JP2012066977A - METHOD FOR PRODUCING ZEOLITE AND METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTAM - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing zeolite which is excellent in respects of catalytic activity and catalyst life.SOLUTION: The method for producing zeolite is characterized by including: a step (1) which prepares a matured product including crystals by maturing a mixed liquid containing a silicon compound, water and a structure regulating agent; a step (2) which carries out hydrothermal synthesis reaction after mixing the matured product including crystals prepared in the step (1) with an additional silicon compound, additional water and an additional structure regulating agent; a step (3) which separates solids from the reaction mixture obtained at the step (2); a step (4) which fires the solids separated at the step (3); and a step (5) which carries out catalytic treatment of the fired product obtained in the step (4) in an aqueous solution which contains at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salt. ε-Caprolactam is produced by carrying out Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone in a gas phase using the zeolite produced in this way as the catalyst.

Description

本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing zeolite. The present invention also relates to a method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using zeolite as a catalyst.

従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、固体触媒としてゼオライトを使用し、該ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。かかるゼオライトの製造方法として、例えば、ケイ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、反応混合物から固体を分離後、得られた固体を焼成し、次いでアンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液で接触処理する方法が提案されている（特許文献３〜７）。   Conventionally, as one method for producing ε-caprolactam, a method has been proposed in which zeolite is used as a solid catalyst and cyclohexanone oxime is subjected to Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of the zeolite (for example, Patent Document 1). 2). As a method for producing such zeolite, for example, a mixture of a silicon compound, water and a structure-directing agent is subjected to a hydrothermal synthesis reaction, and after separating the solid from the reaction mixture, the obtained solid is calcined, and then from ammonia and ammonium salt. There has been proposed a method of performing contact treatment with an aqueous solution containing at least one selected from the group (Patent Documents 3 to 7).

特開平２−２５０８６６号公報JP-A-2-250866 特開平２−２７５８５０号公報JP-A-2-275850 特開平５−１７０７３２号公報JP-A-5-170732 特開２００１−７２４１１号公報JP 2001-72411 A 特開２００３−１７６１２５号公報JP 2003-176125 A 特開２００４−７５５１８号公報JP 2004-75518 A 特開２００７−２２２７５８号公報JP 2007-222758 A

しかしながら、前記従来の方法では、必ずしも触媒活性や触媒寿命の点で満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、触媒活性及び触媒寿命の点で優れるゼオライトを製造する方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、こうして得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させて、長期間にわたり生産性良くε−カプロラクタムを製造しうる方法を提供することにある。   However, the conventional methods are not always satisfactory in terms of catalyst activity and catalyst life. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing zeolite that is excellent in terms of catalyst activity and catalyst life. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing ε-caprolactam over a long period of time with high productivity by reacting cyclohexanone oxime at a high conversion rate using the zeolite thus obtained as a catalyst. It is in.

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（５）、
（１）：ケイ素化合物、水及び構造規定剤を含む混合液を熟成し、結晶を含む熟成物を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から固体を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された固体を焼成する工程、及び
（５）：工程（４）で得られた焼成品をアンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液で接触処理する工程、
を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention includes the following steps (1) to (5),
(1): a step of aging a mixed solution containing a silicon compound, water and a structure-directing agent to prepare an aged product containing crystals;
(2): a step of mixing the aged product containing the crystals prepared in step (1) with an additional silicon compound, additional water and an additional structure-directing agent, followed by a hydrothermal synthesis reaction;
(3): a step of separating a solid from the reaction mixture obtained in step (2),
(4): a step of firing the solid separated in step (3), and (5): an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salts, the fired product obtained in step (4). A contact treatment process,
It is intended to provide a method for producing a zeolite characterized in that

また、本発明によれば、前記方法により製造されたゼオライトの存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによるε−カプロラクタムの製造方法も提供される。   The present invention also provides a method for producing ε-caprolactam by subjecting cyclohexanone oxime to a Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of the zeolite produced by the above method.

本発明によれば、優れた触媒活性及び触媒寿命を有するゼオライトを製造することができ、こうして得られたゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを高転化率で反応させることができ、長期間にわたり生産性良くε−カプロラクタムを製造することができる。   According to the present invention, a zeolite having excellent catalytic activity and catalyst life can be produced, and cyclohexanone oxime is increased by causing Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime in the gas phase using the zeolite thus obtained as a catalyst. The reaction can be carried out at a conversion rate, and ε-caprolactam can be produced with good productivity over a long period of time.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素および酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The zeolite to be produced by the present invention contains silicon and oxygen as elements constituting the skeleton, and may be crystalline silica substantially composed of silicon and oxygen. It may be a crystalline metallosilicate that further contains other elements as an element constituting the element. In the case of metallosilicates and the like, elements that may exist other than silicon and oxygen include, for example, Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi, etc. are mentioned, and two or more of them may be included as necessary.

前記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましく、特にＭＦＩ構造を有するものが好ましい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトの中でも、シリカライト−１が好ましい。高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１はテトラエチルオルソシリケート、水及び水酸化テトラプロピルアンモニウムの混合液を自己圧下に水熱合成することにより合成することができる。   As the zeolite, those having various structures are known. Among them, those having a pentasil type structure are preferable, and those having an MFI structure are particularly preferable. Among zeolites having an MFI structure, silicalite-1 is preferable. Silicalite-1, which is a highly silicate MFI-zeolite, can be synthesized by hydrothermal synthesis of a mixture of tetraethylorthosilicate, water and tetrapropylammonium hydroxide under self-pressure.

本発明においては、工程（１）として、ケイ素化合物、水、構造規定剤および必要に応じて他の化合物を混合することにより得られる混合液を熟成し、結晶を含む熟成物を調製する。   In the present invention, as the step (1), a mixed solution obtained by mixing a silicon compound, water, a structure-directing agent and other compounds as required is aged to prepare an aged product containing crystals.

工程（１）で使用されるケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく用いられる。   As the silicon compound used in the step (1), tetraalkyl orthosilicate such as tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate is preferably used.

本発明において、構造規定剤（テンプレート）とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。前記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、２０００年、ｐ．３３−３４参照）。工程（１）で使用される構造規定剤としては、４級アンモニウム化合物、アルキルアミン等が挙げられるが、中でも、４級アンモニウム化合物が好ましい。４級アンモニウム化合物の中でも、水酸化テトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物が好ましく、水酸化テトラアルキルアンモニウムがより好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、構造規定剤ないし塩基として作用しうるものであり、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられ、水酸化テトラプロピルアンモニウムがより好ましく用いられる。   In the present invention, the structure directing agent (template) means an organic compound used for forming a zeolite structure. The structure-directing agent can form a precursor of a zeolite structure by organizing polysilicate ions or polymetallosilicate ions around the structure-directing agent (Zeolite Science and Engineering, Kodansha Scientific, 2000, p. 33). -34). Examples of the structure-directing agent used in the step (1) include quaternary ammonium compounds and alkylamines, among which quaternary ammonium compounds are preferable. Among the quaternary ammonium compounds, tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylammonium halides are preferable, and tetraalkylammonium hydroxide is more preferable. Tetraalkylammonium hydroxide can act as a structure-directing agent or base, and tetramethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide are preferably used, and tetrapropylammonium hydroxide is more preferably used.

前記混合液を調製する際には、必要に応じて、ケイ素化合物、水及び構造規定剤の他に、これら以外の成分を原料として用いてもよい。例えば、混合液中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、例えば、構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合には、混合液中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。   When preparing the mixed solution, if necessary, components other than these may be used as raw materials in addition to the silicon compound, water and the structure-directing agent. For example, in order to adjust the hydroxide ion concentration in the mixed solution, a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be mixed. For example, when tetraalkylammonium hydroxide is used as the structure directing agent, a tetraalkylammonium salt such as tetraalkylammonium bromide is mixed in order to adjust the tetraalkylammonium ion concentration in the mixed solution. May be.

