JP2012070889A - Method for decomposing drine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物の分解方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing drin-based compounds that have been used as organochlorine insecticides.
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物は、有機塩素系殺虫剤として使われてきた。
前記アルドリンは、日本では土壌害虫の駆除に使用されていたが、昭和４６年以降実質的に使用は中止された。農薬取締法に基づく登録は昭和５０年に失効し、昭和５６年１０月には化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、その使用が全面的に制限された。
前記ディルドリンの農薬としての使用は、昭和３０年代がピークであったと言われ、昭和４６年に農薬取締法に基づく土壌残留性農薬に指定され使用範囲が制限され、昭和４８年には同法に基づく登録が失効した。しかし、ディルドリンはその後も白蟻防除剤として使われていた。昭和５６年１０月、化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、農薬としての規制と併せて、その使用が全面的に中止された。
前記エンドリンは、殺虫剤、殺鼠剤として利用されたが、昭和５１年に農薬取締法に基づく登録は失効した。昭和５６年１０月に化学物質審査規制法に基づく第１種特定化学物質に指定され、製造、販売、使用が禁止となり、農薬としての規制と併せて、その使用は全面的に制限された。
Drine compounds such as aldrin, dieldrin, and endrin have been used as organochlorine insecticides.
The aldrin has been used in Japan for controlling soil pests, but has been substantially discontinued since 1971. Registration based on the Agricultural Chemicals Control Law expired in 1975, and was designated as a Class 1 Specified Chemical Substance under the Chemical Substances Examination Regulation Act in October 1981, and its production, sales, and use were prohibited. Limited entirely.
The use of dieldrin as a pesticide was said to have peaked in the 1955s, and was designated as a soil-residue pesticide based on the Agricultural Chemicals Control Law in 1971, and the range of use was restricted. The registration based on has expired. However, dieldrin was still used as a white ant control agent. In October 1981, it was designated as a Class 1 Specified Chemical Substance based on the Chemical Substances Examination Regulation Law, and its use was completely stopped along with regulations as an agrochemical.
The endrin was used as an insecticide and rodenticide, but the registration based on the Agricultural Chemicals Control Law expired in 1976. In October 1981, it was designated as a Class 1 Specified Chemical Substance based on the Chemical Substances Examination Regulation Law, and its production, sales, and use were prohibited, and its use was completely restricted along with regulations for agricultural chemicals.
残留性有機汚染物質については、国際的に協調してこれらの物質の廃絶、削減を行なうべく、２００１年５月にストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）が採択され、現在までに多くの国がこの条約に締結している。このような取組みに伴い、残留性有機汚染物質についての環境モニタリングなどの調査研究報告も蓄積されている。 For persistent organic pollutants, the Stockholm Convention (POPs Convention) was adopted in May 2001 to coordinate and abolish these substances internationally. It is concluded. Along with such efforts, research reports such as environmental monitoring of persistent organic pollutants have been accumulated.
ドリン系化合物であるアルドリン、ディルドリン、エンドリンについても、ＰＯＰｓ条約の対象物質であり、日本においても環境モニタリングが実施されている。
アルドリン、ディルドリン、エンドリンなどのドリン系化合物については、上記のように使用が中止されてから約３０年が経つものの、環境モニタリングの結果、土壌などでの残留が確認されており、生態系への影響が懸念されている。
そのため、ドリン系化合物の分解方法が求められている。
Dodrin compounds such as aldrin, dieldrin, and endrin are also subject to the POPs Convention, and environmental monitoring is being carried out in Japan.
About thirty years have passed since the use of dodine compounds such as aldrin, dieldrin, and endrin has been discontinued as described above. However, as a result of environmental monitoring, it has been confirmed that they remain in soil, etc. The impact is concerned.
Therefore, there is a need for a method for decomposing drin-based compounds.
そこで、アルドリン、エンドリンなどの有機ハロゲン化合物の分解方法として、金属ナトリウム分散体及び金属触媒を含む脱ハロゲン処理剤を用いた有機ハロゲン化合物の分解方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、反応性が非常に高い金属ナトリウムを用いているため、金属ナトリウムの取扱いが難しく、簡単に行いにくいという問題がある。また、金属ナトリウムは水と激しく反応することや、土壌粒子に吸着した有機ハロゲン化合物分子との均一な反応が困難であるという点で、土壌中、水中での有機ハロゲン化合物の分解には適用できないという問題がある。
Thus, as a method for decomposing organic halogen compounds such as aldrin and endrin, a method for decomposing organic halogen compounds using a dehalogenating agent containing a metal sodium dispersion and a metal catalyst has been proposed (Patent Document 1).
However, since the proposed technique uses metallic sodium, which has very high reactivity, there is a problem that it is difficult to handle metallic sodium and it is difficult to carry out it easily. In addition, metallic sodium cannot be applied to the decomposition of organic halogen compounds in soil or water, because it reacts violently with water and it is difficult to uniformly react with organic halogen compound molecules adsorbed on soil particles. There is a problem.
また、硫化鉄鉱を用いたディルドリンの脱塩素化反応について提案されている（非特許文献１）。
しかし、この提案の技術では、天然の硫化鉄鉱物によるディルドリンの脱塩素効果を示しているため、脱塩素効果を持つ鉱物が産業利用に有効な程度に地域的な偏在がなく、定常的に得られるかという問題や、偏在があり海外資源を活用しなければならない場合に、天然硫化鉄鉱物の採掘・輸入・加工のプロセスにおいて多大な環境負荷を与える可能性があるという問題がある。
In addition, a dechlorination reaction of dieldrin using sulfide ore has been proposed (Non-patent Document 1).
