JP2012069508A - Electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to an electrochemical cell such as a nonaqueous electrolyte secondary battery or an electric double layer capacitor.
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。この種の電気化学セルの１つとして、気密性に優れ、ボタンタイプよりも保存性が良好なチップ型の電気化学セルが提供されている（特許文献１参照）。 Electrochemical cells are conventionally used as a memory backup power source, a clock function backup power source, and the like in various small electronic devices such as mobile phones, PDAs, and portable game machines. As one of this type of electrochemical cell, a chip-type electrochemical cell is provided that is excellent in airtightness and better in storage stability than a button type (see Patent Document 1).
上記チップ型の電気化学セルは、凹状容器と、該凹状容器の開口部を塞ぐ封口板と、を備えている。封口板は、例えばシールリングやろう材等を利用して凹状容器に固定されており、凹状容器の内部空間を気密に封止している。そして、この気密とされた内部空間には、凹状容器の底部側から順に、正極活物質を有する正極、セパレータ及び負極活物質を有する負極が積層された状態で収納されている。 The chip-type electrochemical cell includes a concave container and a sealing plate that closes the opening of the concave container. The sealing plate is fixed to the concave container using, for example, a seal ring or a brazing material, and hermetically seals the internal space of the concave container. In this airtight internal space, a positive electrode having a positive electrode active material, a separator, and a negative electrode having a negative electrode active material are stored in order from the bottom side of the concave container.
なお、通常、正極は凹状容器の底部に形成された正極集電体を介して該底部に固定されており、負極は封口板の下面に形成された負極集電体を介して該封口板に固定、或いは、負極集電体を兼用する封口板に直接固定されている。 Normally, the positive electrode is fixed to the bottom via a positive electrode current collector formed on the bottom of the concave container, and the negative electrode is attached to the sealing plate via a negative electrode current collector formed on the lower surface of the sealing plate. It is fixed or directly fixed to a sealing plate that also serves as a negative electrode current collector.
ところで、電気化学セルであるリチウムイオン電池やキャパシタ等において、化学反応によって電極が膨張、収縮を起こすことが知られている。
例えば、正極活物質にマンガン酸化物を用い、負極活物質に珪素の酸化物を用いたＭＳ（マンガン・シリコン）リチウム電池の場合、珪素の酸化物にリチウムがドーピングすることに伴って電極の膨張が生じてしまう。また、珪素の酸化物からリチウムを引き抜く際には、電極の収縮が生じてしまう。
By the way, it is known that an electrode expands and contracts due to a chemical reaction in a lithium ion battery, a capacitor, or the like which is an electrochemical cell.
For example, in the case of an MS (manganese-silicon) lithium battery using manganese oxide as the positive electrode active material and silicon oxide as the negative electrode active material, the electrode expands as lithium is doped into the silicon oxide. Will occur. Further, when lithium is extracted from silicon oxide, the electrode contracts.
そのため、充放電時に、凹状容器の底部に固定されている正極が膨張（収縮）した場合には、封口板に固定されている負極がそれとは反対に収縮（膨張）してしまうものであった。従って、両活物質間の距離、即ち電極間距離が変化してしまい、充放電に伴う電気化学特性が変化して品質不良を招き易かった。例えば、電極間距離の変化によって抵抗が変化するため、放電時の容量が不安定となったり、充電異常等の不具合が発生したりし易かった。
また、正極又は負極の体積膨張が特に著しい場合には、凹状容器の底面と封口板との間の距離を押し広げるような応力が凹状容器及び封口板に作用してしまい、凹状容器の損壊等を引き起こす可能性もあった。
Therefore, when the positive electrode fixed to the bottom of the concave container expands (shrinks) during charging and discharging, the negative electrode fixed to the sealing plate contracts (expands) on the contrary. . Therefore, the distance between the two active materials, that is, the distance between the electrodes changes, and the electrochemical characteristics associated with charge / discharge change, which easily causes a quality defect. For example, since the resistance changes due to the change in the distance between the electrodes, the capacity at the time of discharging becomes unstable, and problems such as abnormal charging are likely to occur.
In addition, when the volume expansion of the positive electrode or the negative electrode is particularly significant, a stress that increases the distance between the bottom surface of the concave container and the sealing plate acts on the concave container and the sealing plate, and the concave container is damaged. There was also the possibility of causing.
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、充放電時に電極の体積変化が生じたとしても電極間距離を一定に維持することができ、電気化学特性が安定した高品質な電気化学セルを提供することである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to maintain a constant distance between electrodes even when the volume of the electrodes changes during charging and discharging, and stable electrochemical characteristics. Is to provide a high quality electrochemical cell.
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係る電気化学セルは、第１集電体が形成されたベース部材、及び該ベース部材に対して固定されると共に第２集電体が形成されたリッド部材を有し、両部材の間に収納空間が画成された密封容器と、前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、前記電気化学素子が、前記第１集電体に固定された第１電極と、該第１電極上に隔離部材を挟んで重ねられると共に、電解質を通じて金属イオンを第１電極との間で移動させる第２電極と、を有し、前記収納空間内における前記リッド部材と前記第２電極との間には、該第２電極を前記第１電極側に押圧すると共に、第２電極と前記第２集電体とを導通させる弾性部材が配設されていることを特徴とする。
The present invention provides the following means in order to solve the above problems.
(1) An electrochemical cell according to the present invention has a base member on which a first current collector is formed, and a lid member that is fixed to the base member and on which a second current collector is formed, A sealed container in which a storage space is defined between the two members; and an electrochemical element that is stored in the storage space and is chargeable / dischargeable, wherein the electrochemical element is fixed to the first current collector. A first electrode that is placed on the first electrode with a separating member interposed therebetween, and a second electrode that moves metal ions to and from the first electrode through the electrolyte. An elastic member is disposed between the lid member and the second electrode to press the second electrode toward the first electrode and to conduct the second electrode and the second current collector. It is characterized by being.
本発明に係る電気化学セルによれば、リッド部材と第２電極との間に配設されている弾性部材が隔離部材を介して第２電極を第１電極に対して常に押し付けている。従って、充放電時に、第１電極及び第２電極が電気化学反応によって膨張、収縮し、それにより体積変化してしまったとしても、電極間距離を一定に維持することができる。そのため、電気化学特性を安定化させることができ、放電時の容量を安定にしたり、充電異常等の発生を抑制したりできるので、高品質で信頼性の高い電気化学セルとすることができる。 According to the electrochemical cell according to the present invention, the elastic member disposed between the lid member and the second electrode always presses the second electrode against the first electrode via the isolation member. Therefore, even when the first electrode and the second electrode expand and contract due to an electrochemical reaction during charge / discharge, and the volume changes thereby, the distance between the electrodes can be kept constant. Therefore, the electrochemical characteristics can be stabilized, the capacity during discharge can be stabilized, and the occurrence of charging abnormality can be suppressed, so that a high-quality and highly reliable electrochemical cell can be obtained.
また、第１電極或いは第２電極が過度に体積膨張してしまったとしても、リッド部材と第２電極との間で弾性部材が押圧力に抗して圧縮するように弾性変形するので、体積膨張に起因してベース部材とリッド部材とを互いに離反させるように作用する応力を吸収でき、密封容器が変形或いは損壊してしまうことを効果的に抑制することができる。
なお、弾性部材は、第２電極を第１電極側に押圧しているだけでなく、第２電極と第２集電体とを導通させているので、第１集電体及び第２集電体を介して第１電極と第２電極との間に電圧を印加することができ、電気化学素子を利用して充放電を確実に行わせることができる。
In addition, even if the first electrode or the second electrode is excessively expanded in volume, the elastic member is elastically deformed so as to be compressed against the pressing force between the lid member and the second electrode. Stress that acts to separate the base member and the lid member from each other due to the expansion can be absorbed, and the sealed container can be effectively prevented from being deformed or damaged.
The elastic member not only presses the second electrode toward the first electrode but also conducts the second electrode and the second current collector, so that the first current collector and the second current collector are connected. A voltage can be applied between a 1st electrode and a 2nd electrode through a body, and charging / discharging can be reliably performed using an electrochemical element.
（２）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記弾性部材が、一端部が前記リッド部材に対して一体的に接続され、他端部が前記第２電極に摺接していても良い。 (2) In the electrochemical cell according to the present invention, the elastic member may have one end integrally connected to the lid member and the other end slidably in contact with the second electrode. .
この場合には、弾性部材がリッド部材に対して一体的に接続されているので、収納空間内で弾性部材が位置ずれし難く、より安定して第２電極を第１電極側に押圧させた状態にしておくことができる。一方、弾性部材の他端部は自由端とされて第２電極に対して摺接しているので、両端部が固定されている場合とは異なり、該弾性部材に捩れ等が生じ難い。従って、負極を適正な押圧力で押圧することができる。
更に、組み立て作業時において、ベース部材に対してリッド部材を被せるだけで、弾性部材を容易にセットできるので、組み立て作業性に優れており、効率の良い組み立てを行って低コスト化に繋げることもできる。
In this case, since the elastic member is integrally connected to the lid member, the elastic member is not easily displaced in the storage space, and the second electrode is pressed to the first electrode side more stably. Can be in a state. On the other hand, since the other end of the elastic member is a free end and is in sliding contact with the second electrode, unlike the case where both ends are fixed, the elastic member is unlikely to twist. Therefore, the negative electrode can be pressed with an appropriate pressing force.
Furthermore, during assembly work, the elastic member can be easily set by simply covering the base member with the lid member, so the assembly workability is excellent, and efficient assembly can also lead to cost reduction. it can.
（３）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記第２電極上には金属製の保護体が形成され、前記弾性部材が、前記保護体を介して前記第２電極を押圧していても良い。 (3) In the electrochemical cell according to the present invention, a metal protective body is formed on the second electrode, and the elastic member presses the second electrode through the protective body. May be.
この場合には、保護体を介して弾性部材が第２電極を押圧するので、該弾性部材からの押圧力を局所的ではなく分散させた状態で第２電極に伝えることができる。そのため、第２電極を全面に亘って均等な力で押圧することができ、第１電極と第２電極との電極間距離をより一定に維持し易い。
また、弾性部材が直接第２電極に接しないので、第２電極に傷等が付き難く、安定した電気化学特性を発揮させることができる。
In this case, since the elastic member presses the second electrode through the protective body, the pressing force from the elastic member can be transmitted to the second electrode in a dispersed state rather than locally. Therefore, the second electrode can be pressed over the entire surface with a uniform force, and the distance between the first electrode and the second electrode can be more easily maintained.
