JP2012069316A - Transparent electrode and organic electronic element - Google Patents
Transparent electrode and organic electronic element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012069316A JP2012069316A JP2010211792A JP2010211792A JP2012069316A JP 2012069316 A JP2012069316 A JP 2012069316A JP 2010211792 A JP2010211792 A JP 2010211792A JP 2010211792 A JP2010211792 A JP 2010211792A JP 2012069316 A JP2012069316 A JP 2012069316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive layer
- polymer
- layer
- transparent electrode
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
Description
本発明は、透明電極及び有機電子素子に関し、更に詳しくは、該透明電極を用いた有機電子素子に関する。 The present invention relates to a transparent electrode and an organic electronic device, and more particularly to an organic electronic device using the transparent electrode.
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような素子において、透明電極は必須の構成技術となっている。従来、透明電極は、透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いことや、可撓性に劣るためフレキシブル性が求められる素子用途には適用できないことが問題であった。さらに、近年、有機電子素子に使用される透明電極には、大面積かつ低抵抗値が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。 In recent years, organic electronic elements such as organic EL elements and organic solar cells have attracted attention, and in such elements, transparent electrodes have become an essential constituent technology. Conventionally, a transparent electrode is an ITO transparent electrode obtained by forming a composite oxide (ITO) film of indium-tin on a transparent substrate by a vacuum deposition method or a sputtering method. From the viewpoint of performance such as conductivity and transparency, It has been mainly used. However, a transparent electrode using a vacuum deposition method or a sputtering method has a problem in that the productivity is low and the manufacturing cost is high, and since it is inferior in flexibility, it cannot be applied to an element application requiring flexibility. Furthermore, in recent years, a transparent electrode used for an organic electronic device has been required to have a large area and a low resistance value, and the resistance value of the ITO transparent electrode has become insufficient.
そこで、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、金属粒子からなり、かつパターン状に形成された金属導電層に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面内均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、金属粒子からなる金属導電層は、その構成成分である金属粒子のため、パターンの表面が粗く、また粗大粒子が形成されることもある。有機ＥＬや有機太陽電池といった有機電子素子において、発光あるいは発電機能を有する有機機能層は非常に薄いため、このような透明電極の構成において、金属導電層表面の凹凸は、有機電子素子を形成した際、電流リークや整流比の低下の要因となる。 Therefore, a transparent conductive layer such as a conductive polymer is laminated on the metal conductive layer made of metal particles and formed in a pattern so that it can be used for products requiring such a large area and a low resistance value, Transparent electrodes having both in-plane uniformity of current and high conductivity have been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, since the metal conductive layer made of metal particles is a metal particle that is a constituent component, the surface of the pattern is rough and coarse particles may be formed. In an organic electronic device such as an organic EL or an organic solar cell, an organic functional layer having a light emitting or power generating function is very thin. Therefore, in such a transparent electrode configuration, the irregularities on the surface of the metal conductive layer formed an organic electronic device. At this time, current leakage and a decrease in the rectification ratio are caused.
このような金属導電層表面の凹凸を低減し、透明電極表面を平滑化する方法として、積層するポリマー導電層の膜厚を増加し、金属導電層を完全に被覆する方法がある。しかし、ポリマー導電層の主要成分である導電性ポリマーは可視部に吸収を持っており、結果として電極の透明性が低下し、透明性と表面平滑性を両立することは困難である。また、金属導電層の膜厚を薄くし、被覆に必要な導電性ポリマーを減量する方法があるが、この場合、透明性は向上するが、導電性が低下し、透明性と導電性を両立することが困難となる。さらに、導電性の面均一性も著しく低下し、前述の有機電子素子用途には、使用が困難である。 As a method of reducing the unevenness on the surface of the metal conductive layer and smoothing the surface of the transparent electrode, there is a method of completely covering the metal conductive layer by increasing the film thickness of the polymer conductive layer to be laminated. However, the conductive polymer which is the main component of the polymer conductive layer has absorption in the visible part, and as a result, the transparency of the electrode is lowered, and it is difficult to achieve both transparency and surface smoothness. In addition, there is a method to reduce the conductive polymer necessary for coating by reducing the film thickness of the metal conductive layer, but in this case, the transparency is improved, but the conductivity is lowered and both transparency and conductivity are achieved. Difficult to do. Furthermore, the surface uniformity of the conductivity is also significantly reduced, making it difficult to use for the aforementioned organic electronic device applications.
また、前述の電極構造と異なり、基板上に透明導電層及びパターン状の金属導電層の順に積層し、さらに該金属導電層表面を絶縁層で完全に被覆したのち、発光層などの有機機能層を積層する方法があり（例えば、特許文献３参照）。この場合、金属導電層−有機機能層間の電流リークは抑制されるが、絶縁層の真上に位置する有機機能層は、金属導電層から電流供給されないため、素子として機能することができない。そのためＥＬ素子においては輝度低下、太陽電池素子においては発電量低下といった問題が生じる。また、このような絶縁層を設ける方法としてフォトリソがあるが、ポリマー導電層も同時に処理されるため、ポリマー導電層が劣化し、導電性が低下する。また、絶縁層をインクジェット法やグラビア、スクリーン印刷といった方法で設けることもできるが、高い位置精度が要求され、電流リークの課題を完全に解決することはできない。 Further, unlike the electrode structure described above, a transparent conductive layer and a patterned metal conductive layer are laminated on a substrate in this order, and the surface of the metal conductive layer is completely covered with an insulating layer, and then an organic functional layer such as a light emitting layer. (For example, refer patent document 3). In this case, current leakage between the metal conductive layer and the organic functional layer is suppressed, but the organic functional layer positioned immediately above the insulating layer cannot function as an element because current is not supplied from the metal conductive layer. For this reason, problems such as a decrease in luminance occur in EL elements and a decrease in power generation amount occurs in solar cell elements. Moreover, although there exists photolithography as a method of providing such an insulating layer, since a polymer conductive layer is processed simultaneously, a polymer conductive layer deteriorates and electroconductivity falls. In addition, the insulating layer can be provided by an ink jet method, gravure, screen printing, or the like, but high positional accuracy is required, and the problem of current leakage cannot be solved completely.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機電子素子に用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れた透明電極を提供することにある。さらに、本発明の透明電極を用いた、寿命に優れた有機電子素子を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective provides the transparent electrode excellent in electroconductivity, transparency, flexibility, and electroconductive surface uniformity which can be used for an organic electronic element. There is. Furthermore, it is providing the organic electronic element excellent in the lifetime using the transparent electrode of this invention.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子を含有する金属導電層と、少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ、該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されている透明電極であって、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されている事を特徴とする透明電極。 1. On a transparent substrate, there is provided a metal conductive layer containing at least metal particles formed in a pattern and a polymer conductive layer containing at least a conductive polymer, and the metal conductive layer is covered with the polymer conductive layer. A transparent electrode, which is laminated, wherein a part of the surface of the metal conductive layer is covered with an insulating layer.
２．前記金属導電層表面の３０〜９０％が、前記絶縁層により被覆されている事を特徴とする前記１に記載の透明電極。 2. 2. The transparent electrode according to 1 above, wherein 30 to 90% of the surface of the metal conductive layer is covered with the insulating layer.
３．前記ポリマー導電層が、下記構造単位（Ｉ）からなるホモポリマー（Ａ）、又は、下記構造単位（Ｉ）と下記構造単位（II）からなるコポリマー（Ｂ）の少なくとも何れかを含む事を特徴とする前記１又は２に記載の透明電極。 3. The polymer conductive layer contains at least one of a homopolymer (A) comprising the following structural unit (I) or a copolymer (B) comprising the following structural unit (I) and the following structural unit (II). The transparent electrode according to 1 or 2 above.
〔式中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表し、Ｒｂは水素原子、又はアルキル基を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、又は−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はアリール基を表す。ｘは平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。ｙは０、又は１を表す。〕
４．前記１から３のいずれか１項に記載の透明電極を用いた事を特徴とする有機電子素子。
[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q represents —C (═O) O— or —C (═O) —NRa—. Ra represents a hydrogen atom or an alkyl group, A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or — (CH 2 CHRbO) x —, and Rb represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents an alkyl group, —C (═O) —Rc, —SO 2 —Rd, or —SiRe 3 . Rc, Rd, and Re represent an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group. x is an average number of repeating units of 1 to 100. y represents 0 or 1; ]
4). 4. An organic electronic device using the transparent electrode according to any one of 1 to 3 above.
