JP2012072394A - Photodegradable hetero divalent cross-linking agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。 The present invention relates to a photodegradable heterobivalent crosslinking agent.
固体基板上の表面化学を制御することは、材料化学の分野において根本的に重要な問題である。例えば、近年、生体膜表面で起こる高度な分子識別機構をセンシングや分離などの技術に応用するために、固体基板上に生体膜を模擬した界面を自在に形成する手法の確立が求められており、この際、固体基板上の表面化学をいかに制御するかが課題となっている。 Controlling the surface chemistry on solid substrates is a fundamentally important issue in the field of material chemistry. For example, in recent years, in order to apply advanced molecular identification mechanisms that occur on the surface of biological membranes to technologies such as sensing and separation, establishment of a method for freely forming an interface simulating a biological membrane on a solid substrate is required. In this case, how to control the surface chemistry on the solid substrate is an issue.
固体基板上の表面化学を制御する方法としては、当該基板の表面を自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）、ポリマー薄膜、ポリマーブラシなどで修飾する方法がよく知られている。ＳＡＭは、分子配向性に優れ、調製が容易なことから広く研究されている。また、ポリマーブラシは、ＳＡＭと類似の特性を示すだけでなく、表面被覆率、膜厚、組成、官能基密度、安定性などの点でＳＡＭより優れた特性を示しうる。しかしながら、ＳＡＭと比べて調製法がより困難であるという欠点も有する。 As a method for controlling the surface chemistry on a solid substrate, a method of modifying the surface of the substrate with a self-assembled monolayer (SAM), a polymer thin film, a polymer brush or the like is well known. SAM has been extensively studied because of its excellent molecular orientation and easy preparation. In addition, the polymer brush not only exhibits similar characteristics to SAM, but also can exhibit characteristics superior to SAM in terms of surface coverage, film thickness, composition, functional group density, stability, and the like. However, it also has the disadvantage that the preparation method is more difficult than SAM.
ポリマーブラシの化学的調製法は、予め合成したポリマーの末端基を基板表面の官能基と反応させることにより基板表面にポリマーを固定させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ」法と、基板表面に化学的に固定された重合開始基からの重合反応によってポリマーを伸長させる「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法の二つに大別される。前者の方法では、基板表面へのポリマーの固定化反応が進むにつれ、既に基板表面に固定されたポリマーが障害となって新たなポリマーが基板表面の官能基に到達しにくくなる。よって、基板表面に高濃度の（多くの）ポリマーを固定することが困難であるという問題点を有する。一方、後者の方法では、基板表面に固定された重合開始基から順次モノマーが重合するために、前者の方法で生じるような立体障害の問題が起こりにくく、高濃度のポリマーを固定化することが可能である。 The chemical preparation method of the polymer brush includes a “grafting to” method in which a terminal group of a pre-synthesized polymer is reacted with a functional group on the substrate surface to fix the polymer to the substrate surface, and the polymer brush is chemically fixed to the substrate surface. It is roughly divided into two methods, “grafting from”, in which a polymer is elongated by a polymerization reaction from a polymerization initiator group. In the former method, as the immobilization reaction of the polymer to the substrate surface proceeds, the polymer already immobilized on the substrate surface becomes an obstacle, making it difficult for a new polymer to reach the functional group on the substrate surface. Therefore, there is a problem that it is difficult to fix a high concentration (many) of polymer on the substrate surface. On the other hand, in the latter method, since the monomers are sequentially polymerized from the polymerization initiating group fixed on the substrate surface, the problem of steric hindrance that occurs in the former method hardly occurs, and a high concentration polymer can be fixed. Is possible.
当該「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｆｒｏｍ」法に用いる重合方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合では実現困難であった分子量と分子量分布を制御できる方法であり、適用できるモノマーも広範囲である。 Living radical polymerization has attracted attention as a polymerization method used in the “grafting from” method. The living radical polymerization method is a method capable of controlling the molecular weight and molecular weight distribution, which has been difficult to realize by conventional radical polymerization, and can be applied to a wide range of monomers.
近年、このようなリビングラジカル重合を用いるポリマーブラシの調製方法が数多く報告されている。また、リビングラジカル重合を用いたポリマーの伸長により、従来では得られなかった濃厚ポリマーブラシが膜厚を制御した薄膜として得られるようになり、その基礎的研究及び応用研究が盛んに行われている。応用研究の例としては、刺激応答性表面、細胞接着性表面、タンパク質の結合支持体、クロマトグラフィーの支持体、抗バクテリアコート剤、低摩擦表面に関する研究が挙げられる（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。 In recent years, many methods for preparing polymer brushes using such living radical polymerization have been reported. In addition, due to the elongation of polymers using living radical polymerization, concentrated polymer brushes that could not be obtained in the past can now be obtained as a thin film with a controlled film thickness. . Examples of applied research include research on stimulus-responsive surfaces, cell adhesion surfaces, protein binding supports, chromatographic supports, antibacterial coating agents, and low friction surfaces (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Documents). Reference 2).
さらに、ポリマーブラシのパターニングについての研究もいくつかなされている。パターニングの方法としては、半導体の加工に用いるフォトレジスト及び用いた一般的なフォトリソグラフィー、遠紫外リソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティングなどが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２を参照）。 In addition, several studies on polymer brush patterning have been conducted. As a patterning method, a photoresist used for semiconductor processing and general photolithography used, far-ultraviolet lithography, microcontact printing, and the like have been reported (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
本発明者は、自己組織化単分子膜の出発原料であるシランカップリング剤や、チオール又はジスルフィド化合物に光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体を導入した化合物の合成とそれを用いた感光性ＳＡＭの開発に従事してきた。その中で、基板表面と反応するシリル基；アミンと反応する活性カルボナート基；及びチオールと反応するマレイミド基；の３種の反応性基のうちの、２種の反応性基が、光切断可能な２−ニトロベンジル誘導体で連結された光分解性ヘテロ二価性架橋剤を提案している（特許文献１を参照）。当該光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いると、光分解性基で連結されたアミンやチオールと反応するＳＡＭを調製したり、光分解性ブロック共重合体の合成に応用したりすることができる。 The present inventor has synthesized a silane coupling agent, which is a starting material for a self-assembled monolayer, and a compound obtained by introducing a photo-cleavable 2-nitrobenzyl derivative into a thiol or disulfide compound and a photosensitive SAM using the compound. Has been engaged in the development of. Among them, two reactive groups among the three reactive groups: silyl group that reacts with the substrate surface; active carbonate group that reacts with amine; and maleimide group that reacts with thiol are photocleavable. Has proposed a photodegradable heterobivalent cross-linking agent linked with a 2-nitrobenzyl derivative (see Patent Document 1). When the photodegradable heterobivalent cross-linking agent is used, a SAM that reacts with an amine or thiol linked by a photodegradable group can be prepared or applied to the synthesis of a photodegradable block copolymer. it can.
また、活性カルボナートやマレイミドを末端に持つ光分解性基で連結したジスルフィドを用いると、金や銀などの基板上あるいはそれらの微粒子上に、アミンやチオールと反応するＳＡＭを形成することが可能である（特許文献２を参照）。 In addition, by using disulfide linked with a photodegradable group terminated with active carbonate or maleimide, it is possible to form a SAM that reacts with amine or thiol on a substrate such as gold or silver or on those fine particles. Yes (see Patent Document 2).
さらに、最近、ポリエチレングリコールとリビングラジカル重合の開始基とを間に光分解性基を有する化合物の合成が報告されている。そして、当該化合物の開始基にモノマーであるスチレンを反応させ、ポリエチレングリコールとポリスチレンとが光分解性基を介して連結されてなるブロック共重合体を合成している（非特許文献３を参照）。 Furthermore, recently, synthesis of a compound having a photodegradable group between polyethylene glycol and a living radical polymerization initiation group has been reported. And the styrene which is a monomer is made to react with the start group of the said compound, and the block copolymer by which polyethyleneglycol and polystyrene are connected via the photodegradable group is synthesized (refer nonpatent literature 3). .
固体基板上に自在にポリマーブラシを形成するためには、（１）リビングラジカル重合によるポリマー伸長が可能であること；（２）固体基板表面の官能基との結合が可能であること；（３）光照射によるパターニングが可能であること；を具備する架橋剤を固体基板表面に固定化させることが求められる。しかしながら、このような機能を全て満たす架橋剤の合成はこれまでのところ達成されていない。 In order to freely form a polymer brush on a solid substrate, (1) the polymer can be elongated by living radical polymerization; (2) it can be bonded to a functional group on the surface of the solid substrate; It is required to immobilize a cross-linking agent comprising: a patterning by light irradiation on a solid substrate surface. However, synthesis of cross-linking agents that satisfy all such functions has not been achieved so far.
そこで、本発明の目的は、上記（１）〜（３）を具備する新規な架橋剤を提供することを目的とする。 Then, the objective of this invention aims at providing the novel crosslinking agent which comprises said (1)-(3).
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される点に特徴を有する。 The photodegradable heterobivalent crosslinking agent of the present invention comprises a living radical polymerization initiating group and a reactive group (excluding the initiating group) linked via a photodegradable group, which has the following chemical formula: It is characterized by a point represented by 1.
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1 b−Ｓ1 a及びＳ2 a−Ｓ2 bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。 In the formula, I represents an initiating group, R represents a reactive group, D represents a photodegradable group, S 1 b -S 1 a and S 2 a -S 2 b represent spacers, and n and m Are each independently 0 or 1.
本発明の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有するため、当該開始基からポリマーの伸長を行うことができる。また、反応性基を有するために、固体基板表面の官能基との結合が可能である。さらに、光分解性基を有するために、光照射によるパターニングが可能である。 Since the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of the present invention has a living radical polymerization initiating group, the polymer can be extended from the initiating group. In addition, since it has a reactive group, it can be bonded to a functional group on the surface of the solid substrate. Furthermore, since it has a photodegradable group, patterning by light irradiation is possible.
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によって定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。 Hereinafter, preferred modes of the present invention will be described. However, the technical scope of the present invention should be determined by the description of the scope of claims, and is not limited to the following modes.
本形態は、リビングラジカル重合の開始基と、反応性基（但し、前記開始基を除く）とが光分解性基を介して連結されてなり、下記化学式１で表される光分解性ヘテロ二価性架橋剤に関する。 In this embodiment, a living radical polymerization initiating group and a reactive group (excluding the initiating group) are linked via a photodegradable group, and the photodegradable heterocycle represented by the following chemical formula 1 is used. The present invention relates to a valent crosslinking agent.
式中、Ｉは開始基を表し、Ｒは反応性基を表し、Ｄは光分解性基を表し、Ｓ1 b−Ｓ1 a及びＳ2 a−Ｓ2 bはスペーサーを表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。 In the formula, I represents an initiating group, R represents a reactive group, D represents a photodegradable group, S 1 b -S 1 a and S 2 a -S 2 b represent spacers, and n and m Are each independently 0 or 1.
［開始基］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、リビングラジカル重合の開始基を有することを特徴とする。リビングラジカル重合は重合過程において、開始反応と成長反応のみからなり、連鎖移動反応及び停止反応などの成長末端を失活させる副反応を伴わない。したがって、重合度は一定のペースで増大し、長さの揃ったポリマーが得られるという特徴を有する。また、モノマーを追加すれば重合反応が再開するため、ブロック重合やポリマーアロイに適する。
[Starting group]
The photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment has a living radical polymerization initiating group. Living radical polymerization consists of only an initiation reaction and a growth reaction in the polymerization process, and does not involve side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction that deactivate the growth terminal. Accordingly, the degree of polymerization increases at a constant pace, and a polymer having a uniform length can be obtained. Moreover, since a polymerization reaction will restart if a monomer is added, it is suitable for block polymerization or a polymer alloy.
リビングラジカル重合の開始基は、リビングラジカル重合の成長末端となる構造を有するものであれば特に制限はないが、好ましくは、電子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）又はニトロキシドを介したラジカル重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）の開始基であることが好ましい。
The living radical polymerization initiating group is not particularly limited as long as it has a structure that serves as a growth terminal of living radical polymerization, but is preferably a radical through electron transfer radical polymerization (ATRP) or nitroxide. Polymerization (Nitroxide-Mediated Radical)
Polymerization (NMP) is preferable.
具体的に、ＡＴＲＰの開始基としては、下記化学式３、化学式４、及び化学式５で表される構造を有する開始基が挙げられる。 Specifically, the initiator group of ATRP includes an initiator group having a structure represented by the following chemical formula 3, chemical formula 4, and chemical formula 5.
式中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。 In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。 In the formula, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a bromine atom or a chlorine atom.
また、ＮＭＰの開始剤としては、下記化学式６で表される構造を有する開始基が挙げられる。 In addition, examples of the initiator of NMP include an initiator group having a structure represented by the following chemical formula 6.
上記Ｒ2、Ｒ4、又はＲ5で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。このうち、メチル基であることが好ましい。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 , R 4 , or R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1- Isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2 -An ethylhexyl group etc. are mentioned. Of these, a methyl group is preferable.
［反応性基］
反応性基は、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を固体基板に固定化させる場合、固体基板表面の官能基との結合部位となりうる。また、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を用いてブロック共重合体を合成する場合には、ポリマーとの結合部位となりうる。なお、本形態の反応性基の概念には、上述のリビングラジカル重合の開始基となりうる基は含まない。
[Reactive group]
The reactive group can be a binding site with a functional group on the surface of the solid substrate when the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment is immobilized on the solid substrate. Moreover, when a block copolymer is synthesized using the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment, it can be a binding site with a polymer. The concept of the reactive group in this embodiment does not include a group that can be an initiation group for the above-mentioned living radical polymerization.
反応性基は、固体基板表面の官能基やポリマーの末端の官能基と結合することができるものであれば特に制限はないが、具体的には、ヒドロキシ基、エチニル基、アジド基、活性エステル基、マレイミド基、加水分解性シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基など）、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ジスルフィド基、及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The reactive group is not particularly limited as long as it can bind to the functional group on the surface of the solid substrate or the functional group at the end of the polymer. Specifically, the hydroxyl group, ethynyl group, azide group, active ester Group, maleimide group, hydrolyzable silyl group (for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group) And at least one selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a thiol group, a disulfide group, and a sulfo group.
［光分解性基］
光分解性基は、光の照射により開裂する性質を有する官能基であり、様々な構造を有するものが既に知られている。本形態の架橋剤に使用される光分解性基は特に制限はないが、下記化学式２で示される２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する二価の光分解性官能基が好ましく用いられる。
[Photodegradable group]
The photodegradable group is a functional group having a property of being cleaved by light irradiation, and those having various structures are already known. The photodegradable group used in the crosslinking agent of this embodiment is not particularly limited, but a divalent photodegradable functional group having a 2-nitrobenzyl derivative skeleton represented by the following chemical formula 2 is preferably used.
式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
上記Ｒ1が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合の、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group when R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1 , 2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Can be mentioned.
上記Ｒ1が置換されたもしくは非置換のフェニル基である場合に、当該フェニル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種もしくは異種のいずれであってもよい。上記置換基の具体的な例を以下に示す。 When R 1 is a substituted or unsubstituted phenyl group, examples of the substituent optionally present in the phenyl group include a halogen atom, an acyl group, an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, and a halogenated group. Alkyl group, halogenated alkoxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkylcarbonylamino group, arylamino group, arylcarbonylamino group, carbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group Carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, oxyalkyl ether group, cyano group and the like, but are not limited thereto. 1 to 5 of these substituents can be substituted on the phenyl group, and the types of these substituents may be the same or different when a plurality of substituents are substituted. Specific examples of the substituent are shown below.
上記置換基のうち、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。 Among the above substituents, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
上記置換基のうち、アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。 Among the above substituents, examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, a benzoyl group, and a p-tert-butylbenzoyl group.
上記置換基のうち、アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。 Among the above substituents, the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1, 2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2 -Methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
上記置換基のうち、アルコキシ基は、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。 Among the above substituents, the alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neo Examples include pentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group and the like.
上記置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基等が挙げられる。 Among the above substituents, the halogenated alkyl group is a group in which a part of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is halogenated. Specific examples include chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, chloroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, bromopropyl group and the like.
上記置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基等が挙げられる。 Among the above substituents, the halogenated alkoxyl group is a group in which a part of a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms is halogenated. Specific examples include chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, chloroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, bromoethoxy group, chloropropoxy group, bromopropoxy group and the like.
上記置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜８のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基等が挙げられる。 Among the above substituents, the alkylamino group is an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n -An octylamino group, 2-ethylhexylamino group, etc. are mentioned.
上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。 Among the above substituents, the alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl having 1 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom in the alkyl group part of the alkoxyl group, or a cyclic having 3 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom. Indicate alkoxycarbonyl. Specific examples include a methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, and the like. .
上記Ｒ3が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合の、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基等が挙げられる。 When R 3 is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group. Group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, Examples include 1-isopropylpropoxy group.
上記化学式２で示す光分解性基のうち、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ3は水素原子またはメトキシ基であることが好ましい。 Of the photodegradable groups represented by Chemical Formula 2, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is preferably a hydrogen atom or a methoxy group.
上記化学式２に示す光分解性基は、光照射により、ベンゼン環の１位に結合する炭素原子（ベンジル位の炭素原子）と、その隣の酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子（図示せず）との間の結合が開裂する。当該酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、上記反応性基に含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよいし、光分解性基と反応性基の間に介在するスペーサーに含まれる酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子であってもよい。上記のような二価の光分解性基の一方にリビングラジカル重合の開始基、他方に反応性基を導入することによって、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することができる。この際、光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、光照射により、反応性基と、光分解性基との間が開裂するものであってもよいし、開始基と光分解性基との間が開裂するものであってもよい。本明細書では前者の配置を有する光分解性ヘテロ二価性架橋剤について主に説明するが、後者の配置であっても光照射によるパターニングが可能なことはいうまでもない。 The photodegradable group represented by the chemical formula 2 is a carbon atom (benzyl-position carbon atom) bonded to the 1-position of a benzene ring and an adjacent oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom (not shown) by light irradiation. ) Is cleaved. The oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom may be an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom contained in the reactive group, or a spacer interposed between the photodegradable group and the reactive group. The oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom contained may be sufficient. By introducing a living radical polymerization initiating group into one of the above divalent photodegradable groups and a reactive group into the other, the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment can be synthesized. . In this case, the photodegradable heterobivalent cross-linking agent may be one that is cleaved between the reactive group and the photodegradable group by irradiation with light, or the initiator group and the photodegradable group. The space may be cleaved. In the present specification, the photodegradable heterobivalent cross-linking agent having the former arrangement is mainly described, but it goes without saying that patterning by light irradiation is possible even with the latter arrangement.
