JP2012072041A - Conductive honeycomb structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックスで形成された導電性ハニカム構造体に関するものである。 The present invention relates to a conductive honeycomb structure formed of ceramics.
導電性ハニカム構造体は、通電して発熱させ、ハニカム構造のセル内を流通するガスを加熱する発熱体として用いられている。例えば、自動車の排ガス浄化装置では、排ガス中に含まれる窒素酸化物や炭化水素を燃焼除去する温度を低下させるために触媒が用いられることがあるが、触媒担体よりガス流通の上流側にハニカム構造の発熱体を配置することにより、触媒の作用に適した温度まで排ガスの温度を上昇させることができる。或いは、導電性ハニカム構造体に触媒を担持させることにより、通電によって触媒担体自体を触媒の作用に適した温度まで昇温させることができる。 The conductive honeycomb structure is used as a heating element that generates heat when energized and heats the gas flowing through the cells of the honeycomb structure. For example, in an exhaust gas purification apparatus for an automobile, a catalyst may be used to lower the temperature at which nitrogen oxides and hydrocarbons contained in the exhaust gas are burned and removed, but the honeycomb structure is upstream of the gas flow from the catalyst carrier. By arranging the heating element, the temperature of the exhaust gas can be raised to a temperature suitable for the action of the catalyst. Alternatively, by supporting the catalyst on the conductive honeycomb structure, the catalyst carrier itself can be heated to a temperature suitable for the action of the catalyst by energization.
また、導電性ハニカム構造体を多孔質とすることにより、自己発熱型のフィルタ基体として使用することが可能である。例えば、ディーゼルエンジンから排出されるガスに含まれる粒子状物質を捕集除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」と称することがある）では、捕集された粒子状物質がある程度堆積した時点で、粒子状物質を燃焼させる再生処理が行われる。その際、通電によりフィルタ基体を自己発熱させて、粒子状物質を燃焼・除去すれば、外部加熱により粒子状物質を燃焼させる場合とは異なり、バーナーやヒーター等の加熱装置が不要となる。また、外部加熱の場合は、局所的な加熱によりフィルタ基体が溶損するおそれや、大きな温度勾配によってフィルタ基体に亀裂や割れが発生するおそれがあるところ、自己発熱型のフィルタ基体の場合は、そのようなおそれが少ないという利点も有している。 Further, by making the conductive honeycomb structure porous, it can be used as a self-heating type filter substrate. For example, in a diesel particulate filter (hereinafter sometimes referred to as “DPF”) that collects and removes particulate matter contained in gas discharged from a diesel engine, the collected particulate matter is accumulated to some extent. Thus, a regeneration process for burning the particulate matter is performed. At this time, if the filter base is self-heated by energization and the particulate matter is combusted and removed, unlike the case where the particulate matter is combusted by external heating, a heating device such as a burner or a heater becomes unnecessary. In the case of external heating, the filter base may be melted by local heating, or the filter base may be cracked or cracked by a large temperature gradient. In the case of a self-heating type filter base, There is also an advantage that such a fear is small.
ここで、セラミックスは一般的に電気絶縁性であるが、不純物を添加することにより半導体とすることが公知である。例えば、炭化珪素に、炭化珪素を除く炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を添加することにより製造された、導電性を有するＤＰＦ基体としての炭化珪素質のハニカム構造体が提案されている（特許文献１参照）。 Here, ceramics are generally electrically insulative, but it is known to make a semiconductor by adding impurities. For example, a silicon carbide-based honeycomb as a conductive DPF substrate manufactured by adding at least one additive selected from carbides, nitrides, borides, and oxides excluding silicon carbide to silicon carbide A structure has been proposed (see Patent Document 1).
実用的な導電性ハニカム構造体としては、電気抵抗値が広い範囲で調整されていることが要請される。これは、例えばＤＰＦであれば、取付け対象の車体の大きさや構造によってＤＰＦのサイズが規定されることにより、求められるフィルタ基体のサイズが極めて多種類となるためであり、これに伴い、再生処理の際に所定時間内で所定温度まで昇温させるために要請される電気抵抗値も、多様となるためである。 A practical conductive honeycomb structure is required to have an electric resistance adjusted in a wide range. This is because, for example, in the case of a DPF, since the size of the DPF is defined by the size and structure of the vehicle body to be attached, the required filter base sizes become extremely various. This is because the electrical resistance values required to raise the temperature to a predetermined temperature within a predetermined time at the time are varied.
しかしながら、特許文献１により製造された炭化珪素質のハニカム構造体の比抵抗値は１０−２〜１Ω・ｃｍと小さく、応用範囲が限定されると考えられた。加えて、特許文献１の技術のように、添加剤の種類や添加量を調整することによって電気抵抗値を変化させようとすると、多種類の電気抵抗値が要請されるのに対応して、多種類の組成の原料を調製しなくてはならず、多大な労力を要すると共に経済性にも劣る。
However, the specific resistance value of the silicon carbide honeycomb structure manufactured according to
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、簡易に製造することができ、電気抵抗値を種々とすることが可能な導電性ハニカム構造体の提供を、課題とするものである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a conductive honeycomb structure that can be easily manufactured and can have various electric resistance values.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる導電性ハニカム構造体は、「導電性を有するセラミックスの焼結体で形成され、単一の軸方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備える基体と、該基体の前記軸方向の一端に開口し、他端に至ることなく前記軸方向に延びるスリット部と、該スリット部の内部に充填された、電気絶縁性または前記基体より電気伝導率の小さい、非焼結の充填材と」を具備している。 In order to solve the above-described problems, the conductive honeycomb structure according to the present invention is divided into “a plurality of partition walls formed of a ceramic sintered body having conductivity and extending in a single axial direction. A base including a plurality of cells formed therein, a slit portion that opens at one end of the base in the axial direction and extends in the axial direction without reaching the other end, and an electric insulating property filled in the slit Or a non-sintered filler having a lower electrical conductivity than the substrate.