However, since the proposed technology shows the dechlorination effect of dieldrin by natural iron sulfide minerals, minerals with a dechlorination effect are not unevenly distributed to the extent that they are effective for industrial use. There is a problem that there is a possibility that it will have a great environmental impact in the process of mining, importing and processing natural iron sulfide minerals when there is uneven distribution and overseas resources must be utilized.
また、ドリン系化合物の生物的処理について、底質にて生育した嫌気性細菌を用いることが提案されている（非特許文献２、及び３）。また、好気性細菌を用いることが提案されている（特許文献２）。
しかし、これら生物的処理法は、処理に適する微生物の培養・管理に専門的なスキルを要し、処理工程においてもその条件制御が困難であるという問題がある。
In addition, it has been proposed to use anaerobic bacteria grown in sediment for biological treatment of drin-based compounds (Non-patent Documents 2 and 3). It has also been proposed to use aerobic bacteria (Patent Document 2).
However, these biological treatment methods have a problem that specialized skills are required for culturing and managing microorganisms suitable for treatment, and it is difficult to control the conditions even in the treatment process.
したがって、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法が求められているのが現状である。 Accordingly, there is a need for a decomposition method that can be carried out in soil, in water, etc. and that can safely and easily decompose a dorin-based compound that has been used as an organochlorine insecticide.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a decomposition method that can be carried out in soil, in water, etc., and can safely and easily decompose a dorin-based compound that has been used as an organochlorine insecticide.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物へ付与しドリン系化合物を分解することを特徴とするドリン系化合物の分解方法である。
＜２＞ ドリン系化合物が、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、及びイソドリンの少なくともいずれかである前記＜１＞に記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜３＞ ドリン系化合物がアルドリンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜４＞ 鉄粉が、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
＜５＞ 被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水、及び工場廃水のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のドリン系化合物の分解方法である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A method for decomposing a drin-based compound, wherein iron powder is applied to an object to be treated containing a drin-based compound to decompose the drin-based compound.
<2> The method for decomposing a drin-based compound according to <1>, wherein the drin-based compound is at least one of aldrin, dieldrin, endrin, and isodrine.
<3> The method for decomposing a drin compound according to any one of <1> to <2>, wherein the drin compound is aldrin.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein the iron powder is copper-attached iron particles in which at least one of copper particles and copper salt particles finer than the iron particles is attached to the surface of the iron particles A method for decomposing a drin-based compound as described in 1. above.
<5> The method for decomposing a drin-based compound according to any one of <1> to <4>, wherein the object to be treated is any one of soil, groundwater, river water, lake water, and factory wastewater.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、土壌中、水中などでの実施が可能であり、有機塩素系殺虫剤として使用されていたドリン系化合物を安全かつ容易に分解できる分解方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve the above-mentioned problems in the past, and it is possible to carry out in soil, underwater, etc., and it is possible to safely and easily decompose a dorin-based compound that has been used as an organochlorine insecticide. A decomposition method can be provided.
（ドリン系化合物の分解方法）
本発明のドリン系化合物の分解方法は、鉄粉を、ドリン系化合物を含有する被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程（以下、「分解工程」と称すことがある。）を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
(Method for decomposing drin compounds)
In the method for decomposing a drin-based compound of the present invention, at least a step (hereinafter sometimes referred to as “decomposition step”) in which iron powder is applied to an object to be treated containing the drin-based compound and the drin-based compound is decomposed. Including other steps as necessary.
前記分解方法におけるドリン系化合物の分解は、鉄粉表面での電池反応により生ずる電子需給に起因するドリン系化合物の脱塩素及び水素付加反応により生ずるものと推測される。
（アノード反応）２Ｆｅ → ２Ｆｅ２＋＋４ｅ−
（カソード反応）２Ｒ−Ｃｌ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ２Ｒ−Ｈ＋２Ｃｌ−＋２ＯＨ−
ただし、Ｒ−Ｃｌは、有機塩素化合物分子を表す。
It is presumed that the decomposition of the drin compound in the decomposition method is caused by the dechlorination and hydrogenation reaction of the dorin compound resulting from the supply and demand of electrons generated by the battery reaction on the iron powder surface.
(Anode reaction) 2Fe → 2Fe 2+ + 4e −
(Cathode reaction) 2R—Cl + 2H 2 O + 4e − → 2R—H + 2Cl − + 2OH −
R-Cl represents an organic chlorine compound molecule.
＜鉄粉＞
前記鉄粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉が好ましい。前記異種金属が鉄粒子の表面に付着した鉄粉としては、例えば、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細なニッケルが付着したニッケル付着鉄粒子などが挙げられる。これらの中でも、鉄粒子の表面に、該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着した銅付着鉄粒子が、活性点である鉄と銅の界面が、小さく、密に分布していることから、ドリン系化合物の分解性に優れる点で好ましい。
<Iron powder>
There is no restriction | limiting in particular as said iron powder, Although it can select suitably according to the objective, The iron powder in which the dissimilar metal adhered to the surface of the iron particle is preferable. Examples of the iron powder in which the different metal is attached to the surface of the iron particles include, for example, copper-attached iron particles in which at least one of copper particles and copper salt particles finer than the iron particles are attached to the surface of the iron particles, iron Examples thereof include nickel-attached iron particles in which nickel finer than the iron particles are attached to the surface of the particles. Among these, copper-adhered iron particles in which at least one of copper particles and copper salt particles finer than the iron particles are attached to the surface of the iron particles have a small, dense interface between iron and copper as active sites. It is preferable because it is excellent in the decomposability of the drin-based compound.
