JP2012069515A - Transparent conductive laminate and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive laminate being high in transparent conductivity and gas barrier properties, and also including a conductive layer formed of a CNT excellent in flex resistance.SOLUTION: In a transparent conductive laminate of the present invention, [A] a silicon-containing inorganic layer with a thickness of 10 to 500 nm, [B] a carbon nanotube layer with a thickness of 1 to 50 nm and [C] a transparent protective layer with a thickness of 10 to 120 nm are provided on at least one surface of a transparent base material with a thickness of 20 to 188 μm in the order from a side of the transparent base material. The transparent conductive laminate has a layered region within the layer of the [A] layer. The layered region comprises a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting layer that has a molar fraction of zinc sulfide of 0.7 to 0.9 relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide, and has a thickness that is 40 to 100% of the total thickness of the [A] layer.

Description

本発明は、ガスバリア性の層を有し、その上にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すこともある）からなる導電性の層を有し、さらにその上に透明保護層を有する透明導電積層体に関する。さらに、詳しくは、耐屈曲性に優れた透明導電積層体で、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略すこともある）、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤと略すこともある）、などディスプレイ関連、タッチパネル、調光ガラスおよび電子ペーパーなどに使用される透明導電積層体、特に電子ペーパーに使用される透明導電積層体に関する。   The present invention provides a transparent conductive laminate having a gas barrier layer, a conductive layer comprising carbon nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as CNT) on the gas barrier layer, and further having a transparent protective layer thereon About. More specifically, it is a transparent conductive laminate having excellent bending resistance, such as a liquid crystal display (hereinafter sometimes abbreviated as LCD), an organic electroluminescence element (hereinafter also abbreviated as OLED), and display-related, touch panel. The present invention relates to a transparent conductive laminate used for light control glass and electronic paper, and more particularly to a transparent conductive laminate used for electronic paper.

透明導電積層体の導電性の層を形成する材料としては、インジウム−スズ酸化物（以下ＩＴＯと略すこともある）があり、ガスバリア性の層を形成する材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素がある。ＩＴＯは導電性及び耐環境性に優れ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素は高い水蒸気遮断性の性能が得られることから、電子ペーパー用透明導電積層体における導電性の層とガスバリア性の層の積層材料として広く用いられている（例えば特許文献１）。   The material for forming the conductive layer of the transparent conductive laminate includes indium-tin oxide (hereinafter sometimes abbreviated as ITO), and the material for forming the gas barrier layer includes aluminum oxide and silicon oxide. is there. ITO is excellent in electrical conductivity and environmental resistance, and aluminum oxide and silicon oxide provide high water vapor barrier properties. Therefore, as a laminate material for conductive layers and gas barrier layers in transparent conductive laminates for electronic paper. Widely used (for example, Patent Document 1).

しかしながら、導電性の層としてＩＴＯ、ガスバリア性の層として酸化アルミニウム、酸化ケイ素を使用した透明導電積層体を、電子ペーパーに用いた場合、要求される耐屈曲性が未だ不足しており、さらなる改善が望まれている。   However, when a transparent conductive laminate using ITO as a conductive layer and aluminum oxide or silicon oxide as a gas barrier layer is used for electronic paper, the required bending resistance is still insufficient, and further improvements are made. Is desired.

ガスバリア性を向上させる技術としては、例えば、シラン化合物と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により、基材上にケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物を形成することによって、透明かつガスバリア性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主体としたガスバリア性の層を形成する方法では、形成されたガスバリア性の層が非常に緻密かつ高硬度な層であるため、温度６０℃以上の高温環境や屈曲に対する基材の変形に追従できず、層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下するという課題があった。   As a technique for improving gas barrier properties, for example, a plasma CVD method using a gas containing a silane compound and oxygen mainly comprises silicon oxide on the substrate, and contains at least one kind of carbon, hydrogen, silicon and oxygen. There has been proposed a method for improving the gas barrier property by forming the compound (for example, Patent Document 2). However, in the method of forming the gas barrier layer mainly composed of silicon oxide by the plasma CVD method, the formed gas barrier layer is a very dense and high hardness layer, and therefore, a high temperature environment at a temperature of 60 ° C. or higher. There is a problem that the deformation of the substrate with respect to bending or bending cannot be followed, cracks are generated in the layer, and gas barrier properties are lowered.

一方、ＣＮＴを導電性の層として用いた透明導電積層体の開発も進んでいる。ＣＮＴは室温、大気圧下で導電性の層の塗布が可能であり、簡易なプロセスで導電性の層を形成することができる。また、屈曲性に富むため、柔軟な基材上に導電性の層を形成する場合であっても、基材の屈曲性に追従することができる。さらに、基材にフィルムを用いた場合には導電性の層を連続形成できることから、さらなるプロセスコストの低減が可能である。これらの導電性の層は、ＣＮＴの分散性を高め、かつ層の厚みを薄くすることによって、透明導電性を向上させることができる。ＣＮＴを導電性の層とする透明導電積層体は、従来、薄い導電性の層の耐久性、耐擦傷性の低下を改善させるために、透明な樹脂をＣＮＴを用いた導電性の層上に塗布形成させることが提案されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、ＣＮＴを導電性の層とする透明導電積層体は透明導電性が不十分であり、各種用途においてＩＴＯ透明導電積層体を置き換えるには至っていなかった。   On the other hand, development of a transparent conductive laminate using CNT as a conductive layer is also progressing. CNT can be coated with a conductive layer at room temperature and atmospheric pressure, and can be formed by a simple process. Moreover, since it is rich in flexibility, even when a conductive layer is formed on a flexible substrate, it is possible to follow the flexibility of the substrate. Furthermore, when a film is used as the substrate, the conductive layer can be continuously formed, so that the process cost can be further reduced. These conductive layers can improve the transparent conductivity by increasing the dispersibility of CNTs and reducing the thickness of the layers. Conventionally, a transparent conductive laminate having a conductive layer of CNT has been conventionally used in order to improve the durability of the thin conductive layer and the deterioration of the scratch resistance. It has been proposed to form a coating (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). However, the transparent conductive laminate using CNT as a conductive layer has insufficient transparent conductivity, and has not been replaced with the ITO transparent conductive laminate in various applications.

特開２００１−３４１２２５号公報（特許請求の範囲）JP 2001-341225 A (Claims) 特開２０１０−０７７４６１号公報（特許請求の範囲）JP 2010-077461 (Claims) 特許第３６６５９６９号公報（特許請求の範囲）Japanese Patent No. 3665969 (Claims) 国際公開第２００５−１０４１４１号パンフレット（実施例１）International Publication No. 2005-104141 Pamphlet (Example 1)

本発明は、電子ペーパー用途に好適な、透明導電性が高く、かつ熱や機械的な基材の変形にも透明導電性及びガスバリア性が悪化しない耐屈曲性に優れた透明導電積層体を提供することを目的とする。   The present invention provides a transparent conductive laminate that is suitable for electronic paper use, has high transparent conductivity, and has excellent flex resistance that does not deteriorate the transparent conductivity and gas barrier properties even when heat and mechanical base materials are deformed. The purpose is to do.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上に［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層が透明基材側からこの順に設けられ、［Ａ］層の層内に、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる、厚みが［Ａ］層の全厚みの４０〜１００％である層状の領域を有することを特徴とする透明導電積層体である。
（２）前記［Ａ］層と［Ｂ］層との間に以下の層を有する請求項１に記載の透明導電積層体であること、
［Ｄ］厚みが１０〜１００ｎｍである金属酸化物層
（３）前記［Ｃ］層の波長５５０ｎｍの屈折率と前記［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率との差が０．３以上で、かつ［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率が［Ｃ］層の波長５５０ｎｍの屈折率より高く、かつ［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率が１．６〜１．９の範囲にあること、
（４）前記［Ｃ］層側の表面抵抗値が１×１００Ω/□以上１×１０８Ω/□以下であること、にある。
（５）また、本発明の透明導電積層体は電子ペーパーに好ましく用いられる。
（６）また、厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上に［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層が透明基材側からこの順に設けられ、［Ａ］層の層内に、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる、厚みが［Ａ］層の全厚みの４０〜１００％である層状の領域を有する透明導電積層体の製造方法であって、前記［B］層を前記［Ａ］層の上に非接触式塗工法によって設けることを特徴とする透明導電積層体の製造方法であり、
（７）前記［Ｃ］層を前記［B］層の上に非接触式塗工法によって設けることが好ましい。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, [A] a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm, [B] a carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm, and [C] having a thickness of 10 on at least one surface of a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm. A transparent protective layer having a thickness of ˜120 nm is provided in this order from the transparent substrate side, and the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9 in the layer of [A] layer. A transparent conductive laminate comprising a layered region comprising a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase and having a thickness of 40 to 100% of the total thickness of the [A] layer.
(2) The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the transparent conductive laminate has the following layers between the [A] layer and the [B] layer.
[D] Metal oxide layer having a thickness of 10 to 100 nm (3) The difference between the refractive index of the wavelength [550] of the [C] layer and the refractive index of the wavelength [550] of the [B] layer is 0.3 or more, And the refractive index of the [B] layer having a wavelength of 550 nm is higher than the refractive index of the [C] layer having a wavelength of 550 nm, and the refractive index of the [B] layer having a wavelength of 550 nm is in a range of 1.6 to 1.9,
(4) The surface resistance value on the [C] layer side is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 8 Ω / □ or less.
(5) The transparent conductive laminate of the present invention is preferably used for electronic paper.
(6) Further, on at least one surface of a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm, [A] a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm, [B] a carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm, [C] A transparent protective layer having a thickness of 10 to 120 nm is provided in this order from the transparent substrate side, and the molar fraction of zinc sulfide to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0 in the layer of [A] layer. .9, which is a method for producing a transparent conductive laminate having a layered region having a thickness of 40 to 100% of the total thickness of the [A] layer, comprising a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase of [9] A layer is provided on the [A] layer by a non-contact coating method, which is a method for producing a transparent conductive laminate,
(7) It is preferable to provide the [C] layer on the [B] layer by a non-contact coating method.

本発明によれば、優れた透明導電性、耐屈曲性、および、水蒸気遮断性を有するため、特に、電子ペーパーの透明電極に好適な透明導電積層体を得ることができる。   According to the present invention, since it has excellent transparent conductivity, bending resistance, and water vapor barrier properties, it is possible to obtain a transparent conductive laminate particularly suitable for a transparent electrode of electronic paper.

本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example which applied the transparent conductive laminated body of this invention to electronic paper. 耐屈曲性試験の概略図である。It is the schematic of a bending resistance test. 流動床縦型反応装置の概略図である。It is the schematic of a fluidized bed vertical reactor. 本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。It is the schematic which shows typically the winding-type sputtering apparatus for manufacturing the gas barrier film of this invention.