工程（１）における混合液中のケイ素に対する水のモル比は、得られるゼオライトの結晶性が高くなる点で、５〜６０が好ましく、７〜２０がより好ましく、８〜１５がさらに好ましい。構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合には、前記混合液中のケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、０．１０〜０．６０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましく、０．３０〜０．４５がさらに好ましい。前記混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、最終的に得られるゼオライトの結晶性が高くなる点で、０．１０〜０．６０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。また、先に例示したケイ素及び酸素以外の元素を含む化合物を混合する場合には、前記混合液中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１００００以上に調整される。   The molar ratio of water to silicon in the mixed solution in the step (1) is preferably 5 to 60, more preferably 7 to 20, and still more preferably 8 to 15 in that the crystallinity of the obtained zeolite becomes high. When tetraalkylammonium hydroxide is used as the structure directing agent, the molar ratio of tetraalkylammonium ions to silicon in the mixed solution is preferably 0.10 to 0.60, preferably 0.20 to 0.50. More preferred is 0.30 to 0.45. The molar ratio of hydroxide ions to silicon in the mixed solution is preferably 0.10 to 0.60, more preferably 0.20 to 0.50, in that the crystallinity of the finally obtained zeolite becomes high. Preferably, 0.35 to 0.50 is more preferable. Moreover, when mixing the compound containing elements other than silicon and oxygen exemplified above, the molar ratio of silicon to these elements in the mixed solution is preferably 5 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably. It is adjusted to 10,000 or more.

こうして得られる混合液を、熟成することにより、結晶を含む熟成物を調製することができる。熟成における温度は、得られるゼオライトが優れた触媒活性及び触媒寿命を有する点で、２０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましく、８５〜１００℃がさらに好ましい。また、熟成時間は、１〜２００時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。熟成における圧力は、絶対圧で、０．１０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１１〜０．４０ＭＰａの範囲である。熟成の方法は、特に限定されないが、例えば、前記混合液をオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、攪拌することにより行われる。   By aging the mixed solution thus obtained, an aged product containing crystals can be prepared. The temperature for aging is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 70 to 110 ° C, and still more preferably 85 to 100 ° C, in that the obtained zeolite has excellent catalytic activity and catalyst life. The aging time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 12 to 72 hours. The pressure in aging is an absolute pressure, preferably in the range of 0.10 to 1.0 MPa, more preferably in the range of 0.11 to 0.40 MPa. The aging method is not particularly limited. For example, the aging is carried out by enclosing the mixed solution in a reaction vessel such as an autoclave and stirring in a sealed state under the temperature condition.

本発明においては、工程（２）として、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる。ここで、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤とは、新たに原料として追加されるケイ素化合物、水及び構造規定剤を指す。また、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物は、工程（２）において、全量を使用してもよく、一部の量を使用してもよい。さらに、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物は、工程（２）において、必要に応じて濾過や蒸留等により濃縮したものを使用してもよい。   In the present invention, as step (2), the aged product containing the crystals prepared in step (1) is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent, and then subjected to a hydrothermal synthesis reaction. . Here, the additional silicon compound, the additional water, and the additional structure-directing agent refer to the silicon compound, water, and the structure-directing agent that are newly added as raw materials. Moreover, the matured product containing the crystals prepared in the step (1) may be used in the whole amount or a part thereof in the step (2). Furthermore, the aged product containing the crystals prepared in the step (1) may be a product concentrated in the step (2) by filtration or distillation as necessary.

工程（２）で追加されるケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルのようなオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく用いられる。   As the silicon compound added in the step (2), tetraalkyl orthosilicate such as tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate is preferably used.

工程（２）で追加される構造規定剤としては、４級アンモニウム化合物、アルキルアミン等が挙げられるが、中でも、４級アンモニウム化合物が好ましい。４級アンモニウム化合物の中でも、水酸化テトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物が好ましく、水酸化テトラアルキルアンモニウムがさらにより好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、構造規定剤ないし塩基として作用しうるものであり、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられ、水酸化テトラプロピルアンモニウムがより好ましく用いられる。   Examples of the structure-directing agent added in the step (2) include quaternary ammonium compounds and alkylamines, among which quaternary ammonium compounds are preferable. Of the quaternary ammonium compounds, tetraalkylammonium hydroxide and tetraalkylammonium halides are preferred, and tetraalkylammonium hydroxide is even more preferred. Tetraalkylammonium hydroxide can act as a structure-directing agent or base, and tetramethylammonium hydroxide and tetrapropylammonium hydroxide are preferably used, and tetrapropylammonium hydroxide is more preferably used.

工程（２）で追加されるケイ素化合物及び構造規定剤は、それぞれ工程（１）で使用したものと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。   The silicon compound and the structure directing agent added in step (2) may be the same as or different from those used in step (1), but are preferably the same.

工程（２）において、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合する際には、必要に応じて、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤の他に、これら以外の成分を混合してもよい。例えば、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合して得られる混合物において、液相中に含まれる水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、例えば、構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合には、混合液の液相中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。   In step (2), when the aged product containing the crystals prepared in step (1) is mixed with an additional silicon compound, additional water, and an additional structure-directing agent, an additional silicon is added as necessary. In addition to the compound, the additional water and the additional structure-directing agent, other components may be mixed. For example, hydroxide ions contained in the liquid phase in a mixture obtained by mixing the aged product containing the crystals prepared in step (1) with an additional silicon compound, additional water and an additional structure-directing agent In order to adjust the concentration, a basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be mixed. Further, for example, when tetraalkylammonium hydroxide is used as a structure-directing agent, a tetraalkylammonium bromide such as tetraalkylammonium bromide is used to adjust the tetraalkylammonium ion concentration contained in the liquid phase of the mixed solution. An ammonium salt may be mixed.

工程（２）において、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合する際の混合順序は、特に制限されないが、例えば、結晶を含む熟成物を水及び構造規定剤と混合した後に、ケイ素化合物を混合してもよいし、水及び構造規定剤を混合した後に、ケイ素化合物を混合し、次いで結晶を含む熟成物を混合してもよい。   In the step (2), the mixing order when the matured product containing the crystals prepared in the step (1) is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent is not particularly limited. The aged product containing crystals may be mixed with water and the structure-directing agent, and then the silicon compound may be mixed, or after mixing water and the structure-directing agent, the silicon compound may be mixed, and then the aged product containing the crystals. You may mix.

工程（２）において、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合する際の混合割合は、混合した後に得られる混合物における液相中に含まれるケイ素１モルに対して、該混合物中の結晶に含まれるケイ素が、０．００１〜０．５０モルとなるように混合するのが好ましく、０．００２〜０．３０モルとなるように混合するのがより好ましく、０．００３〜０．１０モルとなるように混合するのがさらに好ましい。   In step (2), the mixing ratio when the matured product containing the crystals prepared in step (1) is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent is a mixture obtained after mixing. It is preferable to mix so that the silicon contained in the crystal in the mixture is 0.001 to 0.50 mol with respect to 1 mol of silicon contained in the liquid phase in 0.002 to 0.30. It is more preferable to mix so that it may become mol, and it is further more preferable to mix so that it may become 0.003-0.10 mol.

工程（２）において、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合して混合物とするが、該混合物の液相中に含まれるケイ素に対する水のモル比は、５〜１００が好ましく、１０〜６０がより好ましく、１２〜３６がさらに好ましい。構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合には、前記液相中のケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、０．１０〜０．６０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましく、０．３０〜０．４５がさらに好ましい。前記液相中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、０．１０〜０．６０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。また、先に例示したケイ素及び酸素以外の元素を含む化合物を混合する場合には、前記液相中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１００００以上に調整される。   In step (2), the ripened product containing the crystals prepared in step (1) is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure-directing agent to form a mixture. In the liquid phase of the mixture, The molar ratio of water to silicon contained in is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 60, and still more preferably 12 to 36. When tetraalkylammonium hydroxide is used as the structure directing agent, the molar ratio of tetraalkylammonium ions to silicon in the liquid phase is preferably 0.10 to 0.60, preferably 0.20 to 0.50. More preferred is 0.30 to 0.45. The molar ratio of hydroxide ions to silicon in the liquid phase is preferably 0.10 to 0.60, more preferably 0.20 to 0.50, and still more preferably 0.35 to 0.50. Moreover, when mixing the compound containing elements other than silicon and oxygen exemplified above, the molar ratio of silicon to these elements in the liquid phase is preferably 5 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably. It is adjusted to 10,000 or more.

工程（１）における前記混合液及び工程（２）における前記液相中に含まれるケイ素の含有量については、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合における、前記混合液及び前記液相中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンの含有量については、例えば、イオンクロマトグラフィーにより求めることができる。また、前記混合液及び前記液相中の水酸化物イオンの含有量は、酸（例えば０．２Ｎ塩酸）による中和滴定により求められる塩基性イオンの合計含有量から、構造規定剤中に不純物として含まれ得る水酸化物イオン以外の塩基性イオンの含有量を差し引くことにより、求めることができる。工程（１）で調製された結晶を含む熟成物中の結晶及び工程（２）における前記混合物中の結晶に含まれるケイ素の含有量は、例えば、結晶を酸で溶解させた溶液をＩＣＰ発光分析で分析することにより求めることができる。   The content of silicon contained in the liquid mixture in step (1) and the liquid phase in step (2) can be determined, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. The content of tetraalkylammonium ions contained in the mixed solution and the liquid phase in the case of using tetraalkylammonium hydroxide as a structure-directing agent can be determined, for example, by ion chromatography. Further, the content of hydroxide ions in the mixed solution and the liquid phase is determined based on the total content of basic ions obtained by neutralization titration with an acid (for example, 0.2N hydrochloric acid), and impurities in the structure directing agent. It can be determined by subtracting the content of basic ions other than hydroxide ions that can be included. The silicon content in the aged product containing the crystals prepared in step (1) and the crystals in the mixture in step (2) can be determined by, for example, ICP emission analysis of a solution in which the crystals are dissolved with an acid. It can be obtained by analyzing with.