Further, since the elastic member does not directly contact the second electrode, it is difficult for the second electrode to be damaged, and stable electrochemical characteristics can be exhibited.
（４）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記リッド部材及び前記弾性部材が、金属材料より形成されていても良い。 (4) In the electrochemical cell according to the present invention, the lid member and the elastic member may be formed of a metal material.
この場合には、リッド部材が金属製であるので、ベース部材に容易且つ確実に固定し易いうえ、リッド部材自身を第２集電体に導通する外部端子として利用することが可能である。また、弾性部材も金属製であるので、例えばメッキ等を施さなくても第２集電体と第２電極とを容易且つ確実に導通させることができる。また、弾性特性が安定した弾性部材にし易いので、長期的に亘って第２電極を第１電極側に安定的に押圧し易く、信頼性の向上化を図り易い。 In this case, since the lid member is made of metal, it can be easily and reliably fixed to the base member, and the lid member itself can be used as an external terminal that conducts to the second current collector. Further, since the elastic member is also made of metal, for example, the second current collector and the second electrode can be easily and reliably conducted without plating or the like. Moreover, since it is easy to use an elastic member having stable elastic characteristics, it is easy to stably press the second electrode toward the first electrode for a long period of time, and it is easy to improve reliability.
（５）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記弾性部材が、Ｎｉ系合金の材料から形成されていても良い。 (5) In the electrochemical cell according to the present invention, the elastic member may be formed of a Ni-based alloy material.
この場合には、弾性部材の耐食性を高めることができるので、仮に弾性部材が電解質に接したとしても腐食等が生じ難い。従って、長期的に亘って弾性部材の品質を維持することができ、第２電極を安定して押圧することができる。
また、高弾性で機械的強度が高く、耐久性、耐熱性に優れた弾性部材にすることが可能であるので、長期的に亘ってへたりが小さく、疲労強度が高い弾性部材とすることができる。
In this case, since the corrosion resistance of the elastic member can be improved, even if the elastic member is in contact with the electrolyte, corrosion or the like hardly occurs. Therefore, the quality of the elastic member can be maintained over a long period of time, and the second electrode can be pressed stably.
Moreover, since it is possible to make an elastic member with high elasticity, high mechanical strength, excellent durability and heat resistance, it is possible to make an elastic member with little fatigue over the long term and high fatigue strength. it can.
（６）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記弾性部材には、防錆用被膜が形成されていても良い。 (6) Moreover, the electrochemical cell which concerns on the said invention WHEREIN: The coating for rust prevention may be formed in the said elastic member.
この場合には、防塵用被膜によってさらに弾性部材の耐食性を高めることができるので、さらに長期的に亘って弾性部材の品質を維持することができ、第２電極を安定して押圧することができる。 In this case, since the corrosion resistance of the elastic member can be further enhanced by the dustproof coating, the quality of the elastic member can be maintained for a longer period and the second electrode can be stably pressed. .
（７）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記リッド部材が、金属製のシールリングを介して前記ベース部材に固定され、前記シールリングには、前記弾性部材が係止され、前記第２電極を前記第１電極側に押圧させた状態で該弾性部材を位置決めさせる係止部が形成され、前記弾性部材が、前記シールリングを介して前記第２集電体に導通していても良い。 (7) In the electrochemical cell according to the present invention, the lid member is fixed to the base member via a metal seal ring, and the elastic member is locked to the seal ring. A locking portion for positioning the elastic member in a state where the second electrode is pressed toward the first electrode is formed, and the elastic member is electrically connected to the second current collector through the seal ring. Also good.
この場合には、弾性部材を係止部に係止できるので、組み立て時、リッド部材をベース部材に対して組み合わせる前に弾性部材を位置決めすることができる。そのため、リッド部材に弾性部材の弾性復元力が伝わることを防止でき、該リッド部材を安定させることができる。従って、高い組み立て精度で効率の良い組み立て作業を行える。
また、弾性部材はシールリングを介して第２集電体に導通しているので、この場合であっても第１集電体及び第２集電体を介して第１電極と第２電極との間に電圧を印加することができ、電気化学素子を利用して充放電を確実に行わせることができる。
In this case, since the elastic member can be locked to the locking portion, the elastic member can be positioned before the lid member is combined with the base member during assembly. Therefore, the elastic restoring force of the elastic member can be prevented from being transmitted to the lid member, and the lid member can be stabilized. Therefore, efficient assembly work can be performed with high assembly accuracy.
In addition, since the elastic member is electrically connected to the second current collector through the seal ring, even in this case, the first electrode and the second electrode are connected via the first current collector and the second current collector. A voltage can be applied between the two, and charging / discharging can be reliably performed using an electrochemical element.
（８）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記密封容器には、前記弾性部材が係止され、前記第２電極を前記第１電極側に押圧させた状態で該弾性部材を位置決めさせる係止部が形成され、前記係止部には、係止された前記弾性部材を前記第２集電体に導通させる導電膜が形成されていても良い。 (8) In the electrochemical cell according to the present invention, the elastic member is locked to the sealed container, and the elastic member is positioned in a state where the second electrode is pressed toward the first electrode. An engaging portion to be formed may be formed, and the engaging portion may be provided with a conductive film that conducts the locked elastic member to the second current collector.
この場合には、弾性部材を係止部に係止できるので、組み立て時、リッド部材をベース部材に対して組み合わせる前に弾性部材を位置決めすることができる。そのため、リッド部材に弾性部材の弾性復元力が伝わることを防止でき、該リッド部材を安定させることができる。従って、高い組み立て精度で効率の良い組み立て作業を行える。
また、弾性部材は導電膜を介して第２集電体に導通しているので、この場合であっても第１集電体及び第２集電体を介して第１電極と第２電極との間に電圧を印加することができ、電気化学素子を利用して充放電を確実に行わせることができる。
In this case, since the elastic member can be locked to the locking portion, the elastic member can be positioned before the lid member is combined with the base member during assembly. Therefore, the elastic restoring force of the elastic member can be prevented from being transmitted to the lid member, and the lid member can be stabilized. Therefore, efficient assembly work can be performed with high assembly accuracy.
Further, since the elastic member is electrically connected to the second current collector through the conductive film, even in this case, the first electrode and the second electrode are interposed through the first current collector and the second current collector. A voltage can be applied between the two, and charging / discharging can be reliably performed using an electrochemical element.
本発明に係る電気化学セルによれば、弾性部材が第２電極を第１電極側に押圧しているので、充放電時の電気化学反応によって両電極が膨張、収縮し、体積変化してしまったとしても、電極間距離を一定に維持することができ、電気化学特性が安定した高品質な電気化学セルとすることができる。 According to the electrochemical cell of the present invention, since the elastic member presses the second electrode toward the first electrode, both electrodes expand and contract due to the electrochemical reaction during charge and discharge, and the volume changes. Even so, the distance between the electrodes can be kept constant, and a high-quality electrochemical cell having stable electrochemical characteristics can be obtained.
（第１実施形態）
以下、本発明に係る電気化学セルの第１実施形態を、図１から図４を参照して説明する。なお、本実施形態では、電気化学セルの一例として、外観が略直方体のチップ形状とされた表面実施型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of an electrochemical cell according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4. In the present embodiment, as an example of an electrochemical cell, a surface-implemented lithium ion secondary battery having a substantially rectangular parallelepiped chip shape will be described as an example.
図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１は、非水電解質二次電池の１つであって、内部に収納空間Ｓを有する密封容器２と、収納空間Ｓ内に収納され、蓄充電可能な電気化学素子３と、を備えており、図示しない基板に例えばリフローによって表面実装可能とされた二次電池である。
As shown in FIG. 1, this lithium ion secondary battery 1 is one of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and is stored in a sealed
密封容器２は、セラミックス、ガラスや樹脂等の材料で形成されたものであり、容器本体（ベース部材）１０と、該容器本体１０に対して固定された封口板（リッド部材）１１と、を備えている。
容器本体１０は、平板状の底壁部１０ａ及び枠状の周壁部１０ｂを有する有底筒状の凹状容器とされており、底壁部１０ａと周壁部１０ｂとで凹部を画成している。そして、この凹部を塞ぐように上記封口板１１が固定されている。
この点詳細に説明すると、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面には凹部を径方向外側から囲繞するように金属層１２が形成されており、さらに該金属層１２上には導電性の接合材１３が形成されている。そして、封口板１１は、この接合材１３を介して容器本体１０に重ねられており、該接合材１３の溶解によって容器本体１０に対して気密に固定されている。そして、容器本体１０の凹部と封口板１１とで画成された空間が、気密に封止された上記収納空間Ｓとされている。
The sealed
The
This point will be described in detail. A
なお、接合材１３は、例えば金ろう、銀ろう等のろう材や半田材等である。この際、封口板１１に対するなじみやリフロー温度等を考慮して、接合材１３の材質を決定すれば良い。例えば、２６０℃前後の温度で基板にリフローを行う場合には、２６０℃よりも高い温度で融解する接合材１３を用いれば良く、３００℃前後の接合材１３を用いることができる。
更には、接合材１３として、ニッケル、金メッキを施したコバール等の金属からなるシールリングを採用しても構わない。
なお、上記金属層１２及び接合材１３の表面をニッケルや金等でメッキすることが、防錆特性を高めることから好ましい。
Note that the
Furthermore, a seal ring made of a metal such as nickel or gold-plated Kovar may be used as the
In addition, it is preferable to plate the surfaces of the
上記金属層１２は、例えば接合材１３とのなじみの良いニッケルや金等から形成することが好ましい。金属層１２の形成方法としては、電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着等の気相法等を採用しても良い。
The
収納空間Ｓに面した容器本体１０の底壁部１０ａの上面には、第１集電体１５が略全面に亘って形成されている。また、容器本体１０の底壁部１０ａの下面には、一対の外部接続端子１６、１７が電気的に切り離された状態で形成されている。
両外部接続端子１６、１７のうち一方の外部接続端子１６は、容器本体１０の底壁部１０ａを上下に貫通する第１貫通電極１８を介して第１集電体１５に導通している。一方、他方の外部接続端子１７は、容器本体１０の底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂを共に上下に貫通する第２貫通電極１９を介して上記金属層１２に導通している。
On the upper surface of the
One of the
なお、これら一対の外部接続端子１６、１７は、例えばメッキ法やスパッタ法等により形成された単一金属による単層膜、或いは、異なる金属が積層された積層膜である。積層膜としては、２層、３層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がニッケル、中間層が金、表面層が半田の３層が好ましい。
The pair of
封口板１１は、導電性の基板（例えば、コバール、４２アロイ、又はニッケルを５％程度含むニッケル鉄合金で形成された基板）であり、上述したように接合材１３を利用した溶接によって固定されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザ溶接や超音波溶接等が挙げられる。
The sealing
なお、封口板１１の材質としては、容器本体１０と熱膨張係数が等しいものが望ましい。熱膨張係数を揃えることで、封口板１１の封止のために加熱する際や、リチウムイオン二次電池１をリフロー等で加熱した際に、熱膨張率の違いに起因する割れや歪等が容器本体１０と封口板１１との間に発生してしまうことを抑制することができるので、収納空間Ｓの密閉性を高めることができる。
更に、容器本体１０と封口板１１とをパラレルシーム溶接で固定する場合、封口板１１の材質を接合材１３と相性の良い材料とすることが望ましい。具体的には、接合材１３として電解ニッケル又は無電解ニッケルを施したコバール等の金属からなるシールリングを採用した場合、封口板１１の材質もコバール等の材質に電解ニッケル又は無電解ニッケルを施すことが好ましい。これによって、パラレルシーム溶接時に、必要以上に溶接パワーを上げる必要がなくなる。
In addition, as a material of the sealing
Furthermore, when the
また、封口板１１の下面には、全面に亘って第２集電体２０が形成されている。但し、本実施形態の封口板１１は、導電性の基板であるので該封口板１１自体が第２集電体としての役割も兼用している。
A second
なお、第１集電体１５及び第２集電体２０は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金が好ましい。
また、貴な電位を印加した際において後述する液体電解質Ｗに溶解するのを防止するため、バルブメタル（弁作用金属：表面に耐腐食性の不働態被膜を生成する金属）又は炭素で構成しても良い。バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを採用することが望ましい。
The first
In addition, in order to prevent dissolution in the liquid electrolyte W, which will be described later, when a noble potential is applied, it is composed of valve metal (valve metal: a metal that forms a corrosion-resistant passive film on the surface) or carbon. May be. Examples of the valve metal include aluminum, titanium, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, and the like, and it is particularly desirable to use aluminum or titanium.
