脂発泡体の形状が不均一となることもある。一方、１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡体がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡体の初速が速くなる。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡体が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡が不充分となることである。第２の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。 When this is less than 2000 rpm, it becomes difficult to reliably cut the polylactic acid resin extrudate with the rotary blade 5. Therefore, the polylactic acid resin foams may be united with each other, and the shape of the polylactic acid resin foams may be uneven. On the other hand, if it exceeds 10,000 rpm, the following problems may occur. The first problem is that when the cutting stress due to the rotary blade increases and the polylactic acid resin foam is scattered from the nozzle outlet toward the cooling member, the initial speed of the polylactic acid resin foam is high. Become. As a result, the time from when the polylactic acid resin extrudate is cut until the polylactic acid resin foam collides with the cooling member is shortened, resulting in insufficient foaming of the polylactic acid resin foam. . The second problem is that the wear of the rotary blade and the rotary shaft is increased and the life of the rotary blade and the rotary shaft is shortened.
さらに、押出機の吐出量と回転数とは式（ＩＶ）：
Ｄｎ：金型のノズル径（ｃｍ）
Ｑ：一穴あたりの吐出量（ｇ／ｈｒ）
Ｒ：カッター刃回転数（ｒｐｍ）
Ｎ：カッター刃枚数（枚）
Ｘ：得られる発泡粒の倍数（ｇ／ｃｍ3））
を満たすことが好ましい。式（ＩＶ）の関係を満たさない場合、同様に、所望の球状ないし略球状のポリ乳酸系樹脂発泡体を製造することができず、成形性等に影響を与えることがある。
Furthermore, the discharge amount and the rotation speed of the extruder are represented by the formula (IV):
Dn: Mold nozzle diameter (cm)
Q: Discharge amount per hole (g / hr)
R: Cutter blade rotation speed (rpm)
N: Number of cutter blades (sheets)
X: Multiple of the obtained foamed particles (g / cm 3 ))
It is preferable to satisfy. If the relationship of formula (IV) is not satisfied, similarly, a desired spherical or substantially spherical polylactic acid resin foam cannot be produced, which may affect moldability and the like.
ポリ乳酸系樹脂発泡体は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡体は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡し続けており、発泡によって球状ないし略球状に成長している。
The polylactic acid resin foam is scattered outward or forward simultaneously with the cutting by the cutting stress of the rotary blade 5, and immediately collides with the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the
次いで、得られたポリ乳酸系樹脂発泡体をノズル金型の前方に配設した冷却部材を衝突させて冷却する。具体的には、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡体は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡体を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、ポリ乳酸系樹脂発泡体を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡体が過度に発泡するのを防止できる。
Next, the obtained polylactic acid resin foam is cooled by colliding a cooling member disposed in front of the nozzle mold. Specifically, the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the
従って、ポリ乳酸系樹脂発泡体は、型内発泡成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡体の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は優れた耐熱性を有している。 Accordingly, the polylactic acid-based resin foam exhibits excellent foamability and heat-fusibility during in-mold foam molding. The crystallinity of the polylactic acid resin foam can be increased during in-mold foam molding to improve the heat resistance of the polylactic acid resin, and the resulting polylactic acid resin foam molding has excellent heat resistance. .
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡体を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡体の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
If the temperature of the cooling
本発明においては、得られたポリ乳酸系樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温した場合、走査型示差熱量計により測定して得られるＤＳＣ曲線において、ポリ乳酸系樹脂の相変化に由来する、８０〜１１５℃、好ましくは８０〜１１３℃、より好ましくは８５〜１１３℃の結晶化ピーク温度が認められる。 In the present invention, when the obtained polylactic acid-based resin foam is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, in the DSC curve obtained by measuring with a scanning differential calorimeter, A crystallization peak temperature of 80 to 115 ° C., preferably 80 to 113 ° C., more preferably 85 to 113 ° C. derived from the phase change of the polylactic acid resin is observed.
前記結晶化ピーク温度は、ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により測定してＤＳＣ曲線において得られる前記ポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度より１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３５℃高いことを示す。このため、熱離履歴によりポリマー成分が劣化等することなく、十分に樹脂成分を軟化させつつ、ポリ乳酸系樹脂発泡体の発泡成型をより高温で行うことができる。このため、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は従来のポリ乳酸系樹脂発泡体と比べて、より高温で発泡成型をすることができ、熱融着性に優れている。なお本発明において、固有結晶化ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において認められるポリ乳酸系樹脂成分にのみ由来するピーク温度を意味する。 The crystallization peak temperature is a DSC curve measured by a scanning differential calorimeter when a resin foam containing only a polylactic acid resin is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of 5 ° C./min. 10 to 40 ° C., preferably 15 to 35 ° C., more preferably 20 to 35 ° C. higher than the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid-based resin obtained in the above. For this reason, the foaming of the polylactic acid-based resin foam can be performed at a higher temperature while sufficiently softening the resin component without causing the polymer component to deteriorate due to the thermal separation history. For this reason, the polylactic acid-based resin foam of the present invention can be foam-molded at a higher temperature than the conventional polylactic acid-based resin foam, and is excellent in heat-fusibility. In the present invention, the intrinsic crystallization peak temperature means a peak temperature derived only from the polylactic acid resin component found in the DSC curve.