−銅付着鉄粒子−
前記銅付着鉄粒子としては、鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅粒子及び銅塩粒子の少なくともいずれかが付着したものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記銅塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸銅が挙げられる。
-Copper-adhered iron particles-
The copper-adhered iron particles are not particularly limited as long as at least one of copper particles and copper salt particles finer than the iron particles adheres to the surface of the iron particles, and is appropriately selected depending on the purpose. be able to.
There is no restriction | limiting in particular as said copper salt, According to the objective, it can select suitably, For example, copper sulfate is mentioned.
前記銅付着鉄粒子における前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記鉄粒子の鉄に対する前記銅粒子及び銅塩粒子の銅の割合、すなわちＣｕ／Ｆｅ（質量比）として、０.０１質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。前記付着量が、０.０１質量％未満であると、ドリン系化合物の分解性が低いことがあり、１０質量％を超えると、銅粒子及び銅塩粒子のコスト増加に対して分解性向上効果が低下したり、土壌及び地下水への施工後に銅に起因する二次汚染が発生する危険性があることがある。前記より好ましい範囲であると、ドリン系化合物の分解性に優れる点で有利である。
前記銅粒子及び銅塩粒子の付着量は、ＪＩＳ Ｍ８１２１に準じた方法により測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as the adhesion amount of the said copper particle and copper salt particle in the said copper adhesion iron particle, Although it can select suitably according to the objective, Of the said copper particle and copper salt particle with respect to the iron of the said iron particle As a ratio of copper, that is, Cu / Fe (mass ratio), 0.01% by mass to 10% by mass is preferable, and 1% by mass to 5% by mass is more preferable. When the adhesion amount is less than 0.01% by mass, the decomposability of the drin-based compound may be low. When it exceeds 10% by mass, the degradability is improved with respect to the cost increase of the copper particles and the copper salt particles. There is a risk of lowering or secondary contamination caused by copper after construction on soil and groundwater. A more preferable range is advantageous in that the decomposability of the drin compound is excellent.
The adhesion amount of the copper particles and the copper salt particles can be measured by a method according to JIS M8121.
前記鉄粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、より多くの活性面を有する点からは、扁平な形状であることが好ましい。
前記扁平な形状としては、板状比２以上の扁平な形状であることが好ましい。板状比の上限値としては、１５以下が好ましい。前記板状比が、２未満であると、ドリン系化合物の分解性が低下することがある。したがって、前記板状比は２〜１５の範囲であるのがよい。
前記板状比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測される鉄粒子の平面径と平均厚みの比である。測定に際してはＳＥＭ像内でランダムに５０個の粒子を選び、それらの平面径と平均厚みを測定する。ＳＥＭ像の写真を基にして計測するときは、１個の粒子の最大直径が１０ｍｍ前後となるように拡大した写真とするのがよい。より具体的には、倍率１００倍〜１５０倍でＳＥＭ観察し、その画像をデジタルノギスなどのスケールを用いて直接に実測して求めることができる。
その際、平面径、厚み、板状比は、次のようにして求める。視野内の５０個の鉄粒子について扁平面方向における長径とこれと直交する短径を測定し、平面径＝（長径＋短径）／２を求め、５０個の鉄粒子についての平均平面径を求める。さらに、鉄粒子の厚みについても測定し、５０個の鉄粒子についての平均厚みを求める。そして、板状比を次式で求める。
板状比＝平均平面径／平均厚み
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said iron particle, Although it can select suitably according to the objective, From the point which has many active surfaces, it is preferable that it is a flat shape.
The flat shape is preferably a flat shape having a plate ratio of 2 or more. The upper limit of the plate ratio is preferably 15 or less. When the plate ratio is less than 2, the decomposability of the drin-based compound may be lowered. Therefore, the plate ratio is preferably in the range of 2-15.
The plate-like ratio is a ratio of the planar diameter and average thickness of iron particles observed with a scanning electron microscope (SEM). In the measurement, 50 particles are randomly selected in the SEM image, and the plane diameter and average thickness thereof are measured. When measuring based on a photograph of an SEM image, it is preferable to enlarge the photograph so that the maximum diameter of one particle is about 10 mm. More specifically, SEM observation can be performed at a magnification of 100 to 150 times, and the image can be directly measured using a scale such as a digital caliper.
At that time, the plane diameter, thickness, and plate ratio are determined as follows. The major axis in the flat plane direction and the minor axis perpendicular to this are measured for the 50 iron particles in the field of view, and the plane diameter = (major axis + minor axis) / 2 is determined, and the average plane diameter for the 50 iron particles is determined. Ask. Furthermore, the thickness of the iron particles is also measured, and the average thickness of 50 iron particles is obtained. Then, the plate ratio is obtained by the following equation.
