JP2012067641A - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排気浄化触媒の上流側に小型酸化触媒および燃料供給弁を備えた内燃機関の排気浄化装置において、小型酸化触媒の劣化を抑制するとともに低温着火性能を向上させることにより、排気ガスの浄化性能を高める。
【解決手段】小型酸化触媒１４の基材の上流端１４ｃから下流側に向かって基材長さの３５％〜９０％に当たる部分である上流側部分１４ａは、前記上流側部分１４ａの全貴金属量の５５質量％〜８５質量％に相当する量の白金を含む。小型酸化触媒１４の前記上流側部分１４ａ以外の部分である下流側部分１４ｂは、前記下流側部分１４ｂの全貴金属量の０質量％〜５０質量％に相当する量の白金を含む。
【選択図】図２Ｃ

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

従来から、内燃機関の排気ガスを浄化する装置として、排気通路内に配置された酸化機能を有する排気浄化触媒と、排気通路内における排気浄化触媒の上流側に配置された酸化触媒と、この酸化触媒に燃料を供給する燃料供給弁とを備えた排気浄化装置が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

特許文献１に開示された排気浄化装置では、排気浄化触媒の上流側に、排気浄化触媒よりも体積の小さな小型酸化触媒が配置されている。この排気浄化装置によれば、小型酸化触媒によって排気浄化触媒の活性化が促され、排気ガスの浄化性能が向上する。すなわち、燃料供給弁から小型酸化触媒に対して燃料が供給されると、この燃料は小型酸化触媒内で酸化する。この際、小型酸化触媒内で酸化反応熱が生じ、小型酸化触媒の温度は急激に上昇する。その結果、排気ガスが小型酸化触媒によって加熱され、排気浄化触媒に対して、より高温の排気ガスが供給されることになる。したがって、排気浄化触媒の温度も上昇し、排気浄化触媒の活性化が促進される。また、排気浄化触媒が活性化しているときに、より多くの燃料を小型酸化触媒に供給すると、供給された燃料の一部は小型酸化触媒によって改質される。改質された燃料は排気浄化触媒に供給され、酸化する。その結果、排気浄化触媒の温度は更に上昇することになり、排気浄化触媒の活性化が更に促進される。

特開２００９−１５６１６８号公報 特開２００５−１２７２５７号公報

上述の通り、小型酸化触媒内で酸化反応が生じると、小型酸化触媒の温度は急激に上昇する。しかし、小型酸化触媒の温度が高くなりすぎると、触媒の劣化（シンタリング）が生じ、小型酸化触媒の反応性が低下してしまう。その場合、より多くの燃料を小型酸化触媒に供給しなければ、必要となる反応熱を得ることができなくなるおそれがある。すなわち、小型酸化触媒の温度が高くなりすぎると、排気浄化触媒を昇温させるために必要な燃料消費量が多くなってしまうおそれがある。

また、内燃機関から排出される排気ガスの温度が比較的低い場合、小型酸化触媒において燃料が酸化し始めるまでの時間が長くなる。すなわち、燃料が着火するまでの時間が長くなる。しかし、燃料が着火するまでの時間が長くなると、小型酸化触媒の昇温が遅れ、ひいては排気浄化触媒が活性化するまでの時間が長くなってしまう。そのため、ある程度の時間の間、排気ガスが十分に浄化されずに排出されてしまうおそれがある。

そこで、本発明は、排気浄化触媒の上流側に小型酸化触媒および燃料供給弁を備えた内燃機関の排気浄化装置において、小型酸化触媒の劣化を抑制するとともに低温着火性能を向上させることにより、排気ガスの浄化性能を高めることを目的とする。

本発明者は、小型酸化触媒の昇温の際に、小型酸化触媒の下流側部分の方が上流側部分よりも昇温しやすいことに着目した。そこで、下流側部分の方が上流側部分よりも、昇温に伴う触媒の劣化が生じにくい構成とすることを考えた。また、小型酸化触媒における燃料の着火は、小型酸化触媒の上流側部分で生じる。そこで、上流側部分の方が下流側部分よりも、低温着火性能に優れる構成とすることを考えた。