本発明者らは、透明性や導電性、水蒸気遮断性が高く、かつ耐屈曲性の高い透明積層体について鋭意検討を重ね、導電性の層としてＣＮＴ層を用い、さらにガスバリア性の層として硫化亜鉛（以下ＺｎＳと略記する場合もある）および二酸化ケイ素（以下ＳｉＯ２と略記する場合もある）が特定の比率で含まれる硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相が特定の厚みで含まれる含ケイ素無機層を用い、透明保護層の厚みを特定の範囲としたところ、前記課題を一挙に解決することを究明したものである。
［透明導電積層体］
本発明の透明導電積層体は、厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上に［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層が透明基材側からこの順に設けられたものである。各層の詳細は後述するが、含ケイ素無機層は高い水蒸気遮断性を有するガスバリア性の層であり、カーボンナノチューブ層は導電性の層、透明保護層は光反射による全光線透過率の悪化を防止する役割を果たす層である。透明保護層より波長５５０ｎｍの屈折率（以降、単に屈折率と記した場合は、波長５５０ｎｍの屈折率を示すものとする）の高い含ケイ素無機層やカーボンナノチューブ層が最表層に形成されると、光反射が大きくなり、透明導電積層体の光線透過率が悪化する。従って、透明保護層は、光線透過率を向上させる観点から、含ケイ素無機層やカーボンナノチューブ層より表層側（すなわち最表層に）に配置される。［Ａ］〜［Ｃ］の以外の層をさらに設ける場合には、かかる層が透明保護層より屈折率が低く、かつ光線透過率が低下しない層の厚みであれば形成しても構わない。また、カーボンナノチューブ層が、含ケイ素無機層よりも透明基材側に形成された構成は、含ケイ素無機層が電気抵抗となり表面抵抗値が大幅に高くなるため、電子ペーパーに必要な表面抵抗値を越える問題が発生する。従って、本発明品の透明導電積層体は、透明基材側から、含ケイ素無機層、カーボンナノチューブ層、透明保護層の順に設ける。また、各層の応力バランスが崩れ、透明導電積層体に反りや変形が生じる場合など、応力調整を目的として透明基材の両面に、これら各層を設けても構わない。なお、［Ｂ］層を［Ａ］層上に形成するとき、［Ｃ］層を［Ｂ］層上に形成するときにウエットコート法を採用する場合には、塗布面を傷つけ難く、バリア性能や、導電性能を損ない難いことから、非接触式の塗工方法を適用するのが好ましい。
［透明基材］
本発明に用いられる透明基材とは、透明な支持基材をいう。本発明において透明とは、可視光の透過率が高いことをいい、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上のもの、より好ましくは９０％以上のものである。かかる透明基材の具体例としては、透明な樹脂を挙げることができる。 The inventors of the present invention have made extensive studies on a transparent laminate having high transparency, conductivity, water vapor barrier property and high bending resistance, using a CNT layer as a conductive layer, and sulfide as a gas barrier layer. A silicon-containing inorganic layer containing a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase with a specific thickness containing zinc (hereinafter sometimes abbreviated as ZnS) and silicon dioxide (hereinafter sometimes abbreviated as SiO 2 ) in a specific ratio. When the thickness of the transparent protective layer is set within a specific range, the inventors have investigated that the above problems can be solved at once.
[Transparent conductive laminate]
The transparent conductive laminate of the present invention includes a [A] silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm and a [B] carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm on at least one surface of a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm. [C] A transparent protective layer having a thickness of 10 to 120 nm is provided in this order from the transparent substrate side. Although the details of each layer will be described later, the silicon-containing inorganic layer is a gas barrier layer having high water vapor barrier properties, the carbon nanotube layer is a conductive layer, and the transparent protective layer prevents deterioration of the total light transmittance due to light reflection. It is a layer that plays a role. When a silicon-containing inorganic layer or a carbon nanotube layer having a refractive index with a wavelength of 550 nm higher than that of the transparent protective layer (hereinafter, simply referred to as a refractive index indicates a refractive index with a wavelength of 550 nm) is formed on the outermost layer. The light reflection increases, and the light transmittance of the transparent conductive laminate deteriorates. Therefore, the transparent protective layer is disposed on the surface layer side (that is, on the outermost layer) from the silicon-containing inorganic layer and the carbon nanotube layer from the viewpoint of improving the light transmittance. When a layer other than [A] to [C] is further provided, the layer may be formed as long as the layer has a refractive index lower than that of the transparent protective layer and does not decrease the light transmittance. In addition, the structure in which the carbon nanotube layer is formed on the transparent substrate side with respect to the silicon-containing inorganic layer has a surface resistance value required for electronic paper because the silicon-containing inorganic layer becomes electrical resistance and the surface resistance value is significantly increased. The problem that exceeds. Therefore, the transparent conductive laminate of the present invention is provided in the order of the silicon-containing inorganic layer, the carbon nanotube layer, and the transparent protective layer from the transparent substrate side. Moreover, you may provide these each layer on both surfaces of a transparent base material for the purpose of stress adjustment, when the stress balance of each layer collapse | crumbles and a curvature and a deformation | transformation arise in a transparent conductive laminated body. When the [B] layer is formed on the [A] layer and the wet coating method is employed when the [C] layer is formed on the [B] layer, the coated surface is hardly damaged, and the barrier performance. In addition, it is preferable to apply a non-contact coating method because it is difficult to impair the conductive performance.
[Transparent substrate]
The transparent substrate used in the present invention refers to a transparent support substrate. In the present invention, the term “transparent” means that the visible light transmittance is high. Specifically, the total light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 80% or more, more preferably 90% or more. A specific example of such a transparent substrate is a transparent resin.

また、本発明に用いられる透明基材は、その厚みが２０〜１８８μｍである。かかる厚みであることにより曲げ伸ばしの繰り返しに対する抵抗値の変化を低減することが可能となる電子ペーパー未使用時に曲げ伸ばし、巻き取りを行うことができれば、収納スペースを小さくすることができるという利点が得られる。また、電子ペーパーは紙の代替媒体として、曲面形状に貼り付けるなど紙と同様に曲げたり伸ばしたりすることができ、そのことにより導電性が変化しないことが望まれている。これらの観点から電子ペーパーおよび、その部材である透明導電基材には耐屈曲性が求められている。また、巻き取り可能なフィルムとすることで、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式を採用することができ、生産コスト低減も図ることができる。また、生産時の取扱容易性の観点からは、透明基材は、その厚みが２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上である。また、電子パーパーに要求される実用的な曲げ伸ばしを実現するためには、１８８μｍ以下とすることが好ましい。   Moreover, the transparent base material used for this invention is 20-188 micrometers in thickness. This thickness has the advantage that the storage space can be reduced if the electronic paper can be bent and stretched and wound when not used, which makes it possible to reduce changes in resistance to repeated bending and stretching. can get. In addition, electronic paper can be bent or stretched as paper as an alternative medium for paper, such as being attached to a curved surface, so that it is desired that the electrical conductivity does not change. From these viewpoints, bending resistance is required for the electronic paper and the transparent conductive substrate which is a member thereof. In addition, a roll-to-roll system can be adopted by using a rollable film, and the production cost can be reduced. From the viewpoint of ease of handling during production, the transparent substrate preferably has a thickness of 20 μm or more. More preferably, it is 100 μm or more. Moreover, in order to implement | achieve the practical bending required for an electronic paper, it is preferable to set it as 188 micrometers or less.

本発明に用いられる透明基材を構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。   As the resin constituting the transparent substrate used in the present invention, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate , Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like.

さらに、透明基材は、必要に応じ、表面処理を施してあっても良い。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火炎処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。フィルムの場合、易接着層を形成したものであっても良く、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してあっても良い。支持基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性や可撓性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
［含ケイ素無機層］
次に、［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層について詳細を説明する。本発明において［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層は、ガスバリア性の層として、透明基材と［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層との間に配置される。 Furthermore, the transparent substrate may be subjected to a surface treatment as necessary. The surface treatment may be provided with a physical treatment such as glow discharge, corona discharge, plasma treatment, flame treatment, or a resin layer. In the case of a film, an easy-adhesion layer may be formed. For example, additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a filler may be used within a range that does not impair the effects of the present invention. It may be added. The kind of the supporting substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from transparency, durability, flexibility, cost, etc. according to the application.
[Silicon-containing inorganic layer]
Next, the [A] silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm will be described in detail. In the present invention, the [A] silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm is disposed as a gas barrier layer between the transparent substrate and the [B] carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm.

発明者らの検討の結果、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなり、厚みが含ケイ素無機層の全厚みの４０〜１００％である層状の領域を有する含ケイ素無機層をガスバリア性の層として使用すると、ガスバリア性が良好かつ外部応力によって生じる機械的な曲げに対するフレキシブル性に優れた透明導電積層体を得ることが可能であることを見出した。（以下本明細書において硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相を単に、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」または「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記する）
本発明に使用する含ケイ素無機層の厚みは、含ケイ素無機層のガスバリア性が発現する含ケイ素無機層の厚みとして１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。含ケイ素無機層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる。含ケイ素無機層の厚みが５００ｎｍより厚くなると、含ケイ素無機層の層内に残留する応力が大きくなるため、高温高湿環境下で含ケイ素無機層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下する問題が生じる。従って、含ケイ素無機層の厚みは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下がより好ましい。含ケイ素無機層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、容易に測定することが可能である。 As a result of the study by the inventors, it was composed of a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase in which the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide was 0.7 to 0.9, and the thickness of the entire silicon-containing inorganic layer was When a silicon-containing inorganic layer having a layered region having a thickness of 40 to 100% is used as a gas barrier layer, a transparent conductive laminate excellent in gas barrier property and excellent in flexibility against mechanical bending caused by external stress is obtained. It was found that it is possible to obtain. (Hereinafter, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase in which the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide in the present specification is 0.7 to 0.9 is simply referred to as “zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase” or sometimes abbreviated as "ZnS-SiO 2." in addition, silicon dioxide (SiO 2), depending on the conditions at the time of generation, those slightly deviated from the composition ratio of silicon and oxygen on the left formula (SiO~SiO 2 ) May be formed, but in this specification, it is expressed as silicon dioxide or SiO 2 )
The thickness of the silicon-containing inorganic layer used in the present invention is preferably 10 nm or more and 500 nm or less as the thickness of the silicon-containing inorganic layer exhibiting gas barrier properties of the silicon-containing inorganic layer. When the thickness of the silicon-containing inorganic layer is less than 10 nm, there are places where sufficient gas barrier properties cannot be ensured, causing problems such as variations in gas barrier properties within the substrate surface. When the thickness of the silicon-containing inorganic layer is more than 500 nm, the stress remaining in the silicon-containing inorganic layer increases, so that a crack occurs in the silicon-containing inorganic layer in a high-temperature and high-humidity environment, and the gas barrier property decreases. Occurs. Therefore, the thickness of the silicon-containing inorganic layer is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 300 nm or less from the viewpoint of ensuring flexibility. The thickness of the silicon-containing inorganic layer can be easily measured from a cross-sectional observation image using a transmission electron microscope (TEM).

本発明の透明導電積層体において含ケイ素無機層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、含ケイ素無機層の全厚みの４０〜１００％を占める硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる層状の領域が寄与しているものと考えている。すなわち、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素のガラス質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる層状の領域は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる層状の領域を有する含ケイ素無機層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。   The reason why the gas barrier property is improved by applying the silicon-containing inorganic layer in the transparent conductive laminate of the present invention is that it is a layer formed of a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase that occupies 40 to 100% of the total thickness of the silicon-containing inorganic layer. This area is considered to be contributing. That is, in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, the crystal component of zinc sulfide and the vitreous component of silicon dioxide coexist, thereby suppressing the crystal growth of zinc sulfide that tends to form microcrystals and reducing the particle size. It is presumed that the layer becomes dense because it becomes smaller and the permeation of oxygen and water vapor is suppressed. In addition, a layered region composed of a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase containing zinc sulfide in which crystal growth is suppressed is more flexible than a layer formed only of an inorganic oxide or a metal oxide. Since cracks are less likely to occur with respect to the stress from the above, it is considered that the gas barrier property deterioration due to the generation of cracks can be suppressed by applying the silicon-containing inorganic layer having such a layered region.