工程（２）において、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後に得られる混合物は、水熱合成反応に付される。水熱合成における温度は、得られるゼオライトの触媒活性及び触媒寿命が優れたものとなるという点で、工程（１）における熟成温度より高い温度とすることが好ましく、その温度は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また、水熱合成時間は、１〜２００時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。熟成における圧力は、絶対圧で、０．１０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１１〜０．５０ＭＰａの範囲である。水熱合成の方法は、特に限定されないが、例えば、前記混合物をオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、攪拌することにより行われる。   In step (2), the mixture obtained after mixing the ripened product containing the crystals prepared in step (1) with additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent is subjected to a hydrothermal synthesis reaction. Is done. The temperature in the hydrothermal synthesis is preferably higher than the aging temperature in the step (1) in that the catalyst activity and catalyst life of the obtained zeolite are excellent, and the temperature is 80 to 160 ° C. Is preferable, and 100-140 degreeC is more preferable. The hydrothermal synthesis time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 12 to 72 hours. The pressure in aging is an absolute pressure, preferably in the range of 0.10 to 1.0 MPa, and more preferably in the range of 0.11 to 0.50 MPa. The method of hydrothermal synthesis is not particularly limited. For example, the hydrothermal synthesis is performed by enclosing the mixture in a reaction vessel such as an autoclave and stirring the mixture in a sealed state under the temperature condition.

工程（２）は、下記工程（２ａ）及び（２ｂ）、すなわち、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を洗浄処理して結晶を含むスラリーを得る工程（２ａ）、及び、工程（２ａ）で得られた結晶を含むスラリーを、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる工程（２ｂ）から構成されていてもよい。工程（２ａ）における洗浄処理としては、例えば、結晶を含む熟成物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法や、結晶を含む熟成物を全量濾過方式により濾過し、水を添加して洗浄する方法等が挙げられるが、中でも、結晶を含む熟成物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法が好ましい。クロスフロー方式の濾過又は全量濾過方式の濾過は、加圧条件で行ってもよく、陰圧条件で行ってもよいが、加圧条件で行うのが好ましい。クロスフロー方式の濾過又は全量濾過方式の濾過において使用する濾過膜の孔径としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等の孔径域が使用可能である。また、前記洗浄処理に付される結晶を含む熟成物は、予め洗浄水が添加されたものであってもよい。なお、前記洗浄処理は、水を添加して洗浄した後に得られる濾液のｐＨが７〜９．５となるように行うのが好ましい。かかる洗浄処理により結晶を含むスラリーが得られるが、該スラリー中に含まれる結晶の含有割合は、１〜５０重量％であるのが好ましい。該スラリー中に含まれる結晶の含有割合は、例えば、洗浄処理時に添加する水の量や、濾液の抜き出し量を調整することにより、調整可能である。   Step (2) includes the following steps (2a) and (2b), that is, steps (2a) and (2a) of obtaining a slurry containing crystals by washing the aged product containing crystals prepared in step (1) The slurry containing the crystals obtained in (2a) may be composed of a step (2b) in which the slurry is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent, and then subjected to a hydrothermal synthesis reaction. As the washing treatment in the step (2a), for example, the aged product containing crystals is concentrated by cross-flow filtration and then replaced with water, or the aged product containing crystals is filtered by a total filtration method. Among them, a method of washing by adding water and the like can be mentioned, and among them, a method of substituting washing by adding water after concentrating the aged product containing the crystals by cross-flow filtration is preferable. Cross-flow filtration or full-volume filtration may be performed under pressurized conditions or negative pressure conditions, but is preferably performed under pressurized conditions. As the pore diameter of the filtration membrane used in the cross flow filtration or the total filtration filtration, a pore diameter region such as a microfiltration membrane (MF membrane) or an ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used. The aged product containing crystals subjected to the washing treatment may be one to which washing water is added in advance. In addition, it is preferable to perform the said washing | cleaning process so that the pH of the filtrate obtained after adding and wash | cleaning may be 7-9.5. A slurry containing crystals is obtained by such washing treatment, and the content ratio of the crystals contained in the slurry is preferably 1 to 50% by weight. The content ratio of the crystals contained in the slurry can be adjusted, for example, by adjusting the amount of water added at the time of the washing treatment and the amount of the filtrate extracted.

また、工程（２）は、下記工程（２ｃ）及び（２ｄ）、すなわち、工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を洗浄処理した後、乾燥することにより、結晶を含む熟成物から結晶を分離する工程（２ｃ）、及び、工程（２ｃ）で分離された結晶を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の水酸化テトラアルキルアンモニウムと混合した後、水熱合成反応させる工程（２ｄ）から構成されていてもよい。工程（２ｃ）における洗浄処理としては、例えば、結晶を含む熟成物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法や、結晶を含む熟成物を全量濾過方式により濾過し、水を添加して洗浄する方法等が挙げられるが、中でも、結晶を含む熟成物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法が好ましい。クロスフロー方式の濾過又は全量濾過方式の濾過は、加圧条件で行ってもよく、陰圧条件で行ってもよいが、加圧条件で行うのが好ましい。クロスフロー方式の濾過又は全量濾過方式の濾過において使用する濾過膜の孔径としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等の孔径域が使用可能である。また、前記洗浄処理に付される結晶を含む熟成物は、予め洗浄水が添加されたものであってもよい。なお、前記洗浄処理は、水を添加して洗浄した後に得られる濾液のｐＨが７〜９．５となるように行うのが好ましい。かかる洗浄処理により得られる結晶を含むスラリー又は結晶を含む濾過ケークを、乾燥することにより、乾燥体としての結晶が得られる。   Step (2) includes the following steps (2c) and (2d), that is, the aged product containing the crystals prepared in step (1) is washed and then dried, thereby drying the aged product containing the crystals. A step (2c) for separating the crystals, and a step of mixing the crystals separated in the step (2c) with an additional silicon compound, additional water and an additional tetraalkylammonium hydroxide, followed by a hydrothermal synthesis reaction ( 2d). The washing treatment in the step (2c) includes, for example, a method of concentrating the aged product containing crystals by cross-flow filtration and then adding water for replacement washing, or filtering the aged product containing crystals by the filtration method for the whole amount. Among them, a method of washing by adding water and the like can be mentioned, and among them, a method of substituting washing by adding water after concentrating the aged product containing the crystals by cross-flow filtration is preferable. Cross-flow filtration or full-volume filtration may be performed under pressurized conditions or negative pressure conditions, but is preferably performed under pressurized conditions. As the pore diameter of the filtration membrane used in the cross flow filtration or the total filtration filtration, a pore diameter region such as a microfiltration membrane (MF membrane) or an ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used. The aged product containing crystals subjected to the washing treatment may be one to which washing water is added in advance. In addition, it is preferable to perform the said washing | cleaning process so that the pH of the filtrate obtained after adding and wash | cleaning may be 7-9.5. By drying the slurry containing crystals or the filter cake containing crystals obtained by such washing treatment, crystals as a dried product can be obtained.