［スペーサー］
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、上述の光分解性基と、開始基および／または反応性基との間に、さらにスペーサーを有してもよい。スペーサーの構造は、特に制限はないが、好ましい形態としては、上述の化学式１におけるＳ1 aが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される少なくとも１種であり；Ｓ2 aが、−Ｏ−であり；Ｓ1 b及びＳ2 bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種である。
[spacer]
The photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment may further have a spacer between the above-described photodegradable group and the initiating group and / or reactive group. The structure of the spacer is not particularly limited, but as a preferred form, S 1 a in the above chemical formula 1 is —O—, —C (O) O—, —OC (O) O—, —NH—, At least one selected from the group consisting of —C (O) NH—, —OC (O) NH—, —S—, —C (O) S—, —OC (O) S—; S 2 a is —O—; each of S 1 b and S 2 b independently may have an amide bond, an imide bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or a sulfonamide bond, It is at least one selected from the group consisting of alkylene groups having 1 to 20 atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
また、Ｓ1 b及びＳ2 bに含まれるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデカメチレン基などが挙げられる。 Specific examples of the alkylene group contained in S 1 b and S 2 b include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, hexa Examples include a methylene group, a trimethylhexamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
下記化学式８に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の一例を示す。 Formula 8 below shows an example of the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment.
上記化学式８では、光分解性基である２−ニトロベンジル誘導体構造を有する官能基の４位側にＡＴＲＰの開始基が連結され、さらに１位側に反応性基が連結されてなる構造を有する種々の光分解性ヘテロ二価性架橋剤が示されている。化学式８に示すように、反応性基をヒドロキシ基から、活性カルボナート基（スクシンイミジル基）へと変換し、さらに加水分解性シリル基（トリメトキシシリル基）やチオール基やジスルフィド基へと変換することができる。活性カルボナート基はアミノ基と反応するため、化学式８に示すようにアミノ基含有ポリマーを活性カルボナート基と反応させることにより、容易にポリマーを導入することができる。また、加水分解性シリル基はＳｉ基板への固定化に寄与しうる。また、ジスルフィド基は、Ａｕ基板への固定化に寄与しうる。なお、チオール基、ジスルフィド基を還元することによりチオール基に変換することができ、また、チオール基又はジスルフィド基を酸化するとスルホ基に変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。 The chemical formula 8 has a structure in which an ATRP initiation group is linked to the 4-position side of a functional group having a 2-nitrobenzyl derivative structure that is a photodegradable group, and a reactive group is linked to the 1-position side. Various photodegradable heterobivalent crosslinkers are shown. As shown in Chemical Formula 8, the reactive group is converted from a hydroxy group to an active carbonate group (succinimidyl group), and further converted to a hydrolyzable silyl group (trimethoxysilyl group), a thiol group, or a disulfide group. Can do. Since the active carbonate group reacts with the amino group, the polymer can be easily introduced by reacting the amino group-containing polymer with the active carbonate group as shown in Chemical Formula 8. Also, the hydrolyzable silyl group can contribute to immobilization on the Si substrate. Further, the disulfide group can contribute to immobilization on the Au substrate. In addition, it can convert into a thiol group by reducing a thiol group and a disulfide group, and can convert into a sulfo group by oxidizing a thiol group or a disulfide group. In addition, conversion of these reactive groups can be easily performed by appropriately referring to conventionally known synthesis techniques.
また、下記化学式９に、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の他の一例を示す。 Further, the following chemical formula 9 shows another example of the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment.
上記化学式９に示すように、反応性基は、ヒドロキシ基から、活性カルボナート基、マレイミド基、カルボキシル基、アジド基、ビニル基（アルケン）、又はエチニル基（アルキン）などに変換することができる。なお、これらの反応性基の変換は、従来公知の合成技術を適宜参照することにより容易に行うことができる。 As shown in Chemical Formula 9, the reactive group can be converted from a hydroxy group into an active carbonate group, a maleimide group, a carboxyl group, an azide group, a vinyl group (alkene), an ethynyl group (alkyne), or the like. In addition, conversion of these reactive groups can be easily performed by appropriately referring to conventionally known synthesis techniques.
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の製造方法としては、後述の実施例で示すような合成ルートが一例として挙げられる。すなわち、光分解性基にスペーサーを導入した後、リビングラジカル重合の開始基を導入し、その後反応性基を導入又は変換する合成方法である。しかしながら、当該合成方法はあくまでも一例に過ぎず、他の合成ルートによってっても本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤を合成することは可能である。 An example of the method for producing the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment is a synthetic route as shown in the examples described later. That is, it is a synthesis method in which a spacer is introduced into a photodegradable group, a living radical polymerization initiating group is introduced, and then a reactive group is introduced or converted. However, the synthesis method is merely an example, and it is possible to synthesize the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment even by other synthesis routes.
本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、例えば、固体基板上に固定させることにより容易にＳＡＭを形成することができる。すなわち、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤の反応性基と基板表面の官能基とを結合させることにより、ポリマーブラシ形成用基板として使用することができる。例えば、上述のように、反応性基を加水分解性シリル基とした光分解性ヘテロ二価性架橋剤（以下、シランカップリング剤とも称する）は、Ｓｉ基板表面に固定することができる。また、反応性基をチオール基又はジスルフィド基とした場合は、金（Ａｕ）基板表面に固定することができる。これらのＳＡＭは細胞パターニングや有機薄膜トランジスタなどへの応用が期待される。 The photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment can easily form a SAM by, for example, fixing on a solid substrate. That is, it can be used as a polymer brush-forming substrate by bonding the reactive group of the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this embodiment and the functional group on the substrate surface. For example, as described above, a photodegradable heterobivalent crosslinking agent (hereinafter also referred to as a silane coupling agent) having a reactive group as a hydrolyzable silyl group can be fixed on the surface of the Si substrate. Further, when the reactive group is a thiol group or a disulfide group, it can be fixed on the gold (Au) substrate surface. These SAMs are expected to be applied to cell patterning and organic thin film transistors.
また、ＳＡＭを形成した後、固体基板に固定された光分解性ヘテロ二価性架橋剤の開始剤からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させ、ポリマーブラシを作製することができる。 Moreover, after forming SAM, a polymer brush can be produced by extending a polymer by living radical polymerization from an initiator of a photodegradable heterobivalent crosslinking agent fixed to a solid substrate.
なお、本形態の光分解性ヘテロ二価性架橋剤は、ポリマーブラシ以外の用途にも好適に使用されうる。例えば、反応性基にポリマーを導入し、開始基からリビングラジカル重合によってポリマーを伸長させることにより、２種のポリマーが光分解性基で連結したブロック共重合体を得ることもできる。このようなブロック共重合体は、光分解性ポリマーソーム、ナノポーラス材料などへの応用が期待される。 In addition, the photodegradable heterobivalent crosslinking agent of this form can be used suitably also for uses other than a polymer brush. For example, a block copolymer in which two kinds of polymers are linked by a photodegradable group can be obtained by introducing a polymer into a reactive group and extending the polymer from the initiation group by living radical polymerization. Such block copolymers are expected to be applied to photodegradable polymersomes, nanoporous materials, and the like.
［実施例１］光分解性ヘテロ二価性架橋剤の合成
測定機器は以下のものを使用した。
[Example 1] Synthesis of photodegradable heterobivalent crosslinker The following measuring instruments were used.
ＧＰＣは以下の測定条件で行った。 GPC was performed under the following measurement conditions.
＜１−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成 <1-1> 1- (4- (3- (2-Bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) -ethyl N- (11-mercaptoundecyl) carbamate (5a) Composition
＜１−１−１＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成 <1-1-1> Synthesis of 3- (4-acetyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５７ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、６０％水素化ナトリウム０．３１０ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１６ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。その後３−ブロモプロパン−１−オール１．０３ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬを加え、８０℃で２１時間撹拌した。室温まで冷却後、濃縮、水２００ｍＬを加え、酢酸エチルで抽出（２００ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）、真空乾燥を行い、茶白色固体を得た。 Under a nitrogen atmosphere, add 1.57 g (7.43 mmol) of 4-hydroxy-5-methoxy-2-nitroacetophenone, 0.310 g (7.73 mmol) of 60% sodium hydride, and 16 mL of dehydrated DMF to a 50 mL two-necked eggplant flask. Stir at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 1.03 g (7.43 mmol) of 3-bromopropan-1-ol and 4 mL of DMF were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 21 hours. After cooling to room temperature, concentration, 200 mL of water was added, extracted with ethyl acetate (200 mL × 4), washed (saturated brine 100 mL × 2), dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and column chromatography (hexane: ethyl acetate = 2: 3) and vacuum drying to obtain a brownish white solid.
＜１−１−２＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成 <1-1-2> Synthesis of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol
氷浴上において１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパン−１−オール０．６８４ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）、メタノール７ｍＬ、ＴＨＦ５ｍＬ、徐々にＮａＢＨ4０．１９４ｇ（５．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、水５０ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、洗浄（飽和食塩水１００ｍＬ×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。 In a 100 mL eggplant flask on an ice bath, 0.68 g (2.54 mmol) 3- (4-acetyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) -propan-1-ol, methanol 7 mL, THF 5 mL, gradually NaBH 4 0. 194 g (5.13 mmol) was added and stirred at room temperature for 1 hour. Concentration, 50 mL of water was added, extraction (chloroform 100 mL × 3), washing (saturated brine 100 mL × 2), drying over anhydrous magnesium sulfate, concentration, and vacuum drying gave a yellow solid.
＜１−１−３＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）の合成 <1-1-3> Synthesis of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromopropionate (1a)
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロパノール０．１９９ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７４３ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、２‐ブロモプロピオン酸ブロミド０．１６０ｇ（０．７３４ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask, 0.199 g (0.734 mmol) of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) -propanol, 0.0743 g (0.734 mmol) of triethylamine, 2- Bromopropionic acid bromide (0.160 g, 0.734 mmol) and dehydrated chloroform (7 mL) were added, and the mixture was placed in a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 20 hours. Concentration, column chromatography (ethyl acetate only), concentration, and vacuum drying gave a yellow solid.
＜１−１−４＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）の合成 <1-1-4> 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl) -phenoxy) propyl 2-bromopropionate (2a) Composition
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート０．３６１ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２７５ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．８０４ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、淡黄色固体を得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask, 0.361 g (0.889 mmol) of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) -propyl 2-bromopropionate, 0.275 g of triethylamine (2 .72 mmol), 0.84 g (3.14 mmol) of di (N-succinimidyl) carbonate and 7 mL of dehydrated acetonitrile were added, and the mixture was placed in a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 20 hours. Concentration, column chromatography (ethyl acetate only), concentration, and vacuum drying gave a pale yellow solid.
＜１−１−５＞１１−アミノウンデカン−１−チオールの合成 <1-1-5> Synthesis of 11-aminoundecane-1-thiol
１００ｍＬナスフラスコにＮ−（１１−アセチルチオウンデシル）フタルイミド０．５５６ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．２３１ｇ（４．６１ｍｍｏｌ）、２−プロパノール２０ｍＬを加え、８５℃で５時間撹拌し、濃縮、洗浄（クロロホルム）、メンブランろ紙を用いてろ過、Ｈ2Ｏを加えて抽出（クロロホルム５０ｍＬ×４）、洗浄（飽和食塩水５０ｍＬ×４）、乾燥、ろ過、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ→クロロホルム：メタノール＝２０：１）、濃縮、真空乾燥し、白色固体を得た。 To a 100 mL eggplant flask, 0.556 g (1.48 mmol) of N- (11-acetylthioundecyl) phthalimide, 0.231 g (4.61 mmol) of hydrazine monohydrate and 20 mL of 2-propanol were added, and the mixture was heated at 85 ° C. for 5 hours. Stir, concentrate, wash (chloroform), filter using membrane filter paper, add H 2 O to extract (chloroform 50 mL × 4), wash (saturated brine 50 mL × 4), dry, filter, column chromatography (chloroform Only → chloroform: methanol = 20: 1), concentrated and dried in vacuo to give a white solid.
＜１−１−６＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメート（５ａ）の合成 <1-1-6> 1- (4- (3- (2-bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) -ethyl N- (11-mercaptoundecyl) carbamate (5a )
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１１−アミノウンデカン−１−チオール０．０４５１ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０５６１ｇ（０．５５４ｍｍｏｌ）、３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオシキエチル）フェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート０．２３７ｇ（０．４３３ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ６ｍＬを加え、窒素雰囲気下とし、室温で２０時間撹拌した。濃縮、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチルのみ）、濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask, 0.0451 g (0.222 mmol) of 11-aminoundecane-1-thiol, 0.0561 g (0.554 mmol) of triethylamine, 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1-N) -Succinimidyloxycarbonyloxyethyl) phenoxy) propyl 2-bromopropionate 0.237 g (0.433 mmol) and dehydrated THF 6 mL were added, and the mixture was placed in a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 20 hours. Concentration, column chromatography (ethyl acetate only), concentration, and vacuum drying gave a yellow viscous body.
＜１−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
＜１−２−１＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成
<1-2> 1- (4- (3- (2-bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamate (3a <1-2-1> 1- (4- (3- (2-Bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N-((trimethoxysilyl) propyl) Synthesis of carbamate (3a)
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−４＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）−プロピル ２−ブロモプロピオナート（２ａ）０．１０３ｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１８ｍＬ、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン０．１０４ｇ（０．５７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１６８ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を加え２０時間攪拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチル）、吸引ろ過、ろ液を濃縮、真空乾燥し、黄色固体０．０８３５ｇ（粗精製物）を得た。 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl)-synthesized in <1-1-4> in a 50 mL two-necked eggplant flask under nitrogen atmosphere Phenoxy) -propyl 2-bromopropionate (2a) 0.103 g (0.189 mmol), anhydrous THF 18 mL, 3- (trimethoxysilyl) propylamine 0.104 g (0.578 mmol), triethylamine 0.168 g (1. 85 mmol) was added and stirred for 20 hours. Concentration, washing (ethyl acetate), suction filtration, the filtrate was concentrated and vacuum dried to obtain 0.0835 g (crudely purified product) of a yellow solid.
＜１−２−２＞１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）の合成 <1-2-2> 1- (4- (3- (2-bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamate Synthesis of (3a)
窒素雰囲気下、２０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−３＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモプロピオナート（１ａ）０．１５１ｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ０．５ｍＬ、パスツールピペットで３−（イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン１１滴（１滴 ０．０１２１ｇ）、パスツールピペットでジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）２滴を加え、室温で８時間撹拌した。濃縮、真空乾燥、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンのみ×２［ＮＨ2シリカゲル使用］）、濃縮、真空乾燥、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝１：１：０．０２［従来シリカゲル使用］）、真空乾燥を行い、黄色液体０．０４０９（０．０６６９ｍｍｏｌ、収率：１８％）を得た。 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromopropionate (1a) synthesized in <1-1-3> in a 20 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere ) 0.151 g (0.373 mmol), anhydrous THF 0.5 mL, 11 drops of 3- (isocyanatopropyl) trimethoxysilane (1 drop 0.0121 g) with a Pasteur pipette, dibutyltin dilaurate (DBTL) 2 with a Pasteur pipette Drops were added and stirred at room temperature for 8 hours. Concentration, vacuum drying, column chromatography (dichloromethane only x 2 [using NH 2 silica gel]), concentration, vacuum drying, medium pressure column chromatography (hexane: ethyl acetate: tetramethoxysilane = 1: 1: 0.02 [conventional Using silica gel]) and vacuum drying to obtain a yellow liquid 0.0409 (0.0669 mmol, yield: 18%).
＜１−３＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成
＜１−３−１＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（１ｂ）の合成
<1-3> 1- (4- (3- (2-bromo-2-methylpropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- (3- (trimethoxysilyl) propyl ) Synthesis of carbamate (3b) <1-3-1> 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate (1b) Composition
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−１−２＞で合成した３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５００２ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム２５ｍＬを加え、トリエチルアミン０．１８６９ｇ（１．８４３９ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液、２−ブロモイソ酪酸ブロミド０．５０９０ｇ（２．２１２７ｍｍｏｌ）を脱水クロロホルム１．５ｍＬに溶かした溶液をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ１００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ０．５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１００ｍＬ×３）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体を得た。 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol 0.5002 g (1.8439 mmol) synthesized in <1-1-2> in a 50 mL two-necked eggplant flask And vacuum dried for 1 hour. Under a nitrogen atmosphere, 25 mL of dehydrated chloroform was added, and a solution of 0.1869 g (1.8439 mmol) of triethylamine dissolved in 1.5 mL of dehydrated chloroform, 0.5090 g (2.2127 mmol) of 2-bromoisobutyric acid bromide was dehydrated with chloroform 1 The solution dissolved in 5 mL was slowly added with a Pasteur pipette and stirred at room temperature for 24 hours. This was concentrated, 100 mL of H 2 O and 0.5 mL of 1N HCl were added, extracted (chloroform 100 mL × 3), dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, concentrated, and open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 2). ), Concentration, and vacuum drying to obtain a yellow solid.
＜１−３−２＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）の合成 <1-3-2> 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl) -phenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate Synthesis of (2b)
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２８５３ｇ（０．６７８９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間真空乾燥した。これを、窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル１ｍＬ、トリエチルアミン０．２０６１ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を脱水アセトニトリル１．５ｍＬに溶かした溶液、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．５２１７ｇ（２．０３６７ｍｍｏｌ）を加え、最後に脱水アセトニトリル４ｍＬ加え、室温で２４時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ５０ｍＬ、抽出（クロロホルム５０ｍＬ×３）、洗浄（ＮａＨＣＯ3１００ｍＬ×６）、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径３．５ｃｍ、シリカゲル高さ１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行った。モノと原料の２つのスポットが重なる部分が少量残っていたため、重なって出てきた部分をもう一度回収し、さらにオープンカラムクロマトグラフィー（カラム直径；２．５ｃｍ、シリカゲル高さ；１７ｃｍ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、これを濃縮、真空乾燥し、黄色粘体を得た。 Into a 50 mL two-necked eggplant flask was charged 0.2853 g (0.6789 mmol) of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate. Vacuum dried for hours. Under nitrogen atmosphere, dehydrated acetonitrile 1 mL, triethylamine 0.2061 g (2.0367 mmol) dissolved in dehydrated acetonitrile 1.5 mL, di (N-succinimidyl) carbonate 0.5217 g (2.0367 mmol) were added, Finally, 4 mL of dehydrated acetonitrile was added and stirred at room temperature for 24 hours. This was concentrated, H 2 O 50 mL, extracted (chloroform 50 mL × 3), washed (NaHCO 3 100 mL × 6), dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, concentrated, and open column chromatography (column diameter 3.5 cm, Silica gel height 17 cm, dichloromethane: ethyl acetate = 10: 1). Since there was a small portion where the two spots of mono and raw material overlapped, the overlapped portion was recovered once more, and further opened column chromatography (column diameter: 2.5 cm, silica gel height: 17 cm, dichloromethane: ethyl acetate) = 10: 1), and this was concentrated and vacuum-dried to obtain a yellow viscous body.
