JP2012071257A - Film forming method and film forming device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film forming method and a film forming device capable of forming a film of satisfactory morphology, without complicating constitution of a film forming device, and capable of enhancing an operation efficiency of the film forming device.SOLUTION: A liquid-like film forming raw material liquid formed by dissolving a film forming raw material into a solvent is supplied onto a surface of a semiconductor substrate 28, in a film forming raw material deposition chamber 17, the solvent contained in the film forming raw material liquid is phase-changed from the liquid to a gas, the film forming raw material dissolved in the solvent is thereby deposited onto the semiconductor substrate 28, the film forming raw material formed on the surface of the semiconductor substrate 28 is reacted thereafter by heating or by addition of a reaction reagent, in a reaction chamber 18 different from the film forming raw material deposition chamber 17, and the film is formed thereby on the surface of the semiconductor substrate 28.

Description

本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。   The present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus.

従来、半導体装置（具体的には、半導体デバイス）の製造工程においては、半導体基板（被処理基板）上に絶縁膜等を堆積させる成膜方法が多用されている。該成膜方法では、一般に、成膜原料を搬送媒体（例えば、窒素等のキャリアガス）と共に反応チャンバー内に導入し、加熱等の手段による成膜原料の反応現象を利用して、膜の形成が行われる。   Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor device (specifically, a semiconductor device), a film forming method for depositing an insulating film or the like on a semiconductor substrate (substrate to be processed) has been frequently used. In the film forming method, generally, a film forming raw material is introduced into a reaction chamber together with a carrier medium (for example, a carrier gas such as nitrogen), and a film formation is performed by utilizing a reaction phenomenon of the film forming raw material by means such as heating. Is done.

従来の成膜方法では、成膜反応を半導体基板の成膜面のみに制限することは困難であり、成膜プロセス中に成膜装置の成膜チャンバー内でパーティクルと呼ばれる微粒子状態となって、半導体基板の成膜面に形成された膜上に突起状に付着したり、成膜チャンバーの内壁に付着したりする現象が発生していた。   In the conventional film formation method, it is difficult to limit the film formation reaction to only the film formation surface of the semiconductor substrate, and in the film formation process, a fine particle state called particles is formed in the film formation chamber of the film formation apparatus. There has been a phenomenon in which the film formed on the film formation surface of the semiconductor substrate adheres in a protruding shape or adheres to the inner wall of the film formation chamber.

このようなパーティクルは、半導体基板の成膜面に形成された膜の表面の凹凸状態（「モフォロジー」という）を悪化させる原因となる。また、成膜チャンバーの内壁に付着したパーティクルは塊となって剥れて半導体基板上に付着することで、半導体装置の歩留まりの低下を引き起こす原因となっていた。
そこで不要なパーティクルの発生の抑制や、成膜チャンバー内壁の状態のモニター方法等が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。 Such particles cause the surface roughness of the film formed on the film formation surface of the semiconductor substrate to deteriorate (referred to as “morphology”). Further, particles adhering to the inner wall of the film forming chamber peel off as a lump and adhere to the semiconductor substrate, causing a decrease in the yield of the semiconductor device.
Therefore, suppression of generation of unnecessary particles, a method for monitoring the state of the inner wall of the film formation chamber, and the like have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開平１１−２９３４６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-293466 特開２００７−１２９０２０号公報JP 2007-129020 A

しかしながら、特許文献１に記載の成膜装置を用いて成膜する場合、成膜チャンバーの内壁に付着するパーティクルを減少させることは可能であるが、成膜装置が複雑化するため、コストが上昇してしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載の成膜装置を用いて成膜する場合、成膜装置が成膜チャンバーの内壁の付着物（パーティクル）の状況を計測する光学的手段等を備えているため、装置が複雑化して、成膜装置のコストが上昇してしまうという問題があった。 However, when forming a film using the film forming apparatus described in Patent Document 1, it is possible to reduce the particles adhering to the inner wall of the film forming chamber, but the film forming apparatus becomes complicated, and the cost increases. There was a problem of doing.
In addition, when forming a film using the film forming apparatus described in Patent Document 2, the film forming apparatus includes an optical means for measuring the state of deposits (particles) on the inner wall of the film forming chamber. However, there is a problem that the cost of the film forming apparatus increases.

また、特許文献２に記載の成膜装置及び成膜方法では、成膜チャンバーの内壁にパーティクルが付着するため、形成した膜上に粒子状の突起物等が形成され、該膜のモフォロジーが低下してしまうという問題があった。
さらに、特許文献２に記載の成膜装置及び成膜方法では、付着したパーティクルのクリーニングを、成膜装置を停止して定期的に実施する必要があるため、成膜装置の稼働効率が低下してしまうという問題があった。 Further, in the film forming apparatus and the film forming method described in Patent Document 2, since particles adhere to the inner wall of the film forming chamber, particulate projections are formed on the formed film, and the morphology of the film is lowered. There was a problem of doing.
Furthermore, in the film forming apparatus and the film forming method described in Patent Document 2, it is necessary to periodically clean the attached particles while stopping the film forming apparatus, which reduces the operating efficiency of the film forming apparatus. There was a problem that.

本発明の一観点によれば、第１のチャンバー内において、被処理基板の成膜面に、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液を供給し、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる工程と、前記第１のチャンバーとは異なる第２のチャンバー内において、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法が提供される。   According to one aspect of the present invention, in the first chamber, a liquid film forming raw material liquid formed by dissolving a film forming raw material in a solvent is supplied to the film forming surface of the substrate to be processed. Depositing the film-forming raw material dissolved in the solvent on the film-forming surface of the substrate to be processed by changing the phase of the solvent contained in the film-forming raw material liquid from a liquid to a gas; In the second chamber different from this chamber, the film forming surface of the substrate to be processed is reacted by heating or addition of a reaction reagent to react the film forming raw material formed on the film forming surface of the substrate to be processed. Forming a film on the substrate, and a method for forming the film is provided.

本発明の成膜方法によれば、成膜装置の構成を複雑化させることなく（言い換えれば、成膜装置のコストを増加させることなく）、モフォロジーの良好な膜を形成できる。   According to the film forming method of the present invention, a film having a good morphology can be formed without complicating the structure of the film forming apparatus (in other words, without increasing the cost of the film forming apparatus).

また、膜の形成を行うチャンバー内に、成膜原料や膜自体の付着（残渣）が発生することを回避できるので、成膜装置内を常に清浄に保つことができる。これにより、成膜装置を停止して行うクリーニングの頻度を大幅に減らすことが可能となるので、成膜装置の稼働効率を向上させることができる。   In addition, since the deposition (residue) of the film forming raw material and the film itself can be avoided in the chamber in which the film is formed, the inside of the film forming apparatus can always be kept clean. As a result, the frequency of cleaning performed by stopping the film forming apparatus can be greatly reduced, so that the operating efficiency of the film forming apparatus can be improved.

本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the film-forming apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 図１に示す成膜原料堆積チャンバーの内部の構成を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the structure inside the film-forming raw material deposition chamber shown in FIG. 本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その１）である。It is sectional drawing (the 1) for demonstrating the film-forming method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その２）である。It is sectional drawing (the 2) for demonstrating the film-forming method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図（その３）である。It is sectional drawing (the 3) for demonstrating the film-forming method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 二酸化炭素の各相状態の温度と圧力の依存性を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically the dependence of the temperature and pressure of each phase state of a carbon dioxide. 本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置に設けられた原料堆積チャンバー及び基板加熱用ヒーターの断面図である。It is sectional drawing of the raw material deposition chamber and the substrate heating heater which were provided in the film-forming apparatus which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 二酸化炭素の圧力を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the change of the density of the carbon dioxide at the time of changing the pressure of a carbon dioxide. 二酸化炭素の温度を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the change of the density of the carbon dioxide at the time of changing the temperature of a carbon dioxide. 比較例の成膜装置に設けられた原料堆積チャンバー内の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure in the raw material deposition chamber provided in the film-forming apparatus of the comparative example.