工程（２ａ）又は工程（２ｃ）における洗浄処理において、結晶を含む熟成物をクロスフロー方式又は全量濾過方式により濾過することにより得られる濾液には、通常、有効成分となるケイ酸やオリゴマー、未反応の構造規定剤等が含まれることから、工程（１）において、該濾液の少なくとも一部を原料として、リサイクル使用することができる。該濾液中にエタノール等のアルコールが含まれる場合、例えば、ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸テトラアルキルを用い、熟成によりエタノール等のアルコールが生成した場合は、該濾液をリサイクル使用する前に、アルコールの一部または全部を蒸留等の操作により除去することが好ましい。該濾液をリサイクル使用するにあたっては、保存中等に、該溶液に二酸化炭素が溶け込まないように管理するのが好ましい。具体的には、窒素ガスや、二酸化炭素を除去した空気でシールして、該溶液を保存するのが好ましい。また、工程（２ｂ）又は工程（２ｄ）において、工程（１）で使用した構造規定剤と同一の構造規定剤を使用する場合、前記濾液を工程（２ｂ）又は工程（２ｄ）で使用してもよい。さらに、前記洗浄処理において、水を添加して洗浄した後に得られる濾液にも、有効成分となるケイ酸やオリゴマー、未反応の構造規定剤等が含まれ得るので、適宜蒸留や濃縮等の処理を施した後に、工程（１）において、少なくとも一部を原料として、リサイクル使用することができる。また、工程（２ｂ）又は工程（２ｄ）において、工程（１）で使用した構造規定剤と同種の構造規定剤を使用する場合、前記洗浄処理において水を添加して洗浄した後に得られる濾液を工程（２ｂ）又は工程（２ｄ）で使用してもよい。   In the washing treatment in the step (2a) or the step (2c), the filtrate obtained by filtering the aged product containing crystals by the cross-flow method or the total amount filtration method usually contains silicic acid or oligomers which are active ingredients, Since a reaction structure-directing agent and the like are included, in step (1), at least a part of the filtrate can be recycled and used. When alcohol such as ethanol is contained in the filtrate, for example, when tetraalkyl orthosilicate such as tetraethyl orthosilicate is used as the silicon compound, and alcohol such as ethanol is produced by aging, before recycling the filtrate It is preferable to remove part or all of the alcohol by an operation such as distillation. In recycling the filtrate, it is preferable to manage so that carbon dioxide does not dissolve in the solution during storage or the like. Specifically, it is preferable to store the solution by sealing with air from which nitrogen gas or carbon dioxide has been removed. In the step (2b) or the step (2d), when the same structure directing agent as that used in the step (1) is used, the filtrate is used in the step (2b) or the step (2d). Also good. Furthermore, in the washing treatment, the filtrate obtained after adding water and washing can also contain silicic acid and oligomers as active ingredients, unreacted structure-directing agent, etc. In step (1), at least a part of the raw material can be recycled. In addition, in the step (2b) or the step (2d), when using the same structure directing agent as the structure directing agent used in the step (1), the filtrate obtained after washing by adding water in the washing treatment is used. You may use at a process (2b) or a process (2d).

本発明においては、工程（３）として、工程（２）で得られた反応混合物から固体を分離する。この分離は、例えば、濾過により行ってもよいし、遠心分離により行ってもよいし、デカンテーションにより行ってもよいが、濾過により行うのが好ましい。濾過の方式としては、特に制限はなく、クロスフロー方式であってもよく、全量濾過方式であってもよいが、クロスフロー方式が好ましい。濾過は、加圧条件で行ってもよく、陰圧条件で行ってもよいが、加圧条件で行うのが好ましい。濾過において使用する濾過膜の孔径としては、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等の孔径域が使用可能である。濾過の後に引き続いて洗浄を行うのが好ましく、洗浄の方法としては、例えば、前記反応混合物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法や、前記反応混合物を全量濾過方式により濾過し、水を添加して洗浄する方法等が挙げられるが、中でも、前記反応混合物をクロスフロー方式の濾過により濃縮した後に水を添加して置換洗浄する方法が好ましい。洗浄は、前記反応混合物に予め洗浄水を添加してから行ってもよい。なお、洗浄は、洗浄した後に得られる濾液のｐＨが７〜９．５となるように行うのが好ましい。濾過により得られる濾液には、通常、有効成分となるケイ酸やオリゴマー、未反応の構造規定剤等が含まれることから、工程（１）及び／又は工程（２）において、該濾液の少なくとも一部を原料として、リサイクル使用することができる。該濾液中にエタノール等のアルコールが含まれる場合、例えば、ケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸テトラアルキルを用い、熟成によりエタノール等のアルコールが生成した場合は、該濾液をリサイクル使用する前に、アルコールの一部または全部を蒸留等の操作により除去することが好ましい。該濾液をリサイクル使用するにあたっては、保存中等に、該溶液に二酸化炭素が溶け込まないように管理するのが好ましい。具体的には、窒素ガスや、二酸化炭素を除去した空気でシールして、該溶液を保存するのが好ましい。また、洗浄した後に得られる濾液にも、有効成分となるケイ酸やオリゴマー、未反応の構造規定剤等が含まれ得るので、適宜蒸留や濃縮等の処理を施した後に、工程（１）及び／又は工程（２）において、少なくとも一部を原料として、リサイクル使用することができる。分離された固体は、濃縮スラリーとして回収してもよいし、必要に応じて乾燥することにより、乾燥体として回収してもよい。濃縮スラリーとして回収する場合、該スラリー中に含まれる固体の含有割合は、１０〜７０重量％であるのが好ましい。   In the present invention, as the step (3), the solid is separated from the reaction mixture obtained in the step (2). This separation may be performed by filtration, may be performed by centrifugation, or may be performed by decantation, but is preferably performed by filtration. There is no restriction | limiting in particular as a filtration system, A crossflow system may be sufficient and a whole amount filtration system may be sufficient, but a crossflow system is preferable. Filtration may be performed under pressurized conditions or negative pressure conditions, but is preferably performed under pressurized conditions. As the pore size of the filtration membrane used in the filtration, pore size regions such as a microfiltration membrane (MF membrane) and an ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used. It is preferable to perform subsequent washing after the filtration. Examples of the washing method include, for example, a method of concentrating the reaction mixture by cross-flow filtration and then adding and washing with water, or filtering the entire reaction mixture. Examples of the method include filtering by a method and washing by adding water. Among them, a method in which the reaction mixture is concentrated by cross-flow filtration and then water is added to perform substitution washing is preferable. The washing may be performed after adding washing water to the reaction mixture in advance. In addition, it is preferable to perform washing so that the pH of the filtrate obtained after washing is 7 to 9.5. Since the filtrate obtained by filtration usually contains silicic acid and oligomers as active ingredients, unreacted structure-directing agent, etc., at least one of the filtrates in step (1) and / or step (2). Parts can be recycled as raw materials. When alcohol such as ethanol is contained in the filtrate, for example, when tetraalkyl orthosilicate such as tetraethyl orthosilicate is used as the silicon compound, and alcohol such as ethanol is produced by aging, before recycling the filtrate It is preferable to remove part or all of the alcohol by an operation such as distillation. In recycling the filtrate, it is preferable to manage so that carbon dioxide does not dissolve in the solution during storage or the like. Specifically, it is preferable to store the solution by sealing with air from which nitrogen gas or carbon dioxide has been removed. In addition, since the filtrate obtained after washing may contain silicic acid and oligomers that are active ingredients, unreacted structure-directing agents, and the like, after appropriately performing treatments such as distillation and concentration, the step (1) and In step (2), at least part of the raw material can be recycled. The separated solid may be recovered as a concentrated slurry, or may be recovered as a dried product by drying as necessary. When recovering as a concentrated slurry, the solid content in the slurry is preferably 10 to 70% by weight.

本発明においては、工程（４）として、工程（３）で分離された固体を焼成する。この焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。また、この酸素含有ガス雰囲気下の焼成の前ないし後に、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼成を行ってもよい。   In the present invention, as the step (4), the solid separated in the step (3) is fired. This firing is usually suitably performed at a temperature of 400 to 600 ° C. in an oxygen-containing gas atmosphere, for example, in an air atmosphere or a mixed gas atmosphere of air and nitrogen. Further, before or after firing in an oxygen-containing gas atmosphere, firing in an inert gas atmosphere such as nitrogen may be performed.

本発明においては、工程（５）として、工程（４）で得られた焼成品をアンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液で接触処理する。ここで用いられるアンモニウム塩は、アンモニアの塩であり、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。なお、この水溶液による接触処理の前に前記焼成品に対して、必要に応じて他の処理を施しておいてもよく、例えば、２００℃以下で水又は水蒸気による接触処理を行うことにより、最終的に得られる触媒の強度を向上させることができる。   In the present invention, as the step (5), the fired product obtained in the step (4) is contact-treated with an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salts. The ammonium salt used here is a salt of ammonia, and examples thereof include ammonium chloride, ammonium sulfate, and ammonium nitrate. In addition, before the contact treatment with this aqueous solution, the fired product may be subjected to other treatments as necessary. For example, by performing contact treatment with water or steam at 200 ° C. or lower, Thus, the strength of the catalyst obtained can be improved.

