JP2012059648A - Resin for binder of secondary battery electrode, and binder liquid using the same, secondary battery electrode, secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin for the binder of a secondary battery electrode that can produce a battery which exhibits excellent adhesion between an active material and a conductive material and between these materials and a metal collector, and exhibits excellent swelling resistance against an electrolytic solution and excellent initial characteristics and in which performance degradation is limited even if charge/discharge is repeated, and under high temperatures.SOLUTION: The resin for the binder of a secondary battery electrode is a dimer acid based polyamide resin containing dimer acid, as a dicarboxylic acid constituent, 50 mol% or more of the whole dicarboxylic acid constituent. The binder liquid for a secondary battery electrode contains the resin for the binder and a liquid medium and a basic compound.

Description

本発明は、二次電池電極のバインダー用樹脂、この樹脂を用いてなるバインダー液、さらにはこのバインダー液を用いてなる電極及び二次電池に関するものである。   The present invention relates to a resin for a binder of a secondary battery electrode, a binder liquid using the resin, and an electrode and a secondary battery using the binder liquid.

近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。   In recent years, with the demand for smaller, lighter and more sophisticated mobile electronic devices such as mobile phones and digital cameras, high-performance batteries have been actively developed. Demand is growing significantly. In particular, lithium-ion batteries are being developed for use in electric vehicles in addition to applications such as mobile phones and notebook computers, and the range of their use is expanding greatly.

リチウムイオン電池は、正極と負極との間にセパレーターを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状電解液の代わりにゲル状もしくは全固体型の電解質）と共に容器内に収納した構造を有するものである。
リチウムイオン電池の電極は、活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔や銅箔などの金属集電体上に層形成されたものである。正極用活物質としては、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などが用いられ、負極用活物質としては、炭素材料などが用いられる。そして、このようなリチウムイオン電池の電極は、通常、活物質に、必要に応じて、導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製した電極ペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどによりに塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体とを接着するために用いられる。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（１）活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れること、（２）活物質及び導電材と金属集電体との接着性に優れること、また近年では高温度下でも使用可能な電池も求められているため、（３）高温度下での接着性が優れていること、などの性能が要求される。 In a lithium ion battery, an electrode made through a separator between a positive electrode and a negative electrode is placed in a container together with an electrolyte (in the case of a lithium ion polymer battery, a gel or an all-solid electrolyte instead of a liquid electrolyte). It has a structure housed in.
An electrode of a lithium ion battery is formed by layering an active material and, if necessary, a conductive material mainly made of a carbon material on a metal current collector such as an aluminum foil or a copper foil using a binder. . A lithium composite oxide containing a transition metal such as lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, and a carbon material or the like is used as the negative electrode active material. Such an electrode of a lithium ion battery is usually kneaded in the presence of a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) by adding a conductive material and a binder to the active material as necessary. The prepared electrode paste is obtained by applying it on a metal current collector with a doctor blade or the like and drying it. Here, the binder is used for bonding the active material and the conductive material, and further to the metal current collector.
Therefore, the binder for forming the electrode has (1) excellent adhesion between the active materials and with the conductive material added as necessary, and (2) between the active material and the conductive material and the metal current collector. In recent years, there is a demand for batteries that can be used even at high temperatures, and (3) performance such as excellent adhesion at high temperatures is required.