更に、第１集電体１５及び第２集電体２０は、クロム層を下地層として、該下地層上に形成することが好ましい。下地層を形成することで、容器本体１０に対する両集電体１５、２０の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外に、チタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく、集電体自体として利用することも可能である。
Furthermore, it is preferable that the first
電気化学素子３は、第１集電体１５に固定された正極（第１電極）２５と、該正極２５上にセパレータ（隔離部材）２６を挟んで重ねられ、収納空間Ｓ内に充填された液体電解質（電解質）Ｗを通じてリチウムイオン（金属イオン）を正極２５との間で移動させる負極（第２電極）２７と、を備えている。
The
正極２５及び負極２７は、それぞれ電気化学反応に関与する図示しない電極活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。なお、これら正極２５及び負極２７は、液体電解質Ｗを介して両者の間でリチウムイオンが移動し、該リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物等であれば構わない。また、電極活物質同士の電子伝導性を高めるための目的で導電助剤を添加し、さらに電極の形状を保つために結着剤を添加して、正極２５及び負極２７を構成しても構わない。
Each of the
両電極２５、２７のうち正極２５は、図示しない導電性接着剤等を利用して第１集電体１５上に固定されており、第１集電体１５に導通している。これにより、正極２５は、第１集電体１５及び第１貫通電極１８を介して一方の外部接続端子１６に導通している。そして、この正極２５上にセパレータ２６及び負極２７が、この順序で重ねられている。
The
セパレータ２６は、正極２５と負極２７とを隔離して両電極２５、２７の直接的な接触を規制する部材であり、仮に衝撃等を受けたとしても、両電極２５、２７が接触して電気的にショートしないように設計されている。
なお、セパレータ２６としては、大きなイオン透過度を有し、且つ所定の機械的強度を有する絶縁性のものが好ましい。特に、リフローを考慮すると、ガラス繊維からなる多孔質体を用いることが好ましいが、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂（例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド等）も用いることも可能である。また、キャパシタとして用いる場合は、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
The
The
液体電解質Ｗは、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下まで除去した有機溶媒に、同様に水分を除去したリチウム塩を溶解させた非水電解質（液）であり、収納空間Ｓ内に充填され、正極２５、負極２７、セパレータ２６及び後述する板ばね３０を浸漬させている。
The liquid electrolyte W is, for example, a non-aqueous electrolyte (liquid) in which a lithium salt from which moisture has been removed is dissolved in an organic solvent from which moisture has been previously removed to 100 ppm or less. The
ところで、収納空間Ｓ内における封口板１１と負極２７との間には、負極２７を正極２５側に押圧する板ばね（弾性部材）３０が配設されている。
この板ばね３０は、金属製のばねであり、一端部３０ａが封口板１１に接し、且つ他端部３０ｂが負極２７に接していることで、負極２７を常時封口板１１から離反する方向に押圧してセパレータ２６に押し付けている。この板ばね３０による押圧力によって、重ね合わされた負極２７、セパレータ２６及び正極２５は、互いに密着した状態で組み合わされている。
なお、正極２５と負極２７との電極間距離Ｈは、セパレータ２６の厚みとされている。
By the way, between the sealing
The
The interelectrode distance H between the
また、この板ばね３０は金属製であるので、負極２７と封口板１１に形成された第２集電体２０とを導通させている。これにより、負極２７は、板ばね３０、第２集電体２０及び第２貫通電極１９を介して他方の外部接続端子１７に導通している。
なお、本実施形態の板ばね３０は、コバルトを２５％〜４５％有し、ニッケルを４５％〜７５％有するニッケル基超合金とされており、液体電解質Ｗに対する耐食性に優れているうえ、高弾性で機械的強度が高く、且つ非磁性で耐久性、耐熱性に優れたばね部材とされている。
Further, since the
The
このように構成されたリチウムイオン二次電池１によれば、一対の外部接続端子１６、１７を介して正極２５と負極２７との間に電圧が印加されると、リチウムイオンが液体電解質Ｗを通じて正極２５と負極２７との間を移動すると共に、正極活物質及び負極活物質に吸蔵放出される。これにより、電気化学反応により電荷の授受が行われ、充放電が行われる。
なお、リチウムイオンは、充電時に正極２５から放出されて負極２７に吸蔵され、放電時に負極２７から放出されて正極２５に吸蔵される。
According to the lithium ion secondary battery 1 configured as described above, when a voltage is applied between the
Note that lithium ions are released from the
ところで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、封口板１１と負極２７との間に配設されている板ばね３０が、セパレータ２６を介して負極２７を正極２５に対して常に押し付けている。従って、充放電時、両電極２５、２７が上記リチウムイオンの吸蔵放出に伴う電気化学反応によって膨張、収縮し、それにより体積変化してしまったとしても、電極間距離Ｈを一定に維持することができる。そのため、電気化学特性を安定化させることができ、放電時の容量を安定にしたり、充電異常等の発生を抑制したりできるので、高品質で信頼性の高い二次電池とすることができる。
By the way, according to the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment, the
また、電気化学反応によって正極２５又は負極２７が過度に体積膨張してしまったとしても、封口板１１と負極２７との間で板ばね３０が押圧力に抗して圧縮するように弾性変形するので、体積膨張に起因して容器本体１０と封口板１１とを互いに離反させるように作用する応力を板ばね３０で吸収でき、密封容器２が変形或いは損壊してしまうことを効果的に抑制することができる。
Further, even if the
また、本実施形態の板ばね３０は、ニッケル基超合金で形成されているので、液体電解質Ｗに対する耐食性に優れており、該液体電解質Ｗに浸漬されていても腐食し難い。従って、長期的な信頼性を高めることができる。加えて、高弾性で機械的強度が高いので、長期的に亘って負極２７を正極２５側に安定的に押圧することができ、この点においても信頼性の向上化を図ることができる。また、非磁性であるので電気化学反応に悪影響を与え難いうえ、耐熱性にも優れているので、リフロー時にも弾性特性が変化し難い。
Further, since the
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器等のメモリや時計機能の電源バックアップとして好適に用いることが可能である。 The lithium ion secondary battery 1 of this embodiment includes, for example, a notebook computer, a mobile phone, a cordless phone, a headphone stereo, a video camera, a digital camera, a portable electronic dictionary, a calculator, a memory card, a PDA, and a portable game device. It can be suitably used as a power source backup for a memory and a clock function.