前記水溶液に含まれるアンモニア及び／又はアンモニウム塩の濃度は、水溶液のｐＨが好ましくは９以上、より好ましくは９〜１３となるように調整するのがよい。また、前記水溶液には、必要に応じて、アンモニア及びアンモニウム塩の他に、これら以外の成分が含まれていてもよく、例えば、アミンや４級アンモニウム化合物を添加してもよい。   The concentration of ammonia and / or ammonium salt contained in the aqueous solution is preferably adjusted so that the pH of the aqueous solution is preferably 9 or more, more preferably 9 to 13. Further, the aqueous solution may contain components other than these in addition to ammonia and an ammonium salt, if necessary, for example, an amine or a quaternary ammonium compound may be added.

工程（５）において前記水溶液に添加し得るアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのようなアルキルアミン類や、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンのようなアリルアミン類等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。   Examples of the amine that can be added to the aqueous solution in the step (5) include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, Examples include alkylamines such as tributylamine, and allylamines such as monoallylamine, diallylamine, and triallylamine, and two or more of them may be used as necessary.

工程（５）において前記水溶液に添加し得る４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、４，４’−トリメチレンビス（ジメチルピペリジウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、１，１’−ブチレンビス（４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）、トリメチルアダマンチルアンモニウムのような各種４級アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムのようなハロゲン化４級アンモニウムが好ましい。   Examples of the quaternary ammonium compound that can be added to the aqueous solution in the step (5) include tetramethylammonium, tetraethylammonium, n-propyltrimethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, 4,4. Such as' -trimethylenebis (dimethylpiperidinium), benzyltrimethylammonium, dibenzyldimethylammonium, 1,1'-butylenebis (4-aza-1-azoniabicyclo [2,2,2] octane), trimethyladamantylammonium Examples include various quaternary ammonium halides, sulfates, nitrates, and the like, and two or more of them can be used as necessary. Among them, a quaternary ammonium halide such as tetra-n-propylammonium bromide is preferable.

前記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、攪拌槽中で結晶を前記水溶液に浸漬して攪拌してもよいし、結晶を充填した管状容器に前記水溶液を流通させてもよい。   The contact treatment with the aqueous solution may be performed batchwise or continuously, for example, the crystal may be immersed in the aqueous solution in a stirring tank and stirred, or the tube filled with the crystal You may distribute | circulate the said aqueous solution to a container.

前記水溶液による接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また、前記水溶液の使用量は、結晶１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。   The temperature of the contact treatment with the aqueous solution is usually 50 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the contact treatment time is usually 0.1 to 10 hours. Moreover, the usage-amount of the said aqueous solution is 100-5000 weight part normally with respect to 100 weight part of crystals.

前記水溶液による接触処理後の結晶は、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に付される。なお、前記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。   The crystals after the contact treatment with the aqueous solution are subjected to treatments such as washing with water and drying as necessary. In addition, you may perform the contact process by the said aqueous solution in multiple times as needed.

前記水溶液による接触処理後の結晶に対し、必要に応じて熱処理を行う。該熱処理の温度は、５００〜７００℃が好ましく、熱処理の時間は０．１〜１００時間が好ましい。   The crystal after the contact treatment with the aqueous solution is subjected to a heat treatment as necessary. The heat treatment temperature is preferably 500 to 700 ° C., and the heat treatment time is preferably 0.1 to 100 hours.

前記熱処理は、酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該熱処理は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記熱処理は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。   The heat treatment may be performed in an oxygen-containing gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen. Water vapor may be contained in the oxygen-containing gas or the inert gas. Further, the heat treatment may be performed in multiple stages in an atmosphere of an oxygen-containing gas or an inert gas. The heat treatment may be performed in a fluidized bed type or a fixed bed type.

こうして得られるゼオライトは、結晶性の高いものとなり、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。   The zeolite thus obtained has high crystallinity and can be used for various applications including organic synthesis reaction catalysts. Among them, ε-caprolactam is produced by subjecting cyclohexanone oxime to Beckmann rearrangement reaction in the gas phase. As the catalyst at the time, it can be suitably used.

前記触媒としてのゼオライトは、使用する反応器等に合わせて、成形して使用することができる。成形は、例えば、工程（３）で分離された固体、工程（４）で得られた焼成品又は工程（５）で得られた接触処理品を、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができる。このような成形方法により所望の形状、例えば球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。例えばペレット状のものが必要な場合は、押出、打錠等の方法を採用することにより、また流動床用の触媒などのように微粒子状のものが必要な場合は、噴霧乾燥等の方法を採用することにより製造し得る。また必要に応じてポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ワックス類等を添加して成形することもできる。また、成形に付すゼオライトとしては、通常、１次粒子径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが使用される。また、成形した触媒は、強度を向上させるために、２００℃以下で水又は水蒸気による接触処理を行ってもよい。また、この触媒は、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。   Zeolite as the catalyst can be molded and used in accordance with the reactor to be used. For forming, for example, the solid separated in step (3), the fired product obtained in step (4) or the contact-treated product obtained in step (5) is extruded, compressed, tableted, fluidized, rolled. It can be performed by a method such as spraying. By such a molding method, a desired shape, for example, a spherical shape, a cylindrical shape, a plate shape, a ring shape, a clover shape, or the like can be formed. For example, if pellets are required, use a method such as extrusion or tableting. If fine particles such as a fluidized bed catalyst are required, use a method such as spray drying. It can be manufactured by adopting. Moreover, it can also shape | mold by adding polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyethylene oxide, waxes, etc. as needed. Further, as the zeolite to be molded, those having a primary particle diameter of 5 μm or less, preferably 1 μm or less are usually used. In addition, the molded catalyst may be subjected to contact treatment with water or steam at 200 ° C. or lower in order to improve the strength. Further, this catalyst may be substantially composed only of zeolite, or may be one in which zeolite is supported on a carrier.

ベックマン転位の反応条件は、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ^−１）として、通常０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．２〜１０ｈ^−１である。 The reaction conditions for the Beckmann rearrangement are a reaction temperature of usually 250 to 500 ° C., preferably 300 to 450 ° C., and a reaction pressure of usually 0.005 to 0.5 MPa, preferably 0.005 to 0.2 MPa. This reaction may be carried out in a fixed bed format or a fluidized bed format, and the feed rate of the raw material cyclohexanone oxime is determined according to the feed rate (kg / h) per kg of the catalyst, that is, the space velocity WHSV (h ⁻¹ ) is usually 0.1 to 20 h ⁻¹ , preferably 0.2 to 10 h ⁻¹ .

シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。   Cyclohexanone oxime, for example, may be introduced alone into the reaction system, or may be introduced together with an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. Further, a method of coexisting an ether as described in JP-A-2-250866, a method of coexisting a lower alcohol as described in JP-A-2-275850, an alcohol as described in JP-A-5-201965, and A method of coexisting ether and water, a method of coexisting ammonia as described in JP-A No. 5-201966, a method of coexisting methylamine as described in JP-A No. 6-107627 are also effective.

また前記反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応及び焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的又は断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。   In addition, the reaction may be performed in combination with an operation of calcining the catalyst in an oxygen-containing gas atmosphere such as air, and by this catalyst calcining treatment, the carbonaceous material deposited on the catalyst can be removed by combustion. The sustainability of the conversion ratio of cyclohexanone oxime and the selectivity of ε-caprolactam can be increased. For example, when the reaction is carried out in a fixed bed type, cyclohexanone oxime is supplied together with other components to the fixed bed type reactor filled with the solid catalyst as necessary, and then the reaction is carried out. Stopping, then supplying an oxygen-containing gas, firing, and further repeating these reactions and firing are suitably employed. Further, when the reaction is performed in a fluidized bed type, the cyclohexanone oxime is supplied to the fluidized bed reactor in which the solid catalyst has flowed together with other components as necessary, and the reaction is carried out from the reactor. Is preferably employed in such a manner that is extracted continuously or intermittently, calcined in a calciner, and returned to the reactor again.

なお、前記反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。   In addition, as a post-treatment operation of the reaction mixture obtained by the reaction, a known method can be appropriately employed. For example, after cooling and condensing the reaction product gas, extraction, distillation, crystallization, etc. By performing the operation, ε-caprolactam can be separated.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ^−１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。焼成品のＸ線回折強度の測定は、以下の方法により行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The space velocity WHSV (h ⁻¹ ) of cyclohexanone oxime was calculated by dividing the supply rate (g / h) of cyclohexanone oxime by the catalyst weight (g). The analysis of cyclohexanone oxime and ε-caprolactam was carried out by gas chromatography. The conversion rate of cyclohexanone oxime and the selectivity of ε-caprolactam were X for the number of moles of cyclohexanone oxime supplied and the number of moles of unreacted cyclohexanone oxime. Y and the number of moles of the produced ε-caprolactam were set as Z and were calculated by the following formulas. The X-ray diffraction intensity of the fired product was measured by the following method.