５．前記有機電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子または有機太陽電池素子である事を特徴とする前記４に記載の有機電子素子。 5. 5. The organic electronic device as described in 4 above, wherein the organic electronic device is an organic electroluminescence device or an organic solar cell device.
本発明によれば、有機電子素子に用いることができる、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れた透明電極を提供することができる。さらに、本発明の透明電極を用いることで、電流リークによる電界集中が無く、寿命及び整流特性に優れた有機電子素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent electrode excellent in electroconductivity, transparency, flexibility, and electroconductive surface uniformity which can be used for an organic electronic element can be provided. Furthermore, by using the transparent electrode of the present invention, it is possible to provide an organic electronic device that is free from electric field concentration due to current leakage and has excellent life and rectification characteristics.
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
本発明は、透明基板上に、少なくともパターン状に形成された金属粒子からなる金属導電層と少なくとも導電性ポリマーを含有するポリマー導電層を有し、かつ該金属導電層が、該ポリマー導電層で被覆積層されてなる透明電極において、該金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されていることを特徴とする。 The present invention has, on a transparent substrate, a metal conductive layer comprising at least metal particles formed in a pattern and a polymer conductive layer containing at least a conductive polymer, and the metal conductive layer is the polymer conductive layer. In the transparent electrode formed by coating, a part of the surface of the metal conductive layer is covered with an insulating layer.
金属導電層表面の一部が絶縁層により被覆されていることにより、金属導電層表面の凹凸が、ポリマー導電層を超えて、有機機能層と接することが無く、電流リークを抑制することができる。また、金属導電層表面の絶縁層により被覆されていない部分は、ポリマー導電層により被覆されており、低導電性であるポリマー導電層は、高導電性である金属導電層と積層することで、電極全体として、高い導電性と導電性の面均一性を得ることができ、有機機能層へ過不足無く電流を供給できる。金属導電層の絶縁層による被覆率は、３０〜９０％が好ましい。被覆率が３０〜９０％であると、金属導電層表面の凹凸起因による電流リークの抑制効果が大きく、電極全体の導電性及び導電性の面均一性も向上する。 By covering a part of the surface of the metal conductive layer with the insulating layer, the unevenness of the surface of the metal conductive layer does not contact the organic functional layer beyond the polymer conductive layer, and current leakage can be suppressed. . In addition, the portion not covered with the insulating layer on the surface of the metal conductive layer is covered with the polymer conductive layer, and the polymer conductive layer having low conductivity is laminated with the metal conductive layer having high conductivity, As a whole electrode, high conductivity and surface uniformity of conductivity can be obtained, and current can be supplied to the organic functional layer without excess or deficiency. The coverage of the metal conductive layer with the insulating layer is preferably 30 to 90%. When the coverage is 30 to 90%, the effect of suppressing current leakage due to unevenness on the surface of the metal conductive layer is great, and the conductivity of the entire electrode and the surface uniformity of the conductivity are also improved.
また、絶縁層が金属導電層表面の凹凸を被覆しているため、電極表面の平滑化機能を有するポリマー導電層の厚みを、金属導電層の厚みに対して、必要以上に大きくする必要はなく、高い透明性を得ることができる。 In addition, since the insulating layer covers the irregularities on the surface of the metal conductive layer, it is not necessary to increase the thickness of the polymer conductive layer having a smoothing function on the electrode surface more than necessary relative to the thickness of the metal conductive layer. High transparency can be obtained.
さらに、ポリマー導電層が、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、ヒドロキシ基を有する前記構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）と、前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステル又はアミド結合を有する前記構造単位（II）とからなるポリマー（Ｂ）の少なくとも一方のポリマーを含むにより、ポリマー導電層の導電性を向上することができ、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。結果、高い導電性と透明性を両立することができる。 Furthermore, the polymer conductive layer has, as a hydroxy group-containing polymer, a polymer (A) composed of the structural unit (I) having a hydroxy group, an ester or amide bond that does not have the hydroxy group and the structural unit (I). By including at least one polymer of the polymer (B) composed of the structural unit (II), the conductivity of the polymer conductive layer can be improved, and the necessary amount of the conductive polymer can be reduced. As a result, both high conductivity and transparency can be achieved.
さらに、該ポリマー（Ａ）と該ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことで、ポリマー導電層の膜強度及び耐水性、耐溶媒性が向上し、有機電子素子の製造工程における透明電極の損傷、性能劣化を抑制することができる。さらに、この透明電極を用いることにより、有機電気素子の性能、特に寿命を向上することができる。 Further, by including at least one of the polymer (A) and the polymer (B), the film strength and water resistance and solvent resistance of the polymer conductive layer are improved, and the transparent electrode is damaged in the manufacturing process of the organic electronic device. Performance degradation can be suppressed. Furthermore, by using this transparent electrode, it is possible to improve the performance, in particular, the life of the organic electric element.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細に説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.
《透明基板》
本発明の透明電極に用いられる透明基板としては、高い光透明性を有し、機械強度、フレキシブル性に優れていれば、特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム、ガラス等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルム、薄膜ガラスを用いることが好ましい。さらに好ましくは、透明性やバリア性の観点から、薄膜ガラスである。
<Transparent substrate>
The transparent substrate used for the transparent electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has high light transparency and is excellent in mechanical strength and flexibility. For example, a resin substrate, a resin film, glass and the like are preferably mentioned, but a transparent resin film and a thin film glass are preferably used from the viewpoint of productivity and performance such as lightness and flexibility. More preferably, it is a thin film glass from the viewpoint of transparency and barrier properties.
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be used preferably, About the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things. For example, polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, polyolefin resin films such as cyclic olefin resins, Vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin A film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。またＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In addition, an inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the front or back surface of the transparent substrate. Further, the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h). The following barrier film is preferable, and further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less (1 atm is 1.01325 × 10 5 Pa), water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) of 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less A barrier film is preferred.
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming a barrier film formed on the front surface or the back surface of the film substrate in order to obtain a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing the intrusion of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
《金属導電層》
本発明の金属導電層は、金属粒子を含有し、透明基板上にパターン状に形成されることを特徴とする。これにより金属粒子を含有する光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つ透明基板となり、透明性、導電性に優れた透明電極を作製できる。金属粒子は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属ナノ粒子または金属ナノワイヤであることが好ましく、金属粒子は導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
《Metal conductive layer》
The metal conductive layer of the present invention contains metal particles and is formed in a pattern on a transparent substrate. As a result, a transparent substrate having both a light-impermeable conductive portion containing metal particles and a light-transmitting window portion is obtained, and a transparent electrode excellent in transparency and conductivity can be produced. The metal particles are not particularly limited as long as they are excellent in conductivity. For example, the metal particles may be alloys other than metals such as gold, silver, copper, iron, nickel, and chromium. In particular, the shape of the metal material is preferably metal nanoparticles or metal nanowires from the viewpoint of ease of pattern formation as described later, and the metal particles are preferably silver from the viewpoint of conductivity and stability. preferable.
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、導電部がストライプ状あるいはメッシュ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性及び透明性を得ることができる。細線の高さは、０．２〜２．０μｍが好ましい。当該範囲であれば、所望の導電性を得ることができる。 The pattern shape is not particularly limited. For example, the conductive portion may be a stripe shape, a mesh shape, or a random mesh shape, but the aperture ratio is 80% or more from the viewpoint of transparency. preferable. The aperture ratio is the ratio of the light-impermeable conductive portion to the whole. For example, when the conductive portion has a stripe shape or a mesh shape, the aperture ratio of the stripe pattern having a line width of 100 μm and a line interval of 1 mm is about 90%. The line width of the pattern is preferably 10 to 200 μm. If it is the said range, desired electroconductivity and transparency can be obtained. The height of the thin wire is preferably 0.2 to 2.0 μm. If it is the said range, desired electroconductivity can be obtained.