なお、上記第１実施形態では、封口板１１自体が導電性基板とされているので、容器本体１０に対して容易且つ確実に固定し易いうえ、封口板１１を外部接続端子として利用することも可能である。つまり、一方外部接続端子１６及び封口板１１を介して、正極２５と負極２７との間に電圧を印加することも可能である。
なお、封口板１１は、導電性基板に限られるものではなく、セラミックス、ガラスや樹脂等の材料で形成されていても構わない。この場合であっても、第２集電体２０を利用して負極２７と他方の外部接続端子１７とを確実に導通させることが可能である。また、この場合、容器本体１０と同じ材料で封口板１１を形成することが好ましい。こうすることで、容器本体１０と封口板１１との熱膨張係数を同一にすることができる。
In the first embodiment, since the sealing
The sealing
また、上記第１実施形態では、板ばね３０をニッケル基超合金で形成したが、この場合に限定されず、他の金属材料で形成しても構わない。例えば、コバルトを３０％〜５０％有し、ニッケルを１０％〜２０％有するコバルト基超合金で形成しても構わないし、ステンレス（ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４等）で形成しても構わない。
いずれにしても、弾性部材として好適な金属材料で形成して構わない。なお、上記金属材料で板ばね３０を形成した場合には、メッキ処理等を施して、表面に防塵用被膜（ニッケルメッキ）等を形成することが好ましい。こうすることで、液体電解質Ｗに対する耐食性が向上するので、長期的な信頼性を向上することができる。
Moreover, in the said 1st Embodiment, although the leaf |
In any case, it may be formed of a metal material suitable as an elastic member. In addition, when the leaf |
また、上記第１実施形態では弾性部材の一例として板ばね３０を例に挙げたが、負極２７を正極２５側に押圧できれば、コイルばねや螺旋状のばね部を有するものでも弾性部材として利用することが可能である。
また、板ばね３０を、金属材料ではなく例えば樹脂材料で形成しても構わない。この場合には、メッキ処理等を施して表面に導電膜を形成し、該導電膜を介して負極２７と封口板１１とを導通させれば良い。
In the first embodiment, the
Further, the
また、上記第１実施形態では、封口板１１と負極２７との間に板ばね３０を単に配設させたが、板ばね３０の一端部３０ａを封口板１１に対して一体的に接続し、他端部３０ｂを負極２７に対して摺接するように構成しても構わない。この場合の封口板１１と板ばね３０との接続方法としては、例えば、加締め、抵抗溶接、超音波溶接やレーザ溶接等が挙げられるが、その他の方法であっても構わない。
In the first embodiment, the
このように構成することで、板ばね３０が封口板１１に対して一体的に接続されているので、収納空間Ｓ内において板ばね３０が位置ずれし難く、より安定して負極２７を正極２５側に押圧させた状態にしておくことができる。一方、板ばね３０の他端部３０ｂは自由端とされ、負極２７に対して摺接しているので、両端部が固定されている場合とは異なり板ばね３０に捩れ等が生じ難く、負極２７を適正な押圧力で押圧することができる。
更に、組み立て作業時において、容器本体１０に対して封口板１１を被せるだけで、板ばね３０を容易にセットできるので、組立作業性に優れており、効率の良い組み立てを行って低コスト化に繋げることができる。
With this configuration, the
Furthermore, since the
また、図２に示すように、負極２７上に金属製の保護板（保護体）３５を例えば図示しない導電性接着剤で固定し、この保護板３５を介して板ばね３０が負極２７を押圧するように構成しても構わない。
この場合には、板ばね３０が保護板３５を介して負極２７を押圧するので、板ばね３０からの押圧力を局所的ではなく分散させた状態で負極２７に伝えることができる。そのため、負極２７を全面に亘って均等な力で押圧することができ、正極２５と負極２７との電極間距離Ｈをより一定に維持し易い。また、板ばね３０の他端部３０ｂが直接負極２７に接しないので、負極２７に傷等が付いてしまい難く、安定した電気化学特性を発揮させることができる。
なお、保護板３５としては、例えばニッケル合金や銅等の板材が挙げられる。更には、板材ではなく、負極２７上に形成した金属膜を保護体としても構わない。
Further, as shown in FIG. 2, a metal protective plate (protector) 35 is fixed on the
In this case, since the
In addition, as the
また、上記第１実施形態において、容器本体１０の材料の一例としてセラミックス、ガラスや樹脂等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）等を用いることができる。
また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。
また、樹脂材料としては、熱可塑性樹脂が望ましく、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）等を用いることができる。
In the first embodiment, ceramics, glass, resin, and the like are given as examples of the material of the
As the glass material, soda lime glass, lead glass, borosilicate glass, or the like can be used, but borosilicate glass is desirable in consideration of workability.
The resin material is preferably a thermoplastic resin, and for example, PPS (polyphenylene sulfide), PEEK (polyether ether ketone), LCP (liquid crystal polymer), and the like can be used.
なお、上記ＰＰＳを利用して容器本体１０を形成する場合、例えば複数のＰＰＳ製フィルムを積層して形成することも可能である。このＰＰＳ製フィルムには、予めキャビティとなる凹部を設けるために、プレス等で開口部（穴）を開けておくことが可能である。また、その位置決めのために、マーキングとして開口部や印字を施すことも可能である。マーキングとして印字を行う場合には、レーザ（例えば炭酸ガスレーザやＹＡＧレーザ等）を用いた加熱によるマーキング法や、インクジェットプリンティングを施すことができる。また、フィルム間の中間部に配線を施す場合には、リードフレーム等の金属を用いることができる。このリードフレームに用いる金属は、銅系の合金以外に、例えばステンレススチールやアルミニウム等を用いることができる。
In addition, when forming the container
また、上記アルミナを利用して容器本体１０を形成する場合、例えばグリーンシートに貫通電極部分を打ち抜き、タングステン等の高融点の金属材料を含むインキでスクリーン印刷して焼成することで、両貫通電極１８、１９を有する容器本体１０を得ることが可能である。その後、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に、ニッケルや金等をメッキすることで金属層１２を形成すれば良い。
Further, when the
更に、低融点のガラスセラミックスを利用して容器本体１０を形成する場合、例えば周壁部１０ｂ及び底壁部１０ａにそれぞれ導体印刷を施して配線となる部分を形成し、その後、周壁部１０ｂと底壁部１０ａとを積層させて、これらを低温で焼成することで容器本体１０を形成することも可能である。
詳細には、底壁部１０ａの上面に第１集電体１５、下面に一対の外部接続端子１６、１７を形成すると共に、第１貫通電極１８と、第２貫通電極１９の一部とを予め形成しておく。そして、周壁部１０ｂに第２貫通電極１９の残りの一部を予め形成しておく。その後、これら底壁部１０ａと周壁部１０ｂとを積層して焼成することで両者を一体化させることができると共に、底壁部１０ａ側の第２貫通電極１９と、周壁部１０ｂ側の第２貫通電極１９とを一体化させることができる。これにより、容器本体１０を得ることができる。
Further, when the
Specifically, the first
また、上記第１実施形態では、第１貫通電極１８及び第２貫通電極１９を共にストレート状に形成したが、断面テーパ状となるように形成しても構わない。
例えば、第１貫通電極１８を、第１集電体１５から外部接続端子１６に向かうにしたがって漸次直径が縮径するように形成し、第２貫通電極１９も同様に、金属層１２から外部接続端子１７に向かうにしたがって漸次直径が縮径するように形成しても構わない。
こうすることで、接合材１３を溶解させて封口板１１を固定する際に、液体電解質Ｗの蒸気圧の上昇に起因して密封容器２内の内圧が上昇し、第１貫通電極１８及び第２貫通電極１９に外力が作用したとしても、この外力を受けて両貫通電極１８、１９が抜け落ちてしまうことを抑制することができる。
Moreover, in the said 1st Embodiment, although the
For example, the first through
By so doing, when the
また、上記第１実施形態において、正極活物質の平均粒子サイズとしては、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形態としては、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、特に好ましくは、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径３．５μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子集合体からなることが好ましい。
更に、上記一次粒子集合体において全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上である。
比表面積は、０．０５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１〜３０ｍ2／ｇが良い。
In the first embodiment, the average particle size of the positive electrode active material is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, particularly 50 to 0.1 μm. The active material is preferably composed of primary particle aggregates having an average particle size of 1 μm or more and 20 μm or less formed by aggregating primary particles having an average particle size of 0.1 μm or more and 2.5 μm or less. It is preferably composed of primary particle aggregates having an average particle size of 3.5 μm or more and 9.5 μm or less formed by collecting primary particles having a diameter of 0.1 μm or more and 2.5 μm or less.
Further, in the primary particle aggregate, 80% or more of the total volume is preferably 1 μm or more and 15 μm or less, more preferably 85% or more of the total volume, and further preferably 90% or more of the total volume.
The specific surface area is preferably 0.05~100m 2 / g, more preferably 0.1 to 50 m 2 / g, especially 0.1~30m 2 / g is good.
また、正極活物質は、２種類以上を混合して用いることもできる。使用する電圧範囲を変えたり、容量の残量を電圧により検出したり場合に応用できる。 Moreover, a positive electrode active material can also be used in mixture of 2 or more types. This can be applied when changing the voltage range to be used or detecting the remaining capacity by voltage.
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な周期律表のＢ、或いは、Ｂ及び遷移金属から選ばれる一種以上の元素の合金又は酸化物が好ましく、特にケイ素の酸化物が好ましい。
ケイ素の酸化物は、組成式ＬｉｘＳｉＯｙで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であるリチウム含有ケイ素酸化物からなるリチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることができる。即ち、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０以下であり、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙが０より大きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化物を用いる。
この複合酸化物中でのリチウムの状態は主としてイオンであることが好ましいが、必ずしも限定はされない。
The negative electrode active material is preferably B in the periodic table capable of occluding and releasing lithium ions, or an alloy or oxide of one or more elements selected from B and a transition metal, and particularly preferably an oxide of silicon.
The silicon oxide is represented by the composition formula LixSiOy, and lithium ion can be occluded and released from a lithium-containing silicon oxide in which the lithium content x and the oxygen content y are 1.5 ≦ x ≦ 4 and 0 <y <2, respectively. Substances can be used. That is, an oxide of silicon containing lithium in its crystal structure or amorphous structure and capable of inserting and extracting lithium ions by electrochemical reaction in a non-aqueous electrolyte, wherein the number of lithium atoms relative to the number of silicon atoms X is 1.5 or more and 4.0 or less, and a composite oxide having a composition in which y, which is a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms, is larger than 0 and smaller than 2.
The lithium state in the composite oxide is preferably mainly ions, but is not necessarily limited.
また、負極活物質として用いられる上記リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉｘＳｉＯｙ（但し、１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定はされない。 Moreover, as a preferable production method of the lithium-containing silicon oxide LixSiOy (where 1.5 ≦ x ≦ 4, 0 <y <2) used as the negative electrode active material, the following two types of methods can be mentioned, These are not limited.
第１の方法は、ケイ素とリチウムとの各々の単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲気中又はケイ素とリチウムとが所定の酸化数となるように酸素量を制御した雰囲気中で熱処理して、ケイ素とリチウムとの複合酸化物とする方法である。 In the first method, each simple substance of silicon and lithium or a compound thereof is mixed or mixed at a predetermined molar ratio, while in a non-oxidizing atmosphere such as in an inert atmosphere or vacuum, or when silicon and lithium are mixed. In this method, heat treatment is performed in an atmosphere in which the amount of oxygen is controlled so as to obtain a predetermined oxidation number, thereby forming a composite oxide of silicon and lithium.