Plate ratio = average plane diameter / average thickness
前記鉄粒子を扁平な形状にする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記鉄粒子をミルに投入して鉄粒子を扁平に加工する方法が挙げられる。
前記ミルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、筐体の内部に直径数ｍｍの硬質の多数のボールを充填した状態で筐体に振動を付与する方式の振動ボールミルが好ましい。筐体に振動が付与されると内部のボールに振動と衝突が起き、その中に前記鉄粒子が存在すると、前記鉄粒子が押し潰されて伸展が図られる。振動の時間、振幅、ボールの充填量、鉄粒子の投入量、雰囲気を調整することによって、目標とする扁平形状に加工された鉄粒子が得られる。その際に、適量の銅塩粉を共存させておくと、扁平な形状の銅付着鉄粒子が得られる。
The method for flattening the iron particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a method of processing the iron particles into a flat shape by putting the iron particles into a mill may be mentioned. It is done.
The mill is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, the mill is a method of applying vibration to the casing in a state where a large number of hard balls having a diameter of several mm are filled in the casing. A vibrating ball mill is preferred. When vibration is applied to the casing, vibration and collision occur in the internal ball. When the iron particles are present in the balls, the iron particles are crushed and extended. By adjusting the vibration time, amplitude, ball filling amount, iron particle charging amount, and atmosphere, iron particles processed into a target flat shape can be obtained. At that time, if an appropriate amount of copper salt powder is allowed to coexist, flat shaped copper-adhered iron particles can be obtained.
前記鉄粉における鉄粒子としては、例えば、鉄鉱石の還元により製造された還元鉄、溶鉄のアトマイズなどにより製造されたアトマイズ鉄などを、必要により粉砕したものを用いることができる。 As iron particles in the iron powder, for example, reduced iron produced by reduction of iron ore, atomized iron produced by atomizing molten iron, or the like can be used if necessary.
前記鉄粉は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（銅付着鉄粒子に相当）などが挙げられる。 Commercially available products may be used as the iron powder. Examples of commercially available products include E-401 (corresponding to copper-adhered iron particles) manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd.
前記鉄粉の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被処理物１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。前記添加量が、前記０．１質量部未満であると、十分な分解速度が期待されないことがあり、１０質量部を超えると、効果が飽和しコストが過大となってしまうことがある。 There is no restriction | limiting in particular as addition amount of the said iron powder, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of said processed materials. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient decomposition rate may not be expected. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the effect may be saturated and the cost may be excessive.
前記鉄粉は、空気中で安定であることから、例えば、フレコン（フレキシブルコンテナバック）、紙袋などの市販の包装容器に保管できることから、ハンドリング及び保管のいずれにおいても優れている。 Since the iron powder is stable in the air, it can be stored in, for example, a commercially available packaging container such as a flexible container (flexible container bag) or a paper bag. Therefore, the iron powder is excellent in both handling and storage.
＜被処理物＞
前記被処理物は、ドリン系化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
<Processed object>
The object to be treated contains at least a drin-based compound, and further contains other components as necessary.
−ドリン系化合物−
前記ドリン系化合物としては、例えば、アルドリン、ディルドリン、エルドリン、イソドリンなどが挙げられる。これらの中でも、前記鉄粉がアルドリンの分解に対して効果が高いことから、アルドリンが好ましい。
-Drin compound-
Examples of the drin-based compound include aldrin, dieldrin, erudrin, isodrine, and the like. Among these, aldrin is preferable because the iron powder has a high effect on the decomposition of aldrin.
前記被処理物としては、前記ドリン系化合物を含有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、土壌、地下水、河川水、湖沼水、工場廃水などが挙げられる。 The treatment object is not particularly limited as long as it contains the drin-based compound, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include soil, groundwater, river water, lake water, and factory wastewater. .
前記被処理物のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ５〜ｐＨ１０であることが、前記鉄粉表面での電池反応に適切な条件である点で好ましい。前記ｐＨが、５未満であると、前記鉄粉表面からの水素ガス発生により、ドリン系化合物の前記鉄粉への吸着、及び水分子とドリン系化合物分子との電子需給が阻害されることがあり、１０を超えると、前記鉄粉表面が水酸化鉄、オキシ水酸化鉄などの不働体膜で覆われ、反応活性を失うことがある。 There is no restriction | limiting in particular as pH of the said to-be-processed object, Although it can select suitably according to the objective, It is a point suitable for the battery reaction on the said iron powder surface that it is pH 5-pH10. preferable. When the pH is less than 5, the generation of hydrogen gas from the surface of the iron powder may hinder the adsorption of the drin-based compound to the iron powder and the electronic supply and demand of water molecules and the drin-based compound molecule. Yes, if it exceeds 10, the surface of the iron powder may be covered with a passive film such as iron hydroxide or iron oxyhydroxide, and the reaction activity may be lost.
前記被処理物の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜３０℃であることが、実際の浄化施工にあたって、施工環境下の温度に合わせて、特に温度調整のためのエネルギーを費やす必要がない点で好ましい。前記温度が、１０℃未満であると、分解の効率が低下することがある。 There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said to-be-processed object, Although it can select suitably according to the objective, In actual purification | cleaning construction, it is 10 to 30 degreeC according to the temperature of construction environment. In particular, it is preferable in that it is not necessary to spend energy for temperature adjustment. When the temperature is less than 10 ° C., the decomposition efficiency may decrease.