＜１−４＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
＜１−４−１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｂ）の合成
<1-4> Synthesis of poly (ethylene glycol) -NH-photodegradable substrate (4b) <1-4-1> Synthesis of poly (ethylene glycol) -NH-photodegradable substrate (4b)
５０ｍＬ二口ナスフラスコに＜１−３−２＞で合成した３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート（２ｂ）０．１３５６ｇ（０．２４１６ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））０．１７５７ｇ（０．０８０５ｍｍｏｌ）加え、３時間真空乾燥した。これを窒素雰囲気下で、脱水ＴＨＦ１．５ｍＬ、トリエチルアミン０．２４４５ｇ（２．４１６０ｍｍｏｌ）を加え室温で終夜撹拌した。これを再沈殿（２ｍＬのＴＨＦに溶かし、５０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し氷浴上１時間撹拌）し、吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl) -phenoxy) propyl synthesized in <1-3-2> in a 50 mL two-necked eggplant flask 2 -Bromo-2-methylpropionate (2b) 0.1356 g (0.2416 mmol) and PEG-NH 2 (number average molecular weight 2000 (PEG 2000 )) 0.1757 g (0.0805 mmol) were added and vacuum dried for 3 hours. . Under a nitrogen atmosphere, 1.5 mL of dehydrated THF and 0.2445 g (2.4160 mmol) of triethylamine were added and stirred overnight at room temperature. This was re-precipitated (dissolved in 2 mL of THF, dropped into 50 mL of diethyl ether and stirred for 1 hour in an ice bath), suction filtered, and vacuum dried to obtain a white solid.
＜１−５＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）の合成 <1-5> 1- (4- (3- (2-bromo-2-methylpropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- (3- (trimethoxysilyl) propyl ) Synthesis of carbamate (3b)
＜１−５−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノンの合成 <1-5-1> Synthesis of 4-benzyloxy-3-methoxyacetophenone
３００ｍＬナスフラスコに４−ヒドロキシ−３−メトキシアセトフェノン２０．０ｇ（１２０ｍｏｌ）とアセトン１５３ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １６．６ｇ（１２０ｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２０．７ｇ（１２０ｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間還流した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、クロロホルム１２０ｍＬ×４回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル５ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５０℃、酢酸エチル２ｍＬ、ヘキサン パスツール２滴）行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥し、白色固体を得た。 300mL eggplant flask 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone 20.0 g (120 mol) and acetone 153mL, K 2 CO 3 placed 16.6 g (120 mol), and stirred for 30 minutes at room temperature. Thereafter, 20.7 g (120 mol) of benzyl bromide was added, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 4 hours. Concentrate, extract (H 2 O 200 mL, chloroform 120 mL × 4 times), dry the organic layer (anhydrous MgSO 4 ), filter, concentrate and recrystallize twice (first crystal water bath 50 ° C., ethyl acetate 5 mL) Second crystal water bath 50 ° C., ethyl acetate 2 mL, hexane Pasteur 2 drops), suction filtration using a membrane filter paper, and vacuum drying to obtain a white solid.
＜１−５−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成 <1-5-2> Synthesis of 4-benzyloxy-5-methoxy-2-nitroacetophenone
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシアセトフェノン１８．０ｇ（７０．２ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍＬを入れ、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ２３ｍＬを４２分間で滴下し、１８時間撹拌した。反応溶液を冷水２８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し固体を析出させ、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５２℃、アセトン１６０ｍＬ、ヘキサン３ｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、アセトン４８ｍＬ）行い、真空乾燥し、黄色固体を得た。 4-Benzyloxy-3-methoxyacetophenone (18.0 g, 70.2 mmol) and acetic acid (200 mL) were placed in a 300 mL eggplant flask, and 23 mL of fuming HNO 3 was added dropwise over 42 minutes on an ice bath, followed by stirring for 18 hours. The reaction solution is put into 280 mL of cold water, stirred for 15 minutes to precipitate a solid, suction filtered using a membrane filter paper, washed with H 2 O, and recrystallized twice (first crystal water bath 52 ° C., acetone 160 mL, hexane 3 mL; second crystal water bath 55 ° C., acetone 48 mL) and vacuum-dried to obtain a yellow solid.
＜１−５−３＞４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノンの合成 <1-5-3> Synthesis of 4-hydroxy-5-methoxy-2-nitroacetophenone
３００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１９．１ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）とＣＦ3ＣＯＯＨ ２００ｍＬを入れ、室温で終夜撹拌した。濃縮し、５％ ＮａＨＣＯ3 ３２０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを３０ｍＬ入れ、抽出（酢酸エチル３００ｍＬ×１回、２００ｍＬ×１回、１００ｍＬ×２回）を行い、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、再結晶を２回（第一結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル８０ｍＬ、ヘキサンｍＬ；第二結晶 ウォーターバス５５℃、酢酸エチル２５ｍＬ）行い、吸引ろ過、真空乾燥し、黄緑色固体を得た。 In 300mL eggplant flask 4-benzyloxy-5-methoxy-2-nitroacetophenone 19.1g and (63.4 mmol) placed in CF 3 COOH 200 mL, and stirred at room temperature overnight. Concentrate, add 320 mL of 5% NaHCO 3 , 30 mL of 2N HCl, extract (ethyl acetate 300 mL × 1, 200 mL × 1, 100 mL × 2), dry organic layer (anhydrous MgSO 4 ), filter, concentrate Then, recrystallization was performed twice (first crystal water bath 55 ° C., ethyl acetate 80 mL, hexane mL; second crystal water bath 55 ° C., ethyl acetate 25 mL), suction filtration, and vacuum drying to obtain a yellow-green solid.
＜１−５−４＞３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成 <1-5-4> Synthesis of 3- (4-acetyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol
窒素雰囲気下で５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１６ｍＬと６０％ ＮａＨ ０．２８ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ニトロアセトフェノン１．５０ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。３−ブロモプロパン−１−オール１．００ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）を加え８５℃の油浴上で２２時間撹拌した。減圧留去、抽出（Ｈ2Ｏ ２００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬ×３回、１００ｍＬ×１回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、有機層を乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３；２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）行い、真空乾燥し、白色固体を得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask under nitrogen atmosphere, 16 mL of dehydrated DMF, 0.28 g (7.00 mmol) of 60% NaH, and 1.50 g (7.10 mmol) of 4-hydroxy-5-methoxy-2-nitroacetophenone were placed at room temperature. Stir for 30 minutes. 1.00 g (7.19 mmol) of 3-bromopropan-1-ol was added, and the mixture was stirred on an oil bath at 85 ° C. for 22 hours. Distillation under reduced pressure, extraction (H 2 O 200 mL, ethyl acetate 200 mL × 3 times, 100 mL × 1 time), washing (saturated NaCl aqueous solution 100 mL × 2 times), organic layer dried (anhydrous MgSO 4 ), filtration, concentration, open Column chromatography was performed twice (first hexane: ethyl acetate = 1: 3; second hexane: ethyl acetate = 1: 3) and dried in vacuo to give a white solid.
＜１−５−５＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オールの合成 <1-5-5> Synthesis of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol
１００ｍＬナスフラスコに３−（４−アセチル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール１．１１ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）とメタノール１２ｍＬ、ＴＨＦ ９ｍＬを入れ、氷浴上でＮａＢＨ4 ０．３３ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）を入れて１時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ８０ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、真空乾燥し、黄色固体を得た。 Into a 100 mL eggplant flask, 1.11 g (4.12 mmol) of 3- (4-acetyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol, 12 mL of methanol, and 9 mL of THF were placed, and NaBH 4 0. 33 g (8.72 mmol) was added and stirred for 1 hour. Concentration, extraction (H 2 O 80 mL, chloroform 100 mL × 3 times), washing (saturated NaCl aqueous solution 100 mL × 3 times), drying (anhydrous MgSO 4 ), filtration, concentration, and vacuum drying gave a yellow solid.
＜１−５−６＞３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-5-6> Synthesis of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propane 2-bromo-2-methylpropionate
１００ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン−１−オール０．５８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。これに水浴上で脱水ＣＨＣｌ3 ２５ｍＬ、メスピペットを用いてトリエチルアミン０．３０ｍＬ（０．２２ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １０ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．２７ｍＬ（０．５１ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を滴下ロートでゆっくり加え、室温で１７．５時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ パスツールピペット３滴、クロロホルム１００ｍＬ×３回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、オープンカラムクロマトグラフィーを２回（１回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、２回目 ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）行い、濃縮、真空乾燥し黄色固体を得た。 A 100 mL two-necked eggplant flask was charged with 0.58 g (2.15 mmol) of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propan-1-ol and dried under vacuum for 1 hour. To this, 25 mL of dehydrated CHCl 3 on a water bath, 0.27 mL (0.51 g) of 2-bromoisobutyryl bromide dissolved in 0.30 mL (0.22 g, 2.17 mmol) of triethylamine and 10 mL of dehydrated CHCl 3 using a pipette. 2.21 mmol) was slowly added with a dropping funnel and stirred at room temperature for 17.5 hours. Concentration, extraction (H 2 O 100 mL, 1N HCl Pasteur pipette 3 drops, chloroform 100 mL × 3 times), drying (anhydrous MgSO 4 ), filtration, concentration, open column chromatography twice (first time hexane: ethyl acetate = 1: 1, 2nd hexane: ethyl acetate = 15: 1), concentrated and dried in vacuo to give a yellow solid.
＜１−５−７＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-5-7> 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl) -phenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate Synthesis of
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロパン ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．２００ｇ（０．４７６ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で乾燥ＣＨ3ＣＮ ３ｍＬ、トリエチルアミン０．２ｍＬ（０．１４６ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．３６９ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した。濃縮、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、ＣＨＣｌ3 ５０ｍＬ×３回）、洗浄（５％ ＮａＨＣＯ3水溶液５０ｍＬ×６回）、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。 Into a 50 mL double-necked eggplant flask was charged 0.200 g (0.476 mmol) of 3- (4- (1-hydroxyethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propane 2-bromo-2-methylpropionate. Vacuum dried for hours. Under a nitrogen atmosphere, 3 mL of dry CH 3 CN, 0.2 mL of triethylamine (0.146 g, 1.44 mmol), and 0.369 g (1.44 mmol) of di (N-succinimidyl) carbonate were added. Stir at room temperature for 24 hours. Concentration, extraction (H 2 O 50 mL, CHCl 3 50 mL × 3 times), washing (5% NaHCO 3 aqueous solution 50 mL × 6 times), drying (anhydrous MgSO 4 ), filtration, concentration, open column chromatography (dichloromethane: ethyl acetate = 10: 1), concentrated and dried in vacuo to give a pale yellow solid.
＜１−５−８＞１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシシル）プロピル）カルバマートの合成 <1-5-8> 1- (4- (3- (2-bromo-2-methylpropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- (3- (trimethoxycisyl) Synthesis of) propyl) carbamate
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）エチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１７４ｇ（０．３１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ ６ｍＬ、脱水ＴＨＦ １ｍＬに溶かした３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０５８６ｇ（０．３２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。濃縮、洗浄（酢酸エチルのみ）、濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィーを２回（1回目および2回目 ヘキサン：酢酸エチル：アセトン＝２：１：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））を行い、濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色粘体を得た。 3- (2-Methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) ethyl) -phenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate 0 in a 50 mL two-necked eggplant flask .174 g (0.310 mmol) was added, 0.0586 g (0.327 mmol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane dissolved in 6 mL of dehydrated THF and 1 mL of dehydrated THF was added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Concentration, washing (ethyl acetate only), concentration, medium pressure column chromatography twice (first and second hexane: ethyl acetate: acetone = 2: 1: 1 (containing 1.0% tetramethoxysilane)) Concentration and vacuum drying (40 ° C. in a hot water bath) gave a yellow viscous body.
＜１−６＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成 <1-6> Synthesis of poly (ethylene glycol) -NH-photodegradable substrate (4c)
＜１−６−１＞４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒドの合成 <1-6-1> Synthesis of 4-benzyloxy-3-methoxybenzaldehyde
３００ｍＬナスフラスコにバニリン２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、アセトン８９ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 １８．１ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を入れ、室温で４０分間撹拌した。その後、ベンジルブロミド２２．５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）加え、８０℃で４時間還流した。室温まで放冷後、濃縮し、Ｈ2Ｏ ２００ｍＬを加え、クロロホルム１００ｍＬ×４回で抽出、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮した。再沈殿（アセトン３１ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン３１０ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体２５．９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）得た。この操作で生じたろ液を濃縮、再沈殿（アセトン１０ｍＬに溶解し、氷浴上のヘキサン１００ｍＬに滴下）し、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、白色固体４．６９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）得た。 A 300 mL eggplant flask was charged with 20.0 g (131 mmol) of vanillin, 89 mL of acetone, and 18.1 g (131 mmol) of K 2 CO 3 and stirred at room temperature for 40 minutes. Thereafter, 22.5 g (132 mmol) of benzyl bromide was added and refluxed at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was concentrated, 200 mL of H 2 O was added, extracted with chloroform 100 mL × 4 times, dried over anhydrous MgSO 4 , filtered and concentrated. Reprecipitation (dissolved in 31 mL of acetone and dripped in 310 mL of hexane on an ice bath) was performed by suction filtration using a membrane filter paper and vacuum drying to obtain 25.9 g (107 mmol) of a white solid. The filtrate produced by this operation was concentrated and re-precipitated (dissolved in 10 mL of acetone and added dropwise to 100 mL of hexane on an ice bath), subjected to suction filtration and vacuum drying using a membrane filter paper, and 4.69 g (19. 3 mmol).
＜１−６−２＞４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成 <1-6-2> Synthesis of 4-benzyloxy-5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde
５００ｍＬナスフラスコに４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１５．８ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）、酢酸１３０ｍＬを入れて撹拌し、氷浴上で発煙ＨＮＯ3 ３１ｍＬを６５分かけて滴下し、１７時間氷浴上で撹拌した。反応溶液を冷水２７０ｍＬに入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、Ｈ2Ｏで固体を洗浄、酢酸エチルに溶かし、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル１５０ｍＬで溶かし、室温で静置）、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体９．５１ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を得た。再度再結晶（ウォーターバス５０℃、酢酸エチル４５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体２．３４ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を得た。 Into a 500 mL eggplant flask, 15.8 g (65.2 mmol) of 4-benzyloxy-3-methoxybenzaldehyde and 130 mL of acetic acid were added and stirred, and 31 mL of fuming HNO 3 was added dropwise over 65 minutes on an ice bath, and the mixture was ice bathed for 17 hours. Stir above. The reaction solution was put into 270 mL of cold water and stirred for 15 minutes to precipitate a solid. Filtration with suction using membrane filter paper, wash solid with H 2 O, dissolve in ethyl acetate, dry over anhydrous MgSO 4 , concentrate, recrystallize (water bath 50 ° C., dissolve in 150 mL of ethyl acetate, leave at room temperature) And suction filtration and vacuum drying using a membrane filter paper to obtain 9.51 g (33.1 mmol) of a yellow solid. Recrystallize again (dissolve in water bath 50 ° C., 45 mL of ethyl acetate and add 5 drops of hexane), suction filter using membrane filter paper and vacuum dry to obtain 2.34 g (8.16 mmol) of yellow solid. It was.
＜１−６−３＞６−ニトロバニリンの合成 <1-6-3> Synthesis of 6-nitrovanillin
２００ｍＬ二口ナスフラスコに４−ベンジルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド９．５５ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸６１ｍＬを撹拌しながら入れ、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液を冷ヘキサン１８０ｍＬの中に入れ、１５分間撹拌し、固体を析出させた。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過を行い、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、再結晶（ウォーターバス５８℃、ＴＨＦ ７５ｍＬで溶かし、パスツールピペットでヘキサンを５滴加えた）を行った。メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、ヘキサンで固体を洗浄、真空乾燥を行い、黄色固体３．８９ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を得た。この操作で生じたろ液を、濃縮し、再結晶（ウォーターバス５９℃、酢酸エチル２５ｍＬで溶かし、ヘキサンを５滴加えた）を行い、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、真空乾燥を行い、黄色固体０．９７３ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）得た。 In a 200 mL two-necked eggplant flask, 9.55 g (33.2 mmol) of 4-benzyloxy-5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde and 61 mL of trifluoroacetic acid were added with stirring, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was placed in 180 mL of cold hexane and stirred for 15 minutes to precipitate a solid. Suction filtration was performed using a membrane filter paper, the solid was washed with hexane, vacuum-dried, and recrystallized (dissolved in water bath 58 ° C., 75 mL of THF, and 5 drops of hexane were added with a Pasteur pipette). Suction filtration was performed using a membrane filter paper, the solid was washed with hexane, and vacuum-dried to obtain 3.89 g (19.7 mmol) of a yellow solid. The filtrate produced by this operation is concentrated, recrystallized (dissolved in a water bath 59 ° C., 25 mL of ethyl acetate and added with 5 drops of hexane), suction filtered using a membrane filter paper, vacuum-dried, yellow solid 0.973 g (4.94 mmol) was obtained.
＜１−６−４＞２−（３−ヨード−１−プロピル）オキサンの合成 <1-6-4> Synthesis of 2- (3-iodo-1-propyl) oxane
窒素雰囲気下、水浴上で２０ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ヨードプロパン−１−オール２．７ｍＬ（５．２４ｇ、２８．２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、脱水ジクロロメタン５ｍＬ（６．６３ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート０．２７０ｇ（１．０８ｍｍｏｌ、０．０４ｅｑ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．５ｍＬ（２．３ｇ、２７．４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、２時間撹拌し、濃縮した。飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍＬを加え、抽出（ジクロロメタン１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行った。再び、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を行い、濃縮、真空乾燥を行って、淡橙色液体７．０４ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）を得た。 Under a nitrogen atmosphere, in a 20 mL two-necked eggplant flask on a water bath, 2.7 mL (5.24 g, 28.2 mmol, 1.0 eq) of 3-iodopropan-1-ol, 5 mL of dehydrated dichloromethane (6.63 g, 78.1 mmol) ), 0.270 g (1.08 mmol, 0.04 eq) of pyridinium p-toluenesulfonate, 2.5 mL (2.3 g, 27.4 mmol, 1.0 eq) of 3,4-dihydro-2H-pyran, and 2 Stir for hours and concentrate. Add 100 mL of saturated NH 4 Cl aqueous solution, extract (dichloromethane 100 mL × 3 times), wash (saturated NaCl aqueous solution 100 mL × 2 times), dry over anhydrous MgSO 4 , filter, concentrate, open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 5 1), and concentrated and vacuum-dried. Again, open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 5: 1) was performed, followed by concentration and vacuum drying to obtain 7.04 g (26.1 mmol) of a pale orange liquid.