・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００ Conversion of cyclohexanone oxime (%) = [(X−Y) / X] × 100
Ε-caprolactam selectivity (%) = [Z / (XY)] × 100

〔Ｘ線回折強度〕
Ｘ線回折装置〔（株）リガク製の“ＲＩＮＴ−２１００Ｖ”〕を用いて、銅Ｋα線を光源として測定した。 [X-ray diffraction intensity]
Using an X-ray diffractometer (“RINT-2100V” manufactured by Rigaku Corporation), copper Kα ray was measured as a light source.

比較例１
（ゼオライトの製造）
［水熱合成（ｉ）］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７５重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６４重量部、及び水１７７重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（ｉ）を得た。 Comparative Example 1
(Production of zeolite)
[Hydrothermal synthesis (i)]
In a stainless steel autoclave, 175 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 164 parts by weight of a 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution, and 177 parts by weight of water were placed at room temperature. After vigorous stirring for minutes, the mixture was stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the wash became around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain solid (i).

［焼成（ｉ）］
［水熱合成（ｉ）］で得られた固体（ｉ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（ｉ）を得た。この焼成品（ｉ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度を基準値（１００％）とした。 [Firing (i)]
The solid (i) obtained in [Hydrothermal synthesis (i)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product (I) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (i), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was defined as a reference value (100%).

［水溶液による接触処理（ｉ）］
［焼成（ｉ）］で得られた焼成品（ｉ）７．０重量部をオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液７７重量部と２５重量％アンモニア水溶液１１８重量部及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００２重量部との混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、前記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト（ｉ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (i)]
7.0 parts by weight of the calcined product (i) obtained in [Firing (i)] was put in an autoclave, and 77 parts by weight of a 7.5% by weight ammonium nitrate aqueous solution, 118 parts by weight of a 25% by weight ammonia aqueous solution, and an odor After adding a mixed solution (pH = 11.5) with 0.002 part by weight of tetra-n-propylammonium bromide and stirring at 90 ° C. for 1 hour, the solid was separated by filtration. The solid was subjected to the same treatment with a mixed solution of an aqueous ammonium nitrate solution and an aqueous ammonia solution twice as described above, and then washed with water and dried to obtain zeolite (i).

（ε−カプロラクタムの製造）
得られたゼオライト（ｉ）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２７℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ^−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．８７％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．３０％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
0.375 g of the obtained zeolite (i) was filled in a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer, and preheated at 350 ° C. for 1 hour under a flow of 4.2 L / h of nitrogen. . Next, the temperature of the catalyst layer was lowered to 327 ° C. under a flow of 4.2 L / h of nitrogen, and then a vaporized mixture of cyclohexanone oxime / methanol = 1 / 1.8 (weight ratio) was 8.4 g / h ( The reaction was carried out by supplying the reaction tube at a feed rate of cyclohexanone oxime (WHSV = 8 h ⁻¹ ). The reaction gas from 5.5 hours to 5.75 hours after the start of the reaction was collected and analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanone oxime was 99.87% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.30%.

実施例１
（ゼオライトの製造）
［熟成（１）］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７５重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６４重量部、及び水４１重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、９０℃にて４８時間攪拌して熟成を行い、熟成物（Ａ）を得た。熟成物（Ａ）の一部を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、次いで５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、結晶（Ａ）を得た。得られた結晶（Ａ）の重量から、熟成物（Ａ）に含まれる結晶（Ａ）の割合を求めたところ、８重量％であった。結晶（Ａ）に含まれるケイ素の含有量を、結晶（Ａ）を酸で溶解させた溶液をＩＣＰ発光分析で分析することにより求めたところ、４７重量％であった。 Example 1
(Production of zeolite)
[Aging (1)]
In a stainless steel autoclave, 175 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 164 parts by weight of a 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution, and 41 parts by weight of water were placed, and 120 parts by weight at room temperature. After vigorously stirring for 30 minutes, the mixture was stirred at 90 ° C. for 48 hours for aging to obtain an aging product (A). A part of the aged product (A) was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was close to 9, dried at 110 ° C., and then at 530 ° C. for 1 hour. After calcination under a nitrogen flow, calcination was performed at 530 ° C. for 1 hour under an air flow to obtain a crystal (A). From the weight of the obtained crystal (A), the ratio of the crystal (A) contained in the aged product (A) was determined to be 8% by weight. The content of silicon contained in the crystal (A) was determined by analyzing the solution in which the crystal (A) was dissolved with an acid by ICP emission analysis, and found to be 47% by weight.

［水熱合成（１）］
ステンレス製オートクレーブに、熟成物（Ａ）２９重量部、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１６９重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１５６重量部、５重量％水酸化カリウム水溶液７．３重量部、及び水１６８重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０４（モル比）〕。得られた混合物を室温にて１８０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ａ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (1)]
In an autoclave made of stainless steel, 29 parts by weight of the aged product (A), 169 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 156 parts by weight of an aqueous tetra-n-propylammonium hydroxide solution, 5% by weight A mixture was prepared by adding 7.3 parts by weight of an aqueous potassium hydroxide solution and 168 parts by weight of water (silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.04 (molar ratio)). . The obtained mixture was vigorously stirred at room temperature for 180 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (A).

［焼成（１）］
［水熱合成（１）］で得られた固体（Ａ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ａ）を得た。この焼成品（Ａ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０８％であった。 [Firing (1)]
The solid (A) obtained in [Hydrothermal synthesis (1)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product. (A) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (A), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 108% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（１）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）７．０重量部をオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液７７重量部と２５重量％アンモニア水溶液１１８重量部及び臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム０．００２重量部との混合液（ｐＨ＝１１．５）を加えて、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離した。この固体に対し、前記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト（Ａ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (1)]
7.0 parts by weight of the calcined product (A) obtained in [Calcination (1)] was put in an autoclave, and 77 parts by weight of a 7.5% by weight ammonium nitrate aqueous solution, 118 parts by weight of a 25% by weight ammonia aqueous solution, and an odor After adding a mixed solution (pH = 11.5) with 0.002 part by weight of tetra-n-propylammonium bromide and stirring at 90 ° C. for 1 hour, the solid was separated by filtration. The solid was subjected to the same treatment with a mixed solution of an aqueous ammonium nitrate solution and an aqueous ammonia solution twice as described above, and then washed with water and dried to obtain zeolite (A).

（ε−カプロラクタムの製造）
得られたゼオライト（Ａ）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２７℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ^−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から５．５時間後〜５．７５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９８％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．４０％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
0.375 g of the obtained zeolite (A) was filled in a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer, and preheated at 350 ° C. for 1 hour under a flow of 4.2 L / h of nitrogen. . Next, the temperature of the catalyst layer was lowered to 327 ° C. under a flow of 4.2 L / h of nitrogen, and then a vaporized mixture of cyclohexanone oxime / methanol = 1 / 1.8 (weight ratio) was 8.4 g / h ( The reaction was carried out by supplying the reaction tube at a feed rate of cyclohexanone oxime (WHSV = 8 h ⁻¹ ). The reaction gas from 5.5 hours to 5.75 hours after the start of the reaction was collected and analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanone oxime was 99.98% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.40%.

実施例２
（ゼオライトの製造）
［熟成（２）］
実施例１［熟成（１）］と同様の方法で熟成物（Ａ）を得た。 Example 2
(Production of zeolite)
[Aging (2)]
Aged product (A) was obtained in the same manner as in Example 1 [Aged (1)].

［水熱合成（２）］
ステンレス製オートクレーブに、熟成物（Ａ）１３重量部、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７３重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６２重量部、５重量％水酸化カリウム水溶液７．９重量部、及び水１６８重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０２（モル比）〕。得られた混合物を室温にて１８０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｂ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (2)]
In a stainless steel autoclave, aged product (A) 13 parts by weight, tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ] 173 parts by weight, 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution 162 parts by weight, 5% by weight A mixture was prepared by adding 7.9 parts by weight of an aqueous potassium hydroxide solution and 168 parts by weight of water [silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.02 (molar ratio)]. . The obtained mixture was vigorously stirred at room temperature for 180 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The resulting reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (B).

［焼成（２）］
［水熱合成（２）］で得られた固体（Ｂ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｂ）を得た。この焼成品（Ｂ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０２％であった。 [Firing (2)]
The solid (B) obtained in [Hydrothermal synthesis (2)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product (B) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (B), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 102% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（２）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（２）］で得られた焼成品（Ｂ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｂ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (2)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (B) obtained in [Firing (2)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (B).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｂ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．４５％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (B) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.95% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.45%.