かかる硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られないなどの問題が発生する。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、層内部の二酸化ケイ素のガラス質成分が増加して層の柔軟度が低下するため、機械的な曲げに対するフレキシブル性が低下するなどの問題が発生する。従って、ガスバリア性とフレキシブル性の観点から、含ケイ素無機層は硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率は０．７〜０．９の範囲である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。   The composition of the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase is such that the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is greater than 0.9, there will be insufficient oxide that suppresses crystal growth of zinc sulfide, resulting in an increase in voids and defects, resulting in a predetermined gas barrier property. The problem that cannot be obtained occurs. In addition, when the molar fraction of zinc sulfide with respect to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is less than 0.7, the glassy component of silicon dioxide inside the layer increases and the flexibility of the layer decreases, so mechanical bending Problems such as reduced flexibility. Therefore, from the viewpoint of gas barrier properties and flexibility, the silicon-containing inorganic layer has a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase in which the molar fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is in the range of 0.7 to 0.9. More preferably, it is the range of 0.75-0.85.

硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、通常硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相の組成の６０質量％以上であることを意味し、本発明においても同様であるが、８０質量％以上であれば好ましい。   The component contained in the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase is not particularly limited as long as zinc sulfide and silicon dioxide are within the above composition and are the main components. For example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, A metal oxide formed of Ta or the like may be included. Here, the main component means that it is usually 60% by mass or more of the composition of the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase and is the same in the present invention, but it is preferably 80% by mass or more.

本発明において、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、含ケイ素無機層中にその全厚みの４０〜１００％の範囲である層状の領域をなす。厚みの１００％の場合とは含ケイ素無機層が硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相のみからなる場合である。含ケイ素無機層の構成成分が、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相が形成する層状の領域以外の領域を有する場合その領域を構成する成分としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の含ケイ素化合物が挙げられる。かかるケイ素化合物からなる層状の領域を有することにより、フレキシブル性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性が改善した透明導電積層体を形成することが可能である。ガスバリア性が向上する理由は明確ではないが、恐らく硫化亜鉛および二酸化ケイ素からなる共存層表層に存在する欠陥部分にケイ素化合物が充填されるため、表層が緻密化し、結果としてガスバリア性が向上するものと考えられる。なお、ここで硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相がなすのは層状の領域と表しているが、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相が形成する層状の領域以外の領域を炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素等がなす場合、境界となる領域において、組成が明確な境界面を有さず組成が傾斜的になる場合があるからである。このように、組成が傾斜的になっている場合において、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相に着目して、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である範囲が層をなしていれば、層状の領域を形成しているという。   In the present invention, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase forms a layered region in the silicon-containing inorganic layer in a range of 40 to 100% of the total thickness. The case where the thickness is 100% is a case where the silicon-containing inorganic layer is composed only of a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase. When the component of the silicon-containing inorganic layer has a region other than the layered region formed by the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, the component constituting the region is selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, and silicon oxide And at least one silicon-containing compound. By having a layered region made of such a silicon compound, it is possible to form a transparent conductive laminate having a gas barrier property dramatically improved while ensuring flexibility. The reason why the gas barrier property is improved is not clear, but it is probably because the silicon compound is filled in the defective part existing in the surface layer of zinc sulfide and silicon dioxide, so that the surface layer becomes dense and as a result the gas barrier property is improved. it is conceivable that. Here, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase is expressed as a layered region, but regions other than the layered region formed by the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase are silicon carbide, silicon nitride, silicon oxide, etc. This is because there is a case where the composition does not have a clear boundary surface in the boundary region, and the composition may be inclined. Thus, when the composition is inclined, paying attention to the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, the molar fraction of zinc sulfide to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9. If a certain range forms a layer, it is said that a layered region is formed.

本発明に使用するケイ素化合物層の厚みは、上述した含ケイ素無機層の組成分析により、含ケイ素無機層の厚みから、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のモル分率が０．７〜０．９となる硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相の領域の厚みを除くことによって求めることが可能である
本発明の含ケイ素無機層は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる層状の領域が含ケイ素無機層の全厚みの４０%より小さくなると、含ケイ素無機層全体の柔軟度が低下するため、機械的な曲げに対するフレキシブル性が低下するなどの問題が発生する。従って、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、含ケイ素無機層の全厚みの４０〜１００％の範囲である層状の領域を有することが好ましく、さらに好ましくは８０〜１００％の範囲である。 As for the thickness of the silicon compound layer used in the present invention, the molar fraction of zinc sulfide (ZnS) is 0.7 to 0.9 from the thickness of the silicon-containing inorganic layer by the composition analysis of the silicon-containing inorganic layer described above. The silicon-containing inorganic layer of the present invention can be obtained by removing the thickness of the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase region. The layered region of the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase is the total thickness of the silicon-containing inorganic layer. If it is less than 40%, the flexibility of the entire silicon-containing inorganic layer is lowered, and thus problems such as a reduction in flexibility against mechanical bending occur. Accordingly, the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase preferably has a layered region that is in the range of 40 to 100% of the total thickness of the silicon-containing inorganic layer, and more preferably in the range of 80 to 100%.

含ケイ素無機層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで容易に含ケイ素無機層の組成調整が可能である。含ケイ素無機層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行い、この値を元にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能であり調査試料の組成分析ができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。含ケイ素無機層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。   Since the composition of the silicon-containing inorganic layer is formed with the same composition as the mixed sintered material used at the time of forming the layer, it is easy to use the mixed sintered material having a composition suitable for the purpose. Composition adjustment is possible. The composition analysis of the silicon-containing inorganic layer is performed by ICP emission spectroscopic analysis, and based on this value, each element is quantitatively analyzed by using Rutherford backscattering method, and the composition ratio of zinc sulfide, silicon dioxide and the contained inorganic oxide Can know. The ICP emission spectroscopic analysis can simultaneously measure multiple elements from the emission spectrum generated when the sample is introduced into the plasma light source unit together with the argon gas, and the composition analysis of the investigation sample can be performed. In Rutherford backscattering method, a charged particle accelerated by a high voltage is irradiated on a sample, and the number of charged particles bounced from the sample and the element are identified and quantified from the energy, and the composition ratio of each element can be known. When an inorganic layer or a resin layer is laminated on a silicon-containing inorganic layer, the layer may be removed by ion etching or chemical treatment as necessary, and then analyzed by ICP emission spectroscopic analysis and Rutherford backscattering method. it can.

透明基材上に含ケイ素無機層を形成する方法は特に限定されず、含ケイ素無機層中にその全厚みの４０〜１００％の範囲である層状の領域をなす硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は例えば、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する含ケイ素無機層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。   The method for forming the silicon-containing inorganic layer on the transparent substrate is not particularly limited, and the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase forming a layered region that is in the range of 40 to 100% of the total thickness in the silicon-containing inorganic layer is For example, it can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like using a mixed sintered material of zinc sulfide and silicon dioxide. When a single material of zinc sulfide and silicon dioxide is used, it can be formed by simultaneously forming films of zinc sulfide and silicon dioxide from different vapor deposition sources or sputtering electrodes, and mixing them to obtain a desired composition. Among these methods, the method for forming the silicon-containing inorganic layer used in the present invention is more preferably a sputtering method using a mixed sintered material from the viewpoint of gas barrier properties and composition reproducibility of the formed layer.

ケイ素化合物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用するケイ素化合物層の形成方法は、含ケイ素無機層表面の欠陥を効率よく充填させて飛躍的にガスバリア性を向上させる方法として、シラン化合物のモノマー気体をプラズマにより活性化し、重合反応によってケイ素化合物層を形成するＣＶＤ法が好ましい。   The method for forming the silicon compound layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a CVD method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. Among these methods, the method for forming the silicon compound layer used in the present invention is a method of effectively filling defects on the surface of the silicon-containing inorganic layer and dramatically improving the gas barrier property. A CVD method in which a silicon compound layer is formed by a polymerization reaction is preferable.

シラン化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどがあげられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
［金属酸化物層］
次に、［Ｄ］厚みが１０〜１００ｎｍである金属酸化物層について詳細を説明する。発明者らの検討の結果、含ケイ素無機層の上に少なくとも１層の金属酸化物層を厚み１０〜１００ｎｍの範囲で積層させることにより、フレキシブル性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性が改善した透明導電積層体を形成することが可能であることを見出した。 A silane compound is a compound containing silicon in the molecule. For example, silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, tetraethylsilane, propoxysilane, dipropoxy Silane, tripropoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, hexamethyl Cyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, undecamethylcyclohexasiloxane, dimethyldisila Emissions, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, decamethylcyclopentasiloxane silazane, such undecapeptide methyl cyclohexasilane La disilazane and the like. Of these, hexamethyldisiloxane and tetraethoxysilane are preferable in terms of safety in handling.
[Metal oxide layer]
[D] Next, the metal oxide layer having a thickness of 10 to 100 nm will be described in detail. As a result of the study by the inventors, by laminating at least one metal oxide layer with a thickness of 10 to 100 nm on the silicon-containing inorganic layer, the gas barrier property has been dramatically improved while ensuring flexibility. It has been found that a transparent conductive laminate can be formed.

金属酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等から選択される金属の酸化物であることが好ましく、光透過性の観点から、Ａｌがより好ましい。   The metal oxide is preferably an oxide of a metal selected from, for example, Al, Ti, Zr, Sn, In, Nb, Mo, Ta, etc., and Al is more preferable from the viewpoint of light transmittance.

本発明に使用する金属酸化物層の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる。また、金属酸化物層の厚みが１００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、含ケイ素無機層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する問題が生じる。従って、金属酸化物層の厚みは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましい。   The thickness of the metal oxide layer used in the present invention is preferably 10 nm or more and 100 nm or less as the thickness of the layer exhibiting gas barrier properties. When the thickness of the metal oxide layer is less than 10 nm, there are places where sufficient gas barrier properties cannot be secured, causing problems such as variations in gas barrier properties within the substrate surface. Moreover, since the stress which remains in a layer will become large when the thickness of a metal oxide layer becomes thicker than 100 nm, it becomes easy to generate | occur | produce a crack in a silicon-containing inorganic layer, and the problem that gas barrier property falls arises. Accordingly, the thickness of the metal oxide layer is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of ensuring flexibility.