また、ポリ乳酸系樹脂発泡体は、好ましくは嵩密度０.０３〜０.３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは嵩密度０.０４〜０.２ｇ／ｃｍ3を有する。嵩密度が０.３ｇ／ｃｍ3より大きいと得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の重量が高くなり、実用性に乏しい場合がある。一方、嵩密度が０.０３ｇ／ｃｍ3より小さいと得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度が低くなり、構造部材等への使用が困難となる場合がある。 The polylactic acid-based resin foam preferably has a bulk density of 0.03 to 0.3 g / cm 3 , and more preferably a bulk density of 0.04 to 0.2 g / cm 3 . If the bulk density is greater than 0.3 g / cm 3 , the resulting polylactic acid-based resin foamed molded article will have a high weight and may be impractical. On the other hand, when the bulk density is less than 0.03 g / cm 3 , the strength of the obtained polylactic acid-based resin foamed molded product is lowered, and it may be difficult to use it for structural members.
ポリ乳酸系樹脂発泡体の平均粒子径は１〜５ｍｍが好ましく、１．５〜４ｍｍがより好ましい。平均粒子径が５ｍｍより大きい場合、発泡成形機へのポリ乳酸系樹脂発泡体の充填性が低下することがあり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の強度が低下することがある。また、１ｍｍより小さい場合、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の嵩比重に影響を与えることがある。 1-5 mm is preferable and, as for the average particle diameter of a polylactic acid-type resin foam, 1.5-4 mm is more preferable. When the average particle size is larger than 5 mm, the filling property of the polylactic acid resin foam into the foam molding machine may be lowered, and the strength of the obtained polylactic acid resin foam molded product may be lowered. Moreover, when smaller than 1 mm, it may influence the bulk specific gravity of a polylactic acid-type resin foaming molding.
ポリ乳酸系樹脂発泡体の結晶化度は、１５〜３０％が好ましく、１５〜２５％がより好ましい。結晶化度が前記範囲に含まれない場合、発泡性に影響を与えることがある。ポリ乳酸系樹脂発泡体の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡体が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整することもできる。
The crystallinity of the polylactic acid resin foam is preferably 15 to 30%, more preferably 15 to 25%. When the crystallinity is not included in the above range, foamability may be affected. The degree of crystallinity of the polylactic acid resin foam is determined by the time from when the polylactic acid resin extrudate is extruded from the nozzle mold 1 until the polylactic acid resin foam collides with the cooling
（３）ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法
次いで、得られたポリ乳酸系樹脂発泡体を、公知の発泡成形機を用いて加熱処理することによって、ポリ乳酸系樹脂発泡体同士を熱融着させ、所望のポリ乳酸系樹脂発泡成形体に型内成形することができる。
(3) Production Method of Polylactic Acid Resin Foam Molded Body Next, the obtained polylactic acid resin foam is heat-treated using a known foam molding machine to heat melt the polylactic acid resin foams. And molded into a desired polylactic acid-based resin foam molding.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂発泡体はポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂を含むため、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、好ましくは６ｍｍ以上、より好ましくは７ｍｍ以上の曲げ破断点変位を有する。このことは、従来の樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂のみを含むポリ乳酸系樹脂発泡体と比べて良好な機械的特性を有していることを示している。また、本発明においては前記のポリ乳酸系樹脂発泡体を使用しているため、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面状態も光沢性を有し、その外観も良好である。よって、本発明によれば美麗なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。 In the present invention, since the polylactic acid-based resin foam contains a polylactic acid-based resin and an acrylic resin, the obtained polylactic acid-based resin foam molded article preferably has a bending fracture point of 6 mm or more, more preferably 7 mm or more. Has displacement. This has shown that it has a favorable mechanical characteristic compared with the polylactic acid-type resin foam containing only a polylactic acid-type resin as a conventional resin component. Moreover, since the said polylactic acid-type resin foam is used in this invention, the surface state of the obtained polylactic acid-type resin foam molding has glossiness, and the external appearance is also favorable. Therefore, according to the present invention, a beautiful polylactic acid resin foamed molded product can be obtained.
このため、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野での内装材、外装材等として幅広く使用することができる。 For this reason, the polylactic acid-based resin foam molded article of the present invention can be widely used as a structural member in civil engineering, architecture, horticultural fields, etc., an interior material, an exterior material, etc. in the automotive field.
