JP2012063728A - Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film and pattern forming method using the composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an actinic ray-sensitive or a radiation-sensitive resin composition being excellent in sensitivity, resolution, line edge roughness (LER) and dry etching resistance and capable of forming a well-shaped pattern; a resist film formed using this composition; and a pattern forming method using this composition.SOLUTION: An actinic ray-sensitive or a radiation-sensitive resin composition is formed by crosslinking, through an acid decomposable crosslinking organic group, between resins containing a repeating unit (A) which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and a repeating unit (B) which is decomposed by the action of an acid to generate an alkali soluble group, and it comprises a polymer compound (P) where the crosslinking is broken by the action of an acid. A resist film is formed using this composition and a pattern forming method uses this composition.

Description

本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ、マスクブランクス等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、ナノインプリント用モールド構造体の作成、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。   The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change upon reaction with irradiation with actinic rays or radiation, and a resist film and a pattern formation method using the composition. More specifically, the present invention relates to semiconductor manufacturing processes such as IC and mask blanks, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, creation of nanoimprint mold structures, and other photofabrication processes, planographic printing plates, acid printing plates, and so on. The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for a curable composition, and a resist film and a pattern forming method using the composition.

化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。   The chemically amplified resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the actinic ray or radiation irradiated part and the non-irradiated part by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、かつ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。   When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component, so that high sensitivity, high resolution, and good A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.

一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物が開発されてきている。
更に、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる数十ｎｍの微細なパターン形成（リソグラフィー）を目的としたレジスト組成物も開発されてきている。
しかしながら、線幅の細い微細なパターンを形成するためには、得られたラインパターンが倒れるという問題を抑制するために、レジスト膜の膜厚を薄くする必要がある。レジスト膜の膜厚を薄くした場合でも、充分なレジスト性能を得るために、ドライエッチング耐性の向上が求められている。特に、ドライエッチング耐性の向上は、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる微細なパターン形成において強く要求されている。 On the other hand, when a further short wavelength light source, for example, ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
For this reason, resist compositions for ArF excimer lasers containing resins having an alicyclic hydrocarbon structure have been developed.
Furthermore, a resist composition for the purpose of forming a fine pattern (lithography) of several tens of nanometers by X-ray, electron beam or EUV has been developed.
However, in order to form a fine pattern with a narrow line width, it is necessary to reduce the film thickness of the resist film in order to suppress the problem that the obtained line pattern collapses. Even when the thickness of the resist film is reduced, an improvement in dry etching resistance is required in order to obtain sufficient resist performance. In particular, improvement in dry etching resistance is strongly demanded in the formation of fine patterns by X-rays, electron beams or EUV.

特許文献１〜３は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する樹脂の間を、酸の作用により分解する構造を有する架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有するレジスト組成物を開示する。このような高分子化合物を用いることにより、ドライエッチング耐性が向上することが報告されているが、感度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びパターン形状が不充分であり、改善が求められている。   In Patent Documents 1 to 3, a resin containing a repeating unit having an acid-decomposable group is crosslinked with a crosslinked organic group having a structure that decomposes by the action of an acid, and the crosslinking is cut by the action of an acid. A resist composition containing a polymer compound is disclosed. Although it has been reported that dry etching resistance is improved by using such a polymer compound, sensitivity, line edge roughness (LER) and pattern shape are insufficient, and improvement is demanded.

また特許文献４には、レジスト中の酸分解性樹脂に、露光により酸を発生する部位を結合することが提案されており、高感度、高コントラスト、高解像性、及び／又は、高耐ドライエッチング性を達成できるレジストが得られるとされている。しかしながら、これら性能は未だ不充分であり、これらの性能の改善が求められており、特にドライエッチング耐性の改善が強く求められている。   Further, Patent Document 4 proposes that an acid-decomposable resin in a resist is bonded to a site that generates an acid upon exposure, and has high sensitivity, high contrast, high resolution, and / or high resistance. It is said that a resist capable of achieving dry etching properties can be obtained. However, these performances are still inadequate, and improvement of these performances is demanded, and in particular, improvement of dry etching resistance is strongly demanded.

特開２０００−２１４５８７号公報JP 2000-214587 A 特開平１０−２０７０６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-207066 特開平８−３０５０２５号公報JP-A-8-305025 米国特許出願公開２００７／０１１７０４３号明細書US Patent Application Publication No. 2007/0117043

本発明は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有することにより、感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
また本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光する場合に、上記の諸特性に加えて、露光時のアウトガスの問題が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to an acid-decomposable cross-linking between a resin containing a repeating unit that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and a repeating unit that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. By containing a polymer compound that is cross-linked with an organic group and is cleaved by the action of an acid, it has excellent sensitivity, resolving power, line edge roughness (LER), dry etching resistance, and a pattern with a good shape It is an object to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist, a resist film formed using the composition, and a pattern forming method using the composition.
The present invention also provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which, in addition to the above-mentioned characteristics, when exposed to electron beam, X-ray or EUV light, the problem of outgassing at the time of exposure is reduced. An object of the present invention is to provide a resist film formed using the composition and a pattern forming method using the composition.

本発明は、例えば、以下の通りである。   For example, the present invention is as follows.

［１］ 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］ 前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、上記［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］ 前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも二つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］ 前記架橋有機基が、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 [1] Between a resin containing a repeating unit (A) that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and a repeating unit (B) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a polymer compound (P) which is crosslinked with an acid-decomposable crosslinked organic group and is broken by the action of an acid.
[2] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the above [1], wherein the crosslinked organic group has at least one acetal structure or tertiary ester structure as an acid-decomposable group.
[3] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the above [1] or [2], wherein the crosslinked organic group has at least two acetal structures or tertiary ester structures as acid-decomposable groups. object.
[4] The crosslinking organic group according to any one of [1] to [3], wherein the crosslinked organic group has a structure represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-3). An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
Ｒ_Ｌは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’の２つ若しくは３つ、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ_Ｌは各々独立に、（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎ_Ｌが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸ_Ｌは単結合であってもよい。
ｎ_Ｌは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎ_Ｌが２以上である場合、複数のＲ_Ｌ、Ｒ_Ｌａ’’、Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ’’、Ｒ_Ｌｂ’’’、Ｒ_Ｌｃ’’及びＲ_Ｌｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。
［５］ 前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、Ｘ_Ｌで表される（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基が、脂環構造又は芳香環構造を有する、上記［４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］ 前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 In the general formulas (L-1) to (L-3),
R _L each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
R _{La to} R _La ′ ″ each independently represent a substituent.
R _{Lb to} R _Lb ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
R _{Lc to} R _Lc ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Two or three of R _{La to} R _La ′ ″, two or three of R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and two or three of R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are bonded to each other. To form a ring.
X _L independently represents a (n _L +1) -valent linking group. However, when n _L is 1, X _L in the general formula (L-1) may be a single bond.
n _L is each independently the number of substituents and represents an integer of 1 or more. When n _L is 2 or more, a plurality of R _L , R _La ″, R _La ′ ″, R _Lb ″, R _Lb ″ ″, R _Lc ″ and R _Lc ′ ″ are They can be the same or different.
* Represents a binding site to the main chain of the resin.
[5] In the general formula (L-1) ~ (L -3), the linking group represented by _{X L (n L} +1) valent having an alicyclic structure or aromatic ring structure, the [4] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in 1.
[6] The activity according to any one of [1] to [5], wherein the repeating unit (A) is a repeating unit represented by the following general formula (I) or general formula (II): A light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_１１、Ｘ_１２及びＸ_１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ_１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。Ｘ_１１が単結合である場合、Ｒ_１２はＡｒ_１と環を形成していてもよい。
Ｌ_１１及びＬ_１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ_１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ_２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
Ｘ_２２及びＸ_２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ_２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
［７］ 前記高分子化合物（Ｐ）が更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］ 前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位である、上記［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 In general formula (I),
R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
X ₁₁ , X ₁₂ and X ₁₃ are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, Or the group which combined 2 or more of these is represented. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Ar ₁ represents a divalent aromatic ring group or a combination of a divalent aromatic ring group and an alkylene group. When X ₁₁ is a single bond, R ₁₂ may form a ring with Ar ₁ .
L ₁₁ and L ₁₂ each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Z ₁ is exposed to actinic rays or radiation, it represents a sulfonic acid group, site the imidate group or methide acid.
In general formula (II),
R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
X ₂₁ represents —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a group obtained by combining two or more thereof. . R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L ₂₁ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Ar ₂ represents a divalent aromatic ring group or a combination of a divalent aromatic ring group and an alkylene group.
X ₂₂ and X ₂₃ each independently represent a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or these The group which combined 2 or more of them is represented. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L ₂₂ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Z ₂ represents a sulfonic acid group, site the imidate group or methide acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
[7] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive material according to any one of [1] to [6], wherein the polymer compound (P) further contains a repeating unit (C) having a phenolic hydroxyl group. Resin composition.
[8] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the above [7], wherein the repeating unit (C) having a phenolic hydroxyl group is a repeating unit represented by the following general formula (VIC).

上記一般式（ＶＩＣ）中、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ_０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ_０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ_０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
［９］ 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］ 上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［１１］ 上記［１０］に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。 In the general formula (VIC), R ₀₁ , R ₀₂ and R ₀₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R ₀₃ represents an alkylene group and may be bonded to X or Ar ₀₁ to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
Ar ₀₁ represents an aromatic ring group.
n01 represents an integer of 1 to 4.
X represents a single bond or a divalent linking group.
[9] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [8], which is exposed to an electron beam, an X-ray, or EUV light.
[10] A resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A pattern forming method including a step of exposing the resist film according to [10] and a step of developing the exposed film.

本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１２］ 更に、塩基性化合物を含有する、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］ 前記一般式（Ｌ−１）において、Ｒ_Ｌａ及びＲ_Ｌａ’’がメチル基又はエチル基であり、Ｒ_Ｌａ’とＲ_Ｌａ’’’とが互いに結合して、シクロアルキル環を形成し、
前記一般式（Ｌ−２）において、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’は水素原子であり、
前記一般式（Ｌ−３）において、Ｒ_Ｌｃ及びＲ_Ｌｃ’’が水素原子であり、Ｒ_Ｌａ’及びＲ_Ｌａ’’’が各々独立に、アルキル基を表す、上記［４］〜［９］及び［１２］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］ 前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、ｎ_Ｌは各々独立に、１又は２である、上記［４］〜［９］、［１２］及び［１３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］ 前記高分子化合物（Ｐ）の重量平均分子量が４００００〜２０００００の範囲である、上記［１］〜［９］及び［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The present invention preferably further has the following configuration.
[12] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [9], further including a basic compound.
[13] In the general formula (L-1), R _La and R _La ″ are a methyl group or an ethyl group, and R _La ′ and R _La ′ ″ are bonded to each other to form a cycloalkyl ring. And
In the general formula (L-2), R _{Lb to} R _Lb ′ ″ are hydrogen atoms,
In the general formula (L-3), R _Lc and R _Lc ″ are hydrogen atoms, and R _La ′ and R _La ′ ″ each independently represent an alkyl group, [4] to [9] And the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [12].
[14] In the general formulas (L-1) to (L-3), n _L is each independently 1 or 2, and any one of the above [4] to [9], [12], and [13] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 1.
[15] The actinic ray according to any one of [1] to [9] and [12] to [14], wherein the polymer compound (P) has a weight average molecular weight in the range of 40,000 to 200,000. Or radiation sensitive resin composition.

本発明によれば、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物を含有することにより、感度、、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ドライエッチング耐性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
また本発明によれば、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光する場合に、上記の諸特性に加えて、露光時のアウトガスの問題が低減された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成されたレジスト膜、並びに、この組成物を用いたパターン形成方法を提供すること可能となる。 According to the present invention, an acid decomposable between a resin containing a repeating unit that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and a repeating unit that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. By containing a polymer compound that is crosslinked with an organic group of the above, and that is broken by the action of an acid, it has excellent sensitivity, resolution, line edge roughness (LER), dry etching resistance, and good It is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having a shape, a resist film formed using the composition, and a pattern forming method using the composition It becomes.
Further, according to the present invention, in the case of exposure with an electron beam, X-ray or EUV light, in addition to the above characteristics, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the problem of outgassing during exposure is reduced. It is possible to provide a resist film formed using this composition and a pattern forming method using this composition.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present invention, “active light” or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation.
In addition, “exposure” in the present specification is represented not only by exposure to deep ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like, but also by particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified, such as mercury lamps and excimer lasers. Drawing is also included in the exposure.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に本発明の組成物ということもある。）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはポジ型の組成物（ポジパターンを形成する組成物）である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される組成物として特に好適に使用される。 The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the composition of the present invention) is a repeating unit (A) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. And a resin containing a repeating unit (B) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group is crosslinked with an acid-decomposable crosslinking organic group, and the crosslinking is cut by the action of an acid. A high molecular compound (P).
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a positive composition (a composition that forms a positive pattern).
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly preferably used as a composition that is exposed by an electron beam, an X-ray or EUV light.

＜高分子化合物（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する高分子化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される。
高分子化合物（Ｐ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなることで、繰り返し単位（Ａ）を含有するが、架橋はされていない従来の高分子化合物に対し、ドライエッチング耐性を高めることができる。また高分子化合物（Ｐ）は架橋構造を有するため、生成する膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に高まり、従来の高分子化合物と比較して、酸の拡散の抑制能が更に高まり、解像性の向上という高い効果が得られるものと推測される。更に、前記架橋有機基は酸分解性であり、酸の作用により架橋構造が切断されるため、活性光線又は放射線の照射による脱保護反応時に、高分子化合物（Ｐ）は大きく低分子量化されるため（すなわち、露光部と未露光部において分子量が大きく変化するため）、溶解コントラストが大きくなり、ＬＥＲの良化、高感度化及びパターン形状においても高い効果が得られるものと推測される。
以下に、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰り返し単位及び架橋有機基について説明する。 <Polymer compound (P)>
The polymer compound (P) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a repeating unit (A) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, and the action of the acid. The resin containing the repeating unit (B) that decomposes to generate an alkali-soluble group is crosslinked with an acid-decomposable crosslinking organic group, and the crosslinking is broken by the action of an acid.
The polymer compound (P) contains a repeating unit (A) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, and contains a repeating unit (A) by being crosslinked with a crosslinking organic group. However, dry etching resistance can be increased with respect to conventional polymer compounds that are not crosslinked. In addition, since the polymer compound (P) has a cross-linked structure, the glass transition temperature (Tg) of the resulting film is greatly increased, and the ability to suppress acid diffusion is further enhanced compared with conventional polymer compounds. It is estimated that a high effect of improving image quality can be obtained. Furthermore, since the crosslinked organic group is acid-decomposable and the crosslinked structure is cleaved by the action of an acid, the polymer compound (P) is greatly reduced in molecular weight during the deprotection reaction by irradiation with actinic rays or radiation. For this reason (that is, the molecular weight largely changes between the exposed area and the unexposed area), the dissolution contrast is increased, and it is presumed that high effects can be obtained in terms of LER improvement, high sensitivity, and pattern shape.
Hereinafter, the repeating unit and the crosslinked organic group contained in the polymer compound (P) according to the present invention will be described.

〔活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する高分子化合物（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）を含有する。これにより、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性及びパターン形状を良好にすることができる。
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する繰り返し単位であり、一態様において、少なくとも、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）は、より具体的には、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（以下、“特定アニオン構造”ともいう）であることが好ましい。繰り返し単位（Ａ）がこのような特定アニオン構造を有することにより、ＬＥＲ及び解像力が良化する傾向にあり好ましい。この詳細な理由は不明だが、適切な反応性と酸拡散性を有するためと推測される。 [Repeating unit (A) that decomposes upon irradiation with actinic ray or radiation to generate acid]
The polymer compound (P) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a repeating unit (A) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. Thereby, the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion can be suppressed, and the resolution and pattern shape can be improved.
The repeating unit (A) is a repeating unit that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid anion on the side chain of the resin. In one embodiment, at least the side chain excluding the counter anion of the acid anion A repeating unit containing an aromatic ring is preferred.
More specifically, the repeating unit (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I) or general formula (II) (hereinafter also referred to as “specific anion structure”). It is preferable that the repeating unit (A) has such a specific anion structure because LER and resolving power tend to be improved. Although the detailed reason is unknown, it is presumed to have appropriate reactivity and acid diffusibility.

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。 In the general formula (I), R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or n-butyl which may have a substituent. Group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and the like, and an alkyl group having 20 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, particularly preferably 3 or less carbon atoms. Of the alkyl group.
As the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group, the same alkyl groups as those described above for R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are preferable.

シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。 Examples of the cycloalkyl group include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups which may have a substituent. Preferable examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

上記各基における好ましい置換基としては、特に限定されないが、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。   Preferable substituents in the above groups are not particularly limited, but a hydroxyl group and a halogen atom are preferable.

式（Ｉ）におけるＲ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。 R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ in the formula (I) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF ₃ ) or a hydroxymethyl group. (—CH ₂ —OH), a chloromethyl group (—CH ₂ —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.

Ｘ_１１、Ｘ_１２及びＸ_１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。 X ₁₁ , X ₁₂ and X ₁₃ are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group), divalent It represents a nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group or a group obtained by combining two or more of these.
In —NR—, the alkyl group represented by R is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, and is the same as the alkyl group in R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ above. An example is given. R is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group means a non-aromatic heterocyclic group having at least one nitrogen atom, preferably 3 to 8 members, specifically, for example, Examples thereof include a divalent linking group having a structure.

Ｘ_１１が単結合である場合、Ｒ_１２はＡｒ_１と環を形成していてもよく、その場合のＲ_１２はアルキレン基を表わす。Ｘ_１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
Ｘ_１２、Ｘ_１３としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。 When X ₁₁ is a single bond, R ₁₂ may form a ring with Ar _1, and R ₁₂ in this case represents an alkylene group. X ₁₁ is more preferably a single bond, —COO—, or —CONR— (where R is a hydrogen atom or an alkyl group), and particularly preferably a single bond or —COO—.
X ₁₂ and X ₁₃ include a single bond, —O—, —CO—, —SO ₂ —, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), and a group obtained by combining two or more of these. A single bond, —OCO—, and —OSO ₂ — are particularly preferable.

Ｌ_１１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 L ₁₁ represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group obtained by combining two or more thereof. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_１１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が特に好ましい。 The alkylene group for L ₁₁ may be linear or branched, and for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are particularly preferable.

アルケニレン基としては上記Ｌ_１１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が特に好ましい。 As the alkenylene group in any position of the alkylene group described above L _11, includes a group having a double bond.
The cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, for example, a carbon such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornanylene group, an adamantylene group, a diamantanylene group, etc. A cycloalkylene group having a number of 3 to 17 is a preferred example. A cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferable.

２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。   Examples of the divalent aromatic ring group include an arylene group optionally having a substituent having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group, or, for example, thiophene, furan, pyrrole, benzo Mention may be made of divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.

また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ_１１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、単結合、アルキレン基が特に好ましい。 Specific examples of —NR— and the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group include the same specific examples as those described above for X ₁₁ , and preferred examples are also the same.
L ₁₁ is more preferably a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group, and particularly preferably a single bond or an alkylene group.