実施例３
（ゼオライトの製造）
［熟成（３）］
実施例１［熟成（１）］と同様の方法で熟成物（Ａ）を得た。 Example 3
(Production of zeolite)
[Aging (3)]
Aged product (A) was obtained in the same manner as in Example 1 [Aged (1)].

［水熱合成（３）］
ステンレス製オートクレーブに、熟成物（Ａ）３９重量部、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１６８重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１５２重量部、５重量％水酸化カリウム水溶液８．０重量部、及び水１６７重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０６（モル比）〕。得られた混合物を室温にて１８０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｃ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (3)]
In an autoclave made of stainless steel, 39 parts by weight of the mature product (A), 168 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 152 parts by weight of an aqueous tetra-n-propylammonium hydroxide solution, 5% by weight A mixture was prepared by adding 8.0 parts by weight of an aqueous potassium hydroxide solution and 167 parts by weight of water [silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.06 (molar ratio)]. . The obtained mixture was vigorously stirred at room temperature for 180 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (C).

［焼成（３）］
［水熱合成（３）］で得られた固体（Ｃ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｃ）を得た。この焼成品（Ｃ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０３％であった。 [Firing (3)]
The solid (C) obtained in [Hydrothermal synthesis (3)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product. (C) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (C), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 103% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（３）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（３）］で得られた焼成品（Ｃ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｃ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (3)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (C) obtained in [Firing (3)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (C).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｃ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．３７％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (C) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.96% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.37%.

実施例４
（ゼオライトの製造）
［熟成（４）］
実施例１［熟成（１）］と同様の方法で熟成物（Ａ）を得た。 Example 4
(Production of zeolite)
[Aging (4)]
Aged product (A) was obtained in the same manner as in Example 1 [Aged (1)].

［水熱合成（４）］
ステンレス製オートクレーブに、熟成物（Ａ）５８重量部、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１６４重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１４５重量部、５重量％水酸化カリウム水溶液６．５重量部、及び水１６６重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０９（モル比）〕。得られた混合物を室温にて１８０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｄ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (4)]
In an autoclave made of stainless steel, 58 parts by weight of the mature product (A), 164 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 145 parts by weight of an aqueous tetra-n-propylammonium hydroxide solution, 5% by weight A mixture was prepared by adding 6.5 parts by weight of aqueous potassium hydroxide and 166 parts by weight of water [silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.09 (molar ratio)]. . The obtained mixture was vigorously stirred at room temperature for 180 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (D).

［焼成（４）］
［水熱合成（４）］で得られた固体（Ｄ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｄ）を得た。この焼成品（Ｄ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０４％であった。 [Firing (4)]
The solid (D) obtained in [Hydrothermal synthesis (4)] was calcined under nitrogen flow for 1 hour at 530 ° C., and then calcined under air flow for 1 hour at 530 ° C. (D) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (D), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 104% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（４）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（４）］で得られた焼成品（Ｄ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｄ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (4)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (D) obtained in [Firing (4)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (D).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｄ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９４％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．５０％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (D) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.94% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.50%.

実施例５
［熟成（５）］
実施例１［熟成（１）］と同様の方法で熟成物（Ａ）を得た。得られた熟成物（Ａ）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、結晶が３６重量％の割合で含まれるスラリー（Ｅ）を得た。 Example 5
[Aging (5)]
Aged product (A) was obtained in the same manner as in Example 1 [Aged (1)]. The obtained aged product (A) is filtered, and the residue is continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reaches about 9, and then a slurry (E) containing 36% by weight of crystals. Got.

［水熱合成（５）］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７５重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６４重量部、及び水１７３重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、スラリー（Ｅ）７．０重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０４（モル比）〕。得られた混合物を室温にて６０分間激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｅ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (5)]
In a stainless steel autoclave, 175 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 164 parts by weight of a 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution, and 173 parts by weight of water were placed at room temperature. After vigorously stirring for minutes, 7.0 parts by weight of slurry (E) was added to prepare a mixture [silicon contained in crystals in mixture / silicon contained in liquid phase in mixture = 0.04 (molar ratio)]. . The obtained mixture was vigorously stirred at room temperature for 60 minutes, and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reached about 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (E).

［焼成（５）］
［水熱合成（５）］で得られた固体（Ｅ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｅ）を得た。この焼成品（Ｅ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０７％であった。 [Firing (5)]
The solid (E) obtained in [Hydrothermal synthesis (5)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product. (E) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (E), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 107% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（５）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（５）］で得られた焼成品（Ｅ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｅ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (5)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (E) obtained in [Firing (5)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (E).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｅ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．１９％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (E) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.96% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.19%.

実施例６
［熟成（６）］
実施例１［熟成（１）］と同様の方法で熟成物（Ａ）を得た。得られた熟成物（Ａ）を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、結晶（Ｆ）を得た。 Example 6
[Aging (6)]
Aged product (A) was obtained in the same manner as in Example 1 [Aged (1)]. The obtained matured product (A) was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain crystals (F). .

［水熱合成（６）］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７５重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６４重量部、及び水１７７重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、結晶（Ｆ）２．５重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．０４（モル比）〕。得られた混合物をさらに室温にて６０分激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｆ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (6)]
In a stainless steel autoclave, 175 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 164 parts by weight of a 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution, and 177 parts by weight of water were placed at room temperature. After vigorously stirring for 5 minutes, 2.5 parts by weight of crystals (F) were added to prepare a mixture (silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.04 (molar ratio)). . The obtained mixture was further vigorously stirred at room temperature for 60 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The resulting reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (F).

［焼成（６）］
［水熱合成（６）］で得られた固体（Ｆ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｆ）を得た。この焼成品（Ｆ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０７％であった。 [Firing (6)]
The solid (F) obtained in [Hydrothermal synthesis (6)] was calcined in a nitrogen stream at 530 ° C. for 1 hour and then calcined in an air stream at 530 ° C. for 1 hour. (F) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (F), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 107% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（６）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（６）］で得られた焼成品（Ｆ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｆ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (6)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (F) obtained in [Firing (6)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (F).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｆ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９８％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．２９％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (F) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.98% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.29%.

実施例７
［熟成（７）］
実施例６［熟成（６）］と同様の方法で結晶（Ｆ）を得た。 Example 7
[Aging (7)]
Crystal (F) was obtained in the same manner as in Example 6 [Aging (6)].

［水熱合成（７）］
ステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］１７５重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液１６４重量部、及び水１７７重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、結晶（Ｆ）０．２５重量部を入れ、混合物を調製した〔混合物中の結晶に含まれるケイ素／混合物における液相中に含まれるケイ素＝０．００４（モル比）〕。得られた混合物をさらに室温にて６０分激しく攪拌した後、１２５℃にて３６時間攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残を洗液のｐＨが９付近になるまでイオン交換水で連続的に洗浄した後、１１０℃にて乾燥し、固体（Ｇ）を得た。 [Hydrothermal synthesis (7)]
In a stainless steel autoclave, 175 parts by weight of tetraethyl orthosilicate [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], 164 parts by weight of a 40% by weight tetra-n-propylammonium hydroxide aqueous solution, and 177 parts by weight of water were placed at room temperature. After vigorously stirring for 5 minutes, 0.25 parts by weight of crystals (F) were added to prepare a mixture (silicon contained in crystals in the mixture / silicon contained in the liquid phase in the mixture = 0.004 (molar ratio)). . The obtained mixture was further vigorously stirred at room temperature for 60 minutes and then stirred at 125 ° C. for 36 hours to carry out a hydrothermal synthesis reaction. The obtained reaction mixture was filtered, and the residue was continuously washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution was around 9, and then dried at 110 ° C. to obtain a solid (G).

［焼成（７）］
［水熱合成（７）］で得られた固体（Ｇ）を、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成した後、５３０℃にて１時間空気流通下に焼成し、粉末状の焼成品（Ｇ）を得た。この焼成品（Ｇ）のＸ線回折強度を測定した結果、ＭＦＩ型構造が確認され、その２θ＝２３°のピーク強度は、焼成品（ｉ）の同ピーク強度に対し、１０１％であった。 [Firing (7)]
The solid (G) obtained in [Hydrothermal synthesis (7)] was calcined at 530 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then calcined at 530 ° C. for 1 hour in an air stream to obtain a powdered calcined product. (G) was obtained. As a result of measuring the X-ray diffraction intensity of the fired product (G), an MFI type structure was confirmed, and the peak intensity at 2θ = 23 ° was 101% with respect to the same peak intensity of the fired product (i). .