以下実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜ポリ乳酸系樹脂のＤ体またはＬ体の含有量＞
ポリ乳酸系樹脂中におけるＤ体またはＬ体の含有量は以下の方法によって測定することができる。
ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末２００ｍｇを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加える。そして、三角フラスコを振りながら６５℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後に、１Ｎ塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、ｐＨが４〜７の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。次に、分解溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析し、得られたチャートに基づいてＤ体およびＬ体由来のピーク面積から面積比を存在比としてＤ体量およびＬ体量を算出する。そして、前記と同様の要領を５回繰り返して行い、得られたＤ体量およびＬ体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のＤ体量およびＬ体量とする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and further demonstrated, this invention is not limited by these Examples.
<Content of D-form or L-form of polylactic acid resin>
The content of D-form or L-form in the polylactic acid resin can be measured by the following method.
The polylactic acid resin is freeze-pulverized and 200 mg of the polylactic acid resin powder is supplied into the Erlenmeyer flask, and then 30 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution is added to the Erlenmeyer flask. Then, the polylactic acid resin is completely dissolved by heating to 65 ° C. while shaking the Erlenmeyer flask. Thereafter, 1N hydrochloric acid is supplied into the Erlenmeyer flask to neutralize it, a decomposition solution having a pH of 4 to 7 is prepared, and a predetermined volume is obtained using a volumetric flask. Next, the decomposition solution is filtered through a 0.45 μm membrane filter and then analyzed using liquid chromatography. Based on the obtained chart, the area ratio is determined from the peak area derived from the D-form and the L-form as the abundance ratio. The amount and L body mass are calculated. Then, the same procedure as described above is repeated 5 times, and the obtained D-form amount and L-form amount are arithmetically averaged to obtain the D-form amount and L-form amount of the polylactic acid resin.
液体クロマトグラフィの測定条件
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製 製品名ＰＵ−２０８５ Ｐｌｕｓ型システム
カラム：住友分析センター社製 製品名ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ５０００（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ4水溶液と２−プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ4水溶液：２−プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
注入量：２０μｌ
Measurement conditions of liquid chromatography HPLC apparatus (liquid chromatography): manufactured by JASCO Corporation, product name PU-2085 Plus type system Column: manufactured by Sumitomo Analysis Center, Inc., product name SUMICHIRAL OA5000 (4.6 mmφ × 250 mm)
Column temperature: 25 ° C
Mobile phase: Mixed solution of 2 mM CuSO 4 aqueous solution and 2-propanol (CuSO 4 aqueous solution: 2-propanol (volume ratio) = 95: 5)
Mobile phase flow rate: 1.0 ml / min Detector: UV 254 nm
Injection volume: 20 μl
＜ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ＞
貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔは次のようにして測定する。
まず、発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。このポリ乳酸系樹脂粒子を９．３３×１０4Ｐａの減圧下にて８０℃で３時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも４０〜５０℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて５分間に亘って放置し溶融させる。次に、直径が２５ｍｍの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が１ｍｍとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、５分間に亘って放置する。
<Temperature T at the intersection of storage elastic modulus curve and loss elastic modulus curve of polylactic acid-based resin>
The temperature T at the intersection of the storage modulus curve and the loss modulus curve is measured as follows.
First, polylactic acid resin particles are obtained in the same manner except that the foaming agent is not added. The polylactic acid resin particles are dried for 3 hours at 80 ° C. under a reduced pressure of 9.33 × 10 4 Pa. Placed on a measurement plate heated to 40-50 ° C. higher than the melting point of the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin particles and allowed to stand for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to melt Let Next, a flat circular pressure plate having a diameter of 25 mm is prepared, and the polylactic acid resin on the measurement plate is moved up and down until the distance between the opposing surfaces of the pressure plate and the measurement plate becomes 1 mm. Press in the direction. And after removing the polylactic acid-type resin which protruded from the outer periphery of a press plate, it is left to stand for 5 minutes.
しかる後、歪み５％、周波数１ｒａｄ／秒、降温速度２℃／分、測定間隔３０秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率および損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率および損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線および損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点を読み取ることで温度Ｔが得られる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、温度Ｔとする。また、温度Ｔは、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ社から商品名「ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００」にて市販されている動的粘弾性測定装置を用いて測定する。
Thereafter, the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin was performed under the conditions of 5% strain, frequency 1 rad / sec,
＜ポリ乳酸系樹脂およびアクリル系樹脂のメルトフローレート＞
メルトフローレートの測定はＪＩＳ Ｋ７２１０により行う。測定装置および測定条件を下記する。
・ポリ乳酸系樹脂
測定装置：東洋精機製作所製 メルトインデクサー
測定温度：１９０℃
測定荷重：２１．２Ｎ
オリフィス径：２．０９ｍｍ
・アクリル系樹脂
測定装置：東洋精機製作所製 メルトインデクサー
測定温度：２３０℃
測定荷重：３７．３Ｎ
オリフィス径：２．０９ｍｍ
樹脂５ｇを予め各温度に予熱したメルトインデクサー内に入れ、４分間放置する。次に各荷重の重りをピストンに載せ、オリフィス径２．０９ｍｍより樹脂を押し出し測定する。
<Melt flow rate of polylactic acid resin and acrylic resin>
The melt flow rate is measured according to JIS K7210. The measurement apparatus and measurement conditions are described below.