＜１−６−５＞４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成 <1-6-5> Synthesis of 4- (3- (2-oxanoxy) propyl) -5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに脱水ＤＭＦ１０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．３５１ｇ（２．５４ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン１．００ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ室温で３０分間撹拌し、２−（３−ヨード−１−プロポキシ）オキサン１．３７ｇ（５．０８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、４０℃で７時間、８０℃で２時間撹拌後、減圧留去、Ｈ2Ｏ １００ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル１００ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮を行い黄色固体１．４１ｇ（４．１７ｍｍｏｌ）を得た。 In a nitrogen atmosphere, 10 mL of dehydrated DMF, 0.351 g (2.54 mmol, 0.5 eq) of K 2 CO 3 and 1.00 g (5.08 mmol, 1.0 eq) of 6-nitrovanillin were placed in a 50 mL two-necked eggplant flask at room temperature. Stir for 30 minutes, add 1.37 g (5.08 mmol, 1.0 eq) of 2- (3-iodo-1-propoxy) oxane, stir at 40 ° C. for 7 hours, and then at 80 ° C. for 2 hours. Add 100 mL of 2 O, extract (ethyl acetate 100 mL × 3 times), wash (saturated NaCl aqueous solution 100 mL × 2 times), dry over anhydrous MgSO 4 , filter and concentrate to obtain 1.41 g (4.17 mmol) of yellow solid. It was.
＜１−６−６＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成 <1-6-6> Synthesis of 4- (1-hydroxypropoxy) -5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde
５０ｍＬナスフラスコに４−（３−（２−オキサノキシ）プロピル）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．５０２ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌ ０．１５ｍＬを入れ、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．１５ｍＬ加え、室温で２時間撹拌し、１Ｎ ＨＣｌを０．３ｍＬ加え、室温で２時間撹拌した。さらに、１Ｎ ＨＣｌを０．９ｍＬ加え、室温で１７時間撹拌し、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、淡黄色固体を０．２７０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を得た。 In a 50 mL eggplant flask, 0.502 g (1.48 mmol) of 4- (3- (2-oxanoxy) propyl) -5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde, 3.0 mL of tetrahydrofuran, 0.15 mL of 1N HCl were added, and 2 at room temperature. Stir for hours. Further, 0.15 mL of 1N HCl was added and stirred at room temperature for 2 hours, 0.3 mL of 1N HCl was added and stirred at room temperature for 2 hours. Further, 0.9 mL of 1N HCl was added, and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. Concentration, open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), concentration, and vacuum drying were performed, and 0.270 g (1 .05 mmol).
＜１−６−７＞４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成 <1-6-7> Synthesis of 4- (1-hydroxypropoxy) -5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに脱水アセトニトリル３２ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3 ０．０７２０ｇ（０．５２１ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ）、６−ニトロバニリン０．２７０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を入れて室温で３０分間撹拌し、３−ヨードプロパン−１−オール０．１ｍＬ（０．１９４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を加え、室温で１時間、４０℃で２時間、８０℃で１８時間撹拌し、濃縮、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（酢酸エチル２５ｍＬ×５回）、洗浄（飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液２５ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１５７ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ）を得た。 In a nitrogen atmosphere, put 100 mL of dehydrated acetonitrile, 0.0720 g (0.521 mmol, 0.5 eq) of K 2 CO 3 and 0.270 g (1.37 mmol, 1.3 eq) of 6-nitrovanillin into a 100 mL two-necked eggplant flask. Stir at room temperature for 30 minutes, add 0.1 ml of 3-iodopropan-1-ol (0.194 g, 1.04 mmol, 1.0 eq), 1 hour at room temperature, 2 hours at 40 ° C., 18 hours at 80 ° C. Stir, concentrate, add 25 mL of H 2 O, extract (ethyl acetate 25 mL × 5 times), wash (saturated NH 4 Cl aqueous solution 25 mL × 2), dry over anhydrous MgSO 4 , filter, concentrate, open column chromatography ( Dichloromethane: ethyl acetate = 1: 1), concentration, and vacuum drying were performed to obtain 0.157 g (0.615 mmol) of a yellow solid.
＜１−６−８＞３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-6-8> Synthesis of 3- (4-formyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate
２０ｍＬ二口ナスフラスコに４−（１−ヒドロキシプロポキシ）−５−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド０．１４４ｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）を入れ、１時間真空乾燥を行った。これに窒素雰囲気下で、脱水クロロホルム１７ｍＬを加え、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かしたトリエチルアミン０．０５７１ｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）と、脱水クロロホルム１ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミド０．１６１ｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）をパスツールピペットでゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。濃縮し、Ｈ2Ｏ ２５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×４回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．１９０ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ）を得た。 4- (1-Hydroxypropoxy) -5-methoxy-2-nitrobenzaldehyde (0.144 g, 0.565 mmol) was placed in a 20 mL two-necked eggplant flask and vacuum dried for 1 hour. Under nitrogen atmosphere, 17 mL of dehydrated chloroform was added, 0.0571 g (0.564 mmol) of triethylamine dissolved in 1 mL of dehydrated chloroform, and 0.161 g (0.702 mmol) of 2-bromoisobutyryl bromide dissolved in 1 mL of dehydrated chloroform. ) Was slowly added with a Pasteur pipette and stirred at room temperature for 24 hours. Concentrate, add 25 mL of H 2 O, extract (chloroform 25 mL × 4 times), dry over anhydrous MgSO 4 , concentrate, open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), concentrate, vacuum dry, yellow 0.190 g (0.437 mmol) of solid was obtained.
＜１−６−９＞３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-6-9> Synthesis of 3- (4- (1-hydroxymethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate
氷浴上で５０ｍＬナスフラスコに３−（４−ホルミル−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．１５２ｇ（０．３７６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、メタノール９ｍＬ、テトラヒドロフラン６ｍＬを入れ、ＮａＢＨ4 ０．００６ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ、０．２５ｅｑ）をゆっくりと加え、室温で３時間撹拌した。これを濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム２５ｍＬ×１回、２０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍＬ×２回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）、濃縮、真空乾燥を行い、橙色粘体０．１０６ｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）を得た。 In a 50 mL eggplant flask on an ice bath, 0.152 g (0.376 mmol, 1.0 eq) 3- (4-formyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate, 9 mL methanol Then, 6 mL of tetrahydrofuran was added, 0.006 g (0.159 mmol, 0.25 eq) of NaBH 4 was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This was concentrated, 15 mL of H 2 O was added, extraction (chloroform 25 mL × 1 time, 20 mL × 3 times), washing (saturated NaCl aqueous solution 20 mL × 2 times), drying over anhydrous MgSO 4 , filtration, concentration, vacuum drying, Open column chromatography (hexane: ethyl acetate = 1: 1), concentration, and vacuum drying were performed to obtain 0.106 g (0.261 mmol) of an orange viscous body.
＜１−６−１０＞３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-6-10> 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) methyl) -phenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate Synthesis of
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（４−（１−ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−ニトロフェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナート０．０６２９ｇ（０．１５５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間真空乾燥を行った。窒素雰囲気下で、脱水アセトニトリル３ｍＬ、１ｍＬの脱水アセトニトリルで溶かしたトリエチルアミン０．０４１０ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）、ジ（Ｎ−スクシンイミジル）カルボナート０．１１４５ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ）さらに脱水アセトニトリル６ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌を行った。その後、濃縮し、Ｈ2Ｏ １５ｍＬを加え、抽出（クロロホルム１５ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3水溶液２５ｍＬ×５回）、無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮、オープンカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：１）、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体０．０５１ｇ（０．０９３２ｍｍｏｌ）を得た。 To a 50 mL two-necked eggplant flask, add 0.0629 g (0.155 mmol) of 3- (4- (1-hydroxymethyl) -2-methoxy-5-nitrophenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate and add 2 Vacuum drying was performed for 5 hours. Under a nitrogen atmosphere, 3 mL of dehydrated acetonitrile, 0.0410 g (0.405 mmol) of triethylamine dissolved in 1 mL of dehydrated acetonitrile, 0.1145 g (0.447 mmol) of di (N-succinimidyl) carbonate and 6 mL of dehydrated acetonitrile were added at room temperature. Stirring was performed for 24 hours. Then, concentrate, add 15 mL of H 2 O, extract (chloroform 15 mL × 3 times), wash (saturated NaHCO 3 aqueous solution 25 mL × 5 times), dry over anhydrous MgSO 4 , concentrate, open column chromatography (dichloromethane: ethyl acetate) = 10: 1), concentration, and vacuum drying were performed to obtain 0.051 g (0.0932 mmol) of a yellow solid.
＜１−６−１１＞ポリ（エチレングリコール）−ＮＨ−光分解性基質（４ｃ）の合成 <1-6-11> Synthesis of poly (ethylene glycol) -NH-photodegradable substrate (4c)
５０ｍＬ二口ナスフラスコに３−（２−メトキシ−５−ニトロ−４−（１−（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニルオキシ）メチル）−フェノキシ）プロピル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０７７ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、ＰＥＧ−ＮＨ2（数平均分子量２０００（ＰＥＧ2000））を０．０９２ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え、３時間真空乾燥を行った。その後、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン１ｍＬ、トリエチルアミン０．１９ｍＬ（０．１３８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で４９時間攪拌し、濃縮、メンブランろ紙を用いて吸引ろ過、濃縮、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、真空乾燥を行った。再び、再沈殿（ＴＨＦ １ｍＬに溶かし、１０ｍＬのジエチルエーテルに滴下し、氷浴上で１時間攪拌）し、吸引ろ過、凍結乾燥を行い、白色固体０．０４６７ｇ（０．０１７４ｍｍｏｌ）得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask, add 3- (2-methoxy-5-nitro-4- (1- (N-succinimidyloxycarbonyloxy) methyl) -phenoxy) propyl 2-bromo-2-methylpropionate. 0.077 g (0.141 mmol, 3.0 eq) and 0.092 g (0.046 mmol, 1.0 eq) of PEG-NH 2 (number average molecular weight 2000 (PEG 2000 )) were added, followed by vacuum drying for 3 hours. Thereafter, 1 mL of dehydrated tetrahydrofuran and 0.19 mL of triethylamine (0.138 g, 1.36 mmol) were added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 49 hours, concentrated, suction filtered using a membrane filter paper, concentrated, and reprecipitated (THF 1 mL). The solution was added dropwise to 10 mL of diethyl ether and stirred on an ice bath for 1 hour, followed by suction filtration and vacuum drying. Again, reprecipitation (dissolved in 1 mL of THF, dripped in 10 mL of diethyl ether and stirred for 1 hour on an ice bath), suction filtration, and lyophilization were performed to obtain 0.0467 g (0.0174 mmol) of a white solid.
＜１−７＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-7> Synthesis of 1- (5-methoxy-2-nitro-4- (3-trimethoxysilylpropoxy) phenyl) ethyl 2-bromo-2-methylpropionate
＜１−７−１＞１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-7-1> Synthesis of 1- (4-allyloxy-5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl 2-bromo-2-methylpropionate
窒素雰囲気下で３０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール（特開平２００７−１８６４７２号公報の段落「００５２」〜「００６７」に記載の方法により合成した）を０．３００ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム１０ｍＬ、メスピペットを用いてＴＥＡ０．１７ｍＬ（１．２２ｍｍｏｌ）、２−ブロモイソブチリルブロミド０．５８ｍＬ（４．７１ｍｍｏｌ）入れ、４８時間撹拌した。濃縮し、抽出（Ｈ2Ｏ ５０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ３ｍＬ、クロロホルム５０ｍＬ×３回）、洗浄（飽和ＮａＨＣＯ3 ５０ｍＬ×７回）を行い、乾燥（無水ＭｇＳＯ4）、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルムのみ）を２回行い、濃縮、真空乾燥し、黄白色固体を得た。 1- (4-allyloxy-5-methoxy-2-nitrophenyl) ethanol (synthesized by the method described in paragraphs “0052” to “0067” of JP-A No. 2007-186472 in a 30 mL two-necked eggplant flask under nitrogen atmosphere 0.300 g (1.18 mmol), dehydrated chloroform 10 mL, TEA 0.17 mL (1.22 mmol) and 2-bromoisobutyryl bromide 0.58 mL (4.71 mmol) using a pipette, and stirred for 48 hours did. Concentrate, extract (H 2 O 50 mL, 2N HCl 3 mL, chloroform 50 mL × 3), wash (saturated NaHCO 3 50 mL × 7), dry (anhydrous MgSO 4 ), filter, concentrate, and column chromatography (chloroform Only) was performed twice, concentrated and vacuum-dried to obtain a yellowish white solid.
＜１−７−２＞１−（５−メトキシ−２−ニトロ−４−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）フェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-7-2> Synthesis of 1- (5-methoxy-2-nitro-4- (3-trimethoxysilylpropoxy) phenyl) ethyl 2-bromo-2-methylpropionate
２０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（４−アリルオキシ−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．０６６ｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ １ｍＬ、１ｍＬの脱水ＴＨＦに溶かしたトリメトキシシランを０．０７２ｇ（０．５８９ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒７滴を入れ、窒素下にて２時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））し、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色粘体を得た。 0.066 g (0.164 mmol) of 1- (4-allyloxy-5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl 2-bromo-2-methylpropionate was placed in a 20 mL two-necked eggplant flask and dehydrated THF under a nitrogen atmosphere. 0.072 g (0.589 mmol) of trimethoxysilane dissolved in 1 mL of 1 mL of dehydrated THF and 7 drops of Karstedt catalyst were added and stirred for 2 hours under nitrogen. Concentration, medium pressure column chromatography (hexane: ethyl acetate = 2: 1 (containing 1.0% tetramethoxysilane)), concentration and vacuum drying (40 ° C. in a hot water bath) gave a yellow viscous body.
＜１−８＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成 <1-8> Synthesis of 2-nitro-5- (3-trimethoxysilylpropoxy) benzyl 2-bromo-2-methylpropanoate
＜１−８−１＞５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドの合成 <1-8-1> Synthesis of 5-allyloxy-2-nitrobenzaldehyde
窒素雰囲気下にした３００ｍＬ二口ナスフラスコに５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを５．００ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨ3ＣＮを１５０ｍＬ、Ｋ2ＣＯ3を７．０５ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）入れ、室温で１時間撹拌後、アリルブロミドを４．４５ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）入れ、８０℃で２時間還流しながら撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを１０ｍＬ入れ、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄色オイルを得た。 In a 300 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, 5.00 g (29.9 mmol) of 5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde, 150 mL of dehydrated CH 3 CN and 7.05 g (51.0 mmol) of K 2 CO 3 were placed. After stirring at room temperature for 1 hour, 4.45 g (36.8 mmol) of allyl bromide was added and stirred at 80 ° C. with refluxing for 2 hours. After concentration, 100 mL of H 2 O and 10 mL of 2N HCl were added and extracted (CHCl 3 The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and filtered, and the filtrate was concentrated and vacuum dried (40 ° C. in a hot water bath) to obtain a yellow oil.
＜１−８−２＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールの合成 <1-8-2> Synthesis of 1- (5-allyloxy-2-nitrophenyl) methanol
３００ｍＬナスフラスコに５−アリルオキシ−２−ニトロベンズアルデヒドを６．０８ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを２０ｍＬ、メタノールを４０ｍＬ入れ、氷浴中でＮａＢＨ4を３．３６ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）撹拌しながら少量ずつ加え、氷浴中で１時間、室温で３０分間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌを２０ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、真空乾燥（湯浴中４０℃）し、黄白色固体を得た。 Add 6.08 g (29.4 mmol) of 5-allyloxy-2-nitrobenzaldehyde, 20 mL of THF, and 40 mL of methanol to a 300 mL eggplant flask, and add 3.36 g (88.8 mmol) of NaBH 4 in an ice bath while stirring. The mixture was stirred in an ice bath for 1 hour and at room temperature for 30 minutes. After concentration, 100 mL of H 2 O and 20 mL of 2N HCl were added, extracted (CHCl 3 100 mL × 3 times), and the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 . Thereafter, the mixture was filtered, and the filtrate was concentrated and vacuum dried (40 ° C. in a hot water bath) to obtain a yellowish white solid.
＜１−８−３＞１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートの合成 <1-8-3> Synthesis of 1- (5-allyloxy-2-nitro) benzyl 2-bromo-2-methylpropionate
窒素雰囲気下にした２００ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロフェニル）メタノールを１．００ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3を１５ｍＬ、ＴＥＡをメスピペットを用いて０．６６ｍＬ（０．４８４ｇ、４．７８ｍｍｏｌ）、脱水ＣＨＣｌ3 １ｍＬに溶かした２−ブロモイソブチリルブロミドを１．２２ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）入れ、１６時間撹拌し、濃縮後、Ｈ2Ｏ １００ｍＬ、１Ｎ ＨＣｌを５ｍＬ加え、抽出（ＣＨＣｌ3 １００ｍＬ×３回）し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を行い、濃縮、真空乾燥し、黄色オイルを得た。 In a 200 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, 1.00 g (4.78 mmol) of 1- (5-allyloxy-2-nitrophenyl) methanol, 15 mL of dehydrated CHCl 3 and 0.66 mL of TEA using a measuring pipette (0.484 g, 4.78 mmol), 1.22 g (5.31 mmol) of 2-bromoisobutyryl bromide dissolved in 1 mL of dehydrated CHCl 3 was added, stirred for 16 hours, concentrated, and then concentrated with H 2 O 100 mL, 1N HCl. Is extracted (CHCl 3 100 mL × 3 times), and the organic layer is dried over anhydrous MgSO 4 and filtered. The filtrate is concentrated and subjected to column chromatography (hexane: ethyl acetate = 2: 1) and concentrated. And dried in vacuo to give a yellow oil.