出発原料となるケイ素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩、硝酸塩等の塩或いは有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法や、これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させる方法、等々の種々の方法が可能である。 Each compound of silicon and lithium as the starting material is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, such as each oxide, hydroxide, salt such as carbonate, nitrate, or organic compound. Are preferred to produce the respective oxides. As a method for mixing these starting materials, in addition to a method of directly dry-mixing each raw material powder, these raw materials were dissolved or dispersed in water, alcohol or other solvent, and were uniformly mixed or reacted in the solution. Thereafter, various methods such as a drying method, a method in which these raw materials are atomized or ionized by heating, electromagnetic waves, light, or the like and simultaneously or alternately deposited or deposited are possible.
この様にして原料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４００℃以上で合成が可能であり、好ましくは６００℃以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等では８００℃以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物に不均化反応する場合があるため、そのような場合には６００〜８００℃の温度が好ましい。 The temperature of the heat treatment performed after mixing the raw materials in this manner or while mixing varies depending on the starting raw materials and the heat treatment atmosphere, but the synthesis is possible at 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher. On the other hand, since a disproportionation reaction may occur between silicon and tetravalent silicon oxide at a temperature of 800 ° C. or higher in an inert atmosphere or in a vacuum, a temperature of 600 to 800 ° C. is preferable in such a case.
これらの出発原料の組合せの中で、リチウムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3等の塩やそれらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙ’（但し、０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で熱処理することによって合成することが出来、熱処理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造が容易であり特に好ましい。 Among these starting material combinations, as a lithium feedstock, lithium oxide by heat treatment such as a salt of lithium oxide Li 2 O, lithium hydroxide LiOH, Li 2 CO 3 or LiNO 3 or a hydrate thereof, etc. In the case where a silicon compound or a silicon lower oxide SiOy ′ (where 0 <y ′ <2) is used as a silicon source, the mixture thereof is used in an inert atmosphere or in a vacuum. It can be synthesized by heat treatment in an atmosphere in which oxygen is cut off, and the amount of oxygen or oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere can be easily controlled and production is easy, which is particularly preferable.
また、出発原料にケイ素の化合物として水素を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物として水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理により水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本発明に含まれる。 In addition, when various silicic acids having hydrogen as a silicon compound are used as a starting material, or when lithium hydroxide or the like is used as a lithium compound, hydrogen is not completely desorbed by heat treatment. A part of the product remains, and lithium and hydrogen can coexist and are included in the present invention.
更に、リチウムもしくはその化合物及びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらのリチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含まれる。 Furthermore, together with lithium or its compound and silicon or its compound, other alkali metals such as sodium, potassium and rubidium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and / or iron, nickel, cobalt, manganese, vanadium, titanium, niobium In addition, other metals such as tungsten, molybdenum, copper, zinc, tin, lead, aluminum, indium, bismuth, gallium, germanium, carbon, boron, nitrogen, phosphorus, etc. By mixing and heat-treating, metals or non-metals other than lithium can coexist with lithium and silicon, and these cases are also included in the present invention.
この様にして得られたリチウム含有ケイ素酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いることが出来る。また、下記の第２の方法と同様に、このリチウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により、このリチウム含有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させることにより、リチウム含有量を増加又は減少させたものを負極活物質として用いても良い。 The lithium-containing silicon oxide thus obtained can be used as a negative electrode active material as it is or after being subjected to processing such as pulverization and granulation as necessary. Similarly to the second method described below, the lithium-containing silicon oxide further occludes lithium ions by an electrochemical reaction between the lithium-containing silicon oxide and lithium or a lithium-containing substance, or Conversely, lithium ions may be increased or decreased by releasing lithium ions from the composite oxide, and the negative electrode active material may be used.
第２の方法は、予め、リチウムを含有しないケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙ（但し、２＞ｙ＞０）を合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙとリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙにリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化物ＬｉｘＳｉＯｙを得る方法である。 In the second method, a silicon-containing lower oxide SiOy (where 2> y> 0) that does not contain lithium is synthesized in advance, and the obtained silicon lower oxide SiOy and a substance containing lithium or lithium are used. In this method, lithium ions are occluded in the lower oxide SiOy of silicon by electrochemical reaction to obtain a lower oxide LixSiOy of silicon containing lithium.
このようなケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、ＳｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ2Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大きく２未満の任意の組成のものでよい。
また、これらのケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙは、下記のような種々の公知の方法により製造することが出来る。即ち、
（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法。
（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱して所定量還元する方法。（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還元する方法。
（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加熱して所定量酸化する方法。
（５）シランＳｉＨ4等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応又はプラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法。
等々である。
Such silicon lower oxide SiOy has a stoichiometric composition such as SiO 1.5 (Si 2 O 3 ), SiO 1.33 (Si 3 O 4 ), SiO and SiO 0.5 (Si 2 O), and y May be of any composition greater than 0 and less than 2.
These silicon lower oxides SiOy can be produced by various known methods as described below. That is,
(1) A method in which silicon dioxide SiO 2 and silicon Si are mixed at a predetermined molar ratio and heated in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum.
(2) A method in which silicon dioxide SiO 2 is heated in a reducing gas such as hydrogen H 2 to reduce a predetermined amount. (3) A method in which silicon dioxide SiO 2 is mixed with a predetermined amount of carbon C, metal, or the like and heated to reduce the predetermined amount.
(4) A method in which silicon Si is heated with oxygen gas or oxide to oxidize a predetermined amount.
(5) A CVD method or a plasma CVD method in which a mixed gas of a silicon compound gas such as silane SiH 4 and oxygen O 2 is heated or plasma decomposed.
And so on.
また、ケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙには、ケイ素と共に水素やナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含まれる。 The lower oxide SiOy of silicon includes silicon, alkali metals such as hydrogen, sodium, potassium and rubidium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and / or iron, nickel, cobalt, manganese, vanadium, titanium and niobium. , Tungsten, molybdenum, copper, zinc, tin, lead, aluminum, indium, bismuth, gallium, germanium, carbon, boron, nitrogen, phosphorus, etc. It is included in the present invention.
このケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙへの電気化学的反応によるリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即ち、
（１）ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極（作用極、正極２５）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極、負極２７）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極２５、２７を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極２７として又は負極２７を構成する負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成する。
The occlusion of lithium ions by electrochemical reaction of silicon with the lower oxide SiOy can be performed in the battery after the battery is assembled or in the battery manufacturing process or inside the battery or outside the battery. It can be done like this. That is,
(1) One electrode (working electrode, positive electrode 25) formed by molding a lower oxide of silicon or a mixed mixture of them with a conductive agent and a binder into a predetermined shape and containing metallic lithium or lithium The material is in contact with a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte as the other electrode (counter electrode, negative electrode 27) and the
（２）ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触させて積層電極としたものを負極２７として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方法。
（３）ケイ素の低級酸化物を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正極２５から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方法。
(2) A lower electrode of silicon or a mixture of these with a conductive agent and a binder is formed into a predetermined shape, and lithium or an alloy of lithium is pressure-bonded or brought into contact therewith to form a laminated electrode. This is incorporated into the non-aqueous electrolyte secondary battery as the
(3) A nonaqueous electrolyte secondary battery using a lower oxide of silicon as a negative electrode active material and a material containing lithium and capable of occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material is configured. A method in which lithium ions released from the
本発明における電極構成要素の配合比は各電極の総重量にたいして電極活物質として３０〜９５重量％、導電助剤として用いる炭素質材料はとして１〜７０重量％とする。混合比は活物質のリチウムイオンの吸蔵放出の体積変化、電気伝導度、電極形状等により異なる。電極活物質の組成がＬｉａＴｂＬｃＯｄで示される複合酸化物や二酸化マンガン等の遷移金属酸化物とした場合は、電極活物質として７５〜９５重量％、炭素質材料として２〜１５重量％の範囲で用いることがより好ましい。
また、ケイ素、スズや遷移金属等の各種酸化物等を電極活物質とした場合、電極活物質は３０〜７０重量％、炭素質材料は７０〜３０重量％がより好ましい。結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではなく、多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等を１種またはこれらの混合物や共重合体として用いることができる。
The compounding ratio of the electrode components in the present invention is 30 to 95% by weight as the electrode active material and 1 to 70% by weight of the carbonaceous material used as the conductive auxiliary agent with respect to the total weight of each electrode. The mixing ratio varies depending on the volume change of the occlusion / release of lithium ions of the active material, electrical conductivity, electrode shape, and the like. When the composition of the electrode active material is a composite oxide represented by Li a Tb L c O d or a transition metal oxide such as manganese dioxide, the electrode active material is 75 to 95% by weight, the carbonaceous material is 2 to 2%. More preferably, it is used in the range of 15% by weight.
Moreover, when various oxides, such as a silicon, tin, and a transition metal, are used as an electrode active material, 30 to 70 weight% of an electrode active material and 70 to 30 weight% of a carbonaceous material are more preferable. The binder is preferably insoluble in the electrolytic solution, but is not particularly limited. One kind of a polysaccharide, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a polymer having rubber elasticity, or a mixture or It can be used as a coalescence.
また、上記第１実施形態では、第１貫通電極１８を介して第１集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、第２貫通電極１９を介して第２集電体２０と他方の外部接続端子１７とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図３に示すように、容器本体１０の側面に形成した側面電極４１、４２を介して、第１集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、第２集電体２０と他方の外部接続端子１７とを導通させても構わない。この点詳細に説明する。
In the first embodiment, the first
For example, as shown in FIG. 3, the first
第１集電体１５は、一方の外部接続端子１６が形成されている側の容器本体１０の側面まで延設している。そして、側面まで延設された第１集電体１５と外部接続端子１６とを接続するように、容器本体１０の側面に一方の側面電極４１が形成されている。
一方、他方の側面電極４２は、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に形成された金属層１２と他方の外部接続端子１７とを接続するように、容器本体１０の側面に形成されている。
このように構成したリチウムイオン二次電池４０であっても、外部接続端子１６、１７と第１集電体１５及び第２集電体２０との接続ルートが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用できる。
The first
On the other hand, the
Even in the lithium ion
また、上記第１実施形態では、ベース部材を有底筒状の容器本体１０とし、リッド部材を平板状の封口板１１としたが、この場合に限定されるものではなく、ベース部材とリッド部材との間に収納空間Ｓを画成できれば、ベース部材及びリッド部材をどのような形状に形成しても構わない。
Moreover, in the said 1st Embodiment, although the base member was made into the bottomed cylindrical container
例えば、図４に示すように、ベース部材を平板状のベース基板５２とし、リッド部材を有頂筒状の蓋体５３とした密封容器５１としても構わない。
ベース基板５２には、第１貫通電極１８および第２貫通電極１９がそれぞれ形成されている。
For example, as shown in FIG. 4, a sealed
A first through
蓋体５３は、筒状の周壁部５３ａと、該周壁部５３ａの上端部に連設され、且つ周壁部５３ａを塞ぐ頂壁部５３ｂと、周壁部５３ａの下端部に連設され、且つ周壁部５３ａの径方向外方に延びるフランジ部５３ｃと、を備えており、フランジ部５３ｃが金属層１２及び接合材１３を介してベース基板５２上に重ねられている。
そして、蓋体５３は、接合材１３を利用した溶接によってベース基板５２上に固定されている。この際、蓋体５３の周壁部５３ａ及び頂壁部５３ｂと、ベース基板５２とで画成された空間が、収納空間Ｓとされている。また、蓋体５３の内面には、第２集電体２０が形成されている。
The
The
このように構成されたリチウムイオン二次電池５０であっても、密封容器５１の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用することが可能である。
Even with the lithium ion
（第２実施形態）
次に、本発明に係る第２実施形態を、図５を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態ではチップ型の二次電池であったのに対して、第２実施形態ではボタン型の二次電池とされている点である。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. In the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
The difference between the second embodiment and the first embodiment is that a chip-type secondary battery is used in the first embodiment, whereas a button-type secondary battery is used in the second embodiment. It is.