上記構成により、基体の外周面に一対の電極を取り付けると、導電性の基体に電気の流れが生じるが、電流の経路はスリット部によって制限される。すなわち、スリット部に電気絶縁性の充填材が充填されている場合は、電流はスリット部を迂回して流れる。ここで、スリット部は基体の一端に開口し他端には至らない構成であるため、充填材が電気絶縁性であっても、電流の経路がスリット部によって遮断されてしまうことはない。一方、基体より電気伝導率が小さい充填材がスリット部に充填されている場合は、スリット部を介した電気の流れも生じるものの、スリット部のない部分で基体に電気が流れやすい。従って、何れの場合も、スリット部の長さや本数等によって、導電性ハニカム構造体の電気抵抗値を変化させ、所望の値に調整することができる。 With the above configuration, when a pair of electrodes are attached to the outer peripheral surface of the base, an electric flow is generated in the conductive base, but the current path is limited by the slit portion. That is, when the slit part is filled with an electrically insulating filler, the current flows around the slit part. Here, since the slit portion is configured to open to one end of the base body and not reach the other end, even if the filler is electrically insulating, the current path is not blocked by the slit portion. On the other hand, when the slit portion is filled with a filler having a lower electrical conductivity than that of the substrate, electricity flows through the slit portion, but electricity easily flows to the substrate in the portion without the slit portion. Therefore, in any case, the electric resistance value of the conductive honeycomb structure can be changed and adjusted to a desired value depending on the length and number of the slit portions.
これにより、同一組成の原料から製造された、ある電気抵抗値を有する単一の焼結体を基体として使用しても、スリット部を形成しその内部を充填材で充填するのみの簡易な製造方法で、電気抵抗値の異なる多種類の導電性ハニカム構造体を提供することができる。 As a result, even if a single sintered body having a certain electric resistance value manufactured from a raw material having the same composition is used as a base, a simple manufacturing process in which a slit portion is formed and the inside is filled with a filler. By the method, various kinds of conductive honeycomb structures having different electric resistance values can be provided.
仮に、スリット部に何も充填されておらず、スリット部の内部空間が空気の層である場合は、電流の経路を制限し電気抵抗値を増加させるという作用効果は得られものの、基体の強度が低下し破損しやすくなる、基体がねじれる等の変形が生じやすくなる、基体が振動しやすくなる等の不都合が生じるおそれがある。これに対し、本発明ではスリット部が充填材で充填されているため、このような不都合が生じるおそれが低減されている。 If nothing is filled in the slit part and the inner space of the slit part is an air layer, the effect of limiting the current path and increasing the electrical resistance value is obtained, but the strength of the substrate There is a risk that inconveniences such as deformation of the substrate, twisting of the substrate, and deformation of the substrate are likely to occur, and the substrate is likely to vibrate. On the other hand, since the slit part is filled with the filler in the present invention, the possibility of such inconveniences being reduced.
また、仮に、スリット部がセルの延びる軸方向に対して、交差する方向に形成されている場合は、セルを流通するガスの流れが充填材の層によって妨げられる。これに対し、本発明ではセルの軸方向にスリット部が延びているため、セル内のガス流通が充填材によって妨げられることがないものとなっている。 Further, if the slit portion is formed in a direction intersecting with the axial direction in which the cells extend, the flow of gas flowing through the cells is hindered by the filler layer. In contrast, in the present invention, since the slit portion extends in the axial direction of the cell, the gas flow in the cell is not hindered by the filler.
更に、スリット部に充填された充填材は非焼結体であり、焼結体である基体より柔軟である。これにより、導電性ハニカム構造体に通電した際に発生する熱応力を、充填材の層で緩和することができる。 Furthermore, the filler filled in the slit portion is a non-sintered body and is more flexible than the base body that is a sintered body. Thereby, the thermal stress generated when the conductive honeycomb structure is energized can be alleviated by the filler layer.
すなわち、内部に充填材が充填されている本発明のスリット部は、電気抵抗値を所望の値に調整できる作用効果と、熱応力を緩和する作用効果という、二つの作用効果を奏するものである。 That is, the slit portion of the present invention in which the filler is filled has two effects, that is, an effect that can adjust the electrical resistance value to a desired value and an effect that relieves thermal stress. .
本発明にかかる導電性ハニカム構造体は、上記構成において、「前記充填材は球状粒子を含有する」ものとすることができる。 The conductive honeycomb structure according to the present invention may be configured so that “the filler contains spherical particles” in the above configuration.
「球状粒子」は、後述の作用効果を有効に奏するためには、真球に近い球状であることが望ましく、粒子における最大直径と最小直径との差の平均粒子径に対する百分率で真球の度合いを表した場合、５０％以下であることが望ましく、２０％以下であればより望ましい。 The “spherical particle” is preferably a sphere close to a true sphere in order to effectively exhibit the effects described below, and the degree of the true sphere as a percentage of the average particle diameter of the difference between the maximum diameter and the minimum diameter of the particle. Is preferably 50% or less, more preferably 20% or less.
スリット部への充填材の充填は、スリット部が開口している部分から行われる。充填材が球状粒子を含有する上記構成では、充填材の流動性が良好なものとなり、スリット部の細長い内部空間に充填材を充填する作業が容易となる。また、充填材の層が、スリット部内に均一に形成されやすいものとなる。 Filling the slit portion with the filler is performed from the portion where the slit portion is open. In the above configuration in which the filler contains spherical particles, the fluidity of the filler becomes good, and the work of filling the elongated inner space of the slit portion with the filler becomes easy. In addition, the filler layer is easily formed uniformly in the slit portion.
なお、球状粒子は充填材の骨材となる粒子であっても良いし、充填材の骨材となる粒子とは別の材料であっても良い。後者の場合、球状粒子の平均粒子径を骨材粒子の平均粒子径より小さいものとすれば、球状粒子が骨材粒子を移動させるコロのように作用するため望ましく、球状粒子の平均粒子径を骨材となる粒子の平均粒子径の１％〜２５％とすればより望ましい。 The spherical particles may be particles that become the aggregate of the filler, or may be a material different from the particles that become the aggregate of the filler. In the latter case, if the average particle diameter of the spherical particles is smaller than the average particle diameter of the aggregate particles, it is desirable that the spherical particles act like a roller that moves the aggregate particles. It is more desirable if the average particle diameter is 1% to 25% of the particles serving as the aggregate.