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の成膜装置の寸法関係とは異なる場合がある。   Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. Note that the drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, and the like of each part shown in the drawings are different from the dimensional relationship of an actual film forming apparatus. There is a case.

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す平面図である。
図１を参照するに、第１の実施の形態の成膜装置１０は、成膜原料液調整器１１と、除害手段１２と、反応試薬供給器１３と、基板投入機構１４と、基板搬送手段１５と、第１のチャンバーである成膜原料堆積チャンバー１７と、図１には図示していない加熱手段である基板加熱用ヒーター（図２に示す基板加熱用ヒーター２６）と、図１には図示していないシャワープレート（図２に示すシャワープレート３１）と、第２のチャンバーである反応チャンバー１８と、を有する。 (First embodiment)
FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of a film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
Referring to FIG. 1, a film forming apparatus 10 according to the first embodiment includes a film forming raw material liquid adjuster 11, an abatement means 12, a reaction reagent supplier 13, a substrate loading mechanism 14, and a substrate transfer. 1, a film forming material deposition chamber 17 as a first chamber, a substrate heating heater (a substrate heating heater 26 shown in FIG. 2) as a heating means not shown in FIG. 1, and FIG. Has a shower plate (shower plate 31 shown in FIG. 2) and a reaction chamber 18 which is a second chamber.

成膜原料液調整器１１は、成膜原料を溶媒（液体）中に溶解させて濃度を調整するためのものである。成膜原料液調整器１１は、成膜原料堆積チャンバー１７と接続されており、成膜原料堆積チャンバー１７に、成膜原料を所定の濃度に溶解した溶媒である成膜原料液を供給する。
除害手段１２は、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８と接続されている。除害手段１２は、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８から排出される余剰の溶媒や反応試薬等を成膜装置１０の外部に排出する。 The film forming raw material liquid regulator 11 is for adjusting the concentration by dissolving the film forming raw material in a solvent (liquid). The film-forming raw material liquid regulator 11 is connected to the film-forming raw material deposition chamber 17 and supplies the film-forming raw material liquid, which is a solvent in which the film-forming raw material is dissolved at a predetermined concentration, to the film-forming raw material deposition chamber 17.
The abatement means 12 is connected to the film forming material deposition chamber 17 and the reaction chamber 18. The abatement means 12 discharges excess solvent, reaction reagent, and the like discharged from the film forming material deposition chamber 17 and the reaction chamber 18 to the outside of the film forming apparatus 10.

反応試薬供給器１３は、反応チャンバー１８と接続されている。反応試薬供給器１３は、反応チャンバー１８に反応試薬の供給を行う。反応試薬としては、例えば、各種触媒、高分子化（重合）の開始剤、各種ガス（例えば、水素や酸素）等を用いることができる。
基板投入機構１４は、複数枚の半導体基板（被処理基板）が入ったＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）等の密閉式容器を載置する部分である。
基板搬送手段１５は、ＦＯＵＰ内に収納された半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７内に搬送したり、成膜原料堆積チャンバー１７内の半導体基板２８を反応チャンバー１８に搬送したり、反応チャンバー１８内に載置された半導体基板２８をＦＯＵＰ内に回収したりするためのロボットアームである。 The reaction reagent supplier 13 is connected to the reaction chamber 18. The reaction reagent supplier 13 supplies the reaction reagent to the reaction chamber 18. Examples of the reaction reagent that can be used include various catalysts, polymerization (polymerization) initiators, various gases (for example, hydrogen and oxygen), and the like.
The substrate loading mechanism 14 is a portion on which a sealed container such as a FOUP (Front Opening Unified Pod) containing a plurality of semiconductor substrates (substrates to be processed) is placed.
The substrate transport means 15 transports the semiconductor substrate 28 accommodated in the FOUP into the film forming material deposition chamber 17, transports the semiconductor substrate 28 in the film forming material deposition chamber 17 to the reaction chamber 18, 18 is a robot arm for collecting the semiconductor substrate 28 placed in the FOUP into the FOUP.

図２は、図１に示す成膜原料堆積チャンバー内部の構成を説明するための断面図である。図２において、図１に示す成膜装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
図２を参照するに、成膜原料堆積チャンバー１７は、成膜原料液供給孔２２と、排気孔２３とを有する。
成膜原料液供給孔２２は、成膜原料堆積チャンバー１７のうち、成膜原料堆積チャンバー１７内に形成された空間２１に露出された底面１７ａを構成する部分を貫通するように形成されている。成膜原料液供給孔２２は、成膜原料液を成膜原料堆積チャンバー１７内に形成された空間２１に供給するための孔である。 FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the configuration inside the film forming material deposition chamber shown in FIG. 2, the same components as those of the film forming apparatus 10 shown in FIG.
Referring to FIG. 2, the film forming raw material deposition chamber 17 has a film forming raw material liquid supply hole 22 and an exhaust hole 23.
The film forming material liquid supply hole 22 is formed so as to penetrate a portion of the film forming material deposition chamber 17 that constitutes the bottom surface 17 a exposed in the space 21 formed in the film forming material deposition chamber 17. . The film forming material liquid supply hole 22 is a hole for supplying the film forming material liquid to the space 21 formed in the film forming material deposition chamber 17.

排気孔２３は、成膜原料堆積チャンバー１７の側壁を貫通するように形成されている。排気孔２３は、成膜原料堆積チャンバー１７内に導入された溶媒を成膜原料堆積チャンバー１７の外部に排出するための孔である。成膜原料堆積チャンバー１７は、大気圧以上の高圧状態に耐えられるような肉厚のステンレス鋼等で形成されている。   The exhaust hole 23 is formed so as to penetrate the side wall of the film forming material deposition chamber 17. The exhaust hole 23 is a hole for discharging the solvent introduced into the film forming material deposition chamber 17 to the outside of the film forming material deposition chamber 17. The film forming material deposition chamber 17 is formed of a thick stainless steel or the like that can withstand a high pressure state of atmospheric pressure or higher.

上記構成とされた成膜原料堆積チャンバー１７は、半導体基板２８を収容し、かつ成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液が供給され、成膜原料液に含まれる溶媒を液体から気体に相変化させることにより、溶媒中に溶解している成膜原料を半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）に堆積させるためのチャンバーである。半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）は、成膜原料堆積チャンバー１７内において、下向きになるように載置される。   The film forming material deposition chamber 17 configured as described above contains the semiconductor substrate 28 and is supplied with a liquid film forming material liquid formed by dissolving the film forming material in a solvent. This is a chamber for depositing a film forming raw material dissolved in a solvent on the surface 28a (film forming surface) of the semiconductor substrate 28 by changing the phase of the solvent contained from liquid to gas. The surface 28 a (film formation surface) of the semiconductor substrate 28 is placed in the film formation material deposition chamber 17 so as to face downward.

図２を参照するに、基板加熱用ヒーター２６は、半導体基板２８を固定するためのステージの機能を有し、空間２１に露出された成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ｂに設けられている。
基板加熱用ヒーター２６は、半導体基板２８の裏面２８ｂと接触する基板配置面２６ａを有する。基板配置面２６ａに固定された半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）は、成膜原料液供給孔２２と対向するように配置される。基板加熱用ヒーター２６は、基板配置面２６ａに固定された半導体基板２８を所定の温度に加熱するためのものである。
基板加熱用ヒーター２６は、基板配置面２６ａ以外の側面および上面には断熱材や冷却媒体の循環チューブ等を配置し、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁に熱が伝わるのを防止する構成となっている。 Referring to FIG. 2, the substrate heating heater 26 has a function of a stage for fixing the semiconductor substrate 28, and is provided on the ceiling portion 17 b of the film forming material deposition chamber 17 exposed to the space 21. .
The substrate heating heater 26 has a substrate placement surface 26 a that contacts the back surface 28 b of the semiconductor substrate 28. A surface 28 a (film formation surface) of the semiconductor substrate 28 fixed to the substrate arrangement surface 26 a is arranged so as to face the film formation raw material liquid supply hole 22. The substrate heating heater 26 is for heating the semiconductor substrate 28 fixed to the substrate arrangement surface 26a to a predetermined temperature.
The substrate heating heater 26 has a configuration in which a heat insulating material, a circulation tube for a cooling medium, and the like are arranged on the side surface and the upper surface other than the substrate arrangement surface 26 a to prevent heat from being transmitted to the inner wall of the film forming material deposition chamber 17. ing.