導電部がストライプ状またはメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上の全面に、金属粒子を含有する液を塗布、印刷して導電体層を形成した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。 The method for forming the stripe-shaped or mesh-shaped electrode of the conductive portion is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a metal layer can be formed on the entire surface of the substrate and formed by a known photolithography method. Specifically, a liquid containing metal particles is applied to the entire surface of the substrate, printed to form a conductor layer, and then etched using a known photolithography method to obtain a desired stripe shape, Alternatively, it can be processed into a mesh.
別の方法としては、金属微粒子を含有するインクをグラビア、フレキソ、スクリーン印刷といったパターン様版を用い所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクを印刷し、これにメッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。 As another method, a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape using a pattern-like plate such as gravure, flexo, screen printing, a method of printing a catalyst ink that can be plated, and a plating treatment thereon, As yet another method, a method using silver salt photography technology can also be used. A method using silver salt photographic technology can be carried out with reference to, for example, [0076]-[0112] of JP-A-2009-140750 and Examples. About the method of carrying out the gravure printing of catalyst ink and plating, it can carry out with reference to Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-281290, for example.
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布、乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。 As a random network structure, for example, a disordered network structure of conductive fine particles is spontaneously formed by applying and drying a liquid containing metal fine particles as described in JP-T-2005-530005. You can use the method.
また、金属導電層は透明基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属導電層の高導電化するため、特に好ましい。 Moreover, it is preferable to heat-process a metal conductive layer in the range which does not damage a transparent substrate. Thereby, fusion of metal fine particles and metal nanowires proceeds and the metal conductive layer becomes highly conductive, which is particularly preferable.
《絶縁層》
本発明の絶縁層は、前述のパターン状に形成された金属導電層の一部を被覆し、かつ金属導電層と共に、ポリマー導電層により被覆、積層されることを特徴とする。これにより、金属導電層表面の凹凸を絶縁層中に埋没することができ、有機層との電流リークを抑制し、素子の整流比を向上することができる。絶縁層による金属導電層表面の被覆率は、３０％〜９０％が好ましい。さらに好ましくは、４０％〜７０％である。３０％以上で、凹凸の被覆が十分となり、電流リークの抑制、整流比の向上効果が上がる。また、９０％以下なら、金属導電層とポリマー導電層との接触面積が多いので、電極の導電性及び導電性の面均一性を保つことができる。
《Insulating layer》
The insulating layer of the present invention is characterized in that it covers a part of the metal conductive layer formed in the above-described pattern, and is covered and laminated with a polymer conductive layer together with the metal conductive layer. Thereby, irregularities on the surface of the metal conductive layer can be buried in the insulating layer, current leakage with the organic layer can be suppressed, and the rectification ratio of the element can be improved. The coverage of the metal conductive layer surface by the insulating layer is preferably 30% to 90%. More preferably, it is 40% to 70%. If it is 30% or more, the uneven coating is sufficient, and the effect of suppressing current leakage and improving the rectification ratio is improved. Moreover, if it is 90% or less, since the contact area of a metal conductive layer and a polymer conductive layer is many, the electroconductivity of an electrode and the surface uniformity of electroconductivity can be maintained.
絶縁層による金属導電層表面の被覆率は、被覆前後での導電部面積比から算出することができる。例えば、導電性ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）にて金属導電層表面の導電部面積を抽出することにより被覆率を算出することができる。 The coverage of the surface of the metal conductive layer by the insulating layer can be calculated from the ratio of the conductive part area before and after coating. For example, the coverage can be calculated by extracting the conductive part area on the surface of the metal conductive layer with conductive AFM (manufactured by SII).
本発明の絶縁層に用いるレジスト材料は、絶縁性かつ活性エネルギー線照射によりアルカリ水溶液や溶媒に対する溶解度が低下する所謂ポジ型材料であれば特に制限はない。 The resist material used for the insulating layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a so-called positive type material that is insulative and whose solubility in an alkaline aqueous solution or solvent is reduced by irradiation with active energy rays.
絶縁層を設ける方法としては、公知のフォトリソグラフィにより行う事ができる。透明基板上にパターン状に金属導電層を形成した後、スピンコート、グラビア、フレキソ、スクリーン、スプレー印刷等を用いて、ポジ型レジストのベタ膜を金属導電層上に形成する。これをベークし、レジストを固化した後、金属導電層の裏面より露光し、次いで現像することで絶縁層を形成することができる。この時、金属導電層パターンがマスクパターンを兼用するため、金属導電層の上部が未露光となり、金属導電層表面の一部にレジスト材料を絶縁層として残すことができる。金属導電層の断面形状により、金属導電層の側部が未露光となる場合、斜め露光することで、絶縁層の被覆率を制御できる。また、絶縁層の被覆率は、絶縁層形成前後の金属導電層の表面積を、導電性ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定することで求めることができる。 A method for providing the insulating layer can be performed by known photolithography. After forming a metal conductive layer in a pattern on a transparent substrate, a positive resist solid film is formed on the metal conductive layer using spin coating, gravure, flexo, screen, spray printing, or the like. After baking this and solidifying the resist, the insulating layer can be formed by exposing from the back surface of the metal conductive layer and then developing. At this time, since the metal conductive layer pattern also serves as a mask pattern, the upper portion of the metal conductive layer is unexposed and the resist material can be left as an insulating layer on a part of the surface of the metal conductive layer. When the side portion of the metal conductive layer is unexposed due to the cross-sectional shape of the metal conductive layer, the coverage of the insulating layer can be controlled by oblique exposure. Moreover, the coverage of an insulating layer can be calculated | required by measuring the surface area of the metal conductive layer before and behind formation of an insulating layer with conductive AFM (atomic force microscope).
（レジスト材料）
ポジ型のレジスト材料としては、例えばナフトキノンジアジド、ベンゾキノンジアジドなどのキノンジアジド類や、ジアゾメチルドラム酸、ジアゾジメドン、３−ジアゾ−２，４−ジオンなどのジアゾ化合物や、ｏ−ニトロベンジルエステル、オニウム塩、オニウム塩とポリフタルアルデヒド、コリン酸ｔ−ブチルの混合物の様な光分解剤（溶解抑制剤）と、ＯＨ基を持ちアルカリに可溶なハイドロキノン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのモノマーや、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、スチレンとマレイン酸、マレイミドの共重合物、フェノール系とメタクリル酸、スチレン、アクリロニトリルの共重合物などのポリマーの混合物や縮合物、あるいはポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヘキサフルオロブチル、ポリメタクリル酸ジメチルテトラフルオロプロピル、ポリメタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸メチル−アクリルニトリル共重合体、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリα−シアノアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどが挙げられる。この中でも汎用性の面から、ノボラック樹脂を主成分とする混合・縮合物が好ましく用いられる。
(Resist material)
Examples of positive resist materials include quinonediazides such as naphthoquinonediazide and benzoquinonediazide, diazo compounds such as diazomethyldrum acid, diazodimedone and 3-diazo-2,4-dione, o-nitrobenzyl esters, and onium salts. , Photodecomposer (dissolution inhibitor) such as a mixture of onium salt, polyphthalaldehyde and t-butyl choline, hydroquinone, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone having OH group and soluble in alkali Such as monomers, novolak resins such as phenol novolac resin and cresol novolak resin, copolymers of styrene and maleic acid and maleimide, and mixtures and condensates of polymers such as phenolic and methacrylic acid, styrene and acrylonitrile copolymers, Or polymer Methacrylate, polymethyl methacrylate, polyhexafluorobutyl methacrylate, polydimethyltetrafluoropropyl methacrylate, polytrichloroethyl methacrylate, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, polymethyl isopropenyl ketone, poly α-cyanoacrylate And polytrifluoroethyl-α-chloroacrylate. Among these, from the viewpoint of versatility, a mixed / condensed product containing a novolak resin as a main component is preferably used.