本発明にかかる導電性ハニカム構造体は、上記構成において、「前記充填材はセラミックス繊維またはセラミックウィスカを含有する」ものとすることができる。 The conductive honeycomb structure according to the present invention may be configured so that “the filler contains ceramic fibers or ceramic whiskers” in the above configuration.
「セラミックス繊維」としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維を例示することができる。また、「セラミックウィスカ」としては、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、マグネシアウィスカ、ウォラストナイト、炭化珪素ウィスカ、窒化珪素ウィスカ、アルミナウィスカを例示することができる。 Examples of the “ceramic fiber” include alumina fiber, alumina / silica fiber, silica fiber, zirconia fiber, silicon nitride fiber, and silicon carbide fiber. Examples of the “ceramic whisker” include aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, magnesia whisker, wollastonite, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, and alumina whisker.
基体にスリット部が形成され、その内部に充填された充填材が非焼結体であることにより、基体の機械的強度が低下するおそれがあるところ、上記構成の本発明では、セラミック繊維またはセラミックウィスカによって、充填材の層の靭性が高められる。これにより、導電性ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制することができる。 Since the slit portion is formed in the base and the filler filled therein is a non-sintered body, the mechanical strength of the base may be lowered. Whiskers increase the toughness of the filler layer. Thereby, a reduction in mechanical strength of the conductive honeycomb structure can be suppressed.
本発明にかかる導電性ハニカム構造体は、上記構成において、「前記基体は炭化珪素質セラミックス焼結体であり、前記充填材は炭化珪素粒子を含有する」ものとすることができる。 The conductive honeycomb structure according to the present invention may be configured such that “the base is a silicon carbide ceramic sintered body and the filler contains silicon carbide particles” in the above configuration.
炭化珪素は、熱伝導率が高いことに加えて熱膨張率が小さいことから、耐熱衝撃性に優れる。上記構成の本発明では、基体が炭化珪素質であることに加え、充填材層も炭化珪素粒子を含有するため、通電により高温下で使用されるハニカム構造体として適したものとなる。 Since silicon carbide has a low thermal expansion coefficient in addition to a high thermal conductivity, it has excellent thermal shock resistance. In the present invention having the above configuration, since the base body is silicon carbide and the filler layer also contains silicon carbide particles, it is suitable as a honeycomb structure used at a high temperature by energization.
また、基体と充填材が同一の材料である炭化珪素を含むことにより、両者の熱膨張率が近いものとなる。これにより、基体と充填材との熱膨張率の違いに起因して熱応力が発生し、両者の界面及びその近傍に亀裂が生じるおそれを低減することができる。 Moreover, when the substrate and the filler contain silicon carbide, which is the same material, the coefficients of thermal expansion of both are close. Thereby, it is possible to reduce the possibility that thermal stress is generated due to the difference in thermal expansion coefficient between the base and the filler, and cracks are generated at the interface between the two and the vicinity thereof.
以上のように、本発明の効果として、簡易に製造することができ、電気抵抗値を種々とすることが可能な導電性ハニカム構造体を、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, it is possible to provide a conductive honeycomb structure that can be easily manufactured and can have various electric resistance values.
以下、本発明の一実施形態である導電性ハニカム構造体、及び、その製造方法について説明する。ここでは、導電性ハニカム構造体が、ＤＰＦの基体として使用される炭化珪素質のハニカム構造体である場合を例示する。図１（ａ），（ｂ）に例示するように、本実施形態の導電性ハニカム構造体１は、導電性を有する炭化珪素質セラミックスの焼結体で形成され、単一の軸方向Ｚに延びて列設された複数の隔壁１４により区画された複数のセル１５を備える基体１０と、基体１０の軸方向Ｚの一端に開口し、他端に至ることなく軸方向Ｚに延びるスリット部１１と、スリット部１１の内部に充填された、電気絶縁性または基体より電気伝導率の小さい、非焼結の充填材１２とを具備している。
Hereinafter, a conductive honeycomb structure according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described. Here, the case where the conductive honeycomb structure is a silicon carbide honeycomb structure used as a DPF substrate is illustrated. As illustrated in FIGS. 1A and 1B, the
上記構成の炭化珪素質のハニカム構造体は、次のような製造方法により製造することができる。すなわち、本実施形態の炭化珪素質のハニカム構造体を製造する製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、窒化珪素粉末と炭素質物質とからなり珪素と炭素のモル比が０．５〜１．５である炭化珪素生成原料、及び、骨材としての炭化珪素粉末を含む混合原料で、単一の軸方向に延びて列設された複数の隔壁により区画された複数のセルを備えるハニカム構造の成形体を成形する成形工程と、得られた成形体において軸方向の一端に開放したセルと他端に開放したセルとが交互となるように、それぞれのセルの一端を封止する封止工程と、成形体を非酸化雰囲気で焼成し、導電性の基体とする焼成工程と、基体を、軸方向の一端から軸方向に沿って他端に至ることなく切断してスリット部を形成する切断工程と、スリット部を、電気絶縁性または基体より電気伝導率の小さい充填材で充填する充填工程と、充填材を焼結しない温度で硬化させる熱処理工程とを具備している。 The silicon carbide honeycomb structure having the above-described configuration can be manufactured by the following manufacturing method. That is, the manufacturing method for manufacturing the silicon carbide-based honeycomb structure of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “manufacturing method”) is composed of silicon nitride powder and a carbonaceous material, and the molar ratio of silicon to carbon. Is a mixed raw material including a silicon carbide generating raw material having a thickness of 0.5 to 1.5 and silicon carbide powder as an aggregate, and a plurality of partitions separated by a plurality of partition walls extending in a single axial direction One end of each of the cells so that a forming step of forming a formed body of a honeycomb structure including the cells, and cells opened at one end in the axial direction and cells opened at the other end in the obtained formed body are alternated A sealing step for sealing the substrate, a firing step in which the molded body is fired in a non-oxidizing atmosphere to form a conductive substrate, and the substrate is cut from one end in the axial direction to the other end along the axial direction. Cutting process to form the slit portion and the slit And it is provided a filling step of filling an electrically insulating or low filler electrical conductivity than the substrate, and a heat treatment step of curing at a temperature that is not sintered filler.