即ち、本実施形態のリチウムイオン二次電池（電気化学セル）６０は、図５に示すように、有底筒状の正極缶（ベース部材）６２、及びこの正極缶６２に対してガスケット６３を介して固定され、正極缶６２との間に密閉された収納空間Ｓを画成する負極缶（リッド部材）６４を有する密封容器６１と、収納空間Ｓ内に収納された電気化学素子３と、を備えている。
That is, the lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 60 of this embodiment includes a bottomed cylindrical positive electrode can (base member) 62 and a
正極缶６２は、例えばステンレスの板材を絞り加工して有底筒状に形成されたものであり、その開口端縁は平面視円形状とされている。負極缶６４は、有頂筒状に形成されており、その開口端縁は正極缶６２の内部に入り込んでガスケット６３を正極缶６２との間で挟み込んでいる。また、正極缶６２の開口端縁は、径方向内側に向かって加締められており、ガスケット６３を負極缶６４に押し付けて封口している。
このようにして、正極缶６２と負極缶６４とはガスケット６３を介して互いに連結固定されている。
The positive electrode can 62 is formed, for example, by drawing a stainless plate material into a bottomed cylindrical shape, and its opening edge has a circular shape in plan view. The negative electrode can 64 is formed in a cylindrical shape with an opening, and the opening edge thereof enters the inside of the positive electrode can 62 and sandwiches the
In this way, the positive electrode can 62 and the negative electrode can 64 are connected and fixed to each other via the
なお、負極缶６４を、ステンレスと硬質アルミニウムとを圧延加工にて貼り合わせた２層構造としても構わない。この場合、ステンレス層が外側、硬質アルミニウム層が内側になるように成形すれば良い。 Note that the negative electrode can 64 may have a two-layer structure in which stainless steel and hard aluminum are bonded together by rolling. In this case, the stainless steel layer may be formed outside and the hard aluminum layer formed inside.
正極缶６２の底面には、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる第１集電体１５が形成され、該第１集電体１５を介して正極ペレット（第１電極）６５が固定されている。なお、第１集電体１５を介して正極ペレット６５を正極缶６２に接着させた後、減圧加熱乾燥を行って正極缶６２と正極ペレット６５とを一体化（ユニット化）させても構わない。この場合、減圧加熱乾燥は、例えば２８０℃で８時間程度行えば良い。
A first
なお、正極ペレット６５は、例えばＬｉＭｎ含有酸化物に、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を、９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、該正極合剤を加圧成形してペレット状にしたものである。具体的には、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／２ｃｍ2の力で加圧成形してペレット状にしたものである。
The
正極ペレット６５上には、セパレータ２６を介して負極となるリチウムフォイル（第２電極）６６が配設されている。なお、本実施形態のセパレータ２６は、厚さ２００μｍのガラス繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径３ｍｍの円盤状に打ち抜かれたものである。リチウムフォイル６６は、直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたものである。
On the
なお、本実施形態の液体電解質Ｗにおいて用いられる溶媒としては、好ましくはジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される１種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアチルエーテルとから選択される混合溶媒である。
そして、本実施形態では、上記混合溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものが５μｌ、収納空間Ｓに充填されている。
The solvent used in the liquid electrolyte W of this embodiment is preferably one or more polyethylene glycol dialkyl ethers selected from diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether. And a mixed solvent selected from ethylene glycol diacyl ether.
In this embodiment, the storage space S is filled with 5 μl of lithium perfluoromethylsulfonylimide dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 mol / l.
このように構成されたボタン型のリチウムイオン二次電池６０であっても、板ばね３０がリチウムフォイル６６を正極ペレット６５側に押圧しているので、リチウムイオンの吸蔵放出に伴って正極ペレット６５及びリチウムフォイル６６が膨張、収縮し、体積変化してしまったとしても、両者の電極間距離Ｈを一定に維持することができ、電気化学特性が安定した高品質な二次電池とすることができる。
Even in the button-type lithium ion
（第３実施形態）
次に、本発明に係る第３実施形態を図６及び図７を参照して説明する。なお、この第３実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第１実施形態と第３実施形態との異なる点は、第１実施形態では弾性部材として板ばね３０を用いたのに対して、第３実施形態ではダイヤフラム状ばねを用いている点である。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the third embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
The difference between the first embodiment and the third embodiment is that the
図６及び図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池（電気化学セル）７０は、収納空間Ｓ内における封口板１１と負極２７との間に、負極２７を正極２５側に押圧する金属製のダイヤフラム状ばね（弾性部材）７１が配設されている。
As shown in FIGS. 6 and 7, the lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 70 of the present embodiment has the
このダイヤフラム状ばね７１は、円盤状に形成されていると共に、中央部から外周縁部に向かうにしたがって漸次封口板１１側に向けて反った凹曲面状に形成されている。そして、このダイヤフラム状ばね７１は、平面視で収納空間Ｓの中心に配設され、中央部が負極２７に接し、且つ外周縁部が封口板１１に接していることで、負極２７を常時封口板１１から離反する方向に押圧してセパレータ２６に押し付けている。このダイヤフラム状ばね７１の押圧力によって、負極２７、セパレータ２６及び正極２５は互いに密着した状態で組み合わされている。また、負極２７と封口板１１に形成された第２集電体２０とは、ダイヤフラム状ばね７１を介して導通している。
The diaphragm-
このように構成されたリチウムイオン二次電池７０であっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏効することができる。特に、ダイヤフラム状ばね７１を利用した場合には、負極２７に対して中央部が面接触していると共に、外周縁部が全周に亘って封口板１１の第２集電体２０に接する。従って、板ばね３０を用いた場合に比べて、負極２７及び第２集電体２０に対する接触面積を増大でき、導通性をより向上することができる。
Even the lithium ion
なお、ダイヤフラム状ばね７１を利用する場合において、図示の例では中央部を負極２７に接触させ、外周縁部を封口板１１の第２集電体２０に接触させるようにダイヤフラム状ばね７１を配置したが、上下逆向きに配置しても構わない。即ち、中央部を封口板１１の第２集電体２０に接触させ、外周縁部を負極２７に接触させるようにダイヤフラム状ばね７１を配置しても構わない。
また、図示の例では、ダイヤフラム状ばね７１を１枚としたが、２枚以上のダイヤフラム状ばね７１を並べて配置しても構わない。この場合、特に密封容器２が縦長の場合に有効である。
When the
In the illustrated example, one
また、上記第３実施形態において、図８及び図９に示すように、接合材１３としてシールリング（以下、本実施形態においてシールリング１３と称する）を採用し、このシールリング１３にダイヤフラム状ばね７１を係止させても構わない。
シールリング１３は、内周縁側が収容空間内に突出した係止部８１とされており、この係止部８１にダイヤフラム状ばね７１の外周縁部の一部が係止されている。これによりダイヤフラム状ばね７１は、セパレータ２６を介して負極２７を正極２５側に押圧した状態で位置決めされている。また、負極２７は、ダイヤフラム状ばね７１及びシールリング１３を介して第２集電体２０に対して導通している。
In the third embodiment, as shown in FIGS. 8 and 9, a seal ring (hereinafter referred to as a
The
このように構成されたリチウムイオン二次電池（電気化学セル）８０の場合には、組み立て時、封口板１１を容器本体１０に組み合わせる前にダイヤフラム状ばね７１を位置決めすることができる。そのため、封口板１１にダイヤフラム状ばね７１の弾性復元力が伝わることを防止でき、封口板１１の溶接時に該封口板１１が剥がれ難く、安定し易い。従って、高い組み立て精度で効率の良い組み立て作業を行える。
また、この場合であっても、ダイヤフラム状ばね７１がシールリング１３を介して第２集電体２０に導通しているので、第１集電体１５と第２集電体２０とを介して正極２５と負極２７との間に電圧を印加でき、充放電を確実に行える。
In the case of the lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 80 configured as described above, the
Even in this case, since the
また、図８及び図９ではシールリング１３にダイヤフラム状ばね７１を係止させたが、容器本体１０にダイヤフラム状ばね７１を係止させても構わない。
例えば、図１０及び図１１に示すように、容器本体１０の周壁部１０ｂの上端部を、全周に亘って収納空間Ｓ内に突出させた係止部９１とし、この係止部９１にダイヤフラム状ばね７１の外周縁部の一部を係止させる。これによりダイヤフラム状ばね７１は、セパレータ２６を介して負極２７を正極２５側に押圧した状態で位置決めされている。また、係止部９１を含む周壁部１０ｂの内面には、上記金属層１２が延長して形成されている。この金属層１２は、係止されたダイヤフラム状ばね７１を、接合材１３を介して第２集電体２０に対して導通させる導電膜として機能する。
8 and 9, the
For example, as shown in FIGS. 10 and 11, the upper end portion of the
このように構成されたリチウムイオン二次電池（電気化学セル）９０の場合であっても、上記リチウムイオン二次電池８０の場合と同様の作用効果を奏効することができる。即ち、封口板１１の溶接時に該封口板１１が剥がれ難く、安定し易いので、高い組み立て精度で効率の良い組み立て作業を行える。特に、容器本体１０に対してダイヤフラム状ばね７１を係止できるので、シールリング１３の溶接時に該シールリング１３を安定させることもでき、より組み立て作業を行い易い。
Even in the case of the lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 90 configured as described above, the same effects as those of the lithium ion
なお、この場合の係止部９１としては、図１２に示すように、三角状の突起部９２が高さ方向に多段（３段）に形成されたものであっても構わないし、図１３に示すように、断面逆テーパ状に突起したものであっても構わない。
特に、図１２に示す場合には、下段の突起部９２にダイヤフラム状ばね７１を係止させたが、中段又は上段の突起部９２にダイヤフラム状ばね７１を係止させても構わない。係止する突起部９２の位置を変更することで、容易にダイヤフラム状ばね７１の弾性復元力を調整できるので、使い易い。
In addition, as shown in FIG. 12, the locking
In particular, in the case shown in FIG. 12, the
（第４実施形態）
次に、本発明に係る第４実施形態を図１４から図１６を参照して説明する。なお、この第４実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第１実施形態と第４実施形態との異なる点は、第１実施形態では弾性部材として板ばね３０を用いたのに対して、第４実施形態では捩じれに起因する弾性復元力を利用するトーションバーユニットを用いている点である。
(Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the fourth embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