Ｌ_１２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 L ₁₂ represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which two or more of these are combined, and these groups include a part or all of hydrogen atoms, It is preferably substituted with a substituent selected from a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a nitro group, or a cyano group. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_１２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ_１２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。 L ₁₂ includes an alkylene group, a divalent aromatic ring group, or two of them, in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (more preferably a perfluoroalkyl group). A group obtained by combining the above is more preferable, and an alkylene group in which at least a part or all of the group is substituted with a fluorine atom is particularly preferable. L ₁₂ is most preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

Ｌ_１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。 The alkylene group in L ₁₂ may be linear or branched. For example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group is particularly preferable. preferable.
The alkenylene group includes a group having a double bond at an arbitrary position of the alkylene group.

シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。   The cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, for example, a carbon such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornanylene group, an adamantylene group, a diamantanylene group, etc. A cycloalkylene group having a number of 3 to 17 is a preferred example.

２価の芳香環基としては、先に記載したＬ_１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
また、Ｌ_１２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_１１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
以下に、Ｌ_１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。 Examples of the divalent aromatic ring group include the same groups as the specific examples given for the divalent aromatic ring group as the linking group in L ₁₁ described above.
Specific examples of the linking group —NR— and the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group in L ₁₂ include the same specific examples as in X ₁₁ described above, and preferred examples are also the same.
Below, while indicating preferred embodiments of L _12, not particularly limited thereto.

Ａｒ_１は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、Ｌ_１１における２価の芳香環基と同様の２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。 Ar ₁ represents a divalent aromatic ring group or a combination of a divalent aromatic ring group and an alkylene group.
The divalent aromatic ring group may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, or a divalent aromatic group in, for example, L ₁₁ . A divalent aromatic ring group similar to the ring group can be mentioned as a preferred example.

２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。   Examples of the group in which the divalent aromatic ring group and the alkylene group are combined include the above-described divalent aromatic ring group and, for example, 1 carbon atom such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Preferred examples include aralkylene groups in which ˜8 alkylene groups (which may be linear or branched) are combined.

Ａｒ_１としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。 As Ar ₁ , an arylene group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and a phenylene group substituted with a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or a phenyl group is particularly preferable.

Ｚ_１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。Ｚ_１により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩がより好ましく、下記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される構造が特に好ましい。 Z ₁ represents a site that becomes a sulfonic acid group, an imido acid group, or a methido acid group upon irradiation with actinic rays or radiation. As the site represented by Z ₁ , an onium salt is preferable, and as the onium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt is more preferable, and structures represented by the following general formulas (ZI) to (ZIII) are particularly preferable.

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を表し、発生する酸のｐＫａをより低下させる観点から−ＳＯ_２−であることがより好ましい。
Ｒｚ_１、Ｒｚ_２、Ｒｚ_３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。これらの基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が最も好ましい。 In the general formulas (ZII) and (ZIII), Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , Z ₄ , and Z ₅ each independently represent —CO— or —SO ₂ — to further reduce the pKa of the generated acid. and more preferably - -SO ₂ from the viewpoint of.
Rz ₁ , Rz ₂ and Rz ₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. In these groups, an embodiment in which part or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or fluoroalkyl groups (more preferably perfluoroalkyl groups) is more preferable, and 30 to 100% of the number of hydrogen atoms is substituted with fluorine atoms. In particular, an alkyl group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom is most preferable.

上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。 The alkyl group may be linear or branched. For example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group is particularly preferable.
As the cycloalkyl group, for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.

アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。 一般式（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）におけるＲｚ_１、Ｒｚ_２、Ｒｚ_３としては、各々独立に、アルキル基であることがより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基が特に好ましい。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
Preferred examples of the aralkyl group include an aralkyl group in which an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the aryl group are bonded. An aralkyl group in which an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and the aryl group are bonded is particularly preferable. Rz ₁ , Rz ₂ and Rz _{3 in the} general formula (ZII) or (ZIII) are each independently more preferably an alkyl group, and a part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms or fluoroalkyl groups (more Alkyl groups substituted with perfluoroalkyl groups) are particularly preferred.

Ｒｚ_１、Ｒｚ_２、Ｒｚ_３としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換されたアルキル基がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基が特に好ましい。
上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、Ａ^＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表し、下記一般式（ＺＸ）におけるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ＺＸＩ）におけるヨードニウムカチオンであることが好ましい。 Rz ₁ , Rz ₂ , and Rz ₃ are more preferably alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or fluoroalkyl groups (more preferably perfluoroalkyl groups), and 30 to 100 hydrogen atoms. Alkyl groups in which% is substituted with fluorine atoms are particularly preferred.
In the general formulas (ZI) to (ZIII), A ⁺ represents a sulfonium cation or an iodonium cation, and is preferably a sulfonium cation in the following general formula (ZX) or an iodonium cation in the following general formula (ZXI).

上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。 In the general formula (ZX), R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ each independently represents an organic group. The carbon number of the organic group as R _{201, R 202} and _{R 203} is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 20.

また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基としては、例えば、以下に説明する（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−２）、（ＺＡ−１−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。特に好ましくは、（ＺＡ−１−１）、（ＺＡ−１−３）で表される基である。 Two of R _{201 to} R ₂₀₃ may be bonded to form a ring structure (including a condensed ring), and in addition to the sulfur atom in the formula, an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide It may contain a bond or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two of R _{201 to} R ₂₀₃ include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
Examples of the organic group as R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ include the groups represented by (ZA-1-1), (ZA-1-2), and (ZA-1-3) described below. The corresponding groups can be mentioned. Particularly preferred are groups represented by (ZA-1-1) and (ZA-1-3).

まず、（ＺＡ−１−１）基について説明する。
（ＺＡ−１−１）基は、上記一般式（ＺＸ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。 First, the (ZA-1-1) group will be described.
The (ZA-1-1) group is a group having arylsulfonium as a cation, wherein at least one of R _{201 to} R ₂₀₃ in the general formula (ZX) is an aryl group.
All of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, or a part of R _{201 to} R ₂₀₃ may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.

例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。   For example, groups corresponding to triarylsulfonium, diarylalkylsulfonium, aryldialkylsulfonium, diarylcycloalkylsulfonium, aryldicycloalkylsulfonium can be exemplified.

アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。   The aryl group in arylsulfonium is preferably a phenyl group or a naphthyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include structures such as pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.

アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 When arylsulfonium has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group or cycloalkyl group that arylsulfonium has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group or ethyl group. Group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。置換基として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 The aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R _{201 to} R ₂₀₃ are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms). , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of three R _{201 to} R ₂₀₃ , or may be substituted with all three. When R _{201 to} R ₂₀₃ are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.

（ＺＡ−１−１）で表わされるより好ましい基としては、トリアリールスルホニウム、下記一般式（ＺＡ−１−１Ａ）、（ＺＡ−１−１Ｂ）で表される構造（以下、“特定カチオン構造”ともいう）が挙げられる。繰り返し単位（Ａ）がこのような特定カチオン構造を有することにより、Ｘ線、電子線又はＥＵＶによる露光時の分解物の沸点が高いため、アウトガスの問題が低減される傾向にあり好ましい。   More preferable groups represented by (ZA-1-1) are triarylsulfonium, structures represented by the following general formulas (ZA-1-1A) and (ZA-1-1B) (hereinafter referred to as “specific cation structure”). ”). Since the repeating unit (A) has such a specific cation structure, the decomposition product at the time of exposure by X-ray, electron beam or EUV has a high boiling point, which is preferable because the problem of outgassing tends to be reduced.

一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、
Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換きであることが好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。 In general formula (ZA-1-1A),
R ^{1a to} R ^13a each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R ^{1a to} R ^13a is preferably a substituent containing an alcoholic hydroxyl group.
Za is a single bond or a divalent linking group.
The alcoholic hydroxyl group in the present invention represents a hydroxyl group bonded to a carbon atom of a chain or cyclic alkyl group.

Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合又は２価の連結基である。 When R < ^1a > -R <^13a> is a substituent containing an alcoholic hydroxyl group, R < ^1a > -R <^13a> is represented by -W-Y. However, Y is a chain or cyclic alkyl group substituted with a hydroxyl group, and W is a single bond or a divalent linking group.

一般式（ＺＡ−１−１Ａ）中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ^９ａ〜Ｒ^１３ａのうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。 In general formula (ZA-1-1A), at least one of R ^{1a to} R ^13a contains an alcoholic hydroxyl group, and preferably at least one of R ^{9a to} R ^13a contains an alcoholic hydroxyl group.

Ｚａは、単結合又は２価の連結基を表し、これらの基は置換基を有してもよい。これらの置換基としては上のＲ^１ａ〜Ｒ^１３ａに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。 Za represents a single bond or a divalent linking group, and these groups may have a substituent. These substituents are the same as the substituents shown for R ^{1a to} R ^13a above. Za is preferably a single bond, an ether group, or a thioether group, and particularly preferably a single bond.

次に、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）について説明する。
一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）において、Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ_１５は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ_２は−ＣＲ_２１＝ＣＲ_２２−、−ＮＲ_２３−、−Ｓ−、−Ｏ−のいずれかを示す。ここで、Ｒ_２１及びＲ_２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を示す。
Ｒは、複数ある場合は各々独立に、置換基を表す。Ｒの置換基としては、例えば、一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）の好ましい態様として以下に説明する一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。 Next, general formula (ZA-1-1B) will be described.
In General Formula (ZA-1-1B), each R ₁₅ independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R ₁₅ may be bonded to each other to form a ring.
X ₂ is _{-CR 21 = CR 22 -, -} NR 23 -, - S -, - O- represents any. Here, R ₂₁ and R ₂₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. R ₂₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an acyl group.
When there are a plurality of Rs, they each independently represent a substituent. As a substituent of R, the group corresponding to general formula (ZI-1)-(ZI-3) demonstrated below as a preferable aspect of general formula (ZA-1-1B) can be mentioned, for example.

ｎは０〜３の整数を示す。
ｎ１は０〜１１の整数を示す。 n represents an integer of 0 to 3.
n1 represents an integer of 0 to 11.

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環としては、式（ＺＡ−１−１Ｂ）に示された−Ｓ^＋と共に形成する環構造であり、硫黄原子を１個含む５員環、又はそれを含む縮環が好ましい。縮環の場合、硫黄原子を１個と炭素原子を１８個以下含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される環構造である。
式中、＊は結合手を表す。Ｒは任意の置換基を表し、例えばＲ_１５、Ｒ_２１〜Ｒ_２３における各基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。ｎ_２は０〜３の整数を示す。 The ring which two R ₁₅ may combine with each other is a ring structure formed with —S ⁺ represented by the formula (ZA-1-1B), and is a 5-membered member containing one sulfur atom. A ring or a condensed ring containing the ring is preferred. In the case of a condensed ring, those containing 1 sulfur atom and 18 or less carbon atoms are preferable, and ring structures represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-3) are more preferable.
In the formula, * represents a bond. R represents an arbitrary substituent, and examples thereof include the same substituents that each group in R ₁₅ and R _{21 to} R ₂₃ may have. n represents an integer of 0 to 4. n ₂ represents an integer of 0 to 3.

一般式（ＺＡ−１−１Ｂ）で表される化合物のうち、好ましいカチオン構造としては以下のカチオン構造（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が挙げられる。
カチオン構造（ＺＩ−１）とは、以下の一般式（ＺＩ−１）で表される構造である。 Among the compounds represented by the general formula (ZA-1-1B), preferable cation structures include the following cation structures (ZI-1) to (ZI-3).
The cation structure (ZI-1) is a structure represented by the following general formula (ZI-1).

一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
以下に、一般式（ＺＩ−１）で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。 In general formula (ZI-1),
R ₁₃ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton.
When a plurality of R ₁₄ are present, each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, a hydroxyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton.
R ₁₅ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R ₁₅ may be bonded to each other to form a ring.
l represents an integer of 0-2.
r represents an integer of 0 to 8.
Below, the preferable specific example of the cation structure represented by general formula (ZI-1) is shown.

カチオン構造（ＺＩ−２）とは、以下の一般式（ＺＩ−２）で表される構造である。   The cation structure (ZI-2) is a structure represented by the following general formula (ZI-2).

一般式（ＺＩ−２）中、
Ｘ_Ｉ−２は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲａ_１−基を表し、Ｒａ_１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。 In general formula (ZI-2),
X _I-2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a —NRa ₁ — group, and Ra ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.

Ｒａ_２及びＲａ_３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はナフチル基を表す。Ｒａ_２及びＲａ_３は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒａ_４は、複数個ある場合には各々独立に、１価の基を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。
−Ｓ^＋（Ｒａ_２）（Ｒａ_３）で表される基、ｍ個のＲａ_４は、それぞれ、一般式（ＺＩ−２）中の、Ｘ_Ｉ−２を含む５員環及び６員環を構成する炭素原子の任意の位置で置換していてよい。
以下に、一般式（ＺＩ−２）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。 Ra ₂ and Ra ₃ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or a naphthyl group. Ra ₂ and Ra ₃ may be bonded to each other to form a ring.
Ra ₄ is each independently in the presence of two or more groups, represents a monovalent group.
m represents an integer of 0 to 3.
-S ⁺ _(Ra 2) a group represented by (Ra _3), m pieces of Ra ₄ are each formula (ZI-2) in _the 5-membered ring and 6-membered ring containing _{X I-2} Substitution may be made at any position of the constituent carbon atoms.
Below, the preferable specific example of the cation in the compound represented by general formula (ZI-2) is shown.

カチオン構造（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される構造である。   The cationic structure (ZI-3) is a structure represented by the following general formula (ZI-3).

一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ_４１〜Ｒ_４３はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ_４１〜Ｒ_４３としてのアルキル基、アルコキシ基は、式（ＺＩ−１）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１５と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基として好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｎ２は０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ３は０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
Ｒ_４１〜Ｒ_４３における各基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としては、一般式（ＺＩ−１）におけるＲ_１３〜Ｒ_１５の各基が有していても良い更なる置換基と同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（ＺＩ−３）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。 In general formula (ZI-3), R _{41 to} R ₄₃ each independently represents an alkyl group, an acetyl group, an alkoxy group, a carboxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydroxyalkyl group.
Examples of the alkyl group and alkoxy group as R _{41 to} R ₄₃ include the same groups as R _{13 to} R ₁₅ in formula (ZI-1).
Preferred examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
n1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
n2 is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
n3 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
Each group in R _{41 to} R ₄₃ may further have a substituent, and examples of the further substituent that may be included include each group of R _{13 to} R ₁₅ in formula (ZI-1). The thing similar to the further substituent which you may have is mentioned.
Below, the preferable specific example of the cation in the compound represented by general formula (ZI-3) is shown.

一般式（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表されるカチオン構造のうち、好ましい構造は（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）であり、更に好ましくは（ＺＩ−１）が挙げられる。   Of the cation structures represented by the general formulas (ZI-1) to (ZI-3), preferred structures are (ZI-1) and (ZI-2), and more preferred is (ZI-1). .

次に、（ＺＡ−１−２）について説明する。
（ＺＡ−１−２）は、一般式（ＺＡ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。 Next, (ZA-1-2) will be described.
(ZA-1-2) is a group in which R _{201 to} R ₂₀₃ in General Formula (ZA-1) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group not containing an aromatic ring as R _{201 to} R ₂₀₃ generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.

次に、（ＺＡ−１−３）について説明する。
（ＺＡ−１−３）とは、以下の一般式で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。 Next, (ZA-1-3) will be described.
(ZA-1-3) is a group represented by the following general formula, and is a group having a phenacylsulfonium salt structure.

一般式（ＺＡ−１−３）に於いて、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 In General Formula (ZA-1-3), R _{1c to} R _5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a phenylthio group, or a halogen atom.
R _6c and R _7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R _x and R _y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
Any two or more of R _{1c to} R _5c , R _6c and R _7c , and R _x and R _y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R _{1c to} R _5c , R _6c and R _7c , and R _x and R _y include a butylene group and a pentylene group.

以下、一般式（ＺＸＩ）について説明する。
一般式（ＺＸＩ）中、Ｒ_２０４及びＲ_２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。 Hereinafter, the general formula (ZXI) will be described.
In General Formula (ZXI), R ₂₀₄ and R ₂₀₅ each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group. These aryl group, alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent.

Ｒ_２０４及びＲ_２０５としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ_２０４及びＲ_２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。 Preferable examples of the aryl group as R ₂₀₄ and R ₂₀₅ include the same groups as those enumerated above for R _{201 to} R ₂₀₃ in the compound (ZI-1).
Preferable examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R ₂₀₄ and R ₂₀₅ include the straight chain, branched chain, or cycloalkyl group listed above for R _{201 to} R ₂₀₃ in compound (ZI-2).

一般式（Ｉ）としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、又は（Ｉ−Ｃ）で表される重合性モノマー単位に対応する繰り返し単位であることがより好ましい。式中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、Ａ^＋は一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるものと同義である。また式中、Ｒｆはそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。 The general formula (I) is more preferably a repeating unit corresponding to the polymerizable monomer unit represented by the following general formula (IA), (IB), or (IC). In the formula, Ar ₁ has the same meaning as in general formula (I), and A ⁺ has the same meaning as in general formulas (ZI) to (ZIII). In the formula, each Rf independently represents a perfluoroalkyl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｉ）におけるＺ_１として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。 A specific structure of a cation constituting an onium salt suitable as Z ₁ in the general formula (I) will be exemplified later.
The polymerizable monomer unit corresponding to the repeating unit of the general formula (I) is exemplified below as a sulfonic acid, imidic acid, and methide acid unit generated by cation leaving upon irradiation with actinic rays or radiation.

次に、一般式（ＩＩ）について説明する。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３について前述したものと同様な基が挙げられる。 Next, general formula (II) will be described.
In the general formula (II), R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ have the same meanings as R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ in the general formula (I). Specific examples and preferred examples of each group include R ₁₁ , Examples thereof include the same groups as those described above for R ₁₂ and R ₁₃ .

Ｘ_２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。 X ₂₁ is —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or of these The group which combined 2 or more is represented.

−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。 In —NR—, the alkyl group represented by R is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, and is the same as the alkyl group in R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ above. An example is given. R is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ_１１〜Ｘ_１３において例示した構造が挙げられる。 In addition, the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group means a non-aromatic heterocyclic group having at least one nitrogen atom, preferably 3 to 8 members. illustrated structure recited in _X 11 _{to X 13} in formula (I).

Ｘ_２１としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。 X ₂₁ is more preferably —O—, —CO—, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), or a combination of two or more of these, —COO—, —CONR— (R Is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

Ｌ_２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 L ₂₁ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or a group obtained by combining two or more thereof. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, a divalent aromatic ring group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_２１におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。
アルケニレン基としては上記Ｌ_２１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。 The alkylene group for L ₂₁ may be linear or branched and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
As the alkenylene group in any position of the alkylene group described above L _21, includes a group having a double bond.
As the cycloalkylene group, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.

連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。 Examples of the divalent aromatic ring group as the linking group include an arylene group optionally having a substituent having 6 to 14 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group, or a thiophene group, a furan group, and the like. , Pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
Specific examples of —NR— and the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group include the same specific examples as those described above for X ₂₁ , and preferred examples are also the same.