上記の製造方法をより詳細に説明すると、成形工程では、窒化珪素粉末と炭素質物質とからなる炭化珪素生成原料、及び、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料に、バインダー、分散剤等の添加剤を添加し、水と混合・混錬して混錬物とし、これを押出成形することにより、ハニカム構造の成形体を得る。なお、この成形工程の後に、成形体を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。このような乾燥工程は、調温調湿槽内での送風乾燥、外部加熱乾燥、マイクロ波照射による内部加熱乾燥等により行うことができる。 The above manufacturing method will be described in more detail. In the molding step, a silicon carbide generating raw material made of silicon nitride powder and a carbonaceous material, and a mixed raw material of silicon carbide powder as an aggregate, a binder, a dispersant, etc. An additive is added, mixed and kneaded with water to obtain a kneaded product, and this is extruded to obtain a honeycomb structure formed body. In addition, you may perform the drying process which dries a molded object after this shaping | molding process. Such a drying process can be performed by air drying in a temperature-controlled humidity control tank, external heating drying, internal heating drying by microwave irradiation, or the like.
次に、成形体において、それぞれのセルの一端を、軸方向の一端に開放したセルと他端に開放したセルとが交互となるように封止する。封止する材料としては、炭化珪素を主成分（例えば、封止材料の全質量における炭化珪素の割合を５０質量％以上）とすれば、セルの隔壁と封止部とで熱膨張率が近いものとなり、界面近傍で熱応力が発生しにくいため望ましい。なお、封止工程は、焼成工程の後に行うこととしても良い。 Next, in the molded body, one end of each cell is sealed so that cells opened at one end in the axial direction and cells opened at the other end are alternated. As a material to be sealed, if silicon carbide is the main component (for example, the proportion of silicon carbide in the total mass of the sealing material is 50% by mass or more), the thermal expansion coefficient between the cell partition wall and the sealing portion is close. This is desirable because thermal stress is unlikely to occur near the interface. Note that the sealing step may be performed after the firing step.
焼成工程では、加熱炉を非酸化雰囲気として、成形体に熱衝撃を与えない速度で昇温し、１８００〜２３００℃の所定の焼成温度で一定時間保持する。ここで、「非酸化雰囲気」は、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、或いは、真空雰囲気とすることができる。また、焼成温度を１８００〜２３００℃とするのは、焼成温度が低過ぎる場合は反応焼結が不十分となるおそれがあり、２３５０℃を超えると生成した炭化珪素が昇華するおそれがあるためであり、この温度範囲であれば実用的な焼成時間で十分な機械的強度の焼結体を得ることができる。ここで、焼成時間は、成形体のサイズにもよるが、例えば、１０分〜３時間とすることができる。 In the firing step, the heating furnace is set to a non-oxidizing atmosphere, the temperature is raised at a speed that does not give a thermal shock to the molded body, and the temperature is maintained at a predetermined firing temperature of 1800 to 2300 ° C. for a certain time. Here, the “non-oxidizing atmosphere” can be an inert gas atmosphere such as argon or helium, or a vacuum atmosphere. The reason why the firing temperature is 1800 to 2300 ° C. is that if the firing temperature is too low, reactive sintering may be insufficient, and if it exceeds 2350 ° C., the generated silicon carbide may sublime. In this temperature range, a sintered body having sufficient mechanical strength can be obtained in a practical firing time. Here, although baking time is based also on the size of a molded object, it can be made into 10 minutes-3 hours, for example.
この焼成工程では、いわゆる“反応焼結”により炭化珪素質セラミックスの焼結体が得られる。反応生成する炭化珪素の珪素源は「窒化珪素粉末」であり、炭素源は「炭素質物質」である。この反応焼結では、化学量論的には珪素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに過不足なく炭化珪素が生成する。ここで、Ｓｉ／Ｃが０．５より小さいと、残存する炭素分が多すぎ、粗大気孔の原因となると共に生成した炭化珪素の粒子成長が阻害される。一方、Ｓｉ／Ｃが１．５より大きい場合は、炭化珪素の反応生成量が少なく、反応焼結が不十分となる。なお、Ｓｉ／Ｃは０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、より望ましい。 In this firing step, a sintered body of silicon carbide ceramics is obtained by so-called “reactive sintering”. The silicon source of the silicon carbide produced by the reaction is “silicon nitride powder”, and the carbon source is “carbonaceous material”. In this reactive sintering, when the molar ratio of silicon and carbon (Si / C) is 1, stoichiometrically, silicon carbide is generated without excess or deficiency. Here, if Si / C is smaller than 0.5, the remaining carbon content is too much, which causes coarse atmospheric pores and inhibits the growth of the generated silicon carbide particles. On the other hand, when Si / C is larger than 1.5, the reaction generation amount of silicon carbide is small, and the reaction sintering becomes insufficient. In addition, if Si / C is 0.8-1.2, there are few excess or deficiencies of silicon and carbon, and it is more desirable.
反応生成した炭化珪素は、骨材としての炭化珪素を取り囲むように反応焼結する。なお、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料における割合が小さ過ぎる場合は、得られる焼結体の強度が低いものとなり易く、大き過ぎる場合はその分だけ炭化珪素生成原料の割合が小さくなり、反応焼結が不十分となるおそれがある。そのため、骨材としての炭化珪素粉末の混合原料における割合は、６０〜９５質量％とすることが望ましい。 The reaction-generated silicon carbide is reactively sintered so as to surround the silicon carbide as the aggregate. In addition, if the proportion in the mixed raw material of silicon carbide powder as an aggregate is too small, the strength of the obtained sintered body tends to be low, and if it is too large, the proportion of the silicon carbide generating raw material is reduced accordingly. There is a risk that reaction sintering will be insufficient. Therefore, the ratio of the silicon carbide powder as the aggregate in the mixed raw material is desirably 60 to 95% by mass.