金属酸化物層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に金属酸化物層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
［カーボンナノチューブ層］
次に、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層について詳細を説明する。本発明におけるＣＮＴ層はＣＮＴを含んでいればよい。本発明において、ＣＮＴ層に用いられるＣＮＴは、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、三層以上の多層ＣＮＴのいずれでもよい。直径が０．３〜１００ｎｍ、長さ０．１〜２０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ＣＮＴ層の透明性を高め、表面抵抗を低減するためには、直径１０ｎｍ以下、長さ１〜１０μｍの単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴがより好ましい。 The method for forming the metal oxide layer is not particularly limited, and for example, the metal oxide layer can be formed by a CVD method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like. Among these methods, the sputtering method is preferable as a method for forming a metal oxide layer easily and inexpensively.
[Carbon nanotube layer]
[B] The carbon nanotube (CNT) layer having a thickness of 1 to 50 nm will be described in detail. The CNT layer in this invention should just contain CNT. In the present invention, the CNT used for the CNT layer may be any of single-walled CNT, double-walled CNT, and multilayered CNTs of three or more layers. Those having a diameter of about 0.3 to 100 nm and a length of about 0.1 to 20 μm are preferably used. In order to increase the transparency of the CNT layer and reduce the surface resistance, single-wall CNT and double-wall CNT having a diameter of 10 nm or less and a length of 1 to 10 μm are more preferable.

また、ＣＮＴの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、触媒化学気相法（化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法）などによって合成、製造されるが、なかでも生産性よくアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできる触媒化学気相法が好ましい。さらに、必要に応じて他のナノサイズの導電性材料を添加しても良い。   Moreover, it is preferable that impurities such as amorphous carbon and catalytic metal are not contained in the aggregate of CNTs as much as possible. When these impurities are contained, they can be appropriately purified by acid treatment or heat treatment. This CNT is synthesized and manufactured by arc discharge method, laser ablation method, catalytic chemical vapor phase method (method using a catalyst in which a transition metal is supported on a carrier in the chemical vapor phase method), etc. A catalytic chemical vapor phase method that can reduce the generation of impurities such as amorphous carbon is preferable. Furthermore, you may add another nanosized electroconductive material as needed.

本発明のＣＮＴ層の厚みは、導電性及び光線透過率の観点から、１〜５０ｎｍの範囲で形成される。ＣＮＴ層の厚みが、１ｎｍより小さくなると、電気抵抗が上昇し、導電性が不安定となるため、厚みは１ｎｍ以上が好ましい。ＣＮＴ層の厚みが５０ｎｍより大きくなると、ＣＮＴ自身の物性である光吸収により、光線透過率が十分に確保できない問題が発生するため、厚みは５０ｎｍ以下が好ましい。従って、ＣＮＴ層の厚みは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、透明性の観点から、５〜２０ｎｍがさらに好ましい。   The thickness of the CNT layer of the present invention is formed in the range of 1 to 50 nm from the viewpoint of conductivity and light transmittance. When the thickness of the CNT layer is smaller than 1 nm, the electrical resistance increases and the conductivity becomes unstable. Therefore, the thickness is preferably 1 nm or more. When the thickness of the CNT layer is larger than 50 nm, a problem that the light transmittance cannot be sufficiently secured occurs due to light absorption, which is a physical property of the CNT itself, and thus the thickness is preferably 50 nm or less. Therefore, the thickness of the CNT layer is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm from the viewpoint of transparency.

本発明において、ＣＮＴ層は、ＣＮＴ分散液を塗布して形成することができる。ＣＮＴ分散液を得るには、ＣＮＴを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。   In the present invention, the CNT layer can be formed by applying a CNT dispersion. In order to obtain a CNT dispersion, it is common to perform a dispersion treatment with a CNT and a solvent using a mixing and dispersing machine or an ultrasonic irradiation device, and it is desirable to add a dispersant.

分散剤としては、ＣＮＴが分散できれば特に限定はないが、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布、乾燥させたＣＮＴ層の基材との密着性、層の硬度、耐擦過性の点で、合成高分子、天然高分子のポリマーを選択することが好ましい。さらに、分散性を損わない範囲で架橋剤を添加してもよい。   The dispersant is not particularly limited as long as CNT can be dispersed, but the CNT dispersion liquid is coated on a transparent substrate and dried, in terms of adhesion to the substrate of the CNT layer, layer hardness, and scratch resistance. It is preferable to select a synthetic polymer or a natural polymer. Furthermore, a crosslinking agent may be added within a range that does not impair the dispersibility.

合成高分子は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンである。天然高分子は、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロースおよびその誘導体から選択できる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。これらは、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、カーボンナノチューブの分散性に優れることから、多糖類ならびにその誘導体が好ましい。さらにセルロースならびにその誘導体が、層の形成能が高く好ましい。中でもエステルやエーテル誘導体が好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロースやその塩などが好適である。   Synthetic polymers include, for example, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy Ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyacryl Bromide, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone. Natural polymers include, for example, polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, cellulose and the like It can be selected from derivatives. The derivative means a conventionally known compound such as ester or ether. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polysaccharides and derivatives thereof are preferable because of excellent dispersibility of the carbon nanotubes. Furthermore, cellulose and its derivatives are preferable because of their high layer forming ability. Of these, esters and ether derivatives are preferable, and specifically, carboxymethyl cellulose and salts thereof are preferable.

ＣＮＴ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．６〜１．９の範囲が好ましい。ＣＮＴ層の屈折率が１．６以上であると、ＣＮＴ層との屈折率差が０．３以上になるため、安価でかつ生産性良好な透明保護層材料を用いることができるので好ましい。屈折率が１．９以下であると、透明保護層の厚みを薄くすることができ、表面抵抗値の上昇を抑えられるので好ましい。ＣＮＴ層の屈折率は、ＣＮＴ層中のＣＮＴと分散剤との配合比を調整することで制御できる。   The refractive index of the CNT layer at a wavelength of 550 nm is preferably in the range of 1.6 to 1.9. When the refractive index of the CNT layer is 1.6 or more, the difference in refractive index from the CNT layer becomes 0.3 or more, which is preferable because a transparent protective layer material that is inexpensive and has good productivity can be used. A refractive index of 1.9 or less is preferable because the thickness of the transparent protective layer can be reduced and an increase in the surface resistance value can be suppressed. The refractive index of the CNT layer can be controlled by adjusting the compounding ratio of the CNT and the dispersant in the CNT layer.

ＣＮＴと分散剤の配合比は、ＣＮＴ層の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６〜１．９の範囲となり、かつ基材との密着性、硬度、耐擦過性に問題のない配合比が好ましい。具体的には、ＣＮＴが層全体に対し１０質量％〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３０質量％〜７０質量％の範囲である。ＣＮＴが１０質量％以上であると、タッチパネルや調光ガラスに必要な透明導電性が得られ易く、ウエットコーティングでの透明導電性の均一性が良くなり好ましい。９０質量％以下であると、ＣＮＴの溶媒中での分散性が良化、凝集し難くなり、良好なＣＮＴ塗布層が得られ易くなり、生産性が良いので好ましい。さらに塗布層も強固で、生産工程中に摩擦傷が発生し難くなり、表面抵抗値の均一性を維持できるので好ましい。   The mixing ratio of the CNT and the dispersant is preferably a mixing ratio in which the refractive index at a wavelength of 550 nm of the CNT layer is in the range of 1.6 to 1.9 and there is no problem in adhesion, hardness, and scratch resistance with the substrate. . Specifically, the CNT is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass with respect to the entire layer. More preferably, it is the range of 30 mass%-70 mass%. When the CNT is 10% by mass or more, the transparent conductivity necessary for the touch panel or the light control glass is easily obtained, and the uniformity of the transparent conductivity in the wet coating is improved, which is preferable. When the content is 90% by mass or less, the dispersibility of CNTs in a solvent is improved and is less likely to aggregate, which makes it easy to obtain a good CNT coating layer and good productivity. Furthermore, the coating layer is also strong, and it is preferable because friction scratches are less likely to occur during the production process, and the uniformity of the surface resistance value can be maintained.

ＣＮＴ層は、ＣＮＴ自身の物性により光を反射や吸収する。そのため、透明な支持基材上に設けたＣＮＴ層を含む透明導電積層体の透過率を上げるには、ＣＮＴ層上に透明な材料で透明保護層を設け、この透明保護層側の波長４５０〜７５０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とすることが効果的である。平均反射率が２．５％以下であると、電子ペーパー用途に用いる場合の全光線透過率８０％以上の性能を生産性良く得ることができるので好ましい。ＣＮＴ層を含ケイ素無機層上に形成する方法としては、形成しようとするＣＮＴ層の構成成分に応じて一般的な方法を適宜選択すれば良いが、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法が好ましい。なかでも、塗布面である含ケイ素無機層に傷を付け難いことから、非接触式塗工法が好ましい。含ケイ素無機層に傷がつくと水蒸気遮断性が損なわれるためである。非接触式塗工法の中では、透明保護層の厚みを１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で均一にかつ生産性良く形成できることとから、スリットダイコートが好ましい。
［透明保護層］
次に、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層について詳細を説明する。本発明の透明導電積層体では、ＣＮＴ層上に設ける透明保護層は、上記の光学的な役割に加え、ＣＮＴ層の耐擦過性の向上、ＣＮＴの脱落の防止の役割も兼ねている。 The CNT layer reflects and absorbs light depending on the physical properties of the CNT itself. Therefore, in order to increase the transmittance of the transparent conductive laminate including the CNT layer provided on the transparent support substrate, a transparent protective layer is provided with a transparent material on the CNT layer, and a wavelength of 450 to 450 on the transparent protective layer side is provided. It is effective to set the average reflectance at 750 nm to 2.5% or less. When the average reflectance is 2.5% or less, a performance with a total light transmittance of 80% or more when used for electronic paper can be obtained with good productivity. As a method for forming the CNT layer on the silicon-containing inorganic layer, a general method may be appropriately selected according to the constituent components of the CNT layer to be formed, cast, spin coating, dip coating, bar coating, Wet coating methods such as spraying, blade coating, slit die coating, gravure coating, micro gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, print transfer, and inkjet are preferred. Of these, the non-contact coating method is preferred because it hardly damages the silicon-containing inorganic layer that is the coated surface. This is because when the silicon-containing inorganic layer is damaged, the water vapor barrier property is impaired. Among the non-contact coating methods, slit die coating is preferred because the thickness of the transparent protective layer can be formed uniformly and with good productivity in the range of 10 nm to 120 nm.
[Transparent protective layer]
[C] The transparent protective layer having a thickness of 10 to 120 nm will be described in detail. In the transparent conductive laminate of the present invention, the transparent protective layer provided on the CNT layer also serves to improve the scratch resistance of the CNT layer and prevent the CNT from falling off, in addition to the optical role described above.

透明保護層は平均反射率を下げるために、その屈折率がＣＮＴ層の屈折率より低く、かつＣＮＴ層の屈折率との差が０．３以上のものが好ましく、さらに好ましくは０．４以上のものを用いるが好ましい。透明保護層の屈折率がＣＮＴ層の屈折率よりも高くなると、ＣＮＴ層単独の時よりもかえって平均反射率が高くなる。また、屈折率差が０．３以上であると、ニュートラルな透過光でかつ平均反射率が２．５％以下とするための制御範囲が広くなり、生産でのプロセスマージンが拡大するので好ましい。   In order to lower the average reflectance, the transparent protective layer preferably has a refractive index lower than that of the CNT layer and a difference from the refractive index of the CNT layer of 0.3 or more, more preferably 0.4 or more. Are preferably used. When the refractive index of the transparent protective layer is higher than the refractive index of the CNT layer, the average reflectance is higher than when the CNT layer alone is used. Further, it is preferable that the difference in refractive index is 0.3 or more because a control range for neutral transmitted light and an average reflectance of 2.5% or less is widened, and a process margin in production is expanded.