・ Polylactic acid resin Measuring device: Melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Measuring temperature: 190 ℃
Measurement load: 21.2N
Orifice diameter: 2.09 mm
・ Acrylic resin measuring device: Melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Measuring temperature: 230 ℃
Measurement load: 37.3N
Orifice diameter: 2.09 mm
5 g of resin is put in a melt indexer preheated to each temperature in advance and left for 4 minutes. Next, the weight of each load is placed on the piston, and the resin is extruded from an orifice diameter of 2.09 mm and measured.
＜ポリ乳酸系樹脂発泡体の結晶化ピーク温度＞
結晶化温度測定は、ＤＳＣ測定（ＪＩＳＫ７１２１プラスチックの転移温度測定法およびＪＩＳＫ７１２２ プラスチックの転移熱測定方法に準拠）により求められる値とする。すなわち、示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー(株)社製）を用い、試料量６〜７ｍｇを前記実施例で得られたポリ乳酸系樹脂発泡体から切り出し、試験片を示差走査熱量計装置の容器に入れ、２３℃から２１０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温する。昇温時に見られる低温側の発熱に由来するピークを結晶化ピークとし、そのピークのピークトップを結晶化ピーク温度とする。また同様に、ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体についてのポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度も測定する。
<The crystallization peak temperature of polylactic acid resin foam>
The crystallization temperature measurement is a value determined by DSC measurement (based on JIS K7121 plastic transition temperature measurement method and JISK7122 plastic transition heat measurement method). That is, using a differential scanning calorimeter DSC6220 type (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), a sample amount of 6 to 7 mg was cut out from the polylactic acid resin foam obtained in the above example, and the test piece was differentially scanned. It puts in the container of the calorimeter device, and heats up from 23 degreeC to 210 degreeC with the temperature increase rate of 5 degrees C / min. The peak derived from the low temperature side exotherm seen at the time of temperature rise is defined as a crystallization peak, and the peak top of the peak is defined as a crystallization peak temperature. Similarly, the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid resin for the resin foam containing only the polylactic acid resin is also measured.
＜ポリ乳酸系樹脂発泡体の嵩密度＞
ポリ乳酸系樹脂発泡体の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラ
スチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡体の
嵩密度を測定する。
ポリ乳酸系樹脂発泡体の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕
<Bulk density of polylactic acid resin foam>
The bulk density of the polylactic acid-based resin foam is a value measured in accordance with JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. That is, it measures using the apparent density measuring device based on JISK6911, and measures the bulk density of a polylactic acid-type resin foam based on a following formula.
Bulk density of polylactic acid resin foam (g / cm 3 )
= [Mass of measuring cylinder with sample (g) -Mass of measuring cylinder (g)]
/ [Capacity of measuring cylinder (cm 3 )]
＜ポリ乳酸系樹脂発泡体の成形性＞
ポリ乳酸系樹脂発泡体の成形性は以下の通りに評価した。
○：９８℃の水蒸気を用いて成形を行い、外観良好な成形品が得られた。
×：成形後に成形品の収縮が見られた。
<Moldability of polylactic acid resin foam>
The moldability of the polylactic acid resin foam was evaluated as follows.
A: Molding was performed using water vapor at 98 ° C., and a molded article having a good appearance was obtained.
X: Shrinkage of the molded product was observed after molding.
＜ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面状態＞
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面性は、以下の通りに評価した。
○：表面に光沢性がある。
×：表面に光沢性がない。
<Surface condition of polylactic acid-based resin foam molding>
The surface property of the polylactic acid-based resin foam molded article was evaluated as follows.
○: The surface is glossy.
X: The surface is not glossy.
＜ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の曲げ破断点変位＞
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の曲げ破断点変位は、ＪＩＳ Ｋ７２２１−１ 硬質発泡プラスチック-曲げ試験-第１部：曲げ試験に準拠して行った。詳しくは、試験装置：テンシロン万能試験機 ＵＣＴ−１０Ｔ（(株)オリエンテック製）を用い、以下の試験条件で測定した。曲げ破断点変位は、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が、破断するときの変位量を測定した。
試験片：２５Ｗ×１３０Ｌ×２０Ｔ（ｍｍ）(片面スキン有り，スキン面より加圧)
試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：１００（ｍｍ）
たわみ量：３５ｍｍ
先端治具：加圧くさび…５Ｒ 支持台…５Ｒ 試験数：３ 試験片状態調節
試験環境：２３±２℃ ＲＨ５０±５％ １６時間
<Displacement of bending break point of polylactic acid resin foam molding>
The bending break point displacement of the polylactic acid-based resin foam molded body was performed in accordance with JIS K7221-1 rigid foam plastic-bending test-part 1: bending test. In detail, it measured on the following test conditions using the test apparatus: Tensilon universal testing machine UCT-10T (made by Orientec Co., Ltd.). The bending break point displacement was determined by measuring the amount of displacement when the polylactic acid resin foamed molded body breaks.