本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、酸化機能を有する排気浄化触媒と、前記排気通路内における前記排気浄化触媒よりも上流側に配置され、前記排気浄化触媒よりも体積の小さな小型酸化触媒と、前記小型酸化触媒に燃料を供給するための燃料供給弁と、を備えている。前記小型酸化触媒は、基材と前記基材に担持された複数種類の貴金属とを有している。前記小型酸化触媒の前記基材の上流端から下流側に向かって前記基材の長さの３５％〜９０％に当たる部分である上流側部分では、該上流側部分の全貴金属量に占める白金の量が５５質量％〜８５質量％であり、一方、前記小型酸化触媒の前記上流側部分以外の部分である下流側部分では、該下流側部分の全貴金属量に占める白金の量が０質量％〜５０質量％である。

上記排気浄化装置では、小型酸化触媒の下流側部分は、全貴金属量の０質量％〜５０質量％の白金を含んでいるため、貴金属粒成長が効果的に抑制される。そのため、温度が高くなりやすい下流側部分において、触媒の劣化が抑制される。一方、小型酸化触媒の上流側部分は、全貴金属量の５５質量％〜８５質量％の白金を含んでいるため、低温での着火性能に優れている。小型酸化触媒の基材の上流端から下流側に向かって基材の長さの３５％〜９０％に当たる部分を上流側部分とすることにより、下流側部分における触媒劣化の抑制と、上流側部分における低温着火性能の向上とを、効果的に達成することができる。したがって、上記排気浄化装置によれば、排気ガスの浄化性能が向上する。

ここに開示される内燃機関の排気浄化装置の好ましい一態様では、前記小型酸化触媒が白金およびパラジウムを含んでいる。かかる小型酸化触媒によれば、昇温時における下流側部分の触媒の劣化が効果的に抑制される。また、上流側部分において燃料が着火した後、上流側部分は速やかに昇温する。したがって、排気浄化触媒を良好に活性化させることができ、浄化性能を向上させることができる。

他の好ましい一態様では、前記内燃機関はディーゼルエンジンからなっている。ディーゼルエンジンでは、排気ガスの温度は比較的低温である。そのため、内燃機関がディーゼルエンジンである場合、上述した小型酸化触媒の低温着火性能の向上という効果は、より有効に発揮される。

ディーゼルエンジンの全体図である。 排気管内の構成図である。 図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線断面図である。 小型酸化触媒の模式図である。 Ｐｔ割合とＨＣ−Ｔ５０およびＣＯ吸着量との関係を示すグラフである。 燃料添加のパターンを説明するためのタイムチャートである。 小型酸化触媒の上流中心温度および下流中心温度の温度プロファイルを示す図である。 Ｐｔ割合と燃料添加時の昇温効果との関係を示すグラフである。 小型酸化触媒の上流側部分の長さ割合と、流入ガスに対する燃料添加時の昇温効果との関係を示すグラフである。 実施例および比較例について、流入ガスに対する燃料添加時の昇温効果を比較したグラフである。 エンジンの欧州モード走行を説明するためのタイムチャートである。 実施例および比較例について、流入ガスに対する燃料添加時の昇温効果と排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上割合との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜排気浄化装置＞
図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置は、内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用されたものである。まず、ディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、本発明に係る内燃機関の一例に過ぎない。本発明に係る排気浄化装置は、以下に説明するディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）にも適用することができる。

ディーゼルエンジン１は、複数の燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排気管１２に接続されている。

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称する。）通路１８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式の制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。

各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。

図２Ａに示すように、排気管１２内には、上流側（図２Ａの左側）から下流側（図２Ａの右側）に向かって順に、燃料供給弁１５、小型酸化触媒１４、排気浄化触媒１３が配置されている。なお、図示は省略するが、排気浄化触媒１３の下流側に、他の触媒等が配置されていてもよい。例えば、排気浄化触媒１３の下流側に、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタや、ＮＯｘ吸蔵触媒等が配置されていてもよい。