シャワープレート３１は、半導体基板２８の表面２８ａと対向するように、成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａと半導体基板２８の表面２８ａとの間に配置されている。
半導体基板２８の表面２８ａには、シャワープレート３１を介して、成膜原料液が供給される。 The shower plate 31 is disposed between the bottom surface 17 a of the film forming material deposition chamber 17 and the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 so as to face the surface 28 a of the semiconductor substrate 28.
A film forming raw material liquid is supplied to the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 via the shower plate 31.

反応チャンバー１８は、除害手段１２及び反応試薬供給器１３と接続されている。反応チャンバー１８は、成膜原料堆積チャンバー１７とは異なるチャンバーであり、加熱或いは反応試薬の添加により、半導体基板２８の表面２８ａに形成された成膜原料（成膜原料堆積チャンバー１７内で形成される成膜原料）を反応させることで、半導体基板２８の表面２８ａに膜を形成する。   The reaction chamber 18 is connected to the abatement means 12 and the reaction reagent supplier 13. The reaction chamber 18 is a chamber different from the film forming material deposition chamber 17, and is formed in the film forming material (formed in the film forming material deposition chamber 17) formed on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 by heating or addition of a reaction reagent. The film is formed on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 by reacting the film forming raw material.

図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。なお、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃでは、図２に示す半導体基板２８の上下を反転させた状態で図示する。
ここで、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃを参照して、図２に示す成膜原料堆積チャンバー１７、基板加熱用ヒーター２６、及びシャワープレート３１を備えた成膜装置１０を用いて行なう第１の実施の形態の成膜方法について説明する。 3A, 3B, and 3C are cross-sectional views for explaining the film forming method according to the first embodiment of the present invention. 3A, 3B, and 3C, the semiconductor substrate 28 shown in FIG. 2 is shown upside down.
Here, referring to FIG. 3A, FIG. 3B, and FIG. 3C, the film forming apparatus 10 that includes the film forming material deposition chamber 17, the substrate heating heater 26, and the shower plate 31 shown in FIG. A film forming method according to the first embodiment will be described.

始めに、図３Ａに示す工程では、反応工程において形成される膜３９（図３Ｃ参照）が所望の厚さとなるように、溶媒３４（液体）中に所定の濃度で成膜原料３５を溶解させた成膜原料液３３を準備し、次いで、成膜原料液３３を半導体基板２８の表面２８ａに接触させる。
成膜原料３５を溶解する溶媒３４（液体）としては、二酸化炭素（ＣＯ２）を用いることができる。二酸化炭素は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ) 以上の温度及び圧力において、液体化することが知られている（後述する図４参照）。 First, in the step shown in FIG. 3A, the film forming raw material 35 is dissolved in a predetermined concentration in the solvent 34 (liquid) so that the film 39 (see FIG. 3C) formed in the reaction step has a desired thickness. The film forming raw material liquid 33 is prepared, and then the film forming raw material liquid 33 is brought into contact with the surface 28 a of the semiconductor substrate 28.
Carbon dioxide (CO 2 ) can be used as the solvent 34 (liquid) for dissolving the film forming raw material 35. It is known that carbon dioxide is liquefied at a temperature and pressure higher than the triple point (−56.6 ° C., 0.52 MPa) (see FIG. 4 described later).

成膜原料３５としては、例えば、スチレンモノマーを例示できる。溶媒３４が液状の二酸化炭素の場合、成膜原料液３３に含まれる成膜原料３５の濃度は、モル分率で５〜５０％に設定することが好ましい。
具体的な成膜原料３５の溶媒中の濃度は、成膜速度や堆積したい膜厚に応じて最適となるように設定すればよい。成膜原料３５を溶媒３４に高濃度で溶解させることで、後述する図３Ｂに示す工程において、半導体基板２８の表面２８ａに所望の厚さの成膜原料３５を短時間で堆積させることができる Examples of the film forming material 35 include styrene monomer. When the solvent 34 is liquid carbon dioxide, the concentration of the film forming raw material 35 contained in the film forming raw material liquid 33 is preferably set to 5 to 50% in terms of molar fraction.
The specific concentration of the film forming raw material 35 in the solvent may be set so as to be optimal according to the film forming speed and the film thickness to be deposited. By dissolving the film forming material 35 in the solvent 34 at a high concentration, the film forming material 35 having a desired thickness can be deposited in a short time on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 in the step shown in FIG.

図４は、二酸化炭素の各相状態の温度と圧力の依存性を模式的に示した図である。
ここで、図４を参照して、溶媒３４となる二酸化炭素について説明する。
図４を参照するに、図３において黒丸（図３に示すＡ）で示す液体状態の二酸化炭素は、温度変化或いは圧力変化に伴い、液体状態から気体状態に相変化する。これに伴い、二酸化炭素の密度は急激に変化することになる。 FIG. 4 is a diagram schematically showing the temperature and pressure dependence of each phase state of carbon dioxide.
Here, with reference to FIG. 4, the carbon dioxide used as the solvent 34 is demonstrated.
Referring to FIG. 4, the carbon dioxide in a liquid state indicated by a black circle (A shown in FIG. 3) in FIG. 3 changes in phase from a liquid state to a gas state with a temperature change or a pressure change. Along with this, the density of carbon dioxide changes rapidly.

成膜原料３５の媒体（溶媒３４も含む）への溶解度は、該媒体の密度と相関がある。このため、急激な密度変化は、急激な溶解度の変化を引き起こし、媒体中に溶解していた成膜原料３５を一気に（かつ瞬時に）析出させることを可能にする。
ここで、相変化する前の溶媒３４は、通常、高い溶解能力を有しているため、成膜原料３５の溶媒３４中でのモル分率は、気体を媒体とした場合よりはるかに高い。
したがって、多量の成膜原料３５を析出物として半導体基板２８の表面２８ａへ堆積させることができる。 The solubility of the film forming raw material 35 in the medium (including the solvent 34) has a correlation with the density of the medium. For this reason, the rapid density change causes a rapid change in solubility, and allows the film forming material 35 dissolved in the medium to be deposited at once (and instantaneously).
Here, since the solvent 34 before the phase change usually has a high dissolving ability, the molar fraction of the film-forming raw material 35 in the solvent 34 is much higher than that when a gas is used as a medium.
Therefore, a large amount of film forming material 35 can be deposited on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 as a precipitate.

このような多量の成膜原料３５を一気に半導体基板２８の表面２８ａに堆積させることは、気体状態や超臨界状態での媒体を用いた原料供給では不可能であり、最も溶解度の高い液体状態から最も溶解度の低い気体状態へ媒体を相変化させることによってのみ可能となる。
本発明では、この液体状態から気体状態への媒体の相変化を利用して、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料３５の付着を行う。なお、以下の説明では、溶媒３４として液状の二酸化炭素を用い、加熱によって相変化を起こす場合を例に挙げて説明する。 It is impossible to deposit such a large amount of film-forming raw material 35 on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 at once, by supplying the raw material using a medium in a gas state or a supercritical state, and from the liquid state having the highest solubility. Only possible by changing the phase of the medium to the least soluble gaseous state.
In the present invention, the deposition material 35 is attached to the surface 28a of the semiconductor substrate 28 by utilizing the phase change of the medium from the liquid state to the gas state. In the following description, a case where liquid carbon dioxide is used as the solvent 34 and a phase change is caused by heating will be described as an example.

