JP2012071235A - Catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫黄被毒を抑制することができる排ガス浄化用触媒に関係する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst capable of suppressing sulfur poisoning.
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の物質（エミッション）が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。 In general, exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine includes substances such as hydrocarbon compounds (hereinafter referred to as “HC”), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NOx) (emissions). )It is included. In order to reduce the emission amount of these substances, in addition to optimization of combustion conditions such as the air-fuel ratio of the engine, a method of removing substances contained in the exhaust gas with an exhaust gas purification catalyst is generally used.
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。 As this exhaust gas purification catalyst, a so-called three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as alumina is generally used. This three-way catalyst is known to have the ability to oxidize CO and HC and reduce NOx to N 2 .
一方、近年、地球環境保護の観点から各国で排ガス規制は強化されており、また埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えることも求められている。自動車産業を持続的に繁栄させるには、これらの要求に応えることが必要である。 On the other hand, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened in each country from the viewpoint of protecting the global environment, and it is also required to minimize the use of precious metals with low reserves and high resource risks. In order for the automobile industry to thrive sustainably, it is necessary to meet these requirements.
触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題の一つである。被毒は、主にガソリン中に含まれる硫黄分によるもの、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）によるもの、またオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴ）によるものが挙げられる。 When using a catalyst, catalyst poisoning is one of the inevitable issues. The poisoning is mainly due to sulfur contained in gasoline, zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) contained in engine oil, and methylcyclopentadienyl manganese tri-oxide added to gasoline as an octane improver. The thing by carbonyl (MMT) is mentioned.
硫黄分による被毒から触媒を回復させるには、エンジンの空燃比制御や温度制御で、ＳＯ２もしくはＨ２Ｓとして気化させて触媒から脱離させることが必要になる。一方、そのような制御を行うと浄化能の低下や触媒劣化が促進されるため、硫黄を根本的に蓄積し難い触媒を用いることが、硫黄による触媒被毒の回避につながる。 In order to recover the catalyst from poisoning due to sulfur, it is necessary to vaporize it as SO 2 or H 2 S and desorb it from the catalyst by air-fuel ratio control or temperature control of the engine. On the other hand, when such control is performed, the reduction in purification ability and catalyst deterioration are promoted, and therefore using a catalyst that does not fundamentally accumulate sulfur leads to avoiding catalyst poisoning by sulfur.
従来技術として、特許文献１は、Ｔｉ−Ｚｒ複合担体を用いてＳＯx を吸着しにくくすることを提案している。また、特許文献２は、リン酸ジルコニウムからなる担体を用いて硫黄被毒を防止することを提案している。さらに、特許文献３は、遷移金属を担持した多孔質担体を用いて、ＳＯx を付着しにくくすることを提案している。 As a conventional technique, Patent Document 1 proposes to make it difficult to adsorb SO x using a Ti—Zr composite carrier. Patent Document 2 proposes to prevent sulfur poisoning using a carrier made of zirconium phosphate. Further, Patent Document 3 proposes to make it difficult for SO x to adhere using a porous carrier carrying a transition metal.
しかしながら、上記先行技術文献に記載された改良触媒のいずれもストイキ雰囲気中で活性点上に硫化物を形成し触媒活性が低下することがあるという問題がある。また、これらの改良触媒のいずれも、硫黄の蓄積は低減可能であるが、ガソリンエンジンのような高温環境下で仕様する場合に、触媒活性が低下することがあるという問題もある。 However, any of the improved catalysts described in the above-mentioned prior art documents has a problem that sulfides are formed on active sites in a stoichiometric atmosphere and the catalytic activity may be lowered. In addition, although any of these improved catalysts can reduce sulfur accumulation, there is also a problem that the catalytic activity may be lowered when it is specified in a high temperature environment such as a gasoline engine.
本発明は、硫化物の生成を抑制し、触媒活性を低下させることなく、硫黄被毒を回避することを目的とする。 An object of the present invention is to prevent sulfur poisoning without suppressing the formation of sulfides and reducing the catalytic activity.
また、本発明は、高温環境下においても触媒活性を維持しつつ、硫黄の蓄積を抑制して、硫黄被毒を回避することを目的とする。 Another object of the present invention is to avoid sulfur poisoning by suppressing sulfur accumulation while maintaining catalytic activity even in a high temperature environment.
本発明により、
（１）比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属と、を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
が提供される。
According to the present invention,
(1) An exhaust gas purification catalyst comprising a metal oxide having a specific surface area of 100 to 150 m 2 / g and a base amount of 0.5 to 3.0 μmol / m 2 and a platinum group metal. ,
Is provided.
また、本発明により、
（２）前記金属酸化物が、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であること、を特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(2) The exhaust gas purifying catalyst according to (1), wherein the metal oxide is titania, silica, or an alumina / zirconia / titania composite,
Is provided.
また、本発明により、
（３）前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とすること、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(3) The exhaust gas purifying catalyst according to (1) or (2), wherein the metal oxide is used as the platinum group metal carrier.
Is provided.
また、本発明により、
（４）前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合したこと、を特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(4) The exhaust gas-purifying catalyst according to (1) or (2), wherein the carrier carrying the platinum group metal and the metal oxide are mixed.
Is provided.
また、本発明により、
（５）前記金属酸化物を前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合したこと、を特徴とする（４）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(5) The exhaust gas-purifying catalyst according to (4), wherein the metal oxide is mixed in an amount equal to 5 times (mass ratio) of the carrier.
Is provided.
また、本発明により、
（６）混合方法が湿式混合であることを特徴とする（４）または（５）に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(6) The exhaust gas purification catalyst according to (4) or (5), wherein the mixing method is wet mixing,
Is provided.
また、本発明により、
（７）前記担体が、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであること、を特徴とする（４）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(7) The exhaust gas-purifying catalyst according to any one of (4) to (6), wherein the carrier is a ceria-zirconia complex or zirconia.
Is provided.
また、本発明により、
（８）前記白金族金属が白金またはパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(8) The exhaust gas-purifying catalyst according to any one of (1) to (7), wherein the platinum group metal is platinum or palladium.
Is provided.
また、本発明により、
（９）前記白金族金属がパラジウムであること、を特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒、
が提供される。
In addition, according to the present invention,
(9) The exhaust gas-purifying catalyst according to any one of (1) to (8), wherein the platinum group metal is palladium.
Is provided.
本発明の排ガス浄化用触媒は、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物と、白金族金属とを含んでなることを特徴とする。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a metal oxide having a specific surface area of 100 to 150 m 2 / g and a base amount of 0.5 to 3.0 μmol / m 2 , and a platinum group metal. To do.
本発明の排ガス浄化用触媒は、白金族金属を含む。白金族金属とは、周期表８〜１０族に属する元素のうち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の６元素をいう。白金族金属は、単体の密度が大きい（＞１２ｇ／ｃｍ３）、化学反応性に乏しいなどの共通性がいちじるしく、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯxをＮ2に還元する能力を有することが知られている。白金族金属の担持量は、０．３〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。この範囲より少ないと白金族金属の作用効果、すなわち浄化活性が十分でなく、この範囲より多くても効果が飽和して高価になるからである。この白金族金属は、一般的な方法により、例えば白金族金属を含む溶液に担体を浸漬し、乾燥させることによって担持させることができる。 The exhaust gas-purifying catalyst of the present invention contains a platinum group metal. The platinum group metal is 6 elements of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) among elements belonging to groups 8 to 10 of the periodic table. Say. Platinum group metals have great commonality such as high density (> 12 g / cm 3 ) and poor chemical reactivity, and they have the ability to oxidize CO and HC and reduce NOx to N 2. Are known. The amount of platinum group metal supported is preferably 0.3 to 10 wt%. If the amount is less than this range, the effect of the platinum group metal, that is, the purifying activity is not sufficient, and if it is more than this range, the effect is saturated and expensive. The platinum group metal can be supported by a general method, for example, by immersing the carrier in a solution containing the platinum group metal and drying it.