排気浄化触媒１３は、酸化機能を有する触媒である。排気浄化触媒１３は、例えばＰｔ（白金）のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、排気浄化触媒１３の種類は特に限定される訳ではない。

小型酸化触媒１４は、排気浄化触媒１３よりも体積が小さい酸化触媒である。ここで小型酸化触媒１４の「小型」とは、単に排気浄化触媒１３と比べて小型であることを意味しているに過ぎず、絶対的な寸法を何ら限定している訳ではない。

図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線断面図である。本実施形態に係る小型酸化触媒１４は、金属薄肉平板と金属薄肉波形板との積層構造からなる基材を有している。基材の表面上には、例えばアルミナからなる触媒担体の層が形成されている。触媒担体上には、Ｐｔ（白金）を含む複数種類の貴金属触媒が担持されている。Ｐｔ以外の貴金属として、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等を用いることができる。なお、基材には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。

図２Ａおよび図２Ｂから分かるように、小型酸化触媒１４の流路断面積は、排気管１２の流路断面積よりも小さい。また、小型酸化触媒１４の流路断面積は、排気浄化触媒１３の流路断面積よりも小さい。小型酸化触媒１４は、排気ガスの流れ方向（図２Ａの左右方向）に延びるほぼ筒状に形成されている。小型酸化触媒１４は、円筒状の外枠１６内に配置されている。外枠１６は、複数のステー２９によって排気管１２内に支持されている。ただし、小型酸化触媒１４の配置態様は何ら限定される訳ではない。本実施形態では小型酸化触媒１４は排気管１２の中心に配置されているが、小型酸化触媒１４は排気管１２の中心からずれた位置に配置されていてもよい。また、小型酸化触媒１４の形状も筒状に限定されず、他に種々の形状を採ることができる。

燃料供給弁１５の配置態様も何ら限定されないが、本実施形態では燃料供給弁１５は、ノズル口が排気管１２内の中心に位置するように配置されている。燃料供給弁１５は、ノズル口から小型酸化触媒１４の上流側端面に向けて、燃料Ｆとしてディーゼル燃料（軽油）を噴射する。

＜小型酸化触媒の詳細＞
小型酸化触媒１４は、主に排気浄化触媒１３の活性化を促すものである。活性化している小型酸化触媒１４に燃料供給弁１５から燃料が供給されると、燃料が着火し、小型酸化触媒１４は昇温する。すなわち、小型酸化触媒１４内で燃料が酸化し、このとき発生する酸化反応熱によって小型酸化触媒１４の温度が上昇する。すると、排気ガスが小型酸化触媒１４によって加熱され、排気浄化触媒１３に供給される排気ガスの温度が上昇する。その結果、排気浄化触媒１３は昇温し、その活性化が促進される。

また、小型酸化触媒１４に対し、より多くの燃料を供給すると、燃料の一部は小型酸化触媒１４内で改質される。改質された燃料は、排気浄化触媒１３に供給され、排気浄化触媒１３内で酸化する。これにより、排気浄化触媒１３は更に昇温する。

小型酸化触媒１４内は流路抵抗が大きいので、小型酸化触媒１４内を流れる排気ガス量は比較的少なくなる。また、小型酸化触媒１４内で酸化反応が生じると、ガスが膨張し、また、ガスの粘性が高くなるため、小型酸化触媒１４内を流れる排気ガス量は更に減少する。したがって、小型酸化触媒１４内における排気ガスの流速は、排気管１２内を流れる排気ガスの流速に比べてかなり遅い。このように小型酸化触媒１４内における排気ガスの流速が遅いので、小型酸化触媒１４内でいったん酸化反応が生じると、その酸化反応は活発となる。また、小型酸化触媒１４は体積が小さいので、熱容量が小さい。したがって、燃料を供給すると、小型酸化触媒１４の温度は比較的高い温度にまで急激に上昇する。

しかし、触媒が高温にさらされると、触媒に含まれる貴金属が凝集し、粒成長が起こる（シンタリング）。すると、粒子の表面積が小さくなり、排気ガスとの接触点が減少する。その結果、触媒の浄化性能は低下してしまう。すなわち、触媒は高温にさらされると劣化してしまう。