次いで、図３Ｂに示す工程では、液体状態とされた二酸化炭素中に所定の濃度で成膜原料３５を溶解させた成膜原料液３３を基板加熱用ヒーター２６によって加熱することによって相変化させ、成膜原料液３３中に溶解していた成膜原料３５を一気に析出させる。これにより、半導体基板２８の表面２８ａに所望の厚さに応じた成膜原料３５を堆積させる。
これにより、成膜原料液３３は、半導体基板２８の表面２８ａに堆積した成膜原料３５と、成膜原料３５と接触する気体３７である二酸化炭素とに分離される。 Next, in the step shown in FIG. 3B, the film-forming raw material liquid 33 in which the film-forming raw material 35 is dissolved at a predetermined concentration in carbon dioxide in a liquid state is heated by the substrate heating heater 26 to change the phase. The film-forming raw material 35 dissolved in the film-forming raw material liquid 33 is deposited all at once. Thereby, the film-forming raw material 35 according to a desired thickness is deposited on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28.
Thereby, the film forming raw material liquid 33 is separated into a film forming raw material 35 deposited on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 and carbon dioxide which is a gas 37 in contact with the film forming raw material 35.

本発明では、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の成膜面（表面２８ａ）が下向きになるように天井側に載置されている。この構成にすることにより、加熱されて気体状態となった二酸化炭素を半導体基板の成膜面近傍にのみ留めることが可能となる。これにより、析出した成膜原料が成膜原料堆積チャンバーの内壁に付着することを抑制しつつ、半導体基板上に選択的に堆積することが可能となる。   In the present invention, in the film forming material deposition chamber 17, the semiconductor substrate 28 is placed on the ceiling side so that the film forming surface (surface 28 a) faces downward. With this configuration, it is possible to keep carbon dioxide that has been heated to be in a gaseous state only in the vicinity of the film formation surface of the semiconductor substrate. This makes it possible to selectively deposit the deposited film forming material on the semiconductor substrate while suppressing the deposited film forming material from adhering to the inner wall of the film forming material deposition chamber.

なお、本発明における「成膜原料３５を堆積させる」とは、従来の一般的な成膜装置（例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置）等で実施される、成膜原料の熱反応等に伴う最終的な膜の堆積ではなく、反応前の状態での成膜原料３５の付着を意味している。
したがって、次の作業用の半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７内に載置して、成膜原料３５を含有した溶媒を供給した時点で、析出によって成膜原料堆積チャンバー１７の内壁にわずかに付着している成膜原料３５も再度溶解して回収される。すなわち成膜原料堆積チャンバー１７の内壁のクリーニングが同時に実施されることになる In the present invention, “deposition of the film-forming raw material 35” refers to a thermal reaction of the film-forming raw material and the like performed by a conventional general film-forming apparatus (for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus). This means not the final deposition of the film but the adhesion of the film forming raw material 35 in the state before the reaction.
Therefore, when the semiconductor substrate 28 for the next operation is placed in the film forming raw material deposition chamber 17 and the solvent containing the film forming raw material 35 is supplied, the inner wall of the film forming raw material deposition chamber 17 is slightly deposited by precipitation. The film forming material 35 adhering to the film is also dissolved and recovered again. That is, the inner wall of the film forming material deposition chamber 17 is cleaned at the same time.

次いで、図３Ｃに示す工程（反応工程）では、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料３５を堆積させた後、成膜原料３５が堆積した半導体基板２８を成膜原料堆積チャンバー１７から取り出し、その後、取り出した半導体基板２８を反応チャンバー１８内に移動させる。
その後、反応試薬の添加、或いは加熱によって、堆積させた成膜原料３５を半導体基板２８の表面２８ａで反応させることで、半導体基板２８の表面２８ａに膜３９を形成する。上記図３Ｃに示す工程の処理は、反応チャンバー１８内の圧力が大気圧状態または減圧下で行うことができる。 Next, in the step (reaction step) shown in FIG. 3C, after depositing the film forming material 35 on the surface 28a of the semiconductor substrate 28, the semiconductor substrate 28 on which the film forming material 35 is deposited is taken out from the film forming material deposition chamber 17. Thereafter, the semiconductor substrate 28 taken out is moved into the reaction chamber 18.
Thereafter, the deposited film forming material 35 is reacted on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 by addition of a reaction reagent or heating, thereby forming a film 39 on the surface 28a of the semiconductor substrate 28. The processing in the process shown in FIG. 3C can be performed under the atmospheric pressure or reduced pressure in the reaction chamber 18.

本実施の形態における成膜方法は、図１に示す成膜装置１０を用い、成膜反応を互いに独立した原料堆積工程（図３Ｂに示す工程）と、反応工程（図３Ｃに示す工程）との２段階の工程に分けて行うことを特徴とする。   The film forming method in the present embodiment uses a film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 and uses a raw material deposition step (step shown in FIG. 3B) and a reaction step (step shown in FIG. 3C) that are independent from each other. The process is divided into two steps.

本実施の形態の成膜装置を用いた成膜方法によれば、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の表面２８ａにのみ成膜原料３５を堆積させ、その後、反応チャンバー１８内において、半導体基板２８の表面２８ａに堆積した成膜原料３５を半導体基板２８上のみで反応させる。これにより、成膜装置１０の構成を複雑化させることなく（言い換えれば、成膜装置１０のコストを増加させることなく）、成膜原料堆積チャンバー１７及び反応チャンバー１８内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となり、モフォロジーの良好な膜３９を形成できる。   According to the film forming method using the film forming apparatus of the present embodiment, the film forming raw material 35 is deposited only on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 in the film forming raw material deposition chamber 17, and then in the reaction chamber 18. The film forming material 35 deposited on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 is reacted only on the semiconductor substrate 28. This suppresses generation of particles in the film forming material deposition chamber 17 and the reaction chamber 18 without complicating the configuration of the film forming apparatus 10 (in other words, without increasing the cost of the film forming apparatus 10). Therefore, the film 39 having a good morphology can be formed.

また、膜３９の形成を行う反応チャンバー１８内には、成膜原料がすでに堆積した状態の半導体基板２８が移動および載置されるので、成膜原料３５や膜３９自体の付着（残渣）が発生することを回避できるので、反応チャンバー１８内を常に清浄に保つことができる。
また、成膜原料堆積チャンバー１７の天井側に成膜面を下にして半導体基板２８を載置する構造により、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁に析出した成膜原料３５の付着を抑制できる。さらに、成膜原料堆積チャンバー１７の内壁にわずかに付着した成膜原料３５も、次の作業の際に溶媒中に再溶解させて除去することができる。
これにより、成膜装置１０を停止して行うクリーニングの頻度を大幅に減らすことが可能となるので、成膜装置１０の稼働効率を向上させることができる。 In addition, since the semiconductor substrate 28 on which the film forming raw material has already been deposited is moved and placed in the reaction chamber 18 in which the film 39 is formed, adhesion (residue) of the film forming raw material 35 and the film 39 itself is prevented. Since generation | occurrence | production can be avoided, the inside of the reaction chamber 18 can always be kept clean.
Further, the structure in which the semiconductor substrate 28 is placed on the ceiling side of the film forming material deposition chamber 17 with the film forming surface facing down can suppress adhesion of the film forming material 35 deposited on the inner wall of the film forming material deposition chamber 17. Furthermore, the film-forming raw material 35 slightly adhered to the inner wall of the film-forming raw material deposition chamber 17 can be removed by being redissolved in a solvent in the next operation.
As a result, the frequency of cleaning performed while the film forming apparatus 10 is stopped can be greatly reduced, so that the operating efficiency of the film forming apparatus 10 can be improved.

（第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る成膜装置に設けられた成膜原料堆積チャンバー及び基板加熱用ヒーターの断面図である。
第２の実施の形態の成膜装置は、図２に示す構造体（具体的には、枚葉式の成膜原料堆積チャンバー１７、及び基板加熱用ヒーター２６）の替わりに、図５に示す構造体（具体的には、成膜原料堆積チャンバー４１、及び基板加熱用ヒーター４２）を設けた以外は、第１の実施の形態の成膜装置１０と同様な構成とされている。 (Second Embodiment)
FIG. 5 is a sectional view of a film forming material deposition chamber and a substrate heating heater provided in the film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention.
The film forming apparatus of the second embodiment is shown in FIG. 5 in place of the structure shown in FIG. 2 (specifically, the single-wafer type film forming material deposition chamber 17 and the substrate heating heater 26). The structure is the same as that of the film forming apparatus 10 of the first embodiment except that a structure (specifically, a film forming material deposition chamber 41 and a substrate heating heater 42) is provided.