これらの白金族金属のうち、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のＮＯｘ浄化率が、他の白金族金属に比べて高いためである。また、パラジウム（Ｐｄ）がさらに好ましい。同じ条件下では、パラジウム（Ｐｄ）のときのＮＯｘ浄化率が、白金（Ｐｔ）のときのそれよりも高くなるためである。 Of these platinum group metals, platinum (Pt) or palladium (Pd) is preferred. This is because the NOx purification rate of platinum (Pt) or palladium (Pd) is higher than that of other platinum group metals. Further, palladium (Pd) is more preferable. This is because, under the same conditions, the NOx purification rate with palladium (Pd) is higher than that with platinum (Pt).
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物を含む。この金属酸化物の比表面積は、１００〜１５０ｍ２／ｇである。本発明の排ガス浄化触媒は、白金族金属担持型の触媒であり、白金族金属を高分散状態に保持し、ガスと有効に接触させるために、高比表面積を持つことが望ましいからである。所定の比表面積を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積を有するものを入手可能である。 The exhaust gas-purifying catalyst of the present invention contains a metal oxide. The specific surface area of this metal oxide is 100 to 150 m 2 / g. This is because the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a platinum group metal supported catalyst and desirably has a high specific surface area in order to keep the platinum group metal in a highly dispersed state and to effectively contact the gas. Metal oxides having a predetermined specific surface area or precursors thereof are commercially available from many chemical manufacturers, and those having a desired specific surface area are available.
比表面積の測定は、ＢＥＴ１点法により行うことができる。ＢＥＴ１点法では、液体窒素温度下における試料への窒素ガスの吸着量を実測し、ＢＥＴ式に従って、単原子層吸着量を求める。
Ｖｍ＝Ｖ（１−Ｐ／Ｐｓ） （ＢＥＴ式）
Ｖ；吸着量（試料に吸着した窒素ガスの標準状態における体積
Ｖｍ；単分子層吸着量（吸着第１層だけの吸着量）
Ｐ；吸着平衡圧
Ｐｓ；吸着ガス（Ｎ２）の飽和蒸気圧
この単分子吸着量（Ｖｍ）から吸着分子数を求め、さらに分子占有断面積（吸着分子１ヶが試料の表面上で占める面積）をかけることにより、試料の表面積を求める。
Ｓ＝Ｖｍ・Ａ・ｓ／Ｍ
Ｓ；表面積
Ａ；アボガドロ数
ｓ；窒素分子の占有断面積
Ｍ；標準状態における１モルのガスの体積
得られた表面積を試料質量で割り、比表面積（ｍ２／ｇ）を計算する。
The specific surface area can be measured by the BET single point method. In the BET one-point method, the adsorption amount of nitrogen gas to a sample under liquid nitrogen temperature is measured, and the monoatomic layer adsorption amount is obtained according to the BET equation.
Vm = V (1-P / Ps) (BET formula)
V: Adsorption amount (volume of nitrogen gas adsorbed on the sample in the standard state)
Vm: Monolayer adsorption amount (adsorption amount of the first adsorption layer only)
P: adsorption equilibrium pressure
Ps: saturated vapor pressure of adsorbed gas (N 2 ) By obtaining the number of adsorbed molecules from this monomolecular adsorption amount (Vm), and further multiplying the molecular occupation cross-section (the area occupied by one adsorbed molecule on the surface of the sample) Determine the surface area of the sample.
S = Vm · A · s / M
S: Surface area
A: Avogadro's number
s: Occupation cross section of nitrogen molecule
M: Volume of 1 mole of gas in the standard state Divide the surface area obtained by the sample mass to calculate the specific surface area (m 2 / g).
加えて、この金属酸化物の塩基量は、０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２である。塩基点には、硫黄および窒素等の酸性物質が吸着するので、塩基量を調整することにより、硫黄および窒素等の酸性物質の吸着を調整することができる。塩基量がこの範囲より少ないと、塩基性が低く、十分な窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が得られないことがある。また塩基量がこの範囲より多いと、塩基性が高く、硫黄等の酸性物質が吸着し脱離し難くなることがある。塩基量がこの範囲にあることで、硫黄等の酸性物質による被毒を防止する効果が得られる。所定の塩基量を有する金属酸化物またはその前駆物質は、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する塩基量を有するものを入手可能である。 In addition, the base amount of the metal oxide is 0.5 to 3.0 μmol / m 2 . Since acidic substances such as sulfur and nitrogen are adsorbed at the base point, the adsorption of acidic substances such as sulfur and nitrogen can be adjusted by adjusting the amount of base. If the amount of base is less than this range, the basicity is low, and sufficient nitrogen oxide (NOx) purification performance may not be obtained. On the other hand, when the amount of the base is larger than this range, the basicity is high, and acidic substances such as sulfur may be adsorbed and difficult to desorb. When the amount of the base is within this range, an effect of preventing poisoning by an acidic substance such as sulfur can be obtained. Metal oxides having a predetermined base amount or precursors thereof are commercially available from many chemical manufacturers, and those having a desired base amount are available.
塩基量の測定は、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ 以下ＴＰＤと略す）を用いて行うことができる。ＴＰＤとは、固体試料にプローブ分子（ＮＨ３、ＣＯ２等）を吸着させ、試料層の温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。塩基点の量や強度を調べるには、酸プローブ分子である二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着させてＴＰＤを行う（ＣＯ２−ＴＰＤ）。 The measurement of the amount of base can be performed using a temperature programmed desorption method (hereinafter referred to as TPD). TPD is a method of measuring desorbed gas generated by adsorbing probe molecules (NH 3 , CO 2, etc.) to a solid sample and continuously raising the temperature of the sample layer. In order to examine the amount and strength of the base point, carbon dioxide (CO 2 ), which is an acid probe molecule, is adsorbed and TPD is performed (CO 2 -TPD).
金属酸化物は、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体を用いることができる。これらの金属酸化物またはその前駆物質であって、所定の比表面積および塩基量を有するものが、多くの化学品メーカーから市販されており、所望する比表面積および塩基量を有するものを入手可能である。 As the metal oxide, titania, silica, or an alumina / zirconia / titania composite can be used. These metal oxides or precursors thereof having a predetermined specific surface area and base amount are commercially available from many chemical manufacturers, and those having a desired specific surface area and base amount are available. is there.
本発明の一つの態様では、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体としてもよい。担持方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。 In one embodiment of the present invention, the metal oxide may be a support for the platinum group metal. As a loading method, a catalyst loading method such as an evaporation coagulation method, an impregnation method, an ion exchange method, an adsorption method, a reduction precipitation method or the like, preferably a catalyst metal (platinum group metal) such as Pd or Pt is supported by an evaporation to dryness method. Can be made. Evaporation to dryness is a method in which a solvent is evaporated by heating to precipitate a solute. For example, the platinum group metal can be supported on the support by adding the platinum group metal to the solution containing the support and then heating and evaporating the solvent.