Ｌ_２１としては、例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等が特に好ましい。 Examples of L ₂₁ include -alkylene group-O-alkylene group-, -alkylene group-OCO-alkylene group-, -cycloalkylene group-O-alkylene group-, -alkylene group-CONH-alkylene group- and the like. preferable.

Ｘ_２２、Ｘ_２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。
Ｘ_２２、Ｘ_２３における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｘ_２２としては、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−が好ましい。
Ｘ_２３としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ_２−が特に好ましい。 X ₂₂ and X ₂₃ are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), divalent nitrogen-containing non- It represents an aromatic heterocyclic group or a group obtained by combining two or more of these.
Specific examples of —NR— and divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group in X ₂₂ and X ₂₃ are the same as those in X ₂₁ described above, and preferred examples are also the same.
X ₂₂ is preferably a single bond, —S—, —OCO—, or —OSO ₂ —.
X ₂₃ is more preferably —O—, —CO—, —SO ₂ —, or a group obtained by combining two or more of these, and —OSO ₂ — is particularly preferred.

Ａｒ_２は、２価の芳香環基あるいは２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、Ｌ_２１において記載したヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。 Ar ₂ represents a divalent aromatic ring group or a group obtained by combining a divalent aromatic ring group and an alkylene group.
The divalent aromatic ring group may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, or a naphthylene group, or a heterocycle described in, for example, L ₂₁ A divalent aromatic ring group containing can be mentioned as a preferred example.

上記各基における好ましい置換基としてはＲ_２１〜Ｒ_２３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。 Preferred substituents in each of the above groups are alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., aryl groups such as phenyl groups, and the like mentioned for R _{21 to} R _23. Is mentioned.

２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基としては、上述した２価の芳香環基と、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であってもよい）を組み合わせたアラルキレン基が好ましい例として挙げられる。   Examples of the group in which the divalent aromatic ring group and the alkylene group are combined include the above-described divalent aromatic ring group and, for example, 1 carbon atom such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. Preferred examples include aralkylene groups in which ˜8 alkylene groups (which may be linear or branched) are combined.

Ａｒ_２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。 Ar ₂ is preferably an arylene group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an aralkylene group in which an arylene group having 6 to 18 carbon atoms and an alkylene having 1 to 4 carbon atoms are combined, and a phenylene group A phenylene group substituted with a naphthylene group, a biphenylene group or a phenyl group is particularly preferred.

Ｌ_２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 L ₂₂ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which two or more of these are combined, and these groups have a part or all of the hydrogen atoms being a fluorine atom, Substitution with a substituent selected from a fluorinated alkyl group, a nitro group, or a cyano group. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_２２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ_２２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。 L ₂₂ includes an alkylene group, a divalent aromatic ring group, or two of them, in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (more preferably a perfluoroalkyl group). A group obtained by combining the above is more preferable, and an alkylene group and a divalent aromatic ring group, in which at least a part or all of them are substituted with a fluorine atom, are particularly preferable. L ₂₂ is most preferably an alkylene group or a divalent aromatic ring group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

Ｌ_２２におけるアルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。 As the alkylene group for L _22, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
The alkenylene group includes a group having a double bond at an arbitrary position of the alkylene group.

シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ_２１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。 The cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, for example, a carbon such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornanylene group, an adamantylene group, or a diamantylene group. A cycloalkylene group having a number of 3 to 17 is a preferred example.
Examples of the divalent aromatic ring group include the same groups as the specific examples given for the divalent aromatic ring group as the linking group in L ₂₁ described above.

また、Ｌ_２２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_２１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ_２２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ_１２において例示した構造が挙げられる。 Specific examples of the linking group —NR— and the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group in L ₂₂ include the same specific examples as in X ₂₁ described above, and preferred examples are also the same.
Preferable specific examples of L ₂₂ include the structures exemplified for L ₁₂ in the general formula (I) described above.

Ｚ_２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ_２は一般式（Ｉ）におけるＺ_１と同義であり、Ｚ_１についての上記説明がＺ_２についても当てはまる。 Z ₂ represents a sulfonic acid group, site the imidate group or methide acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. Z ₂ has the same meaning as _{Z 1} in the general formula (I), the above description of _{Z 1} is true for _{Z 2.}

一般式（ＩＩ）におけるＺ_２として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。 A specific structure of a cation constituting an onium salt suitable as Z ₂ in the general formula (II) will be exemplified later.
Examples of the polymerizable monomer unit corresponding to the repeating unit of the general formula (II) include sulfonic acid, imidic acid, and methide acid units generated by detachment of cations by irradiation with actinic rays or radiation.

また、繰り返し単位（Ａ）は、他の態様において、一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）以外で表される、該酸アニオンの対カチオンを除く前記側鎖に芳香環を含有する繰り返し単位であってもよい。
このような繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。 Further, in another embodiment, the repeating unit (A) is a repeating unit containing an aromatic ring in the side chain excluding the counter anion of the acid anion represented by the general formula (I) or other than the general formula (II). It may be.
Examples of the polymerizable monomer unit corresponding to such a repeating unit (A) include sulfonic acid, imidic acid, and methide acid units generated by detachment of cations by irradiation with actinic rays or radiation.

繰り返し単位（Ａ）としては、一般式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。   The repeating unit (A) is also preferably represented by the general formula (III).

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３と同義であり、各基の具体例、好ましい例としては、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３について前述したものと同様な基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。 In the general formula (III), R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ have the same meaning as R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ in the general formula (I). Specific examples and preferred examples of each group include R ₁₁ , Examples thereof include the same groups as those described above for R ₁₂ and R ₁₃ .
The alkyl group is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。 As the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group, the same alkyl groups as those described above for R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ are preferable.

シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups which may have a substituent. Preferable examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

上記各基が有していてもよい好ましい置換基としては、特に、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。   Preferable substituents that each of the above groups may have include, in particular, a hydroxyl group and a halogen atom.

式（ＩＩＩ）におけるＲ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。 R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ in the formula (III) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF ₃ ), a hydroxymethyl group. (—CH ₂ —OH), a chloromethyl group (—CH ₂ —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.

Ｘ_３１、Ｘ_３２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。 X ₃₁ and X ₃₂ each independently represent a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group), divalent nitrogen-containing non- It represents an aromatic heterocyclic group or a group obtained by combining two or more of these.

−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、上述した一般式（Ｉ）におけるＸ_１１〜Ｘ_１３において例示した構造が挙げられる。 In —NR—, the alkyl group represented by R is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, and is the same as the alkyl group in R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ above. An example is given. R is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
In addition, the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group means a non-aromatic heterocyclic group having at least one nitrogen atom, preferably 3 to 8 members. illustrated structure recited in _X 11 _{to X 13} in formula (I).

Ｘ_３１としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が好ましい。
Ｘ_３２としては、単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ_２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基と−ＳＯ_２−を組み合わせた基が好ましい。
Ｌ_３１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 X ₃₁ is preferably —COO— or —CONR— (R is a hydrogen atom or an alkyl group).
X ₃₂ is preferably a single bond, —OCO—, —OSO ₂ —, a group in which a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group and —SO ₂ — are combined.
L ₃₁ represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or a group obtained by combining two or more thereof. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_３１におけるアルキレン基としては、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。
アルケニレン基としては上記Ｌ_３１で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。 The alkylene group for L ₃₁ is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
As the alkenylene group in any position of the alkylene group described above L _31, includes a group having a double bond.

シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましい。   The cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic. For example, a cycloalkylene group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.

また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。 Specific examples of —NR— and the divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group include the same specific examples as those described above for X ₃₁ , and preferred examples are also the same.

Ｌ_３１としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−シクロアルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。 L ₃₁ is a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, or a group in which an alkylene group or a cycloalkylene group is combined through —OCO—, —O—, or —CONH— (eg, an -alkylene group—O-alkylene group). Group-, -alkylene group-OCO-alkylene group-, -cycloalkylene group-O-alkylene group-, -alkylene group-CONH-alkylene group- and the like are particularly preferable.

Ｌ_３２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を介して連結されていてもよい。 L ₃₂ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or a group in which two or more of these are combined, and these groups are such that a part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms, fluorinated alkyl groups, nitro groups. Or a substituent selected from a cyano group. In the combined group, the 2 or more groups combined may be different even in the same, also, -O as a linking group -, - S -, - CO -, - SO 2 -, - NR- (R Is a hydrogen atom or an alkyl group), a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a combination of two or more thereof.

Ｌ_３２としては、水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基がより好ましく、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基が特に好ましい。Ｌ_３２として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が最も好ましい。 L ₃₂ is more preferably an alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group (more preferably a perfluoroalkyl group), and part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms. An alkylene group substituted with is particularly preferred. L ₃₂ is most preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

Ｌ_３２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。 The alkylene group for L ₃₂ may be linear or branched, and examples thereof include 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. The alkylene group is a preferred example. An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
The alkenylene group includes a group having a double bond at an arbitrary position of the alkylene group.

シクロアルキレン基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７のシクロアルキレン基が好ましい例として挙げられる。
また、Ｌ_３２における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ_３１における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｌ_３２の好ましい具体例としては、上述した一般式（Ｉ）におけるＬ_１２において例示した構造が挙げられる。 The cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, for example, a carbon such as a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a norbornanylene group, an adamantylene group, or a diamantylene group. A cycloalkylene group having a number of 3 to 17 is a preferred example.
Specific examples of the —NR— linking group and divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group in L ₃₂ include the same specific examples as in X ₃₁ described above, and preferred examples are also the same.
Preferable specific examples of L ₃₂ include the structures exemplified for L ₁₂ in the general formula (I) described above.

Ｚ_３は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。Ｚ_３は一般式（Ｉ）におけるＺ_１と同義であり、Ｚ_１についての上記説明がＺ_３についても当てはまる。 Z ₃ represents a site that becomes a sulfonic acid group, an imido acid group or a methido acid group upon irradiation with actinic rays or radiation. Z ₃ has the same meaning as _{Z 1} in the general formula (I), the above description of _{Z 1} is true for _{Z 3.}

一般式（ＩＩＩ）におけるＺ_３として好適なオニウム塩を構成するカチオンの具体的な構造については、後掲に例示する。
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線又は放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸、イミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。 A specific structure of a cation constituting an onium salt suitable as Z ₃ in the general formula (III) will be exemplified later.
The polymerizable monomer unit corresponding to the repeating unit of the general formula (III) is exemplified below as a sulfonic acid, imidic acid, and methide acid unit that are generated by detachment of a cation upon irradiation with actinic rays or radiation.

繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。   The polymerizable compound corresponding to the repeating unit (A) can be synthesized by using a general sulfonic acid esterification reaction or sulfonamidation reaction. For example, a method of selectively reacting one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound with an amine, alcohol, etc. to form a sulfonamide bond or a sulfonate ester bond, and then hydrolyzing the other sulfonyl halide part, Alternatively, it can be obtained by a method of opening a cyclic sulfonic anhydride with an amine or alcohol. Also, US Pat. Fluorine Chem. 105 (2000) 129-136; Fluorine Chem. 116 (2002) 45-48 can also be easily synthesized.

繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号公報、あるいは特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法や、特開平１０−２３２４９０号公報あるいは特許第４０２５０３９号公報等に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。   The polymerizable compound corresponding to the repeating unit (A) is selected from the organic acid lithium, sodium and potassium salts synthesized above and hydroxides, bromides and chlorides of iodonium or sulfonium. Alternatively, it can be easily synthesized using a salt exchange method described in JP-A No. 2003-246786, or a salt exchange method described in JP-A No. 10-232490 or Japanese Patent No. 4025039.

繰り返し単位（Ａ）において、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に発生する酸アニオンに対するカチオンの具体例を以下に示す。   In the repeating unit (A), specific examples of cations with respect to acid anions generated by irradiation with actinic rays or radiation and generated in the side chain of the resin are shown below.

下表に、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−６５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２７）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４０）おける有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。   In the table below, specific examples of the polymerizable compound (M) corresponding to the repeating unit (A) are shown with a cation structure ((Z-1) to (Z-58) exemplified above) and an anion structure (explained above ( I-1) to (I-65), (II-1) to (II-27), and (III-1) to (III-40) are shown as combinations of an anion excluding a hydrogen atom of an organic acid).

繰り返し単位（Ａ）として、対イオンを形成していない繰り返し単位を用いることも好ましい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−３４）で表されるものを挙げることができる。   As the repeating unit (A), it is also preferable to use a repeating unit that does not form a counter ion. Examples of such repeating units include those represented by the following general formulas (I-11) to (I-34).

上記一般式中、Ａｒ_１は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ_６及びＡｒ_７ は、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ_０１は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。 In the above general formula, Ar ₁ represents an arylene group which may have a substituent. Ar ₆ and Ar ₇ represent an aryl group which may have a substituent. R ₀₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a chloromethyl group or a cyano group.

Ｒ_０２は、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ_０３、Ｒ_０５〜Ｒ_０１０ 、Ｒ_０１３ 、Ｒ_０１５は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ_０４は、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。 R ₀₂ represents an arylene group, an alkylene group or a cycloalkylene group. R ₀₃ , R _{05 to} R ₀₁₀ , R ₀₁₃ and R _{015 each} represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ₀₄ represents an arylene group which may have a substituent, an alkylene group, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent. As the alkenyl group, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a propenylene group, and a butenylene group which may have a substituent is preferable.

Ｒ_０１１ 、Ｒ_０１４ は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ_０１２ はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ａｒ_１、Ｒ_０２としてのアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ａｒ_６ 〜Ａｒ_７としてのアリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
Ｒ_０２としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_０２としてのシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。 R ₀₁₁ and R ₀₁₄ represent a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), and an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group shown as preferred further substituents as described above. R ₀₁₂ represents a nitro group, a cyano group, or a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
The arylene group as Ar ₁ and R ₀₂ is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, and specific examples thereof include a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group.
The aryl group as Ar _{6 to} Ar ₇ is preferably a monocyclic or polycyclic aromatic group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, specifically a phenyl group, a tolyl group, A chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned. In addition, aryl groups may be bonded to form a multicycle.
The alkylene group as R ₀₂ is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group as R ₀₂ include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ａ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜３０モル％の範囲である。 In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, one type of polymerizable compound corresponding to the repeating unit (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, when synthesizing the polymer compound (P), the amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit (A) to the total polymerizable compound is 0 as the total amount when a plurality of types are used. The range is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 1 to 40 mol%, still more preferably from 2 to 30 mol%.

〔酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）〕 高分子化合物（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有する。   [Repeating unit (B) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group] In addition to the repeating unit (A), the polymer compound (P) decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. Repeating unit (B) (hereinafter sometimes referred to as “a repeating unit having an acid-decomposable group”).

アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。   Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides. Group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Is mentioned.

好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。   Preferred alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.

酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。   A preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.

酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。 As the acid eliminable group, there can be, for _{example, -C (R 36) (R} 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), - C (R 01) (R 02 ) (OR ₃₉ ) and the like.

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula, R _{36 to} R ₃₉ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group. R ₃₆ and R ₃₇ may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。 R ₀₁ and R ₀₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。 The acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
As the repeating unit (B), a repeating unit represented by the following general formula (V) is more preferable.

一般式（Ｖ）において、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_５２はＬ_５と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ_５２はアルキレン基を表わす。
Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ_５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ_５４はアルキル基を表し、Ｒ_５５及びＲ_５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は１価の芳香環基を表す。Ｒ_５５及びＲ_５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_５５とＲ_５６とが同時に水素原子であることはない。 In the general formula (V), R ₅₁ , R ₅₂ and R ₅₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. R ₅₂ may be bonded to L ₅ to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring), in which case R ₅₂ represents an alkylene group.
L ₅ represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R ₅₂ , represents a trivalent linking group.
R ₅₄ represents an alkyl group, and R ₅₅ and R ₅₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic ring group. R ₅₅ and R ₅₆ may combine with each other to form a ring. _However, no and _{R 55} and _{R 56} are hydrogen atoms at the same time.

一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３のアルキル基としては、好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。 The general formula (V) will be described in more detail.
The alkyl group represented by R _{51 to} R ₅₃ in the general formula (V) is preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.

アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_５１〜Ｒ_５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。 The alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in the above R _{51 to} R ₅₃ .

シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、炭素数が８以下の置換基が挙げられる。
またＲ_５２がアルキレン基でありＬ_５と環を形成する場合、アルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。 The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferable examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent.
As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.
Preferable substituents in the above groups include substituents having 8 or less carbon atoms.
When R ₅₂ is an alkylene group and forms a ring with L ₅ , the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.

式（Ｖ）におけるＲ_５１及びＲ_５３としては、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が好ましい。Ｒ_５２としては、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ_２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ_５と環を形成）、エチレン基（Ｌ_５と環を形成）が好ましい。 As R ₅₁ and R ₅₃ in the formula (V), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF ₃ ), a hydroxymethyl group (—CH ₂ —OH), a chloromethyl group (—CH ₂₎ -Cl) and a fluorine atom (-F) are preferable. R ₅₂ includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF ₃ ), a hydroxymethyl group (—CH ₂ —OH), a chloromethyl group (—CH ₂ —Cl), a fluorine atom (— F), a methylene group _{(L 5} forms a ring with), ethylene group _{(L 5} and ring formation) is preferred.

Ｌ_５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ_１−、−Ｏ−Ｌ_１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ_１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｒ_５２と環を形成する場合におけるＬ_５としての３価の連結基としては、上記の２価の連結基の上記例から任意の１個の水素原子を除してなる基が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by L _5, an alkylene group, a divalent aromatic ring _{group, -COO-L 1 -, -} O-L 1 -, a group formed by combining two or more of these Etc. Here, L ₁ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
Examples of the trivalent linking group as L ₅ in the case of forming a ring with R ₅₂ include a group formed by removing any one hydrogen atom from the above examples of the above divalent linking group.

Ｌ_５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ_１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。
Ｒ_５４〜Ｒ_５６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。 L ₅ is preferably a single bond, a group represented by —COO—L ₁ —, or a divalent aromatic ring group.
As the alkyl group for R _{54 to} R ₅₆ , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable.

Ｒ_５５及びＲ_５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。 The cycloalkyl group represented by R ₅₅ and R _56, preferably one having 3 to 20 carbon atoms, cyclopentyl, may be of monocyclic and cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.

また、Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ_５５及びＲ_５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ_５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 The ring formed by combining R ₅₅ and R ₅₆ with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group. A polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group. When R ₅₅ and R ₅₆ are bonded to each other to form a ring, R ₅₄ is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.

Ｒ_５５及びＲ_５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_５５及びＲ_５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。 The monovalent aromatic ring groups represented by R ₅₅ and _{R 56,} preferably has 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and the like. When one of R ₅₅ and R ₅₆ is a hydrogen atom, the other is preferably a monovalent aromatic ring group.

一般式（Ｖ）におけるＲ_５５及びＲ_５６としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることがより好ましい。 R ₅₅ and R ₅₆ in general formula (V) are each independently more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.