成膜原料堆積チャンバー４１は、バッチ式のチャンバーであり、鉛直方向に複数の半導体基板２８が所定の間隔で載置されている。成膜原料堆積チャンバー４１には、成膜原料液供給孔２２が形成されており、成膜原料堆積チャンバー４１の上部には、排気孔２３が形成されている。
基板加熱用ヒーター４２は、成膜原料堆積チャンバー４１の外周に配置されている。基板加熱用ヒーター４２は、成膜原料堆積チャンバー４１を介して、成膜原料堆積チャンバー４１内に収容された複数の半導体基板２８を所定の温度に加熱する。 The film forming material deposition chamber 41 is a batch type chamber, and a plurality of semiconductor substrates 28 are placed in a vertical direction at a predetermined interval. A film forming material liquid supply hole 22 is formed in the film forming material deposition chamber 41, and an exhaust hole 23 is formed in the upper part of the film forming material deposition chamber 41.
The substrate heating heater 42 is disposed on the outer periphery of the film forming material deposition chamber 41. The substrate heating heater 42 heats the plurality of semiconductor substrates 28 accommodated in the film forming material deposition chamber 41 to a predetermined temperature via the film forming material deposition chamber 41.

上記バッチ式の成膜原料堆積チャンバー４１を使用して成膜を行う場合、個々の半導体基板２８の表面２８ａ近傍の温度のみを変化させることが困難になるだけでなく、成膜原料堆積チャンバー４１全体の温度を急速かつ正確に変化させることも困難となる。
そこで、温度変化に基づく相変化によって成膜原料を堆積させるのでなく、図６に示すような圧力変化に基づいた密度変化を利用して、成膜原料を堆積させる。 When film formation is performed using the batch-type film formation material deposition chamber 41, it is difficult not only to change the temperature in the vicinity of the surface 28a of each semiconductor substrate 28, but also the film formation material deposition chamber 41. It is also difficult to change the overall temperature quickly and accurately.
Therefore, instead of depositing the film forming material by the phase change based on the temperature change, the film forming material is deposited using the density change based on the pressure change as shown in FIG.

図６は、二酸化炭素の圧力を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
図６を参照するに、温度が２０℃の液体状態の二酸化炭素は、圧力が５．８ＭＰａ近傍で気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。同様に、温度が２５℃の液体状態の二酸化炭素は、圧力が６．５ＭＰａ近傍で気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。 FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring changes in the density of carbon dioxide when the pressure of carbon dioxide is changed.
Referring to FIG. 6, the carbon dioxide in a liquid state at a temperature of 20 ° C. changes to a gas state when the pressure is around 5.8 MPa, and the density rapidly decreases accordingly. Similarly, carbon dioxide in a liquid state at a temperature of 25 ° C. changes to a gas state when the pressure is around 6.5 MPa, and the density rapidly decreases accordingly.

したがって、所定の温度（例えば、２０℃）で高圧状態（例えば、６ＭＰａ）に維持した二酸化炭素の圧力を少し下降（例えば、５．５ＭＰａまで減圧）させて、液体から気体への相変化を引き起こすことで、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料を堆積させることができる。   Therefore, the pressure of carbon dioxide maintained at a predetermined temperature (for example, 20 ° C.) in a high pressure state (for example, 6 MPa) is slightly lowered (for example, reduced to 5.5 MPa) to cause a phase change from liquid to gas. As a result, the film forming material can be deposited on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28.

この場合、成膜原料堆積チャンバー４１内全体で成膜原料の析出が起こるので、半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分への付着も発生することになる。半導体基板２８の表面２８ａ以外に付着した成膜原料は、次の作業時に液体状態の二酸化炭素を導入した時点で再溶解が発生するため、成膜原料堆積チャンバー４１の内壁がクリーニングされると共に、成膜原料の再利用が可能となる。   In this case, deposition of the film forming raw material occurs in the entire film forming raw material deposition chamber 41, and adhesion to portions other than the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 also occurs. Since the film forming raw material attached to the surface other than the surface 28a of the semiconductor substrate 28 is redissolved when liquid carbon dioxide is introduced in the next operation, the inner wall of the film forming raw material deposition chamber 41 is cleaned, Reuse of the film forming raw material becomes possible.

つまり、第２の実施の形態の成膜方法及び成膜装置によれば、反応チャンバー１８において成膜原料の反応を別途実施するために、成膜原料堆積チャンバー４１の内壁に付着するのは未反応状態の成膜原料であり、このような成膜原料堆積チャンバー４１の内壁のクリーニングと、成膜原料の回収が可能となる。
なお、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料の堆積後には、別途設けたバッチ式の反応チャンバー（図示せず）に半導体基板２８を移送し、重合反応を実施することで所定の膜を形成する。 That is, according to the film forming method and film forming apparatus of the second embodiment, it is not yet attached to the inner wall of the film forming material deposition chamber 41 in order to carry out the reaction of the film forming material separately in the reaction chamber 18. The film forming raw material is in a reaction state, and the inner wall of the film forming raw material deposition chamber 41 can be cleaned and the film forming raw material can be recovered.
After deposition of the film forming raw material on the surface 28a of the semiconductor substrate 28, the semiconductor substrate 28 is transferred to a separately provided batch type reaction chamber (not shown), and a predetermined film is formed by carrying out a polymerization reaction. Form.

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.

（実施例）
次に、主に、図１〜図３を参照して、第１の実施の形態で説明した成膜装置１０を用いて、半導体基板２８上にポリマー膜（図３Ｃに示す膜３９の一例）を形成する場合を例に挙げて、より具体的な成膜方法について説明する。なお、ポリマー膜の用途は層間絶縁膜であり、絶縁性に加えて、低誘電率性を有する膜の場合には、配線間での寄生容量の低減効果が得られる。 (Example)
Next, mainly referring to FIGS. 1 to 3, a polymer film (an example of the film 39 shown in FIG. 3C) is formed on the semiconductor substrate 28 using the film forming apparatus 10 described in the first embodiment. A more specific film forming method will be described by taking the case of forming the film as an example. The use of the polymer film is an interlayer insulating film. In the case of a film having a low dielectric constant in addition to the insulating property, an effect of reducing the parasitic capacitance between wirings can be obtained.

始めに、図１に示す成膜装置１０の基板投入機構１４に半導体基板２８をセットし、その後、基板搬送手段１５によって、成膜原料堆積チャンバー１７の内部（空間２１）に搬送した。
本実施例では、成膜装置１０として枚葉式の成膜原料堆積チャンバー１７を用いるため、成膜原料堆積チャンバー１７内には1枚の半導体基板２８を、成膜面（表面２８ａ）が下向きになるようにセットした。 First, the semiconductor substrate 28 was set in the substrate loading mechanism 14 of the film forming apparatus 10 shown in FIG. 1, and then transferred to the inside (space 21) of the film forming material deposition chamber 17 by the substrate transfer means 15.
In this embodiment, since the single-wafer type film forming material deposition chamber 17 is used as the film forming apparatus 10, one semiconductor substrate 28 is placed in the film forming material deposition chamber 17 with the film forming surface (surface 28 a) facing downward. I set it to be.

これにより、図２に示すように、成膜原料堆積チャンバー１７内において、半導体基板２８の裏面２８ｂが基板加熱用ヒーター２６の基板載面２６ａと接触すると共に、シャワープレート３１を介して、半導体基板２８の表面２８ａと成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａとが対向する。
なお、基板加熱用ヒーター２６と成膜原料堆積チャンバー１７との間には、断熱材や冷却水の循環手段（図示せず）等を設けることで、基板加熱用ヒーター２６の熱が成膜原料堆積チャンバー１７に伝導しないようにした。 2, the back surface 28b of the semiconductor substrate 28 is in contact with the substrate mounting surface 26a of the substrate heating heater 26 in the film forming material deposition chamber 17, and the semiconductor substrate is interposed via the shower plate 31. The surface 28a of 28 and the bottom surface 17a of the film forming material deposition chamber 17 face each other.
It is to be noted that a heat insulating material, a cooling water circulation means (not shown), or the like is provided between the substrate heating heater 26 and the film forming material deposition chamber 17, so that the heat of the substrate heating heater 26 is increased. Conduction to the deposition chamber 17 was prevented.