従来、二次電池電極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などの主にフッ素系樹脂が用いられ、これをＮＭＰに溶解した溶液が多く使用されている。
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダーとして使用した場合、活物質間や導電材との接着性に劣り、また、活物質及び導電材と金属集電体との界面の接着性にも劣るため、極板の裁断工程や捲回工程等の製造工程時に活物質や導電材の一部が金属集電体から剥離・脱落し、微少短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となっていた。
さらに、ＰＶＤＦは電解液に対する耐膨潤性に劣るため、充放電を繰り返すことによってバインダーが電解液中で膨潤し、活物質と導電材との間や活物質及び導電材と金属集電体との接触抵抗が増大したり、活物質及び導電材の一部が金属集電体から剥離したりすることがあり、電池特性に劣り、さらには安全上の問題があった。
したがって、電極形成のためのバインダーには、（４）電解液に対する耐膨潤性に優れる性能も要求される。
また、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として用いられているＮＭＰは、電極ペーストを金属集電体上に塗布・乾燥する際に蒸発するため、これを安全に回収する必要がある。また昨今の環境関連の法規制によって、加工場によっては環境に影響を及ぼす可能性のある有機溶媒を使用できないところも多くなっている。 Conventionally, as a binder for a secondary battery electrode, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) resin is mainly used, and a solution obtained by dissolving this in NMP is often used.
However, when PVDF is used as a binder, the adhesiveness between the active materials and the conductive material is poor, and the adhesiveness at the interface between the active material and the conductive material and the metal current collector is also poor. During the manufacturing process such as the process or the winding process, a part of the active material or the conductive material is peeled off from the metal current collector, which causes a micro short circuit and a variation in battery capacity.
Furthermore, since PVDF is inferior in swelling resistance to the electrolytic solution, the binder swells in the electrolytic solution by repeating charging and discharging, and between the active material and the conductive material or between the active material and the conductive material and the metal current collector. Contact resistance may increase, or a part of the active material and the conductive material may be peeled off from the metal current collector, resulting in inferior battery characteristics and further safety problems.
Therefore, the binder for electrode formation is also required to have (4) performance with excellent swelling resistance against the electrolyte.
Moreover, since NMP used as a solvent for dissolving PVDF evaporates when the electrode paste is applied and dried on the metal current collector, it must be recovered safely. In addition, due to recent environmental laws and regulations, there are many places where it is not possible to use organic solvents that may affect the environment depending on the processing site.

これらの問題に対して、二次電池電極用バインダーに関して以下のような技術が開示されている。特許文献１、特許文献２には、電気化学的に安定で電解液に対して膨潤性が小さいオレフィン系重合体をバインダーとして用いる試みが行われている。しかしながら、これらのバインダーは活物質や金属集電体に対する接着力が依然として不十分であり、これらのバインダーを使用した二次電池は長期間の使用が困難であり、サイクル特性に劣るものであった。   In order to solve these problems, the following techniques have been disclosed for secondary battery electrode binders. In Patent Document 1 and Patent Document 2, an attempt is made to use an olefin polymer that is electrochemically stable and less swellable with respect to an electrolytic solution as a binder. However, these binders still have insufficient adhesion to active materials and metal current collectors, and secondary batteries using these binders are difficult to use for a long time and have poor cycle characteristics. .

また、特許文献３、特許文献４には、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動にあっても結着力を低下させないためにゴム質重合体のラテックスをバインダー組成物に使用することが提案されている。しかしながら、これらの方法では、バインダーが活物質の表面を被覆、隠蔽し、電池容量を減少してしまうという問題があった。   Patent Documents 3 and 4 propose that rubber polymer latex is used in the binder composition so as not to reduce the binding force even when the volume of the active material varies due to repeated charge and discharge. ing. However, these methods have a problem that the binder covers and conceals the surface of the active material, thereby reducing the battery capacity.

特開２００２−２５１９９８号公報JP 2002-251998 A 特開平９−２５１８５６号公報JP-A-9-251856 特開平５−２１０６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-21068 特開平５−７４４６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-74461

本発明は、上記課題を解決するものであり、活物質と導電材、さらにこれらと金属集電体との接着性に優れ、電解液に対する耐膨潤性にも優れ、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電を繰り返しても性能の低下が少なく、高温下での性能の低下の少ない電池を製造できる二次電池電極のバインダー用樹脂を提供することを目的とするものであり、さらには、このバインダーを用いた電極及び二次電池を提供することを目的とするものである。   The present invention solves the above-mentioned problems, and is excellent in the adhesion between the active material and the conductive material, and these and the metal current collector, in the swelling resistance against the electrolyte, and in the initial characteristics. The purpose of the present invention is to provide a resin for a binder of a secondary battery electrode that can produce a battery with little degradation in performance even after repeated charge and discharge, and with little degradation in performance at high temperatures. An object of the present invention is to provide an electrode and a secondary battery using the binder.