ところで、昇温時の小型酸化触媒１４の温度分布は一定ではなく、下流側の部分ほど温度が高くなる傾向が見られる。そのため、小型酸化触媒１４の下流側部分には、上流側部分に比べてより大きな熱負荷が加わる。したがって、小型酸化触媒１４の劣化を抑制するためには、下流側部分の劣化を抑制することが効果的である。

前述したように、小型酸化触媒１４は、供給された燃料が着火することによって昇温する。ところが、内燃機関から排出される排気ガスの温度が低いと、燃料供給弁１５から供給された燃料が小型酸化触媒１４で着火するまでに、ある程度の時間がかかってしまう。すなわち、昇温しやすい小型酸化触媒１４であっても、排気ガスの温度が低いと、燃料が着火するまでの時間が長くなってしまう。一般に、内燃機関がディーゼルエンジンの場合、排気ガスの温度は低い。そのため、小型酸化触媒１４で燃料が着火するまでに時間がかかってしまい、その間、排気浄化触媒１３が十分に活性化せず、排気ガスが十分に浄化されずにそのまま排出されてしまうおそれがある。

燃料は小型酸化触媒１４の上流側部分で着火する。そこで、小型酸化触媒１４の低温着火性能を高めるためには、上流側部分の低温着火性能を向上させることが効果的である。

そこで、本発明者は、小型酸化触媒１４の上流側部分と下流側部分とでＰｔ割合を相違させることにより、上流側部分は燃料を着火させやすい性質を有し、下流側部分は昇温による触媒の劣化が起こりにくい性質を有するようにすることとした。

図２Ｃに模式的に示すように、小型酸化触媒１４は上流側部分１４ａと下流側部分１４ｂとから構成されている。上流側部分１４ａは、基材の上流端１４ｃ（図２Ａおよび図２Ｃの左端）から下流側に向かって、上記基材の長さの３５％〜９０％に当たる部分である。下流側部分１４ｂは、上流側部分１４ａ以外の部分である。すなわち、下流側部分１４ｂは、上流側部分１４ａよりも下流側に位置する部分である。小型酸化触媒１４の全長をＬ、上流側部分１４ａの全長をＬａ、下流側部分１４ｂの全長をＬｂとすると、Ｌａ＝０．３５Ｌ〜０．９０Ｌ、Ｌａ＋Ｌｂ＝Ｌである。なお、基材の長さは、周知の長さ計測機器、例えばゲージスケール等によって測定することができる。

上流側部分１４ａは、低温での着火性を向上すべく、当該上流側部分１４ａの全貴金属量の５５質量％〜８５質量％に相当する量のＰｔを含むように構成されている。一方、下流側部分１４ｂは、高温による触媒の劣化を抑制すべく、当該下流側部分１４ｂの全貴金属量の０質量％〜５０質量％に相当する量のＰｔを含むように構成されている。各貴金属の量は、例えば、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）により測定することができる。

小型酸化触媒１４によれば、下流側部分１４ｂにおける触媒劣化の抑制と、上流側部分１４ａにおける低温着火性能の向上とを、効果的に達成することができる。したがって、上記排気浄化装置によれば、排気ガスの浄化性能が向上する。また、小型酸化触媒１４の触媒劣化が少ないので、より少ない燃料供給量で排気浄化触媒１３を効率的に昇温させることができる。したがって、付随的な効果として、燃費の低下を抑制する効果も得ることができる。

＜小型酸化触媒の作製方法＞
小型酸化触媒１４は、例えば以下のようにして作製することができる。なお、以下に説明する方法は小型酸化触媒１４の作製方法の一例に過ぎない。小型酸化触媒１４は、他の方法によっても作製することが可能である。