透明保護層は、前記範囲に入る物質であれば、特に限定しないが、無機化合物、有機化合物、および無機・有機の複合物で構成されたもので内部に空洞を有する構成のあるものが良い。単一物質としては、ケイ素酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化カルシウムなどの無機化合物、ケイ素元素、フッ素元素を含有するポリマーなどの有機化合物、複合体としては、内部に空洞を有するシリカ、アクリルなどの微粒子と単官能もしくは多官能（メタ）アクリル酸エステル、または／およびシロキサン化合物、または／およびパーフルオロアルキル基を有する有機化合物の単量体成分を重合して得られる重合体との混合物がある。   The transparent protective layer is not particularly limited as long as it is a substance falling within the above range, but is preferably composed of an inorganic compound, an organic compound, and an inorganic / organic composite and having a structure having a cavity inside. Single substances include inorganic compounds such as silicon oxide, magnesium fluoride, cerium fluoride, lanthanum fluoride, and calcium fluoride, organic compounds such as polymers containing silicon element and fluorine element, Obtained by polymerizing fine particles of silica, acryl, etc. having voids and monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester, or / and siloxane compounds, and / or organic compounds having perfluoroalkyl groups. There are mixtures with polymers to be prepared.

ケイ素酸化物は、具体例に例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのオルガノアルコシシランのアルコール、水、酸などから、加水分解・重合反応によって形成させるゾル−ゲルコーティング層、ケイ素酸化物のスパッタ蒸着層などが使用できる。   Specific examples of the silicon oxide include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and methyltrimethoxysilane. , Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane N-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysila , Vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydro Cypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureido Trialkoxysilanes such as propyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, alcohols of organoalkoxysilane such as methyltriacetyloxysilane, methyltriphenoxysilane, A sol-gel coating layer formed by hydrolysis or polymerization reaction from water, acid, or the like, a sputter deposition layer of silicon oxide, or the like can be used.

透明保護層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍである。透明保護層の厚みが１０ｎｍ以上であると、透明保護層の強度が増加し、耐久性、耐擦傷性などのＣＮＴ層を保護する機能が向上する。一方、１２０ｎｍ以下であると、光の干渉による干渉縞が視認されず、かつ透過色調がニュートラル色となり、かつ透明導電積層体を折り曲げた際のＣＮＴ層の表面抵抗値の上昇を抑えることができる。透明保護層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から、容易に測定することが可能である。   The thickness of the transparent protective layer is preferably 10 nm to 120 nm. When the thickness of the transparent protective layer is 10 nm or more, the strength of the transparent protective layer increases, and the functions of protecting the CNT layer such as durability and scratch resistance are improved. On the other hand, when the thickness is 120 nm or less, interference fringes due to light interference are not visually recognized, the transmission color tone is neutral, and an increase in the surface resistance value of the CNT layer when the transparent conductive laminate is folded can be suppressed. . The thickness of the transparent protective layer can be easily measured from a cross-sectional observation image using a transmission electron microscope (TEM).

透明保護層には必要に応じ、粒子、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、滑り賦活剤、その他の成分を含有しても良い。   The transparent protective layer may contain particles, a conductive agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a slip activator, and other components as necessary.

透明保護層をＣＮＴ層上に形成する方法としては、形成する物質により最適な方法を選択すれば良く、真空蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などのドライ法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。なかでも、透明保護層の厚みを１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で均一にかつ生産性良く形成できる観点からマイクログラビアを使用したウエットコート法が好ましい。また、表面抵抗値を損なわないためにCNT層を傷つけずに設けることが出来る観点からは非接触式塗工法が好ましく、中でもスリットダイコートが好ましい。   As a method for forming the transparent protective layer on the CNT layer, an optimum method may be selected depending on the material to be formed, and dry methods such as vacuum deposition, EB deposition, sputter deposition, casting, spin coating, dip coating, and bar coating. And general methods such as spray coating, blade coating, slit die coating, gravure coating, reverse coating, screen printing, mold coating, printing transfer, and wet coating methods such as inkjet. Among these, a wet coating method using a microgravure is preferable from the viewpoint that the thickness of the transparent protective layer can be uniformly formed in a range of 10 nm to 120 nm with good productivity. Further, from the viewpoint that the CNT layer can be provided without damaging the surface resistance value, a non-contact coating method is preferable, and slit die coating is particularly preferable.

本発明の透明導電積層体の透明保護層側の表面抵抗値は、好ましくは１×１００Ω／□以上、１×１０８Ω／□以下、より好ましくは１×１０１Ω／□以上、１．５×１０３Ω／□以下である。この範囲にあることで、電子ペーパー用の透明導電積層体として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、透過率を高くすることができ、１×１０８Ω／□以下であれば、消費電力を少なくすることができる。 The surface resistance value on the transparent protective layer side of the transparent conductive laminate of the present invention is preferably 1 × 10 0 Ω / □ or more, 1 × 10 8 Ω / □ or less, more preferably 1 × 10 1 Ω / □ or more, 1.5 × 10 3 Ω / □ or less. By being in this range, it can be preferably used as a transparent conductive laminate for electronic paper. That is, if it is 1 × 10 0 Ω / □ or more, the transmittance can be increased, and if it is 1 × 10 8 Ω / □ or less, power consumption can be reduced.

本発明の透明導電積層体の透明性は、波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは透過率８５％以上である。透過率が８０％以上であれば、電子ペーパーの視認性を良くすることができる。透過率を上げるための方法としては、前述した透明保護層側の波長４５０〜７５０ｎｍでの平均反射率を２．５％以下とする方法以外に、一般的に透明な支持基材の厚みを薄くする方法、あるいは透過率の大きな材質を選定する方法が挙げられる。また、ＣＮＴの分散性を向上させることによって、より薄い層の厚みのＣＮＴ層で所望の表面抵抗値を得ることができ、透過率を上げることができる。
［電子ペーパー］
次に、本発明の電子ペーパーについて説明する。図１は本発明の透明導電積層体を電子ペーパーに適用した一例を示す模式断面図である。電子ペーパーは、透明なマイクロカプセル９が、上部に配置された本発明の透明導電積層体５と下部に配置された下部電極複合体１２との間に隙間なく並べられた構造となっている。上部に配置された透明導電積層体５は透明基材１と含ケイ素無機層２とＣＮＴ層３と透明保護層４とから構成され、下部電極複合体１２は下部電極１０と支持基材１１とから構成される。マクロカプセル９中には正に帯電した白色顔料粒子６と負に帯電した黒色顔料粒子８が透明分散媒７と共に収められている。 The transparency of the transparent conductive laminate of the present invention is preferably such that the total light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 80% or more. More preferably, the transmittance is 85% or more. If the transmittance is 80% or more, the visibility of the electronic paper can be improved. As a method for increasing the transmittance, in addition to the above-described method of setting the average reflectance at a wavelength of 450 to 750 nm on the transparent protective layer side to 2.5% or less, the thickness of the transparent support substrate is generally thin. And a method of selecting a material having a high transmittance. Further, by improving the dispersibility of CNTs, a desired surface resistance value can be obtained with a CNT layer having a thinner layer thickness, and the transmittance can be increased.
[Electronic paper]
Next, the electronic paper of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example in which the transparent conductive laminate of the present invention is applied to electronic paper. The electronic paper has a structure in which transparent microcapsules 9 are arranged without a gap between the transparent conductive laminate 5 of the present invention disposed at the upper portion and the lower electrode composite body 12 disposed at the lower portion. The transparent conductive laminate 5 disposed on the top is composed of a transparent substrate 1, a silicon-containing inorganic layer 2, a CNT layer 3, and a transparent protective layer 4, and the lower electrode composite 12 is composed of a lower electrode 10, a support substrate 11, and the like. Consists of A macrocapsule 9 contains positively charged white pigment particles 6 and negatively charged black pigment particles 8 together with a transparent dispersion medium 7.

図１に示す電子ペーパーでは、外部の制御回路からの電圧印加によって２枚の電極間に電解が生じ、正に帯電した白色顔料粒子６と負に帯電した黒色顔料粒子８が透明分散媒７中を泳動して、いずれか電圧によって選ばれた色の顔料粒子がカプセルの表示面側に集まることで、白黒の表示を行い、微小な電極によって作られる各画素ごとに白黒の表示が選ばれる。電圧を切っても顔料粒子は簡単に動かないため、印刷物のように読みとることができる。   In the electronic paper shown in FIG. 1, electrolysis occurs between two electrodes by applying a voltage from an external control circuit, and positively charged white pigment particles 6 and negatively charged black pigment particles 8 are contained in the transparent dispersion medium 7. When the pigment particles of the color selected by any voltage are collected on the display surface side of the capsule, black and white display is performed, and black and white display is selected for each pixel formed by the minute electrodes. Since the pigment particles do not move easily even when the voltage is turned off, they can be read like printed matter.

厚み２０〜１８８μｍの透明基材を用いることで、曲げ伸ばし可能な透明導電積層体を提供することができ、形状の自由度が大きいため電子ペーパーとして好適に使用できる。また、透明基材の少なくとも片面上に含ケイ素無機層とカーボンナノチューブ層と透明保護層とを透明基材側からこの順に設け、前記含ケイ素無機層は硫化亜鉛および二酸化ケイ素を特定の比率で含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる層状の領域を有することで、折り曲げても抵抗値変化のないあるいは小さい透明導電積層体を提供することができ、電子ペーパーとして耐久性が良くに好適にできる。   By using a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm, it is possible to provide a transparent conductive laminate that can be bent and stretched, and since the degree of freedom in shape is large, it can be suitably used as electronic paper. Moreover, a silicon-containing inorganic layer, a carbon nanotube layer, and a transparent protective layer are provided in this order from the transparent substrate side on at least one surface of the transparent substrate, and the silicon-containing inorganic layer contains zinc sulfide and silicon dioxide in a specific ratio. By having a layered region composed of a zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase, it is possible to provide a transparent conductive laminate that does not change in resistance even when bent, and can be suitably used as an electronic paper with good durability.

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. First, an evaluation method in each example and comparative example will be described.

（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、カスバリア層の含ケイ素無機層及び金属酸化物層、透明保護層の厚みを測定した。 (1) Layer thickness Samples for cross-sectional observation were obtained by the FIB method using a microsampling system (Hitachi FB-2000A) (specifically, “Polymer Surface Processing” (by Satoshi Iwamori) p. 118-119). (Based on the method described in 1). Using a transmission electron microscope (H-9000UHRII, manufactured by Hitachi), the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 300 kV, and the thicknesses of the silicon-containing inorganic layer, metal oxide layer, and transparent protective layer of the cass barrier layer were measured.

（２）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。 (2) Total light transmittance Based on JIS-K7361 (1997), it measured using turbidimeter NDH2000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（３）波長５５０ｎｍの屈折率
シリコンウエハーまたは石英ガラス上にコーターにて形成された塗層について、高速分光メーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ 社製）を用い、塗層の反射光の偏光状態の変化を入射角度６０度、６５度、７０度で測定、解析ソフトＷＶＡＳＥ３２にて、波長５５０ｎｍの屈折率を計算で求めた。 (3) Refractive index at a wavelength of 550 nm For a coating layer formed on a silicon wafer or quartz glass with a coater, using a high-speed spectrophotometer M-2000 (manufactured by JA Woollam), polarization of the reflected light of the coating layer The change in state was measured at incident angles of 60 degrees, 65 degrees, and 70 degrees, and the refractive index at a wavelength of 550 nm was obtained by calculation using analysis software WVASE32.