本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂。
（２）酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂。
（３）上記（１）または（２）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂と液状媒体と塩基性化合物とを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー液。
（４）液状媒体が水性媒体であることを特徴とする（３）記載の二次電池電極用バインダー液。
（５）水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散され、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（４）記載の二次電池電極用バインダー液。
（６）上記（１）または（２）記載の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有することを特徴とする二次電池電極。
（７）上記（３）〜（５）のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。
（８）上記（６）または（７）記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。 As a result of examining the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resin for binder of a secondary battery electrode, which is a dimer acid-based polyamide resin containing dimer acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more of the entire dicarboxylic acid component.
(2) The resin for binders of secondary battery electrodes according to (1), wherein the acid value is 1 to 20 mgKOH / g.
(3) A binder solution for a secondary battery electrode, comprising the binder resin for the secondary battery electrode according to (1) or (2), a liquid medium, and a basic compound.
(4) The binder liquid for secondary battery electrodes according to (3), wherein the liquid medium is an aqueous medium.
(5) The binder solution for a secondary battery electrode according to (4), wherein the dimer acid polyamide resin is dispersed in an aqueous medium, and the number average particle diameter of the dimer acid polyamide resin is 0.5 μm or less. .
(6) A secondary battery electrode comprising the binder resin for a secondary battery electrode according to (1) or (2) above.
(7) A secondary battery electrode formed using the secondary battery electrode binder liquid according to any one of (3) to (5) above.
(8) A secondary battery formed using the secondary battery electrode according to (6) or (7).

本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂を用いたバインダー液は、活物質間、および必要に応じて添加する導電材との接着性に優れ、活物質及び導電材と金属集電体との接着性に優れるという性能を有する。このバインダー用樹脂は、電解液に対する耐膨潤性に優れるという性能を有し、形成された二次電池電極は、充放電を繰り返すに伴って、活物質や導電材が金属集電体から脱落することがなく、接着性と導電性を維持することができ、したがって、初期特性に優れるのはもちろんのこと、充放電サイクルの進行に伴って、電池性能の劣化が生じにくいサイクル特性に優れる二次電池を得ることが可能となる。
また、本発明の二次電池電極及び二次電池は、本発明の二次電池電極用バインダーを用いているため、電池性能の初期特性に優れるとともに、充放電サイクルの進行に伴う劣化が生じにくいサイクル特性、高温特性に優れ、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラなどの電子機器に広く使用することが可能となる。 The binder liquid using the binder resin for the secondary battery electrode of the present invention is excellent in adhesiveness between the active materials and with the conductive material added as necessary, and the active material, the conductive material and the metal current collector. It has the performance of excellent adhesion. This binder resin has the performance of being excellent in swelling resistance with respect to the electrolytic solution, and the formed secondary battery electrode has its active material and conductive material fall off from the metal current collector as charging and discharging are repeated. Therefore, it is possible to maintain the adhesion and conductivity, and therefore, the secondary characteristics are excellent in the cycle characteristics in which the battery performance is not easily deteriorated with the progress of the charge / discharge cycle as well as the initial characteristics. A battery can be obtained.
Moreover, since the secondary battery electrode and the secondary battery of the present invention use the binder for the secondary battery electrode of the present invention, the battery performance is excellent in initial characteristics and deterioration due to the progress of the charge / discharge cycle hardly occurs. It has excellent cycle characteristics and high temperature characteristics, and can be widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂（以下、バインダー用樹脂と略記することがある）は、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂である。本発明のバインダー用樹脂を用いることで、活物質及び導電材と金属集電体との接着性が良好なバインダーを得ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The secondary battery electrode binder resin of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as binder resin) is a dimer acid-based polyamide resin containing dimer acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid component. is there. By using the binder resin of the present invention, a binder having good adhesion between the active material and the conductive material and the metal current collector can be obtained.

本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合を有するものであり、主にジカルボン酸成分とジアミン成分を用いた脱水縮合反応によって得られるものであって、ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するものである。ここでダイマー酸とは、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、水素添加して不飽和度を低下させたものでもよい。   The dimer acid-based polyamide resin in the present invention has an amide bond in the main chain, and is mainly obtained by a dehydration condensation reaction using a dicarboxylic acid component and a diamine component, and dimer acid is used as the dicarboxylic acid component. It contains 50 mol% or more of the entire dicarboxylic acid component. Here, the dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid, and may be obtained by hydrogenation to reduce the degree of unsaturation.