Test piece: 25W × 130L × 20T (mm) (with single-sided skin, pressurization from the skin side)
Test speed: 10 mm / min
Distance between fulcrums: 100 (mm)
Deflection amount: 35mm
Tip jig: Pressurized wedge 5R Support base 5R Number of tests: 3 Condition adjustment of test piece Test environment: 23 ± 2 ° C RH50 ± 5% 16 hours
＜ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の加熱寸法変化＞
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の加熱寸法変化は、以下の通りに評価した。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を１００℃に維持された電気オーブン内に２２時間に亘って放置した。そして、電気オーブン内に放置する前後のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法を測定し、下記式に基づいて寸法変化率を算出し耐熱性として評価した。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向及び高さ方向の寸法の相加平均値とした。
加熱寸法変化率（％）＝１００×（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法
加熱寸法変化率を以下の通りに評価した。
○：加熱寸法変化率が５％以下の場合
×：加熱寸法変化率が５％より高い場合、及び成形品が得られなかった場合
<Change in heating dimensions of polylactic acid-based resin foam molding>
The change in the heating dimension of the polylactic acid resin foamed molded product was evaluated as follows.
The obtained polylactic acid resin foamed molded article was left in an electric oven maintained at 100 ° C. for 22 hours. And the dimension of the polylactic acid-type resin foaming molding before and behind leaving to stand in an electric oven was measured, the dimensional change rate was computed based on the following formula, and it evaluated as heat resistance. In addition, the dimension of the polylactic acid-type resin foaming molding was made into the arithmetic mean value of the dimension of a vertical direction, a horizontal direction, and a height direction.
Heating dimensional change rate (%) = 100 × (dimension after heating−dimension before heating) / dimension before heating The heating dimensional change rate was evaluated as follows.
○: When the heating dimensional change rate is 5% or less ×: When the heating dimensional change rate is higher than 5%, or when a molded product is not obtained
実施例１
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃、Ｆpla：４ｇ／１０分）９０重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部、アクリル系樹脂（住友化学社製 スミペックスＭＧ５、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの共重合体、Ｆac：５ｇ／１０分）１０重量部を口径が５０ｍｍの単軸押出機に前記樹脂を投入した。続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５重量％およびノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂組成物１００重量部に対して１．１重量部となるように溶融状態の樹脂組成物に圧入して、樹脂組成物中に均一に分散させた。
Example 1
Crystalline polylactic acid resin (trade name “TERRAMAC HV-6250H” manufactured by Unitika Ltd.), melting point (mp): 169.1 ° C., D-form ratio: 1.2 mol%, L-form ratio: 98.8 mol%, 90 parts by weight of a temperature T: 138.8 ° C., F pla : 4 g / 10 min) at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement 0.1 parts by weight of fluoroethylene powder (trade name “Fluon L169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), acrylic resin (Sumitex MG5, copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate manufactured by Sumitomo Chemical Co., F ac : 5 g / 10 min) ) 10 parts by weight of the resin was charged into a single screw extruder having a diameter of 50 mm. Subsequently, from the middle of the single-screw extruder, 1.1 parts by weight of butane composed of 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane was added to 100 parts by weight of a resin composition of a polylactic acid resin and an acrylic resin. It was press-fitted into the molten resin composition so that it was uniformly dispersed in the resin composition.
しかる後、溶融状態の樹脂組成物を冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けた出口部の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しているマルチノズル金型の各ノズルから剪断速度７６３９ｓｅｃ-1樹脂温度１７０℃で樹脂組成物を押出発泡させた。押し出されたポリ乳酸系樹脂押出物は、いわゆるホットカット法により切断し、ポリ乳酸系樹脂発泡体を得た。切断工程においては、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸を回転させ、ノズル金型の前端面に配設された回転刃を４０００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行った。 Thereafter, after the molten resin composition is cooled, a shear rate of 7639 sec − is obtained from each nozzle of the multi-nozzle mold having 20 nozzles having a diameter of 1 mm at the outlet portion attached to the front end of the single screw extruder. 1 The resin composition was extruded and foamed at a resin temperature of 170 ° C. The extruded polylactic acid resin extrudate was cut by a so-called hot cut method to obtain a polylactic acid resin foam. In the cutting step, the polylactic acid resin extrudate was cut by rotating the rotary shaft and rotating the rotary blade disposed on the front end surface of the nozzle mold at a constant rotational speed of 4000 rpm.