（露光）
露光は、レジスト材料を塗設後、ベークして固化した後、金属導電層の裏面より行う。通常、レジスト層上にマスクパターンを重ねて露光するが、本発明においては、パターン形成された金属導電層がマスクパターンを兼用し、金属導電層パターン部上のレジスト材料が未露光となり、絶縁層として残すことができる。この際、必要に応じ、酸素によるレジスト層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、レジスト層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線を用いることができる。
(exposure)
Exposure is performed from the back surface of the metal conductive layer after the resist material is applied, baked and solidified. Usually, a mask pattern is overlaid on the resist layer and exposed, but in the present invention, the patterned metal conductive layer also serves as the mask pattern, and the resist material on the metal conductive layer pattern portion becomes unexposed, and the insulating layer Can be left as. At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the resist layer from being lowered by oxygen, exposure may be performed in a deoxygenated atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the resist layer. As the active energy ray, for example, ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, infrared rays, far infrared rays can be used.
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。さらに、露光は微細パターン形成の観点から、平行光であることが望ましい。 The light source used for said exposure is not specifically limited. Examples of the light source include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, and a fluorescent lamp, an argon ion laser, a YAG laser, Examples include laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, blue-violet semiconductor laser, and near infrared semiconductor laser. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength. Furthermore, the exposure is preferably parallel light from the viewpoint of forming a fine pattern.
《ポリマー導電層》
本発明のポリマー導電層は、絶縁層により、その一部を被覆されたパターン状金属導電層を被覆、積層することを特徴とする。これにより、電極面全体で均一な導電性を得ることができ、さらに金属導電層上の凹凸がポリマー導電層を超え、素子の電流リークとなることを抑制できる。
<Polymer conductive layer>
The polymer conductive layer of the present invention is characterized by covering and laminating a patterned metal conductive layer partially coated with an insulating layer. Thereby, uniform electroconductivity can be obtained over the entire electrode surface, and furthermore, unevenness on the metal conductive layer can be prevented from exceeding the polymer conductive layer and causing current leakage of the element.
〈導電性ポリマー〉
本発明では、ポリマー導電層は導電性ポリマーを含有する。
<Conductive polymer>
In the present invention, the polymer conductive layer contains a conductive polymer.
本発明に係る導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。 The conductive polymer according to the present invention is a conductive polymer having a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated conductive polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a poly anion described later. .
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
(Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans. , Polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl chain conductive polymers can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
(Π-conjugated conductive polymer precursor monomer)
Precursor monomers used in the formation of π-conjugated conductive polymers have a π-conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidant, a π-conjugated system is formed in the main chain. It is what is done. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
(Poly anion)
The polyanion used in the present invention includes a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a co-polymer thereof. A polymer comprising a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。 This poly anion is a solubilized polymer that solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。 The anion group of the polyanion may be any functional group capable of causing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate ester Group, monosubstituted phosphate group, phosphate group, carboxy group, sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。 Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, poly Isoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid, etc. Can be mentioned. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。 Further, it may be a polyanion further having F (fluorine atom) in the compound. Specifically, Nafion (made by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (made by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group, and the like can be mentioned.
ポリ陰イオンがスルホン酸を有する化合物である場合、後述するヒドロキシ基含有ポリマーの縮合による架橋反応を促進するため、好ましい。 When the polyanion is a compound having a sulfonic acid, it is preferable because the crosslinking reaction by condensation of a hydroxy group-containing polymer described later is promoted.
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。 Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These poly anions have high compatibility with the hydroxy group-containing polymer, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing a polyanion include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, an anionic group A method of producing by polymerization of the containing polymerizable monomer may be mentioned.
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させて、一定温度に保ち、該溶媒中に予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。 Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent and kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the solvent. And reacting for a predetermined time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。 The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。 When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率は、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」の質量比で１：１〜２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２〜１０の範囲である。 The ratio of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion contained in the conductive polymer is preferably 1: 1 to 20 in a mass ratio of “π-conjugated conductive polymer”: “polyanion”. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, the range of 1: 2 to 10 is more preferable.
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤例えば鉄（IIＩ）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。 The oxidant used when the precursor monomer forming the π-conjugated conductive polymer is chemically oxidatively polymerized in the presence of the polyanion to obtain the conductive polymer according to the present invention is, for example, J. Org. Am. Soc. 85, 454 (1963), which is suitable for the oxidative polymerization of pyrrole. For practical reasons, cheap and easy to handle oxidants such as iron (III) salts such as FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues, Alternatively, it is preferable to use hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg, potassium persulfate, sodium persulfate) or ammonium, alkali perborate, potassium permanganate and copper salts such as copper tetrafluoroborate. . In addition, air and oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions such as iron, cobalt, nickel, molybdenum and vanadium ions can be used as oxidants at any time. The use of persulfates and the iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids and organic residues has great application advantages because they are not corrosive.
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。 Examples of iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues include iron (III) salts of alkanol sulfate half esters of alkanols such as lauryl sulfate; alkyl sulfonic acids of 1 to 20 carbons such as Methane or dodecanesulfonic acid; carboxylic acid having 1 to 20 aliphatic carbon atoms such as 2-ethylhexylcarboxylic acid; aliphatic perfluorocarboxylic acid such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid And in particular aromatic (optionally) alkyl-substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms, such as the Fe (III) salts of benzenecenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。 As such a conductive polymer, a commercially available material can also be preferably used. For example, a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the Clevios series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095, 560596, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.
第２ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 A water-soluble organic compound may be contained as the second dopant. There is no restriction | limiting in particular in the water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably. The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.
（ヒドロキシ基含有ポリマー）
ポリマー導電層は、少なくとも導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーを含有することが好ましく、これらを含有する分散液を、絶縁層を含む金属導電層上に塗布、乾燥して形成される。ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する前記構造単位（Ｉ）からなるポリマー（Ａ）、又は、前記構造単位（Ｉ）とヒドロキシ基を有せずかつエステル又はアミド結合を有する前記構造単位（II）とからなるポリマー（Ｂ）の少なくとも一方のポリマーを含むことが好ましい。
(Hydroxy group-containing polymer)
The polymer conductive layer preferably contains at least a conductive polymer and a hydroxy group-containing polymer, and is formed by applying and drying a dispersion containing these on a metal conductive layer including an insulating layer. The hydroxy group-containing polymer is a polymer (A) comprising the structural unit (I) having a hydroxy group, or the structural unit (II) having no hydroxy group and having an ester or amide bond with the structural unit (I). It is preferable that at least one of the polymers (B) consisting of
ポリマー導電層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。 In addition to the above-described printing methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing, the polymer conductive layer is applied in a roll coating method, a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, Coating methods such as blade coating, bar coating, gravure coating, curtain coating, spray coating, doctor coating, and ink jet can be used.
ポリマー導電層は、ヒドロキシ基含有ポリマーとして、前述のポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され、高い導電性を得ることができる。また、ポリマー導電層は、金属導電層上に積層され、金属導電層を平滑化する機能も有するが、ヒドロキシ基含有ポリマーの高い透明性により、導電性ポリマー単独では得られない、高い透明性と導電層表面の高い平滑性を両立できる。さらに、ヒドロキシ基含有ポリマー間で、脱水縮合により架橋するため、耐水性、耐溶媒性など膜強度が向上する。 When the polymer conductive layer contains at least one of the aforementioned polymer (A) or polymer (B) as the hydroxy group-containing polymer, the conductivity of the conductive polymer is enhanced and high conductivity can be obtained. In addition, the polymer conductive layer is laminated on the metal conductive layer and also has a function of smoothing the metal conductive layer. However, due to the high transparency of the hydroxy group-containing polymer, the polymer conductive layer cannot be obtained by the conductive polymer alone. High smoothness of the surface of the conductive layer can be achieved at the same time. Furthermore, since cross-linking is performed between the hydroxy group-containing polymers by dehydration condensation, film strength such as water resistance and solvent resistance is improved.
ポリマー導電層の導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ヒドロキシ基含有ポリマーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、ヒドロキシ基含有ポリマーの導電性増強効果、透明性の観点から、ヒドロキシ基含有ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。ポリマー導電層の乾燥膜厚は３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The ratio of the conductive polymer and the hydroxy group-containing polymer in the polymer conductive layer is preferably 30 to 900 parts by mass of the hydroxy group-containing polymer when the conductive polymer is 100 parts by mass, preventing current leakage, From the viewpoint of the conductivity enhancement effect and transparency of the hydroxy group-containing polymer, the hydroxy group-containing polymer is more preferably 100 parts by mass or more. The dry film thickness of the polymer conductive layer is preferably 30 to 2000 nm. From the viewpoint of conductivity, the thickness is more preferably 100 nm or more, and from the viewpoint of the surface smoothness of the electrode, it is further preferably 200 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 1000 nm or less from the point of transparency.