一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 As a method for synthesizing a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (V), a general method for synthesizing a polymerizable group-containing ester can be applied and is not particularly limited.
Specific examples of the repeating unit (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

また、繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であっても良い。   The repeating unit (B) may be a repeating unit represented by the following general formula (VI).

一般式（ＶＩ）中、Ｒ_６１、Ｒ_６２、Ｒ_６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ_６２はＡｒ_６と結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ_６２はアルキレン基を表わす。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子又はアルキル基を表す）を表す。
Ａｒ_６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ_６２と環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。Ｙは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＹは互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。 In general formula (VI), R ₆₁ , R ₆₂ and R ₆₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. R ₆₂ may be bonded to Ar ₆ to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring), in which case R ₆₂ represents an alkylene group.
X ₆ represents a single bond, —COO—, —CONR ₆₄ — (R ₆₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group).
Ar ₆ represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when forming a ring with R ₆₂ , represents an (n + 2) -valent aromatic ring group. Y each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. When n is an integer of 2 or more, a plurality of Y may be the same as or different from each other. However, at least one of Y represents a group capable of leaving by the action of an acid. n represents an integer of 1 to 4.

一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基としては、好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ_６１〜Ｒ_６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。 General formula (VI) will be described in more detail.
The alkyl group of R _{61 to} R ₆₃ in the general formula (VI) is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
As the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group, the same alkyl groups as those described above for R _{61 to} R ₆₃ are preferable.

シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。 The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group which may have a substituent. A cycloalkyl group is mentioned.
As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.

Ｒ_６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ_６は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ_６４−（Ｒ_６４は、水素原子、アルキル基を表す）を表す。Ｒ_６４のアルキル基としては、Ｒ_６１〜Ｒ_６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ_６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。 If R ₆₂ represents an alkylene group, the alkylene group, preferably a methylene group which may have a substituent group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, 1 to 8 carbon atoms such as octylene Can be mentioned.
X ₆ represents a single bond, —COO—, —CONR ₆₄ — (R ₆₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group). _Examples of the alkyl group for R ₆₄ include the same as the alkyl groups for R _{61 to} R ₆₃ .
X ₆ is preferably a single bond, —COO—, or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.

Ａｒ_６についての（ｎ＋１）価又は（ｎ＋２）価の芳香環基は、置換基を有していても良い。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ_５１〜Ｒ_５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。 The (n + 1) -valent or (n + 2) -valent aromatic ring group for Ar ₆ may have a substituent.
Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group and divalent aromatic ring group may have include the groups represented by R _{51 to} R ₅₃ in the above general formula (V). Specific examples similar to the substituents that may be included are listed.

ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＨ（Ｒ_３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。 n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
n Y's each independently represent a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of n represents a group capable of leaving by the action of an acid.
Examples of the group Y leaving by the action of an acid include —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (═O) —O—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ). _{), - C (R 01)} (R 02) (OR 39), - C (R 01) (R 02) -C (= O) -O-C (R 36) (R 37) (R 38), —CH (R ₃₆ ) (Ar) and the like can be mentioned.

式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。 In the formula, R _{36 to} R ₃₉ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group. R ₃₆ and R ₃₇ may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。 Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。 R ₀₁ and R ₀₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group. Ar represents a monovalent aromatic ring group.
As the group Y leaving by the action of an acid, a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.

ここで、Ｌ_１及びＬ_２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。 Here, L ₁ and L ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined.
M represents a single bond or a divalent linking group.
Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, a monovalent aromatic ring group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
At least two of Q, M, and L ₁ may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 The alkyl group as L ₁ and L ₂ is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl. Preferred examples include a group and an octyl group.

Ｌ_１及びＬ_２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。 The cycloalkyl group as L ₁ and L ₂ is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like are preferable examples. Can do.

Ｌ_１及びＬ_２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。 The monovalent aromatic ring group as L ₁ and L ₂ is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like are preferable examples. Can be mentioned.

Ｌ_１及びＬ_２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。 Group formed by combining an alkylene group and a monovalent aromatic ring group represented by L ₁ and L ₂ are, for example, a 7 to 20 carbon atoms, a benzyl group, an aralkyl group such as a phenethyl group.

Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香環基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ_０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。 Examples of the divalent linking group as M include an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic ring group, —S—, —O—, —CO—, —SO ₂ —, —N (R ₀ ) —, And a divalent linking group in which a plurality of these are combined. R ₀ is a hydrogen atom or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group). Octyl group, etc.).

Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ_１及びＬ_２としての各基と同様である。 The alkyl group as Q is the same as each group as L ₁ and L ₂ described above.

Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ_１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。 Q, M, as a ring which may be formed by combining at least two L _1, Q, M, by combining at least two L _1, for example, a propylene group, to form a butylene group, an oxygen atom The case where a 5-membered or 6-membered ring containing is formed is mentioned.

一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１、Ｒ_０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。 Each group represented by L ₁ , L ₂ , M, and Q in the general formula (VI-A) may have a substituent, for example, R _{36 to} R ₃₉ , R ₀₁ , R ₀₂ described above. And those described as the substituent that Ar may have, and the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.

−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。   The group represented by -MQ is preferably a group composed of 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group composed of 5 to 20 carbon atoms.

以下に繰り返し単位（Ｂ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit represented by formula (VI) are shown below as preferred specific examples of the repeating unit (B), but the present invention is not limited thereto.

本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、繰り返し単位（Ｂ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性繰り返し単位」と呼ぶ。   When the composition of the present invention is irradiated with ArF excimer laser light, the repeating unit (B) is preferably a repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure. Hereinafter, such a resin is referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable repeating unit”.

この脂環炭化水素系酸分解性繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。   As this alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable repeating unit, a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formulas (pI) to (pV), and the following general formula (II At least one selected from the group consisting of repeating units represented by -AB) is preferred.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ_１５及びＲ_１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。 In general formulas (pI) to (pV),
R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is an atom necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom. Represents a group.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group. However, at least one of R _{12 to} R ₁₄ represents a cycloalkyl group. Moreover, any of R ₁₅ and R ₁₆ represents a cycloalkyl group.

Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ_１９及びＲ_２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ_２３とＲ_２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。 R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R _{17 to} R ₂₁ represents a cycloalkyl group. Further, any one of R ₁₉ and R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R _{22 to} R ₂₅ represents a cycloalkyl group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring structure.

一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_１１’及びＲ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。但し、該脂環式構造は少なくとも一つの酸の作用により分解する基を有する。 In general formula (II-AB),
R ₁₁ ′ and R ₁₂ ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
Z ′ represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure with two bonded carbon atoms (C—C). However, the alicyclic structure has a group that decomposes by the action of at least one acid.

また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。   The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2).

一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’の少なくとも一つは、酸の作用により分解する基である。ここで、Ｒ_５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ_６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。 In general formulas (II-AB1) and (II-AB2),
R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, —COOH, —COOR ₅ , a group that decomposes by the action of an acid, —C (═O) —XA '-R ₁₇ ' represents an alkyl group or a cycloalkyl group. However, at least one of R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ is a group that is decomposed by the action of an acid. Here, R ₅ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having a lactone structure. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-. A ′ represents a single bond or a divalent linking group. R ₁₇ ′ represents —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxy group, an alkoxy group, —CO—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ or a group having a lactone structure. Here, R ₆ represents an alkyl group or a cycloalkyl group. In addition, at least two of R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ may be bonded to each other to form a ring structure.
n represents 0 or 1.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いられる。このアルカリ可溶性基としては、前述の基が挙げられる。   The structures represented by the general formulas (pI) to (pV) are used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include the aforementioned groups.

具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造で置換された構造である。   Specifically, for example, a structure in which a hydrogen atom such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV) can be given. A structure in which a hydrogen atom of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV) is preferable.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位が好ましい。   As the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pV), a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.

一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。
Ｒｐ_１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。 In general formula (pA),
R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Each of the plurality of Rs may be the same as or different from each other.
A is selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, a urea group, and combinations of two or more thereof, preferably It is a single bond.
Rp ₁ is a group represented by any one of the general formulas (pI) to (pV).

一般式（ｐＡ）により表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。   The repeating unit represented by the general formula (pA) is most preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate or dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.

上記Ｚ’により表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。但し、該脂環式炭化水素の繰り返し単位は少なくとも一つの酸の作用により分解する基を有する。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。   The atomic group represented by Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in the resin. However, the repeating unit of the alicyclic hydrocarbon has a group that is decomposed by the action of at least one acid. As this atomic group, those forming a repeating unit of a bridged alicyclic hydrocarbon are preferable.

形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ_１２〜Ｒ_２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。 Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same cycloalkyl groups as R _{12 to} R ₂₅ in the general formulas (pI) to (pVI).

上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ in the above general formulas (II-AB1) and (II-AB2).

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。 Each substituent of R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ in the general formulas (II-AB1) and (II-AB2) is an alicyclic structure or a bridged alicyclic structure in the general formula (II-AB). It can also be a substituent of the atomic group Z ′ to form.

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-AB1) or (II-AB2) are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 本発明の高分子化合物（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｂ）としては、一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される繰り返し単位がより好ましいが、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ｂ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。 In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, one type of polymerizable compound corresponding to the repeating unit (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the polymer compound (P) of the present invention, the repeating unit (B) is more preferably a repeating unit represented by the general formula (V) or (VI), but the repeating unit represented by the general formula (V). It is particularly preferred that
When synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, the total amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit (B) with respect to the total polymerizable compound is preferably the total amount when a plurality of types are used. Is in the range of 3 to 90 mol%, more preferably in the range of 5 to 80 mol%, and particularly preferably in the range of 7 to 70 mol%.

〔架橋有機基〕
高分子化合物（Ｐ）に含有される架橋有機基は、前記繰り返し単位（Ａ）と、前記繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を架橋する酸分解性の基であり、酸の作用により分解することで該架橋が切断される。ここで樹脂の間とは、前記樹脂の一分子内の間であってもよく、異なる分子間であってもよい。架橋有機基は、酸の作用により分解し、架橋が切断される構造を少なくとも一つ有し、少なくとも二つ有することが溶解コントラスト向上の観点で好ましい。これにより、活性光線又は放射線の露光部において、前記繰り返し単位（Ａ）から発生する酸の作用により、架橋有機基に含まれる少なくとも一つの酸分解性の構造が分解し、高分子化合物（Ｐ）を構成する架橋が切断され、高分子化合物（Ｐ）は低分子量化する。ここで架橋有機基に含まれる酸の作用により分解し、架橋が切断される構造としては、前記繰り返し単位（Ｂ）において説明した酸分解性基に含まれる任意の一つの水素原子が単結合に置き換えられ２価の基となった構造が挙げられる。この中で、架橋有機基は酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有することが好ましく、それらを少なくとも二つ有することがより好ましい。 [Crosslinked organic group]
The crosslinked organic group contained in the polymer compound (P) is an acid-decomposable group that bridges between the resin containing the repeating unit (A) and the repeating unit (B). The crosslinking is cut by decomposing by the above. Here, between the resins may be within one molecule of the resin or between different molecules. The cross-linked organic group preferably has at least one structure that is decomposed by the action of an acid to break the cross-link and has at least two structures from the viewpoint of improving dissolution contrast. Thereby, in the exposed part of actinic rays or radiation, at least one acid-decomposable structure contained in the crosslinked organic group is decomposed by the action of the acid generated from the repeating unit (A), and the polymer compound (P) As a result, the polymer compound (P) is reduced in molecular weight. Here, as a structure in which the crosslinking is broken by the action of the acid contained in the crosslinked organic group, any one hydrogen atom contained in the acid-decomposable group described in the repeating unit (B) is converted into a single bond. A structure which is replaced and becomes a divalent group can be mentioned. Among these, the crosslinked organic group preferably has at least one acetal structure or tertiary ester structure as an acid-decomposable group, and more preferably has at least two of them.

上記高分子化合物（Ｐ）の架橋有機基としては、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。   The crosslinked organic group of the polymer compound (P) preferably has a structure represented by any of the following general formulas (L-1) to (L-3).

上記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
Ｒ_Ｌは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’の２つ若しくは３つ、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ_Ｌは各々独立に、（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎ_Ｌが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸ_Ｌは単結合であってもよい。
ｎ_Ｌは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎ_Ｌが２以上である場合、複数のＲ_Ｌ、Ｒ_Ｌａ’’、Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ’’、Ｒ_Ｌｂ’’’、Ｒ_Ｌｃ’’及びＲ_Ｌｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。 In the general formulas (L-1) to (L-3),
R _L each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
R _{La to} R _La ′ ″ each independently represent a substituent.
R _{Lb to} R _Lb ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
R _{Lc to} R _Lc ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Two or three of R _{La to} R _La ′ ″, two or three of R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and two or three of R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are bonded to each other. To form a ring.
X _L independently represents a (n _L +1) -valent linking group. However, when n _L is 1, X _L in the general formula (L-1) may be a single bond.
n _L is each independently the number of substituents and represents an integer of 1 or more. When n _L is 2 or more, a plurality of R _L , R _La ″, R _La ′ ″, R _Lb ″, R _Lb ″ ″, R _Lc ″ and R _Lc ′ ″ are They can be the same or different.
* Represents a binding site to the main chain of the resin.

Ｒ_Ｌで表されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_Ｌで表されるアルキル基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ_Ｌは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。 The alkyl group represented by R _L is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. The alkyl group represented by R _L may further have a substituent.
R _L is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’で表される置換基としては、例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。 Examples of the substituent represented by R _{La to} R _La ′ ″, R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and R _{Lc to} R _Lc ′ ″ include, for example, a linear or branched alkyl group, or a monocyclic ring Or a polycyclic cycloalkyl group is mentioned.
The alkyl groups as R _{La to} R _La ′ ″, R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group of 4.

Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基であり、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数５〜１０の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の炭素数５〜１５の多環のシクロアルキル基であることがより好ましい。 The cycloalkyl groups as R _{La to} R _La ′ ″, R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are preferably monocyclic or polycyclic cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or 5 to 15 carbon atoms such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. The polycyclic cycloalkyl group is more preferable.

なお、Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’の２つ若しくは３つ、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環としては単環又は多環のシクロアルキル環であることが好ましい。この際、Ｘ_Ｌを含む環を形成しても良い。 In addition, two or three of R _{La to} R _La ′ ″, two or three of R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and two or three of R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are respectively They may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl ring. In this case, it may form a ring containing X _L.

Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’のそれぞれの内の、２つ若しくは３つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル環としては、炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル環が好ましく、シクロペンチル環及びシクロヘキシル環等の炭素数５〜１０の単環のシクロアルキル環、又は、ノルボルニル環、テトラシクロデカニル環、テトラシクロドデカニル環及びアダマンチル環等の炭素数５〜１５の多環のシクロアルキル環がより好ましく、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル環が特に好ましい。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’がそれぞれ環を形成する場合、Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’のそれぞれの内の２つが互いに結合して上述のシクロアルキル環を形成することが好ましく、Ｒ_Ｌａ’とＲ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ’とＲ_Ｌｂ’’’、及びＲ_Ｌｃ’とＲ_Ｌｃ’’’、とが互いに結合して、上述のシクロアルキル環を形成することがより好ましい。 As the cycloalkyl ring that two or three of R _{La to} R _La ′ ″, R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and R _{Lc to} R _Lc ′ ″ can be bonded to each other, A monocyclic or polycyclic cycloalkyl ring having 3 to 20 carbon atoms, a monocyclic cycloalkyl ring having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring, or a norbornyl ring, a tetracyclodecanyl ring, A polycyclic cycloalkyl ring having 5 to 15 carbon atoms such as a tetracyclododecanyl ring and an adamantyl ring is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl ring having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
When R _{La to} R _La ′ ″, R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and R _{Lc to} R _Lc ′ ″ each form a ring, R _{La to} R _La ′ ″ and R _{Lb to} R _Lb ′ ″ ”And two of each of R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are preferably bonded to each other to form the above-described cycloalkyl ring, and R _La ′ and R _La ′ ″, R _Lb ′ and R More preferably, _Lb ′ ″ and R _Lc ′ and R _Lc ′ ″ are bonded to each other to form the above-described cycloalkyl ring.

一般式（Ｌ−１）において、Ｒ_Ｌａ及びＲ_Ｌａ’’がメチル基又はエチル基であり、Ｒ_Ｌａ’とＲ_Ｌａ’’’とが互いに結合して、Ｘ_Ｌと共に上述のシクロアルキル環を形成している態様が好ましい。
一般式（Ｌ−２）において、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’は水素原子である態様が好ましい。
一般式（Ｌ−３）において、Ｒ_Ｌｃ及びＲ_Ｌｃ’’が水素原子であり、Ｒ_Ｌａ’及びＲ_Ｌａ’’’が各々独立に、上述のアルキル基を表す態様が好ましい。 In formula _{(L-1), R La} and _{R La ''} is a methyl group or an ethyl _{group, R La} 'and _{R La'} '' are bonded to each other, the above cycloalkyl ring together with _{X L} The aspect which forms is preferable.
In General Formula (L-2), an embodiment in which R _{Lb to} R _Lb ′ ″ are hydrogen atoms is preferable.
In General Formula (L-3), an embodiment in which R _Lc and R _Lc ″ are hydrogen atoms, and R _La ′ and R _La ″ ″ each independently represents the above-described alkyl group is preferable.

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。   Each of the above groups may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, An alkoxycarbonyl group (C2-C6) etc. are mentioned, C8 or less is preferable.

Ｘ_Ｌは各々独立に、（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基を表す。（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基が挙げられる）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及びアダマンチレン基が挙げられる）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基及びブテニレン基が挙げられる）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基が挙げられる）、ヘテロアリーレン基（例えば、フリレン基、チオフェニレン基及びピロリレン基が挙げられる）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ_Ｌ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数２〜４０、より総炭素数５〜３０）から、（ｎ_Ｌ−１）個の任意の水素原子を除してなる（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基である。ここで、Ｒ_Ｌ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ_Ｌ０としてのアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。
Ｘ_Ｌは各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの２以上の組み合わせであることが好ましい。
またＸ_Ｌで表される（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基は、シクロアルキレン基等の脂環構造、又はアリーレン基やヘテロアリーレン基等の芳香環構造を有することがドライエッチング耐性の向上の観点で好ましく、シクロアルキレン基であることがより好ましい。 X _L independently represents a (n _L +1) -valent linking group. Examples of the (n _L +1) -valent linking group include an alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group), a cycloalkylene group (for example, a cyclopentylene group). , Cyclohexylene group, and adamantylene group), alkenylene group (for example, ethylene group, propenylene group, and butenylene group), arylene group (for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, and anthracenylene group) A heteroarylene group (for example, a furylene group, a thiophenylene group and a pyrrolylene group), —S—, —O—, —CO—, —SO ₂ —, —N (R _L0 ) —, or Combination of two or more of these (preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms) _Al, is a _(n L -1) pieces formed by dividing the arbitrary hydrogen atom _(n L +1) -valent linking group. Here, R _L0 is a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the alkyl group as R _L0 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group.
X and _L are preferably each independently an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a combination of two or more thereof.
The linking group represented by X _L (n _{L +1)} titer viewpoint of improving the dry etching resistance have an alicyclic structure, or an arylene group or an aromatic ring structure such as a heteroarylene group such as a cycloalkylene group And is more preferably a cycloalkylene group.