本発明の一の態様である、前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした触媒では、硫黄蓄積量が減少する。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難く、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できる。 In a catalyst using the metal oxide as a support of the platinum group metal, which is an aspect of the present invention, the amount of sulfur accumulation is reduced. Further, such a catalyst hardly generates sulfides even in a stoichiometric atmosphere, and can suppress a decrease in catalytic activity due to sulfur poisoning.
本発明の別の態様として、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合してもよい。すなわち、前記金属酸化物は、前記白金族金属の担体としては用いない。前記白金族金属は、別の担体に担持される。その白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを、混合して、排ガス浄化用触媒となす。図１を参照して説明すると、従来の一般的な触媒では、担体（セリアジルコニア等）に貴金属が担持されている。これに対して、本発明の触媒では、さらに、酸化物が混合されている。 As another aspect of the present invention, the carrier carrying the platinum group metal and the metal oxide may be mixed. That is, the metal oxide is not used as a support for the platinum group metal. The platinum group metal is supported on another carrier. The carrier carrying the platinum group metal and the metal oxide are mixed to form an exhaust gas purification catalyst. Referring to FIG. 1, in a conventional general catalyst, a noble metal is supported on a carrier (ceria zirconia or the like). On the other hand, in the catalyst of the present invention, an oxide is further mixed.
前記金属酸化物は、前記担体の等倍〜５倍量（質量比）で混合することができる。好ましくは、前記金属酸化物は、前記担体の３倍〜４倍量（質量比）で混合することができる。金属酸化物が担体の等倍未満（質量比）であると、従来の触媒、例えば白金担持セリア・ジルコニア触媒が有する、硫黄被毒による大幅な触媒活性の低下という問題を避けられない。金属酸化物が担体の５倍量超（質量比）であると、触媒中の白金族金属の相対量が低下し、十分なＮＯｘ除去性能を得られないことがある。 The metal oxide can be mixed in the same amount to 5 times (mass ratio) as the carrier. Preferably, the metal oxide can be mixed in an amount (mass ratio) of 3 to 4 times that of the carrier. If the metal oxide is less than the same size (mass ratio) as the support, the problem of a significant decrease in catalytic activity due to sulfur poisoning, which is present in conventional catalysts such as platinum-ceria / zirconia catalysts, cannot be avoided. If the metal oxide is more than 5 times the mass of the support (mass ratio), the relative amount of platinum group metal in the catalyst may decrease, and sufficient NOx removal performance may not be obtained.
混合方法は、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とが均一に混合されるものであれば、特に制限はされない。湿式混合は、均一な混合が期待できることから、好ましい。湿式混合では、適当な揮発性溶媒中に、混合対象物、（すなわち、金族金属を担持した担体、および金属酸化物）を投入して、溶液またはスラリーとし、次にこの溶液またはスラリーを乾燥させて、固形化された混合物を得る。湿式混合以外の方法として、粉体状態の白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物とを乳鉢内で混合してもよい。 The mixing method is not particularly limited as long as the carrier carrying a platinum group metal and the metal oxide are uniformly mixed. Wet mixing is preferable because uniform mixing can be expected. In wet mixing, an object to be mixed (that is, a metal metal-supported carrier and a metal oxide) is put into a suitable volatile solvent to form a solution or slurry, and then the solution or slurry is dried. To obtain a solidified mixture. As a method other than wet mixing, a carrier carrying a platinum group metal in a powder state and the metal oxide may be mixed in a mortar.
白金族金属を担持する担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）は、セリア・ジルコニア複合体またはジルコニアであってもよい。ジルコニアは、熱伝導率が低く高融点を有し、且つ機械的性質に優れているため内燃機関の一部などによく用いられる材料である。セリアは、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料である。セリア・ジルコニア複合体は、セリアに由来する酸素吸放出能を有し、ジルコニアに由来する安定性も兼ね備えた材料である。 The carrier supporting the platinum group metal (the carrier here is a carrier different from the metal oxide) may be a ceria-zirconia composite or zirconia. Zirconia is a material often used for a part of an internal combustion engine because of its low thermal conductivity, high melting point, and excellent mechanical properties. Ceria is a material having a so-called oxygen storage / release capability that occludes oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high and releases oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. The ceria / zirconia composite is a material having an oxygen absorption / release capability derived from ceria and also having stability derived from zirconia.
担体（ここでの担体は前記金属酸化物とは異なる担体）に前記白金族金属を担持する方法としては、蒸発凝固法、含浸法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等の触媒担持法、好適には蒸発乾固法によってＰｄやＰｔなどの触媒金属（白金族金属）を担持させることができる。蒸発乾固とは、溶媒を加熱蒸発させて溶質を析出乾固させる方法である。例えば、担体を含む溶液に白金族金属を加え、次に溶媒を加熱蒸発させることによって、担体に白金族金属を担持させることができる。 As a method for supporting the platinum group metal on a support (the support here is a support different from the metal oxide), a catalyst support method such as an evaporation coagulation method, an impregnation method, an ion exchange method, an adsorption method, a reduction precipitation method, etc. Preferably, a catalytic metal (platinum group metal) such as Pd or Pt can be supported by the evaporation to dryness method. Evaporation to dryness is a method in which a solvent is evaporated by heating to precipitate a solute. For example, the platinum group metal can be supported on the support by adding the platinum group metal to the solution containing the support and then heating and evaporating the solvent.
白金族金属を含む溶液を担体に含浸させ、次いで前記金属酸化物をこの溶液中に投入して、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との混合を行ってもよい。この混合は、湿式混合に該当し、白金族金属を担持した担体と、前記金属酸化物との均一な混合が期待できる。 The carrier may be impregnated with a solution containing a platinum group metal, and then the metal oxide may be put into the solution to mix the carrier carrying the platinum group metal with the metal oxide. This mixing corresponds to wet mixing, and uniform mixing of the carrier carrying a platinum group metal and the metal oxide can be expected.
この態様で用いられる金属酸化物も、前述の金属酸化物、すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の金属酸化物であり、チタニア、シリカ、またはアルミナ・ジルコニア・チタニア複合体であってもよい。 The metal oxide used in this embodiment is also the above metal oxide, that is, a metal oxide having a specific surface area of 100 to 150 m 2 / g and a base amount of 0.5 to 3.0 μmol / m 2 , titania, It may be silica or an alumina / zirconia / titania composite.
本発明の別の態様である、前記白金族金属を担持した担体と前記金属酸化物とを混合した触媒では、白金族金属を担持した担体の近傍に金属酸化物が配置される。このような触媒は、硫黄蓄積量が減少し、また硫黄存在下や高温環境下においても触媒活性を高く維持することができる。 In the catalyst in which the carrier supporting the platinum group metal and the metal oxide, which is another aspect of the present invention, is mixed, the metal oxide is disposed in the vicinity of the carrier supporting the platinum group metal. Such a catalyst has a reduced sulfur accumulation amount and can maintain a high catalytic activity even in the presence of sulfur or in a high temperature environment.
以下、実施例を用いて本発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described using examples.