ポリマー導電層を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。 After applying the polymer conductive layer, a drying treatment can be appropriately performed. Although there is no restriction | limiting in particular as conditions of a drying process, It is preferable to dry-process at the temperature of the range which does not damage a base material or a conductive layer. For example, the drying process can be performed at 80 to 120 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
本発明において、酸触媒を用いてヒドロキシ基含有ポリマーの架橋反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。 In the present invention, the crosslinking reaction of the hydroxy group-containing polymer can be promoted and completed using an acid catalyst. As the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid or ammonium sulfate can be used. Moreover, in the polyanion used as a dopant for a conductive polymer, a dopant and a catalyst can be used together by using a sulfo group-containing polyanion.
本発明の導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーを含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。 The dispersion containing the conductive polymer and hydroxy group-containing polymer of the present invention further contains other transparent polymers, additives and cross-linking agents as long as the conductivity, transparency and smoothness of the conductive layer are satisfied at the same time. Also good.
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。 As the transparent polymer, a natural polymer resin or a synthetic polymer resin can be widely selected and used, and a water-soluble polymer or an aqueous polymer emulsion is particularly preferable. Examples of water-soluble polymers include natural polymers such as starch, gelatin, and agar, semi-synthetic polymers such as hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose, cellulose derivatives, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid polymers. , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, etc., and aqueous polymer emulsions include acrylic resins (acrylic silicone modified resins, fluorine modified acrylic resins, urethane modified acrylic resins, epoxy modified acrylic resins, etc.), polyester resins, urethanes Resin, vinyl acetate resin and the like can be used.
また、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。 In addition, as the synthetic polymer resin, a transparent thermoplastic resin (for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinylidene fluoride) A transparent curable resin (for example, a melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, or a silicone resin such as an acrylic-modified silicate) that can be cured by heat, light, electron beam, or radiation can be used.
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。 Examples of the additive include plasticizers, stabilizers such as antioxidants and sulfurization inhibitors, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, organic solvents such as water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.
ヒドロキシ基含有ポリマーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。 As the crosslinking agent for the hydroxy group-containing polymer, for example, an oxazoline-based crosslinking agent, a carbodiimide-based crosslinking agent, a blocked isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, or a hole-maldehyde-based crosslinking agent may be used alone or in combination. Can be used.
＜有機電子素子の構成＞
有機電子素子の構成を、図１を用いて説明する。
<Configuration of organic electronic device>
The configuration of the organic electronic element will be described with reference to FIG.
透明基板１１の上に対向する透明電極１７と対電極１９を有し、透明電極１７と対電極１９の両電極間に少なくとも１層の有機機能層１８を有する。本発明において透明電極１４は、金属または金属酸化物の細線からなる金属導電層１４と、導電性ポリマーからなるポリマー導電層１６を含み、ポリマー導電層は、金属導電層を被覆している。本発明の透明電極１７は、その一部が絶縁層１５により被覆されている事を特徴とする。尚、本発明の有機電子素子１は、透明基板１１の下（透明電極の反対側）に平滑層１２及びガスバリア層１３を有することが好ましい。
The transparent electrode 17 and the
図２は、透明電極１７の断面を示すが金属導電層１４は、透明基板１１上にパターン状に形成され、その少なくとも一部を絶縁層１５により被覆される。さらに、金属導電層１４及び絶縁層１５をポリマー導電層１６が被覆し、金属導電層１４とポリマー導電層１６は、電気的に接続されている。
FIG. 2 shows a cross section of the transparent electrode 17, but the metal
図３は本発明の金属導電層パターンの一例を示す。これらは、後述する適当な方法により作製される。 FIG. 3 shows an example of the metal conductive layer pattern of the present invention. These are produced by an appropriate method described later.
図４本発明の絶縁層の形成方法を示す。透明基板１１上に、パターン状に形成された金属導電層１４上に、ポジ型レジスト材料を塗設後、ベークして固化する。次いで、活性エネルギー線を照射、露光した後、現像処理により、露光部のレジスト材料を溶解、除去する。
4 shows a method for forming an insulating layer according to the present invention. A positive resist material is applied on the metal
露光を、基板面に垂直に行うと（４ａ）、金属導電層の側部が露光され、金属導電層の頭頂部近辺に絶縁層が形成される。また、斜めに行うと（４ｂ）、側部にも絶縁層が形成される。金属導電層の幅、高さといった形状に応じて、露光条件を変えることで、絶縁層の被覆率を制御することができる。 When exposure is performed perpendicularly to the substrate surface (4a), the side of the metal conductive layer is exposed, and an insulating layer is formed near the top of the metal conductive layer. In addition, when it is performed obliquely (4b), an insulating layer is also formed on the side portion. The coverage of the insulating layer can be controlled by changing the exposure conditions according to the shape such as the width and height of the metal conductive layer.
図５に本発明の有機ＥＬ素子の形成過程を示す。透明基板１１上に、ＩＴＯを蒸着し、フォトリソ法により（５ａ）のパターニングを行い、取出電極２１を形成する。取出電極２１と一部が重なるように配置し、金属導電層１４をパターニング形成する（５ｂ）。金属導電層１４の一部に絶縁層１５を形成した後、金属導電層１４及び絶縁層１５の上に、ポリマー導電層１６を形成する（５ｃ）。次いで、透明電極１７上に、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等からなる有機機能層１８を形成する（５ｄ）。次いで、対電極１９を形成し（５ｅ）、透明電極１７、有機機能層１８を完全に被覆するように封止部材２２にて素子を封止する（５ｆ）。
FIG. 5 shows a process of forming the organic EL element of the present invention. ITO is vapor-deposited on the
図６に有機ＥＬ素子の構成を示すが、本発明の有機ＥＬ素子は、金属導電層１４の一部が絶縁層１５により被覆されている。
FIG. 6 shows the configuration of the organic EL element. In the organic EL element of the present invention, a part of the metal
《有機電子素子》
本発明の透明電極は各種有機電子素子に用いることができる。有機電子素子とは支持体上にアノード電極と、カソード電極を有し、電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等が挙げられるが、特に限定されない。本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合に特に有効で、有機ＥＬ素子、太陽電池等の有機電子素子に適用できる。
《Organic electronic device》
The transparent electrode of the present invention can be used for various organic electronic devices. The organic electronic element has an anode electrode and a cathode electrode on a support, and has at least one organic functional layer between the electrodes. Examples of the organic functional layer include, but are not particularly limited to, an organic light emitting layer, an organic photoelectric conversion layer, and a liquid crystal polymer layer. The present invention is particularly effective when the functional layer is a thin film and is an organic light-emitting layer or an organic photoelectric conversion layer that is a current-driven element, and can be applied to organic electronic elements such as organic EL elements and solar cells.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
実施例１
〈ヒドロキシ基含有ポリマーの合成〉
（開始剤１：メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレートの合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、さらに４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。
Example 1
<Synthesis of hydroxy group-containing polymer>
(Initiator 1: Synthesis of Methoxycapped Oligoethylene Glycol Methacrylate)
2-Bromoisobutyryl bromide (7.3 g, 35 mmol), triethylamine (2.48 g, 35 mmol) and THF (20 ml) were added to a 50 ml three-necked flask, and the internal temperature was kept at 0 ° C. with an ice bath. In this solution, 30 ml of 33% THF solution of oligoethylene glycol (10 g, 23 mmol, ethylene glycol units 7-8, manufactured by Laporte Specialties) was added dropwise. After stirring for 30 minutes, the solution was brought to room temperature and further stirred for 4 hours. After THF was removed under reduced pressure by a rotary evaporator, the residue was dissolved in diethyl ether and transferred to a minute funnel. Water was added and the ether layer was washed three times, and then the ether layer was dried with MgSO 4 . The ether was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 8.2 g (yield 73%) of initiator 1.