The difference between the first embodiment and the fourth embodiment is that the
図１４から図１６に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池（電気化学セル）１００は、収納空間Ｓ内における封口板１１と負極２７との間に、負極２７を正極２５側に押圧するトーションバーユニット（弾性部材）１１０が配設されている。
As shown in FIGS. 14 to 16, the lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 100 of the present embodiment has the
このトーションバーユニット１１０は、密封容器２の短手方向に沿って配設された金属製のトーションバー１１１と、該トーションバー１１１の一端部に連結され、密封容器２の長手方向に延在した金属製の第１連結バー１１２と、トーションバー１１１の他端部に連結され、密封容器２の長手方向に延在した金属製の第２連結バー１１３と、で構成されている。
トーションバー１１１は、例えば中実の円柱体であり、その両端部は半球状に丸みを帯びて形成されている。なお、このトーションバー１１１としては角柱体であっても構わないし、中空の筒体であっても構わない。なお、トーションバー１１１は負極２７及び封口板１１のいずれに対しても非接触な状態で、第１連結バー１１２及び第２連結バー１１３によって支持されている。
The
The
第１連結バー１１２は、例えば中実の四角柱体であり、一端部がトーションバー１１１の一端部に連結されている。この際の連結方法としては、例えば溶接や接着による固定や、ピン固定、ねじ等の締結手段による固定等、公知の方法を採用すれば良い。第１連結バー１１２の他端部は、封口板１１の下面に対して接着や溶接や嵌合等によって固定されている。
第２連結バー１１３は、第１連結バー１１２と同様に例えば中実の四角柱体であり、一端部がトーションバー１１１の他端部に連結され、他端部が負極２７に対して接着や嵌合等によって固定されている。
The
The
このように構成されたリチウムイオン二次電池１００であっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏効することができる。
即ち、リチウムイオン二次電池１００の組み立て時、図１６に示すようにトーションバーユニット１１０の第１連結バー１１２の他端部には封口板１１側からの押圧力Ｆ１が作用し、第２連結バー１１３の他端部には負極２７側からの押圧力Ｆ２が作用する。するとトーションバー１１１は、これらの押圧力Ｆ１、Ｆ２の伝達によって、矢印Ｍに示す方向に捩られるように変形しようとする。ところがトーションバー１１１は、元の状態に戻ろうとするので、上記捩れに抗する弾性復元力が内部に発生し、該弾性復元力が第１連結バー１１２及び第２連結バー１１３に伝わる。そのため、第１連結バー１１２及び第２連結バー１１３の他端部には、それぞれ封口板１１側及び負極２７側からの押圧力Ｆ１、Ｆ２に抗する反発力Ｆ３、Ｆ４が作用する。
Even if it is the lithium ion
That is, when the lithium ion
これにより、トーションバーユニット１１０は、負極２７を常時封口板１１から離反する方向に押圧してセパレータ２６に押し付けることができ、重ね合わせた負極２７、セパレータ２６及び正極２５を互いに密着した状態で組み合わせることができる。また、トーションバーユニット１１０を介して、負極２７と封口板１１に形成された第２集電体２０とを導通させることができる。
従って、本実施形態の場合であっても、第１実施形態と同様の作用効果を奏効することができる。
As a result, the
Therefore, even in the case of the present embodiment, the same operational effects as those of the first embodiment can be obtained.
なお、上記実施形態では、第１連結バー１１２及び第２連結バー１１３の２本の連結バーを用いたが、必ずしも２本必要なわけではなく、１本でも構わない。
例えば、図１７から図１９に示すように、トーションバー１１１と第２連結バー１１３とで構成されたトーションバーユニット１３０を具備するリチウムイオン二次電池（電気化学セル）１２０としても構わない。この場合におけるトーションバー１１１は、上端部分が封口板１１の下面に対して辺接触した状態で固定されている。
In the above embodiment, the two connection bars of the
For example, as illustrated in FIGS. 17 to 19, a lithium ion secondary battery (electrochemical cell) 120 including a
この場合、リチウムイオン二次電池１２０の組み立て時、図１９に示すようにトーションバーユニット１３０の第２連結バー１１３の他端部には負極２７側からの押圧力Ｆ５が作用する。するとトーションバー１１１は、この押圧力Ｆ５の伝達によって矢印Ｍに示す方向に捩られるように変形しようとする。ところがトーションバー１１１は、元の状態に戻ろうとするので、上記捩れに抗する弾性復元力が内部に発生し、該弾性復元力が第２連結バー１１３に伝わる。そのため、第２連結バー１１３の他端部には負極２７側からの押圧力Ｆ５に抗する反発力Ｆ６が作用する。
In this case, when the lithium ion
これにより、トーションバーユニット１３０は、負極２７を常時封口板１１から離反する方向に押圧してセパレータ２６に押し付けることができ、重ね合わせた負極２７、セパレータ２６及び正極２５を互いに密着した状態で組み合わせることができる。また、トーションバーユニット１３０を介して、負極２７と封口板１１に形成された第２集電体２０とを導通させることができる。従って、やはり同様の作用効果を奏効することができる。
As a result, the
なお、上記実施形態では、トーションバー１１１と第２連結バー１１３とでトーションバーユニット１３０を構成したが、トーションバー１１１と第１連結バー１１２とでトーションバーユニットを構成し、トーションバー１１１の下端部分を負極２７に固定し、第１連結バー１１２の他端部を負極２７の下面に固定しても構わない。
In the above embodiment, the
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
例えば、上記各実施形態において、正極、負極及び液体電解質のそれぞれの材料については、正極と負極との間でリチウムイオンが移動可能とされ、該リチウムイオンの吸蔵放出による電荷の授受により充放電可能とされれば適宜自由に選択して構わない。
例えば、正極活物質としてＦｅＳ、負極活物質としてＳｉＯを用いても構わない。また、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金等の金属リチウムと合金をなす金属間化合物を用いても構わない。
なお、リチウムの金属間化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ以外にも、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等を例示できる。これらの金属間化合物は、材料の強度等を向上させる目的で、上述の元素以外に第三の添加物を加えても良く、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖ等の元素が例示できる。
For example, in each of the above embodiments, for each material of the positive electrode, the negative electrode, and the liquid electrolyte, lithium ions can be moved between the positive electrode and the negative electrode, and charge and discharge can be performed by receiving and transferring charges by occlusion and release of the lithium ions. If so, it may be freely selected as appropriate.
For example, FeS may be used as the positive electrode active material, and SiO may be used as the negative electrode active material. Moreover, you may use the intermetallic compound which makes metal lithium and alloys, such as Li-Al alloy, as a positive electrode active material and lithium-containing manganese oxide as a negative electrode active material.
In addition, as an intermetallic compound of lithium, Li-In alloy, Li-Sn alloy, Li-Si alloy, etc. can be illustrated besides Li-Al. These intermetallic compounds may be added with a third additive in addition to the above-described elements for the purpose of improving the strength and the like of the material. Examples thereof include elements such as Ca, Mg, Si, Mn, and V. .
また、上記各実施形態では、電気化学セルの一例として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではない。例えば、負極活物質として金属リチウムや、金属リチウムとアルミニウムや錫等の他の金属との合金を用いたリチウム二次電池でも構わないし、負極活物質にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を用い、そこにリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタでも適用可能である。 In each of the above embodiments, a lithium ion secondary battery has been described as an example of an electrochemical cell. However, the present invention is not limited to this case. For example, a lithium secondary battery using metal lithium or an alloy of metal lithium and another metal such as aluminum or tin as the negative electrode active material may be used, or a carbon-based material capable of occluding lithium ions in the negative electrode active material is used. An electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor in which lithium ions are doped in advance can also be applied.
また、上記各実施形態では、収納空間内に液体電解質を充填し、負極、正極、セパレータ及び板ばねを浸漬させた構成にしたが、必ずしも浸漬させる必要はなく、少なくともセパレータに含浸されていれば良い。この場合であっても、セパレータと正極との界面、及びセパレータと負極との界面に確実に液体電解質を存在させて電気化学反応を行わせることができる。 In each of the above embodiments, the storage space is filled with a liquid electrolyte and the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the leaf spring are immersed. However, it is not always necessary to immerse, and at least if the separator is impregnated. good. Even in this case, the electrochemical reaction can be performed by reliably allowing the liquid electrolyte to be present at the interface between the separator and the positive electrode and the interface between the separator and the negative electrode.
また、電解質としては、液体電解質に限定されるものではなく、固体電解質を利用しても構わない。
例えば、セラミックペーパーに、無機の固体電解質（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を練りこみ、又は、ホットプレスにより、電極を一体化した固体電解質をセパレータの代わりに隔離部材として利用したり、該固体電解質を正極と負極との間に挟み重ね合わせ、ＳＰＳ法（通電焼結＝プラズマ焼結）等の物理手法を用いて、一体化したりしても構わない。また、上記固体電解質を、正極又は負極の表面にレーザアブレーション堆積法やＲＦスパッタ法、真空蒸着等の物理手法を用いて析出させた後、正極と負極との間に挟み重ね合わせた後、利用しても良い。
この場合であっても、固体電解質を通じて例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることができるので、確実な電気化学反応を行わせることができ、電気化学セルとして用いることが可能である。
Moreover, as an electrolyte, it is not limited to a liquid electrolyte, You may utilize a solid electrolyte.