前記被処理物は、Ｎａ、Ｃａなどの海水塩成分中の元素の含有量が少ない方が、前記鉄粉表面の反応活性を低下させにくい点で好ましい。 The said to-be-processed object is preferable at the point with less content of the element in seawater salt components, such as Na and Ca, at the point which is hard to reduce the reaction activity of the said iron powder surface.
＜分解工程＞
前記分解工程としては、前記鉄粉を、前記ドリン系化合物を含有する前記被処理物に付与しドリン系化合物を分解する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの場合には、自然環境中のそれらへ直接前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してよいし、それらをサンプリングしたものへ前記鉄粉を付与してドリン系化合物を分解してもよい。
<Disassembly process>
The decomposition step is not particularly limited as long as it is a step of applying the iron powder to the object to be processed containing the drin compound and decomposing the drin compound, and may be appropriately selected according to the purpose. it can.
When the object to be treated is soil, groundwater, river water, lake water, etc., the iron powder may be directly applied to those in the natural environment to decompose the dorin-based compounds, or those sampled The iron powder may be applied to decompose the drin-based compound.
前記分解工程においては、継続的に酸素が供給されないような環境であることが好ましい。前記継続的に酸素が供給されないような環境にする方法としては、例えば、土壌の原位置処理において、前記土壌にシートをかぶせる方法が挙げられる。 In the decomposition step, an environment in which oxygen is not continuously supplied is preferable. Examples of the method for creating an environment in which oxygen is not continuously supplied include a method of covering the soil with a sheet in the in-situ treatment of the soil.
−付与−
前記付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被処理物が土壌の場合には、例えば、前記鉄粉を水に分散させた鉄粉分散体を、土壌に噴霧する方法、散水する方法などが挙げられる。また、例えば、原位置処理の場合において、前記鉄粉を土壌に付与する方法としては、空気、窒素などの高圧ガス又は水などの高圧媒体を利用して地中に前記鉄粉を散布する方法、地盤改良工事で利用される土木機械を用いて機械的に掘削混合する方法などが挙げられる。掘削混合の場合は、ニーダー、ミキサー、ブレンダー等の混合装置の利用も可能である。また、特許第４４０１６７５号公報に記載の浄化装置を用いることも有効である。
前記被処理物が河川水、地下水などの水を主成分とする被処理物の場合であって、原位置処理のときには、前記鉄粉を前記被処理物に投入する方法が挙げられる。また、前記被処理物（例えば、前記ドリン系化合物を含有する、地下水を揚水した水、工場廃水など）を反応槽に入れ、前記鉄粉を所定量（この所定量は、前記ドリン系化合物の前記被処理物における初期濃度、目標浄化期間などの条件により決定される。）を入れる方法が挙げられる。この際、前記鉄粉と前記ドリン系化合物との接触を促進するため撹拌操作を実施してもよい。なお、定期的に採水を行い、水検体中の前記ドリン系化合物及び分解生成物の定性・定量分析を行い、所望の浄化を達成した時点で、次工程に送液してもよい。
-Grant-
There is no restriction | limiting in particular as the said grant method, According to the objective, it can select suitably.
When the object to be treated is soil, for example, a method of spraying an iron powder dispersion in which the iron powder is dispersed in water, a method of spraying water, and the like can be given. In addition, for example, in the case of in-situ processing, as a method of applying the iron powder to the soil, a method of spraying the iron powder into the ground using a high-pressure medium such as air, high-pressure gas such as nitrogen or water. And a method of mechanically excavating and mixing using a civil engineering machine used in ground improvement work. In the case of excavation mixing, mixing devices such as a kneader, a mixer, and a blender can be used. It is also effective to use the purification device described in Japanese Patent No. 4401675.
In the case where the object to be treated is the object to be treated mainly of water such as river water or groundwater, and in-situ treatment, there is a method of putting the iron powder into the object to be treated. Further, the object to be treated (for example, water containing pumped-up groundwater, factory wastewater, etc. containing the drin-based compound) is put in a reaction tank, and a predetermined amount of the iron powder (this predetermined amount is the amount of the drin-based compound). The initial concentration of the object to be processed and the target purification period are determined. Under the present circumstances, in order to accelerate | stimulate the contact with the said iron powder and the said drin type compound, you may implement stirring operation. It should be noted that water may be collected periodically, the qualitative / quantitative analysis of the drin compound and decomposition products in the water sample may be performed, and the solution may be sent to the next step when the desired purification is achieved.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（鉄粉）
鉄粉として、以下の鉄粉を用いた。
＜鉄粉１＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−４０１（鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な硫酸銅粒子が付着した硫酸銅付着鉄粒子で構成された鉄粉であり、板状比が２．２６、ＢＥＴ比表面積が０．３７ｍ２／ｇ、硫酸銅の付着量が０．９２質量％（Ｃｕとして）である。）
＜鉄粉２＞ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション株式会社製のＥ−２００（鉄鉱石を主成分とする酸化鉄原料に炭素粒との共存下で還元熱処理を施した鉄粉であり、ポーラス状の形状を有し、ＢＥＴ比表面積が２．５２ｍ２／ｇ、硫酸銅などの銅塩の付着はなく、銅分析値も定量下限未満である。）
＜鉄粉３＞前記鉄粉２（Ｅ−２００）に硫酸銅溶液を添加した後に加熱乾燥を行った鉄粉であり、ＢＥＴ比表面積が１．９５ｍ２／ｇ、硫酸銅が鉄粒子表面上で還元された銅、及び硫酸銅の付着量が０．９７質量％（Ｃｕとして）である。
(Iron powder)
The following iron powder was used as the iron powder.