＜１−８−４＞２−ニトロ−５−（３−トリメトキシシリルプロポキシ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートの合成 <1-8-4> Synthesis of 2-nitro-5- (3-trimethoxysilylpropoxy) benzyl 2-bromo-2-methylpropanoate
５０ｍＬ二口ナスフラスコに１−（５−アリルオキシ−２−ニトロ）ベンジル ２−ブロモ−２−メチルプロピオナートを０．５３０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）入れ、１時間真空乾燥した。窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ１０ｍＬ、ドライＴＨＦ １ｍＬに溶かしたトリメトキシシラン０．５９２ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を５滴入れ、３時間撹拌した。濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（１．０％テトラメトキシシラン含有））、濃縮、真空乾燥（湯浴中、４０℃）し、黄色オイルを得た。 In a 50 mL two-necked eggplant flask, 0.530 g (1.48 mmol) of 1- (5-allyloxy-2-nitro) benzyl 2-bromo-2-methylpropionate was placed and vacuum-dried for 1 hour. Under a nitrogen atmosphere, 0.592 g (4.84 mmol) of trimethoxysilane dissolved in 10 mL of dehydrated THF and 1 mL of dry THF and 5 drops of Karstedt catalyst were added and stirred for 3 hours. Concentration, medium pressure column chromatography (hexane: ethyl acetate = 3: 1 (containing 1.0% tetramethoxysilane)), concentration, vacuum drying (in a hot water bath, 40 ° C.) gave a yellow oil.
［実施例２］カップリング剤の溶液中における光分解の挙動の追跡 [Example 2] Tracking of photodegradation behavior of coupling agent in solution
測定機器は以下のものを使用した。 The following measuring equipment was used.
＜２−１＞チオールカップリング剤（５ａ）のＵＶ測定
１０ｍＬメスフラスコに＜１−１＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）−エチル Ｎ−（１１−メルカプトウンデシル）カルバメートを０．６５７ｍｇ量りとり、ＴＨＦを用いて０．１０３ｍＭ ＴＨＦ溶液を調製した。熱と３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するために水フィルターとパイレックスガラスフィルター、及び光照射する石英硝子セルを乗せる台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ、光量が安定するまで、３０分間暖機を行い、照射度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を石英硝子セルにとり、一定時間光照射し、ＵＶスペクトルを測定した。
<2-1> UV measurement of thiol coupling agent (5a) 1- (4- (3- (2-bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy synthesized in <1-1> in a 10 mL volumetric flask 0.657 mg of 2-nitrophenyl) -ethyl N- (11-mercaptoundecyl) carbamate was weighed out and a 0.103 mM THF solution was prepared using THF. In order to block heat and light having a wavelength of 300 nm or less, a stage on which a water filter, a Pyrex glass filter, and a quartz glass cell to be irradiated with light were placed was prepared. The ultra-high pressure mercury lamp was started up, warmed up for 30 minutes until the light intensity was stabilized, and a position where the illuminance was 100 mW / cm 2 was searched with an irradiance meter. The prepared solution was placed in a quartz glass cell, irradiated with light for a certain time, and the UV spectrum was measured.
ＵＶ測定の結果を示す。チオールカップリング剤（５ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を下記表３９に示す。また、比較として既に合成されている１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−プロピル−カルバメート（Ａ）（下記化学式Ａ）の光照射前の波長（λ）とモル吸光係数（ε）の値を示す。 The result of UV measurement is shown. Table 39 below shows the values of the wavelength (λ) and molar extinction coefficient (ε) of the thiol coupling agent (5a) before light irradiation. In addition, the wavelength (λ) and molar extinction coefficient before light irradiation of 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) ethyl N-propyl-carbamate (A) (the following chemical formula A) already synthesized for comparison. The value of (ε) is shown.
化合物（Ａ）と比較するとチオールカップリング剤（５ａ）のεの値が若干低いことが分かる。これは副生成物であるＮＨＳが混合してしまっているためと考えられる。チオールカップリング剤（２）の1Ｈ−ＮＭＲより、等モルのＮＨＳが含まれていると考えられるので、厳密にはチオールカップリング剤（５ａ）のＴＨＦ溶液の濃度は０．０８７５ｍＭである。上記表３９における括弧内の数値は０．０８７５ｍＭの濃度で算出したε値を示す。 It can be seen that the ε value of the thiol coupling agent (5a) is slightly lower than that of the compound (A). This is probably because NHS as a by-product has been mixed. From 1 H-NMR of the thiol coupling agent (2), it is considered that equimolar NHS is contained. Therefore, strictly speaking, the concentration of the thiol coupling agent (5a) in the THF solution is 0.0875 mM. The numerical values in parentheses in Table 39 above represent ε values calculated at a concentration of 0.0875 mM.
チオールカップリング剤（５ａ）の光照射による１次反応と２次反応のＵＶスペクトル変化をそれぞれ図１お及び図２に示す。溶液中での光分解は、４５秒で２９５ｎｍ付近のピークが減少しなくなり、３８０ｎｍ付近のピークが増加しなくなった。この時点を一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。また、４２０秒で２４８ｎｍ付近のピークが増加しなくなり、２８４ｎｍ付近のピークが減少しなくなった。この時点を二次反応の終了とし、何らかの反応の終了時間とした。化合物（Ａ）において、一次反応は１００秒で終了したとされるが、この差異は置換基の違いによるものであると考えた。 Changes in the UV spectrum of the primary reaction and the secondary reaction due to light irradiation of the thiol coupling agent (5a) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In photolysis in solution, the peak near 295 nm did not decrease in 45 seconds, and the peak near 380 nm did not increase. This time was defined as the end of the primary reaction and the end time of photolysis. Also, the peak near 248 nm did not increase after 420 seconds, and the peak near 284 nm did not decrease. This time was defined as the end of the secondary reaction and the end time of some reaction. In compound (A), the primary reaction was supposed to be completed in 100 seconds, but this difference was considered to be due to the difference in substituents.
＜２−２＞シランカップリング剤（３ａ）のＵＶ測定
精密天秤用バイアルに＜１−２＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ａ）１．２２３ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量りとり、２０ｍＬメスフラスコを使用し、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。エタノールでバックグラウンド測定を行った。調製したサンプルをフタ付き二面セルに入れ、λ＞３００ｎｍの条件でそれぞれ、０、１、３、５、１０、２０、３０、４５、６０、７５、９０、１２０、１５０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、５４０、７２０、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射し、逐次ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に際しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2なるように照射した。
<2-2> UV measurement of silane coupling agent (3a) 1- (4- (3- (2-bromopropanoyloxy) propyloxy) -5-synthesized in <1-2> into a precision balance vial Methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N-((trimethoxysilyl) propyl) carbamate (3a) 1.223 mg (2.00 μmol) is weighed with a precision balance, and a 20 mM volumetric flask is used to prepare a 0.1 mM ethanol solution. Prepared. Background measurement was performed with ethanol. The prepared sample was put into a two-sided cell with a lid, and 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 120, 150, 180, 240, respectively, under the condition of λ> 300 nm. UV-vis spectrum measurement was performed sequentially by irradiating with light for a certain period of time such as 300, 360, 420, 540, 720, 1200, 1800, 3600 seconds. In the light irradiation, irradiation was performed so that the illuminance at the center of the quartz cell was 100 mW / cm 2 .
ＵＶ測定の結果を下記表４０に示す。シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）（下記化学式Ｂ）の光照射前のＵＶスペクトルのλｍａｘの値から、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とでほぼ同程度のλｍａｘが見られることから、シランカップリング剤（３ａ）と化合物（Ｂ）とが類似した分子骨格を持っているといえる。 The results of UV measurement are shown in Table 40 below. From the value of λmax of the UV spectrum before light irradiation of the silane coupling agent (3a) and the compound (B) (the following chemical formula B), λmax of the silane coupling agent (3a) and the compound (B) is almost the same. As can be seen, it can be said that the silane coupling agent (3a) and the compound (B) have a similar molecular skeleton.
シランカップリング剤（３ａ）の光照射によるＵＶスペクトル変化を図３に示す。図３より、０〜１８０ｓｅｃで測定したＵＶスペクトルのピークの挙動から、２２０ｎｍ、３００ｎｍ付近のピークの減少、２６０ｎｍ、３３０ｎｍ付近のピークの増大がそれぞれ見られたが、１８０秒でそれらが見られなくなったことからこの時点で一次反応の終了とし、光分解の終了時間とした。 FIG. 3 shows changes in the UV spectrum due to light irradiation of the silane coupling agent (3a). From FIG. 3, from the behavior of the peak of the UV spectrum measured at 0 to 180 sec, a decrease in peak near 220 nm and 300 nm and an increase in peak near 260 nm and 330 nm were observed, but they were not observed in 180 seconds. Therefore, at this time, the primary reaction was finished, and the photolysis was finished.
＜２−３＞シランカップリング剤（３ｂ）のＵＶ測定
（ＵＶ サンプルの調整）
精密天秤用バイアルに＜１−３＞で合成した１−（４−（３−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイルオキシ）プロピルオキシ）−５−メトキシ−２−ニトロフェニル）エチル Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバメート（３ｂ）１．２４８ｍｇ（２．００μｍｏｌ）を精密天秤で量り取り、２０ｍＬメスフラスコを用いて、０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。
<2-3> UV measurement of silane coupling agent (3b) (preparation of UV sample)
1- (4- (3- (2-bromo-2-methylpropanoyloxy) propyloxy) -5-methoxy-2-nitrophenyl) ethyl N- () synthesized in <1-3> in a precision balance vial 1.248 mg (2.00 μmol) of 3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamate (3b) was weighed with a precision balance, and a 0.1 mM ethanol solution was prepared using a 20 mL volumetric flask.
（ＵＶ−Ｖｉｓ スペクトルの測定）
まず、光源として超高圧水銀灯を用い、光源が安定するまで約３０分暖気を行った。照度計で照度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。調製した溶液を蓋付き二面石英セルに入れＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。なお、バックグラウンドはエタノールで測定した。１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３００、３６０、４２０、４８０、６００、９００、１２００、１８００、３６００秒になるように一定時間光照射（λ＞３００ｎｍ）し、逐次ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。光照射に関しては石英セルの中心の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2になるように照射した。光分解の終了の判断基準は３００ｎｍ付近のニトロ基由来のスペクトルの減少と、３７０ｎｍ付近のニトロソ基由来のスペクトルの増大がほぼ見られなくなり、等吸収点から外れたスペクトルを示した時点とした。
(Measurement of UV-Vis spectrum)
First, an ultra-high pressure mercury lamp was used as a light source, and warming was performed for about 30 minutes until the light source was stabilized. The illuminometer was searched for a position where the illuminance was 100 mW / cm 2 . The prepared solution was put into a double-sided quartz cell with a lid, and UV-Vis spectrum measurement was performed. The background was measured with ethanol. 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 300, 360, 420, 480, 600, 900, 1200, 1800, 3600 seconds Light irradiation (λ> 300 nm) was performed for a certain period of time, and UV-Vis spectrum measurement was sequentially performed. Regarding light irradiation, irradiation was performed so that the illuminance at the center of the quartz cell was 100 mW / cm 2 . The criterion for the end of photolysis was the time when a decrease in the spectrum derived from the nitro group near 300 nm and an increase in the spectrum derived from the nitroso group near 370 nm were almost not observed, and a spectrum deviating from the isoabsorption point was shown.
（光反応の反応速度定数）
上記シランカップリング剤（３ｂ）をそれぞれ所定時間光照射したＵＶ−Ｖｉｓスペクトルから反応速度定数の算出を試みた。一次反応終了と判断するまでのニトロ由来の吸収である３００ｎｍ付近の吸光度Ａｂｓの値をそれぞれ得た。その後、ランベルト−ベールの式から得られる式に所定時間光照射することにより得られた吸光度Ａt、ニトロ基のモル吸光係数ε1、一次反応終了と判断した時の３００ｎｍ付近のニトロソ化合物由来の吸収から得たモル吸光係数ε2、初濃度Ｃ0を代入し所定時間での前駆体の濃度Ｃtを求めた。そして一次反応速度式に求めたＣtの値、Ｃ0を代入し、時間とｌｎ（Ｃt／Ｃ0）をプロットし、その近似式の傾きから反応速度定数ｋを求めた。またニトロソ由来である３７０ｎｍ付近の吸収から所定時間におけるニトロ化合物の濃度を求め、これを一次反応式に代入し、反応速度定数ｋを求めた。
(Reaction rate constant of photoreaction)
An attempt was made to calculate a reaction rate constant from a UV-Vis spectrum obtained by irradiating the silane coupling agent (3b) with light for a predetermined time. Absorbance Abs values near 300 nm, which are absorptions derived from nitro until it is determined that the primary reaction is complete, were obtained. Thereafter, Lambert - absorbance A t obtained by a predetermined time irradiation to obtain expression from expression of the bail, the molar absorption coefficient epsilon 1 of the nitro group, derived from nitroso compounds in the vicinity of 300nm when it is determined that the primary reaction completion The molar extinction coefficient ε 2 obtained from the absorption and the initial concentration C 0 were substituted to determine the precursor concentration C t at a predetermined time. Then, the value of C t and C 0 obtained in the first-order reaction rate equation were substituted, time and ln (C t / C 0 ) were plotted, and the reaction rate constant k was obtained from the slope of the approximate equation. Moreover, the density | concentration of the nitro compound in predetermined time was calculated | required from absorption near 370 nm derived from nitroso, and this was substituted for the primary reaction formula, and the reaction rate constant k was calculated | required.
（結果および考察）
下記表４１にシランカップリング剤（３ｂ）および（３ａ）の極大吸収波長λとモル吸光係数εを示す。
(Results and Discussion)
Table 41 below shows the maximum absorption wavelength λ and molar extinction coefficient ε of the silane coupling agents (3b) and (3a).
また、図４および５にλ＞３００ｎｍで光照射を行った際のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化を示す。図５より０〜２８０秒まで照射すると、ニトロ基由来の３００ｎｍ付近の減少とニトロソ基由来の３７０ｎｍ付近の増大、等吸収点が消失したため、この時点を光分解終了と判断した。２８０秒で等吸収点が消失したため二次反応が進行するようになったと考えられる。光分解の終了を判断した後も６０分まで光照射を続けたところ、スペクトル全体の減少が見られ、二次反応の進行が示唆された。 4 and 5 show changes in the UV-Vis spectrum when light is irradiated at λ> 300 nm. When irradiation was carried out from 0 to 280 seconds from FIG. 5, the decrease in the vicinity of 300 nm derived from the nitro group and the increase in the vicinity of 370 nm derived from the nitroso group disappeared, and the isosbestic point disappeared. It is considered that the secondary reaction started to progress because the isosbestic point disappeared in 280 seconds. When light irradiation was continued until 60 minutes after judging the end of photolysis, a decrease in the entire spectrum was observed, suggesting the progress of the secondary reaction.
（光反応の反応速度定数）
図６にニトロ基由来の吸収を、図７にニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１３８ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１９９ｓ-1となった。
(Reaction rate constant of photoreaction)
FIG. 6 shows the nitro group-derived absorption, and FIG. 7 is a plot of the nitroso group-derived absorption time (seconds) and ln (C t / C 0 ). The reaction rate constant of the photoreaction in the solution of the silane coupling agent (3b) was determined. The reaction rate constant k was calculated from the slope of the approximate line by the least squares method of the graph became 0.0199S -1 in 0.0138s -1, derived nitroso group is derived from a nitro group.
反応速度定数はニトロ基由来の吸収から得られたものとニトロソ由来の吸収から得られたものから求められるがほぼ同様の値を示し、反応速度定数を求めるにあたり、ニトロ基由来の吸収から求める方法で十分であるということが報告されている。しかし、図６と図７の近似直線からかなりのずれが見られ、一次反応ではない反応も同時に進行しているおそれがあるため、図８にニトロ由来の吸収、図９にニトロソ由来の吸収での１００秒までの時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示し、（３ｂ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０１２９ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０１６０ｓ-1となった。 The reaction rate constant can be obtained from the nitro group-derived absorption and that obtained from the nitroso-derived absorption, but shows almost the same value, and the reaction rate constant is obtained from the nitro group-derived absorption. Has been reported to be sufficient. However, since there is a considerable deviation from the approximate line in FIG. 6 and FIG. 7 and there is a possibility that a reaction that is not the primary reaction is also proceeding simultaneously, FIG. 8 shows absorption due to nitro and FIG. 9 shows absorption due to nitroso. A plot of ln (C t / C 0 ), the time (second) up to 100 seconds, and the reaction rate constant of the photoreaction in the solution of (3b) were determined. The reaction rate constant k was calculated from the slope of the approximate line by the least squares method of the graph became 0.0160S -1 in 0.0129s -1, derived nitroso group is derived from a nitro group.
さらにシランカップリング剤（３ａ）についても図１０にニトロ基由来の吸収、図１１にはニトロソ基由来の吸収の時間（秒）、ｌｎ（Ｃt／Ｃ0）についてのプロット示す。シランカップリング剤（３ａ）の溶液中における光反応の反応速度定数を求めた。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた反応速度定数ｋはニトロ基由来では０．０３２６ｓ-1、ニトロソ基由来では０．０３６１ｓ-1となった。 Further absorption from nitro group in FIG. 10 also a silane coupling agent (3a), in Figure 11 show plots for time absorption from nitroso group (s), ln (C t / C 0). The reaction rate constant of the photoreaction in the solution of the silane coupling agent (3a) was determined. The reaction rate constant k was calculated from the slope of the approximate line by the least squares method of the graph became 0.0361S -1 in 0.0326s -1, derived nitroso group is derived from a nitro group.
表４２にシランカップリング剤（３ｂ）と（３ａ）のニトロ基由来の吸収とニトロソ基由来の吸収の反応速度定数をまとめた。化合物の違いは末端にメチル基がついているかいないかの違いであるため、さほど反応速度に違いがあるとは思われなかったが、実際は、シランカップリング剤（３ａ）の方が（３ｂ）よりも約２．５倍速いという大きな違いが見られた。 Table 42 summarizes the reaction rate constants of absorption from the nitro group and absorption from the nitroso group of the silane coupling agents (3b) and (3a). Since the difference in the compound is the difference in whether or not a methyl group is attached to the terminal, it did not seem that the reaction rate was so different, but in fact, the silane coupling agent (3a) was better than (3b) The difference was about 2.5 times faster.
［実施例３］シランカップリング剤を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−１＞シランカップリング剤（３ａ）を用いて作製したＳＡＭの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
[Example 3] Evaluation of SAM produced using silane coupling agent <3-1> Evaluation of SAM produced using silane coupling agent (3a) The silicon wafer was VE49149AA (about 4 inches) manufactured by Enatech. 1 × 4 cm).
光照射は以下の機器を用いて行った。 Light irradiation was performed using the following equipment.
測定機器は以下のものを使用した。 The following measuring equipment was used.