For example, an inorganic solid electrolyte (Li 4 SiO 4 ) is kneaded into ceramic paper, or the solid electrolyte with an integrated electrode is used as a separator instead of a separator by hot pressing, or the solid electrolyte is used as a positive electrode Alternatively, they may be integrated by using a physical method such as SPS method (electric current sintering = plasma sintering). In addition, the solid electrolyte is deposited on the surface of the positive electrode or the negative electrode using a physical method such as laser ablation deposition, RF sputtering, or vacuum deposition, and then sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and then used. You may do it.
Even in this case, for example, lithium ions can be moved between the positive electrode and the negative electrode through the solid electrolyte, so that a reliable electrochemical reaction can be performed and it can be used as an electrochemical cell. .
また、上記各実施形態における、板ばね３０、ダイヤフラム状ばね７１、トーションバーユニット１１０、１３０の金属材料としては、例えばステンレス鋼、耐食合金やＦｅ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。
Moreover, as a metal material of the leaf |
このうちステンレス鋼としては、次のいずれかのものを用いることができる。
（ａ）オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼。
（ｂ）オーステナイト系ステンレス鋼。
（ｃ）析出硬化ステンレス鋼。
（ｄ）フェライト系ステンレス鋼。
（ｅ）マルテンサイト系ステンレス鋼。
特に、上記（ｅ）から（ａ）に向かうにしたがって耐食性が高まるのでより望ましい。
Among these, as stainless steel, any of the following can be used.
(A) Austenitic ferritic duplex stainless steel.
(B) Austenitic stainless steel.
(C) Precipitation hardening stainless steel.
(D) Ferritic stainless steel.
(E) Martensitic stainless steel.
In particular, the corrosion resistance increases from the above (e) to (a), which is more desirable.
なお、上記（ａ）に示したオーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ〔Ｎｉ（５．５〜７．５％）、Ｃｒ（２４〜２６％）、Ｍｏ（２．５〜３．５％）〕が挙げられる。
上記（ｂ）に示したオーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１６〔Ｎｉ（１０〜１４％）、Ｃｒ（１６〜１８％）、Ｍｏ（２〜３％）〕や、ＳＵＳ３０４〔Ｎｉ（８〜１０．５％）、Ｃｒ（１８〜２０％）〕が挙げられる。
上記（ｃ）に示した析出硬化ステンレス鋼としては、ＳＵＳ６３０〔Ｎｉ（３〜５％）、Ｃｒ（１５〜１７．５％）、Ｃｕ（３〜５％）、Ｎｂ（０．１５〜０．４５％）〕が挙げられる。
上記（ｄ）に示したフェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０等が挙げられる。
As the austenitic ferrite duplex stainless steel shown in (a) above, SUS329J4L [Ni (5.5-7.5%), Cr (24-26%), Mo (2.5-3.5) %)].
As the austenitic stainless steel shown in (b) above, SUS316 [Ni (10 to 14%), Cr (16 to 18%), Mo (2 to 3%)] and SUS304 [Ni (8 to 10. 5%), Cr (18-20%)].
As the precipitation hardening stainless steel shown in the above (c), SUS630 [Ni (3-5%), Cr (15-17.5%), Cu (3-5%), Nb (0.15-0. 45%)].
Examples of the ferritic stainless steel shown in (d) above include SUS430.
上記耐食合金としては、スプロン（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、エルジロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）等が挙げられる。なお、インコネル（登録商標）を採用する場合には、特に９００番が優れている。
上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金としては、４２−アロイ（Ｆｅ−４２Ｎｉ）、コバール（Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ）、インバー（Ｆｅ−３６Ｎｉ）、エリンバー（Ｎｉ３６％、鉄５２％、コバルト１２％の合金）等が挙げられる。
Examples of the corrosion-resistant alloy include sprone (registered trademark), hastelloy (registered trademark), elgiloy (registered trademark), and inconel (registered trademark). In the case of adopting Inconel (registered trademark), 900 is particularly excellent.
Examples of the Fe-Ni alloy include 42-alloy (Fe-42Ni), Kovar (Fe-29Ni-17Co), Invar (Fe-36Ni), Elinvar (alloy of Ni 36%,
上記したように、板ばね３０、ダイヤフラム状ばね７１、トーションバーユニット１１０、１３０の金属材料としては各種のものが採用することが可能であるが、さらにメッキを施して被膜させることが好ましい。メッキを施すことで、耐食性をより向上することができ、長期的な信頼性を向上できる。特に、電解質として固体電解質を用いた場合、組み立て作業時又はリフロー時に加熱によって固体電解質が気化し、板ばね３０、トーションバーユニット１１０、１３０が腐食する可能性が高くなり易い。そのため、この点においてもメッキを施すことが好ましい。
As described above, various materials can be used as the metal material of the
メッキ材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｈｇ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｔｃ、Ｐｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｇｅ等が挙げられる。 Examples of the plating material include Au, Au—Co, Pt, Ir, Pd, Pd—Co, Hg, Rh, Ag, Tc, Po, Cu, Bi, and Ge.
Ｓ…収納空間
Ｗ…液体電解質（電解質）
１、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０…リチウムイオン二次電池（電気化学セル）
２、５１、６１…密封容器
３…電気化学素子
１０…容器本体（ベース部材）
１１…封口板（リッド部材）
１３…シールリング
１２…金属層（導電膜）
１５…第１集電体
２０…第２集電体
２５…正極（第１電極）
２６…セパレータ（隔離部材）
２７…負極（第２電極）
３０…板ばね（弾性部材）
３０ａ…板ばねの一端部（弾性部材の一端部）
３０ｂ…板ばねの他端部（弾性部材の他端部）
３５…保護板（保護体）
５２…ベース基板（ベース部材）
５３…蓋体（リッド部材）
６２…正極缶（ベース部材）
６４…負極缶（リッド部材）
６５…正極ペレット（第１電極）
６６…リチウムフォイル（第２電極）
７１…ダイヤフラム状ばね（弾性部材）
８１、９１…係止部
１１０、１３０…トーションバーユニット（弾性部材）
S ... Storage space W ... Liquid electrolyte (electrolyte)
1, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120 ... lithium ion secondary battery (electrochemical cell)
2, 51, 61 ...
11. Sealing plate (lid member)
13 ...
DESCRIPTION OF
26. Separator (isolation member)
27 ... Negative electrode (second electrode)
30 ... leaf spring (elastic member)
30a: One end of the leaf spring (one end of the elastic member)
30b ... the other end of the leaf spring (the other end of the elastic member)
35 ... Protection plate (protector)
52. Base substrate (base member)
53. Lid (lid member)
62 ... Positive electrode can (base member)
64 .. Negative electrode can (lid member)
65 ... Positive electrode pellet (first electrode)
66 ... Lithium foil (second electrode)
71 ... Diaphragm spring (elastic member)
81, 91 ... Locking
Claims (8)
前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、
前記電気化学素子は、
前記第１集電体に固定された第１電極と、
該第１電極上に隔離部材を挟んで重ねられると共に、電解質を通じて金属イオンを第１電極との間で移動させる第２電極と、を有し、
前記収納空間内における前記リッド部材と前記第２電極との間には、該第２電極を前記第１電極側に押圧すると共に、第２電極と前記第２集電体とを導通させる弾性部材が配設されていることを特徴とする電気化学セル。 A base member in which the first current collector is formed, and a lid member in which the second current collector is formed while being fixed to the base member, and a storage space is defined between the two members. A sealed container;
An electrochemical element housed in the housing space and chargeable / dischargeable,
The electrochemical element is
A first electrode fixed to the first current collector;
A second electrode that is stacked on the first electrode with a separating member interposed therebetween and moves metal ions to and from the first electrode through the electrolyte,
Between the lid member and the second electrode in the storage space, an elastic member that presses the second electrode toward the first electrode and electrically connects the second electrode and the second current collector. An electrochemical cell characterized in that is disposed.
前記弾性部材は、一端部が前記リッド部材に対して一体的に接続され、他端部が前記第２電極に摺接していることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 1.
One end of the elastic member is integrally connected to the lid member, and the other end is in sliding contact with the second electrode.
前記第２電極上には金属製の保護体が形成され、
前記弾性部材は、前記保護体を介して前記第２電極を押圧していることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 1 or 2,
A metal protector is formed on the second electrode,
The electrochemical cell, wherein the elastic member presses the second electrode through the protective body.
前記リッド部材及び前記弾性部材は、金属材料より形成されていることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 3,
The electrochemical cell according to claim 1, wherein the lid member and the elastic member are made of a metal material.
前記弾性部材は、Ｎｉ系合金の材料から形成されていることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 4, wherein
The said elastic member is formed from the material of Ni type alloy, The electrochemical cell characterized by the above-mentioned.
前記弾性部材には、防錆用被膜が形成されていることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 4 or 5,
An electrochemical cell, wherein the elastic member is provided with a coating for rust prevention.
前記リッド部材は、金属製のシールリングを介して前記ベース部材に固定され、
前記シールリングには、前記弾性部材が係止され、前記第２電極を前記第１電極側に押圧させた状態で該弾性部材を位置決めさせる係止部が形成され、
前記弾性部材は、前記シールリングを介して前記第２集電体に導通していることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6,
The lid member is fixed to the base member via a metal seal ring,
The seal ring is formed with a locking portion for positioning the elastic member in a state where the elastic member is locked and the second electrode is pressed toward the first electrode.
The electrochemical cell, wherein the elastic member is electrically connected to the second current collector through the seal ring.
前記密封容器には、前記弾性部材が係止され、前記第２電極を前記第１電極側に押圧させた状態で該弾性部材を位置決めさせる係止部が形成され、
前記係止部には、係止された前記弾性部材を前記第２集電体に導通させる導電膜が形成されていることを特徴とする電気化学セル。 The electrochemical cell according to any one of claims 1 to 6,
In the sealed container, the elastic member is locked, and a locking portion is formed for positioning the elastic member in a state where the second electrode is pressed toward the first electrode.
The electrochemical cell, wherein the engaging portion is formed with a conductive film for conducting the locked elastic member to the second current collector.
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