ｎ_Ｌは各々独立に、括弧に含まれる基の連結基Ｘ_Ｌに対する置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎ_Ｌは、経時安定性の観点から、各々独立に、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
＊はそれぞれ、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）を含有する樹脂の主鎖との結合部位を表す。 n _L is each independently the number of substituents for the linking group X _L of the group contained in the parenthesis and represents an integer of 1 or more. n _L is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1 from the viewpoint of stability over time.
* Represents a binding site with the main chain of the resin containing the repeating unit (A) and the repeating unit (B), respectively.

架橋有機基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the crosslinked organic group include the following, but the present invention is not limited thereto.

前記架橋有機基に対応する重合性化合物は、例えば、架橋有機基を有する多官能のアルコール化合物と（メタ）アクリル酸ハライド若しくは、（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより合成可能である。   The polymerizable compound corresponding to the crosslinked organic group can be synthesized, for example, by reacting a polyfunctional alcohol compound having a crosslinked organic group with (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、前記架橋有機基に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、前記架橋有機基に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、０．５〜５０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜２０モル％の範囲である。 In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, one type of polymerizable compound corresponding to the crosslinked organic group may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, when synthesizing the polymer compound (P), the amount of the polymerizable compound corresponding to the crosslinked organic group with respect to the total polymerizable compound is 0. The range of 5-50 mol% is preferable, More preferably, it is the range of 1-40 mol%, More preferably, it is the range of 2-20 mol%.

〔フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）〕 本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この高分子化合物（Ｐ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を更に有することが好ましい。本願におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。該芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。本発明に係る高分子化合物（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有することで、感度に優れる傾向にあり好ましい。この詳細な機構は不明だが、光酸発生部位が露光により分解した際のプロトン源となり、酸発生効率が高くなるためと推測される。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）としては、特に限定されないが、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位は、アルカリ可溶性基を有しているため、樹脂のアルカリ溶解性を補助することができる。また、パターン強度を向上させることができ、更に、本発明の組成物を用いて形成される膜のＴｇ制御の機能を付与することができる。 [Repeating Unit Having Phenolic Hydroxyl Group (C)] When the composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray or high energy light having a wavelength of 50 nm or less (for example, EUV), The polymer compound (P) preferably further has a repeating unit (C) having a phenolic hydroxyl group. The phenolic hydroxyl group in the present application is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxyl group. The aromatic ring is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. Since the polymer compound (P) according to the present invention has a repeating unit (C) having a phenolic hydroxyl group, it tends to be excellent in sensitivity, which is preferable. Although this detailed mechanism is unknown, it is presumed that the photoacid generation site becomes a proton source when decomposed by exposure and the acid generation efficiency is increased.
Although it does not specifically limit as a repeating unit (C) which has a phenolic hydroxyl group, It is preferable that it is a repeating unit represented by the following general formula (VIC). Since the repeating unit represented by the general formula (VIC) has an alkali-soluble group, it can assist the alkali solubility of the resin. Further, the pattern strength can be improved, and further, a function of controlling the Tg of a film formed using the composition of the present invention can be imparted.

上記一般式中、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ_０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ_０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ_０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。ｎ０１は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘについての２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＯＳ（＝Ｏ）_２−及び−ＮＨ−からなる群より選択されるいずれか又はそれらの内の２以上を組み合わせた基が挙げられる。
一般式（ＶＩＣ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。 In the above general formula, R ₀₁ , R ₀₂ and R ₀₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R ₀₃ represents an alkylene group and may be bonded to X or Ar ₀₁ to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
Ar ₀₁ represents an aromatic ring group.
n01 represents an integer of 1 to 4. n01 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
X represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group for X include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —S (═O) —, — Examples thereof include a group selected from any one selected from the group consisting of S (═O) ₂ —, —OS (═O) ₂ —, and —NH—, or a combination of two or more thereof.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIC) are shown below. However, it is not limited to these.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、繰り返し単位（Ｃ）に対応する重合性化合物１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際の、全重合性化合物に対する、繰り返し単位（Ｃ）に対応する重合性化合物の仕込み量は、複数種類使用する場合にはその合計量として、好ましくは２０〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内である。   In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, one type of polymerizable compound corresponding to the repeating unit (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination. When synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, the total amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit (C) with respect to the total polymerizable compound is preferably the total amount when a plurality of types are used. Is in the range of 20 to 90 mol%, more preferably in the range of 30 to 80 mol%.

〔その他の繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、上述した繰り返し単位以外に、以下に説明する繰り返し単位を更に有していてもよい。
〔脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、前述の一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）により表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、前述の一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位であって、酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位が好ましい。一般式（ＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位であって、酸の作用により分解する基を有さない繰り返し単位としては、前述の一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位であって、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’が酸の作用により分解する基以外の前述の基を表すものが更に好ましい。 [Other repeat units]
The polymer compound (P) may further have a repeating unit described below in addition to the repeating unit described above.
[Repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure]
The polymer compound (P) may further have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure. As the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure, a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the above general formulas (pI) to (pV), and the above general formula (II A repeating unit represented by -AB) that does not have a group that decomposes by the action of an acid is preferred. Examples of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) that does not have a group that is decomposed by the action of an acid include the aforementioned general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2). It is more preferable that R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ represent the above-described groups other than the group decomposed by the action of an acid.

上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）により表される繰り返し単位であって、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’が酸の作用により分解する基以外の前述の基を表す繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。 A repeating unit represented by the above general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2), wherein R ₁₃ ′ to R ₁₆ ′ represent the above-mentioned groups other than the group decomposed by the action of an acid. Specific examples of these are given below.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、好ましくは２〜４０モル％の範囲内であり、より好ましくは好ましくは５〜３０モル％の範囲内である。   In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having the alicyclic hydrocarbon structure may or may not be used. The charged amount of the polymerizable compound corresponding to the above repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure with respect to the compound is preferably in the range of 2 to 40 mol%, more preferably in the range of 5 to 30 mol%. Is within.

〔ラクトン基を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を更に含有することが、基板密着性を向上させる観点でで好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。 [Repeating unit containing a lactone group]
The polymer compound (P) preferably further contains a repeating unit containing a lactone group from the viewpoint of improving substrate adhesion. This lactone group is preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, and in particular, other ring structures are condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. Is preferred.

このラクトン基を含んだ繰り返し単位は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位である。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。   The repeating unit containing a lactone group is more preferably a repeating unit having a group containing a lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). The group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures include (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) and (LC1-17). . By using specific lactone structures, line edge roughness and development defects can be further reduced.

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。 The lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb ₂ ). Preferable substituents (Rb ₂ ) include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, Examples thereof include a carboxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, and an acid-decomposable group.

ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ_２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。 n ₂ represents an integer of 0-4. When n ₂ is an integer of 2 or more, a plurality of Rb ₂ may be the same or different from each other. In this case, a plurality of Rb2s may be bonded to each other to form a ring structure.

なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記のラクトンを有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記のラクトンを有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、、複数種類含有する場合は合計して、３〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜５５ｍｏｌ％である。 The repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity thereof is preferably 90% ee or more, more preferably 95% ee or more.
In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having the lactone may or may not be used. The charged amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having the lactone is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 55 mol% in total when a plurality of types are contained.

特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ又はＣＦ_３を表す。 Particularly preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependency are improved. In the formula, Rx and R represent H, CH ₃ , CH ₂ OH or CF ₃ .

〔極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、ヒドロキシ基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としてのヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基を形成する。 [Repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group]
The polymer compound (P) preferably has a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Thereby, substrate adhesiveness and developer affinity can be improved. As this polar group, a hydroxy group or a cyano group is preferable. In addition, the hydroxy group as a polar group forms an alcoholic hydroxy group.

極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造が挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group include structures represented by the following general formula (VIIa) or (VIIb).

一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうちの１つ又は２つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうちの２つがヒドロキシ基であり、残りの１つが水素原子である。 In General Formula (VIIa), R ₂ c to R ₄ c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or a cyano group. However, at least one of R ₂ c to R ₄ c represents a hydroxy group or a cyano group. Preferably, one or two of R ₂ c to R ₄ c are hydroxy groups, and the rest are hydrogen atoms. More preferably, _two of R ₂ c to R ₄ c are hydroxy groups and the remaining one is a hydrogen atom.

一般式（ＶＩＩａ）により表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。   The group represented by the general formula (VIIa) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a dihydroxy body.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）により表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, a polymerizable compound corresponding to a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group may or may not be used. In this case, the amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit containing the alicyclic hydrocarbon structure substituted with the polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol, based on the total polymerizable compound. %, More preferably 10 to 25 mol%.
Specific examples of the repeating unit having a structure represented by the general formula (VIIa) or (VIIb) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

〔一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を有してもよい。 [Repeating unit represented by general formula (VIII)]
The polymer compound (P) may have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。Ｒ_４１は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。ここでＲ_４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ_４１又はＲ_４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。 In General Formula (VIII), Z ₂ represents —O— or —N (R ₄₁ ) —. R ₄₁ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or —OSO ₂ —R ₄₂ . Wherein R ₄₂ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The alkyl group as R ₄₁ or R ₄₂ may be substituted with a halogen atom or the like. In this case, the halogen atom is preferably a fluorine atom.
Examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following specific examples, but the present invention is not limited thereto.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記の一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記の一般式（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、好ましくは２〜４０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜３０モル％の範囲内である。   In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, a polymerizable compound corresponding to the repeating unit represented by the general formula (VIII) may or may not be used. The charged amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit represented by the general formula (VIII) with respect to the polymerizable compound is preferably in the range of 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. And particularly preferably within the range of 7 to 30 mol%.

〔アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ｃ）以外にも、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられるが、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。 [Repeating unit containing alkali-soluble group]
The polymer compound (P) preferably has a repeating unit containing an alkali-soluble group in addition to the above-described repeating unit (C). Examples of the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted at the α-position with an electron-withdrawing group. It is more preferable to have a repeating unit containing a carboxyl group. Thereby, the resolution in contact hole use can be improved.

カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。   As the repeating unit containing a carboxyl group, any of a repeating unit in which a carboxyl group is directly bonded to the main chain of the resin and a repeating unit in which a carboxyl group is bonded to the main chain of the resin via a linking group preferable.

前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。   As an example of the former, a repeating unit by acrylic acid or methacrylic acid can be mentioned. The linking group in the latter may have a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure.

カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。 繰り返し単位（Ｃ）以外のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。 The repeating unit containing a carboxyl group is most preferably a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group other than the repeating unit (C) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In specific examples, Rx represents H, CH ₃ , CH ₂ OH, or CF ₃ .

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、上記のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、上記のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。   In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having an alkali-soluble group may or may not be used. The amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, still more preferably 5 to 35 mol%.

〔極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位〕
高分子化合物（Ｐ）は、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。 [Repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability]
The polymer compound (P) may further include a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and does not exhibit acid decomposability. Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (IV).

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は、少なくとも１つの環状構造を備えかつ極性基（ヒドロキシ基、シアノ基等）を有していない炭化水素基を表す。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 In general formula (IV), R ₅ represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group (hydroxy group, cyano group, etc.).
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH ₂ —O—Ra ₂ . Here, Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ_５が備えている環状構造としては、例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が挙げられる。 Examples of the cyclic structure provided in R ₅ include a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.

以下に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を挙げる。これら具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ又はＣＦ_３を表す。 Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability will be given below. In these specific examples, Ra represents H, CH ₃ , CH ₂ OH or CF ₃ .

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、極性基を有していない脂環炭化水素構造を備えかつ酸分解性を示さない繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましい。   When synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, a polymerizable compound corresponding to a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability may be used. However, when used, the charge amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability with respect to all polymerizable compounds is 0. It is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.

〔酸の作用に対して安定な繰り返し単位〕
ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶなどに好適な高分子化合物（Ｐ）は、先に説明した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、酸の作用に対して安定な繰り返し単位が挙げられる。 [Repeating unit stable to the action of acid]
The polymer compound (P) suitable for KrF, EB, EUV and the like may have a repeating unit other than the repeating units described above. Examples of such a repeating unit include a repeating unit that is stable against the action of an acid.

酸の作用に対して安定な繰り返し単位としては、例えば、先に説明した一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位等の、アクリル構造の側鎖に非酸分解性のアリール構造又はシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位中、Ｒ_５は、炭化水素基でありかつその中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（好ましくはシクロヘキシル基）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくはフェニル基又はナフチル基）、及びアラルキル基（好ましくはベンジル基）が挙げられる。このような構造を有することにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上などが期待できる。 Examples of the repeating unit stable to the action of an acid include a non-acid-decomposable aryl structure or cycloalkyl structure in the side chain of the acrylic structure, such as the repeating unit represented by the general formula (IV) described above. The repeating unit which has is mentioned. In the repeating unit represented by the general formula (IV), R ₅ is preferably a hydrocarbon group and has a cyclic structure therein. Specific examples in the case of having a cyclic structure include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups (preferably cyclohexyl groups), monocyclic or polycyclic cycloalkenyl groups (preferably having 3 to 12 carbon atoms), aryl groups (preferably Includes a phenyl group or a naphthyl group), and an aralkyl group (preferably a benzyl group). By having such a structure, adjustment of contrast and improvement of etching resistance can be expected.

本発明において高分子化合物（Ｐ）を合成する際に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位に対応する重合性化合物を使用してもしなくてもよいが、使用する場合、全重合性化合物に対する、酸の作用に対して安定な繰り返し単位に対応する重合性化合物の仕込み量は、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。   In synthesizing the polymer compound (P) in the present invention, a polymerizable compound corresponding to a repeating unit that is stable against the action of an acid may or may not be used. The charged amount of the polymerizable compound corresponding to the repeating unit that is stable against the action of the acid is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%.

酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、先に挙げた一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位の具体例に加えて、以下のものを挙げることができる。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。 Specific examples of the repeating unit that is stable against the action of an acid include the following in addition to the specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IV). In the formula, Ra represents H, CH ₃ , CH ₂ OH, or CF ₃ .

酸の作用に対して安定な繰り返し単位の具体例としては、上記の他に、例えば（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルに由来する繰り返し単位も挙げられる。
以下に、そのような他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit that is stable against the action of an acid are selected from, for example, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and crotonic acid esters in addition to the above. And a repeating unit derived from a compound having at least one addition-polymerizable unsaturated bond. In addition, repeating units derived from maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and maleilonitrile are also included.
Although the preferable specific example of the repeating unit derived from such another polymerizable monomer is given to the following, it is not limited to these.

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から高分子化合物（Ｐ）は実質的には芳香族基を有さないこと（具体的には、高分子化合物（Ｐ）中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％とする、すなわち、芳香族基を有さない）が好ましく、高分子化合物（Ｐ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、高分子化合物（Ｐ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, the polymer compound (P) is substantially free of aromatic groups from the viewpoint of transparency to ArF light (specifically, the polymer In the compound (P), the ratio of the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally 0 mol%, that is, no aromatic group. ), And the polymer compound (P) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
In addition, it is preferable that a high molecular compound (P) does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with the hydrophobic resin mentioned later.

高分子化合物（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。或いは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂に対し、酸の作用により分子が切断される酸分解性の構造を持つ化合物で、両末端がハロゲン等により活性化されている分子をアルカリ等の存在下に架橋を導入する方法である。 The polymer compound (P) can be synthesized, for example, by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure. Alternatively, a compound having an acid-decomposable structure in which a molecule is cleaved by the action of an acid with respect to a resin containing repeating units (A) and (B), and a molecule in which both ends are activated by halogen or the like In this method, crosslinking is introduced in the presence of alkali or the like.

本発明に係わる高分子化合物（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であることが好ましく、１１０００〜６０００００の範囲であることがより好ましく、１３０００〜３０００００の範囲であることが更に好ましく、１５０００〜２０００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１００００〜１００００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。   The molecular weight of the polymer compound (P) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 11,000 to 600,000, and 13,000 to 300,000. The range is more preferable, and the range of 15000 to 200000 is particularly preferable. By setting the weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, the heat resistance and dry etching resistance can be prevented from being deteriorated, and the developability is deteriorated and the viscosity is increased to prevent the film forming property from being deteriorated. be able to. Here, the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).

本発明の高分子化合物（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。高分子化合物（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９．７質量％がより好ましく、７０〜９９．５質量％が特に好ましい。
高分子化合物（Ｐ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、後掲のＰ−１〜Ｐ−３０も具体例として挙げられる。 The polymer compound (P) of the present invention can be used singly or in combination of two or more. The content of the polymer compound (P) is preferably 30 to 100% by mass, and preferably 50 to 99.7% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. Is more preferable, and 70 to 99.5% by mass is particularly preferable.
Specific examples of the polymer compound (P) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, P-1 to P-30 described later can be given as specific examples.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。   The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may further include a basic compound, a resin that decomposes by the action of an acid to increase the dissolution rate in an aqueous alkaline solution, and a conventional photoacid generator. An agent, a surfactant, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a dissolution promoting compound for a developer, a compound having a proton acceptor functional group, and the like can be contained.

＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。 <Basic compound>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound.
The basic compound is preferably a nitrogen-containing organic basic compound.

使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物 Although the basic compound which can be used is not specifically limited, For example, the compound classified into the following (1)-(4) is used preferably.
(1) Compound represented by the following general formula (BS-1)

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。 In general formula (BS-1),
Each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group (straight or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), a monovalent aromatic ring group, an alkylene group and a monovalent aromatic ring group Represents any of the groups. However, not all three Rs are hydrogen atoms.

Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。   Although carbon number of the alkyl group as R is not specifically limited, Usually, 1-20, Preferably it is 1-12.

Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。   Although carbon number of the cycloalkyl group as R is not specifically limited, Usually, 3-20, Preferably it is 5-15.

Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。   Although carbon number of the monovalent | monohydric aromatic ring group as R is not specifically limited, Usually, 6-20, Preferably it is 6-10. Specifically, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, are mentioned.

Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。   Although carbon number of the group which combined the alkylene group and monovalent | monohydric aromatic ring group as R is not specifically limited, Usually, 7-20, Preferably it is 7-11. Specific examples include aralkyl groups such as a benzyl group.

Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。   In the alkyl group, cycloalkyl group, monovalent aromatic ring group, or group in which the alkylene group and the monovalent aromatic ring group are combined as R, a hydrogen atom may be substituted with a substituent.

一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。   In the compound represented by the general formula (BS-1), it is preferable that only one of three Rs is a hydrogen atom, or all Rs are not hydrogen atoms.

一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。   Specific examples of the compound of the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexylmethylamine, Tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N-dibutylaniline, N, N- Examples include dihexylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 2,4,6-tri (t-butyl) aniline.

また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。   In addition, a compound in which at least one R in the general formula (BS-1) is an alkyl group substituted with a hydroxyl group can be mentioned as one of preferable embodiments. Specific examples of the compound include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.

また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。 The alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain, and an oxyalkylene chain may be formed. As the oxyalkylene chain, —CH ₂ CH ₂ O— is preferable. Specific examples include tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in column 3, line 60 and thereafter of US Pat. No. 6,040,112.