１．触媒の作製
触媒として、Ａシリーズの触媒とＢシリーズの触媒を作製した。Ａシリーズの触媒は、金属酸化物を白金族金属の担体とした触媒である。Ｂシリーズの触媒は、別の担体に白金族金属を担持した後に、金属酸化物を混合した触媒である。各触媒は番号を付して呼称する。番号の１桁目で、ＡシリーズのものにＡを、ＢシリーズのものにＢを付している。番号の２桁目には、本発明の例と比較例を区別するために、比較例のものにＣを付している。続いて、ハイフンと番号を付している。例えば、ＡＣ−１は、Ａシリーズの比較例の１番目の触媒であることを示す。
1. Catalyst preparation As a catalyst, an A series catalyst and a B series catalyst were prepared. The A series catalyst is a catalyst using a metal oxide as a support of a platinum group metal. The B series catalyst is a catalyst in which a metal oxide is mixed after a platinum group metal is supported on another support. Each catalyst is designated with a number. In the first digit of the number, A is attached to the A series, and B is attached to the B series. In the second digit of the number, in order to distinguish the example of the present invention from the comparative example, C is given to the comparative example. Subsequently, it is numbered with a hyphen. For example, AC-1 shows that it is the 1st catalyst of the comparative example of A series.
例Ａ−１：Ｐｄ担持アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１０００ｇに硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク、純度９８％、分子量３７５．１３）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように溶解させ、硝酸アルミニウム溶液とした。
（２）（１）の硝酸アルミニウム溶液にオキシ硝酸ジルコニウム（ナカライテスク、純度９５％、分子量２６７．２６）、および四塩化チタン（ナカライテスク、純度９８％、分子量１８９．６８）を、ＡＺＴにされたときにＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように加えた。
（３）（２）の溶液を攪拌しながら、過酸化水素（ナカライテスク、純度３０〜３５．５％、分子量３４．０１）１５４ｇを加えた。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（ナカライテスク、濃度２８％、分子量１７．０３）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、１２０℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、ＡＺＴ粉末を得た。ＡＺＴにされたときに、Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]となるように、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウムおよび四塩化チタンの投入量を調整しておいた。得られたＡＺＴの比表面積は１４０ｍ２／ｇ、塩基量は３μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（５）のＡＺＴ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example A-1: Preparation of Pd-supported alumina-zirconia-titania composite oxide (Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%], hereinafter abbreviated as AZT) Catalyst (1) In a beaker In 1000 g of ion-exchanged water, aluminum nitrate nonahydrate (Nacalai Tesque, purity 98%, molecular weight 375.13) was converted to AZT, and Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [ wt%] to obtain an aluminum nitrate solution.
(2) Zirconium oxynitrate (Nacalai Tesque, purity 95%, molecular weight 267.26) and titanium tetrachloride (Nacalai Tesque, purity 98%, molecular weight 189.68) were added to AZT in the aluminum nitrate solution of (1). When added, Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%] was added.
(3) While stirring the solution of (2), 154 g of hydrogen peroxide (Nacalai Tesque, purity 30 to 35.5%, molecular weight 34.01) was added.
(4) Ammonia water (Nacalai Tesque, concentration 28%, molecular weight 17.03) is added to the solution of (3) to adjust the pH to 9 to 10, and after filtration and washing, the resulting precipitate is filtered. Aged in a constant temperature oven at 120 ° C. overnight.
(5) The precipitate after aging in (4) was fired at 900 ° C. for 5 hours to obtain AZT powder. The amounts of aluminum nitrate, zirconium oxynitrate, and titanium tetrachloride were adjusted so that Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%] when AZT was used. It was. The obtained AZT had a specific surface area of 140 m 2 / g and a base amount of 3 μmol / m 2 .
(6) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of AZT powder (5) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of AZT powder, Pd is 0.5 mass) %), And supported by the evaporation to dryness method (200 ° C.), dried at 120 ° C., and calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain pellets.
例Ａ−２：Ｐｔ担持ＡＺＴ触媒の作製
（６）の手順で硝酸パラジウムの代わりに硝酸プラチナ（８．６％）２．３３ｇ（ＡＺＴ粉末の質量を基準として、Ｐｔが０．５質量％となるように調製）を入れたことを除いて、例Ａ−１の作製方法と同様の手順を行い、ペレットを得た。
Example A-2: Preparation of Pt-supported AZT catalyst In the procedure of (6), 2.33 g of platinum nitrate (8.6%) instead of palladium nitrate (based on the mass of AZT powder, Pt was 0.5% by mass) The same procedure as in the production method of Example A-1 was performed except that the preparation was added to obtain pellets.
例Ａ−３：Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
（１）ビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（２）（１）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（３）（２）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としての（３）のチタニア粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example A-3: Preparation of Pd-supported titania catalyst (1) 51.5 g of titanyl sulfate dihydrate (Fuji Titanium Industry, 79%) was dissolved in 100 g of ion-exchanged water in a beaker, and titanyl sulfate dihydrate solution (Concentration 34% (saturated concentration)).
(2) Ammonia water (please tell us the manufacturer, purity, and specifications) is added to the solution in (1) to adjust the pH to 9-10, and after filtration and washing, It was aged overnight in a constant temperature oven at ℃.
(3) The precipitate after aging in (2) was baked at 900 ° C. for 5 hours to obtain a titania powder. The titania powder obtained had a specific surface area of 102 m 2 / g and a base amount of 1 μmol / m 2 .
(4) In 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of titania powder (3) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of titania powder, Pd is 0.5 mass) %), And supported by the evaporation to dryness method (200 ° C.), dried at 120 ° C., and calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain pellets.
例Ａ−４：Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成社製、比表面積１１０ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２、純度９９．９％、平均粒径２５ｎｍ）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＳｉＯ２粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example A-4: Preparation of Pd-supported silica catalyst In a beaker, 150 g of ion-exchanged water, Nanotec SiO 2 powder (produced by C-I Kasei Co., Ltd., specific surface area 110 m 2 / g, base amount 0.5 μmol / m 2 and purity 99 0.9 g, average particle size 25 nm) 40 g, and palladium nitrate (8.2%) 2.44 g (prepared so that Pd is 0.5 mass% based on the mass of SiO 2 powder) and evaporated It was supported by a drying method (200 ° C.), dried at 120 ° C., and then fired at 600 ° C. for 2 hours to form pellets.
例ＡＣ−１：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてセリア−ジルコニア粉末（ローディア社製、比表面積５０ｍ２／ｇ、塩基量２５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（セリア−ジルコニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example AC-1: Production of Pd-supported ceria-zirconia catalyst for comparison 40 g of ceria-zirconia powder (made by Rhodia, specific surface area 50 m 2 / g, base amount 25 μmol / m 2 ) as a carrier in 150 g of ion exchange water in a beaker , And 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (prepared so that Pd is 0.5% by mass based on the mass of ceria-zirconia powder), and supported by evaporation to dryness (200 ° C.) And dried at 120 ° C. and then fired at 600 ° C. for 2 hours to form pellets.
例ＡＣ−２：比較用Ｐｄ担持チタニア触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてチタニア粉末（石原産業、比表面積４５ｍ２／ｇ、塩基量１μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（チタニア粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example AC-2: Preparation of Pd-supported titania catalyst for comparison In 150 g of ion-exchanged water, 40 g of titania powder (Ishihara Sangyo, specific surface area 45 m 2 / g, base amount 1 μmol / m 2 ) as a carrier, and palladium nitrate ( (8.2%) 2.44 g (prepared so that Pd is 0.5% by mass based on the mass of titania powder) was added, supported by the evaporation to dryness method (200 ° C.), and dried at 120 ° C. Then, it baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例ＡＣ−３：比較用Ｐｄ担持シリカ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてシリカ粉末（比表面積６５ｍ２／ｇ、塩基量０．５μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（シリカ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example AC-3: Preparation of Pd-supported silica catalyst for comparison In 150 g of ion-exchanged water, 40 g of silica powder (specific surface area 65 m 2 / g, base amount 0.5 μmol / m 2 ) and palladium nitrate (8 .2%) 2.44 g (prepared so that Pd is 0.5% by mass based on the mass of the silica powder), supported by the evaporation to dryness method (200 ° C.), and dried at 120 ° C. And calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain pellets.