まず、所定量のアルミナと、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化チタン等のバインダーとを湿式で混合し、スラリーを調製する。その後、このスラリーを用いて、メタル基材あるいは、コージェライト等からなる基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成することにより、基材の表面にコート層を形成する。次に、上記基材の軸方向の一端から全長の３５％〜９０％に当たる部分をＰｔおよび他の貴金属（Ｐｄ等）の溶液に浸漬させ、当該部分に全貴金属量の５５質量％〜８５質量％に相当する量のＰｔと、残りの含有量を占めるそれ以外の貴金属とを担持させ、乾燥および焼成する。なお、この部分は小型酸化触媒１４の上流側部分１４ａとなる。次に、上記基材の残りの部分をＰｔおよび他の貴金属の溶液に浸漬させ、当該部分に全貴金属量の０質量％〜５０質量％に相当する量のＰｔと、残りの含有量を占めるそれ以外の貴金属とを担持させ、乾燥および焼成する。この部分は小型酸化触媒１４の下流側部分１４ｂとなる。以上のようにして、上流側部分１４ａと下流側部分１４ｂとを有する小型酸化触媒１４を得ることができる。

＜上流側部分および下流側部分の設定理由＞
次に、下流側部分のＰｔの割合、上流側部分のＰｔの割合、上流側部分の長さの割合を上述の範囲の値に設定した理由を順次説明する。

＜下流側部分のＰｔ割合＞
本発明者は、Ｐｔの割合が異なる複数の小型酸化触媒のサンプルを用いて、ＨＣ−Ｔ５０およびＣＯ吸着量（ＰＧＭ活性点量）を調べる実験を行った。ここで、「ＨＣ−Ｔ５０」とは、小型酸化触媒に排気ガスを通過させた場合に、小型酸化触媒の出口側における排気ガス中のＨＣ濃度が、入口側における排気ガス中のＨＣ濃度の半分となるときの小型酸化触媒の温度のことである。このＨＣ−Ｔ５０は小型酸化触媒の浄化性能を表すものであり、ＨＣ−Ｔ５０が低いほど浄化性能は高いことになる。

本実験では、ＣＯ吸着量はＣＯパルス吸着法にて測定した。ＨＣ濃度は、水素炎イオン化検出法により測定した。

本実験では、各サンプルとして、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍの小型酸化触媒を用いた。各サンプルの体積は約４８ｍＬである。各サンプルには、貴金属触媒として、Ｐｔおよび／またはＰｄが担持されている。

各サンプルの作製方法は以下の通りである。すなわち、まず、アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成する。これにより、上記コージェライト基材の容積１Ｌ当たりに１５０ｇのアルミナを担持する（以下、かかる担持量を１５０ｇ／Ｌ等と表記することがある。）。次に、貴金属（Ｐｔおよび／またはＰｄ）の溶液に上記基材を浸漬させ、上記基材に１．８ｇ／Ｌの貴金属を担持させる。その後、貴金属を担持した上記基材を乾燥および焼成する。

実験条件は以下の通りである。
ガス組成：リーン雰囲気（ＣＯ_２：Ｏ_２：ＮＯ：ＣＯ：Ｃ_３Ｈ_６：Ｈ_２Ｏ＝１０％：１０％：２００ｐｐｍ：３５０ｐｐｍ：３５００ｐｐｍ：１０％。その他はＮ_２）
ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
昇温条件：１５０℃から５００℃（昇温速度は２０℃／ｍｉｎ）

実験結果を表１および図３に示す。なお、「Ｐｔ割合」とは、全貴金属触媒に占めるＰｔの質量％のことである。

図３から、Ｐｔ割合が０質量％〜５０質量％の場合、ＣＯ吸着量が高く、貴金属粒成長を効果的に抑制できることが分かった。また、Ｐｔ割合が０質量％〜５０質量％の場合、ＨＣ−Ｔ５０が低く、ＨＣに対する活性が高いことが分かった。このことにより、小型酸化触媒の下流側部分のＰｔ割合として、０質量％〜５０質量％が好ましいことが分かった。

＜上流側部分のＰｔ割合＞
本発明者は、Ｐｔ割合が異なる複数のサンプルを用いて、小型酸化触媒の低温着火性能を調べる実験を行った。本実験においても、各サンプルとして、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍの小型酸化触媒を用いた。各サンプルの作製方法は前述の実験と同様である。各サンプルには、貴金属触媒としてＰｔおよび／またはＰｄが担持されている。全貴金属量は１．８ｇ／Ｌである。