<Iron powder 1> E-401 manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd. (Iron powder composed of copper sulfate-attached iron particles having copper sulfate particles finer than the iron particles attached to the surface of the iron particles, plate-like (The ratio is 2.26, the BET specific surface area is 0.37 m 2 / g, and the adhesion amount of copper sulfate is 0.92% by mass (as Cu).)
<Iron powder 2> E-200 manufactured by DOWA IP Creation Co., Ltd. (Iron powder obtained by subjecting an iron oxide raw material mainly composed of iron ore to reduction heat treatment in the presence of carbon grains and having a porous shape. The BET specific surface area is 2.52 m 2 / g, there is no adhesion of copper salts such as copper sulfate, and the copper analysis value is less than the lower limit of determination.)
<Iron powder 3> Iron powder obtained by heating and drying after adding a copper sulfate solution to the iron powder 2 (E-200), with a BET specific surface area of 1.95 m 2 / g and copper sulfate on the iron particle surface The adhesion amount of copper reduced by copper and copper sulfate is 0.97% by mass (as Cu).
（分析方法）
以下の実施例１から３におけるドリン系化合物の分解の確認は、以下の分析方法により行った。
（１）褐色バイアル瓶中のヘッドスペースガス（気相部のガス）を０．１ｍＬ抜き取り、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（２）褐色バイアル瓶中の液相を３ｍＬ採取し、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過した後に、ＩＣ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製、７６１ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ）を用いてイオンクロマト測定を行った。
（３）褐色バイアル瓶へヘキサンを７ｍＬ添加し、密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（４）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
（５）褐色バイアル瓶中のヘキサンを全て抜き取った後、ヘキサンを７ｍＬ添加し、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、１２時間振とうした。
（６）褐色バイアル瓶中のヘキサン相を０．００５ｍＬ採取し、ＧＣ／ＭＳ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｇ−７０００Ｍ、Ｍ−９０００）で測定を行った。
なお、ヘッドスペースガスの測定においては、揮発性有機化合物を測定した。水相の測定においては、塩素ガスを測定した。ヘキサン相の測定においては、難揮発性有機化合物を測定した。
また、ＧＣ／ＭＳによるアルドリンの同定は、ｍ／ｚ＝２９９の分子イオンピークと、ｍ／ｚ＝６６、２２４、２３８、２５９、２９７のフラグメントイオンピークを確認することにより行った。
(Analysis method)
In the following Examples 1 to 3, confirmation of decomposition of the drin-based compound was performed by the following analytical method.
(1) 0.1 mL of headspace gas (gas phase gas) in the brown vial was extracted and measured with GC / MS (HITACHI, G-7000M, M-9000).
(2) 3 mL of the liquid phase in the brown vial was sampled and filtered through a 0.45 μm membrane filter, and then ion chromatography was performed using IC (manufactured by Metrohm, 761 Compact IC).
(3) 7 mL of hexane was added to the brown vial, sealed, wrapped in aluminum foil, protected from light, and shaken for 12 hours.
(4) 0.005 mL of the hexane phase in the brown vial was collected and measured by GC / MS (HITACHI, G-7000M, M-9000).
(5) After all the hexane in the brown vial was taken out, 7 mL of hexane was added, the brown vial was sealed, wrapped in aluminum foil, shielded from light, and shaken for 12 hours.
(6) 0.005 mL of the hexane phase in the brown vial was collected and measured with GC / MS (HITACHI, G-7000M, M-9000).
In the measurement of headspace gas, volatile organic compounds were measured. In the measurement of the aqueous phase, chlorine gas was measured. In the measurement of the hexane phase, a hardly volatile organic compound was measured.
Further, aldrin was identified by GC / MS by confirming a molecular ion peak at m / z = 299 and fragment ion peaks at m / z = 66, 224, 238, 259, 297.
（実施例１）
＜実施例１−１ 鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管した。
１９２日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
Example 1
<Decomposition of Aldrin by Example 1-1 Iron Powder 1>
10 mL of distilled water was put into 50 mL of a brown vial, and nitrogen was blown into the distilled water for 30 minutes. Subsequently, 0.1 g of iron powder 1 and 100 μL of aldrin (100 mg / L (diluted in methanol)) were placed in the brown vial, and nitrogen was blown into the gas phase of the brown vial for 1 minute to replace the nitrogen. . Subsequently, the brown vial was sealed, wrapped in aluminum foil, shielded from light, and stored at 25 ° C. with shaking.
After storage for 192 days, degradation of aldrin was confirmed by the above analytical method.
＜実施例１−２ 鉄粉２によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉２に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
<Decomposition of Aldrin by Example 1-2 Iron Powder 2>
In Example 1-1, decomposition of aldrin was confirmed in the same manner as in Example 1-1 except that iron powder 1 was replaced with iron powder 2.