次いで、成膜原料を溶解させる溶媒（液体）として液状の二酸化炭素を準備し、該液状の二酸化炭素に、ポリマー膜の成膜原料となるモノマー及び重合開始剤を溶解させた。成膜原料の二酸化炭素中の濃度は、モル分率で５〜５０％の範囲とすることが好ましい。
上記モノマーとしては、例えば、ビニル基またはエチニル基を含み、ビアダマンタン、ジアマンタン等のカゴ構造を有するものを用いることができる。また、上記モノマーとしては、市販品を用いることが可能であるが、公知の方法で合成したモノマーを用いてもよい。 Next, liquid carbon dioxide was prepared as a solvent (liquid) for dissolving the film forming raw material, and a monomer and a polymerization initiator serving as a film forming raw material for the polymer film were dissolved in the liquid carbon dioxide. The concentration of the film forming raw material in carbon dioxide is preferably in the range of 5 to 50% in terms of molar fraction.
As the monomer, for example, a monomer containing a vinyl group or ethynyl group and having a cage structure such as biadamantane or diamantane can be used. Moreover, as said monomer, although a commercial item can be used, you may use the monomer synthesize | combined by the well-known method.

モノマーは、重合開始剤がビニル基またはエチニル基と反応（重合反応）することで、最終的なポリマー膜が形成される。重合反応としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合等を挙げることが可能であるが、これらの重合に限定はされない。   As for the monomer, the final polymer film is formed by the reaction of the polymerization initiator with the vinyl group or ethynyl group (polymerization reaction). Examples of the polymerization reaction include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, ring-opening polymerization, and polycondensation, but are not limited to these polymerizations.

使用するモノマーおよび重合開始剤は所定の濃度（例えばモル分率で３０％）となるように、成膜原料液調整器１１内で液体状態の二酸化炭素に溶解させた。
これにより、成膜原料液３３として所定の濃度のモノマー及び重合開始剤を溶解した液体状態の二酸化炭素を形成した。以下、「所定の濃度のモノマー及び重合開始剤を溶解した液体状態の二酸化炭素」を、単に「成膜原料液３３」ということがある。 The monomer and polymerization initiator to be used were dissolved in carbon dioxide in a liquid state in the film forming raw material liquid regulator 11 so as to have a predetermined concentration (for example, 30% in terms of molar fraction).
Thereby, the carbon dioxide of the liquid state which melt | dissolved the monomer and the polymerization initiator of a predetermined density | concentration as the film-forming raw material liquid 33 was formed. Hereinafter, “liquid carbon dioxide in which a monomer and a polymerization initiator having a predetermined concentration are dissolved” may be simply referred to as “film forming raw material liquid 33”.

次いで、成膜原料液供給孔２２を介して、成膜原料堆積チャンバー１７内（空間２１）に、成膜原料液３３を導入し、成膜原料堆積チャンバー１７内の二酸化炭素の圧力を所定の値（本実施の形態の場合、６．５ＭＰａ）に調整した。このときの二酸化炭素の温度は、２０℃（室温状態）に設定した。
このとき、成膜原料堆積チャンバー１７内に導入された成膜原料液３３は、成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａ側から、シャワープレート３１を介して、半導体基板２８の表面２８ａに供給される（図３Ａに示す工程）。 Next, the film forming raw material liquid 33 is introduced into the film forming raw material deposition chamber 17 (space 21) through the film forming raw material liquid supply hole 22, and the pressure of carbon dioxide in the film forming raw material deposition chamber 17 is set to a predetermined value. The value was adjusted to 6.5 MPa in the case of this embodiment. The temperature of carbon dioxide at this time was set to 20 ° C. (room temperature state).
At this time, the film forming material liquid 33 introduced into the film forming material deposition chamber 17 is supplied from the bottom surface 17 a side of the film forming material deposition chamber 17 to the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 through the shower plate 31. (Step shown in FIG. 3A).

その後、成膜原料堆積チャンバー１７の二酸化炭素の圧力が所定の値（この場合、６．５ＭＰａ）で安定した後、基板加熱用ヒーター２６により、半導体基板２８の温度が３０℃となるように加熱した。このときの、二酸化炭素の温度変化に対する二酸化炭素の密度を測定した結果を図７に示す。   Thereafter, after the carbon dioxide pressure in the film forming material deposition chamber 17 is stabilized at a predetermined value (in this case, 6.5 MPa), the substrate heating heater 26 is used to heat the semiconductor substrate 28 so that the temperature becomes 30 ° C. did. The result of measuring the density of carbon dioxide with respect to the temperature change of carbon dioxide at this time is shown in FIG.

図７は、二酸化炭素の温度を変化させた際の二酸化炭素の密度の変化を測定した結果を示す図である。
図７を参照するに、液体状態の二酸化炭素は、温度が約２５℃以上となったところで気体状態に変化し、それに伴い、密度が急激に減少する。この相変化によって、液状の二酸化炭素に溶解していたモノマー及び重合開始剤の一部は、半導体基板２８の表面２８ａに付着する（図３Ｂに示す工程）。
また、この温度変化に伴う密度変化は、基板加熱用ヒーター２６により加熱された半導体基板２８の表面２８ａ近傍でのみ生じる（図２参照）。 FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring changes in the density of carbon dioxide when the temperature of carbon dioxide is changed.
Referring to FIG. 7, carbon dioxide in a liquid state changes to a gaseous state when the temperature reaches about 25 ° C. or higher, and the density rapidly decreases accordingly. Due to this phase change, a part of the monomer and the polymerization initiator dissolved in the liquid carbon dioxide adheres to the surface 28a of the semiconductor substrate 28 (step shown in FIG. 3B).
The density change accompanying the temperature change occurs only in the vicinity of the surface 28a of the semiconductor substrate 28 heated by the substrate heating heater 26 (see FIG. 2).

本実施例の成膜装置１０では、成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ａに、半導体基板２８の表面が成膜原料堆積チャンバー１７の底面１７ａと対向するように配置している。
このため、図２に示すように、半導体基板２８の表面２８ａ近傍の気体状態の二酸化炭素Ｂと、半導体基板２８から少し離れた位置での液体状態の二酸化炭素Ｃ（相変化温度以下の領域）とが相分離した状態となる。 In the film forming apparatus 10 of this embodiment, the surface of the semiconductor substrate 28 is disposed on the ceiling portion 17 a of the film forming material deposition chamber 17 so as to face the bottom surface 17 a of the film forming material deposition chamber 17.
Therefore, as shown in FIG. 2, the carbon dioxide B in the gas state in the vicinity of the surface 28a of the semiconductor substrate 28 and the carbon dioxide C in the liquid state at a position slightly away from the semiconductor substrate 28 (region below the phase change temperature) And are phase separated.

なお、実際には、気体状態の二酸化炭素Ｂと液体状態の二酸化炭素Ｃとの境界領域Ｄ（図２参照）では密度が段階的に変化しているため、気体状態の二酸化炭素Ｂと液体状態の二酸化炭素Ｃとの明確な界面は定義しにくい。成膜原料３５の析出は、気体状態の二酸化炭素Ｂの部分のみで発生する（図３Ｂに示す工程）ことになるので、半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分への不必要な成膜原料３５の析出を最低限に抑えることができる。   Actually, since the density changes stepwise in the boundary region D (see FIG. 2) between the carbon dioxide B in the gas state and the carbon dioxide C in the liquid state, the carbon dioxide B in the gas state and the liquid state It is difficult to define a clear interface with carbon dioxide C. The deposition of the film forming raw material 35 occurs only in the portion of the carbon dioxide B in the gaseous state (step shown in FIG. 3B), and therefore unnecessary film forming raw material 35 on the portion other than the surface 28a of the semiconductor substrate 28. Precipitation can be minimized.