（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジンアンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなどが挙げられる。 (2) Compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure The heterocyclic structure may or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms, Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, N-hydroxyethylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-dimethyl Examples include aminopyridine antipyrine and hydroxyantipyrine.

また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。   A compound having two or more ring structures is also preferably used. Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は置換基を有していてもよい。 (3) Amine compound having a phenoxy group An amine compound having a phenoxy group has a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound. The phenoxy group may have a substituent.

より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−が好ましい。 More preferably, it is a compound having at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3-9, more preferably 4-6. Among the oxyalkylene chains, —CH ₂ CH ₂ O— is preferable.

具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。   Specific examples include 2- [2- {2- (2,2-dimethoxy-phenoxyethoxy) ethyl} -bis- (2-methoxyethyl)]-amine and US Patent Application Publication No. 2007/0224539. The compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in paragraph [0066] of the above.

（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。 (4) Ammonium salt Ammonium salts are also used as appropriate. Preferred is hydroxide or carboxylate. More specifically, tetraalkylammonium hydroxide represented by tetrabutylammonium hydroxide is preferable.

その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。   In addition, compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298869, and the like can also be used.

塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。 A basic compound is used individually or in combination of 2 or more types.
The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of the total solid of actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.

酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。   The molar ratio of acid generator / basic compound is preferably 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoints of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to pattern thickening over time until post-exposure heat treatment. This molar ratio is more preferably 5.0 to 200, and still more preferably 7.0 to 150.

なお、上記モル比における酸発生剤とは、高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、後述する高分子化合物（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。   The acid generator in the above molar ratio is the total amount of the repeating unit (A) contained in the polymer compound (P) and the acid generator other than the polymer compound (P) described later.

＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。 <Resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an aqueous alkali solution>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain, in addition to the polymer compound (P), a resin that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.

酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。   Resins that decompose due to the action of an acid and increase the dissolution rate in an alkaline aqueous solution (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resins”) are not included in the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain. It is a resin having a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of and produces an alkali-soluble group. Among these, a resin having an acid-decomposable group in the side chain is more preferable.

酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。   The acid-decomposable resin is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of being reacted or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having an acid-decomposable group bonded thereto with various monomers.

酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。   As the acid-decomposable group, for example, in a resin having an alkali-soluble group such as —COOH group and —OH group, a group in which the hydrogen atom of the alkali-soluble group shown on the left is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid is preferable.

酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、高分子化合物（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、以下に示すアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。 Specifically, the acid-decomposable group is the same group as the acid-decomposable group described in the above-described resin of the present invention (for example, the acid-decomposable group described as the repeating unit (B) in the polymer compound (P)). Can be mentioned as a preferred example.
Although it does not specifically limit as resin which has the said alkali-soluble group, For example, the alkali-soluble resin shown below is mentioned.

これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。   The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably at least 170 kg / second as measured with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferably, it is 330 Å / second or more.

酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。   The content of the group capable of decomposing with an acid is the number of repeating units (X) having a group decomposable with an acid in the resin and the number of repeating units having an alkali-soluble group not protected with a group capable of leaving with an acid. With (Y), it is represented by X / (X + Y). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.

酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。   The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin is preferably 50,000 or less, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method.

酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。   The dispersity (Mw / Mn) of the acid-decomposable resin is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.05 to 2.0, and still more preferably 1.1 to 1.7.

酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。   Two or more acid-decomposable resins may be used in combination.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、高分子化合物（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中に含有していてもしていなくてもよいが、含有する場合の配合量は、組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更により好ましくは２〜３０質量％である。   In the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, it may or may not be contained in the composition of the acid-decomposable resin excluding the polymer compound (P). The amount is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and still more preferably 2 to 30% by mass in the total solid content of the composition.

＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する高分子化合物（Ｐ）を含有しているが、該高分子化合物（Ｐ）以外に、感度向上の観点から、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。 <Acid generator>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a polymer compound (P) having a photoacid generating structure, but from the viewpoint of improving sensitivity in addition to the polymer compound (P). Further, it may contain a low molecular weight compound (hereinafter also referred to as “acid generator”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。   Examples of such an acid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or an actinic ray or radiation used for a microresist. A known compound that generates an acid by irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＸ）、（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）により表される化合物が挙げられる。 Examples of these include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, and diazodisulfone compounds such as bis (alkylsulfonyldiazomethane).
Preferable examples of the photoacid generator include compounds represented by the following general formulas (ZX), (ZXI) and (ZXII).

上記一般式（ＺＸ）中、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
上記一般式（ＺＸ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の具体例及び好ましい範囲は、前述の高分子化合物（Ｐ）で説明した範囲と同様である。 In the general formula (ZX), R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ each independently represents an organic group. The carbon number of the organic group as R _{201, R 202} and _{R 203} is, for example, 1 to 30, preferably 1 to 20.
Specific examples and preferred ranges of R ₂₀₁ , R ₂₀₂ and R ₂₀₃ in the general formula (ZX) are the same as those described for the polymer compound (P).

上記一般式（ＺＸ）中、Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。Ｘ⁻としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。Ｘ⁻は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。 In the general formula (ZX), X ⁻ represents a non-nucleophilic anion. Examples of X ⁻ include a sulfonate anion, a bis (alkylsulfonyl) amide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^—, and SbF ₆ ^— . X ⁻ is preferably an organic anion containing a carbon atom.

また、好ましいＸ⁻として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。 Moreover, as preferable X < ^- >, the sulfonate anion represented by the following general formula (SA1) or (SA2) is mentioned.

式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。 In formula (SA1),
Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than a-(D-B) group.
n represents an integer of 1 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
D represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, or an ester group.
B represents a hydrocarbon group.

式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 In formula (SA2),
Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ_１及びＲ_２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。 R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group and represents a group in which at least one hydrogen atom is selected from alkyl group substituted with a fluorine atom, R ₁ in the case where there are multiple And each of R ₂ may be the same as or different from each other.
L represents a single bond or a divalent linking group, and when there are a plurality of L, they may be the same as or different from each other.
E represents a group having a cyclic structure.
x represents an integer of 1 to 20, y represents an integer of 0 to 10, and z represents an integer of 0 to 10.

まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、ラフネス性能改良と解像時のパターン形状改良の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。 First, the sulfonate anion represented by the formula (SA1) will be described in detail.
In formula (SA1), Ar is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring, and more preferably a benzene ring, from the viewpoints of improving roughness performance and improving pattern shape at the time of resolution.

Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。   When Ar further has a substituent other than the — (D—B) group, the substituent is preferably a linear alkyl group or a branched alkyl group from the viewpoint of improving roughness.

式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。   In formula (SA1), D is preferably a single bond, or an ether group or an ester group. More preferably, D is a single bond.

式（ＳＡ１）中、Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。   In formula (SA1), B is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or cycloalkyl group as B may have a substituent.

Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。   The alkyl group as B is preferably a branched alkyl group.

Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。   The cycloalkyl group as B may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.

次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。 Next, the sulfonate anion represented by the formula (SA2) will be described in detail.
In formula (SA2), Xf represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a fluorine atom. As this alkyl group, a C1-C10 thing is preferable and a C1-C4 thing is more preferable. The alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.

式（ＳＡ２）中、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。 In formula (SA2), each of R ₁ and R ₂ is a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。   In the formula (SA2), x is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4. y is preferably 0 to 4, and more preferably 0. z is preferably from 0 to 8, and more preferably from 0 to 4.

式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ_２−が好ましい。 In formula (SA2), L represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably —COO—, —OCO— or —SO ₂ —.

式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。   In formula (SA2), E represents a group having a cyclic structure. Examples of the group having a cyclic structure include a cyclic aliphatic group, an aryl group, and a group having a heterocyclic structure.

Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。   The cycloaliphatic group as E may have a monocyclic structure or a polycyclic structure. In particular, when a cycloaliphatic group having a bulky structure of 6-membered ring or more is adopted as E, diffusibility in the film in the PEB (post-exposure heating) step is suppressed, and the resolution and EL (exposure latitude) are further improved. It becomes possible to improve.

Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。 The aryl group as E is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, or an anthryl group.
The group having a heterocyclic structure as E is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a piperidine ring or a morpholine ring.

光酸発生剤としては、一般式（ＺＸ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＸ）により表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＸ）により表されるもう１つの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。 As the photoacid generator, a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZX) may be used. For example, the general formula at least one of _R 201 _{to R 203} of a compound represented by (ZX), at least one coupling structure of _R 201 _{to R 203} of another compound represented by the general formula (ZX) It may be a compound.

以下、一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＸＩ）及び（ＺＸＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。 Hereinafter, general formulas (ZXI) and (ZXII) will be described.
In the general formula (ZXI) and _{(ZXII), R} 204 ~R ₂₀₇ each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group. These aryl group, alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent.

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。 Preferable examples of the aryl group as R _{204 to} R ₂₀₇ include the same groups as those enumerated above for R _{201 to} R ₂₀₃ in the compound (ZI-1).
Preferable examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R _{204 to} R ₂₀₇ include the straight chain, branched chain, or cycloalkyl group listed above for R _{201 to} R ₂₀₃ in the compound (ZI-2).

なお、一般式（ＺＸＩ）におけるＸ⁻は、一般式（ＺＸ）におけるＸ⁻と同義である。 Incidentally, X in the general formula (ZXI) ^- is, X in the general formula (ZX) ^- is synonymous.

光酸発生剤としては、一般式（ＺＸ）〜（ＺＸＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＸ）により表される化合物が更に好ましい。
本発明において、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性ないしはパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å^３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、２７０Å^３以上の大きさのスルホン酸を発生する化合物であることがより好ましい。
上記体積は、感度及び／又は塗布溶剤溶解性の観点から２０００Å^３以下であることが好ましく、１５００Å^３以下であることが更に好ましい。
この体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めることができる。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力する。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定する。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下にアニオン部の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As a photo-acid generator, the compound represented by general formula (ZX)-(ZXII) is more preferable, and the compound represented by general formula (ZX) is still more preferable.
In the present invention, the compound (B) that generates an acid has a volume of 130 to ³ or more from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to a non-exposed portion and improving the resolution or pattern shape. Preferably, it is a compound that generates an acid (more preferably sulfonic acid), and more preferably a compound that generates a sulfonic acid having a size of 270 to ³ or more.
The volume is preferably 2000 ³ or less, more preferably 1500 ³ or less, from the viewpoint of sensitivity and / or coating solvent solubility.
The volume value can be obtained as follows using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input. Next, using this structure as the initial structure, the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method. Then, by performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
Although the preferable example of an anion part is given to the following, this invention is not limited to these.

以下に、光酸発生剤の具体例を示す。なお、これら例の中のいくつかには、体積の計算値を付記している。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。   Below, the specific example of a photo-acid generator is shown. Note that some of these examples are accompanied by a calculated volume value. In addition, the calculated value calculated | required here is a volume value of the acid which the proton couple | bonded with the anion part.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する高分子化合物（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生構造を有する高分子化合物樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合の、酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。 In the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, when an acid generator is used in addition to the polymer compound (P) having a photoacid generating structure, the acid generator is used alone or in combination. Two or more kinds can be used in combination. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more.
In the case of using an acid generator in addition to the polymer compound resin (P) having a photoacid generating structure, the content of the acid generator in the composition is 0.00 on the basis of the total solid content of the composition of the present invention. 01-20 mass% is preferable, More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-7 mass%. The acid generator is not an essential component in the present invention, but is usually used in an amount of 0.01% by mass or more in order to obtain the effect of addition.

＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＞
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
また、低分子化合物（Ｄ）として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。 <Low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid>
As the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid, a commercially available product or a compound synthesized by a known method may be used.
Moreover, the low molecular weight compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.

低分子化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。   The low molecular compound (D) may have a carbamate group having a protective group on the nitrogen atom. The protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).

一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、各々独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。 In general formula (d-1),
R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.

低分子化合物（Ｄ）は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
低分子化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。 A low molecular compound (D) can also be comprised by combining arbitrarily the structure represented by the said basic compound and general formula (d-1).
It is particularly preferable that the low molecular compound (D) has a structure represented by the following general formula (A).
The low molecular compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.

一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
本発明における特に好ましい低分子化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 In the general formula (A), Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. When n = 2, the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. However, in -C (Rb) (Rb) (Rb), when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group or a 1-alkoxyalkyl group.
At least two Rb's may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and n + m = 3.
Although the particularly preferable low molecular compound (D) in the present invention is specifically shown, the present invention is not limited thereto.

一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、一般式（Ａ）におけるＲａ、Ｒｂと同義である。   The compound represented by the general formula (A) can be easily synthesized from a commercially available amine by a method described in Protective Groups in Organic Synthesis Fourth Edition. As the most general method, there is a method obtained by reacting a dicarbonate or haloformate with a commercially available amine. In the formula, X represents a halogen atom. Ra and Rb are synonymous with Ra and Rb in the general formula (A), respectively.

本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。   In the present invention, the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid can be used singly or in combination of two or more.

本発明において、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の使用量は、前記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。   In the present invention, the amount of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is usually 0.001 to 20 mass based on the total solid content of the composition combined with the basic compound. %, Preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.

酸発生剤と酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＋前記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
なお、上記モル比における酸発生剤とは、高分子化合物（Ｐ）に含まれる繰返し単位（Ａ）と、前述の高分子化合物（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。 The use ratio in the composition of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid and an acid is as follows: acid generator / [low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid (D) + Basic compound] (molar ratio) = 2.5 to 300 is preferable. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / [low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid + the basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150. It is.
The acid generator in the above molar ratio is the total amount of the repeating unit (A) contained in the polymer compound (P) and the acid generator other than the polymer compound (P).

＜疎水性樹脂＞
本発明に係る組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に疎水性樹脂を感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中に添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。疎水性樹脂としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。 <Hydrophobic resin>
When the film comprising the composition according to the present invention is exposed through an immersion medium, a hydrophobic resin can be further added to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as necessary. . As a result, when the hydrophobic resin is unevenly distributed on the surface layer of the film and the immersion medium is water, the receding contact angle of the resist film surface with respect to the water when the film is formed can be improved, and the immersion liquid followability can be improved. . As the hydrophobic resin, any resin can be used as long as the receding contact angle of the surface can be improved by addition, but a resin having at least one of fluorine atom and silicon atom is preferable. The receding contact angle of the film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more. The hydrophobic resin is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and contributes to uniform mixing of polar / nonpolar substances. It is not necessary.

後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。 The receding contact angle is a contact angle measured when the contact line at the droplet-substrate interface recedes, and is useful for simulating the ease of movement of the droplet in a dynamic state. It is generally known. In simple terms, it can be defined as the contact angle when the droplet interface recedes when the droplet discharged from the needle tip is deposited on the substrate and then sucked into the needle again. It can be measured by using a contact angle measuring method generally called an expansion / contraction method.
In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern. In this case, the contact angle of the immersion liquid with respect to the resist film is important, and the resist is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.

疎水性樹脂に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。   The fluorine atom or silicon atom in the hydrophobic resin may be present in the main chain of the resin or may be substituted with a side chain.

疎水性樹脂は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。   The hydrophobic resin is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及び、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Preferred examples of the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, and the aryl group having a fluorine atom include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4). The present invention is not limited to this.

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１の少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ、及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。 Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。 In general formulas (F2) to (F4),
R _{57 to} R ₆₈ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (straight or branched). Provided that at least one of R _{57 to} R ₆₁ , at least one of R _{62 to} R ₆₄ , and at least one of R _{65 to} R ₆₈ are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). R _{57 to} R ₆₁ and R _{65 to} R ₆₇ are preferably all fluorine atoms. R ₆₂ , R ₆₃ and R ₆₈ are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R ₆₂ and R ₆₃ may be connected to each other to form a ring.

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include, for example, a hexafluoroisopropyl group and a heptafluoroisopropyl group.
Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF ₃ ) ₂ OH, —C (C ₂ F ₅ ) ₂ OH, —C (CF ₃ ) (CH ₃ ) OH, -CH _(CF 3) OH and the like, -C _{(CF 3)} 2 OH is preferred.

更に、疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基
（ｚ）酸の作用により分解する基 Furthermore, the hydrophobic resin may have at least one group selected from the following groups (x) to (z).
(X) an alkali-soluble group (y) a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer (z) a group that decomposes by the action of an acid

好ましいアルカリ可溶性基（ｘ）としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。   Preferred alkali-soluble groups (x) include a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulfonimide group, and a bis (alkylcarbonyl) methylene group.

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。 The repeating unit having an alkali-soluble group (x) includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a main group of the resin via a linking group. Examples include a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the chain. Furthermore, a polymerization initiator or a chain transfer agent having an alkali-soluble group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. Is also preferable.
The content of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. .

アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、又はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。 Examples of the group (y) that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a group having a lactone structure, an acid anhydride group, an acid imide group, and the like, and preferably a lactone A group having a structure.
As the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer, an alkali is added to the main chain of the resin, such as a repeating unit of an acrylate ester or a methacrylate ester. A polymerization initiator having a repeating unit to which a group (y) that is decomposed by the action of the developer and increases the solubility in an alkali developer is bonded, or a group (y) that increases the solubility in an alkali developer And a chain transfer agent used at the time of polymerization are preferably introduced at the end of the polymer chain.
The content of the repeating unit having a group (y) that increases the solubility in an alkali developer is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. Preferably it is 5-15 mol%.

アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、高分子化合物（Ｐ）について説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit having a group (y) whose solubility in an alkali developer increases can be the same as the repeating unit having a lactone structure described for the polymer compound (P).

疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、高分子化合物（Ｐ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。   Examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units having an acid-decomposable group as described for the polymer compound (P). In the hydrophobic resin, the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 10 to 80 mol, based on all repeating units in the hydrophobic resin. %, More preferably 20 to 60 mol%.

疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂の全繰り返し単位中１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。   When the hydrophobic resin has a fluorine atom, the content of the fluorine atom is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the weight average molecular weight of the hydrophobic resin. Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mol% in all the repeating units of hydrophobic resin, and it is more preferable that it is 30-100 mol%.

疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
Moreover, the hydrophobic resin may be used alone or in combination.
The content of the hydrophobic resin in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention. 5 mass% is still more preferable.

疎水性樹脂は、前述の酸分解性樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が限りなく０に近い方が好ましい。具体的には０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。   The hydrophobic resin, like the above-mentioned acid-decomposable resin, naturally has few impurities such as metals, and it is preferable that the residual monomer and oligomer components are as close to zero as possible. Specifically, it is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass. Thereby, a resist composition having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is the range of 1-2.

疎水性樹脂の具体例としては、ＵＳ２００８／０３０５４３２Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている珪素原子を有する樹脂、及び以下に示すフッ素原子を有する樹脂などがあげられる。   Specific examples of the hydrophobic resin include a resin having a silicon atom described in paragraphs 0172 to 0253 of US2008 / 030543A1, and a resin having a fluorine atom shown below.

＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。 <Organic solvent>
Solvents that can be used when preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate Esters, alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds which may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, etc. Mention may be made of organic solvents.