（４）表面抵抗
透明保護層側の表面抵抗は、低抵抗計（ダイアインスツルメンツ製、ロレスタＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）を用い４探針法で１００ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの中央部分を測定した。 (4) Surface resistance The surface resistance on the transparent protective layer side was measured at a central portion of a 100 mm × 50 mm sample by a four-probe method using a low resistance meter (manufactured by Dia Instruments, Loresta EPMCP-T360).

（５）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標） Ｗ３／３１）を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は同一サンプルについて各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率(i)とした。 (5) Water vapor transmission rate Under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2 , a water vapor transmission rate measurement device (model name: PERMATRAN (registered trademark) W3 / manufactured by MOCON, USA) 31). The number of samples was 2 samples per level, the number of measurements was 10 times for the same sample, and the average value was the water vapor transmission rate (i).

加えて、水蒸気透過率が０．０１以下となった水準については、同条件にて、英国、technolox社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：DELTAPEM）を使用し、差圧法にて水蒸気透過率(ii)を測定した。   In addition, the water vapor transmission rate is 0.01 or less under the same conditions, using a water vapor transmission rate measuring device (model name: DELTAPEM) manufactured by technolox, UK, and using the differential pressure method for water vapor transmission. Rate (ii) was measured.

（６）含ケイ素無機層の組成
含ケイ素無機層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（セイコー電子工業（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。 (6) Composition of silicon-containing inorganic layer The composition analysis of the silicon-containing inorganic layer was performed by ICP emission spectroscopic analysis (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., SPS4000). Each element was quantitatively analyzed by using AN-2500 (Voltage Co., Ltd.) to determine the composition ratio of zinc sulfide and silicon dioxide.

（７）耐屈曲性
図２参照。透明導電積層体を１００ｍｍ×１４０ｍｍにサンプリングし、このサンプルの両短辺に沿って幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍの範囲で銀ペースト電極（太陽インキ製造（株）製 ＥＣＭ−１００ ＡＦ４８２０）を塗布、９０℃、３０ｍｉｎ乾燥させ端子電極１３とした。このサンプルの透明導電積層体１５の側、中央部に直径５ｍｍの金属円柱１６を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１３０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った。耐屈曲性は、曲げ動作前後の電極間抵抗値変化率及び水蒸気透過率を指標とした。折り曲げ前の端子電極間抵抗値をＲ０、折り曲げ後抵抗値をＲとしたときに、Ｒ／Ｒ０を電極間抵抗値変化率とした。端子電極間抵抗はデジタルマルチメーター（カイセ（株）製 ＫＴ−２０１１）で測定した。測定Ｎ数は１で行った。また、水蒸気透過率は、曲げ動作前後について（５）に示す方法で評価を行った。 (7) Bending resistance See FIG. The transparent conductive laminate was sampled to 100 mm × 140 mm, and a silver paste electrode (ECM-100 AF4820 manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was applied in the range of 10 mm wide and 100 mm long along both short sides of this sample, 90 ° C. And dried for 30 minutes to obtain the terminal electrode 13. A metal cylinder 16 having a diameter of 5 mm is fixed to the transparent conductive laminate 15 side and the center of the sample, and the holding angle from 0 ° (the sample is flat) to the cylinder along the cylinder. Was bent 100 times within a range of 130 ° (in a state of being folded back by a cylinder). The bending resistance was determined by using the rate of change in resistance between electrodes before and after the bending operation and the water vapor transmission rate. When the resistance value between the terminal electrodes before bending is R 0 and the resistance value after bending is R, R / R 0 is the rate of change in resistance value between the electrodes. The resistance between terminal electrodes was measured with a digital multimeter (KT-2011 manufactured by Kaise Corporation). The number of measurement N was 1. The water vapor transmission rate was evaluated by the method shown in (5) before and after the bending operation.

次に、本発明に用いたＣＮＴ塗液について説明する。   Next, the CNT coating liquid used in the present invention will be described.

（触媒調整）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。 (Catalyst adjustment)
2.459 g of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 100 g of light magnesia (manufactured by Iwatani Corporation) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol, and a metal salt was supported on the light magnesia powder. A catalyst was obtained.

（ＣＮＴ組成物製造）
図３に概略図を示す流動床縦型反応装置でＣＮＴを合成した。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。 (CNT composition production)
CNTs were synthesized in a fluidized bed vertical reactor schematically shown in FIG. The reactor 100 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 1200 mm. A quartz sintered plate 101 is provided at the center, an inert gas and source gas supply line 104 is provided at the lower part of the quartz tube, and an exhaust gas line 105 and a catalyst charging line 103 are provided at the upper part. In addition, a heater 106 is provided that surrounds the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that the flow state in the apparatus can be confirmed.

上記触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に前記「触媒調整」部分で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した。   12 g of the catalyst was taken, and the catalyst 108 shown in the “catalyst preparation” portion was set on the quartz sintered plate 101 through the catalyst charging line 103 from the sealed catalyst supplier 102. Subsequently, supply of argon gas from the source gas supply line 104 was started at 1000 mL / min. After the inside of the reactor was placed in an argon gas atmosphere, the temperature was heated to 850 ° C.

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。   After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material gas supply line 104 was increased to 2000 mL / min, and fluidization of the solid catalyst on the quartz sintered plate was started. After confirming fluidization from the heating furnace inspection port 107, supply of methane to the reactor at 95 mL / min was started. After supplying the mixed gas for 90 minutes, the flow was switched to a flow of only argon gas, and the synthesis was terminated.

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とＣＮＴを含有するＣＮＴ組成物を取り出した。   The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the CNT composition containing the catalyst and CNTs was taken out from the reactor.

上記で示した触媒付きＣＮＴ組成物２３．４ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、ＣＮＴ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５７．１ｍｇ得ることができ、上記操作を繰り返すことによりマグネシアおよび金属が除去されたＣＮＴ組成物を５００ｍｇ用意した。   After 23.4 g of the catalyst-attached CNT composition shown above was placed in a magnetic dish and heated at 446 ° C. for 2 hours in the muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) that had been heated to 446 ° C. in advance. , Removed from the muffle furnace. Next, in order to remove the catalyst, the CNT composition was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering this and washing with water several times, 57.1 mg of the CNT composition from which magnesia and metals have been removed can be obtained by drying the filtrate in an oven at 120 ° C. overnight. By repeating the above operation, 500 mg of a CNT composition from which magnesia and metal were removed was prepared.

次に、マッフル炉で加熱して触媒を取り除いたＣＮＴ組成物８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、ＣＮＴを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、水を含んだウエット状態のままＣＮＴ組成物を１２６６．４ｍｇ得た。   Next, 80 mg of the CNT composition after removing the catalyst by heating in a muffle furnace is added to 27 mL of concentrated nitric acid (1st grade Assay 60-61%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 5 hours in a 130 ° C. oil bath. Heated. After completion of heating and stirring, the nitric acid solution containing CNTs was filtered, washed with distilled water, and 1266.4 mg of a CNT composition was obtained in a wet state containing water.

（ＣＮＴ塗液）
５０ｍＬの容器に上記ＣＮＴ組成物を１０ｍｇ（乾燥時換算）、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（シグマ社製９０ｋＤａ，５０−２００ｃｐｓ）１０ｍｇを量りとり、蒸留水を加え１０ｇにし、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しＣＮＴ塗液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この操作を複数回繰り返し得た上清１４５ｍＬに純水を加え濃度調整を行い、コーターで塗布可能なＣＮＴ濃度約０．０４質量％のＣＮＴ塗液Ａ（ＣＮＴと分散剤の配合比１対１）を得た。 (CNT coating solution)
In a 50 mL container, 10 mg of the above CNT composition (converted at the time of drying), 10 mg of sodium carboxymethylcellulose (Sigma, 90 kDa, 50-200 cps) as a dispersing agent are weighed, and distilled water is added to make 10 g, ultrasonic homogenizer output 20 W, Dispersion treatment was performed for 20 minutes under ice cooling to prepare a CNT coating solution. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge to obtain 9 mL of the supernatant. The concentration was adjusted by adding pure water to 145 mL of the supernatant obtained by repeating this operation a plurality of times, and a CNT coating solution A having a CNT concentration of about 0.04% by mass that can be applied by a coater (the mixing ratio of CNT and dispersant was 1: 1). )

（ＣＮＴ塗液の塗布層の屈折率）
石英ガラスに塗布、乾燥したＣＮＴ層の屈折率は１．８２であった。 (Refractive index of coating layer of CNT coating liquid)
The refractive index of the CNT layer coated and dried on quartz glass was 1.82.

次に、透明保護層の材料について説明する。   Next, the material for the transparent protective layer will be described.

（透明保護層材料）
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い（加水分解反応）、４℃で保管した。翌日、この溶液をイソプロピルアルコール、トルエンとｎ−ブタノール混合液（混合質量比２対１対１）で固形分濃度が、１．０、１．２、１．５、２．０質量％となるように希釈した。この液をシリコンウエハーに塗布、乾燥したケイ素酸化物の層の屈折率は、１．４４であった。 (Transparent protective layer material)
In a 100 mL plastic container, 20 g of ethanol was added, and 40 g of n-butyl silicate was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 2 hours (hydrolysis reaction) and stored at 4 ° C. On the next day, this solution is mixed with isopropyl alcohol, toluene and n-butanol (mixing mass ratio 2 to 1 to 1), and the solid content concentration becomes 1.0, 1.2, 1.5, and 2.0 mass%. Diluted. The refractive index of the silicon oxide layer obtained by applying this solution to a silicon wafer and drying was 1.44.

（実施例１）
厚み１００μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム２０１（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４６）基材の片面に中国塗料（株）製のフォルシード４２０Ｃ固形分濃度５０質量％）をトルエンで、固形分濃度３０質量％まで希釈したハードコート剤をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射、硬化させ、厚み３μｍのハードコート層を設けた。 Example 1
A 100 μm thick polyethylene terephthalate film 201 (“Lumirror (registered trademark) U46” manufactured by Toray Industries, Inc.) on one side of a base material with a Forse Seed 420C solid content concentration of 50% by mass produced by China Paint Co., Ltd. in toluene. A hard coating agent diluted to a concentration of 30% by mass was applied with a micro gravure coater (gravure wire number 200UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 60 ° C. for 1 minute, then irradiated with ultraviolet rays at 1.0 J / cm 2 and cured, A hard coat layer having a thickness of 3 μm was provided.