ダイマー酸系ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂として広く使用されているナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの樹脂に比べて、大きな炭化水素グループを有するために柔軟性を有している。ダイマー酸としては、例えば市販されているハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、プリポールシリーズ（クローダジャパン社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）などを用いることができる。   The dimer acid-based polyamide resin has flexibility because it has a larger hydrocarbon group than resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12, which are widely used as polyamide resins. As the dimer acid, for example, a commercially available Hari dimer series (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.), a pre-pole series (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), a tsuno dime series (manufactured by Tsukuno Food Industry Co., Ltd.), etc. can be used.

本発明におけるダイマー酸系ポリアミド樹脂を構成する全ジカルボン酸成分のうち、ダイマー酸の含有割合を５０モル％以上にする必要があり、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ダイマー酸の割合が５０モル％未満であると、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性や効果を奏することが困難となる。   Of all the dicarboxylic acid components constituting the dimer acid-based polyamide resin in the present invention, the dimer acid content must be 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. When the proportion of the dimer acid is less than 50 mol%, it becomes difficult to obtain the characteristics and effects of the dimer acid-based polyamide resin.

ダイマー酸以外の他のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ノナンジカルボン酸、フマル酸などを用いることができる。他の成分の含有割合としては、ジカルボン酸成分全体の５０モル％未満とする必要があり、２５モル％以下とすることが好ましく、これにより、樹脂の軟化点や接着性などの制御が容易となる。なお、単量体であるモノマー酸（炭素数１８）、三量体であるトリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸などは、本発明にいうダイマー酸には含まれず、上記他の成分に含むものとする。   Examples of dicarboxylic acid components other than dimer acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid, nonanedicarboxylic acid, and fumaric acid. The content ratio of the other components needs to be less than 50 mol% of the entire dicarboxylic acid component, and is preferably 25 mol% or less, which makes it easy to control the softening point and adhesiveness of the resin. Become. In addition, the monomeric acid (carbon number 18) which is a monomer, trimer acid (carbon number 54) which is a trimer, and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms are included in the dimer acid referred to in the present invention. However, it should be included in the above other components.

また、ダイマー酸系ポリアミド樹脂のジアミン成分としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジンなどを用いることができ、中でもエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジンが好ましい。
さらに、樹脂を重合する際のジカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み比によって、樹脂の重合度や酸価もしくはアミン価を制御することが可能となる。 As the diamine component of the dimer acid polyamide resin, ethylene diamine, hexamethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, m-xylene diamine, phenylene diamine, diethylene triamine, piperazine and the like can be used, among which ethylene diamine, hexamethylene. Diamine, diethylenetriamine, m-xylenediamine and piperazine are preferred.
Furthermore, the polymerization degree, acid value, or amine value of the resin can be controlled by the charging ratio of the dicarboxylic acid component and the diamine component when polymerizing the resin.

本発明のバインダー用樹脂に用いられるダイマー酸系ポリアミド樹脂は、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、２〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法で測定されるものである。ダイマー酸系ポリアミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、活物質及び導電材と金属集電体との接着性が低下する場合があり、また後述するように樹脂を水性媒体中に分散させる場合には、その分散化が困難になりやすい。一方、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐薬品性が低下し、電解液中で膨潤しやすいものとなる傾向がある。   The dimer acid-based polyamide resin used in the binder resin of the present invention preferably has an acid value of 1 to 20 mgKOH / g, more preferably 1 to 15 mgKOH / g, and 3 to 12 mgKOH / g. Is more preferable, and it is most preferable that it is 2-7 mgKOH / g. Here, the acid value is defined by the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize an acidic component contained in 1 g of resin, and is measured by the method described in JIS K 2501. . When the acid value of the dimer acid-based polyamide resin is less than 1 mgKOH / g, the adhesion between the active material and the conductive material and the metal current collector may be lowered, and the resin is dispersed in an aqueous medium as described later. However, it is difficult to disperse them. On the other hand, when it exceeds 20 mgKOH / g, chemical resistance tends to be lowered, and it tends to swell easily in the electrolytic solution.