得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は、直径が２．３〜３．５ｍｍであり、発泡粒密度は０．２０ｇ／ｃｍ3であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡体を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を０．４ＭＰａの圧力で圧入して２５℃にて２時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡体に二酸化炭素を含浸した。二酸化炭素を含浸させたポリ乳酸系樹脂発泡体をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体形状であった。また、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡体がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。前記キャビティに９８℃の水蒸気を３分間導入し、加熱成形した。冷却したのち、４０℃―２４時間乾燥を行い、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の中心部（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０ｍｍ付近）から、サンプルを６〜７ｍｇ採取し、結晶化温度を上記記載の方法で、測定を実施し、結晶化温度を測定した。 The obtained polylactic acid resin foam had a diameter of 2.3 to 3.5 mm and a foam particle density of 0.20 g / cm 3 . The obtained polylactic acid-based resin foam was supplied into a 10-liter pressure vessel and sealed, and carbon dioxide was injected into the pressure vessel at a pressure of 0.4 MPa and left at 25 ° C. for 2 hours. The polylactic acid resin foam was impregnated with carbon dioxide. The polylactic acid resin foam impregnated with carbon dioxide was filled in the cavity of an aluminum mold. In addition, the internal dimension of the cavity of a metal mold | die was a rectangular parallelepiped shape of length 200mm x width 200mm x height 20mm. In addition, a total of 252 circular supply ports having a diameter of 8 mm were formed at intervals of 20 mm in order to allow the inside of the mold cavity to communicate with the outside of the mold. Each supply port is provided with a grid portion having an opening width of 1 mm, and the polylactic acid resin foam filled in the mold is formed so as not to flow out of the mold through the supply port. The water vapor can be smoothly supplied from the outside of the mold into the cavity through the mold supply port. Steam at 98 ° C. was introduced into the cavity for 3 minutes, and the mold was heated. After cooling, drying was carried out at 40 ° C. for 24 hours to obtain a polylactic acid resin foamed molded product. 6-7 mg of a sample is taken from the central part (length 100 mm, width 100 mm, thickness 10 mm or so) of the obtained polylactic acid resin foamed molded article, the crystallization temperature is measured by the method described above, and crystals are obtained. The crystallization temperature was measured.
実施例２
実施例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡体を１０リットルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧力容器内に二酸化炭素を１ＭＰａの圧力で圧入して２５℃にて５時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡体に二酸化炭素を含浸した。前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を圧力容器から取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡体を直ちに撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡体を撹拌しながら６５℃の乾燥した熱風で３分間に亘って加熱して発泡させ、粒径が３〜４ｍｍ、嵩密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3のポリ乳酸系樹脂発泡体を得た。
Example 2
The polylactic acid-based resin foam obtained in Example 1 was supplied and sealed in a 10-liter pressure vessel, and carbon dioxide was injected into the pressure vessel at a pressure of 1 MPa for 5 hours at 25 ° C. Then, the polylactic acid resin foam was impregnated with carbon dioxide. The polylactic acid resin foam is taken out from the pressure vessel, and the polylactic acid resin foam is immediately supplied to a hot air dryer with a stirrer, and the polylactic acid resin foam is stirred at 65 ° C. with hot air. It was heated and foamed for 3 minutes to obtain a polylactic acid resin foam having a particle size of 3 to 4 mm and a bulk density of 0.058 g / cm 3 .
得られた高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡体を密閉容器内に供給して、この密閉容器内に二酸化炭素を０．８ＭＰａの圧力にて圧入して常温にて２４時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡体に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させたポリ乳酸系樹脂発泡体をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２０ｍｍの直方体形状であった。また、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡体がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。前記キャビティに９８℃の水蒸気を３分間導入し、加熱成形した。冷却したのち、４０℃―２４時間乾燥を行い、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。 The obtained polylactic acid-based resin foam having a high expansion ratio is supplied into a sealed container, and carbon dioxide is injected into the sealed container at a pressure of 0.8 MPa and left at room temperature for 24 hours. The polylactic acid resin foam was impregnated with carbon dioxide. The polylactic acid resin foam impregnated with carbon dioxide was filled in the cavity of an aluminum mold. In addition, the internal dimension of the cavity of a metal mold | die was a rectangular parallelepiped shape of length 200mm x width 200mm x height 20mm. In addition, a total of 252 circular supply ports having a diameter of 8 mm were formed at intervals of 20 mm in order to allow the inside of the mold cavity to communicate with the outside of the mold. Each supply port is provided with a grid portion having an opening width of 1 mm, and the polylactic acid resin foam filled in the mold is formed so as not to flow out of the mold through the supply port. The water vapor can be smoothly supplied from the outside of the mold into the cavity through the mold supply port. Steam at 98 ° C. was introduced into the cavity for 3 minutes, and the mold was heated. After cooling, drying was carried out at 40 ° C. for 24 hours to obtain a polylactic acid resin foamed molded product.