そして、炭化珪素の生成に際して珪素源である窒化珪素の分解により生じた窒素は、生成した炭化珪素に不純物としてドープされ、炭化珪素はｎ型半導体となる。すなわち、本製造方法では、炭化珪素を生成させる原料である窒化珪素が、炭化珪素に導電性を付与するドーパントを兼ねている。また、得られる焼結体は、窒素が固溶した炭化珪素となる。従って、本製造方法では、導電性を付与するための添加剤を特に添加することなく、焼結体を導電性とすることができる。なお、窒素は、骨材としての炭化珪素より、反応焼結によってその周囲に新たに生成された炭化珪素、及び、炭化珪素の粒子間に成長するネック部分に、主に固溶すると考えられる。 Nitrogen generated by the decomposition of silicon nitride, which is a silicon source when silicon carbide is generated, is doped as impurities in the generated silicon carbide, and silicon carbide becomes an n-type semiconductor. That is, in this manufacturing method, silicon nitride which is a raw material for generating silicon carbide also serves as a dopant for imparting conductivity to silicon carbide. Further, the obtained sintered body is silicon carbide in which nitrogen is dissolved. Therefore, in this production method, the sintered body can be made conductive without particularly adding an additive for imparting conductivity. In addition, it is thought that nitrogen is mainly solid-solved from silicon carbide as an aggregate to silicon neck newly generated around it by reaction sintering and a neck portion that grows between silicon carbide particles.
反応焼結による炭化珪素の生成に伴い、炭素源である炭素質物質の消失跡には気孔が形成される。これにより、造孔剤を特に添加することなく、多孔質の焼結体が得られる。そして、更に、ネック形成できるほどに炭化珪素の粒子が成長し、粒子間に形成されたネックが更に成長する。ここで、炭素質物質としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭、カーボンブラックなどを使用可能である。この炭素質物質として平均粒子径が５μｍ〜５０μｍと大きい粒子を使用すれば、その消失跡には、炭化珪素の粒子成長及びネック成長によっても塞がることがなく、フィルタ基体として適した大きさの気孔が形成される。また、平均粒子径５μｍ〜５０μｍという、比較的大きな粒径の炭素質物質を用いることにより、炭素源が微細な粒子である場合に比べて、炭化珪素の生成反応の開始は遅くなるものの、生成した炭化珪素がネック形成できるほどに粒子成長するのが早く、強固なネックを早期に形成させることができるため、高強度の多孔質焼結体を得ることができる。 With the generation of silicon carbide by reaction sintering, pores are formed in the disappearance trace of the carbonaceous material that is the carbon source. Thereby, a porous sintered body can be obtained without particularly adding a pore-forming agent. Further, silicon carbide particles grow to such an extent that necks can be formed, and necks formed between the particles further grow. Here, as the carbonaceous material, graphite, coal, coke, charcoal, carbon black, or the like can be used. If particles having a large average particle diameter of 5 μm to 50 μm are used as the carbonaceous material, the disappearance traces are not blocked by silicon carbide particle growth and neck growth, and pores having a size suitable as a filter substrate are used. Is formed. In addition, by using a carbonaceous material having an average particle size of 5 μm to 50 μm and a relatively large particle size, the start of the formation reaction of silicon carbide is delayed as compared with the case where the carbon source is a fine particle. Since the silicon carbide grows so fast that the neck can be formed and a strong neck can be formed at an early stage, a high-strength porous sintered body can be obtained.
切断工程では、電動ノコギリ等の切断工具で、基体（焼結体）の一端側から他端側に向かって、軸方向に沿って切断する。このとき、基体の一端側から開始した切断は、他端に至る前に停止し、他端側に切断されない部分を残す。ここで、スリット部の幅が広すぎる場合は、基体の強度が低下するおそれがあるため、切断刃の切り代程度の幅である０．８ｍｍ〜３ｍｍとすると望ましい。なお、上記のように、スリット部は軸方向の一端に開口し他端には至らない構成であるが、軸方向に垂直な方向については、図１に示したように基体を貫通するようにスリット部を設ける場合の他、基体の一部のみを切断するようにスリット部を設けても構わない。 In the cutting step, a cutting tool such as an electric saw is used to cut along the axial direction from one end side to the other end side of the base body (sintered body). At this time, the cutting started from one end side of the base is stopped before reaching the other end, and a portion that is not cut is left on the other end side. Here, when the width of the slit portion is too wide, the strength of the substrate may be lowered. Therefore, the width is preferably about 0.8 mm to 3 mm, which is about the width of the cutting blade. As described above, the slit portion is configured to open to one end in the axial direction and not to the other end. However, in the direction perpendicular to the axial direction, as shown in FIG. In addition to the case where the slit portion is provided, the slit portion may be provided so as to cut only a part of the base.
また、スリット部は、基体の軸方向の一端に開口するスリット部と、他端に開口するスリット部とを隣接して形成すると好適である。スリット部をこのように形成することにより、同方向に開口する複数のスリット部を隣接させる場合に比べて、電流の経路を長くすることができ、電気抵抗値を効率的に調整することができる。 In addition, it is preferable that the slit portion is formed by adjoining a slit portion opened at one end in the axial direction of the base and a slit portion opened at the other end. By forming the slit portion in this way, the current path can be lengthened and the electrical resistance value can be adjusted efficiently compared to the case where a plurality of slit portions that open in the same direction are adjacent to each other. .