（リビング重合（ＡＴＲＰ法）によるヒドロキシ基含有ポリマーの合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％のヒドロキシ基含有ポリマー ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２．６０ｇ（収率８４％）得た。構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
(Synthesis of hydroxy group-containing polymer by living polymerization (ATRP method))
Initiator 1 (500 mg, 1.02 mmol), 2-hydroxyethyl acrylate (4.64 g, 40 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 50 ml of 50:50 v / v% methanol / water mixed solvent was put into a Schlenk tube, and the pressure was reduced. The Schlenk tube was immersed in liquid nitrogen for 10 minutes. The Schlenk tube was taken out of liquid nitrogen and replaced with nitrogen after 5 minutes. After performing this operation three times, bipyridine (400 mg, 2.56 mmol) and CuBr (147 mg, 1.02 mmol) were added under nitrogen, and the mixture was stirred at 20 ° C. After 30 minutes, the reaction solution was dropped onto a 4 cm Kiriyama funnel with filter paper and silica, and the reaction solution was recovered under reduced pressure. The solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours. As a result, 2.60 g (yield 84%) of hydroxy group-containing polymer poly (2-hydroxyethyl acrylate) having a number average molecular weight of 13,100, a molecular weight distribution of 1.17, and a number average molecular weight of <1000 was obtained. The structure and molecular weight were measured by 1 H-NMR (400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and GPC (Waters 2695, manufactured by Waters), respectively.
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
〈フィルム基板の作製〉
８ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
(GPC measurement conditions)
Apparatus: Wagers 2695 (Separations Module)
Detector: Waters 2414 (Refractive Index Detector)
Column: Shodex Asahipak GF-7M HQ
Eluent: Dimethylformamide (20 mM LiBr)
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
<Production of film substrate>
One side of an 8 cm × 6 cm × 100 μm polyethylene terephthalate (PET) film is coated with UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation, and the (average) film thickness after drying is 4 μm. After coating with a wire bar, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then cured under an air atmosphere using a high pressure mercury lamp under curing conditions of 1.0 J / cm 2 to form a smooth layer.
次に、上記平滑層を設けた試料の上にガスバリア層を以下に示す条件で形成した。 Next, a gas barrier layer was formed on the sample provided with the smooth layer under the following conditions.
（ガスバリア層の形成）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
(Formation of gas barrier layer)
A 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NN320) was applied with a wireless bar so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm. A coated sample was obtained.
（第１工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
(First step; drying treatment)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.
（第２工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
(Second step; dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.
（改質処理）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
(Modification process)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
(Modification equipment)
Excimer irradiation device MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp filled gas Xe manufactured by M.D.Com
The sample fixed on the operation stage was modified under the following conditions.
（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
さらに、以下の方法で取り出し電極を形成した。
(Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 60 mW / cm 2 (172 nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 1%
Excimer irradiation time 3 seconds Further, an extraction electrode was formed by the following method.
（取り出し電極の作製）
前述の平滑層及びガスバリア層を有するフィルム基板のガスバリア層を設置していない面に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着した後、フォトリソ法により図５（５ａ）のパターニングを行った後、２−プロパノールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
(Production of extraction electrode)
After vapor-depositing ITO with an average film thickness of 150 nm on the surface of the film substrate having the smooth layer and the gas barrier layer, on which the gas barrier layer is not installed, the patterning of FIG. The substrate was immersed in propanol, and subjected to ultrasonic cleaning treatment for 10 minutes using an ultrasonic cleaner Brandonic 3510J-MT (manufactured by Nippon Emerson).
《透明電極の作製》
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極用の透明基板（以下フィルム基板）上のＩＴＯ面に、以下の方法により、金属導電層、絶縁層及びポリマー導電層を積層し、透明電極を作製した。
<< Preparation of transparent electrode >>
A metal conductive layer, an insulating layer, and a polymer conductive layer were laminated on the ITO surface on the transparent substrate (hereinafter referred to as a film substrate) for a transparent electrode having gas barrier properties obtained as described above to produce a transparent electrode. .
〈金属導電層の形成〉
以下の方法にて、金属導電層Ｇ−１〜Ｇ−５を形成した。
<Formation of metal conductive layer>
Metal conductive layers G-1 to G-5 were formed by the following method.
（Ｇ−１の形成）
フィルム基板に、銀ナノインク ＭＤｏｔ−ＳＬＰ（三ツ星ベルト社製）を、グラビア印刷機（ＲＫプリントコートインスツルメンツ社製；Ｋ３０３マルチコータ）を用いてダイレクトグラビア印刷を行い、図５（５ｂ）の領域に線幅５０μｍ、高さ２．１μｍ、間隔１．０ｍｍの格子パターンにて印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行い、金属導電層Ｇ−１を形成した。なお、金属導電層の線幅、高さ、間隔は、非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ ＮＴ９１００で測定した。
(Formation of G-1)
Direct gravure printing is performed on a film substrate using a silver nano ink MDot-SLP (manufactured by Mitsuboshi Belting) using a gravure printing machine (RK Print Coat Instruments; K303 Multicoater), and a line is drawn in the region of FIG. 5 (5b). After printing with a grid pattern having a width of 50 μm, a height of 2.1 μm, and an interval of 1.0 mm, a drying process was performed at 110 ° C. for 5 minutes to form a metal conductive layer G-1. The line width, height, and interval of the metal conductive layer were measured with a non-contact three-dimensional surface shape roughness meter WYKO NT9100.
（Ｇ−２の形成）
Ｎメチルピロリドンを用いて銀インクを希釈した以外はＧ−１と同様の処理を行い、線幅５０μｍ、高さ０．９μｍ、間隔１．０ｍｍの金属導電層Ｇ−２を形成した。
(Formation of G-2)
A metal conductive layer G-2 having a line width of 50 μm, a height of 0.9 μm, and an interval of 1.0 mm was formed except that the silver ink was diluted with N-methylpyrrolidone.
（Ｇ−３の形成）
フィルム基板に、銀ナノインク ＭＤｏｔ−ＳＬＰを、バーコーターにて、乾燥膜厚１．４μｍとなるように均一塗布した後、１１０℃、１０分の乾燥処理行い、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−３を形成した。
(Formation of G-3)
Silver nano-ink MDot-SLP was uniformly applied to a film substrate with a bar coater so as to have a dry film thickness of 1.4 μm, followed by a drying treatment at 110 ° C. for 10 minutes, and a line width of 50 μm by photolithography. A metal conductive layer G-3 having a grid pattern with an interval of 1.0 mm was formed.
（Ｇ−４の形成）
フィルム基板に、インクジェット用銀ナノペースト ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）を、インクジェットプリント装置にて印刷し、１１０℃、１０分の乾燥処理を行い、線幅４０μｍ、高さ０．５μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−４を形成した。
(Formation of G-4)
On the film substrate, silver nanopaste for inkjet NPS-JL (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) is printed with an inkjet printer, dried at 110 ° C. for 10 minutes, line width 40 μm, height 0.5 μm, spacing A metal conductive layer G-4 having a grid pattern of 1.0 mm was formed.
（Ｇ−５の形成）
ガラス基板（８ｃｍ×６ｃｍ×１００μｍ）上に、銀ナノ粒子インク ＴＥＣ−ＰＲ−０２０（ＩｎｋＴｅｃ社製）を、グラビア印刷機（Ｋ３０３マルチコータ）を用いてオフセットグラビア印刷を行い、２５０℃、２分の熱処理をして、線幅４０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層Ｇ−５を形成した。
(Formation of G-5)
On a glass substrate (8 cm × 6 cm × 100 μm), silver nanoparticle ink TEC-PR-020 (manufactured by InkTec) is subjected to offset gravure printing using a gravure printing machine (K303 Multicoater), 250 ° C. for 2 minutes. The metal conductive layer G-5 having a grid pattern with a line width of 40 μm, a height of 0.8 μm, and an interval of 1.0 mm was formed by the heat treatment.