図８は、比較例の成膜装置に設けられた成膜原料堆積チャンバー内の概略構成を示す断面図である。図８において、図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
ここで、図８を参照して、本実施例との比較のために、図８に示す従来の構成、具体的には、基板加熱用ヒーター２６が成膜原料堆積チャンバー４５の底面４５ａに設置された従来の成膜装置（例えば、従来のＣＶＤ装置）を用いて成膜した場合について説明する。半導体基板２８は成膜面（表面２８ａ）を上にして、基板加熱用ヒーター２６上に載置される。 FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration in a film forming material deposition chamber provided in a film forming apparatus of a comparative example. In FIG. 8, the same components as those of the structure shown in FIG.
Here, with reference to FIG. 8, for comparison with the present embodiment, the conventional configuration shown in FIG. 8, specifically, the substrate heating heater 26 is installed on the bottom surface 45 a of the film forming material deposition chamber 45. A case where a film is formed using the conventional film forming apparatus (for example, a conventional CVD apparatus) will be described. The semiconductor substrate 28 is placed on the substrate heating heater 26 with the film formation surface (surface 28a) facing up.

この場合、半導体基板２８の表面２８ａの近傍で、相変化して気体状態になった二酸化炭素Ｂは、密度が低いため、成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂへ向かって上昇した。これに伴い、熱も成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂへ移動するため、半導体基板２８の表面２８ａ近傍のみを高温に保つことが困難になった。   In this case, the carbon dioxide B that has changed into a gaseous state in the vicinity of the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 has a low density, and therefore has risen toward the ceiling portion 45 b of the film forming material deposition chamber 45. As a result, heat also moves to the ceiling portion 45b of the film forming material deposition chamber 45, making it difficult to maintain only the vicinity of the surface 28a of the semiconductor substrate 28 at a high temperature.

この結果、基板加熱用ヒーター２６の基板配置面２６ａに置いた半導体基板２８の表面２８ａのみならず、成膜原料堆積チャンバー４５の天井部分４５ｂと半導体基板２８との間に配置されたシャワープレート３１の表面等の領域でも成膜原料３５（図３Ｂ参照）が析出してしまった。
これにより、成膜原料堆積チャンバー４５内において、析出した成膜原料が成膜原料堆積チャンバー４１の内壁に付着すると共に、剥れ等によって半導体基板の成膜面（表面２８ａ）にも付着してモフォロジーの悪化することが確認できた。 As a result, not only the surface 28 a of the semiconductor substrate 28 placed on the substrate placement surface 26 a of the substrate heating heater 26, but also the shower plate 31 disposed between the ceiling portion 45 b of the film forming material deposition chamber 45 and the semiconductor substrate 28. The film-forming raw material 35 (see FIG. 3B) was deposited even in the region such as the surface.
As a result, the deposited film forming material adheres to the inner wall of the film forming material accumulation chamber 41 in the film forming material deposition chamber 45 and also adheres to the film forming surface (surface 28a) of the semiconductor substrate due to peeling or the like. It was confirmed that the morphology deteriorated.

一方、本実施例では、半導体基板２８の表面２８ａ（成膜面）が下向きになるように、成膜原料堆積チャンバー１７の天井部分１７ｂ側に半導体基板２８を配置することにより（図２参照）、成膜原料３５が析出する領域を半導体基板２８の表面２８ａ近傍に限定することができる。   On the other hand, in this embodiment, the semiconductor substrate 28 is disposed on the ceiling portion 17b side of the film forming material deposition chamber 17 so that the surface 28a (film forming surface) of the semiconductor substrate 28 faces downward (see FIG. 2). The region where the film forming raw material 35 is deposited can be limited to the vicinity of the surface 28 a of the semiconductor substrate 28.

なお、本実施例において、わずかながら半導体基板２８の表面２８ａ以外の部分へ付着した成膜原料３５は、次の半導体基板２８の成膜作業時に液体状態の二酸化炭素を導入した時点で再溶解が発生するため、クリーニングされると共に、成膜原料３５の再利用が可能となる。   In this embodiment, the film-forming raw material 35 slightly adhered to the portion other than the surface 28a of the semiconductor substrate 28 is re-dissolved when carbon dioxide in the liquid state is introduced during the film-forming operation of the next semiconductor substrate 28. Therefore, the film forming material 35 can be reused while being cleaned.

本実施例では、成膜原料の反応を成膜原料堆積チャンバー１７とは異なる別のチャンバー（反応チャンバー１８）を用いて別途実施するため、成膜原料堆積チャンバー１７内に付着するのは未反応状態の成膜原料であるので、このようなクリーニングと、成膜原料３５の回収が可能となる。
また、半導体基板２８の表面２８ａに成膜原料３５を堆積させる工程では、反応工程が実施されていないので、成膜原料堆積チャンバー１７内では反応に起因したパーティクルは生じない。 In this embodiment, since the reaction of the film forming raw material is separately performed using a chamber (reaction chamber 18) different from the film forming raw material deposition chamber 17, it is unreacted to adhere to the film forming raw material deposition chamber 17. Since the film forming raw material is in a state, such cleaning and the film forming raw material 35 can be recovered.
In the step of depositing the film forming raw material 35 on the surface 28 a of the semiconductor substrate 28, no reaction step is performed, and therefore no particles resulting from the reaction are generated in the film forming raw material deposition chamber 17.

次いで、半導体基板２８の表面２８ａへの成膜原料３５（この場合、モノマー及び重合開始剤）の付着の完了後に、基板加熱用ヒーター２６による加熱を停止させると共に、成膜原料堆積チャンバー１７からモノマー及び重合開始剤を溶解した液状の二酸化炭素を排出させて、成膜原料堆積チャンバー１７内の圧力を大気圧まで減圧した。
モノマー及び重合開始剤が表面２８ａに付着した半導体基板２８は、その後、基板搬送手段１５により反応チャンバー１８に搬送した。
次いで、反応チャンバー１８内で、所定の温度（例えば、５０〜１５０℃）に半導体基板２８を加熱させて、モノマーを重合させることで、半導体基板２８の表面２８ａにポリマー膜を形成した（図３Ｃに示す工程）。 Next, after the deposition of the film forming raw material 35 (in this case, the monomer and the polymerization initiator) on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 is completed, heating by the substrate heating heater 26 is stopped and the monomer from the film forming raw material deposition chamber 17 is stopped. And the liquid carbon dioxide which melt | dissolved the polymerization initiator was discharged | emitted, and the pressure in the film-forming raw material deposition chamber 17 was reduced to atmospheric pressure.
The semiconductor substrate 28 with the monomer and the polymerization initiator attached to the surface 28 a was then transferred to the reaction chamber 18 by the substrate transfer means 15.
Next, the semiconductor substrate 28 is heated to a predetermined temperature (for example, 50 to 150 ° C.) in the reaction chamber 18 to polymerize the monomer, thereby forming a polymer film on the surface 28a of the semiconductor substrate 28 (FIG. 3C). Step shown in FIG.

このとき、反応チャンバー１８内は酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン等）の雰囲気下とすることが好ましい。
ただし、使用するモノマーや重合開始剤の種類によっては、通常の空気雰囲気化で反応させてもよい。
また、このとき、反応試薬供給系から反応（本実施例の場合、ポリマー化）を促進させるような試薬（例えば、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル）をさらに添加してもよい。 At this time, the inside of the reaction chamber 18 is preferably in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen or argon) in order to suppress inactivation of the polymerization initiator by oxygen.
However, depending on the type of monomer and polymerization initiator used, the reaction may be carried out in a normal air atmosphere.
At this time, a reagent (for example, AIBN: azobisisobutyronitrile) that promotes the reaction (polymerization in this example) may be further added from the reaction reagent supply system.