＜実施例１−３ 鉄粉３によるアルドリンの分解＞
実施例１−１において、鉄粉１を鉄粉３に代えた以外は、実施例１−１と同様にして、アルドリンの分解を確認した。
<Decomposition of Aldrin by Example 1-3 Iron Powder 3>
In Example 1-1, decomposition of aldrin was confirmed in the same manner as in Example 1-1 except that iron powder 1 was replaced with iron powder 3.
＜結果＞
上記のように鉄粉１から鉄粉３を用いてアルドリンの分解を行った結果、鉄粉１から鉄粉３のうち、アルドリンの分解性に最も優れていたのは鉄粉１であり、続いて鉄粉３であり、鉄粉２は最もアルドリンの分解性が低かった。
<Result>
As a result of decomposing aldrin using iron powder 1 to iron powder 3 as described above, among iron powder 1 to iron powder 3, iron powder 1 was most excellent in degradability of aldrin. Iron powder 3 and iron powder 2 had the lowest degradability of aldrin.
（実施例２）
鉄粉１によるアルドリン及びディルドリンの分解を確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
８日間保管後に前記分析方法によりアルドリンの分解を確認した。
(Example 2)
Decomposition of aldrin and dieldrin by iron powder 1 was confirmed.
<Decomposition of aldrin by iron powder 1>
10 mL of distilled water was put into 50 mL of a brown vial, and nitrogen was blown into the distilled water for 30 minutes. Subsequently, 0.1 g of iron powder 1 and 100 μL of aldrin (100 mg / L (diluted in methanol)) were placed in the brown vial, and nitrogen was blown into the gas phase of the brown vial for 1 minute to replace the nitrogen. . Subsequently, the brown vial was sealed, wrapped in aluminum foil, shielded from light, and stored at 25 ° C. with shaking to prepare a measurement sample.
After storage for 8 days, degradation of aldrin was confirmed by the above analytical method.
＜鉄粉１によるディルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びディルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
６日間保管後に前記分析方法によりディルドリンの分解を確認した。
<Degradation of dieldrin by iron powder 1>
10 mL of distilled water was put into 50 mL of a brown vial, and nitrogen was blown into the distilled water for 30 minutes. Subsequently, 0.1 g of iron powder 1 and 100 μL of dieldrin (100 mg / L (diluted in methanol)) were placed in the brown vial, and nitrogen was blown into the gas phase of the brown vial for 1 minute to replace the nitrogen. . Subsequently, the brown vial was sealed, wrapped in aluminum foil, shielded from light, and stored at 25 ° C. with shaking to prepare a measurement sample.
After storage for 6 days, degradation of dieldrin was confirmed by the above analytical method.
＜結果＞
分析結果を図１及び図２に示した。アルドリンについては８日後、ディルドリンについては６日後の分析において、それぞれ１００％消失していることが確認できた。また、その際の塩素発生量から計算した脱Ｃｌ率（％）（分子中の全ての塩素が脱離した場合を１００％とする）は、アルドリンについては３９％、ディルドリンについては３８％であり、一分子あたり平均２つの塩素原子が脱離した結果となった。
<Result>
The analysis results are shown in FIG. 1 and FIG. In the analysis after 8 days for aldrin and after 6 days for dieldrin, it was confirmed that 100% had disappeared. In addition, the deCl ratio (%) calculated from the amount of chlorine generated at that time (100% when all chlorine in the molecule is eliminated) is 39% for aldrin and 38% for dieldrin. As a result, an average of two chlorine atoms per molecule was eliminated.
（実施例３）
鉄粉１によるアルドリンの分解を経時で確認した。
＜鉄粉１によるアルドリンの分解＞
褐色バイアル瓶５０ｍＬに、蒸留水１０ｍＬを入れ、蒸留水に３０分間窒素を噴きつけた。続いて、鉄粉１を０．１ｇ、及びアルドリン（１００ｍｇ／Ｌ（メタノール希釈））１００μＬを前記褐色バイアル瓶に入れ、前記褐色バイアル瓶の気相に窒素を１分噴きつけ、窒素置換をした。続いて、前記褐色バイアル瓶を密栓した後、アルミホイルで包み遮光し、振とうしつつ２５℃で保管し、測定サンプルとした。
上記測定サンプルを１１個用意し、所定の日数保管後に測定サンプル１個について、次の操作を行い、アルドリンの分解を経時で確認した。
また、上記測定サンプルにおいてアルドリンを添加していないサンプルを作製し、それをｃｏｎｔｒｏｌ用のサンプルとした。
(Example 3)
The decomposition of aldrin by iron powder 1 was confirmed over time.
<Decomposition of aldrin by iron powder 1>
10 mL of distilled water was put into 50 mL of a brown vial, and nitrogen was blown into the distilled water for 30 minutes. Subsequently, 0.1 g of iron powder 1 and 100 μL of aldrin (100 mg / L (diluted in methanol)) were placed in the brown vial, and nitrogen was blown into the gas phase of the brown vial for 1 minute to replace the nitrogen. . Subsequently, the brown vial was sealed, wrapped in aluminum foil, shielded from light, and stored at 25 ° C. with shaking to prepare a measurement sample.
Eleven measurement samples were prepared, and the following operation was performed on one measurement sample after storage for a predetermined number of days, and the decomposition of aldrin was confirmed over time.
Moreover, the sample which did not add aldrin in the said measurement sample was produced, and it was set as the sample for control.