〈絶縁層の形成〉
作製した金属導電層上に、ノボラック系ポジ型レジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工業製）を使用し、スピンコーターにて、５０００ｒｐｍ３０秒の条件で塗布した。これを９０℃、３０分でベーク処理を行い固化した後、金属導電層の裏面より、紫外線露光（５０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、ＳＤ−１（トクヤマ社製）を用いて現像処理し、露光部を溶解除去した。さらに、１００℃、３０分のポストベーク処理を行い、絶縁層を形成した。
<Formation of insulating layer>
A novolac positive resist OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used on the produced metal conductive layer, and applied with a spin coater under the condition of 5000 rpm for 30 seconds. This was baked at 90 ° C. for 30 minutes to solidify, and then exposed to ultraviolet light (50 mJ / cm 2 ) from the back surface of the metal conductive layer. Subsequently, development was performed using SD-1 (manufactured by Tokuyama Corporation), and the exposed portion was dissolved and removed. Further, post-baking treatment at 100 ° C. for 30 minutes was performed to form an insulating layer.
なお、露光の角度を調整し、絶縁層の被覆率を調整した。被覆率は、導電性ＡＦＭ（ＳＩＩ社製）にて金属導電層表面の導電部のみを抽出し、被覆前後での導電部面積比から算出した。各被覆率は表１に示す。 In addition, the angle of exposure was adjusted and the coverage of the insulating layer was adjusted. The coverage was calculated from the conductive part area ratio before and after coating by extracting only the conductive part on the surface of the metal conductive layer with conductive AFM (manufactured by SII). Each coverage is shown in Table 1.
〈ポリマー導電層の形成〉
パターン形成された金属導電層上に、ポリマー導電層として、下記の導電性ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーからなる塗布液を、図５（５ｃ）の領域にアプリケーターにより塗設し、表１記載の乾燥膜厚となるように湿潤膜厚を適宜調整した。１１０℃で１０分加熱乾燥処理し、表１記載の金属導電層及びポリマー導電層からなる透明電極１０１〜１１２を作製した。
<Formation of polymer conductive layer>
On the patterned metal conductive layer, as a polymer conductive layer, a coating liquid composed of the following conductive polymer and hydroxy group-containing polymer was applied with an applicator in the region of FIG. The wet film thickness was appropriately adjusted so as to obtain a film thickness. Heat-drying treatment was performed at 110 ° C. for 10 minutes, and transparent electrodes 101 to 112 made of the metal conductive layer and the polymer conductive layer shown in Table 1 were produced.
（塗布液）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
１．５９ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド ０．０８ｇ
（ポリマー導電層／金属導電層の形成）（透明電極１１３）
ガラス基板上に、ポリマー導電層を乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗設後、１１０℃で１０分乾燥処理した。次いで、ポリマー導電層上に、銀ナノ粒子インク ＴＥＣ−ＰＲ−０２０を、オフセットグラビアにて印刷し、２５０℃、２分の熱処理をして、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの格子状パターンの金属導電層を形成した。次いで、金属導電層パターン上に、インクジェットプリント装置にてレジスト液を塗設した後、ベーク処理を行い、絶縁層を形成した透明電極１１３を作製した。
(Coating solution)
PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (manufactured by HC Starck)
1.59g
Poly (2-hydroxyethyl acrylate) (
Dimethyl sulfoxide 0.08g
(Formation of polymer conductive layer / metal conductive layer) (transparent electrode 113)
A polymer conductive layer was coated on a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and then dried at 110 ° C. for 10 minutes. Next, a silver nanoparticle ink TEC-PR-020 is printed on the polymer conductive layer by an offset gravure and heat-treated at 250 ° C. for 2 minutes to obtain a line width of 50 μm, a height of 0.8 μm, and an interval of 1. A metal conductive layer having a grid pattern of 0 mm was formed. Next, a resist solution was applied on the metal conductive layer pattern by an ink jet printing apparatus, and then a baking process was performed to produce a transparent electrode 113 on which an insulating layer was formed.
《透明電極の評価》
得られた各透明電極について下記方法で、透明性、導電性を評価した。
<< Evaluation of transparent electrode >>
Each of the obtained transparent electrodes was evaluated for transparency and conductivity by the following method.
（透明性）
透明性の評価として、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。全光線透過率は有機電子素子での光ロスの観点から、７５％以上であることが好ましい。
(transparency)
As evaluation of transparency, the total light transmittance was measured using HAZE METER NDH5000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria. The total light transmittance is preferably 75% or more from the viewpoint of light loss in the organic electronic device.
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：５０〜７０％未満
××：０−５０％未満
（導電性）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いて表面抵抗を測定し、表面抵抗は、２０点の平均値にて評価し、表面抵抗値の標準偏差／平均値を表面抵抗の均一性として評価した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、大面積の有機電子素子に用いるためには、２０Ω／□以下であることが好ましい。
A: 80% or more B: 75% to less than 80% B: 70% to less than 75% X: 50 to less than 70% XX: Less than 0 to 50% (conductivity)
The surface resistance was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.), and the surface resistance was evaluated by an average value of 20 points. The average value was evaluated as the uniformity of the surface resistance. The surface resistance is preferably 100 Ω / □ or less, and preferably 20 Ω / □ or less for use in a large-area organic electronic device.
表面抵抗 表面抵抗の均一性
◎：１０Ω／□以下 ０％以上５０％未満
○：１０以上１００未満 ５０％以上１００％未満
△：１００以上１０００未満 １００％以上２００％未満
×：１０００以上５０００未満 ２００％以上３００％未満
××：５０００以上 ３００％以上
評価の結果を表１に示す。
Surface resistance Uniformity of surface resistance ◎: 10Ω / □ or less 0% or more and less than 50% ○: 10 or more and less than 100 50% or more and less than 100% Δ: 100 or more and less than 1000 100% or more and less than 200% ×: 1000 or more and less than 5000 200 % Or more and less than 300% XX: 5000 or more 300% or more Table 1 shows the evaluation results.
表１から、本発明の製造方法で作製した透明電極は、比較例の透明電極に較べ、導電性、透明性、導電性の面均一性に優れることが分かる。 It can be seen from Table 1 that the transparent electrode produced by the production method of the present invention is superior in surface uniformity of conductivity, transparency, and conductivity as compared with the transparent electrode of the comparative example.
実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
実施例１にて作製した、透明電極１０１〜１１３を用い、以下の方法でそれぞれ対応する有機ＥＬ素子２０１〜２１３を作製した。
Example 2
<< Production of organic EL element >>
Using the transparent electrodes 101 to 113 produced in Example 1, the corresponding organic EL elements 201 to 213 were produced by the following methods.
〈有機機能層の形成〉
第１電極を形成した基板上に、下記のようにして、有機機能層（正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層）を形成した。
<Formation of organic functional layer>
On the substrate on which the first electrode was formed, an organic functional layer (a hole transport layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer) was formed as follows.
なお、正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。 The hole transport layer and subsequent layers were formed by vapor deposition. Each of the vapor deposition crucibles in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with the optimum amount of the constituent material of each layer for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図５（５ｄ）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
(Formation of hole transport layer)
After reducing the vacuum to 1 × 10 −4 Pa, the deposition crucible containing Compound 1 was heated by energization, and in the region of FIG. 5 (5d) on the first electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. Evaporation was performed to provide a 30 nm hole transport layer.
（発光層の形成）
次に、以下の手順で発光層を設けた。
(Formation of light emitting layer)
Next, the light emitting layer was provided in the following procedures.
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図５（５ｄ）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。 Compound 2, Compound 3 and Compound 5 are vapor-deposited on the formed hole transport layer so that Compound 2 has a concentration of 13% by mass, Compound 3 has a concentration of 3.7% by mass, and Compound 5 has a concentration of 83.3% by mass. Co-evaporation was performed in the region of FIG. 5 (5d) at a speed of 0.1 nm / second to form a green-red phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm.
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図５（５ｄ）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。 Next, Compound 4 and Compound 5 were co-deposited in the region of FIG. 5 (5d) at a deposition rate of 0.1 nm / second so that Compound 4 had a concentration of 10.0% by mass and Compound 5 had a concentration of 90.0% by mass. Then, a blue phosphorescent light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm was formed.