例ＡＣ−４：比較用Ｐｄ担持アルミナ触媒の作製
ビーカー中でイオン交換水１５０ｇに、担体としてアルミナ粉末（グレース、比表面積１１２ｍ２／ｇ、塩基量１２μｍｏｌ／ｍ２）４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（アルミナ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、蒸発乾固法（２００℃）により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example AC-4: Preparation of Pd-supported alumina catalyst for comparison In 150 g of ion-exchanged water, 40 g of alumina powder (Grace, specific surface area 112 m 2 / g, base amount 12 μmol / m 2 ) and palladium nitrate (8 .2%) 2.44 g (prepared so that Pd is 0.5% by mass based on the mass of the alumina powder), supported by the evaporation to dryness method (200 ° C.), and dried at 120 ° C. And calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain pellets.
例Ｂ−１：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）との混合触媒の作製
（１）担体として、ローディア社製 セリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝５０：４０：５：５[ｗｔ％]、以下ＣＺと略す）を用意した。
（２）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（３）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（４）（３）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example B-1: Mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and alumina-zirconia-titania composite oxide (Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%], hereinafter abbreviated as AZT) (1) Ceria-zirconia composite manufactured by Rhodia (CeO 2 : ZrO 2 : Y 2 O 3 : La 2 O 3 = 50: 40: 5: 5 [wt%], hereinafter abbreviated as CZ) Prepared.
(2) Alumina-zirconia-titania composite oxide (Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%], hereinafter referred to as AZT by the procedures (1) to (5) of Example A-1 Abbreviated).
(3) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(4) Add 4 times the amount of AZT of the CZ carrier to the solution of (3) and stir at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(5) After (4), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(6) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例Ｂ−２：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）別のビーカー中でイオン交換水１００ｇに硫酸チタニル２水和物（富士チタン工業、７９％）５１．５ｇを溶解させ、硫酸チタニル２水和物溶液（濃度３４％（飽和濃度））とした。
（４）（３）の溶液にアンモニア水（メーカー、純度、仕様をご教示ください）を加えてｐＨが９〜１０になるようにｐＨ調整し、濾過・洗浄後、得られた沈殿を、９７℃の恒温炉で一晩熟成させた。
（５）（４）の熟成後の沈殿物を９００℃で５時間焼成し、チタニア粉末を得た。得られたチタニア粉末の比表面積は１０２ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（６）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のチタニアを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（７）（６）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（８）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example B-2: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and titania (1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) In a separate beaker, 51.5 g of titanyl sulfate dihydrate (Fuji Titanium Industry, 79%) was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and titanyl sulfate dihydrate solution (concentration 34% (saturated concentration)) It was.
(4) Aqueous ammonia (Please tell us the manufacturer, purity, and specifications) to the solution of (3), adjust the pH to 9-10, and after filtration and washing, It was aged overnight in a constant temperature oven at ℃.
(5) The ripened precipitate of (4) was fired at 900 ° C. for 5 hours to obtain a titania powder. The titania powder obtained had a specific surface area of 102 m 2 / g and a base amount of 1 μmol / m 2 .
(6) Add 4 times the amount of titania of (5) to the solution of (2) and stir at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(7) After (6), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(8) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例Ｂ−３：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）との混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）ナノテックＳｉＯ２粉末（シーアイ化成製）を用意した。このシリカ粉末の比表面積は１１０ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカを入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example B-3: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and Nanotech SiO 2 powder (Ci Kasei) (1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) Nanotech SiO 2 powder (manufactured by C-I Kasei) was prepared. This silica powder had a specific surface area of 110 m 2 / g and a base amount of 0.5 μmol / m 2 .
(4) Add 4 times the amount of silica of (3) to the solution of (2) and stir at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(5) After (4), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(6) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例Ｂ−４：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１倍（等倍）量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example B-4: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (1-fold amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4-fold amount of AZT, CZ-supported 1 A mixed catalyst pellet of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (1 amount) was obtained in the same procedure as in Example B-1, except that a double (equal size) amount of AZT was added.
例Ｂ−５：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の２倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（２倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example B-5: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (2-fold amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4-fold amount of AZT, CZ-support 2 A mixed catalyst pellet of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (2 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1, except that a double amount of AZT was added.
例Ｂ−６：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の３倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（３倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example B-6: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (3 times amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4 times AZT of CZ carrier, 3 of CZ carrier A mixed catalyst pellet of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (3 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1 except that double amount of AZT was added.
例Ｂ−７：Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の５倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（５倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example B-7: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (5-fold amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4-fold amount of AZT, CZ-support 5 A mixed catalyst pellet of Pd-supported ceria-zirconia and AZT (5 times amount) was obtained in the same procedure as in Example B-1, except that a double amount of AZT was added.
例ＢＣ−１：比較用Ｐｄ担持ＣＺ触媒の作製（混合なしケース）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。（本例では、酸化物との混合は行わない。）
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（５）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example BC-1: Preparation of Pd-supported CZ catalyst for comparison (case without mixing)
(1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) The solution of (2) is further heated and stirred at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent. (In this example, mixing with oxide is not performed.)
(4) After (3), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(5) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例ＢＣ−２：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとチタニアとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のチタニア粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は４５ｍ２／ｇ、塩基量は１μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のチタニア粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example BC-2: Preparation of Pd-supported ceria-zirconia and titania mixed catalyst for comparison (1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) Commercially available titania powder was prepared. The titania powder had a specific surface area of 45 m 2 / g and a base amount of 1 μmol / m 2 .
(4) Add 4 times the amount of titania powder of (3) to the solution of (2) and stir at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(5) After (4), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(6) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例ＢＣ−３：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとシリカとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のシリカ粉末を用意した。このチタニア粉末の比表面積は６５ｍ２／ｇ、塩基量は０．５μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のシリカ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example BC-3: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and silica for comparison (1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) Commercially available silica powder was prepared. The titania powder had a specific surface area of 65 m 2 / g and a base amount of 0.5 μmol / m 2 .
(4) In the solution of (2), 4 times the amount of the silica powder of (3) is added to the CZ carrier, and the mixture is further heated and stirred at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(5) After (4), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(6) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例ＢＣ−４：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとアルミナとの混合触媒の作製
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）市販のアルミナ粉末を用意した。このアルミナ粉末の比表面積は１１２ｍ２／ｇ、塩基量は１２μｍｏｌ／ｍ２であった。
（４）（２）の溶液に、ＣＺ担体の４倍量の（３）のアルミナ粉末を入れて、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（５）（４）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させる。
（６）６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example BC-4: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia and alumina for comparison (1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) A commercially available alumina powder was prepared. This alumina powder had a specific surface area of 112 m 2 / g and a base amount of 12 μmol / m 2 .
(4) Add 4 times the amount of the alumina powder of (3) to the solution of (2) and stir at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(5) After (4), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight.
(6) It baked at 600 degreeC for 2 hours, and was set as the pellet.
例ＢＣ−５：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の６倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（６倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example BC-5: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (6-fold amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4-fold amount of AZT, CZ-support A mixed catalyst pellet of Pd-supporting ceria-zirconia for comparison and AZT (6 times amount) was obtained in the same procedure as in Example B-1, except that 6 times the amount of AZT was added.