次に、本発明の二次電池電極用バインダー液について説明する。本発明のバインダー液は、上記したような本発明のバインダー用樹脂と液状媒体とからなるものである。液状媒体としては、水や、ＮＭＰ、トリメチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、環境への影響を考慮し、中でも水性媒体を用いることが好ましい。
本発明における水性媒体中には塩基性化合物を含有していることが好ましい。また、水性媒体中には親水性有機溶剤を含有していてもよい。 Next, the binder solution for a secondary battery electrode of the present invention will be described. The binder liquid of the present invention comprises the binder resin of the present invention as described above and a liquid medium. Examples of the liquid medium include water and organic solvents such as NMP, trimethyl phosphate, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and N, N-dimethylformamide. Is preferably used.
The aqueous medium in the present invention preferably contains a basic compound. The aqueous medium may contain a hydrophilic organic solvent.

塩基性化合物を含有していることによって、本発明のバインダー用樹脂を水性媒体中に均一に分散させることができ、分散安定性に優れたバインダー液を得ることができる。塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミンなどのアミン類などが挙げられる。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いることが好ましい。   By containing the basic compound, the binder resin of the present invention can be uniformly dispersed in the aqueous medium, and a binder liquid excellent in dispersion stability can be obtained. Examples of basic compounds include ammonia and amines such as organic amines. Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, Examples include methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like. Of these, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine is preferably used.

また、バインダー液中に塩基性化合物を含有する場合に、バインダー液中の塩基性化合物の含有量は、バインダー用樹脂の樹脂固形分に対して０．０１〜１００質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。０．０１質量％未満では、塩基性化合物を添加する効果に乏しく、分散安定性に優れた水性分散体を得ることが困難となりやすい。一方、１００質量％を超えると、バインダーの着色やゲル化が生じやすくなる。   Moreover, when a basic compound is contained in the binder liquid, the content of the basic compound in the binder liquid is preferably 0.01 to 100% by mass with respect to the resin solid content of the binder resin. Especially, it is preferable that it is 0.05-40 mass%, and it is more preferable that it is 0.1-15 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the effect of adding a basic compound is poor, and it is difficult to obtain an aqueous dispersion having excellent dispersion stability. On the other hand, when it exceeds 100 mass%, the binder tends to be colored or gelled.

一方、親水性有機溶剤は、後述するように本発明のバインダー液を製造する際に添加することが好ましいものであり、本発明のバインダー用樹脂が分散されたバインダー液が得られた後は、親水性有機溶剤は留去することが好ましい。したがって、本発明のバインダー液中には含有されていない場合もある。
親水性有機溶剤としては、良好な水性分散体を得るという点から、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ以上である。 On the other hand, the hydrophilic organic solvent is preferably added when producing the binder liquid of the present invention as described later, and after the binder liquid in which the binder resin of the present invention is dispersed is obtained, The hydrophilic organic solvent is preferably distilled off. Therefore, it may not be contained in the binder liquid of the present invention.
As the hydrophilic organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more are preferably used from the viewpoint of obtaining a good aqueous dispersion. More preferably, it is 20 g / L or more, Most preferably, it is 50 g / L or more.

親水性有機溶剤としては、常圧時の沸点が３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０℃〜１８５℃未満のものが特に好ましい。沸点が２５０℃を超える親水性有機溶剤は、水性分散体を塗工した後、得られた塗膜から乾燥処理によって親水性有機溶剤を除去することが困難となる場合があり、接着性を悪化させる場合がある。一方、沸点が３０℃未満の場合は、取り扱い性が困難となり、保存安定性が悪化する場合がある。   As the hydrophilic organic solvent, those having a boiling point of 30 to 250 ° C. under normal pressure are preferable, and those having a boiling point of 50 to 185 ° C. are particularly preferable. A hydrophilic organic solvent having a boiling point of more than 250 ° C may be difficult to remove the hydrophilic organic solvent from the obtained coating film by drying after coating the aqueous dispersion, resulting in poor adhesion. There is a case to let you. On the other hand, when the boiling point is less than 30 ° C., handleability becomes difficult and storage stability may be deteriorated.