下記表４５にシランカップリング剤（３ａ）の量、調製した溶液の濃度、シリコンウエハの大きさと枚数をまとめたものを示す。 Table 45 below summarizes the amount of the silane coupling agent (3a), the concentration of the prepared solution, the size and number of silicon wafers.
＜３−１−１＞表面修飾条件の検討 <3-1-1> Examination of surface modification conditions
＜３−１−１−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハの非鏡面を合わせて入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾に用いた。
<3-1-1-1> Pretreatment of silicon wafer A mixed solution of concentrated H 2 SO 4 : 30% H 2 O 2 = 7: 3 (14 mL: 6 mL) was prepared in a 50 mL eggplant flask, The mirror surfaces were put together and heated at 100 ° C. for 1 hour. Then, it wash | cleaned with about 30 mL of pure water, and about 50 mL of pure water was put and ultrasonic cleaning was performed. The silicon wafer was dried with a nitrogen stream and used for surface modification.
＜３−１−１−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のＡ〜Ｆに記載の量ずつ量り取り、脱水トルエン１０ｍＬで溶解しながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、室温、５０℃、１００℃に加熱し、表面修飾を任意の時間で行った。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、クロロホルムを入れかえ、さらに超音波洗浄を５分間行い、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
<3-1-1-2> Surface Modification A silane coupling agent (3a) is weighed into a precision balance vial in increments of A to F in Table 45 above, and dissolved in 10 mL of dehydrated toluene in a 50 mL eggplant flask. Then, a 1 mM dehydrated toluene solution of the silane coupling agent (3a) was prepared and placed in a nitrogen atmosphere. A pretreated silicon wafer was placed in this solution, heated to room temperature, 50 ° C., and 100 ° C., and surface modification was performed for an arbitrary time. After the treatment, it was washed 3 times with about 30 mL of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes, washed 3 times with about 30 mL of chloroform, and ultrasonically cleaned with about 30 mL of chloroform for 10 minutes. The surface was dried with a nitrogen stream, and the static contact angle of water was measured. After measuring the static contact angle, the substrate is washed with methanol and chloroform in this order, ultrasonically cleaned with approximately 30 mL of chloroform for 5 minutes, replaced with chloroform, further ultrasonically cleaned for 5 minutes, and the surface dried with a nitrogen stream. The modified substrate was placed in a 25 mL vial, filled with nitrogen and stored.
室温、５０℃、１００℃にて任意の時間で静的接触角を測定した結果を表４６に示す。 Table 46 shows the results of measuring the static contact angle at room temperature, 50 ° C., and 100 ° C. for an arbitrary time.
室温で表面修飾を行った際は、表面修飾５分で水の静的接触角が６７°となり、表面修飾時間３時間で水の静的接触角は７２°となりほぼ一定となった。５０℃条件下では表面修飾開始５分で水の静的接触角は６４°となり、表面修飾３０分で水の静的接触角は７０°〜７３°となり、ほぼ一定となった。１００℃条件下では表面修飾開始５分間で水の静的接触角が７５°となりそれ以降、接触角は７０°〜７４°となり、ほぼ一定となった。室温から１００℃の水の静的接触角を比較すると、室温条件下よりも加熱条件下のほうが、表面修飾時間が短くても静的接触角が一定の値となることが考えられる。水の静的接触角が一定となったところを表面修飾時間の終了時間とすると、室温では３時間、５０℃では３０分、１００℃では５分間で表面修飾が終了していることが考えられる。トリメトキシシリル基を持つカルボキシレート型のシランカップリング剤と表面修飾時間を比較すると、カルバメート型のシランカップリング剤は表面修飾に要する時間が短く、短時間で表面修飾が行えることが考えられる。これはカルバメート部位のアミノ基とシリコンウエハ表面のシラノールが水素結合し、その引力で基板上に接近することで、トリメトキシシリル基とシラノールの自己縮合反応が促進され、カルボキシレート型のシランカップリング剤よりも、表面に反応する速度が速くなることが要因であると考えられる。 When surface modification was performed at room temperature, the static contact angle of water was 67 ° after 5 minutes of surface modification, and the static contact angle of water was 72 ° after 3 hours of surface modification, which was almost constant. Under the condition of 50 ° C., the static contact angle of water became 64 ° after 5 minutes from the start of surface modification, and the static contact angle of water became 70 ° to 73 ° after 30 minutes of surface modification, which was almost constant. Under the condition of 100 ° C., the static contact angle of water became 75 ° within 5 minutes from the start of surface modification, and thereafter, the contact angle became 70 ° to 74 °, which was almost constant. Comparing the static contact angle of water from room temperature to 100 ° C., it is conceivable that the static contact angle becomes a constant value under the heating condition rather than the room temperature condition even if the surface modification time is short. If the static contact angle of water is constant, the end time of the surface modification time is assumed to be 3 hours at room temperature, 30 minutes at 50 ° C., and surface modification is completed in 5 minutes at 100 ° C. . Comparing the surface modification time with a carboxylate type silane coupling agent having a trimethoxysilyl group, it is considered that the carbamate type silane coupling agent has a short time required for the surface modification and can be surface modified in a short time. This is because the amino group at the carbamate site and the silanol on the silicon wafer surface are hydrogen-bonded and approach the substrate by its attractive force, which promotes the self-condensation reaction between the trimethoxysilyl group and the silanol, and carboxylate-type silane coupling. It is thought that the factor is that the reaction speed on the surface is faster than that of the agent.
＜３−１−２＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡 <3-1-2> Tracking of photodegradation behavior on substrate by light irradiation to SAM
＜３−１−２−１＞シリコンウエハの前処理
５０ｍＬナスフラスコに濃Ｈ2ＳＯ4：３０％Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液を調製し、シリコンウエハを入れ、１００℃で１時間加熱した。その後、純水約３０ｍＬで洗浄し、純水約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を行った。シリコンウエハを窒素気流で乾燥し、表面修飾いた。
<3-1-2-1> Pretreatment of silicon wafer Prepare a mixed solution of concentrated H 2 SO 4 : 30% H 2 O 2 = 7: 3 (14 mL: 6 mL) in a 50 mL eggplant flask and put the silicon wafer And heated at 100 ° C. for 1 hour. Then, it wash | cleaned with about 30 mL of pure water, and about 50 mL of pure water was put and ultrasonic cleaning was performed. The silicon wafer was dried with a nitrogen stream to modify the surface.
＜３−１−２−２＞表面修飾
精密天秤用バイアルに２つにシランカップリング剤（３ａ）を上記表４５のａ、ｂに記載した量ずつ量り取り、それぞれ脱水トルエン１０ｍＬを加え、溶かしながら５０ｍＬナスフラスコに入れ、シランカップリング剤（３ａ）の１ｍＭ脱水トルエン溶液を調製し、窒素雰囲気下とした。この溶液に前処理済みのシリコンウエハを入れ、１００℃、１時間加熱した。処理後、メタノール約３０ｍＬで３回洗浄し、超音波洗浄を１０分間行い、クロロホルム約３０ｍＬで３回洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を１０分間行った。表面を窒素気流で乾燥し、水の静的接触角を測定した。静的接触角を測定後は基板をメタノール、クロロホルムの順で洗浄し、クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄を５分間行い、その後、クロロホルムを入れ替え、超音波洗浄を５分間行って、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
<3-1-2-2> Surface modification The silane coupling agent (3a) was weighed into two precision balance vials in the amounts shown in a and b of Table 45 above, and 10 mL of dehydrated toluene was added and dissolved. While in a 50 mL eggplant flask, a 1 mM dehydrated toluene solution of the silane coupling agent (3a) was prepared and placed in a nitrogen atmosphere. A pretreated silicon wafer was placed in this solution and heated at 100 ° C. for 1 hour. After the treatment, it was washed three times with about 30 mL of methanol, subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes, washed three times with about 30 mL of chloroform, and ultrasonically cleaned with about 30 mL of chloroform for 10 minutes. The surface was dried with a nitrogen stream, and the static contact angle of water was measured. After measuring the static contact angle, the substrate is washed with methanol and chloroform in this order, and ultrasonic cleaning is performed with about 30 mL of chloroform for 5 minutes. Thereafter, chloroform is replaced and ultrasonic cleaning is performed for 5 minutes, and the surface is flushed with nitrogen. The modified substrate was placed in a 25 mL vial, filled with nitrogen and stored.
＜３−１−２−３＞光照射
熱と３００ｎｍ以上の光を遮断するために水とフィルターとパイレックスガラスフィルター、及び表面修飾したシリコンウエハを置く台を用意した。超高圧水銀灯を起動させ光量が安定するまで６０分間暖気した。照射度計で照度が４５ｍＷ／ｃｍ2となる位置を探した。その後、表面修飾したシリコンウエハをチタンピンセットに挟んで置き、任意の時間で光照射を行った。光照射後、シリコンウエハをメタノール、クロロホルムの順で洗い流し、その後クロロホルム約３０ｍＬで超音波洗浄１０分間行い、窒素気流でシリコンウエハを乾燥させた。
<3-1-2-3> Light Irradiation A table for placing water, a filter, a Pyrex glass filter, and a surface-modified silicon wafer was prepared in order to block heat and light of 300 nm or more. The ultra-high pressure mercury lamp was activated and warmed for 60 minutes until the light intensity was stabilized. A position where the illuminance was 45 mW / cm 2 was searched with an irradiometer. Thereafter, the surface-modified silicon wafer was placed between titanium tweezers and irradiated with light for an arbitrary time. After the light irradiation, the silicon wafer was washed out in the order of methanol and chloroform, and then ultrasonic cleaning was performed with about 30 mL of chloroform for 10 minutes, and the silicon wafer was dried with a nitrogen stream.
＜３−１−２−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。結果を表４７に示す。
<3-1-2-4> Measurement of static contact angle of water Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. measured the light contact time to SAM using the silane coupling agent (3a) and the static contact angle measured immediately after the light irradiation. The measurement was performed according to the “Droplet method measurement procedure” described in the instruction manual of the company's contact angle meter. The results are shown in Table 47.
光照射前の基板では水の静的接触角は７３°であった。光照射９０秒で静的接触角が４２°となり、光照射１５０秒で静的接触角が安定した。この結果からシランカップリング剤（３ａ）が基板上で光分解に要する時間は９０秒であると判断した。 In the substrate before light irradiation, the static contact angle of water was 73 °. The static contact angle was 42 ° after 90 seconds of light irradiation, and the static contact angle was stabilized after 150 seconds of light irradiation. From this result, it was determined that the time required for photolysis of the silane coupling agent (3a) on the substrate was 90 seconds.
＜３−１−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭに対するＸＰＳ測定
＜３−１−３−１＞測定サンプルの調製
上記３−２項で作製したＳＡＭを測定サンプルとして利用した。調製したシリコンウエハ上のＳＡＭの構造を下記式に示す。
<3-1-3> XPS measurement for SAM using silane coupling agent (3a) <3-1-3-1> Preparation of measurement sample The SAM prepared in the above section 3-2 was used as a measurement sample. The structure of the SAM on the prepared silicon wafer is shown in the following formula.
＜３−１−３−２＞測定対象とする元素と測定条件
ＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解を確認するために下記表４８に示す元素と条件で測定を行った。
<3-1-3-2> Element to be measured and measurement conditions XPS measurement is performed in order to confirm introduction of a silane coupling agent (3a) onto a silicon wafer by surface modification and photodecomposition by light irradiation on SAM. Measurements were performed with the elements and conditions shown in Table 48 below.
測定したスペクトルはｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎのＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。 The measured spectrum was subjected to normalization of peak shift, normalization by area, and analysis using modification Si spectrum. The analysis results of the spectrum, N, C, and Br spectra obtained by the wide scan of each sample obtained by measurement are shown below.
図１２及び１３に、基板１及び基板２のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルをそれぞれ示す。基板１と基板２のスペクトルから４００、７０ｅＶ付近にＮ、Ｂｒに由来するピークが見られた。これは、シリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）が反応、固定化されていることを示している。 12 and 13 show XPS wide scan spectra of the substrate 1 and the substrate 2, respectively. From the spectra of the substrates 1 and 2, peaks derived from N and Br were observed in the vicinity of 400 and 70 eV. This indicates that the silane coupling agent (3a) is reacted and immobilized on the silicon wafer.
さらに詳細な定性を行うため、基板１、基板２のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した。図１４及び図１５に基板１と基板２のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。 In order to perform more detailed qualitative analysis, the spectra obtained by the N, C, and Br narrow scans of the substrates 1 and 2 were analyzed in detail. 14 and 15 show the N1s XPS spectra of the substrate 1 and the substrate 2, respectively.
基板１では４００．０ｅＶ、４０６．１ｅＶにサブピークが見られた。これはそれぞれＮＨ基とＮＯ2基の結合エネルギー由来のサブピークであり、基板上にＮＨ基とＮＯ2基が両方存在していることを示している。 In the substrate 1, sub-peaks were observed at 400.0 eV and 406.1 eV. This is a sub-peak of the bonding energy derived from each NH group and an NO 2 group, shows that the NH group and NO 2 group is both present on the substrate.
表４９に各状態の基板のＮＯ2基とＮＨ基の面積比を示す。 Table 49 shows the area ratio of NO 2 groups and NH groups of the substrates in each state.
基板１の状態ではＮＯ2基とＮＨ基のサブピークの面積比の計算値は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１となるはずだが実際は［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１．５となっていた。基板１と基板２のピークを比較すると４０６ｅｖ付近に存在するＮＯ2由来のピークがＳＡＭに対して光照射を行って作製した基板２には見られなかった。これはシリコンウエハ上にシランカップリング剤（３ａ）を修飾して作製したＳＡＭがλ＞３００ｎｍの光の照射することで光分解し、基板表面がアミンに変換され基板２となっていることを示している。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。 In the state of the substrate 1, the calculated value of the area ratio of the NO 2 group and NH group sub-peaks should be [NO 2 : NH] = 1: 1, but actually [NO 2 : NH] = 1: 1.5. It was. When the peaks of the substrate 1 and the substrate 2 were compared, a peak derived from NO 2 existing in the vicinity of 406 ev was not seen in the substrate 2 produced by irradiating the SAM with light. This is because the SAM produced by modifying the silane coupling agent (3a) on the silicon wafer is photodecomposed by irradiating light with λ> 300 nm, and the substrate surface is converted to amine to become the substrate 2. Show. The sub-peak that appears in the vicinity of 402 eV is considered to be a contamination peak peculiar to SAM production.
図１６及び図１７に基板１及び基板２のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表５０に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。 FIGS. 16 and 17 show Br3d (5/2) XPS spectra of the substrate 1 and the substrate 2, respectively. Table 50 shows the binding energy (eV) and attribution of the curve-fitted subpeak of each substrate.
基板１では７５．０、７０．８ｅＶ付近のそれぞれサブピークが見られ、基板２では７０ｅＶ付近のピークの消失が見られた。これはＳＡＭに対する光照射により、光分解反応が進行し、ＳＡＭの最表面に存在する重合開始剤となるＢｒが脱離したことが要因で７０ｅＶ付近が消失したことを示している。また文献Ａ（Ｋｅｖｉｎ Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，４５５４−４５６１（２００５））からＢｒを持つ重合開始剤ＳＡＭのＢｒのピークが７１ｅＶに現れることが確認されており、それと比較して、このカップリング剤を用いることによって重合開始剤をシリコンウエハに導入できることが分かった。７５ｅＶ付近のピークは基板１、基板２に見られることから、コンタミネーション由来のピークであると考えられる。 Sub-peaks near 75.0 and 70.8 eV were observed for substrate 1, and disappearance of the peak near 70 eV was observed for substrate 2. This indicates that the photodecomposition reaction progressed by light irradiation on the SAM, and the vicinity of 70 eV disappeared due to the elimination of Br serving as a polymerization initiator present on the outermost surface of the SAM. In addition, it has been confirmed from Reference A (Kevin Critley et al., Langmuir, 21, 4554-4561 (2005)) that the Br peak of the polymerization initiator SAM having Br appears at 71 eV. It has been found that a polymerization initiator can be introduced into a silicon wafer by using a coupling agent. Since the peak near 75 eV is seen in the substrate 1 and the substrate 2, it is considered that the peak is derived from contamination.
図１８及び図１９に基板１及び基板２のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。表５１に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表５２に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。 18 and 19 show C1s XPS spectra of the substrate 1 and the substrate 2, respectively. Table 51 shows the binding energy (eV) of the sub-peak obtained by curve fitting the C1s XPS spectrum obtained from the substrate 3, and Table 52 shows the area ratio of the sub-peak obtained from the surface structure of the substrate 3 and the area ratio of the sub-peak obtained from the spectrum. The surface structure of the measured silicon wafer is shown.
基板１をＸＰＳ測定し、得られたスペクトルの波形解析の結果から表５１のように帰属できる結合エネルギーのサブピークが存在すると予想できる。これらの結合エネルギーのサブピークの面積比の計算値は表５２より［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ2 ＣＢｒ、ＮＣＯ2 Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３：３：１５であると考えられたが、実際に波形解析したサブピークの面積比は［ＮＣＯＯ：ＣＯＯ：ＣＯ 2 ＣＢｒ、ＮＣＯ2 Ｃ、ＣＮＣＯ2：Ｃ−Ｏ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：３．８：５．５：９．８となった。２９８．６ｅＶ付近にＮＣＯＯ、２８８．８ｅＶ付近のＣＯＯのサブピークが存在していることから光分解性基が連結されているカルバメート構造、開始剤であるＢｒの連結部分であるエステル部位がシリコンウエハ上に存在していることが確認できた。 From the result of waveform analysis of the spectrum obtained by XPS measurement of the substrate 1, it can be expected that there exist sub-peaks of binding energy that can be assigned as shown in Table 51. The calculated values of the area ratios of the sub-peaks of these binding energies are shown in Table 52 [N C OO: C OO: CO 2 C Br, NCO 2 C , C NCO 2 : C— O: C—C] = 1: 1: The area ratio of the sub-peaks actually analyzed by waveform analysis was [N C OO: C OO: CO 2 C Br, NCO 2 C , C NCO 2 : C— O: C— C] = 1: 1: 3.8: 5.5: 9.8. N C OO near 288.6 eV, C OO sub-peak near 288.8 eV, so there is a carbamate structure to which a photodegradable group is linked, and an ester site that is a linking part of Br as an initiator. It was confirmed that it was present on the silicon wafer.
表５３に基板２から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と測定したシリコンウエハの表面構造を示す。 Table 53 shows the sub-peak binding energy (eV) obtained by curve fitting the C1s XPS spectrum obtained from the substrate 2 and the measured surface structure of the silicon wafer.