例ＢＣ−６：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の７倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（７倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example BC-6: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (7 times amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4 times AZT of CZ carrier, CZ carrier A mixed catalyst pellet of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (7 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1, except that 7 times the amount of AZT was added.
例ＢＣ−７：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の８倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（８倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example BC-7: Preparation of mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (8 times amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4 times AZT of CZ carrier, CZ carrier A mixed catalyst pellet of Pd-supporting ceria-zirconia for comparison and AZT (8 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1 except that 8 times amount of AZT was added.
例ＢＣ−８：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の９倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（９倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example BC-8: Preparation of a mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (9 times amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4 times the amount of AZT, CZ carrier A mixed catalyst pellet of Pd-supporting ceria-zirconia for comparison and AZT (9 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1, except that 9 times the amount of AZT was added.
例ＢＣ−９：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒の作製
例Ｂ−１の手順（４）において、ＣＺ担体の４倍量のＡＺＴの代わりに、ＣＺ担体の１０倍量のＡＺＴを入れたことを除いて、例Ｂ−１と同様の手順で、比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（１０倍量）との混合触媒ペレットを得た。
Example BC-9: Preparation of mixed catalyst of comparative Pd-supported ceria-zirconia and AZT (10 times amount) In the procedure (4) of Example B-1, instead of 4 times the amount of AZT, CZ carrier A mixed catalyst pellet of Pd-supporting ceria-zirconia for comparison and AZT (10 times amount) was obtained in the same procedure as Example B-1 except that 10 times the amount of AZT was added.
例ＢＣ−１０：比較用Ｐｄ担持セリア−ジルコニアとＡＺＴ（４倍量）との混合触媒の作製（物理的混合）
（１）担体として、ＣＺを用意した。
（２）ビーカー中のイオン交換水１５０ｇに、担体としての（１）のＣＺ粉末４０ｇ、および硝酸パラジウム（８．２％）２．４４ｇ（ＣＺ粉末の質量を基準として、Ｐｄが０．５質量％となるように調製）を入れ、２時間攪拌し、ＰｄをＣＺ担体に担持する。
（３）（２）の溶液を、さらに２時間、２００℃で加熱攪拌し、溶媒を蒸発させる。
（４）（３）の後で、ビーカーごと１２０℃の恒温炉に入れて、一晩乾燥させて、Ｐｄ担持ＣＺ粉末を得る。
（５）例Ａ−１の手順（１）〜（５）により、アルミナ−ジルコニア−チタニア複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝５０：４０：１０[ｗｔ％]、以下ＡＺＴと略す）を用意した。
（６）（４）のＰｄ担持ＣＺ粉末に、ＣＺ担体の４倍量の（５）のＡＺＴ粉末を加え、乳鉢内で物理的に３０分間、混合した。
（７）（６）の混合後、６００℃で２時間焼成し、ペレットとした。
Example BC-10: Preparation of a mixed catalyst of Pd-supported ceria-zirconia for comparison and AZT (4 times amount) (physical mixing)
(1) CZ was prepared as a carrier.
(2) To 150 g of ion-exchanged water in a beaker, 40 g of CZ powder (1) as a carrier and 2.44 g of palladium nitrate (8.2%) (based on the mass of CZ powder, Pd is 0.5 mass) %) And stirred for 2 hours to support Pd on the CZ carrier.
(3) The solution of (2) is further heated and stirred at 200 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent.
(4) After (3), the beaker is placed in a constant temperature oven at 120 ° C. and dried overnight to obtain Pd-supported CZ powder.
(5) Alumina-zirconia-titania composite oxide (Al 2 O 3 : ZrO 2 : TiO 2 = 50: 40: 10 [wt%], hereinafter referred to as AZT by the procedures (1) to (5) of Example A-1 Abbreviated).
(6) To the Pd-supported CZ powder of (4), 4 times the amount of the AZT powder of (5) of the CZ carrier was added and physically mixed in a mortar for 30 minutes.
(7) After mixing in (6), the mixture was baked at 600 ° C. for 2 hours to obtain pellets.
２．Ａシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＡシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表３に示す。
（２）得られたＡシリーズ触媒について、Ｓ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）についても測定を行った。測定結果は、図５〜７に示す。
（３）Ｓ被毒後のＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。
2. Test outline of A series catalyst (1) The obtained A series catalyst was measured for specific surface area and base amount. The measurement results are shown in Table 3.
(2) About the obtained A series catalyst, S poisoning process was performed and S accumulation amount accumulate | stored in each catalyst was measured. Further, the salt form of accumulated S (whether it is sulfide, sulfite, sulfate or the like) was also measured. The measurement results are shown in FIGS.
(3) Using the A series catalyst after S poisoning, the NOx purification rate was measured, and the stoichiometric activity of the catalyst pellet was evaluated. The measurement results are shown in FIG.
３．Ａシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
3. Test method of A series catalyst The specific surface area was measured by the BET one-point method described in the mode for carrying out the invention.
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。 Base weight was measured by CO 2 -TPD described in embodiments of the invention.
Ｓ被毒処理は、Ａシリーズの触媒ペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図２に示す。 In the S poisoning treatment, 3 g of each of the A series catalyst pellets (pellet particle size: 1.0 to 1.7 mm) was poisoned by the gas having the composition shown in Table 1 at 5 L / min. FIG. 2 shows the temperature control, exposure time, etc. of poisoning treatment.
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。 Among the catalysts subjected to S poisoning treatment, the S accumulation amount of Example A-1 catalyst and Comparative Example AC-1 catalyst was measured by CS analysis (carbon / sulfur analyzer EMIA-820W).
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中のＳ種をイオンクロマト分析にて測定した。 Furthermore, S species in the catalyst for which the amount of accumulated S was measured was measured by ion chromatography analysis.
Ｓ種について、イオンクロマト分析に加えて、触媒中軟Ｘ線ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造：Ｘ-ray absorption fine structure）による分析も行った。ＸＡＦＳ測定は物質のＸ線吸収強度（吸光度）の波長依存性を測定することで、吸収元素、吸収原子の配位数や価数などの化学結合状態、吸収原子周りとその近傍原子の距離の分布など、物質の局所構造に関する情報を得ることができる測定手法である。 For S species, in addition to the ion chromatographic analysis, the catalyst in the soft X-ray XAFS (X-ray absorption fine structure: X -ray a bsorption f ine s tructure) analysis was also carried out by. XAFS measurement measures the wavelength dependence of the X-ray absorption intensity (absorbance) of a substance to determine the chemical bonding state of the absorbing element, the coordination number and valence of the absorbing atom, and the distance between the surrounding atoms and nearby atoms. This is a measurement technique that can obtain information on the local structure of a substance, such as its distribution.
Ｓ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定には、モデルガス装置を用いた。図３は、モデルガス装置でのＮＯｘ浄化率測定（ストイキ活性評価）の概略イメージを示したものである。
上記のＳ被毒処理を行った排ガス浄化用触媒について、各々のペレット３ｇをモデルガス装置に配置した。次に、表２に示す、モデルガスを、図４に示すパターンでモデルガス装置へ１５Ｌ／分で流しながら、室温から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間安定化し、１５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温し、５００℃で３分間保持し、室温まで自然降温することによって行った。
触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度および、触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度をガス分析計（メーカー、型番、仕様、測定条件等分かる範囲でご教示ください。）で測定した。ＮＯｘ浄化率（％）を（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度−触媒の出ガス中ＮＯｘ濃度）／（触媒の入りガス中ＮＯｘ濃度）×１００として求めた。
The NOx purification rate was measured for the catalyst subjected to the S poisoning treatment, and the stoichiometric activity of the catalyst pellet was evaluated. A model gas device was used for NOx purification rate measurement. FIG. 3 shows a schematic image of NOx purification rate measurement (stoichiometric activity evaluation) in the model gas apparatus.