本実施例の成膜方法及び成膜装置によって形成したポリマー膜は、表面のモフォロジーが良好（粒子状の突起物等が無い状態）であり、また、膜形成を行った後の反応チャンバー１８の内壁には、ポリマーの付着（残渣）が見られなかった。
すなわち、本発明の成膜方法及び成膜装置を実施することにより、半導体基板上２８の表面２９ａに付着した成膜原料３５のみの反応が進行して、ポリマー膜が形成され、成膜原料堆積チャンバー１７内でのパーティクルの発生を防止できることが確認できた。 The polymer film formed by the film forming method and the film forming apparatus of this example has a good surface morphology (there is no particle-like projections), and the reaction chamber 18 after film formation is performed. No polymer adhesion (residue) was observed on the inner wall.
That is, by performing the film forming method and the film forming apparatus of the present invention, the reaction of only the film forming raw material 35 attached to the surface 29a of the semiconductor substrate 28 proceeds to form a polymer film, and the film forming raw material deposition It was confirmed that generation of particles in the chamber 17 could be prevented.

本発明は、被処理基板の成膜面への成膜方法及び成膜装置に適用可能である。   The present invention can be applied to a film forming method and a film forming apparatus on a film forming surface of a substrate to be processed.

１０…成膜装置、１１…成膜原料液調整器、１２…除害手段、１３…反応試薬供給器、１４…基板投入機構、１５…基板搬送手段、１７,４１,４５…成膜原料堆積チャンバー、１７ａ,４５ａ…底面、１７ｂ,４５ｂ…天井部分、１８…反応チャンバー、２１…空間、２２…成膜原料液供給孔、２３…排気孔、２６,４２…基板加熱用ヒーター、２６ａ…基板配置面、２８…半導体基板、２８ａ…表面、２８ｂ…裏面、３１…シャワープレート、３３…成膜原料液、３４…溶媒、３５…成膜原料、３７…気体、３９…膜、Ｂ…気体状態の二酸化炭素、Ｃ…液体状態の二酸化炭素、Ｄ…境界領域   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Film-forming apparatus, 11 ... Film-forming raw material liquid regulator, 12 ... Detoxification means, 13 ... Reaction reagent supply, 14 ... Substrate injection | throwing-in mechanism, 15 ... Substrate conveyance means, 17, 41, 45 ... Film-forming raw material deposition Chamber, 17a, 45a ... Bottom, 17b, 45b ... Ceiling part, 18 ... Reaction chamber, 21 ... Space, 22 ... Deposition raw material supply hole, 23 ... Exhaust hole, 26, 42 ... Substrate heating heater, 26a ... Substrate Arrangement surface, 28 ... semiconductor substrate, 28a ... front surface, 28b ... back surface, 31 ... shower plate, 33 ... film forming raw material liquid, 34 ... solvent, 35 ... film forming raw material, 37 ... gas, 39 ... film, B ... gas state Carbon dioxide, C ... carbon dioxide in liquid state, D ... boundary region

Claims (12)

第１のチャンバー内において、被処理基板の成膜面に、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液を供給し、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる工程と、
前記第１のチャンバーとは異なる第２のチャンバー内において、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。 In the first chamber, a liquid film forming raw material liquid formed by dissolving a film forming raw material in a solvent is supplied to the film forming surface of the substrate to be processed, and the solvent contained in the film forming raw material liquid Depositing the film-forming raw material dissolved in the solvent on the film-forming surface of the substrate to be processed by changing the phase from liquid to gas.
In the second chamber different from the first chamber, the film-forming raw material formed on the film-forming surface of the substrate to be processed is reacted by heating or addition of a reaction reagent. Forming a film on the film-forming surface;
A film forming method comprising: 前記溶媒は、液状の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the solvent is liquid carbon dioxide. 前記相変化は、前記成膜原料液を加熱、或いは前記第１のチャンバー内の圧力を減圧させることで行なうことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。   3. The film forming method according to claim 1, wherein the phase change is performed by heating the film forming raw material liquid or reducing the pressure in the first chamber. 前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように、前記第１のチャンバーの天井部分に前記被処理基板を固定し、
前記第１のチャンバーの底面側から前記被処理基板の成膜面に、前記成膜原料液を供給することを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。 Fixing the substrate to be processed to the ceiling portion of the first chamber so that the bottom surface of the first chamber and the film formation surface of the substrate to be processed are opposed to each other;
4. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming raw material liquid is supplied from a bottom surface side of the first chamber to a film forming surface of the substrate to be processed. 前記成膜原料を反応させる際の前記第２のチャンバー内の圧力は、大気圧或いは減圧であることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。   5. The film forming method according to claim 1, wherein a pressure in the second chamber when the film forming raw material is reacted is an atmospheric pressure or a reduced pressure. 前記溶媒中には、モル分率で５〜５０％の濃度範囲の前記成膜原料が溶解されていることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。   6. The film forming method according to claim 1, wherein the film forming raw material in a concentration range of 5 to 50% in terms of a molar fraction is dissolved in the solvent. 成膜面を有した被処理基板を収容し、成膜原料を溶媒中に溶解させることで形成される液状の成膜原料液が供給され、前記成膜原料液に含まれる前記溶媒を液体から気体に相変化させることにより、前記溶媒中に溶解している前記成膜原料を前記被処理基板の成膜面に堆積させる第１のチャンバーと、
前記第１のチャンバーとは異なるチャンバーであり、加熱或いは反応試薬の添加により、前記被処理基板の成膜面に形成された前記成膜原料を反応させることで、前記被処理基板の成膜面に膜を形成する第２のチャンバーと、
を有することを特徴とする成膜装置。 A substrate for processing having a film formation surface is accommodated, and a liquid film formation raw material liquid formed by dissolving a film formation raw material in a solvent is supplied, and the solvent contained in the film formation raw material liquid is supplied from the liquid. A first chamber for depositing the film forming raw material dissolved in the solvent on the film forming surface of the substrate to be processed by changing the phase to a gas;
The film forming surface of the substrate to be processed is a chamber different from the first chamber, and reacts the film forming material formed on the film forming surface of the substrate to be processed by heating or addition of a reaction reagent. A second chamber for forming a film on
A film forming apparatus comprising: 前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように、前記被処理基板が前記第１のチャンバーの天井部分に固定され、
前記第１のチャンバーは、該第１のチャンバーの底面側に、前記第１のチャンバー内に配置された前記被処理基板の成膜面に対して、前記成膜原料液を供給する成膜原料液供給孔を有することを特徴とする請求項７記載の成膜装置。 The substrate to be processed is fixed to the ceiling portion of the first chamber so that the bottom surface of the first chamber and the film formation surface of the substrate to be processed are opposed to each other.
The first chamber is a film-forming raw material that supplies the film-forming raw material liquid to the film-forming surface of the substrate to be processed disposed in the first chamber on the bottom side of the first chamber. 8. The film forming apparatus according to claim 7, further comprising a liquid supply hole. 前記第１のチャンバーの天井部分に、前記被処理基板を加熱する加熱手段を設け、
前記被処理基板は、前記第１のチャンバーの底面と前記被処理基板の成膜面とが対向するように前記加熱手段に固定されることを特徴とする請求項８記載の成膜装置。 A heating means for heating the substrate to be processed is provided on the ceiling portion of the first chamber,
The film forming apparatus according to claim 8, wherein the substrate to be processed is fixed to the heating unit such that a bottom surface of the first chamber and a film forming surface of the substrate to be processed are opposed to each other. 前記被処理基板の成膜面と前記第１のチャンバーの底面との間に、シャワープレートを設けたことを特徴とする請求項８または９記載の成膜装置。   The film forming apparatus according to claim 8, wherein a shower plate is provided between a film forming surface of the substrate to be processed and a bottom surface of the first chamber. 前記第１のチャンバー内には、所定の間隔で鉛直方向に複数の前記被処理基板が配置されており、
前記第１のチャンバーの下部に、前記成膜原料液を供給する成膜原料液供給孔を有することを特徴とする請求項７記載の成膜装置。 In the first chamber, a plurality of the substrates to be processed are arranged in a vertical direction at a predetermined interval,
8. The film forming apparatus according to claim 7, further comprising a film forming raw material liquid supply hole for supplying the film forming raw material liquid at a lower portion of the first chamber. 前記第１のチャンバーの外側に、前記第１のチャンバーを介して、複数の前記被処理基板を加熱する加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。   The film forming apparatus according to claim 11, wherein a heating unit that heats the plurality of substrates to be processed is provided outside the first chamber via the first chamber.
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