好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Preferred solvents that can be used include 2-heptanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 3-ethoxypropionic acid Examples include ethyl, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, and propylene carbonate. Particularly preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether.
In the present invention, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。   The amount of the solvent used in the total amount of the composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired film thickness, etc., but generally the total solid content of the composition is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably Is prepared to be 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass.

＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。 <Surfactant>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may or may not further contain a surfactant. As the surfactant, fluorine-based and / or silicon-based surfactants are preferable.

これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。   Surfactants corresponding to these include Megafac F176, Megafac R08 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, PF656, PF6320 manufactured by OMNOVA, Troisol S-366 manufactured by Troy Chemical, Sumitomo 3M Examples include Fluorad FC430 manufactured by Co., Ltd., polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。   Further, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. More specific examples include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl aryl ethers.

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。   In addition, known surfactants can be used as appropriate. Examples of the surfactant that can be used include those described in [0273] et seq. Of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.

界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When a surfactant is contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, the surfactant content is preferably relative to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Is 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass.

＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。 <Acid-decomposable dissolution inhibiting compound>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter referred to as “dissolution inhibiting compound”) that decomposes by the action of an acid and increases the dissolution rate in an alkali developer. May also be included).

溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。   The dissolution inhibiting compound is preferably an alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996). . Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described for the acid-decomposable resin.

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。 When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is irradiated with an electron beam or EUV light, it preferably contains a structure in which the phenolic hydroxyl group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group. The phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
<Dye>
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes.

露光による酸発生効率を向上させるため、更に、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。   In order to improve the acid generation efficiency by exposure, the following photosensitizers can be added.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。   The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable. Examples of such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less include those described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and European Patent 219294.

また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。   In addition, compounds having a proton acceptor functional group described in JP-A No. 2006-208781 and JP-A No. 2007-286574 can be suitably used for the composition of the present application.

＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成することができる。すなわち本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。更に、本発明は、該レジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法にも関する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。 <Pattern formation method>
The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention can be applied on a support such as a substrate to form a resist film. That is, the present invention also relates to a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. Furthermore, the present invention relates to a pattern forming method including a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed film. The thickness of this resist film is preferably 0.02 to 0.1 μm.
As a method of coating on the substrate, spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.

例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Ｃｒ層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成することができる。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。   For example, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon, silicon / silicon dioxide coating, silicon nitride) used in the manufacture of precision integrated circuit elements, photomasks, imprint molds, and the like. , A quartz substrate having a Cr layer, etc.) by a suitable coating method such as a spinner or a coater and dried to form a resist film. In addition, a known antireflection film can be applied in advance.

当該レジスト膜に、活性光線性又は放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光（１３ｎｍ）を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３５℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜１００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。 The resist film is irradiated with actinic rays or radiation, preferably electron beam (EB), X-ray or EUV light (13 nm), preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
It is also preferable to include a preheating step (PB; Prebake) after the film formation and before the exposure step.
It is also preferable to include a post-exposure heating step (PEB; Post Exposure Bake) after the exposure step and before the development step.
The heating temperature is preferably 70 to 140 ° C for both PB and PEB, and more preferably 80 to 135 ° C.
The heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 100 seconds.
Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
The reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved.
It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. The developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.

活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子線（電子ビーム）が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられ、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームであることが特に好ましい。 Examples of actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams. As these actinic rays or radiation, for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable. Examples of such actinic rays or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), and electron beam (electron beam). It is done. Preferred actinic rays or radiation include ArF excimer laser, F ₂ excimer laser, X-ray, EUV (13 nm) and electron beam, with X-ray, EUV (13 nm) and electron beam being particularly preferred.

なお、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たして露光を行ってもよい。即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を更に高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め前述の疎水性樹脂を添加しておいてもよい。   Note that exposure may be performed by filling a liquid (such as pure water) having a higher refractive index than air between the photosensitive film and the lens. That is, immersion exposure may be performed. Thereby, the resolution can be further increased. In this case, an immersion liquid sparingly soluble film (also referred to as “topcoat”) is provided on the resist film between the resist film and the immersion liquid in order to avoid contact between the resist film and the immersion liquid. May be. Further, as another means for avoiding contact between the resist film and the immersion liquid, the aforementioned hydrophobic resin may be added to the aforementioned composition in advance.

現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。   In the development step, an alkali developer is usually used. Examples of the alkaline developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. , Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethyl Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.

更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。 Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦 フロンティア出版（２００６年６月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。   For details on producing an imprint mold structure by applying the composition of the present invention, for example, the basics of nanoimprint and technological development / application development-Nanoimprint substrate technology and latest technological development-Editing : Yoshihiko Hirai Frontier Publishing (issued in June 2006), Japanese Patent No. 4109085, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-162101, and the like.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.

＜モノマーの合成＞
合成例１（Ａ−１の合成）
２Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン１００ｇをジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら１，４−ｂｉｓ（（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ６０ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌ加え、酢酸エチルにより抽出した。これを溶媒を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにより目的物Ａ−１を１００ｇ得た。 <Synthesis of monomer>
Synthesis Example 1 (Synthesis of A-1)
In a 2 L flask, 100 g of hydroxystyrene was dissolved in 1,000 ml of dimethylformamide, a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added, and 60 g of 1,4-bis ((vinyloxy) methyl) cyclohexane was then stirred at 20 ° C. Added. After reacting for 1 hour, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, 10 L of water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After evaporating the solvent under reduced pressure, 100 g of the desired product A-1 was obtained by silica gel chromatography.

＜高分子化合物（Ｐ）の合成＞
（合成例２：Ｐ−１）
メチルエチルケトン２７．４質量部を窒素気流下、８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造のモノマー（Ｂ−１）１０．５４質量部、下記構造のモノマー（Ｍ−１）１５．８８質量部、下記構造のモノマー（Ａ−１）５．１５質量部、４−ヒドロキシスチレン１４．１８質量部、メチルエチルケトン１０９．８質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．６３質量部、トリエチルアミン０．０５質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチルで再沈殿を実施し、得られた固体を再度アセトンに溶解させ、多量の水／メタノールで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の高分子化合物（Ｐ−１）を３０．５質量部得た。 <Synthesis of polymer compound (P)>
(Synthesis Example 2: P-1)
27.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was heated to 85 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this liquid, 10.54 parts by mass of monomer (B-1) having the following structure, 15.88 parts by mass of monomer (M-1) having the following structure, 5.15 parts by weight of monomer (A-1) having the following structure Parts, 4-hydroxystyrene 14.18 parts by mass, methyl ethyl ketone 109.8 parts by mass, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 1.63 parts by mass, triethylamine 0. 05 parts by mass of the mixed solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 85 ° C. for 4 hours. The reaction solution is allowed to cool and then reprecipitated with a large amount of heptane / ethyl acetate. The obtained solid is dissolved again in acetone, reprecipitated with a large amount of water / methanol and vacuum-dried. 30.5 mass parts of polymer compounds (P-1) were obtained.

得られた高分子化合物のＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝８００００であった。
なお、上記の合成例において、前記モノマー（Ａ−１）を使用しない以外は同様にして高分子化合物の合成を行ったところ、得られた高分子化合物Ｐ−ＡのＧＰＣから求めた重量平均分子量は、Ｍｗ＝１５０００であり、前記モノマー（Ａ−１）を使用した場合の方が分子量は大きく上昇した。これにより、高分子化合物（Ｐ−１）において、前記モノマー（Ｂ−１）、前記モノマー（Ｍ−１）及び４−ヒドロキシスチレンに対応する繰り返し単位を含有する樹脂の間が、前記モノマー（Ａ−１）により架橋されていることが分かった。
また、高分子化合物Ｐ−Ａ １００ｇを２Ｌのフラスコにジメチルホルムアミド１，０００ｍｌに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながら１，４−ｂｉｓ（（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ１２．７ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られた高分子化合物Ｐ−Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲから５モル％が架橋されたことが確認された。得られた高分子化合物Ｐ−ＢのＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝８２０００であった。 The weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) determined from GPC (carrier: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) of the obtained polymer compound was Mw = 80000.
In the above synthesis example, the polymer compound was synthesized in the same manner except that the monomer (A-1) was not used, and the weight average molecular weight determined from GPC of the resulting polymer compound PA was obtained. Mw = 15000, and when the monomer (A-1) was used, the molecular weight was greatly increased. As a result, in the polymer compound (P-1), the monomer (A-1), the monomer (M-1), and a resin containing repeating units corresponding to 4-hydroxystyrene are bonded to the monomer (A-1). -1) was found to be crosslinked.
Further, 100 g of the polymer compound PA was dissolved in 1,000 ml of dimethylformamide in a 2 L flask, a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added, and 1,4-bis (((vinylyloxy) was stirred at 20 ° C. ) Methyl) 12.7 g of cyclohexane was added. After reacting for 1 hour, the solution was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 500 ml of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and dried in vacuo. The obtained polymer compound P-B was confirmed to be 5 mol% crosslinked by 1H-NMR. The weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) determined from GPC (carrier: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) of the obtained polymer compound P-B was Mw = 82000.

以下、高分子化合物（Ｐ−１）と同様にして、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−３６）及び下記比較化合物１〜６を合成した。下記表に、各々の組成比（仕込み量のモル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。   Hereinafter, the polymer compounds (P-2) to (P-36) and the following comparative compounds 1 to 6 were synthesized in the same manner as the polymer compound (P-1). The following table shows each composition ratio (mol% of the charged amount; corresponding to each repeating unit in order from the left) and the weight average molecular weight (Mw).

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン <Basic compound>
The following compounds C-1 to C-3 were used as basic compounds.
C-1: 2,4,5-triphenylimidazole C-2: Tetrabutylammonium hydroxide C-3: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene

＜酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）（化合物（Ｄ））＞   <Low molecular compound (D) (compound (D)) having a group capable of leaving by the action of an acid>

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１〜Ｂ３を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
Ｂ３：プロピレンカーボネート
＜ＰＡＧ＞ <Surfactant>
The following W-1 to W-4 were used as the surfactant.
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
W-4: PF6320 (manufactured by OMNOVA) (fluorine-based)
<Solvent>
As the solvent, the following A1 to A4 and B1 to B3 were used. In addition, these solvents were used by being appropriately mixed.
A1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
A2: 2-Heptanone A3: Cyclohexanone A4: γ-Butyrolactone B1: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
B2: Ethyl lactate B3: Propylene carbonate <PAG>

＜実施例Ａ＞
（実施例１Ａ〜１３Ａ及び比較例１Ａ〜３Ａ）
（レジスト調製）
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。 <Example A>
(Examples 1A to 13A and Comparative Examples 1A to 3A)
(Resist preparation)
The components shown in Table 1 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid concentration of 4.0% by mass. This solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a positive resist solution.

（レジスト評価）
まず、スピンコーターを用いてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍの膜厚に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。 (Resist evaluation)
First, an antireflection film DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. is uniformly applied to a film thickness of 60 nm on a silicon substrate that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. After drying, heat drying was performed at 190 ° C. for 240 seconds. Thereafter, each positive resist solution was applied using a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.12 μm.

このレジスト膜に対し、線幅１５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名：ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製）を用い、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．９３／０．６９の条件で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。   Using this ArF excimer laser exposure apparatus (trade name: NSR S306C, manufactured by Nikon Corporation) through a 6% half-tone mask of 1: 1 line and space pattern with a line width of 150 nm, NA: 0.78, Sigma : It exposed on condition of 0.93 / 0.69, and it heated on the hotplate for 90 second at 120 degreeC immediately after exposure. Furthermore, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.

〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１５０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１５０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高い。 〔sensitivity〕
In the obtained resist film, the exposure amount (mJ / cm ² ) when forming a resist pattern having a line width of 150 nm and a distance between the lines of 150 nm (line and space is 1: 1). ) Was the optimum exposure. The smaller this value, the higher the sensitivity.

〔解像力評価〕
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。 [Resolution evaluation]
Of the line widths of the line-and-space resist pattern formed by the sensitivity evaluation, the limiting resolution (minimum width at which lines and spaces are separated and resolved) was defined as the resolution.

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１５０ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。 [Line edge roughness (LER)]
A line pattern (L / S = 1/1) having a line width of 150 nm was formed at an irradiation dose showing the above sensitivity. And about arbitrary 30 points | pieces contained in the length direction 50 micrometers, the distance from the reference line which should have an edge was measured using the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.). And the standard deviation of this distance was calculated | required and 3 (sigma) was computed. A smaller value indicates better performance.

〔パターン形状〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。 [Pattern shape]
The exposure amount for reproducing a mask pattern having a line width of 150 nm and a line and space (L / S = 1/1) was set as the optimum exposure amount, and the profile at the optimum exposure amount was observed with a scanning microscope (SEM).

＜ドライエッチング耐性評価＞
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ_４Ｆ_６／Ｏ_２ガスを用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
良好：残膜率９５％以上
不良：９５％未満 <Dry etching resistance evaluation>
The unexposed resist film was dry-etched with HITACHI U-621 using Ar / C ₄ F ₆ / O ₂ gas for 30 seconds. Thereafter, the resist remaining film ratio was measured and used as an index of dry etching resistance.
Good: Remaining film ratio 95% or more Poor: Less than 95%

なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ｄ）、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。   The resin, photoacid generator, basic compound, compound (D), surfactant and solvent were appropriately selected from those shown above.

表１に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ａ〜１３Ａは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物４を含む組成物を使用した比較例１Ａ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物３を含む組成物を使用した比較例２Ａ、並びに、比較化合物４から架橋有機基を除いた比較化合物６を含む組成物を使用した比較例３Ａと比較して、ＡｒＦ露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状に優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ａ〜１３Ａは、ドラエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ａ〜１３Ａは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物３を含む組成物を使用した比較例２Ａ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物６を含む組成物を使用した比較例３Ａと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例５Ａ、７Ａ、９Ａ及び１０ＡはＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。 From the results shown in Table 1, Examples 1A to 13A using the composition containing the polymer compound (P) according to the present invention were compared using the composition containing the comparative compound 4 not containing the repeating unit (A). Example 1A, Comparative Example 2A using a composition containing Comparative Compound 3 that is not cross-linked by a cross-linking organic group, and Comparative Example 3A using a composition containing Comparative Compound 6 from which Comparative Organic Compound 4 is removed from Comparative Compound 4 It can be seen that the sensitivity, resolution, LER, and pattern shape are superior in ArF exposure. That is, by using the polymer compound (P) that contains the repeating unit (A) and is crosslinked by a crosslinked organic group, all of sensitivity, resolution, LER, and pattern shape are improved.
Moreover, it turns out that Example 1A-13A is excellent also about the dora etching tolerance. Specifically, Examples 1A to 13A include Comparative Example 2A using a composition containing Comparative Compound 3 that is not crosslinked with a crosslinked organic group, and Composition containing Comparative Compound 6 that is not crosslinked with a crosslinked organic group. It can be seen that the resistance to dora etching is improved as compared with Comparative Example 3A using No. 1.
That is, it can be seen that the composition of the present invention has excellent performance as a positive resist composition in ArF excimer laser exposure.
Moreover, it turns out that Example 5A, 7A, 9A and 10A using the resin containing the repeating unit which has a specific anion structure tend to be excellent in LER.

＜実施例１Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、パターン形状、感度、解像力、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。 <Example 1B>
A resist solution was prepared and coated in the same manner as in Example 1A except that 0.06 g of the following polymer was added to the composition of Example 1A to obtain a resist film. An ArF excimer laser immersion scanner (XTML 1700Fi, NA 1.20, σo / σi = 0.94 / 0.74 manufactured by ASML) was used for the obtained resist film via an immersion liquid (pure water). Then, pattern exposure was performed to form a pattern in the same manner as in Example A. The obtained pattern was confirmed to have the same evaluation result in any of the pattern shape, sensitivity, resolution, LER, and dry etching resistance.

＜実施例２Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。 <Example 2B>
A resist solution was prepared and coated in the same manner as in Example 1A except that 0.06 g of the following polymer was added to the composition of Example 1A to obtain a resist film. An ArF excimer laser immersion scanner (XTML 1700Fi, NA 1.20, σo / σi = 0.94 / 0.74 manufactured by ASML) was used for the obtained resist film via an immersion liquid (pure water). Then, pattern exposure was performed to form a pattern in the same manner as in Example A. And about the obtained pattern, it confirmed that the same evaluation result was obtained in any of a sensitivity, resolving power, LER, pattern shape, and dry etching tolerance.

＜実施例３Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例１Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像力、ＬＥＲ、パターン形状、及びドライエッチング耐性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。 <Example 3B>
A resist solution was prepared and coated in the same manner as in Example 1A except that 0.06 g of the following polymer was added to the composition of Example 1A to obtain a resist film. An ArF excimer laser immersion scanner (XTML 1700Fi, NA 1.20, σo / σi = 0.94 / 0.74 manufactured by ASML) was used for the obtained resist film through an immersion liquid (pure water). Then, pattern exposure was performed to form a pattern in the same manner as in Example A. And about the obtained pattern, it confirmed that the same evaluation result was obtained in any of a sensitivity, resolving power, LER, pattern shape, and dry etching tolerance.

＜実施例Ｃ＞
（実施例１Ｃ〜１１Ｃ及び比較例１Ｃ〜３Ｃ）
（レジスト調製）
下記表２に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．５質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。 <Example C>
(Examples 1C to 11C and Comparative Examples 1C to 3C)
(Resist preparation)
The components shown in Table 2 below were dissolved in a solvent and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 4.5 mass%.

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い線幅１８０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。 (Resist evaluation)
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.4 μm. The resist film was formed.
This resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63) and a 6% halftone mask of 1: 1 line and space pattern with a line width of 180 nm, and immediately after exposure, 110 ° C. For 90 seconds on a hot plate. Thereafter, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line pattern.

〔感度〕
得られたレジスト膜において、線幅が１８０ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が１８０ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とした。この値が小さいほど、感度が高い。 〔sensitivity〕
In the obtained resist film, the exposure amount (mJ / cm ² ) when forming a resist pattern having a line width of 180 nm and a distance between the lines of 180 nm (line and space is 1: 1). ) Was the optimum exposure. The smaller this value, the higher the sensitivity.

〔解像力評価〕
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。 [Resolution evaluation]
Of the line widths of the line-and-space resist pattern formed by the sensitivity evaluation, the limiting resolution (minimum width at which lines and spaces are separated and resolved) was defined as the resolution.

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量で、線幅１８０ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。 [Line edge roughness (LER)]
A line pattern (L / S = 1/1) having a line width of 180 nm was formed at an irradiation amount showing the above sensitivity. And about arbitrary 30 points | pieces contained in the length direction 50 micrometers, the distance from the reference line which should have an edge was measured using the scanning electron microscope (S-9220 by Hitachi, Ltd.). And the standard deviation of this distance was calculated | required and 3 (sigma) was computed. A smaller value indicates better performance.

〔パターン形状〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。 [Pattern shape]
The exposure amount for reproducing a line and space (L / S = 1/1) mask pattern having a line width of 180 nm was set as the optimal exposure amount, and the profile at the optimal exposure amount was observed with a scanning microscope (SEM).

＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。 <Dry etching resistance evaluation>
The dry etching resistance was evaluated in the same manner as described for Example A.