About the exhaust gas purifying catalyst which performed said S poisoning process, each pellet 3g was arrange | positioned to the model gas apparatus. Next, the model gas shown in Table 2 is heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and stabilized at 150 ° C. for 5 minutes while flowing the model gas at a rate of 15 L / min in the pattern shown in FIG. The temperature was raised from 150 ° C. to 500 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held at 500 ° C. for 3 minutes, and then naturally cooled to room temperature.
The NOx concentration in the gas entering the catalyst and the NOx concentration in the gas exiting the catalyst were measured with a gas analyzer (tell us within the range that the manufacturer, model number, specifications, measurement conditions, etc. can be understood). The NOx purification rate (%) was determined as (NOx concentration in catalyst input gas−NOx concentration in catalyst output gas) / (NOx concentration in catalyst input gas) × 100.
４．Ａシリーズ触媒の試験結果
Ａシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表３に示す。表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。
4). Test results of A series catalyst Table 3 shows the measurement results of the specific surface area, base amount and NOX purification rate of the A series catalyst. Table 3 shows that the NOx purification rate is high in the catalysts A-1 to A-4 of the examples.
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒（実施例Ａ−１触媒および比較例ＡＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量およびその塩形態についての測定結果を図５に示す。
図５から、実施例Ａ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＡＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。また、実施例Ａ−１触媒には、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。
蓄積されたＳ分の塩形態（硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩等のいずれであるか）については、軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定も行い、その結果を図６および７に示す。図６は比較例ＡＣ−１触媒についてのチャートであり、図７は実施例Ａ−１触媒についてのチャートである。軟Ｘ線ＸＡＦＳによる測定でも、実施例Ａ−１触媒では、硫黄分が亜硫酸として蓄積していた。すなわち、実施例Ａ−１触媒では亜硫酸の生成が確認された。なお、図６および図７のチャートにおいて、ピークの高さと各Ｓ種の量とは比例しないことに留意されたい。
FIG. 5 shows the measurement results of the amount of S accumulated in the A series catalyst (Example A-1 catalyst and Comparative Example AC-1 catalyst) subjected to S poisoning treatment and the salt form thereof.
From FIG. 5, it can be seen that the amount of sulfur accumulation of the catalyst of Example A-1 is smaller than that of the catalyst of Comparative Example AC-1. Further, in the catalyst of Example A-1, sulfur content was accumulated as sulfurous acid. That is, the production of sulfurous acid was confirmed in Example A-1.
The accumulated salt form of S (whether sulfide, sulfite, sulfate, etc.) is also measured by soft X-ray XAFS, and the results are shown in FIGS. FIG. 6 is a chart for the comparative example AC-1 catalyst, and FIG. 7 is a chart for the example A-1 catalyst. In the measurement by soft X-ray XAFS, the sulfur content was accumulated as sulfurous acid in the catalyst of Example A-1. That is, the production of sulfurous acid was confirmed in Example A-1. Note that in the charts of FIGS. 6 and 7, the height of the peak is not proportional to the amount of each S species.
Ｓ被毒処理を行ったＡシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、図８および表３に示す。図８および表３より、実施例の触媒Ａ−１〜Ａ−４において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。 The NOx purification rate was measured using the A series catalyst that had been subjected to S poisoning treatment, and the stoichiometric activity of the catalyst pellet was evaluated. The measurement results are shown in FIG. FIG. 8 and Table 3 show that the NOx purification rate is high in the catalysts A-1 to A-4 of the examples.
前記金属酸化物を前記白金族金属の担体とした、本発明の触媒では、硫黄蓄積量が減少することが分かった。また、このような触媒は、ストイキ雰囲気中でも硫化物が生成し難いことも分かった。これにより、本発明の触媒は、硫黄被毒による触媒活性低下を抑制できたと考えられる。 It was found that the amount of sulfur accumulation decreased in the catalyst of the present invention using the metal oxide as the platinum group metal carrier. It has also been found that such a catalyst hardly generates sulfides even in a stoichiometric atmosphere. Thereby, it is thought that the catalyst of this invention was able to suppress the catalyst activity fall by sulfur poisoning.
５．Ｂシリーズ触媒の試験概要
（１）得られたＢシリーズ触媒について、比表面積および塩基量を測定した。測定結果は、表４に示す。
（２）得られたＢシリーズ触媒について、高温耐久処理およびＳ被毒処理を行い、各触媒に蓄積されたＳ蓄積量を測定した。さらに、蓄積されたＳ分の分布状態も測定した。測定結果は、図１０〜１１に示す。
（３）高温耐久およびＳ被毒後のＢシリーズ触媒を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。測定結果は、表４〜６および図１２〜１３に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。
5. Test outline of B series catalyst (1) With respect to the obtained B series catalyst, the specific surface area and the amount of base were measured. The measurement results are shown in Table 4.
(2) The obtained B series catalyst was subjected to high temperature durability treatment and S poisoning treatment, and the amount of S accumulated in each catalyst was measured. Furthermore, the distribution state of the accumulated S was also measured. The measurement results are shown in FIGS.
(3) The NOx purification rate was measured using the B series catalyst after high temperature durability and S poisoning, and the stoichiometric activity of the catalyst pellet was evaluated. The measurement results are shown in Tables 4 to 6 and FIGS. Table 4 shows the influence of the properties (specific surface area, base amount) of the oxide to be mixed on the NOx purification rate. Table 5 shows the influence of the mixing amount of the oxide to be mixed on the NOx purification rate. Table 6 shows the influence of the mixing method of the mixed oxide on the NOx purification rate.
６．Ｂシリーズ触媒の試験方法
比表面積は、発明を実施するための形態で説明したＢＥＴ１点法により測定した。
6). B Series Catalyst Test Method The specific surface area was measured by the BET 1-point method described in the mode for carrying out the invention.
塩基量は、発明を実施するための形態で説明したＣＯ２−ＴＰＤにより測定した。 Base weight was measured by CO 2 -TPD described in embodiments of the invention.
高温耐久処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１の（１）に示す組成のガスを５Ｌ／分で高温耐久処理を行った。高温耐久処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。高温耐久処理後に常温まで自然降温し、続いてＳ被毒処理を行った。 In the high-temperature durability treatment, a gas having the composition shown in Table 1 (1) was subjected to a high-temperature durability treatment at 5 L / min for 3 g of each B series pellet (pellet particle size: 1.0 to 1.7 mm). FIG. 9 shows the temperature control and exposure time of the high temperature durability treatment. After the high temperature endurance treatment, the temperature was naturally lowered to room temperature, followed by S poisoning treatment.
Ｓ被毒処理は、Ｂシリーズペレット各３ｇ（ペレット粒径１．０〜１．７ｍｍ）に対して表１に示す組成のガスを５Ｌ／分で被毒処理を行った。被毒処理の温度管理、暴露時間等を図９に示す。 In the S poisoning treatment, 3 g of each B series pellet (pellet particle size: 1.0 to 1.7 mm) was poisoned with a gas having a composition shown in Table 1 at 5 L / min. FIG. 9 shows temperature control, exposure time, etc. of poisoning treatment.