本実験では、排気量が２．２Ｌのディーゼルエンジンをエンジンベンチにセットし、そのディーゼルエンジンの排気通路に燃料供給弁、小型酸化触媒の各サンプル、および排気浄化触媒を順に配置した（図２Ａ参照）。燃料供給弁から図４に示すようなパターンの燃料添加を繰り返し、耐久試験を行った。なお、図４の縦軸の「上流中心温度」とは、小型酸化触媒の上流端から全長の１６％の位置に配置した熱電対によって測定された温度のことである。燃料添加は、燃料供給弁に周期的なパルス信号を与え、燃料供給弁を周期的にＯＮ／ＯＦＦさせることによって行った。すなわち、一定量の燃料を周期的且つ連続的に添加することとした。本パターンでは、上流中心温度が７２０℃となる状態を５分間、７５０℃となる状態を３分間、７８０℃となる状態を３分間、８１０℃となる状態を３分間それぞれ維持するように、燃料の添加量を段階的に増加させる。その後、燃料を供給しない状態（すなわち、燃料カット）を１０秒間続けた後、再び上記パターンを繰り返す。本実験では、上記パターンを４００サイクル繰り返した。

図５は、小型酸化触媒の上流中心温度および下流中心温度の温度プロファイルを示している。なお、「下流中心温度」とは、小型酸化触媒の上流端から全長の８３％の位置に配置した熱電対によって測定された温度である。図５から、小型酸化触媒の温度は、下流側の方が上流側よりも高いことが分かる。耐久試験の結果、各サンプルの耐久性が確認された。

各サンプルについて、燃料添加時の昇温効果を調べる試験（以下、昇温効果確認試験と言う。）を行った。この試験では、入口側ガス温度が一定（２８０℃）の条件下において、燃料供給弁にパルス信号を連続的に与え、燃料供給弁から所定量の燃料を間欠的に供給することとした。詳しくは、燃料供給弁の１回当たりの噴射量を１１５ｍｍ^３とし、１回当たりの噴射時間を約７０ミリ秒とし、約１．４７秒に１回の割合で燃料を噴射することとした。このように燃料供給弁を周期的にＯＮ／ＯＦＦさせることによって、所定量の燃料を周期的且つ連続的に添加することとした。小型酸化触媒の上流端から全長の３３％、５０％、６７％の位置（それぞれ、「上流位置」、「中間位置」、「下流位置」という。）に熱電対をそれぞれ配置し、燃料を噴射してから温度が安定したときの各位置の温度を計測した。そして、各位置における燃料添加時の昇温効果（燃料添加時の温度と燃料を添加しない時の温度との差）を求めた。その結果を図６に示す。

図６から、Ｐｔ割合が５５質量％〜８５質量％の範囲において、Ｐｔ割合が０質量％〜５０質量％のときよりも高い昇温効果が得られることが分かる。また、Ｐｔ割合が７０質量％〜８０質量％のときには更に高い昇温効果が得られ、Ｐｔ割合が７５質量％のときに最も高い昇温効果が得られることが分かる。以上より、Ｐｔ割合が５５質量％〜８５質量％の場合、Ｐｔ割合が０質量％〜５０質量％の場合よりも、燃料が着火するまでの時間が短く、低温着火性に優れていることが推定される。このことにより、小型酸化触媒の上流側部分のＰｔ割合として、５５質量％〜８５質量％が好ましいことが分かった。

＜上流側部分の長さ割合＞
次に、本発明者は、上流側部分の好適な長さ割合を調べる実験を行った。実験には、上流側部分の長さ割合の異なる複数のサンプルを用いた。本実験においても、各サンプルとして、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍの小型酸化触媒を用いた。上流側部分には、１．５ｇ／ＬのＰｔと、０．３ｇ／ＬのＰｄとを担持させた。上流側部分におけるＰｔ割合は約８３質量％である。サンプルＢ１〜Ｂ５では、下流側部分には１．８ｇ／ＬのＰｄを担持させた。下流側部分のＰｔ割合は０質量％である。サンプルＣ１〜Ｃ５では、下流側部分には０．９ｇ／ＬのＰｔと、０．９ｇ／ＬのＰｄとを担持させた。下流側部分のＰｔ割合は５０質量％である。各サンプルの作製方法は、前述の各実験と同様である。