充填工程では、スリット部の開口から充填材を充填する。充填材としては、例えば、電気絶縁性のセラミックス粉末を、コロイダルシリカ等の無機バインダー、有機バインダー、分散剤、粘度調整剤等の添加剤等と混合したものを使用することができる。ここで、電気絶縁性のセラミックス粉末としては、例えば、不純物を固溶させていない高純度の電気絶縁性の炭化珪素を主成分（例えば、充填材の全質量における炭化珪素の割合を５０質量％以上）とすれば、充填材の層と基体とで熱膨張率が近いものとなり、界面近傍で熱応力が発生しにくいため望ましい。 In the filling step, the filler is filled from the opening of the slit portion. As the filler, for example, an electrically insulating ceramic powder mixed with an inorganic binder such as colloidal silica, an organic binder, a dispersant, a viscosity modifier, or the like can be used. Here, as the electrically insulating ceramic powder, for example, a high-purity electrically insulating silicon carbide in which impurities are not solid-dissolved is a main component (for example, the proportion of silicon carbide in the total mass of the filler is 50 mass%. The above is desirable because the thermal expansion coefficient is close between the filler layer and the substrate, and thermal stress is unlikely to occur near the interface.
また、充填材には球状粒子を含有させることができる。或いは、充填材にセラミックス繊維またはセラミックウィスカを含有させることができる。 The filler can contain spherical particles. Alternatively, the filler can contain ceramic fibers or ceramic whiskers.
熱処理工程は、酸化雰囲気下において、６５０℃〜８５０℃で１時間〜３時間程度保持することにより行うことができる。この工程により、充填材に含有された有機成分が除去されると共に、無機バインダーによって充填材の粒子が結合され、充填材の層が硬化する。なお、焼成工程において炭化珪素の生成反応に使用されずに炭素質物質が残留していたとしても、この熱処理工程において炭素質物質も燃焼除去される。 The heat treatment step can be performed by holding at 650 ° C. to 850 ° C. for about 1 hour to 3 hours in an oxidizing atmosphere. By this step, the organic component contained in the filler is removed, and the filler particles are bonded by the inorganic binder, so that the filler layer is cured. Even if the carbonaceous material remains without being used in the reaction for generating silicon carbide in the firing step, the carbonaceous material is also burned and removed in this heat treatment step.
上記の製造方法は、“反応焼結”により炭化珪素質セラミックスの焼結体を得ること、焼成と同時に炭化珪素に導電性を付与すること、及び、ある電気抵抗値を有する単一の焼結体を基体としてスリット部を形成し、スリット部を電気絶縁性または基体より電気伝導率の小さい充填材で充填することによって電気抵抗値を調整すること、を特徴とする製造方法である。そして、スリット部の長さ、本数、幅、位置関係、及び充填材の電気伝導率を変化させることによって、電気抵抗値の多様な導電性炭化珪素質ハニカム構造体を製造することができる。 The above manufacturing method includes obtaining a sintered body of silicon carbide ceramics by “reactive sintering”, providing conductivity to silicon carbide simultaneously with firing, and single sintering having a certain electric resistance value. A manufacturing method characterized in that a slit portion is formed using a body as a base, and the electrical resistance value is adjusted by filling the slit portion with a filler having an electrical insulating property or a lower electric conductivity than the base. Then, by changing the length, number, width, positional relationship of the slit portions, and the electrical conductivity of the filler, it is possible to manufacture conductive silicon carbide honeycomb structures having various electrical resistance values.
次に、具体的な実施例について説明する。まず、表１に示す組成の混合原料に、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＣＭＣダイセル）、分散剤（ユニケマ製、ＫＤ−２）を添加し、水を加えて混練して混練物を得た。この混練物を押出成形し、サイズ３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５０ｍｍ、セル密度３００ｃｐｓｉ、隔壁の壁厚０．３ｍｍのハニカム構造の成形体を作製した。また、同一の混練物を封止材料として、それぞれのセルの一端側を封止した。 Next, specific examples will be described. First, carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, CMC Daicel) and a dispersant (manufactured by Unikema, KD-2) are added as a binder to a mixed raw material having the composition shown in Table 1, and water is added to kneaded to obtain a kneaded product. Obtained. This kneaded product was extrusion-molded to prepare a honeycomb-structured compact having a size of 35 mm × 35 mm × 150 mm, a cell density of 300 cpsi, and a partition wall thickness of 0.3 mm. Further, one end side of each cell was sealed using the same kneaded material as a sealing material.
封止工程を経た成形体を乾燥させた後、非酸化雰囲気下で２３００℃，１０分間焼成することにより反応焼結させ、導電性の焼結体を得た。得られた焼結体の平均気孔率を、水銀圧入法（島津製作所製ポアサイザ９３１０）により測定したところ、メディアン径は１８．８μｍであった。また、水銀の圧入量より算出された見掛け気孔率は４５．８％であった。 After the molded body that had undergone the sealing step was dried, it was subjected to reactive sintering by firing at 2300 ° C. for 10 minutes in a non-oxidizing atmosphere to obtain a conductive sintered body. When the average porosity of the obtained sintered body was measured by a mercury intrusion method (Pore Sizer 9310 manufactured by Shimadzu Corporation), the median diameter was 18.8 μm. The apparent porosity calculated from the amount of mercury injected was 45.8%.