基板２は波形解析の結果から３つのサブピークが存在することが考えられ、ＮＣＯＯ、ＣＯＯ、ＣＯ2 ＣＢｒ、ＮＣＯ2 Ｃ、ＣＮＣＯ2、Ｃ−Ｏ結合由来のサブピークが消失し、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークが見られたことから、光照射により、シリコンウエハ上のＳＡＭが光分解し、カルバメート部位、開始剤が存在していたエステル部位が消失、親水性部位のアミン基が導入されたことが考えられる。Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ結合のサブピークの面積比は［Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｃ］＝１：１．２であった。しかし、ＮＣＯＯ結合エネルギーに相当する２８８．９ｅＶ付近に※ピークが存在していた。これは文献からシェイク−アップサテラインに由来するピーク、あるいはシリコンウエハ上に残留している洗浄しきれていない切断された光分解性基、光分解しきれていないＳＡＭ部分に由来するコンタミネーションピークであるとであると考えられる。 The substrate 2 is considered to have three sub-peaks from the results of waveform analysis, and the sub-peaks derived from N C OO, C OO, CO 2 C Br, NCO 2 C , C NCO 2 and C— O bonds disappear, Since sub-peaks of C—N and C—C bonds were observed, SAM on the silicon wafer was photodegraded by light irradiation, and the carbamate portion and the ester portion where the initiator was present disappeared, and the hydrophilic portion It is considered that an amine group was introduced. C -N, sub-peak area ratio of C-C bonds [C -N, C-C] = 1: was 1.2. However, a * peak was present in the vicinity of 288.9 eV corresponding to the N C OO binding energy. This is a peak derived from the shake-up satellite line from the literature, or a contamination peak derived from an uncleaned photodegradable group remaining on the silicon wafer, or a SAM portion not completely photodegraded. It is thought that there is.
＜３−２＞シランカップリング剤（３ｂ）を用いて作製したＳＡＭの評価
＜３−２−１＞ＳＡＭへの光照射による基板上での光分解の挙動の追跡
<3-2> Evaluation of SAM produced using silane coupling agent (3b) <3-2-1> Tracking of photodegradation behavior on substrate by light irradiation to SAM
＜３−２−１−１＞シリコンウエハの前処理
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにピラニア溶液（Ｐｉｒａｎｈａ溶液；Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝７：３（１４ｍＬ：６ｍＬ）の混合溶液）を調製し、約１ｃｍ角のシリコンウエハを鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、１００℃で１時間静置した。混合溶液を捨て、純粋で３回洗浄し、純粋を約５０ｍＬ入れ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させ、表面修飾に用いた。
<3-2-1-1> Pretreatment of silicon wafer Piranha solution (piranha solution; mixed solution of H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 7: 3 (14 mL: 6 mL)) in two 50 mL large neck eggplant flasks A total of six silicon wafers of about 1 cm square were placed in a mirror surface upward and a total of six wafers were placed and allowed to stand at 100 ° C. for 1 hour. The mixed solution was discarded, and it was washed with pure 3 times. About 50 mL of pure was added and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. The substrate was dried with a nitrogen stream and used for surface modification.
＜３−２−１−２＞表面修飾
２つの５０ｍＬ太口ナスフラスコにシランカップリング剤（３ｂ）の１．０ｍＭトルエン*溶液（トルエンにモレキュラーシーブを入れて脱水したもの）を入れ、前処理を行った基板を鏡面が上向きになるように３枚ずつ、計６枚入れ、窒素下、１００℃にてそれぞれ５、３０分、１、２、３、６時間表面修飾を行った。時間毎に基板を取り出し、メタノールで洗浄、試料瓶にて基板をメタノールに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。さらにクロロホルムで洗浄を行い、試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。基板を窒素気流で乾燥させた。
<3-2-1-2> Surface modification Two 50 mL large neck eggplant flasks were charged with 1.0 mM toluene * solution of silane coupling agent (3b) (dehydrated by adding molecular sieve to toluene) and pretreated. Each of the substrates subjected to the above was placed in a total of 6 pieces with the mirror surface facing upward, and surface modification was performed at 100 ° C. under nitrogen for 5, 30 minutes, 1, 2, 3, and 6 hours, respectively. The substrate was taken out every hour, washed with methanol, and immersed in methanol in a sample bottle and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. Furthermore, it wash | cleaned with chloroform, the board | substrate was immersed in chloroform with the sample bottle, and ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. The substrate was dried with a nitrogen stream.
＜３−２−１−３＞光照射
超高圧水銀灯光量が安定するまで３０分間暖気し、表面修飾した基板を大気中で、照度計の測定で約５０ｍＷ／ｃｍ2の位置にチタンピンセットで挟み固定した。λ＞３００ｎｍの光を５、１５、３０、５０、７０、９０、１２０秒の時間で照射した。光照射を行った後、基板をメタノールで洗浄、クロロホルムで洗浄し、さらに試料瓶にて基板をクロロホルムに浸漬させ超音波洗浄を１０分間行った。窒素気流で乾燥させた。
<3-2-1-3> Light irradiation Ultra-high pressure mercury lamp Warm up for 30 minutes until the light intensity stabilizes, and the surface-modified substrate is in the atmosphere with titanium tweezers at a position of about 50 mW / cm 2 as measured by an illuminometer. It was pinched and fixed. Light with λ> 300 nm was irradiated for a time of 5, 15, 30, 50, 70, 90, 120 seconds. After light irradiation, the substrate was washed with methanol and with chloroform, and further the substrate was immersed in chloroform in a sample bottle and subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes. Dry with a nitrogen stream.
＜３−２−１−４＞水の静的接触角の測定
シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭへの光照射時間と光照射直後に測定した静的接触角を、協和界面化学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液滴法測定操作」にしたがって測定した。１枚のサンプルについて１点の測定を３回行い、その平均値の少数第一位を四捨五入し、その基板の接触角とした。
<3-2-1-4> Measurement of static contact angle of water Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. measured the time of light irradiation to SAM using silane coupling agent (3a) and the static contact angle measured immediately after light irradiation. The measurement was performed according to the “Droplet method measurement procedure” described in the instruction manual of the company's contact angle meter. One sample was measured three times for one sample, and the first decimal place was rounded off to obtain the contact angle of the substrate.
（表面修飾の条件検討）
トルエン溶液で１００℃の加熱条件を用いてシランカップリング剤（３ｂ）の表面修飾をした。基板を浸漬する時間を検討し、前処理基板の接触角約０°からの変化を追跡した。下記表５４にそれぞれの時間で表面修飾した接触角の値を示す。
(Examination of surface modification conditions)
The surface modification of the silane coupling agent (3b) was performed using a toluene solution at 100 ° C. under heating conditions. The time for immersing the substrate was examined, and the change of the contact angle of the pretreated substrate from about 0 ° was followed. Table 54 below shows the contact angle values that were surface-modified at each time.
表面修飾時間を表５４のように振り分けたところ、浸漬開始から３０分以降、ほぼ接触角の変化がないことから３０分で表面修飾が終了したと考えられる。 When the surface modification time was distributed as shown in Table 54, it is considered that the surface modification was completed in 30 minutes since there was almost no change in the contact angle after 30 minutes from the start of immersion.
（光照射による接触角の変化）
表面修飾した基板にそれぞれの時間で光照射を行った。光照射したＳＡＭの水の接触角の値を表５５に示す。
(Change of contact angle by light irradiation)
The surface-modified substrate was irradiated with light at each time. Table 55 shows the values of the contact angle of water of SAM irradiated with light.
表５５より光照射前の接触角の値が６４°から光照射していくと徐々に接触角が下がっているのがわかる。これは光照射によりニトロソ化合物が脱離し疎水性の減少および、親水性の増大による接触角が変化したものだと考えられる。７０秒以降、接触角の値がほぼ変化していないことから７０秒で光分解が終了したと考えられる。９０秒行った時点を光分解率１００％と仮定した時、その時の接触角の値４２°をθ∞として、下記のＣａｓｓｉｅの式を用いて各時間ｔにおける光分解率αtを求めたものを表５７に示す。さらに残存率（１−αt）の自然対数ｌｎをとったものを縦軸、各時間ｔを横軸にプロットしたものを図２０と図２１に示す。このグラフの最小二乗法による近似直線の傾きから求めた（３ｂ）の反応速度定数ｋは０．０３０１ｓ-1となり（３ａ）は０．０２０７ｓ-1となった。 From Table 55, it can be seen that the contact angle gradually decreases as the contact angle value before light irradiation starts from 64 °. This is thought to be due to the decrease in hydrophobicity and the change in the contact angle due to the increase in hydrophilicity due to elimination of the nitroso compound by light irradiation. Since the contact angle value has not changed substantially after 70 seconds, it is considered that photolysis was completed in 70 seconds. Assuming that the photodegradation rate is 100% at the time of 90 seconds, assuming the contact angle value 42 ° at that time as θ∞, the photodegradation rate α t at each time t was obtained using the following Cassie equation Is shown in Table 57. Further, FIG. 20 and FIG. 21 show plots in which the natural logarithm ln of the residual rate (1-α t ) is plotted on the vertical axis and each time t is plotted on the horizontal axis. The reaction rate constant k was calculated from the slope of the approximate line by the least square method in the graph (3b) is 0.0301S -1 becomes (3a) it became 0.0207s -1.
以上の結果より、ＳＡＭの光分解速度は、溶液中の光分解速度とは逆に、（３ｂ）の方が（３ａ）よりも反応速度が速いという結果となった。 From the above results, the photodecomposition rate of SAM was the result that the reaction rate of (3b) was faster than that of (3a), contrary to the photodegradation rate in solution.
［実施例４］ＳＡＭを利用して作製したポリマーブラシの評価
シリコンウエハはエナテック社製のＶＥ４９１４９ＡＡ（４インチを約１×４ｃｍとしたもの）を用いた。
[Example 4] Evaluation of polymer brush produced using SAM As the silicon wafer, VE49149AA (4 inches made about 1 × 4 cm) manufactured by Enatech Co., Ltd. was used.
測定機器は以下のものを使用した。 The following measuring equipment was used.
＜４−１＞Ｐｔ−ＢｕＡ（ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル））ブラシ、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）ブラシの作製 <4-1> Preparation of Pt-BuA (poly (tert-butyl acrylate)) brush and PAA (polyacrylic acid) brush
＜４−１−１＞表面重合に使用するＳＡＭ、ポリマーブラシの作製に使用する試薬、条件
表５８にポリマーブラシ作製に使用したＳＡＭの作製条件を記載する。ＳＡＭ作製方法は３−１項で記載した実験方法と同様である。
<4-1-1> SAM used for surface polymerization, reagent used for production of polymer brush, conditions Table 58 describes the production conditions of SAM used for polymer brush production. The SAM production method is the same as the experimental method described in Section 3-1.
表５９に後述の＜４−２−２−２＞項で、ＸＰＳ測定に使用するサンプル作製のためのポリマーブラシ作製時に使用した試薬の量、重合時間、をまとめたものを示す。 Table 59 shows a summary of the amount of reagent and polymerization time used in preparing a polymer brush for preparing a sample used for XPS measurement in <4-2-2> section described later.
＜４−２＞実験項
＜４−２−１＞表面処理
３−１項の方法でシランカップリング剤（３ａ）のＳＡＭを作製し、表面重合に用いた。用いた試薬の量、基板の形状等は表５８に示すとおりである。
<4-2> Experimental section <4-2-1> Surface treatment A SAM of the silane coupling agent (3a) was prepared by the method of section 3-1, and used for surface polymerization. Table 58 shows the amount of the reagent used, the shape of the substrate, and the like.
＜４−２−２＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたポリマーブラシの作製
＜４−２−２−１＞原料の前処理
１００ｍＬナスフラスコにＣｕＢｒ０．５５２ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸約５ｍＬを加え、２４時間撹拌後、洗浄（エタノール１００ｍＬ、ジエチルエーテル１００ｍＬ）、１２時間真空乾燥（湯浴７０℃）し、白色固体を得た。ここで得られた白色固体をポリマーブラシ作製に用いた。
<4-2-2> Preparation of polymer brush using silane coupling agent (3a) <4-2-1> Pretreatment of raw material CuBr 0.552 g (3.85 mmol) was weighed into a 100 mL eggplant flask, About 5 mL of acetic acid was added, stirred for 24 hours, washed (ethanol 100 mL, diethyl ether 100 mL), and vacuum dried (hot water bath 70 ° C.) for 12 hours to obtain a white solid. The white solid obtained here was used for polymer brush production.
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルは塩基性アルミナカラムで重合禁止剤を除去して使用した。条件を表６０に示す。 Tert-butyl acrylate was used after removing the polymerization inhibitor with a basic alumina column. The conditions are shown in Table 60.
＜４−２−２−２＞Ｐｔ−ＢｕＡブラシの作製［基板３の作製］
５０ｍＬ二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下で、脱水ＤＭＦ５ｍＬ、アニソール５ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）１０ｍＬ、ＣｕＢｒ５．８３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ2４．６ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、１，４，８，１１−アザシクロテトラデカン（Ｍｅ4Ｃｙｃｌａｍ）１０．４３ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、ｄｎＮｂｐｙ１６．５７ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、凍結脱気×３回、室温に戻した後、５０ｍＬバイアルに調製した溶液を入れ、５０℃で溶液が均一になるまで１５分間よく撹拌、窒素置換した。反応溶液に修飾基板を５０℃で１時間浸漬させ、静置した。基板を溶液から取り出し、酢酸エチル、ＴＨＦで洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板３を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに基板３を入れ、窒素を充填し、保存した。
<4-2-2-2> Production of Pt-BuA Brush [Production of Substrate 3]
In a 50 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, dehydrated DMF 5 mL, anisole 5 mL, tert-butyl acrylate (t-BuA) 10 mL, CuBr 5.83 mg (0.041 mmol), CuBr 2 4.6 mg (0.021 mmol), 1,4,8,11-azacyclotetradecane (Me 4 Cyclam) 10.43 mg (0.041 mmol) and dnNbpy 16.57 mg (0.041 mmol) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by freeze degassing x3 times and returning to room temperature. Thereafter, the prepared solution was put into a 50 mL vial, and the mixture was thoroughly stirred at 50 ° C. for 15 minutes until the solution became uniform, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The modified substrate was immersed in the reaction solution at 50 ° C. for 1 hour and allowed to stand. The substrate was taken out of the solution, washed with ethyl acetate and THF, and dried in a nitrogen stream to obtain a substrate 3. After the static contact angle measurement, methanol and chloroform were washed in this order, the surface was dried with a nitrogen stream, the substrate 3 was placed in a 25 mL vial, filled with nitrogen, and stored.
＜４−２−２−３＞ＰＡＡブラシの作製［基板４の作製］
１００ｍＬビーカーにメタンスルホン酸１００μＬ、ジクロロメタン１０ｍＬ入れ基板３を１５分間浸漬させ、クロロホルム、純水、メタノール、クロロホルムの順で洗浄、窒素気流で乾燥させ、基板４を得た。静的接触角測定後、メタノール、クロロホルムの順で洗浄し、表面を窒素気流で乾燥し、２５ｍＬバイアルに修飾基板を入れ、窒素を充填し、保存した。
<4-2-2-3> Production of PAA brush [Production of substrate 4]
A substrate 3 containing 100 μL of methanesulfonic acid and 10 mL of dichloromethane was immersed in a 100 mL beaker for 15 minutes, washed with chloroform, pure water, methanol, and chloroform in that order, and dried in a nitrogen stream to obtain a substrate 4. After the static contact angle measurement, methanol and chloroform were washed in this order, the surface was dried with a nitrogen stream, the modified substrate was placed in a 25 mL vial, filled with nitrogen, and stored.
＜４−３＞シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭ、シランカップリング剤（３ａ）を用いたＳＡＭから作製した基板２及び基板３の水の静的接触角 <4-3> Static contact angle of water of substrate 2 and substrate 3 produced from SAM using silane coupling agent (3a), SAM using silane coupling agent (3a)
表６１に各基板の表面構造を示す。基板１、３、４のＳＡＭ時の接触角は７２〜７５°であった。シリコンウエハ上に形成した３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角は７０〜７７°であった)。シランカップリング剤（３ａ）はＡＴＲＰ開始剤部位が２級であるが、３級ＡＴＲＰ開始剤を持つＳＡＭの静的接触角と類似した値を示した。その後モノマーを重合した基板２、３の接触角はそれぞれ７８°、６４°であった。この接触角の違いはグラフト密度の異なるポリマー鎖が重合されたことが要因であると考えられる。接触角測定の際、作製されたポリマーブラシが高密度の場合、ポリマーの最表面の性質が最も反映される。しかしグラフト密度が高密度時と比較して、密度が低い（中程度）場合、表面に接触している水がポリマー鎖に浸み込んでいき、接触角が減少する。基板２、３の接触角の変化はこのグラフト密度の変化が要因で現れた変化であることが考えられる。基板２の場合、基板上のＳＡＭからポリマーブラシが密にグラフトされ、ポリマー鎖の最表面（Ｂｒとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル部位）の性質が水の静的接触角に反映され、ＳＡＭの状態よりも接触角が上昇したことが考えられる。基板４ではポリマー鎖のグラフト密度が基板３と比較して低く、ポリマー鎖の間に水が浸み込み、接触角が低下したことが考えられる。基板４の加水分解処理後の水の静的接触角は４９°であった。これはＰｔ−ＢｕＡブラシ重合後に加水分解を行ったことにより、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が分解し、カルボキシ基に変換されたことで接触角が低下したことが考えられる。 Table 61 shows the surface structure of each substrate. The contact angle of the substrates 1, 3 and 4 during SAM was 72 to 75 °. SAM with tertiary ATRP initiator formed on a silicon wafer had a static contact angle of 70-77 ° ) . The silane coupling agent (3a) has a secondary ATRP initiator site, but showed a value similar to the static contact angle of a SAM having a tertiary ATRP initiator. Thereafter, the contact angles of the substrates 2 and 3 polymerized with the monomers were 78 ° and 64 °, respectively. This difference in contact angle is considered to be caused by the polymerization of polymer chains having different graft densities. When the contact angle is measured, when the produced polymer brush has a high density, the properties of the outermost surface of the polymer are most reflected. However, when the graft density is lower than that when the graft density is high (medium), water in contact with the surface penetrates into the polymer chain, and the contact angle decreases. It is conceivable that the change in the contact angle between the substrates 2 and 3 is a change caused by the change in the graft density. In the case of the substrate 2, the polymer brush is grafted densely from the SAM on the substrate, and the properties of the outermost surface of the polymer chain (Br and tert-butoxycarbonyl sites) are reflected in the static contact angle of water, rather than the SAM state. The contact angle may have increased. In the substrate 4, the graft density of the polymer chains is lower than that of the substrate 3, and it is considered that water penetrated between the polymer chains and the contact angle was lowered. The static contact angle of water after the hydrolysis treatment of the substrate 4 was 49 °. This is considered to be because the contact angle was lowered by the hydrolysis after the Pt-BuA brush polymerization, whereby the tert-butoxycarbonyl group was decomposed and converted to a carboxy group.