なお、比較例として、Ｐｔ割合が一定のサンプル（つまり、上流側部分と下流側部分とでＰｔ割合が同じサンプル）を用いた。比較例１は、１．８ｇ／ＬのＰｄを担持させたものであり、Ｐｔ割合は０質量％である。比較例２は、１．８ｇ／ＬのＰｔを担持させたものであり、Ｐｔ割合は１００質量％である。比較例３は、０．９ｇ／ＬのＰｔと０．９ｇ／ＬのＰｄとを担持させたものであり、Ｐｔ割合は５０質量％である。

本実験においても、排気量が２．２Ｌのディーゼルエンジンをエンジンベンチにセットし、そのディーゼルエンジンの排気通路に燃料供給弁、小型酸化触媒の各サンプル、および排気浄化触媒を順に配置した（図２Ａ参照）。前述の耐久試験と同様の耐久試験を行い、各サンプルの耐久性が確認された。

各サンプルについて、前述の昇温効果確認試験と同様の条件で昇温効果確認試験を行った。本試験では、排気ガスの温度を計測すべく、小型酸化触媒の入口側（上流側）の空間と出口側（下流側）の空間とに、熱電対をそれぞれ配置した。そして、出口側の排気ガスの温度と入口側の排気ガスの温度との差を算出することにより、小型酸化触媒を通過することによる排気ガスの温度上昇、すなわち、流入ガスに対する燃料添加時の昇温効果を求めた。その結果を表２および図７に示す。

図７から、上流側部分の長さ割合が３５％〜９０％の場合、比較例３（比較例１〜３のうち最も昇温効果の高い比較例）よりも昇温効果が高いことが分かる。また、上流側部分の長さ割合が５０％〜６０％の場合、昇温効果が非常に高く、特に上流側部分の長さ割合が５５％の場合、最も高い昇温効果が得られることが分かる。

以上より、上流端から全長の３５％〜９０％の部分を上流側部分、それ以外の部分を下流側部分とし、上流側部分に含まれるＰｔを５５質量％〜８５質量％、下流側部分に含まれるＰｔを０質量％〜５０質量％とすることによって、昇温による触媒劣化が少なく且つ低温着火性能に優れた小型酸化触媒を得ることができることが分かった。

以下、実施例について説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製した。なお、バインダーの材料は、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、および酸化チタンである。その後、このスラリーを用いて、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍのコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成を行って、該基材に１５０ｇ／Ｌのアルミナを担持させた。次に、上記基材の長さ方向の５０％の部分をＰｔおよびＰｄの溶液に浸漬させ、１．５ｇ／ＬのＰｔと０．３ｇ／ＬのＰｄとを担持させ、乾燥および焼成した。次に、上記基材の残りの５０％の部分をＰｄ溶液に浸漬させ、当該部分に１．８ｇ／ＬのＰｄを担持させ、乾燥および焼成した。

＜実施例２＞
アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍのコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成を行って、該基材に１５０ｇ／Ｌのアルミナを担持させた。次に、上記基材の長さ方向の５０％の部分をＰｔおよびＰｄの溶液に浸漬させ、１．５ｇ／ＬのＰｔと０．３ｇ／ＬのＰｄとを担持させ、乾燥および焼成した。次に、上記基材の残りの５０％の部分をＰｔおよびＰｄの溶液に浸漬させ、当該部分に０．９ｇ／ＬのＰｔと０．９ｇ／ＬのＰｄとを担持させ、乾燥および焼成した。

実施例１および２の性能評価のため、比較例との比較を行った。比較例１〜３は以下の通りである。

＜比較例１＞
アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍのコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成を行って、該基材に１５０ｇ／Ｌのアルミナを担持させた。次に、上記基材の全体をＰｄ溶液に浸漬させ、１．８ｇ／ＬのＰｄを担持させ、乾燥および焼成した。