実施例３
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃、Ｆpla：４ｇ／１０分）７０重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部、アクリル系樹脂として（住友化学社製 スミペックスＭＨ ＥＸＴＲＡ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの共重合体、Ｆac：２ｇ／１０分）３０重量部に変更したこと以外は実施例１、２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は、直径が３〜４ｍｍ、嵩密度が０．０６１ｇ／ｃｍ3であった。
Example 3
Crystalline polylactic acid resin (trade name “TERRAMAC HV-6250H” manufactured by Unitika Ltd.), melting point (mp): 169.1 ° C., D-form ratio: 1.2 mol%, L-form ratio: 98.8 mol%, 70 parts by weight of a temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement, 138.8 ° C., F pla : 4 g / 10 minutes) Fluoroethylene powder (trade name “Fluon L169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.1 parts by weight as an acrylic resin (Sumitex Chemical Co., Ltd. Sumipex MH EXTRA, copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, F ac : 2 g / 10 minutes) A polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molded article were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the amount was changed to 30 parts by weight. The obtained polylactic acid-based resin foam had a diameter of 3 to 4 mm and a bulk density of 0.061 g / cm 3 .
実施例４
ポリ乳酸系樹脂を６０重量部およびアクリル系樹脂（旭化成社製（デルペット５６０Ｆ）、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの共重合体、Ｆac：１３ｇ／１０分）を４０重量部に変更したこと以外は実施例１、２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は、直径が３〜４ｍｍ、嵩密度が０．０６５ｇ／ｃｍ3であった。
Example 4
60 parts by weight of polylactic acid resin and acrylic resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation (Delpet 560F), copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, F ac : 13 g / 10 min) were changed to 40 parts by weight. Except for the above, a polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molded article were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2. The obtained polylactic acid-based resin foam had a diameter of 3 to 4 mm and a bulk density of 0.065 g / cm 3 .
比較例１
ポリ乳酸系樹脂を１００重量部、アクリル系樹脂を添加しなかったこと以外は実施例１および２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は直径が３．０〜４．０ｍｍ、嵩密度が０．０５５ｇ／ｃｍ3であった。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、成形性が悪く、曲げ破断点変位に劣るものであった。
Comparative Example 1
A polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molding were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that 100 parts by weight of the polylactic acid resin and no acrylic resin were added. The obtained polylactic acid-based resin foam had a diameter of 3.0 to 4.0 mm and a bulk density of 0.055 g / cm 3 . The obtained polylactic acid resin foamed molded article had poor moldability and was inferior in bending break point displacement.
比較例２
ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸系樹脂（三井化学社製 商品名「ＬＡＣＥＡ Ｈ−３６０」、融点（ｍｐ）：１４２．５℃、Ｄ体比率：６モル％、Ｌ体比率：９４モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１１２．７℃、Ｆpla：２．５ｇ／１０分）９０重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部、アクリル系樹脂として（住友化学社製 スミペックスＥＸ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの共重合体、Ｆac：１．５g／１０分）１０重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給したこと以外は実施例１および２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡体およびポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は、直径が２〜２．８ｍｍ、嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3であり、成形時の加熱により収縮が激しく成形品を得ることができなかった。
Comparative Example 2
As a polylactic acid resin, a polylactic acid resin (trade name “LACEA H-360” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point (mp): 142.5 ° C., D-form ratio: 6 mol%, L-form ratio: 94 mol%, 90 parts by weight of a temperature modulus at an intersection of a storage elastic modulus curve and a loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement: 112.7 ° C., F pla : 2.5 g / 10 min) and a cell regulator 0.1 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder (trade name “Fluon L169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as an acrylic resin (Sumitex EX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, F ac : 1 .5 g / 10 min) A polylactic acid resin foam and a polylactic acid resin foam molded article were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that 10 parts by weight were supplied to a single screw extruder having a diameter of 65 mm. . The obtained polylactic acid-based resin foam had a diameter of 2 to 2.8 mm and a bulk density of 0.18 g / cm 3 , and was severely contracted by heating during molding, and a molded product could not be obtained.
比較例３
結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製 商品名「ＴＥＲＲＡＭＡＣ ＨＶ−６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ：１３８．８℃、Ｆpla：４ｇ／１０分）７０重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子社製 商品名「フルオンＬ１６９Ｊ」）０．１重量部、アクリル系樹脂として（住友化学社製 スミペックスＥＸ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの共重合体、Ｆac：０．５ｇ／１０分）３０重量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給したこと以外は実施例１および２と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡体を作製したが、押出圧力が高く発泡粒子を得ることができなかった。
Comparative Example 3
Crystalline polylactic acid resin (trade name “TERRAMAC HV-6250H” manufactured by Unitika Ltd.), melting point (mp): 169.1 ° C., D-form ratio: 1.2 mol%, L-form ratio: 98.8 mol%, 70 parts by weight of a temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement, 138.8 ° C., F pla : 4 g / 10 minutes) Fluoroethylene powder (trade name “Fluon L169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 0.1 parts by weight as an acrylic resin (Sumitex EX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, F ac : 0.5 g / 10 min) A polylactic acid resin foam was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that 30 parts by weight were supplied to a single screw extruder having a diameter of 65 mm. Could not get.
表１に、実施例および比較例の原料種、発泡成形体の評価結果等を示す。 In Table 1, the raw material seed | species of an Example and a comparative example, the evaluation result of a foaming molding, etc. are shown.