＜４−４＞作製したポリマーブラシのＸＰＳ測定
＜４−４−１＞測定試料の調製
測定に使用する各試料は４−２項で示した方法で調製し、基板３、４をとした。
<4-4> XPS Measurement of Produced Polymer Brush <4-4-1> Preparation of Measurement Sample Each sample used for measurement was prepared by the method shown in Section 4-2, and substrates 3 and 4 were used.
＜４−４−２＞測定対象とする元素と測定条件
このＸＰＳ測定は表面修飾によるシリコンウエハ上へのシランカップリング剤（３ａ）の導入、ＳＡＭに対する光照射による光分解、モノマーの重合によるポリマーブラシ作製の有無を確認するために表６２に示した元素と条件で測定を行った。
<4-4-2> Element to be measured and measurement conditions This XPS measurement is performed by introducing a silane coupling agent (3a) onto a silicon wafer by surface modification, photolysis by light irradiation on SAM, and polymer by polymerization of monomers. In order to confirm the presence or absence of brush production, the measurement was performed using the elements and conditions shown in Table 62.
測定したスペクトルは３−３項の基板１のＳｉスペクトルを用いてピークシフトの公正、面積による規格化、解析を行った。以下に測定で得られた各サンプルのｗｉｄｅスキャンで得られたスペクトル、Ｎ、Ｃ、Ｂｒのスペクトルの解析結果を示す。 The measured spectrum was subjected to normalization and analysis based on the fairness of the peak shift and area using the Si spectrum of the substrate 1 in Section 3-3. The analysis results of the spectrum, N, C, and Br spectra obtained by the wide scan of each sample obtained by measurement are shown below.
図２２、２３に基板３、４のＸＰＳ ｗｉｄｅスキャンスペクトルそれぞれ示す。文献Ｂ（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８７１６−８７２４（１９９９））および文献Ｃ（Ｈｙｄｅｈａｒｕ Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，６８７１−６８８１（２００１））から開始剤を無機材料表面に導入後、重合を行うと、膜厚が増加し、開始剤部位、基板表面は表面全体の深層になる。よってＸ線を基板に対して９０°の角度に照射し、測定したスペクトルでは重合開始剤部位や基板自体のスペクトルは検出されにくくなると考えられる。よって、基板３、４とした基板から実際に得られたスペクトルを見ると、３項で記載した基板１、２と基板３、４の間でＳｉのピークの強度の変化があまり見られないことから、開始剤表面からモノマーであるｔ−ＢｕＡの重合がわずかしか進行していないことが予想された。さらに詳細な定性を行うため、基板３、４のＮ、Ｃ、Ｂｒのｎａｒｒｏｗスキャンにより得られたスペクトルを詳細に解析した結果を以下に示す。 22 and 23 show XPS wide scan spectra of the substrates 3 and 4, respectively. Initiators were introduced from literature B (Krzysztof Matyjaszewski et al., Macromolecules, 32, 8716-8724 (1999)) and literature C (Hideharu Mori et al., Macromolecules, 34, 6871-6881 (2001)). Thereafter, when polymerization is performed, the film thickness increases, and the initiator site and the substrate surface become a deep layer of the entire surface. Therefore, it is considered that X-rays are irradiated at an angle of 90 ° with respect to the substrate, and the spectrum of the polymerization initiator site and the substrate itself are hardly detected in the measured spectrum. Therefore, when the spectrum actually obtained from the substrates 3 and 4 is viewed, there is not much change in the Si peak intensity between the substrates 1 and 2 and the substrates 3 and 4 described in Section 3. From this, it was expected that the polymerization of t-BuA, which is a monomer, proceeded only slightly from the initiator surface. In order to perform further detailed qualitative analysis, the results of detailed analysis of the spectra obtained by the N, C, and Br narrow scans of the substrates 3 and 4 are shown below.
図２４、２５に基板３、４のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６３に各基板のカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）と帰属を示す。 24 and 25 show N1s XPS spectra of the substrates 3 and 4, respectively. Table 63 shows the binding energy (eV) and attribution of the curve-fitted subpeak of each substrate.
モノマーであるアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＡ）を重合した後、ＮＯ2基由来、ＮＨ基由来のピークが基板３、４でそれぞれ４００．３、４００．０ｅＶと４０６．１、４０６．３ｅＶに確認できた。これは重合後、加水分解後も光分解性基である、２−ニトロベンジル誘導体がカルバメート構造で連結されて存在していることを示している。ＮＯ2基由来のサブピークはＳＡＭの時と同様だがサブピークの面積比が計算値の［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：１ではなく基板３、４の面積比でそれぞれ［ＮＯ2：ＮＨ］＝１：３．９、１：３．５で存在していた。これは重合や加水分解で光分解性基を連結しているカルバメート部位に何らかの影響が及び、光分解性基の部分が脱離しているか、ポリマー鎖が伸展し、膜厚が増加したことでシリコンウエハ底部のＮＯ2基部位が検出されにくくなっていることにより、ＮＯ2基由来のサブピークの面積比が減少していることが予想された。基板３に関しては、スペクトルのベースラインが傾いているのはＮＯ2基とＮＨ基部位が基板表面上に形成されている膜の下層にあり、Ｘ線を当てて、検出される光電子の量が減少していることが原因であることが推測される。４０２ｅＶ付近に現れるサブピークはここに示した全ての基板に現れていることからＳＡＭ作製時特有のコンタミネーションのピークであると考えられる。 After polymerizing tert-butyl acrylate (t-BuA) as a monomer, peaks derived from NO 2 groups and NH groups are 400.3, 400.0 eV, 406.1, 406.3 eV on substrates 3 and 4, respectively. I was able to confirm. This indicates that a 2-nitrobenzyl derivative, which is a photodegradable group after polymerization and after hydrolysis, is present by being linked by a carbamate structure. Sub-peaks derived from NO 2 groups are the same as in SAM, but the area ratio of the sub-peaks is not calculated [NO 2 : NH] = 1: 1 but [NO 2 : NH] = 1 in the area ratio of the substrates 3 and 4 respectively. : 3.9, 1: 3.5. This has some effect on the carbamate site connecting the photodegradable group by polymerization or hydrolysis, and the photodegradable group part has been removed or the polymer chain has extended and the film thickness has increased. It was predicted that the area ratio of the NO 2 group-derived sub-peak was reduced due to the difficulty in detecting the NO 2 group site at the bottom of the wafer. Regarding the substrate 3, the baseline of the spectrum is inclined in the lower layer of the film in which the NO 2 group and the NH group site are formed on the substrate surface. It is speculated that this is due to the decrease. Since the sub-peak that appears in the vicinity of 402 eV appears on all the substrates shown here, it is considered that it is a contamination peak peculiar to SAM fabrication.
図２６、２７に基板３、４のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６４に基板３から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６５に基板３の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比を記載したもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。 26 and 27 show the C1s XPS spectra of the substrates 3 and 4, respectively. Table 64 shows the binding energy (eV) of the sub-peak obtained by curve fitting the C1s XPS spectrum obtained from the substrate 3, and Table 65 shows the sub-peak area ratio and the sub-peak obtained from the spectrum, which are expected from the surface structure of the substrate 3. An area ratio is described, and the measured surface structure of the silicon wafer is shown.
検出されたピークの波形解析の結果から、ＳＡＭと比較してサブピークの構成要素が減少し、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃ結合に由来するサブピークがみられた。これらのサブピークは基板表面にｔ−ＢｕＡが重合した際に得られるＰｔ−ＢｕＡブラシの構造に由来する結合エネルギーであり、このＸＰＳスペクトルから基板１を重合開始剤としてｔ−ＢｕＡが重合しＰｔ−ＢｕＡブラシの作製に成功したことが考えられる。また表６５に示すように、ＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．１：３．２：１．０：４．７となった。Ｐｔ−ＢｕＡブラシの構造からＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｒ、Ｃ−Ｃのサブピークの面積比の計算値は［ＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｒ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：１．０：１．０：４．０であり、実際に波形解析して得られたサブピークの面積比とＣ−Ｏ結合部分以外はよく一致していた。Ｃ−Ｏ結合の面積比が計算値よりも増加した原因としてシリコンウエハ下層部の重合開始剤に由来するサブピークが含まれているあるいは、表面の汚染によるコンタミネーションピークが含まれている可能性があると考えられる。 From the results of the waveform analysis of the detected peak, decreased component sub-peaks are compared with SAM, C O 2 R, C -O, C CO 2 R, is sub-peak derived from C-C bond was observed . These sub-peaks are binding energies derived from the structure of the Pt-BuA brush obtained when t-BuA is polymerized on the substrate surface. From this XPS spectrum, t-BuA is polymerized using the substrate 1 as a polymerization initiator, and Pt- It is considered that the BuA brush was successfully produced. Also as shown in Table 65, C O 2 R, C -O, C CO 2 R, the area ratio of the sub-peak of C-C is [C O 2 R: C -O : C CO 2 R: C-C] = 1.1: 3.2: 1.0: 4.7. Pt-BuA structure from C O 2 R brushes, C -O, C CO 2 R , an area ratio calculation value of the sub-peak of C-C is [C O 2 R: C -O : C CO 2 R: C- C] = 1.0: 1.0: 1.0: 4.0, which was in good agreement with the area ratio of the subpeaks actually obtained by waveform analysis except for the C— O bond portion. There is a possibility that the sub-peak derived from the polymerization initiator in the lower part of the silicon wafer is included as a cause of the area ratio of the C— O bond increasing from the calculated value, or a contamination peak due to surface contamination is included. It is believed that there is.
表６６に基板４から得られたＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）、表６７に基板４の表面構造から予想されるサブピークの面積比とスペクトルから得られたサブピークの面積比をまとめたもの、測定したシリコンウエハの表面構造を示す。 Table 66 shows the binding energy (eV) of the sub-peak obtained by curve fitting the C1s XPS spectrum obtained from the substrate 4, and Table 67 shows the area ratio of the sub-peak obtained from the surface structure of the substrate 4 and the area ratio of the sub-peak obtained from the spectrum. The surface structure of the measured silicon wafer is shown.
検出されたピークの波形解析の結果から、基板４から得られたすスペクトルの構成要素はＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｏ、ＣＣＯ2Ｈ、Ｃ−Ｃ結合由来のピークであると考えられる。表６７に示したように、サブピークの構成要素の面積比は［ＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｏ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１．０：３．７：３．２：８．４であった。加水分解により保護基が分解し、完全なＰＡＡブラシが作製されたとき、Ｃ１ｓ ＸＰＳスペクトルのサブピークにはＣ−Ｏ結合由来のピークは検出されず、ピークの構成要素は［ＣＯ2Ｈ：ＣＣＯ2Ｈ：Ｃ−Ｃ］＝１：１：２となると考えられる。しかし、基板３のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルから得られたサブピークの面積比と比較すると、作製した基板４ではＣ−Ｏ結合由来のサブピークの面積の相対的な減少が見られため、加水分解により保護基が分解し、カルボン酸が導入されたことは分かった。しかし、加水分解処理後にもＣ−Ｏ結合由来のサブピークが見られた。これは完全にポリマー鎖の保護基の加水分解が進行していないためか、基板表面の前処理により除去できなかったコンタミネーションに由来するＣ−Ｏ結合エネルギーであると推察された。 From the results of the waveform analysis of the detected peak is considered a component of be spectra obtained from the substrate 4 is C O 2 H, C -O, C CO 2 H, a peak derived from C-C bonds. As shown in Table 67, the area ratio of the components of the sub-peak [C O 2 H: C -O : C CO 2 H: C-C] = 1.0: 3.7: 3.2: 8. 4. When a protective group is decomposed by hydrolysis and a complete PAA brush is produced, a peak derived from a C—O bond is not detected in the sub-peak of the C1s XPS spectrum, and the component of the peak is [ C O 2 H: C CO 2 H: C—C] = 1: 1: 2. However, compared with the area ratio of the sub-peaks obtained from the C1s XPS spectrum of the substrate 3, the produced substrate 4 shows a relative decrease in the area of the sub-peak derived from the C— O bond. It was found that the carboxylic acid was introduced by decomposition. However, a sub-peak derived from C— O bond was observed even after the hydrolysis treatment. It was speculated that this was C— O bond energy derived from contamination that could not be removed by pretreatment of the substrate surface, either because the hydrolysis of the protecting group of the polymer chain did not proceed completely.
図２８、２９に基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。また、表６８に基板３、４から得られたＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルをカーブフィッティングしたサブピークの結合エネルギー（ｅＶ）を示す。 28 and 29 show the Br3d (5/2) XPS spectra of the substrates 3 and 4, respectively. Table 68 shows the sub-peak binding energy (eV) obtained by curve fitting the Br3d (5/2) XPS spectrum obtained from the substrates 3 and 4.
基板３、基板１のスペクトルを比較すると基板３では７１ｅＶ付近の基板１のＡＴＲＰ開始剤部位のＢｒのピークが消失し、７８．９ｅＶ付近に新たなピークが出現した。このようなスペクトルが得られたのは、基板３で７９ｅＶ付近に見られたサブスペクトルは、表面開始剤から重合が進行、基板の最表面の構造が変化したことで、基板１のＢｒと比較して高結合エネルギー側へシフトしたサブピークが得られたと考えられる。基板３、４のＢｒ３ｄ（５／２） ＸＰＳスペクトルを比較するとのスペクトルでは７８．９ｅＶ付近にピークは見られず７５ｅＶ付近のピークのみが見られた。これは重合の段階で停止、脱離、転移反応を通じて、ポリマー鎖末端のＢｒが脱離したこと、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位が分解を示している可能性がある。 When the spectra of the substrate 3 and the substrate 1 were compared, the Br peak of the ATRP initiator site of the substrate 1 near 71 eV disappeared in the substrate 3, and a new peak appeared near 78.9 eV. Such a spectrum was obtained because the sub-spectrum observed near 79 eV in the substrate 3 was compared with the Br of the substrate 1 because the polymerization progressed from the surface initiator and the structure of the outermost surface of the substrate changed. It is considered that a sub-peak shifted to the high binding energy side was obtained. In the spectrum obtained by comparing the Br3d (5/2) XPS spectra of the substrates 3 and 4, no peak was observed in the vicinity of 78.9 eV, and only a peak in the vicinity of 75 eV was observed. This is because, at the polymerization stage, Br at the end of the polymer chain is eliminated through the termination, elimination and transfer reactions, and the ester or photodegradable group to which the polymer chain is polymerized is linked by hydrolysis treatment. The carbamate site may indicate degradation.
＜４−５＞定量分析
作製した各基板をそれぞれ基板１、２、３、４としたときに、測定対照とした各元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂｒが基板上にどのような割合（％）で存在するかを、測定した各元素のピークの面積から算出したものを表６９に示す。
<4-5> Quantitative analysis When the prepared substrates are substrates 1, 2, 3, and 4, respectively, the ratio of each element O, N, C, Si, Br as a measurement reference on the substrate ( %) Is calculated from the peak area of each element measured in Table 69.
基板１、２を比較したとき、光照射により光分解性基とそれに連結されたＡＴＲＰ開始剤が脱離するためＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂｒの割合が変化することが予想された。しかし、基板１、２で算出された各元素の割合を比較すると、基板２でＢｒが顕著な元素の割合の減少を示していたが、他の元素については、わずかな元素の割合の変化が見られるのみであった。基板３について、基板１と比較するとＮ、Ｓｉ、Ｂｒについて元素の割合の減少が見られ、Ｃの割合の増加が見られた。これは重合を行ったことによって基板１から基板３のような構造の変化が起こったことにより、膜厚の増加によるＣの増加によって検出されるＣの割合が増加したことが要因であることに由来する変化であると考えられる。しかし、基板３、４を比較すると基板３に対して基板４ではＣの割合の減少、Ｓｉの割合の増加が顕著に見られた。これは加水分解処理により表面に存在するＣが減少したことに由来する変化であると考えられる。しかし、Ｓｉの割合が増加していることから、表面の膜厚が減少し、加水分解処理により、重合したポリマー鎖が連結されているエステル又は光分解性基が連結されているカルバメート部位の分解がこの結果から予想される。 When the substrates 1 and 2 were compared, it was expected that the ratio of O, N, C, and Br would change because the photodegradable group and the ATRP initiator linked thereto were eliminated by light irradiation. However, when the ratio of each element calculated in the substrates 1 and 2 is compared, the ratio of the element in which Br is conspicuous in the substrate 2 is decreased. However, for other elements, a slight change in the ratio of the elements is observed. It was only seen. Regarding the substrate 3, as compared with the substrate 1, a decrease in the ratio of elements was observed for N, Si, and Br, and an increase in the ratio of C was observed. This is due to the fact that the ratio of C detected by the increase in C due to the increase in film thickness is caused by the change in structure such as substrate 1 to substrate 3 caused by the polymerization. It is considered that the change originated from. However, when the substrates 3 and 4 are compared with each other, a decrease in the proportion of C and an increase in the proportion of Si are significantly observed in the substrate 4 relative to the substrate 3. This is considered to be a change derived from a decrease in C present on the surface by the hydrolysis treatment. However, since the ratio of Si is increased, the film thickness on the surface is reduced, and the hydrolysis process causes degradation of the carbamate moiety to which the polymerized polymer chain is linked or the photodegradable group is linked. Is expected from this result.
Claims (6)
前記Ｓ2 aが、−Ｏ−を表し、
前記Ｓ1 b及びＳ2 bが、それぞれ独立して、アミド結合、イミド結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、もしくはスルホンアミド結合を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光分解性ヘテロ二価性架橋剤。 S 1 a is —O—, —C (O) O—, —OC (O) O—, —NH—, —C (O) NH—, —OC (O) NH—, —S—, -C (O) S- represents at least one selected from the group consisting of -OC (O) S-,
The S 2 a represents —O—;
S 1 b and S 2 b are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may have an amide bond, an imide bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, or a sulfonamide bond. The photodegradable heterobivalent crosslinking agent according to any one of claims 1 to 4, which represents at least one selected from the group consisting of:
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