次に、図４に示す装置構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、ポリエチレンテレフタレートフィルム２０１のハードコート層とは反対の面に、硫化亜鉛及び二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲット（三菱マテリアル（株）製ターゲット、ＳＴ−IVシリーズ）を用いて、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し、層の厚みが１００ｎｍ、硫化亜鉛のモル分率が０．８５の組成となるように含ケイ素無機層であるＺｎＳ−ＳｉＯ２層を１層設けた。図４は含ケイ素無機層を形成する製造方法を実施するための巻き取り式スパッタ装置の概略を示す装置構成図である。まず、巻き取り式スパッタ装置２０２の巻き取り室２０３の中で、巻き出しロール２０４にポリエチレンテレフタレートフィルム２０１をセットし、巻き出し、ガイドロール２０５，２０６，２０７を介して、クーリングドラム２０８に通した。プラズマ電極２０９には硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８５／１５のスパッタターゲットが設置されていて、真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスが導入された状態で高周波電源により投入電力５００Ｗを印加すると、アルゴンガスプラズマが発生しスパッタリングが開始されるので、ポリエチレンテレフタレートフィルム２０１の表面上に含ケイ素無機層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２層が形成された。この装置を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム２０１のハードコート層を形成した反対面にＺｎＳ−ＳｉＯ２層を形成した。その後、この含ケイ素無機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム２０１をガイドロール２１０，２１１，２１２を介して巻き取りロール２１３に巻き取った。 Next, it is a mixed sintered material formed of zinc sulfide and silicon dioxide on the surface opposite to the hard coat layer of the polyethylene terephthalate film 201 using the winding type sputtering apparatus having the apparatus structure shown in FIG. Using a sputtering target (Mitsubishi Materials Corp. target, ST-IV series), sputtering with argon gas plasma is performed so that the layer thickness is 100 nm and the molar fraction of zinc sulfide is 0.85. One ZnS—SiO 2 layer, which is a silicon-containing inorganic layer, was provided. FIG. 4 is an apparatus configuration diagram showing an outline of a winding type sputtering apparatus for carrying out a manufacturing method for forming a silicon-containing inorganic layer. First, in the take-up chamber 203 of the take-up type sputtering apparatus 202, the polyethylene terephthalate film 201 was set on the take-up roll 204, unwound, and passed through the cooling drum 208 through the guide rolls 205, 206, and 207. . The plasma electrode 209 is provided with a sputtering target having a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 85/15, and with a high-frequency power source in a state where argon gas is introduced so that the degree of vacuum is 2 × 10 −1 Pa. When an input power of 500 W was applied, argon gas plasma was generated and sputtering was started, so that a ZnS—SiO 2 layer was formed as a silicon-containing inorganic layer on the surface of the polyethylene terephthalate film 201. Using this apparatus, a ZnS—SiO 2 layer was formed on the opposite surface of the polyethylene terephthalate film 201 on which the hard coat layer was formed. Thereafter, the polyethylene terephthalate film 201 on which the silicon-containing inorganic layer was formed was wound on a winding roll 213 through guide rolls 210, 211, and 212.

次に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層の上面に、ＣＮＴ塗液をマイクログラビアコーター（グラビア線番１００ＵＲ、グラビア回転比８０％）で塗布、８０℃で１分間乾燥する操作を２回繰り返し、層の厚み８．３ｎｍのＣＮＴ層を設けた。 Next, the operation of applying the CNT coating liquid on the upper surface of the ZnS-SiO 2 layer with a micro gravure coater (gravure wire number 100UR, gravure rotation ratio 80%) and drying at 80 ° C. for 1 minute is repeated twice to obtain the layer thickness. An 8.3 nm CNT layer was provided.

次に、ＣＮＴ層上に固形分濃度１．０質量％の透明保護層材料の塗液をマイクログラビアコート（グラビア線番１１０ＵＲ、グラビア回転比１７０％）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明導電積層体を得た。   Next, a coating liquid of a transparent protective layer material having a solid content concentration of 1.0 mass% is applied on the CNT layer by microgravure coating (gravure wire number 110UR, gravure rotation ratio 170%), and dried at 125 ° C. for 1 minute. A transparent conductive laminate was obtained.

（実施例２）
厚み１８８μｍのポリエチレンレテフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”Ｕ４６）を基材とする以外は、実施例１と同様にしてそれを用いた積層フィルムを得た。 (Example 2)
A laminated film using the same was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm (“Lumirror (registered trademark)” U46 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a base material.

（実施例３）
実施例１において、硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が７０／３０のスパッタターゲットを使用して、硫化亜鉛のモル分率が０．７０の組成となる層の厚み１２０ｎｍの含ケイ素無機層を設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。 Example 3
In Example 1, using a sputtering target having a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 70/30, a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 120 nm and having a zinc sulfide molar fraction of 0.70 was formed. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was provided.

（実施例４）
実施例１において、硫化亜鉛のモル分率が０．８５の組成となる層の厚み１２０ｎｍの含ケイ素無機層を設けた後、純度９９．９９質量％のＡｌ２Ｏ３スパッタターゲットを使用して、含ケイ素無機層上に層の厚み３２ｎｍの酸化アルミニウムの層を設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。 Example 4
In Example 1, after providing a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 120 nm and a composition having a molar fraction of zinc sulfide of 0.85, an Al 2 O 3 sputter target having a purity of 99.99 mass% was used. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aluminum oxide layer having a thickness of 32 nm was provided on the silicon-containing inorganic layer.

（実施例５）
実施例１において、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層上に巻き取り式ＣＶＤ装置を使用し、アルゴンガス０．５Ｌ／ｍｉｎとヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／ｍｉｎを導入し、高周波電源によりプラズマ電極に投入電力５００Ｗを印加して、二酸化ケイ素層の厚み２１ｎｍの層を設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。作製した透明導電積層体を透過型電子顕微鏡により断面観察を実施したところ、含ケイ素無機層はＺｎＳ−ＳｉＯ２層とＳｉＯ２層から形成されていることを確認した。
（実施例６）
実施例１において、硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が８０／２０のスパッタターゲット及び純度９９．９９質量％のＳｉＯ２スパッタターゲットを使用して同時にスパッタリングを行い、基材側から表層にかけてＺｎＳ−ＳｉＯ２層、ＳｉＯ２層の順に連続して形成する以外は実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。作製した透明導電積層体を透過型電子顕微鏡により断面観察を実施したところ、含ケイ素無機層はＺｎＳ−ＳｉＯ２共存相からなる層状の領域とＳｉＯ２の層状の領域が境界が無く連続して層として形成されていることを確認した。含ケイ素無機層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析及びラザフォード後方散乱法を使用して厚み方向の組成を調査し、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相とケイ素化合物層の厚みを測定した。
（実施例７）
酸化アルミニウムの層の上面に、ＣＮＴ塗液をスリットダイコーター（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、８０℃で１分間乾燥し、層の厚み８．３ｎｍのＣＮＴ層を設けた。次に、ＣＮＴ層上に固形分濃度１．０質量％の透明保護層材料の塗液をスリットダイコート（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、層の厚み０．１μmの透明保護層を得た以外は、実施例４と同様にして透明積層体を得た。
（実施例８）
二酸化ケイ素層の上面に、ＣＮＴ塗液をスリットダイコーター（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、８０℃で１分間乾燥し、層の厚み８．３ｎｍのＣＮＴ層を設けた。次に、ＣＮＴ層上に固形分濃度１．０質量％の透明保護層材料の塗液をスリットダイコート（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、層の厚み０．１μmの透明保護層を得た以外は、実施例５と同様にして透明積層体を得た。
（実施例９）
含ケイ素無機層の上面に、ＣＮＴ塗液をスリットダイコーター（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、８０℃で１分間乾燥し、層の厚み８．３ｎｍのＣＮＴ層を設けた。次に、ＣＮＴ層上に固形分濃度１．０質量％の透明保護層材料の塗液をスリットダイコート（シム厚み５０μm、キャストロールとの距離１００μm、WET膜厚１０μm）で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、層の厚み０．１μmの透明保護層を得た以外は、実施例６と同様にして透明積層体を得た。
（比較例１）市販されている基材厚み１７５μｍ、ＩＴＯフィルム ハイビーム（登録商標）（東レフィルム加工（株）製）を用い、（１）〜（７）の評価を実施した。
（比較例２）実施例１において、ＣＮＴ層上に固形分濃度１．０質量％の透明保護層材料の塗液をバーコーター＃１４で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、透明保護層を形成した以外は実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。
（比較例３）透明保護層材料の塗液をバーコーター＃２０で塗布した以外は比較例２と同様にして透明導電積層体を得た。
（比較例４）
実施例１において、硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が９５／５のスパッタターゲットを使用して、硫化亜鉛のモル分率が０．９５の組成となるように層の厚み１２０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層を設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。
（比較例５）
実施例１において、硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル組成比が５０／５０のスパッタターゲットを使用して、硫化亜鉛のモル分率が０．５０の組成となるように層の厚み１２０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２層を設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。
（比較例６）
実施例１において、含ケイ素無機層であるＺｎＳ−ＳｉＯ２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。
（比較例７）
実施例１において、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層上に巻き取り式ＣＶＤ装置を使用し、アルゴンガス０．５Ｌ／ｍｉｎとヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／ｍｉｎを導入し、高周波電源によりプラズマ電極に投入電力５００ｗを印加して、二酸化ケイ素層を層の厚み２２０ｎｍ設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。 (Example 5)
In Example 1, a roll-up type CVD apparatus was used on the ZnS-SiO 2 layer, argon gas 0.5 L / min and hexamethyldisiloxane 70 cc / min were introduced, and a power of 500 W was applied to the plasma electrode by a high frequency power source. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 21 nm thick silicon dioxide layer was applied. When the cross section of the produced transparent conductive laminate was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that the silicon-containing inorganic layer was formed of a ZnS—SiO 2 layer and a SiO 2 layer.
(Example 6)
In Example 1, sputtering was performed simultaneously using a sputtering target having a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 80/20 and a SiO 2 sputtering target having a purity of 99.99% by mass, and ZnS— A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the SiO 2 layer and the SiO 2 layer were successively formed. Was a transparent conductive laminate prepared by carrying out the cross-sectional observation by a transmission electron microscope, the silicon-containing inorganic layer region and the region of stratified SiO 2 layered made of ZnS-SiO 2 coexisting phases are contiguous boundaries without layers It was confirmed that it was formed as. In the composition analysis of the silicon-containing inorganic layer, the composition in the thickness direction was investigated using ICP emission spectroscopic analysis and Rutherford backscattering method, and the thickness of the zinc sulfide-silicon dioxide coexisting phase and the silicon compound layer was measured.
(Example 7)
On the upper surface of the aluminum oxide layer, a CNT coating solution was applied with a slit die coater (shim thickness 50 μm, distance to cast roll 100 μm, WET film thickness 10 μm), dried at 80 ° C. for 1 minute, and the layer thickness was 8.3 nm. A CNT layer was provided. Next, a coating solution of a transparent protective layer material having a solid content concentration of 1.0 mass% is applied on the CNT layer by slit die coating (a shim thickness of 50 μm, a distance from a cast roll of 100 μm, a WET film thickness of 10 μm), and 1 at 125 ° C. A transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the transparent protective layer having a layer thickness of 0.1 μm was obtained by drying for a minute.
(Example 8)
The CNT coating solution was applied to the upper surface of the silicon dioxide layer with a slit die coater (shim thickness 50 μm, distance to cast roll 100 μm, WET film thickness 10 μm), dried at 80 ° C. for 1 minute, and layer thickness 8.3 nm. A layer was provided. Next, a coating solution of a transparent protective layer material having a solid content concentration of 1.0 mass% is applied on the CNT layer by slit die coating (a shim thickness of 50 μm, a distance from a cast roll of 100 μm, a WET film thickness of 10 μm), and 1 at 125 ° C. A transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that a transparent protective layer having a layer thickness of 0.1 μm was obtained by drying for a minute.
Example 9
The CNT coating solution was applied to the upper surface of the silicon-containing inorganic layer with a slit die coater (shim thickness 50 μm, distance to cast roll 100 μm, WET film thickness 10 μm), dried at 80 ° C. for 1 minute, and the layer thickness was 8.3 nm. A CNT layer was provided. Next, a coating solution of a transparent protective layer material having a solid content concentration of 1.0 mass% is applied on the CNT layer by slit die coating (a shim thickness of 50 μm, a distance from a cast roll of 100 μm, a WET film thickness of 10 μm), and 1 at 125 ° C. A transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 6 except that the transparent protective layer having a layer thickness of 0.1 μm was obtained by drying for a minute.
(Comparative Example 1) Evaluation of (1) to (7) was performed using a commercially available substrate thickness of 175 μm and an ITO film High Beam (registered trademark) (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.).
(Comparative Example 2) In Example 1, a coating solution of a transparent protective layer material having a solid content concentration of 1.0 mass% was applied onto the CNT layer with a bar coater # 14 and dried at 125 ° C for 1 minute to form a transparent protective layer. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
(Comparative Example 3) A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the coating liquid of the transparent protective layer material was applied with a bar coater # 20.
(Comparative Example 4)
In Example 1, using a sputtering target having a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 95/5, a ZnS-SiO having a layer thickness of 120 nm so that the molar fraction of zinc sulfide is 0.95. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that two layers were provided.
(Comparative Example 5)
In Example 1, using a sputter target having a zinc sulfide / silicon dioxide molar composition ratio of 50/50, a ZnS-SiO having a layer thickness of 120 nm so that the molar fraction of zinc sulfide is 0.50. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that two layers were provided.
(Comparative Example 6)
In Example 1, except not forming the ZnS-SiO 2 layer is silicon-containing inorganic layer to obtain a transparent conductive laminate in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 7)
In Example 1, a winding-type CVD apparatus was used on the ZnS-SiO 2 layer, argon gas 0.5 L / min and hexamethyldisiloxane 70 cc / min were introduced, and a power of 500 w was applied to the plasma electrode by a high frequency power source. A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silicon dioxide layer was applied to provide a layer thickness of 220 nm.