親水性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。   Specific examples of the hydrophilic organic solvent include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, alcohols such as tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-sec-butyl, acetic acid-3-methoxybutyl, propion Esters such as methyl, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, and 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1, Examples include 2-dimethyl glycerin, 1,3-dimethyl glycerin, and trimethyl glycerin. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記の親水性有機溶剤の中でも、バインダー用樹脂の水性化促進に効果が高いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、これらの中でも水酸基を分子内に１つ有する有機溶剤がより好ましく、少量の添加で樹脂を水性化できる点から、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアルキルエーテル類がさらに好ましい。   Among the above hydrophilic organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are preferable, and among these, an organic solvent having one hydroxyl group in the molecule is more preferable. From the point that the resin can be made aqueous with a small amount of addition, n-propanol, More preferred are isopropanol, tetrahydrofuran, and ethylene glycol alkyl ethers.

本発明のバインダー液において、水性媒体中に添加する親水性有機溶剤の量は、水性媒体の１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。親水性有機溶剤の含有量が１０質量％未満では、バインダー用樹脂の水性分散化が十分に進行しない場合があり、一方、６０質量％を超えると分散体がゲル化する恐れがある。   In the binder liquid of the present invention, the amount of the hydrophilic organic solvent added to the aqueous medium is preferably 10 to 60% by mass of the aqueous medium, and more preferably 20 to 50% by mass. If the content of the hydrophilic organic solvent is less than 10% by mass, the aqueous dispersion of the binder resin may not proceed sufficiently, while if it exceeds 60% by mass, the dispersion may be gelled.

また、親水性有機溶剤を含有する水性媒体中に、分散を促進させる目的で、トルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素系有機溶剤を水性媒体の質量の１０質量％以下添加してもよい。炭化水素系有機溶剤の添加量が１０質量％を超えると、製造工程において水との分離が激しくなり、均一な水性分散体が得られない場合がある。   Further, for the purpose of promoting dispersion in an aqueous medium containing a hydrophilic organic solvent, a hydrocarbon organic solvent such as toluene or cyclohexane may be added in an amount of 10% by mass or less of the mass of the aqueous medium. When the addition amount of the hydrocarbon organic solvent exceeds 10% by mass, separation from water becomes severe in the production process, and a uniform aqueous dispersion may not be obtained.

混合により水分散化を終えた後に、水性分散体中に含有される有機溶剤の一部または全部を、必要に応じて、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって除去してもよい。脱溶剤処理は、加熱や減圧などの方法によって実施することができる。脱溶剤処理により、有機溶剤量の低減を図ることが可能であり、水性分散体中の有機溶剤含有量を１０質量％以下とすることができる。特に、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。   After completion of the water dispersion by mixing, a part or all of the organic solvent contained in the aqueous dispersion may be removed by a solvent removal treatment generally called “stripping”, if necessary. The solvent removal treatment can be performed by a method such as heating or decompression. The amount of the organic solvent can be reduced by the solvent removal treatment, and the content of the organic solvent in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less. In particular, if it is 5 mass% or less, it is environmentally preferable.

本発明のバインダー液は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂をバインダー用樹脂として含有するものであるが、その固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分濃度が５０質量％を超えると、バインダー液の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂固形分濃度が１質量％未満ではバインダー液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。   The binder liquid of the present invention contains a dimer acid-based polyamide resin as a binder resin, and the solid content concentration is preferably 1 to 50% by mass, and preferably 3 to 40% by mass. More preferably, it is 5-30 mass% especially preferable. When the resin solid content concentration exceeds 50% by mass, the handleability tends to decrease due to a significant increase in viscosity or solidification of the binder liquid. On the other hand, when the resin solid content concentration is less than 1% by mass, the handleability tends to be lowered due to a significant viscosity decrease of the binder liquid.