＜結果＞
分析結果を図３に示した。なお、図３において、「ｃｏｎｔｒｏｌ」は、上記測定サンプルにおいて、アルドリンを添加していない測定サンプルの測定データである。「微生物」は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いたアルドリンの分解データである。「Ｅ−４０１」は、上記測定サンプルの測定データである。
<Result>
The analysis results are shown in FIG. In FIG. 3, “control” is measurement data of a measurement sample to which no aldrin is added in the measurement sample. “Microorganism” is aldrin degradation data using trichlorethylene dechlorinating bacteria (Dehalococcoides group). “E-401” is measurement data of the measurement sample.
分析結果より、鉄粉１によるアルドリンの分解が確認できた。本実施例における分解速度定数は０．０２５０ｄａｙ−１であり、半減期は約４０日であった。また、鉄粉１を用いたアルドリンの分解速度は、トリクロロエチレン脱塩素菌（Ｄｅｈａｌｏｃｏｃｃｏｉｄｅｓ属細菌群）を用いた場合の約１０倍であった。なお、鉄粉１を用いた測定サンプルにおいて保管０日でアルドリンの濃度が１ｍｇ／Ｌを下回っているのは、鉄粉１へアルドリンが吸着したことによるものと考えられる。 From the analysis results, the decomposition of aldrin by iron powder 1 was confirmed. In this example, the decomposition rate constant was 0.0250 day −1 and the half-life was about 40 days. Moreover, the decomposition rate of aldrin using iron powder 1 was about 10 times that when using trichlorethylene dechlorinating bacteria (Dehalococides group of bacteria). In addition, in the measurement sample using iron powder 1, it is thought that the concentration of aldrin is lower than 1 mg / L in 0 days of storage because aldrin is adsorbed to iron powder 1.
また、図４にアルドリンの濃度変化及び生成物の濃度変化を示した。生成物（符号は「未知」）のうち塩素以外は、構造の同定が困難なため、濃度ではなく、ピーク面積比で表した。このピーク面積比は、ＧＣ／ＭＳ分析によるピークの面積比であって、アルドリン１ｐｐｍのピーク面積に対する生成物のピーク面積比である。
図４に示した結果より、経時でアルドリンの濃度が減少し、アルドリンが分解されていることが確認できた。また、試験開始から１ヶ月後までの間では、塩素濃度に変化がないものの、生成物（未知１、２、３、４）が減少していることから、結合の変化を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。１ヵ月後から４ヶ月後の間では、塩素濃度が増加し、かつ生成物（未知３、５）が増加していることから、アルドリンの脱塩素を主とするアルドリンの分解が起こっているものと考えられる。４ヶ月後以降では、塩素濃度が更に増加し、かつ４ヶ月まではほとんど生成が確認されなかった生成物（未知７）が増加していることから、アルドリンの脱塩素が更に起こっているものと考えられる。
FIG. 4 shows changes in the concentration of aldrin and the concentration of the product. Since it was difficult to identify the structure of the product (sign is “unknown”) except for chlorine, it was represented by the peak area ratio, not the concentration. This peak area ratio is the peak area ratio by GC / MS analysis, and is the peak area ratio of the product to the peak area of 1 ppm of aldrin.
From the results shown in FIG. 4, it was confirmed that the concentration of aldrin decreased with time and aldrin was decomposed. In addition, although there is no change in the chlorine concentration from the start of the test to one month later, the product (unknown 1, 2, 3, 4) has decreased, so the aldrins mainly due to changes in binding. It is considered that decomposition has occurred. Between 1 month and 4 months later, the concentration of chlorine has increased and the products (unknown 3, 5) have increased, so the decomposition of aldrin, mainly dechlorination of aldrin, has occurred it is conceivable that. After 4 months, the chlorine concentration further increased, and the products that were hardly confirmed until 4 months (unknown 7) increased, indicating that further dechlorination of aldrin has occurred. Conceivable.
図５に、実施例３における保管期間１日と保管期間１３２日のサンプルについてのＧＣ／ＭＳスペクトル分析の結果を示した。また、表１には、アルドリンが脱塩素した場合の算出ｍ／ｚとそのピークが観測された図５におけるＲＴ（リテンションタイム）を示した。なお、表１において、塩素数０、算出ｍ／ｚ＝１５８．２は、アルドリンの６つの塩素全てが脱塩素した状態を指し、塩素数６、算出ｍ／ｚ＝３６４．０は、アルドリンを指す。
図５及び表１より、脱塩素によりアルドリンが分解していることが確認できた。
In FIG. 5, the result of the GC / MS spectrum analysis about the sample of the storage period 1 day in Example 3 and the storage period 132 days was shown. Table 1 shows the calculated m / z when aldrin was dechlorinated and the RT (retention time) in FIG. 5 where the peak was observed. In Table 1, the number of chlorines 0 and the calculated m / z = 158.2 indicate the state in which all six chlorines of the aldrin are dechlorinated, and the number of chlorines 6 and the calculated m / z = 364.0 are the aldrins. Point to.
From FIG. 5 and Table 1, it was confirmed that aldrin was decomposed by dechlorination.
本発明のドリン系化合物の分解方法は、安全かつ容易に実施できることから、土壌、地下水、河川水、湖沼水などの処理へ好適に使用される。 Since the method for decomposing a drin-based compound of the present invention can be carried out safely and easily, it is suitably used for the treatment of soil, groundwater, river water, lake water and the like.
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