［水溶液による接触処理（７）］
［焼成（１）］で得られた焼成品（Ａ）に代えて、［焼成（７）］で得られた焼成品（Ｇ）を使用した以外は、実施例１［水溶液による接触処理（１）］と同様の操作を行い、ゼオライト（Ｇ）を得た。 [Contact treatment with aqueous solution (7)]
Example 1 [Contact treatment with aqueous solution (1) except that the fired product (G) obtained in [Firing (7)] was used instead of the fired product (A) obtained in [Firing (1)]. )] Was carried out to obtain zeolite (G).

（ε−カプロラクタムの製造）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｇ）を使用した以外は、実施例１（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９７％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．５４％であった。 (Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 1 (production of ε-caprolactam) was performed except that zeolite (G) was used instead of zeolite (A). The conversion of cyclohexanone oxime was 99.97% and the selectivity for ε-caprolactam was 96.54%.

比較例１、実施例１〜７の反応結果を表１にまとめる。   The reaction results of Comparative Example 1 and Examples 1 to 7 are summarized in Table 1.

実施例８
（ε−カプロラクタムの製造）
実施例６で得られたゼオライト（Ｆ）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４３℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ^−１）の供給速度で反応管に供給し、１０．２５時間反応を行った。 Example 8
(Manufacture of ε-caprolactam)
0.375 g of the zeolite (F) obtained in Example 6 was filled in a quartz glass reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer, and 1 at 350 ° C. under a flow of 4.2 L / h of nitrogen. Preheated for hours. Next, under a flow of 4.2 L / h of nitrogen, the temperature of the catalyst layer was lowered to 343 ° C., and then the vaporized mixture of cyclohexanone oxime / methanol = 1 / 1.8 (weight ratio) was 8.4 g / h ( Cyclohexanone oxime WHSV = 8 h ⁻¹ ) was supplied to the reaction tube and reacted for 10.25 hours.

シクロヘキサノンオキシム／メタノール混合物の供給を停止し、窒素を空気に切り替え、空気５Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４０℃から４３０℃に昇温した後、４３０℃にて２０時間焼成処理した。その後、空気を窒素に切り替え、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３４３℃に調整した。   The supply of the cyclohexanone oxime / methanol mixture was stopped, nitrogen was switched to air, and the temperature of the catalyst layer was increased from 340 ° C. to 430 ° C. under a flow of 5 L / h, followed by calcination at 430 ° C. for 20 hours. . Thereafter, the air was switched to nitrogen, and the temperature of the catalyst layer was adjusted to 343 ° C. under a flow of 4.2 L / h of nitrogen.

以上の反応から焼成の一連の操作をさらに９回繰返し、合計１０回の反応を行った。１回目、３回目、５回目、１０回目の各反応において、反応開始後１０〜１０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。   From the above reaction, a series of firing operations was further repeated 9 times, and a total of 10 reactions were performed. In each of the first, third, fifth and tenth reactions, the reaction gas was collected for 10 to 10.25 hours after the start of the reaction, and the conversion of cyclohexanone oxime determined by gas chromatography analysis and Table 2 shows the selectivity of ε-caprolactam.

比較例２
（ε−カプロラクタムの製造）
実施例６で得られたゼオライト（Ｆ）に代えて、比較例１で得られたゼオライト（ｉ）を使用した以外は、実施例８（ε−カプロラクタムの製造）と同様の操作を行った。１回目、３回目、５回目、１０回目の各反応において、反応開始後１０〜１０．２５時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して求めたシクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率を表２に示す。 Comparative Example 2
(Manufacture of ε-caprolactam)
The same operation as in Example 8 (production of ε-caprolactam) was performed except that the zeolite (i) obtained in Comparative Example 1 was used in place of the zeolite (F) obtained in Example 6. In each of the first, third, fifth and tenth reactions, the reaction gas was collected for 10 to 10.25 hours after the start of the reaction, and the conversion of cyclohexanone oxime determined by gas chromatography analysis and Table 2 shows the selectivity of ε-caprolactam.

表２に示すとおり、実施例８では、結晶を含む熟成物を原料として用いて水熱合成反応を行うことにより得られた触媒を、ε−カプロラクタムの製造に使用することにより、反応から焼成の一連の操作を繰返しても、シクロヘキサノンオキシムの転化率を高く維持できることがわかる。これに対して、比較例２では、結晶を含む熟成物を原料として用いることなく水熱合成反応を行って得られた触媒を、ε−カプロラクタムの製造に使用し、反応から焼成の一連の操作を繰返すと、シクロヘキサノンオキシムの転化率の低下割合が実施例８に対して大きいことがわかる。   As shown in Table 2, in Example 8, a catalyst obtained by conducting a hydrothermal synthesis reaction using an aged product containing crystals as a raw material is used for the production of ε-caprolactam. It can be seen that the conversion of cyclohexanone oxime can be maintained high even if the series of operations is repeated. On the other hand, in Comparative Example 2, a catalyst obtained by performing a hydrothermal synthesis reaction without using an aged product containing crystals as a raw material was used for the production of ε-caprolactam, and a series of operations from reaction to calcination. Is repeated, it can be seen that the reduction rate of the conversion rate of cyclohexanone oxime is larger than that of Example 8.

Claims (9)

下記工程（１）〜（５）、
（１）：ケイ素化合物、水及び構造規定剤を含む混合液を熟成し、結晶を含む熟成物を調製する工程、
（２）：工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる工程、
（３）：工程（２）で得られた反応混合物から固体を分離する工程、
（４）：工程（３）で分離された固体を焼成する工程、及び
（５）：工程（４）で得られた焼成品をアンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液で接触処理する工程、
を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。 The following steps (1) to (5),
(1): a step of aging a mixed solution containing a silicon compound, water and a structure-directing agent to prepare an aged product containing crystals;
(2): a step of mixing the aged product containing the crystals prepared in step (1) with an additional silicon compound, additional water and an additional structure-directing agent, followed by a hydrothermal synthesis reaction;
(3): a step of separating a solid from the reaction mixture obtained in step (2),
(4): a step of firing the solid separated in step (3), and (5): an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salts, the fired product obtained in step (4). A contact treatment process,
A method for producing a zeolite, comprising: 工程（１）及び（２）で用いる構造規定剤が水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the structure-directing agent used in steps (1) and (2) is tetraalkylammonium hydroxide. 工程（１）及び（２）で用いるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである請求項１又は２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the silicon compound used in steps (1) and (2) is tetraalkyl orthosilicate. 工程（２）における水熱合成温度が、工程（１）における熟成温度よりも高い温度である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrothermal synthesis temperature in the step (2) is higher than the aging temperature in the step (1). 工程（１）の熟成を、８５℃〜１００℃で行う請求項４に記載の製造方法。   The production method according to claim 4, wherein the aging in the step (1) is performed at 85 ° C to 100 ° C. 工程（２）が下記工程（２ａ）及び（２ｂ）、
（２ａ）：工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を洗浄処理し、結晶を含むスラリーを得る工程、
（２ｂ）：工程（２ａ）で得られた結晶を含むスラリーを、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる工程、
から構成される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 Step (2) includes the following steps (2a) and (2b),
(2a): a step of washing the aged product containing the crystals prepared in step (1) to obtain a slurry containing the crystals,
(2b): a step in which the slurry containing the crystals obtained in step (2a) is mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent, and then subjected to a hydrothermal synthesis reaction,
The manufacturing method in any one of Claims 1-5 comprised from these. 工程（２）が下記工程（２ｃ）及び（２ｄ）、
（２ｃ）：工程（１）で調製された結晶を含む熟成物を洗浄処理した後、乾燥することにより、結晶を含む熟成物から結晶を分離する工程、
（２ｄ）：工程（２ｃ）で分離された結晶を、追加のケイ素化合物、追加の水及び追加の構造規定剤と混合した後、水熱合成反応させる工程、
から構成される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 Step (2) is the following steps (2c) and (2d),
(2c): a step of separating the crystals from the aged product containing the crystals by washing and drying the aged product containing the crystals prepared in the step (1),
(2d): a step in which the crystals separated in step (2c) are mixed with an additional silicon compound, additional water and an additional structure directing agent, and then subjected to a hydrothermal synthesis reaction,
The manufacturing method in any one of Claims 1-5 comprised from these. ゼオライトがペンタシル型ゼオライトである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the zeolite is a pentasil-type zeolite. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によりゼオライトを製造し、このゼオライトの存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。   A method for producing ε-caprolactam, characterized in that a zeolite is produced by the method according to any one of claims 1 to 8, and cyclohexanone oxime is subjected to a Beckmann rearrangement reaction in the gas phase in the presence of the zeolite.