なお、樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ｄ）、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。   The resin, photoacid generator, basic compound, compound (D), surfactant and solvent were appropriately selected from those shown above.

表２に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｃ〜１１Ｃは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｃ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｃ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｃと比較して、ＫｒＦ露光において、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状に優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、解像力、ＬＥＲ、及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｃ〜１１Ｃは、ドライエッチング耐性も優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｃ〜１１Ｃは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｃ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｃと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｃ、５Ｃ、６Ｃ及び９ＣはＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｃ〜１０Ｃは感度、ＬＥＲに優れる傾向があることが分かる。 From the results shown in Table 2, Examples 1C to 11C using the composition containing the polymer compound (P) according to the present invention were compared using the composition containing the comparative compound 2 not containing the repeating unit (A). Example 1C, Comparative Example 2C using a composition containing Comparative Compound 1 not cross-linked with a cross-linking organic group, and Comparative Example 3C using a composition containing Comparative Compound 5 from which Comparative Organic Compound 2 was removed from Comparative Compound 2 It can be seen that KrF exposure is superior in sensitivity, resolution, LER, and pattern shape. That is, by using the polymer compound (P) that contains the repeating unit (A) and is crosslinked by a crosslinked organic group, all of sensitivity, resolution, LER, and pattern shape are improved.
Moreover, it turns out that Example 1C-11C is also excellent in dry etching tolerance. Specifically, Examples 1C to 11C include Comparative Example 2C using a composition containing Comparative Compound 1 that is not crosslinked with a crosslinked organic group, and Composition containing Comparative Compound 5 that is not crosslinked with a crosslinked organic group. It can be seen that the Dora etching resistance is improved as compared with Comparative Example 3C using
That is, it can be seen that the photosensitive composition of the present invention has excellent performance as a positive resist composition in KrF excimer laser exposure.
Moreover, it turns out that Example 3C, 5C, 6C, and 9C using the resin containing the repeating unit which has a specific anion structure tend to be excellent in LER.
Moreover, it turns out that Example 1C-10C using resin containing the repeating unit which has a phenol structure tends to be excellent in a sensitivity and LER.

＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜３３Ｄ及び比較例１Ｄ〜３Ｄ）
（レジスト調製）
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。 <Example D>
(Examples 1D to 33D and Comparative Examples 1D to 3D)
(Resist preparation)
The components shown in Table 3 below were dissolved in a solvent and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 4.0% by mass.

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。 (Resist evaluation)
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 100 nm. A resist film having was formed.
This resist film was irradiated with an electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage 100 keV) manufactured by Nikon Corporation, and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Thereafter, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line and space pattern.

（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。 (Sensitivity evaluation)
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). Sensitivity was defined as the minimum irradiation energy when resolving a line having a line width of 100 nm (line: space = 1: 1). The smaller this value, the higher the sensitivity.

（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。 (Resolution evaluation)
Of the line widths of the line-and-space resist pattern formed by the sensitivity evaluation, the limiting resolution (minimum width at which lines and spaces are separated and resolved) was defined as the resolution.

（パターン形状評価）
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、テーパーの３段階評価を行った。 (Pattern shape evaluation)
Using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross-sectional shape of a line pattern having a line width of 100 nm at the irradiation dose showing the above sensitivity is observed, and three-stage evaluation of a rectangle, a T-top, and a taper is performed. Went.

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。 [Line edge roughness (LER)]
A reference line that should have an edge using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) at any 30 points in a length direction of 50 μm of a line pattern having a line width of 100 nm at an irradiation dose showing the above sensitivity. The distance from was measured, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.

〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す照射量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝ １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。 [Outgas (Evaluation of film thickness fluctuation rate after exposure)]
The irradiation dose twice as high as the above sensitivity was irradiated, the film thickness after exposure (before post-heating) was measured, and the variation rate from the unexposed film thickness was determined from the following equation.
Film thickness fluctuation rate = 100 × (film thickness at unexposed−film thickness after exposure) / film thickness at unexposed film The smaller the film thickness fluctuation rate, the better the outgassing.
<Dry etching resistance evaluation>
The dry etching resistance was evaluated in the same manner as described for Example A.

表３に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｄ〜３３Ｄは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｄ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｄ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｄと比較して、電子線照射においてパターン形状に優れており、感度、ＬＥＲ、解像力についても良好であることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、ＬＥＲ、解像力及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｄ〜３３Ｄは、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｄ〜３３Ｄは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｄ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｄと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｄ、５Ｄ、７Ｄ、１３Ｄ、１８Ｄ、２０Ｄ、２１Ｄ、２４Ｄ〜３０Ｄ及び３２ＤはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｄ〜１３Ｄ、２２Ｄ、２３Ｄ及び２５Ｄ〜３３Ｄは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、特定カチオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｄ、４Ｄ、６Ｄ、１０Ｄ、１３Ｄ、１６Ｄ、２４Ｄ、２５Ｄ、２７Ｄ及び３２Ｄはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。 From the results shown in Table 3, Examples 1D to 33D using the composition containing the polymer compound (P) according to the present invention were compared using the composition containing the comparative compound 2 not containing the repeating unit (A). Example 1D, Comparative Example 2D using a composition containing Comparative Compound 1 not cross-linked by a cross-linking organic group, and Comparative Example 3D using a composition containing Comparative Compound 5 from which Comparative Organic Compound 2 was removed from Comparative Compound 2 Compared with the above, it can be seen that the pattern shape is excellent in electron beam irradiation, and the sensitivity, LER, and resolution are also good. That is, by using the polymer compound (P) that contains the repeating unit (A) and is crosslinked by a crosslinked organic group, all of sensitivity, LER, resolution, and pattern shape are improved.
Moreover, it turns out that Example 1D-33D is excellent also about dry etching tolerance. Specifically, Examples 1D to 33D include Comparative Example 2D using a composition containing Comparative Compound 1 that is not crosslinked with a crosslinked organic group, and Composition containing Comparative Compound 5 that is not crosslinked with a crosslinked organic group. It can be seen that the resistance to dora etching is improved as compared with Comparative Example 3D using
That is, it can be seen that the composition of the present invention has excellent performance as a positive resist composition by electron beam irradiation.
Moreover, it turns out that Example 3D, 5D, 7D, 13D, 18D, 20D, 21D, 24D-30D and 32D using the resin containing the repeating unit which has a specific anion structure tend to be excellent in LER and resolving power.
Moreover, it turns out that Examples 1D-13D, 22D, 23D, and 25D-33D using the resin containing the repeating unit which has a phenol structure tend to be excellent in sensitivity.
Moreover, it turns out that Example 3D, 4D, 6D, 10D, 13D, 16D, 24D, 25D, 27D and 32D using the resin containing the repeating unit which has a specific cation structure tend to be excellent in outgas performance.

＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜１５Ｅ及び比較例１Ｅ〜３Ｅ）
（レジスト調製）
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。 <Example E>
(Examples 1E to 15E and Comparative Examples 1E to 3E)
(Resist preparation)
The components shown in Table 4 below were dissolved in a solvent and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 8% by mass.

（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、１００ｎｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを用いてＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。 (Resist evaluation)
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 100 nm. A resist film having was formed.
This resist film is irradiated with an EUV exposure apparatus (manufactured by RISOTEC JAPAN, wavelength 13 nm) using a 6% halftone mask of a 1: 1 line and space pattern with a line width of 100 nm, and immediately after irradiation at 130 ° C. for 90 seconds. Heated on a hot plate. Further, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then spin-dried to obtain a resist pattern.

（感度評価）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小露光エネルギーを感度とした。 (Sensitivity evaluation)
The cross-sectional shape of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.). Sensitivity was defined as the minimum exposure energy when resolving a line having a line width of 100 nm (line: space = 1: 1).

（解像力評価）
上記の感度評価で形成したライン・アンド・スペースのレジストパターンの線幅のうち限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小幅）を解像力とした。 (Resolution evaluation)
Of the line widths of the line-and-space resist pattern formed by the sensitivity evaluation, the limiting resolution (minimum width at which lines and spaces are separated and resolved) was defined as the resolution.

（パターン形状評価）
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、Ｔ−ｔｏｐ、及びテーパーの３段階評価を行った。 (Pattern shape evaluation)
Using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross-sectional shape of a line pattern with a line width of 100 nm at the exposure amount showing the above sensitivity is observed, and three stages of a rectangle, a T-top, and a taper. Evaluation was performed.

〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔アウトガス（露光後の膜厚変動率評価）〕
上記の感度を示す露光量の２倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝ １００×（未露光時の膜厚―露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
膜厚変動率が少ない方がアウトガスが良好であることを示す。
＜ドライエッチング耐性評価＞
実施例Ａについて説明した方法と同様にして、ドライエッチング耐性を評価した。 [Line edge roughness (LER)]
Reference line that should have an edge using a scanning electron microscope (S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) at any 30 points in a 50 μm length direction of a line pattern with a line width of 100 nm at the exposure amount showing the above sensitivity. The distance from was measured, the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated.
[Outgas (Evaluation of film thickness fluctuation rate after exposure)]
Irradiation amount twice as much as the exposure amount indicating the above sensitivity was irradiated, the film thickness after exposure (before post-heating) was measured, and the variation rate from the unexposed film thickness was determined from the following formula.
Film thickness fluctuation rate = 100 × (film thickness at unexposed−film thickness after exposure) / film thickness at unexposed film The smaller the film thickness fluctuation rate, the better the outgassing.
<Dry etching resistance evaluation>
The dry etching resistance was evaluated in the same manner as described for Example A.

表４に示す結果から、本発明に係る高分子化合物（Ｐ）を含む組成物を使用した実施例１Ｅ〜１５Ｅは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例１Ｅ、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｅ、並びに、比較化合物２から架橋有機基を除いた比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｅと比較して、ＥＵＶ露光においてパターン形状に優れており、感度、ＬＥＲ、解像力についても優れていることが分かる。すなわち、繰り返し単位（Ａ）を含有すると共に、架橋有機基により架橋されてなる高分子化合物（Ｐ）を使用することにより、感度、ＬＥＲ、解像力及びパターン形状の全てが良化する。
また、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、ドライエッチング耐性についても優れていることが分かる。具体的には、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、架橋有機基により架橋されていない比較化合物１を含む組成物を使用した比較例２Ｅ、及び架橋有機基により架橋されていない比較化合物５を含む組成物を使用した比較例３Ｅと比較して、ドラエッチング耐性が良化していることが分かる。
即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
また、特定アニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例３Ｅ、５Ｅ及び９ＥはＬＥＲ、解像力に優れる傾向があることが分かる。
また、フェノール構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例１Ｅ〜９Ｅ及び１４Ｅは感度に優れる傾向があることが分かる。
また、実施例１Ｅ〜１５Ｅは、繰り返し単位（Ａ）を含有しない比較化合物２を含む組成物を使用した比較例２Ｄと比較して、アウトガス性能が顕著に良化しており、特定カチオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例４Ｅ、９Ｅ及び１４Ｅはアウトガス性能に優れる傾向があることが分かる。 From the results shown in Table 4, Examples 1E to 15E using the composition containing the polymer compound (P) according to the present invention were compared using the composition containing the comparative compound 2 not containing the repeating unit (A). Example 1E, Comparative Example 2E using a composition containing Comparative Compound 1 not cross-linked by a cross-linking organic group, and Comparative Example 3E using a composition containing Comparative Compound 5 from which Comparative Organic Compound 2 was removed from Comparative Compound 2 It can be seen that the pattern shape is excellent in EUV exposure, and the sensitivity, LER, and resolution are also excellent. That is, by using the polymer compound (P) that contains the repeating unit (A) and is crosslinked by a crosslinked organic group, all of sensitivity, LER, resolution, and pattern shape are improved.
Moreover, it turns out that Example 1E-15E is excellent also about dry etching tolerance. Specifically, Examples 1E to 15E include Comparative Example 2E using a composition containing Comparative Compound 1 that is not crosslinked with a crosslinked organic group, and Composition containing Comparative Compound 5 that is not crosslinked with a crosslinked organic group. It can be seen that the resistance to dora etching is improved as compared with Comparative Example 3E using No. 2.
That is, it can be seen that the photosensitive composition of the present invention has excellent performance as a positive resist composition by EUV irradiation.
Moreover, it turns out that Example 3E, 5E, and 9E using the resin containing the repeating unit which has a specific anion structure tend to be excellent in LER and resolving power.
Moreover, it turns out that Examples 1E-9E and 14E using the resin containing the repeating unit which has a phenol structure tend to be excellent in a sensitivity.
Moreover, compared with Comparative Example 2D using Example 1E-15E which uses the composition containing the comparison compound 2 which does not contain a repeating unit (A), outgas performance has improved notably and has a specific cation structure. It can be seen that Examples 4E, 9E and 14E using resins containing repeating units tend to be excellent in outgas performance.

Claims (11)

活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する樹脂の間を酸分解性の架橋有機基で架橋してなり、酸の作用により該架橋が切断される高分子化合物（Ｐ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。   Acid decomposability between a resin containing a repeating unit (A) that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid and a repeating unit (B) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a polymer compound (P) that is crosslinked with an organic group of the above and is crosslinked by the action of an acid. 前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも一つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。   The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the crosslinked organic group has at least one acetal structure or tertiary ester structure as an acid-decomposable group. 前記架橋有機基が、酸分解性基として、少なくとも二つの、アセタール構造又は３級エステル構造を有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。   The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the crosslinked organic group has at least two acetal structures or tertiary ester structures as acid-decomposable groups. 前記架橋有機基が、下記一般式（Ｌ―１）〜（Ｌ―３）のいずれかで表される構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、
Ｒ_Ｌは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’は各々独立に、置換基を表す。
Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ_Ｌａ〜Ｒ_Ｌａ’’’の２つ若しくは３つ、Ｒ_Ｌｂ〜Ｒ_Ｌｂ’’’の２つ若しくは３つ、及びＲ_Ｌｃ〜Ｒ_Ｌｃ’’’の２つ若しくは３つは、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘ_Ｌは各々独立に、（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基を表す。但し、ｎ_Ｌが１の時、一般式（Ｌ−１）におけるＸ_Ｌは単結合であってもよい。
ｎ_Ｌは各々独立に、置換基数であり、１以上の整数を表す。ｎ_Ｌが２以上である場合、複数のＲ_Ｌ、Ｒ_Ｌａ’’、Ｒ_Ｌａ’’’、Ｒ_Ｌｂ’’、Ｒ_Ｌｂ’’’、Ｒ_Ｌｃ’’及びＲ_Ｌｃ’’’は、それぞれ互いに同じであっても異なっていても良い。
＊はそれぞれ、前記樹脂の主鎖との結合部位を表す。 The actinic ray-sensitive or sensation according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinked organic group has a structure represented by any one of the following general formulas (L-1) to (L-3). Radiation resin composition.

In the general formulas (L-1) to (L-3),
R _L each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
R _{La to} R _La ′ ″ each independently represent a substituent.
R _{Lb to} R _Lb ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
R _{Lc to} R _Lc ′ ″ each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
Two or three of R _{La to} R _La ′ ″, two or three of R _{Lb to} R _Lb ′ ″, and two or three of R _{Lc to} R _Lc ′ ″ are bonded to each other. To form a ring.
X _L independently represents a (n _L +1) -valent linking group. However, when n _L is 1, X _L in the general formula (L-1) may be a single bond.
n _L is each independently the number of substituents and represents an integer of 1 or more. When n _L is 2 or more, a plurality of R _L , R _La ″, R _La ′ ″, R _Lb ″, R _Lb ″ ″, R _Lc ″ and R _Lc ′ ″ are They can be the same or different.
* Represents a binding site to the main chain of the resin. 前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）中、Ｘ_Ｌで表される（ｎ_Ｌ＋１）価の連結基が、脂環構造又は芳香環構造を有する、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 Sensitive in formula (L-1) ~ (L -3), the linking group represented by _{X L (n L} +1) valent, having an alicyclic structure or aromatic ring structure, according to claim 4 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. 前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_１１、Ｘ_１２及びＸ_１３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ａｒ_１は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。Ｘ_１１が単結合である場合、Ｒ_１２はＡｒ_１と環を形成していてもよい。
Ｌ_１１及びＬ_１２は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ_１は、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ_２１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_２１は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ａｒ_２は、２価の芳香環基又は２価の芳香環基とアルキレン基を組み合わせた基を表す。
Ｘ_２２及びＸ_２３は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又はこれらのうち２つ以上を組み合わせた基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ_２２は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。
Ｚ_２は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基となる部位を表す。 The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive property according to any one of claims 1 to 5, wherein the repeating unit (A) is a repeating unit represented by the following general formula (I) or general formula (II). Resin composition.

In general formula (I),
R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
X ₁₁ , X ₁₂ and X ₁₃ are each independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, Or the group which combined 2 or more of these is represented. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Ar ₁ represents a divalent aromatic ring group or a combination of a divalent aromatic ring group and an alkylene group. When X ₁₁ is a single bond, R ₁₂ may form a ring with Ar ₁ .
L ₁₁ and L ₁₂ each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Z ₁ is exposed to actinic rays or radiation, it represents a sulfonic acid group, site the imidate group or methide acid.
In general formula (II),
R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
X ₂₁ represents —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or a group obtained by combining two or more thereof. . R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L ₂₁ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Ar ₂ represents a divalent aromatic ring group or a combination of a divalent aromatic ring group and an alkylene group.
X ₂₂ and X ₂₃ each independently represent a single bond, —O—, —S—, —CO—, —SO ₂ —, —NR—, a divalent nitrogen-containing non-aromatic heterocyclic group, or these The group which combined 2 or more of them is represented. R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L ₂₂ represents an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group obtained by combining two or more thereof.
Z ₂ represents a sulfonic acid group, site the imidate group or methide acid upon irradiation with an actinic ray or radiation. 前記高分子化合物（Ｐ）が更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。   The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound (P) further contains a repeating unit (C) having a phenolic hydroxyl group. 前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（Ｃ）が、下記一般式（ＶＩＣ）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

上記一般式（ＶＩＣ）中、Ｒ_０１、Ｒ_０２及びＲ_０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
またＲ_０３が、アルキレン基を表し、Ｘ又はＡｒ_０１と結合して−Ｃ−Ｃ−鎖と共に５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ_０１は、芳香環基を表す。
ｎ０１は、１〜４の整数を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。 The actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of Claim 7 whose repeating unit (C) which has the said phenolic hydroxyl group is a repeating unit represented by the following general formula (VIC).

In the general formula (VIC), R ₀₁ , R ₀₂ and R ₀₃ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R ₀₃ represents an alkylene group and may be bonded to X or Ar ₀₁ to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
Ar ₀₁ represents an aromatic ring group.
n01 represents an integer of 1 to 4.
X represents a single bond or a divalent linking group. 電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。   The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is exposed to an electron beam, an X-ray or EUV light. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。   The resist film formed using the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition as described in any one of Claims 1-9. 請求項１０に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むパターン形成方法。   The pattern formation method including the process of exposing the resist film of Claim 10, and the process of developing the exposed film | membrane.