さらに、本発明のバインダー液は、上記したような水性分散体であって、不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが好ましい。
本発明において、不揮発性の水性化助剤とは、乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物などを指す。つまり、本発明のバインダー液は、これら乳化剤成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を含有することなく、安定な水性分散体となり得ることを意味する。不揮発性水性分散化助剤を含むバインダーを用いた場合、不揮発性水性分散化助剤は電極形成後にも残存し、バインダー樹脂を可塑化することにより、電極の特性、例えば接着性を悪化させる。不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。 Furthermore, the binder liquid of the present invention is an aqueous dispersion as described above, and preferably does not contain a nonvolatile aqueous dispersion aid.
In the present invention, the nonvolatile aqueous auxiliary agent refers to an emulsifier component or a compound having a protective colloid action. That is, it means that the binder liquid of the present invention can be a stable aqueous dispersion without containing these emulsifier components or compounds having a protective colloid effect. When a binder containing a non-volatile aqueous dispersion aid is used, the non-volatile aqueous dispersion aid remains even after electrode formation, and plasticizes the binder resin, thereby deteriorating electrode characteristics such as adhesion. Nonvolatile means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.

不揮発性水性分散化助剤としては、乳化剤などが挙げられ、その具体例としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。   Non-volatile aqueous dispersion aids include emulsifiers, and specific examples thereof include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, or amphoteric emulsifiers, in addition to those generally used for emulsion polymerization, Surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters And examples of the amphoteric emulsifiers, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like.

なお、本発明のバインダー液は、不揮発性の水性化助剤を含有しないものであるが、これは、不揮発性水性化助剤を含有しなくとも安定な水性分散体が得られるということである。したがって、本発明のバインダー液を構成成分の一部とする塗剤を得る際に、目的に応じて、上述したような水性化助剤を添加することを妨げるものではない。   Note that the binder liquid of the present invention does not contain a non-volatile hydrating aid, but this means that a stable aqueous dispersion can be obtained without containing a non-volatile hydrating aid. . Therefore, when obtaining the coating agent which uses the binder liquid of this invention as a part of structural component, according to the objective, it does not prevent adding the water-izing auxiliary agent mentioned above.

このように、本発明のバインダー液は、水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が安定して分散されており、ダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下である。水性分散体中においてダイマー酸系ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径が０．５μｍを超えると、活物質や導電材を接着させる際に、抵抗が高くなったり、バインダー液の保存安定性が低下したりする。ここで、上記ポリアミド樹脂粒子の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定されるものであり、日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定する。   Thus, in the binder liquid of the present invention, the dimer acid polyamide resin is stably dispersed in the aqueous medium, and the number average particle diameter of the dimer acid polyamide resin particles is 0.5 μm or less, preferably Is 0.4 μm or less, more preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. If the number average particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin particles exceeds 0.5 μm in the aqueous dispersion, the resistance increases or the storage stability of the binder liquid decreases when the active material or conductive material is bonded. Or Here, the number average particle diameter of the polyamide resin particles is measured by a dynamic light scattering method, and is measured using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

また、本発明のバインダー液に、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の重合体の水性分散体を添加してもよい。他の重合体の水性分散体の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−（メタ）アクリル酸−共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの水性分散体、およびこれらの混合物が挙げられる。   Moreover, you may add the aqueous dispersion of another polymer to the binder liquid of this invention as needed within the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of aqueous dispersions of other polymers include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid-copolymer, styrene-maleic acid Resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include aqueous dispersions such as urethane resins, and mixtures thereof.

本発明のバインダー液に、活物質と必要に応じて導電材とを含有させることにより二次電池電極用ペーストを得ることができる。
正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的に放出、吸蔵でき、電子伝導度が高い材料が好ましく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
負極用活物質としては、例えばグラファイトなどの炭素材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
導電材としては、炭素材または金属もしくはその化合物を用いることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができ、金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 A secondary battery electrode paste can be obtained by incorporating an active material and, if necessary, a conductive material into the binder liquid of the present invention.
The positive electrode active material is preferably a material that can reversibly release and occlude lithium ions and has high electronic conductivity. Examples thereof include transition metal oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate, but are not limited thereto. Is not to be done.
Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, but are not limited thereto.
As the conductive material, a carbon material, a metal, or a compound thereof can be used. Examples of the carbon material include ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, and carbon fiber. Examples of the metal or a compound thereof include nickel, cobalt, titanium, cobalt oxide, and titanium oxide. However, it is not limited to these.