（比較例８）
実施例１において、ＣＮＴ層を層の厚み５５．１ｎｍとして設ける以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体を得た。 (Comparative Example 8)
In Example 1, a transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the CNT layer was provided with a layer thickness of 55.1 nm.

実施例１〜９、比較例１〜８で得られた透明導電積層体について、（１）から（７）の評価を実施した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of evaluations (1) to (7) for the transparent conductive laminates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8.

Figure 2012069515
Figure 2012069515

ここで、実施例１〜５と比較例１の比較から、ＩＴＯ層単層で形成された比較例１は、水蒸気バリア性が劣り、耐屈曲性が非常に悪いことが分かる。実施例１〜４と比較例２、３の比較から、透明保護層の厚みは１０〜１２０ｎｍの範囲とすることで、屈曲前後における電極間抵抗値変化率は一般に抵抗値変動の閾値とされる１０％以内であり優れていることがわかる。実施例１〜３と比較例４〜６の比較から、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層をモル分率が、０．７以上、０．９以下の範囲で形成することによって、屈曲試験前後共に水蒸気バリア性が非常に優れていることが分かる。実施例５と比較例７の比較から、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層の上にケイ素化合物層を形成することによって、水蒸気バリア性は大きく向上でき、さらに含ケイ素化合物層の厚みを含ケイ素無機層の全厚みの４０〜１００％の範囲とすることで、屈曲性も優れ居ていることが分かる。実施例１と比較例８との比較から、ＣＮＴ層の厚みは、５０ｎｍ以上になるとＣＮＴ自身のもつ光吸収により、光線透過率が大幅に低下することがわかる。実施例４〜６と実施例７〜９との比較から、CNT層および透明保護層を非接触式塗工法であるスリットダイによるウエットコーティング方法を用いて形成することにより、さらに水蒸気遮断性に優れた透明導電積層体が得られることがわかる。これは、水蒸気バリア性能を発現する含ケイ素無機層を傷つけることなく形成されたため、水蒸気遮断性能が維持されているものと考えられる。 Here, from comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, it can be seen that Comparative Example 1 formed of a single ITO layer has poor water vapor barrier properties and very poor flex resistance. From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3, the thickness of the transparent protective layer is in the range of 10 to 120 nm, and thus the rate of change in resistance value between the electrodes before and after bending is generally regarded as a threshold value of resistance value fluctuation. It can be seen that it is excellent within 10%. From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 6, by forming the ZnS-SiO 2 layer in the range of the molar fraction of 0.7 or more and 0.9 or less, the water vapor barrier property before and after the bending test. Is very good. From the comparison between Example 5 and Comparative Example 7, by forming the silicon compound layer on the ZnS-SiO 2 layer, the water vapor barrier property can be greatly improved, and the thickness of the silicon-containing compound layer is made to be the same as that of the silicon-containing inorganic layer. It turns out that it is excellent also in flexibility by setting it as the range of 40 to 100% of thickness. From a comparison between Example 1 and Comparative Example 8, it can be seen that when the thickness of the CNT layer is 50 nm or more, the light transmittance is significantly reduced due to light absorption of the CNT itself. From the comparison between Examples 4 to 6 and Examples 7 to 9, by forming the CNT layer and the transparent protective layer using a wet coating method with a slit die which is a non-contact coating method, it is further excellent in water vapor barrier properties. It can be seen that a transparent conductive laminate is obtained. Since this was formed without damaging the silicon-containing inorganic layer exhibiting the water vapor barrier performance, it is considered that the water vapor blocking performance is maintained.

１ 透明基材
２ 含ケイ素無機層
３ ＣＮＴ層
４ 透明保護層
５ 透明導電積層体
６ 正に帯電した白色顔料粒子
７ 透明分散媒
８ 負に帯電した黒色顔料粒子
９ マイクロカプセル
１０ 下部電極
１１ 支持基材
１２ 下部電極複合体
１３ 端子電極
１４ 金属円柱
１５ 透明導電積層体
１６ サンプル折り曲げ部分
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 排ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
２０１ ポリエチレンテレフタレートフィルム
２０２ 巻き取り式スパッタリング装置
２０３ 巻き取り室
２０４ 巻き出しロール
２０５、２０６、２０７ 巻き出し側ガイドロール
２０８ クーリングドラム
２０９ スパッタ電極
２１０、２１１、２１２：巻き取り側ガイドロール
２１３ 巻き取りロール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent base material 2 Silicon-containing inorganic layer 3 CNT layer 4 Transparent protective layer 5 Transparent electroconductive laminated body 6 Positively charged white pigment particle 7 Transparent dispersion medium 8 Negatively charged black pigment particle 9 Microcapsule 10 Lower electrode 11 Support group Material 12 Lower electrode complex 13 Terminal electrode 14 Metal cylinder 15 Transparent conductive laminate 16 Sample bent portion 100 Reactor 101 Quartz sintered plate 102 Sealed catalyst feeder 103 Catalyst input line 104 Raw gas supply line 105 Exhaust gas line 106 Heater 107 inspection port 108 catalyst 201 polyethylene terephthalate film 202 take-up type sputtering device 203 take-up chamber 204 unwind roll 205, 206, 207 unwind side guide roll 208 cooling drum 209 sputter electrodes 210, 211, 212: take-up side guide roll 21 The take-up roll

Claims (7)

厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上に［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層が透明基材側からこの順に設けられ、［Ａ］層の層内に、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる、厚みが［Ａ］層の全厚みの４０〜１００％である層状の領域を有することを特徴とする透明導電積層体。   [A] a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm, [B] a carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm, and [C] a thickness of 10 to 120 nm on at least one surface of a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm. The transparent protective layer is provided in this order from the transparent substrate side, and the sulfur content in which the mole fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9 in the layer of [A] layer A transparent conductive laminate comprising a layered region comprising a zinc-silicon dioxide coexisting phase and having a thickness of 40 to 100% of the total thickness of the [A] layer. 前記［Ａ］層と［Ｂ］層との間に以下の層を有する請求項１または２に記載の透明導電積層体。
［Ｄ］厚みが１０〜１００ｎｍである金属酸化物層 The transparent conductive laminated body of Claim 1 or 2 which has the following layers between the said [A] layer and a [B] layer.
[D] Metal oxide layer having a thickness of 10 to 100 nm 前記［Ｃ］層の波長５５０ｎｍの屈折率と前記［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率との差が０．３以上で、かつ［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率が［Ｃ］層の波長５５０ｎｍの屈折率より高く、かつ［Ｂ］層の波長５５０ｎｍの屈折率が１．６〜１．９の範囲にある請求項１に記載の透明導電積層体。 The difference between the refractive index of the [C] layer at a wavelength of 550 nm and the refractive index of the [B] layer at a wavelength of 550 nm is 0.3 or more, and the refractive index of the [B] layer at a wavelength of 550 nm is that of the [C] layer. 2. The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the transparent conductive laminate has a refractive index higher than a refractive index of a wavelength of 550 nm and a [B] layer having a refractive index of a wavelength of 550 nm in a range of 1.6 to 1.9. 前記［Ｃ］層側の表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０８Ω／□以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体。 The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the surface resistance value on the [C] layer side is 1 × 10 0 Ω / □ or more and 1 × 10 8 Ω / □ or less. 請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電積層体を用いた電子ペーパー。   Electronic paper using the transparent conductive laminate according to any one of claims 1 to 4. 厚み２０〜１８８μｍの透明基材の少なくとも片面上に［Ａ］厚みが１０〜５００ｎｍである含ケイ素無機層、［Ｂ］厚みが１〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ層、［Ｃ］厚みが１０〜１２０ｎｍである透明保護層が透明基材側からこの順に設けられ、［Ａ］層の層内に、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相からなる、厚みが［Ａ］層の全厚みの４０〜１００％である層状の領域を有する透明導電積層体の製造方法であって、前記［B］層を前記［Ａ］層の上に非接触式塗工法によって設けることを特徴とする透明導電積層体の製造方法。   [A] a silicon-containing inorganic layer having a thickness of 10 to 500 nm, [B] a carbon nanotube layer having a thickness of 1 to 50 nm, and [C] a thickness of 10 to 120 nm on at least one surface of a transparent substrate having a thickness of 20 to 188 μm. The transparent protective layer is provided in this order from the transparent substrate side, and the sulfur content in which the mole fraction of zinc sulfide relative to the total of zinc sulfide and silicon dioxide is 0.7 to 0.9 in the layer of [A] layer A method for producing a transparent electroconductive laminate comprising a zinc-silicon dioxide coexisting phase and having a layered region having a thickness of 40 to 100% of the total thickness of the [A] layer, wherein the [B] layer is the [A] A method for producing a transparent conductive laminate, which is provided on a layer by a non-contact coating method. 前記［Ｃ］層を前記［B］層の上に非接触式塗工法によって設ける請求項6に記載の透明導電積層体の製造方法。 7. The method for producing a transparent conductive laminate according to claim 6, wherein the [C] layer is provided on the [B] layer by a non-contact coating method.
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