このような焼結体を基体１０とし、図２（ａ）〜（ｄ）に示すようにスリット部１１を形成し、長さ及び本数の異なるスリット部を備える４種類の試料Ｓ１〜Ｓ４を作製した（切断工程）。詳細には、試料Ｓ１では中央に一本のスリット部を形成した（図２（ａ）参照）。スリット部の長さは、電極１８の取付位置を基準とし、スリット部１１の閉端までの長さをＬ＝５０ｍｍとした。試料Ｓ２は、スリット部の本数は試料Ｓ１と同じく一本であるが、スリット部の長さを２倍（２Ｌ＝１００ｍｍ）とした（図２（ｂ）参照）。試料Ｓ３には、試料Ｓ２と同一長さのスリット部を、ほぼ等間隔で二本形成した（図２（ｃ）参照）。二本のスリット部の内、一本は基体の軸方向の一端に開口させ、もう一本は基体の他端に開口させた。試料Ｓ４には、試料Ｓ２及び試料Ｓ３と同一長さのスリット部を、ほぼ等間隔で三本形成した（図２（ｄ）参照）。三本のスリット部は、基体の軸方向の一端に開口するスリット部と基体の他端に開口するスリット部とを隣接させた。なお、何れの試料においても、スリット部の幅は１ｍｍとした。また、各試料においてスリット部１２は、図１に示した構成と同様に、軸方向に垂直な方向では基体１０を貫通するように形成した。
Using such a sintered body as the
形成されたスリット部のそれぞれに、組成Ａの充填材を充填した。ここで、組成Ａの充填材は、炭化珪素粉末（平均粒子径３０μｍ）４９質量％、炭化珪素粉末（平均粒子径１．５μｍ）３９質量％、及び、ウォラストナイト（平均粒子長さ３０μｍ）１２質量％に、有機バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＣＭＣダイセル）、無機バインダーとしてのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス３０）、及び、分散剤（ユニケマ製、ＫＤ−２）を添加し、水を加えて混合したものである。
Each of the formed slit portions was filled with a filler of composition A. Here, the filler of composition A was 49% by mass of silicon carbide powder (
その後、空気雰囲気下において８５０℃で１時間加熱し、充填材に含まれる有機成分を除去すると共に、充填材を硬化させた。形成された充填材の層は、電気絶縁性である。 Then, it heated at 850 degreeC in the air atmosphere for 1 hour, and while removing the organic component contained in a filler, the filler was hardened. The formed filler layer is electrically insulating.
上記の工程を経て得られた各試料において、軸方向の端部近傍の外周面に、１０ｍｍ幅に銀ペーストを焼き付けて電極１８とした。ここで、それぞれの試料において、電流の経路が最長となるように一対の電極を設けた。具体的には、試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４では、軸方向における同一の端部側に、一対の電極を対向させて設けた。また、試料Ｓ３では、一対の電極それぞれを、軸方向における異なる端部の対向する面に設けた。なお、図２では電極１８の厚さを誇張して図示している。
In each sample obtained through the above steps, a silver paste was baked to a width of 10 mm on the outer peripheral surface in the vicinity of the end portion in the axial direction to form an
また、図２（ｅ）に示すように、上記と同一の焼結体を基体１０としスリット部が形成されていない試料を対照試料Ｒとし、同一軸方向の両端に１００ｍｍの間隔をあけて電極１８を設けた。
Further, as shown in FIG. 2 (e), the same sintered body as described above is used as the
試料Ｓ１〜Ｓ４、及び、対照試料Ｒについて、昇温に伴う電気抵抗値の変化を測定した。電気抵抗値の測定は、一対の電極を介して各試料に通電し、熱電対の指示温度が所定の温度に達した時点で、電圧及び電流を測定することにより行った。表２〜表５に、それぞれ試料Ｓ１〜Ｓ４に関する測定結果を示し、表６に参照試料Ｒに関する測定結果を示す。 For samples S1 to S4 and control sample R, the change in electrical resistance value with increasing temperature was measured. The electric resistance value was measured by energizing each sample through a pair of electrodes and measuring the voltage and current when the indicated temperature of the thermocouple reached a predetermined temperature. Tables 2 to 5 show measurement results for the samples S1 to S4, respectively, and Table 6 shows measurement results for the reference sample R.
上記の測定結果をもとに、各試料について、温度上昇に伴う電気抵抗値の変化をグラフ化して図３に示す。図３から明らかなように、何れの温度においても、参照試料Ｒ、試料Ｓ１、試料Ｓ２、試料Ｓ３、試料Ｓ４の順に電気抵抗値が大きい。また、温度の上昇に伴い各試料間の電気抵抗値の差は小さくなるものの、温度が３００℃に達しても各試料の電気抵抗値には有意な差がみられる。このことから、ＮＴＣ特性を有する炭化珪素についても、電気絶縁性の充填材が充填されたスリット部の形成、及び、その長さや本数を変化させることにより、高温下での電気抵抗値を調整できることが確認された。 Based on the above measurement results, the change of the electrical resistance value accompanying the temperature rise is graphed for each sample and shown in FIG. As is clear from FIG. 3, at any temperature, the reference sample R, the sample S1, the sample S2, the sample S3, and the sample S4 have large electrical resistance values in this order. Further, although the difference in electrical resistance value between samples decreases with increasing temperature, a significant difference is observed in the electrical resistance value of each sample even when the temperature reaches 300 ° C. From this, silicon carbide having NTC characteristics can be adjusted in electrical resistance at high temperatures by changing the length and number of slit portions filled with an electrically insulating filler. Was confirmed.
また、本実施例では、スリット部には電気絶縁性の充填材が充填されているため、各試料における電流の経路の長さは、一対の電極間の距離に相当すると考えられる。その長さはおよそ次のようである。
試料Ｓ１：１３５ｍｍ
試料Ｓ２：２３５ｍｍ
試料Ｓ３：３２５ｍｍ
試料Ｓ４：４２５ｍｍ
そこで、上記の測定結果をもとに、電流の経路の長さに対する電気抵抗値の変化をグラフ化して図４に示す。なお、上記の電極間距離は、軸方向の距離と軸方向に垂直な方向の距離とを合計した距離であるため、電極間の最短距離は上記の距離より若干短くなる。
In this example, since the slit portion is filled with an electrically insulating filler, the length of the current path in each sample is considered to correspond to the distance between the pair of electrodes. Its length is approximately as follows.
Sample S1: 135 mm
Sample S2: 235 mm
Sample S3: 325 mm
Sample S4: 425 mm
Therefore, based on the above measurement result, the change of the electric resistance value with respect to the length of the current path is graphed and shown in FIG. Note that the distance between the electrodes is a sum of the distance in the axial direction and the distance in the direction perpendicular to the axial direction, so the shortest distance between the electrodes is slightly shorter than the distance described above.