Ｓ被毒処理を行った触媒のうち、実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒のＳ蓄積量を、Ｃ-Ｓ分析（炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ−８２０Ｗ）にて測定した。 Among the catalysts subjected to the S poisoning treatment, the amount of S accumulated in Example B-1 catalyst and Comparative Example BC-1 catalyst was measured by CS analysis (carbon / sulfur analyzer EMIA-820W).
さらに、Ｓ蓄積量測定を行った触媒中でのＳの蓄積（分布）状態を確認するために、当該触媒ペレットの断面についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）面分析を行った。 Furthermore, in order to confirm the accumulation (distribution) state of S in the catalyst for which the S accumulation amount was measured, an EPMA (Electron probe micro analyzer) surface analysis was performed on the cross section of the catalyst pellet.
高温耐久およびＳ被毒処理を行った触媒についてＮＯｘ浄化率を測定して、触媒ペレットのストイキ活性評価を行った。ＮＯｘ浄化率測定は、Ａシリーズ触媒の場合と同様の方法で行った。 The NOx purification rate of the catalyst subjected to high temperature durability and S poisoning treatment was measured, and the stoichiometric activity of the catalyst pellet was evaluated. The NOx purification rate was measured by the same method as in the case of the A series catalyst.
７．Ｂシリーズ触媒の試験結果
Ｂシリーズ触媒の比表面積、塩基量およびＮＯＸ浄化率について、測定結果を表４に示す。表４は、混合する酸化物の性質（比表面積、塩基量）のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表４より、実施例の触媒Ｂ−１〜Ｂ−３において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。すなわち、比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇ且つ塩基量が０．５〜３．０μｍｏｌ／ｍ２の酸化物を混合した触媒が、ＮＯｘ浄化において顕著な効果を示すことがわかる。
7). Test results of B series catalyst Table 4 shows the measurement results for the specific surface area, base amount and NOX purification rate of the B series catalyst. Table 4 shows the influence of the properties (specific surface area, base amount) of the oxide to be mixed on the NOx purification rate. Table 4 shows that the NOx purification rate is high in the catalysts B-1 to B-3 of the examples. That is, it can be seen that a catalyst in which an oxide having a specific surface area of 100 to 150 m 2 / g and a base amount of 0.5 to 3.0 μmol / m 2 is mixed has a remarkable effect in NOx purification.
表５は、混合する酸化物の混合量のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。また、図１２は混合する酸化物の混合量とＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。図１３は、比較例触媒ＢＣ−１および実施例触媒Ｂ−１のＮＯｘ浄化率の関係を表したグラフである。
表５および図１２、１３より、酸化物混合量を担体の等倍〜５倍量（質量比）の実施例触媒Ｂ−１およびＢ−４〜Ｂ−７において、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。特に、酸化物混合量が担体の３倍〜４倍量（質量比）のときに、ＮＯｘ浄化率が非常に高いことが分かる。
Table 5 shows the influence of the mixing amount of the oxide to be mixed on the NOx purification rate. FIG. 12 is a graph showing the relationship between the amount of oxide to be mixed and the NOx purification rate. FIG. 13 is a graph showing the relationship between the NOx purification rates of the comparative example catalyst BC-1 and the example catalyst B-1.
From Table 5 and FIGS. 12 and 13, the NOx purification rate is high in the example catalysts B-1 and B-4 to B-7 in which the oxide mixing amount is equal to 5 times (mass ratio) of the support. I understand. In particular, it can be seen that the NOx purification rate is very high when the amount of mixed oxide is 3 to 4 times (mass ratio) of the support.
表６は、混合する酸化物の混合方法のＮＯｘ浄化率に対する影響を示している。表６から、貴金属を担持した担体と酸化物とを湿式混合することにより、貴金属を担持した担体と酸化物との均一な混合状態が実現され、ＮＯｘ浄化率が高くなっていると考えられる。 Table 6 shows the influence of the mixing method of the mixed oxide on the NOx purification rate. From Table 6, it is considered that by mixing the carrier supporting the noble metal and the oxide, a uniform mixed state of the carrier supporting the noble metal and the oxide is realized, and the NOx purification rate is increased.
高温耐久およびＳ被毒処理を行ったＢシリーズ触媒（実施例Ｂ−１触媒および比較例ＢＣ−１触媒）に蓄積されたＳ蓄積量についての測定結果を図１０に示す。
図１０から、実施例Ｂ−１触媒の硫黄蓄積量が、比較例ＢＣ−１触媒よりも少ないことが分かる。
FIG. 10 shows the measurement results for the S accumulation amount accumulated in the B series catalyst (Example B-1 catalyst and Comparative Example BC-1 catalyst) subjected to high temperature durability and S poisoning treatment.
FIG. 10 shows that the amount of sulfur accumulation of the Example B-1 catalyst is smaller than that of the Comparative Example BC-1 catalyst.
蓄積されたＳ分の分布状態については、ＥＰＭＡによる測定も行い、その結果を図１１に示す。
図１１の上段右側の画像が、実施例Ｂ−１触媒断面のＳ分布状況である。実施例Ｂ−１触媒断面の全面にわたって、Ｓ濃度は低く、本発明の触媒ではＳ蓄積が抑制されることが分かった。Ｓのレベル（画像右端の値）は、最大でも０．４程度であった。
図１１の下段右側の画像が、比較例ＢＣ−１触媒断面のＳ分布状況である。比較例ＢＣ−１触媒断面において、局所的に高いＳ濃度（画像中の○で囲んだ部分）が見られる。そのＳのレベル（画像右端の値）は、最大で２．０程度であった。また、図１１の下段右側の画像は、同試料（比較例ＢＣ−１触媒）のＰｄ分布状況である。局所的に高いＳ濃度を示す箇所は、Ｐｄの存在している箇所の近傍であることも分かった。
The accumulated distribution of S is also measured by EPMA, and the result is shown in FIG.
The upper right image in FIG. 11 shows the S distribution of the catalyst cross section of Example B-1. Example B-1 Over the entire surface of the catalyst cross section, the S concentration was low, and it was found that S accumulation was suppressed in the catalyst of the present invention. The level of S (the value at the right end of the image) was about 0.4 at the maximum.
The image on the lower right side of FIG. 11 shows the S distribution state of the cross section of the comparative BC-1 catalyst. Comparative Example BC-1 In the catalyst cross section, a locally high S concentration (portion surrounded by a circle in the image) is observed. The S level (value at the right end of the image) was about 2.0 at the maximum. Further, the image on the lower right side of FIG. 11 shows the Pd distribution state of the same sample (Comparative Example BC-1 catalyst). It was also found that the location showing a high S concentration locally is in the vicinity of the location where Pd exists.
貴金属を担持した担体からなる従来の触媒は、Ｓ被毒し、それによって触媒活性が低下するという問題を有していた。これに対して、貴金属を担持した担体と酸化物とを混合した、本発明の触媒は、Ｓ蓄積を抑制できる上に、高温環境下を経ても高いＮＯｘ浄化率を維持できることが分かった。 The conventional catalyst comprising a carrier supporting a noble metal has a problem that it is poisoned by S and thereby the catalytic activity is lowered. On the other hand, it has been found that the catalyst of the present invention in which a carrier supporting a noble metal and an oxide are mixed can suppress S accumulation and can maintain a high NOx purification rate even under a high temperature environment.
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