（正孔ブロック層の形成）
さらに、形成した発光層上に、図５（５ｄ）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着し正孔阻止層を形成した。
(Formation of hole blocking layer)
Further, a hole blocking layer was formed on the formed light emitting layer by depositing compound 6 in a thickness of 5 nm in the region of FIG. 5 (5d).
（電子輸送層の形成）
引き続き、形成した正孔阻止層上図５（５ｄ）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
(Formation of electron transport layer)
Subsequently, CsF was co-deposited with the compound 6 so as to have a film thickness ratio of 10% in the region of FIG. 5 (5d) above the formed hole blocking layer to form an electron transport layer having a thickness of 45 nm.
（第２電極の形成）
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図５（５ｅ）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。
(Formation of second electrode)
On the formed electron transport layer, Al was evaporated in the region of FIG. 5 (5e) under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa to form a cathode electrode having a thickness of 100 nm.
（封止膜の形成）
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図５（５ｆ）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯ及びＡｌをそれぞれ第１電極（アノード）及び第２電極（カソード）の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子を作製した。
(Formation of sealing film)
On the formed electron transport layer, a polyethylene terephthalate as a substrate, using a flexible sealing member which is deposited to a thickness 300nm of Al 2 O 3. After the adhesive was applied and the flexible sealing member was bonded to the region of FIG. 5 (5f), the adhesive was cured by heat treatment and sealed. ITO and Al that have come out of the sealing member were used as external extraction terminals for the first electrode (anode) and the second electrode (cathode), respectively, to produce an organic EL device.
《有機ＥＬ素子の評価》
得られた、各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。各基板５個作製し評価した。
<< Evaluation of organic EL elements >>
About each obtained organic EL element, DC voltage was applied and light-emitted at 1000 cd / m < 2 > using the source measure unit 2400 type made from KEITHLEY. Five substrates were prepared and evaluated.
（発光ムラ）
発光ムラは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価し、下記基準で評価した。
(Light emission unevenness)
Light emission unevenness is measured by applying a direct current voltage to each organic EL element to emit light so that the luminance becomes 1000 cd / m 2 using a KEITHLEY source measure unit 2400 type. It was evaluated with.
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：殆ど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
××：発光しない。
A: Completely uniform light emission, satisfactory O: Almost uniform light emission, no problem Δ: Partial emission unevenness is partially observed, but acceptable X: Irregular emission emission is observed over the entire surface, Unacceptable XX: Does not emit light.
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、下記基準で評価した。
(lifespan)
The obtained organic EL device was continuously emitted at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , the voltage was fixed, and the time until the luminance was reduced by half was determined. An organic EL element having an anode electrode made of ITO was produced in the same manner as described above, the ratio to this was determined, and evaluated according to the following criteria.
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
××：発光しない、またはフィルムが変形し有機ＥＬ素子を作製できない。
A: 150% or more B: 100 to less than 150% B: 80 to less than 100% X: less than 80% XX: No light is emitted or the film is deformed and an organic EL element cannot be produced.
（整流比）
◎：５００以上
○：１００以上５００未満
△：５０以上１００未満
×：１０以上５０未満
××：１以上１０未満
評価の結果を表２に示す。
(Rectification ratio)
A: 500 or more B: 100 or more and less than 500 Δ: 50 or more and less than 100 ×: 10 or more and less than 50 XX: 1 or more and less than 10 Table 2 shows the results of evaluation.
表２から、本発明の透明電極は、有機ＥＬ素子に好適な、導電性、透明性、フレキシブル性、導電性の面均一性に優れており、さらに、本発明の透明電極を用いることにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上できることが分かる。 From Table 2, the transparent electrode of the present invention is suitable for organic EL elements, is excellent in conductivity, transparency, flexibility, conductive surface uniformity, and further, by using the transparent electrode of the present invention, It turns out that the lifetime of an organic EL element can be improved.
１ 有機電子素子
１１ 透明基板
１２ 平滑層
１３ ガスバリア層
１４ 金属導電層
１５ 絶縁層
１６ ポリマー導電層
１７ 透明電極
１８ 有機機能層
１９ 対電極
２０ レジスト
２１ 取り出し電極
２２ 封止部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010211792A JP2012069316A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Transparent electrode and organic electronic element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010211792A JP2012069316A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Transparent electrode and organic electronic element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012069316A true JP2012069316A (en) | 2012-04-05 |
Family
ID=46166336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010211792A Pending JP2012069316A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Transparent electrode and organic electronic element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012069316A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014088243A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 주식회사 아모그린텍 | Organic thin-film element and manufacturing method therefor |
| JP2015166447A (en) * | 2014-02-12 | 2015-09-24 | ナガセケムテックス株式会社 | Ink composition and transparent electrode |
| JP2016192342A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | パイオニア株式会社 | Light-emitting device |
| JP2020035755A (en) * | 2019-11-01 | 2020-03-05 | パイオニア株式会社 | Light-emitting device |
| US11822242B2 (en) | 2019-11-14 | 2023-11-21 | Merck Patent Gmbh | DNQ-type photoresist composition including alkali-soluble acrylic resins |
-
2010
- 2010-09-22 JP JP2010211792A patent/JP2012069316A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014088243A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 주식회사 아모그린텍 | Organic thin-film element and manufacturing method therefor |
| KR101470515B1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-12-09 | 주식회사 아모그린텍 | Organic thin film device and manufacturing mmethod thereof |
| JP2015166447A (en) * | 2014-02-12 | 2015-09-24 | ナガセケムテックス株式会社 | Ink composition and transparent electrode |
| JP2016192342A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | パイオニア株式会社 | Light-emitting device |
| JP2020035755A (en) * | 2019-11-01 | 2020-03-05 | パイオニア株式会社 | Light-emitting device |
| US11822242B2 (en) | 2019-11-14 | 2023-11-21 | Merck Patent Gmbh | DNQ-type photoresist composition including alkali-soluble acrylic resins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5741581B2 (en) | Transparent conductive film and organic electroluminescence element | |
| JP5673674B2 (en) | Transparent electrode and organic electronic device using the same | |
| WO2013047660A1 (en) | Transparent electrode, organic electronic element, and method for producing transparent electrode | |
| JP5888084B2 (en) | Transparent electrode for organic electronic device, method for producing transparent electrode for organic electronic device, and organic electronic device | |
| WO2012081471A1 (en) | Transparent surface electrode, organic electronic element, and method for manufacturing transparent surface electrode | |
| JP2012009240A (en) | Transparent electrode and method of manufacturing the same, and organic electronic element using the transparent electrode | |
| JP2011154940A (en) | Transparent pattern electrode, method of manufacturing the electrode, and organic electronic device using the electrode and its manufacturing method | |
| JP6319090B2 (en) | Manufacturing method of transparent electrode | |
| JP2012069316A (en) | Transparent electrode and organic electronic element | |
| JP2012216449A (en) | Method for forming transparent electrode and organic electronic element | |
| JP5673675B2 (en) | Method for producing transparent electrode, transparent electrode and organic electronic device | |
| JP5660121B2 (en) | Transparent conductive film and organic electroluminescence element | |
| JP5782855B2 (en) | Transparent electrode and organic electroluminescence device | |
| WO2013061967A1 (en) | Transparent conductive film and organic electroluminescent element | |
| JP6003582B2 (en) | Manufacturing method of transparent electrode | |
| WO2011077804A1 (en) | Transparent electrode and organic electronic device | |
| JP5750908B2 (en) | Method for producing transparent conductive film, transparent conductive film and organic electroluminescence element | |
| JP2011249104A (en) | Method of manufacturing transparent electrode, and organic electronic element | |
| JP5983408B2 (en) | Manufacturing method of transparent electrode | |
| JP2011238471A (en) | Manufacturing method of transparent electrode | |
| JP2012243401A (en) | Transparent conductive film and organic electroluminescent element | |
| JP2012138311A (en) | Transparent conductive film substrate and organic electroluminescent element | |
| JP2012248383A (en) | Transparent electrode and organic electronic element using the same | |
| JP5741366B2 (en) | Manufacturing method of transparent electrode | |
| JP2012054085A (en) | Method of preparing dispersion, transparent conductive film, method of forming transparent conductive film, and organic electroluminescence element |