図４から明らかなように、何れの温度においても、電流の経路の長さの増加に伴い、電気抵抗値はやや下向きに凸となる緩やかな曲線を描くように上昇した。従って、電流の経路の長さに対する電気抵抗値の変化の近似曲線を、このように予め実験的に取得しておけば、所定の温度で所定の電気抵抗値を示すハニカム構造体が要請される場合に、この近似曲線をもとに電流の経路の長さを決定しスリット部を形成することにより、所望の電気抵抗値に調整することができると考えられた。 As can be seen from FIG. 4, at any temperature, the electrical resistance value increased to draw a gentle curve that protruded slightly downward as the length of the current path increased. Therefore, if an approximate curve of the change in the electric resistance value with respect to the length of the current path is experimentally obtained in advance, a honeycomb structure having a predetermined electric resistance value at a predetermined temperature is required. In this case, it was considered that the electrical resistance value can be adjusted to a desired value by determining the length of the current path based on this approximate curve and forming the slit portion.
また、上記の実施例では、スリット部内の充填材は焼成されていない非焼結体である。これにより、充填材の層は焼結体である基体より柔軟であり、スリット部で電気抵抗値を調整できることに加え、通電時の温度上昇より発生する熱応力をスリット部で緩和することができる。 Moreover, in said Example, the filler in a slit part is a non-sintered body which is not baked. As a result, the filler layer is more flexible than the sintered base, and the electrical resistance value can be adjusted at the slit portion. In addition, the thermal stress generated by the temperature rise during energization can be reduced at the slit portion. .
更に、上記の実施例では、充填材にウォラストナイトを含有させているため、充填材の層の靭性が高いものとなり、スリット部を形成することに起因するハニカム構造体の機械的強度の低下が抑制されている。 Further, in the above embodiment, since the filler contains wollastonite, the filler layer has high toughness, and the mechanical strength of the honeycomb structure is reduced due to the formation of the slit portion. Is suppressed.
なお、上記に例示した組成Ａの充填材に替えて、球状粒子を含有する充填材をスリット部に充填することもできる。球状粒子としては、シリカまたはアルミナの球状粒子を使用することができ、次に例示する組成Ｂのように、充填材の骨材となる粒子より平均粒子径の小さい球状粒子とすれば好適である。ここで、組成Ｂの充填材は、炭化珪素粉末（平均粒子径３０μｍ）５０〜７０質量％、及び、シリカの球状粒子（平均粒子径１．２μｍ、アドマテック製，アドマファインＳＯ−Ｃ５）３０〜５０質量％に、有機バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＣＭＣダイセル）、無機バインダーとしてのコロイダルシリカ（日産化学工業製、スノーテックス３０）、及び、分散剤（ユニケマ製、ＫＤ−２）を添加し、水を加えて混合することにより調整される。
In addition, it can replace with the filler of the composition A illustrated above, and can fill the slit part with the filler containing spherical particles. As the spherical particles, spherical particles of silica or alumina can be used, and it is preferable to use spherical particles having an average particle size smaller than the particles to be the aggregate of the filler as in composition B exemplified below. . Here, the filler of the composition B is 50 to 70% by mass of silicon carbide powder (
充填材をこのような組成とすることにより、球状粒子がコロのように作用して炭化珪素粒子が移動しやすいものとなり、充填材の流動性が良く、スリット部に充填材を充填する作業性が良好なものとなる。 By making the filler into such a composition, the spherical particles act like a roller and the silicon carbide particles easily move, the fluidity of the filler is good, and the workability of filling the slit with the filler. Will be good.
また、上記の組成Ａ及び組成Ｂの充填材は、何れも炭化珪素粒子を５０質量％以上含有するため、炭化珪素質セラミックスである基体との熱膨張率が近い。そのため、通電により温度が上昇しても、基体と充填材の層との界面に熱応力が発生しにくいという利点を有している。 In addition, since the fillers of the composition A and the composition B both contain 50% by mass or more of silicon carbide particles, they have a thermal expansion coefficient close to that of the substrate, which is a silicon carbide ceramic. Therefore, even if the temperature rises due to energization, there is an advantage that thermal stress hardly occurs at the interface between the substrate and the filler layer.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements can be made without departing from the scope of the present invention as described below. And design changes are possible.
例えば、上記ではディーゼルエンジンから排出されるガスを浄化するＤＰＦの基体として使用される導電性ハニカム構造体を例示したが、これに限定されない。本発明の導電性ハニカム構造体は、その他の内燃機関や蒸気タービン等で排ガスの浄化に使用される自己発熱型フィルタの基体、加熱により触媒を活性化させる触媒担体、或いは、セル内を流通させる流体を加熱する加熱装置の基体として、使用することが可能である。 For example, although the conductive honeycomb structure used as the DPF substrate for purifying the gas discharged from the diesel engine is exemplified above, the present invention is not limited to this. The conductive honeycomb structure of the present invention is a self-heating filter base used for purifying exhaust gas in other internal combustion engines, steam turbines, etc., a catalyst carrier that activates the catalyst by heating, or the inside of the cell. It can be used as a substrate of a heating device for heating a fluid.
１ 導電性ハニカム構造体
１０ 基体
１１ スリット部
１２ 充填材
１４ 隔壁
１５ セル
DESCRIPTION OF
Claims (4)
該基体の前記軸方向の一端に開口し、他端に至ることなく前記軸方向に延びるスリット部と、
該スリット部の内部に充填された、電気絶縁性または前記基体より電気伝導率の小さい、非焼結の充填材と
を具備することを特徴とする導電性ハニカム構造体。 A substrate including a plurality of cells formed of a sintered body of ceramics having conductivity and extending in a single axial direction and partitioned by a plurality of partition walls;
A slit portion that opens at one end of the base in the axial direction and extends in the axial direction without reaching the other end;
An electrically conductive honeycomb structure comprising an electrically insulating material or a non-sintered filler having an electrical conductivity smaller than that of the substrate, which is filled in the slit portion.
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ハニカム構造体。 The conductive honeycomb structure according to claim 1, wherein the filler contains spherical particles.
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性ハニカム構造体。 The conductive honeycomb structure according to claim 1 or 2, wherein the filler contains ceramic fibers or ceramic whiskers.
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載の導電性ハニカム構造体。 The conductive honeycomb structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is a silicon carbide based ceramic sintered body, and the filler contains silicon carbide particles.
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