＜比較例２＞
アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍのコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成を行って、該基材に１５０ｇ／Ｌのアルミナを担持させた。次に、上記基材の全体をＰｔ溶液に浸漬させ、１．８ｇ／ＬのＰｔを担持させ、乾燥および焼成した。

＜比較例３＞
アルミナとバインダーを湿式で混合し、スラリーを調製した。その後、このスラリーを用いて、直径が４５ｍｍ、長さが３０ｍｍのコージェライト基材にウォッシュコートを施し、乾燥および焼成を行って、該基材に１５０ｇ／Ｌのアルミナを担持させた。次に、上記基材の全体をＰｔおよびＰｄの溶液に浸漬させ、０．９ｇ／ＬのＰｔと０．９ｇ／ＬのＰｄとを担持させ、乾燥および焼成した。

＜性能の確認試験＞
上記実施例１〜２および比較例１〜３の小型酸化触媒を備えた排気浄化装置について、以下の試験を実施した。前述の実験と同様、排気量が２．２Ｌのディーゼルエンジンをエンジンベンチにセットし、そのディーゼルエンジンの排気通路に燃料供給弁、小型酸化触媒（実施例１〜２、比較例１〜３）、および排気浄化触媒を順に配置した（図２Ａ参照）。排気浄化触媒には、アルミナにＰｔおよびＰｄを担持させた１．１Ｌのモノリス触媒を用いた。前述の耐久試験と同様の耐久試験を行い、小型酸化触媒の耐久性を確認した。

実施例１〜２および比較例１〜３の小型酸化触媒について、前述の昇温効果確認試験と同様の条件で昇温効果確認試験を行った。その結果を図８に示す。図８から分かるように、実施例１および２では、比較例１〜３に比べて、燃料添加時の昇温効果が高いことが確認された。

次に、排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上割合を調べる試験を行った。排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上割合とは、小型酸化触媒を配置しないときの排気浄化触媒のＣＯ浄化率を基準として、小型酸化触媒を配置したときに、排気浄化触媒のＣＯ浄化率がどの程度の割合で上昇したかを表すものである。試験にあたっては、前記エンジンベンチにて図９に示す欧州モード走行を実施した。上記昇温効果確認試験と同様、小型酸化触媒に対して、燃料供給弁から所定量の燃料を供給した。試験結果を図１０に示す。

図１０は、燃料添加時の昇温効果と、排気浄化触媒のＣＯ浄化率の向上割合との関係を示している。図１０から分かるように、実施例１および２では、比較例１〜３に比べて、排気浄化触媒のＣＯ浄化率がより一層向上することが確認された。

１ ディーゼルエンジン（内燃機関）
４ 吸気マニホルド
５ 排気マニホルド
７ 排気ターボチャージャ
１２ 排気管（排気通路）
１３ 排気浄化触媒
１４ 小型酸化触媒
１５ 燃料供給弁

Claims (3)

1. 内燃機関の排気通路内に配置され、酸化機能を有する排気浄化触媒と、
   前記排気通路内における前記排気浄化触媒よりも上流側に配置され、前記排気浄化触媒よりも体積の小さな小型酸化触媒と、
   前記小型酸化触媒に燃料を供給するための燃料供給弁と、を備えた内燃機関の排気浄化装置であって、
   前記小型酸化触媒は、基材と前記基材に担持された複数種類の貴金属とを有し、
   前記小型酸化触媒の前記基材の上流端から下流側に向かって前記基材の長さの３５％〜９０％に当たる部分である上流側部分では、該上流側部分の全貴金属量に占める白金の量が５５質量％〜８５質量％であり、
   前記小型酸化触媒の前記上流側部分以外の部分である下流側部分では、該下流側部分の全貴金属量に占める白金の量が０質量％〜５０質量％である、内燃機関の排気浄化装置。
2. 前記複数種類の貴金属は、少なくとも白金およびパラジウムを含んでいる、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 前記内燃機関は、ディーゼルエンジンからなっている、請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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