図３および図４に、実施例１、比較例１のＤＳＣ曲線を示す。 3 and 4 show DSC curves of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
表１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体の嵩密度、連続気泡率および成形性の評価結果から、実施例１〜４で得られたポリ乳酸系樹脂発泡体は比較例のものと比べて、熱融着性、生分解性および成形性に優れたポリ乳酸系樹脂発泡体であることを示している。表１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面状態、曲げ破断点変位および加熱寸法変化の評価結果から、実施例１〜４で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は比較例のものと比べて、機械的強度に優れ、外観が美麗なポリ乳酸系樹脂発泡体であることを示している。 From the evaluation results of the bulk density, open cell ratio, and moldability of the polylactic acid-based resin foam described in Table 1, the polylactic acid-based resin foams obtained in Examples 1 to 4 were compared with the comparative examples, It shows that it is a polylactic acid resin foam excellent in heat-fusibility, biodegradability and moldability. From the evaluation results of the surface state, bending break point displacement and heating dimensional change of the polylactic acid-based resin foam molded body shown in Table 1, the polylactic acid-based resin foam molded bodies obtained in Examples 1 to 4 are those of a comparative example. Compared to the above, it is a polylactic acid resin foam having excellent mechanical strength and a beautiful appearance.
従って、本発明のポリ乳酸系樹脂成形体は土木、建築、園芸分野等での構造部材、自動車分野での内装材、外装材等として幅広く使用することができる。 Therefore, the polylactic acid-based resin molded body of the present invention can be widely used as a structural member in civil engineering, architecture, horticultural fields, etc., an interior material, an exterior material, etc. in the automotive field.
１ ノズル金型
１ａ ノズル金型１の前端面
２ 回転軸
３ 駆動部材（モータ）
４ 冷却部材
５ 回転刃
１１ ノズルの出口部
４１ 冷却ドラム
４１ａ 冷却ドラムの前部
４１ｂ 冷却ドラムの周壁部
４１ｃ 冷却ドラムの供給口
４１ｄ 冷却ドラムの供給管
４１ｅ 冷却ドラムの排出口
４１ｆ 冷却ドラムの排出管
４２ 冷却ドラムの冷却液
Ａ 回転刃フォルダー
1 Nozzle mold 1a
4 Cooling member 5 Rotating blade 11
Claims (6)
前記ポリ乳酸系樹脂を、前記ポリ乳酸系樹脂と前記アクリル系樹脂との合計量１００重量部に対して５０重量部より多く９０重量部以下の割合で含み、
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において、前記ポリ乳酸系樹脂に由来する８５〜１１５℃の結晶化ピーク温度を有し、
前記結晶化ピーク温度が、前記ポリ乳酸系樹脂のみを含む樹脂発泡体を２３℃から２１０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温したときに、走査型示差熱量計により得られるＤＳＣ曲線において測定される前記ポリ乳酸系樹脂に由来する固有結晶化ピーク温度より１０〜４０℃高く、
下記式（Ｉ）：
０．１≦Ｆpla／Ｆac≦２．５・・・・・式（Ｉ）
（式中、Ｆplaは１９０℃、２１．２Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートであり、Ｆacは２３０℃、３７．３Ｎの荷重下で測定した前記ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートである。）
を満たすことを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体。 It contains both D isomer and L isomer as constituent monomer components, and the content of the smaller one of D isomer and L isomer is less than 5 mol%, A polylactic acid resin foam containing a polylactic acid resin and an acrylic resin containing only one optical isomer of either the D isomer or the L isomer as a monomer component;
The polylactic acid-based resin is included in a proportion of more than 50 parts by weight and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polylactic acid-based resin and the acrylic resin.
When the polylactic acid resin foam is heated from 23 ° C. to 210 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min, in the DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter, 85 derived from the polylactic acid resin. Having a crystallization peak temperature of ˜115 ° C.,
The DSC curve obtained by a scanning differential calorimeter when the crystallization peak temperature is raised from 23 ° C. to 210 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute when the resin foam containing only the polylactic acid resin is heated. 10 to 40 ° C. higher than the intrinsic crystallization peak temperature derived from the polylactic acid-based resin measured in
The following formula (I):
0.1 ≦ F pla / F ac ≦ 2.5... Formula (I)
(In the formula, F pla is the melt flow rate of the polylactic acid resin measured under a load of 190 ° C. and 21.2 N, and F ac is the polylactic acid system measured under a load of 230 ° C. and 37.3 N. (The melt flow rate of the resin.)
A polylactic acid resin foam characterized by satisfying
（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）−４０℃）
≦（交点における温度Ｔ）≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）・・・・・式（ＩＩ）
を満たす請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡体。 The melting point (mp) of the polylactic acid resin and the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement are represented by the following formula (II):
(Melting point of polylactic acid resin (mp) -40 ° C)
≦ (Temperature at intersection point) ≦ Melting point of polylactic acid resin (mp) Formula (II)
The polylactic acid-based resin foam according to claim 1 satisfying
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