二次電池電極用ペーストにおけるダイマー酸系ポリアミド樹脂の含有量は、活物質と導電材と樹脂の合計質量に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましい。８質量％を超えると、得られる電極における電気抵抗値が高くなる傾向がある。また０．０１質量％未満であると、活物質と導電材および金属集電体との十分な接着性を得ることが困難となりやすい。   The content of the dimer acid-based polyamide resin in the secondary battery electrode paste is preferably 0.01 to 8% by mass with respect to the total mass of the active material, the conductive material, and the resin. When it exceeds 8 mass%, the electrical resistance value in the obtained electrode tends to increase. Moreover, when it is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesion between the active material, the conductive material, and the metal current collector.

また、二次電池電極用ペーストに、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、ダイマー酸系ポリアミド樹脂以外に、水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、金属集電体、活物質、導電材料の各材料間の濡れ性を向上させるとともに、いわゆる増粘剤としての役割を担う。配合量としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂、活物質、導電材の計１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜１．５質量部である。 In addition to the dimer acid-based polyamide resin, a water-soluble polymer may be added to the secondary battery electrode paste as needed within the range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the water-soluble polymer include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid, and acrylate. Examples include vinyl alcohol copolymers, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and modified polyacrylic acid.
Of these, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxymethylcellulose are effective. These celluloses play a role as so-called thickeners while improving wettability between the metal current collector, the active material, and the conductive material. As a compounding quantity, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of dimer acid type polyamide resin, an active material, and a conductive material, More preferably, 0.01-3 mass parts, More preferably, it is 0.00. 01 to 1.5 parts by mass.

本発明において二次電池電極用ペーストを製造する条件や方法は特に限定されず、二次電池電極用バインダーと、活物質と、導電材とを常温もしくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。混合順序については特に限定されない。また、必要に応じて上述した他成分や溶媒などを添加することもできる。   The conditions and method for producing the secondary battery electrode paste in the present invention are not particularly limited, and after mixing the secondary battery electrode binder, the active material, and the conductive material at room temperature or a suitably controlled temperature, Mechanical dispersion processing, ultrasonic dispersion processing, etc. can be used. The mixing order is not particularly limited. Moreover, the other component mentioned above, a solvent, etc. can also be added as needed.

本発明の二次電池電極は、本発明の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有するものであり、本発明の二次電池電極用バインダー液を用いて形成することができ、例えば上記のようにして製造した二次電池電極用ペーストを集電体上に塗布・乾燥することにより、二次電池電極を形成することができる。
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。集電体の厚みに特に制限はないが、通常５〜５０μｍの薄膜が用いられる。
ペーストを集電体上に塗布する方法としては、例えばドクターブレードを用いる方法が挙げられ、水性媒体を除去する方法としては、例えば６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で５〜１２０分間乾燥し、さらに例えば１２０℃で１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極の厚みは３０〜１５０μｍが好ましい。電極の厚みや密度を制御するために、例えばロールプレス機によってプレスすることが好ましい。 The secondary battery electrode of the present invention contains the binder resin for the secondary battery electrode of the present invention and can be formed using the binder liquid for the secondary battery electrode of the present invention, for example, as described above. A secondary battery electrode can be formed by applying and drying the paste for a secondary battery electrode produced in this manner on a current collector.
The current collector may be any material having conductivity, and examples thereof include aluminum, nickel, and copper. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an electrical power collector, Usually, a 5-50 micrometers thin film is used.
Examples of the method for applying the paste on the current collector include a method using a doctor blade, and the method for removing the aqueous medium is, for example, 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C. and dried for 5 to 120 minutes. Furthermore, for example, a method of drying under reduced pressure at 120 ° C. for 12 hours can be mentioned. The thickness of the electrode after coating and drying is preferably 30 to 150 μm. In order to control the thickness and density of the electrode, it is preferable to press, for example, with a roll press.

本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極を用いて形成されたものであるが、例えば、上記のようにして製造した二次電池電極を、セパレーターおよび電解液とともに常法に従って容器に封入することにより二次電池を形成することができる。
二次電池を構成するセパレーターとしては、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられ、電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。 The secondary battery of the present invention is formed using the secondary battery electrode of the present invention. For example, the secondary battery electrode manufactured as described above is a container according to a conventional method together with a separator and an electrolytic solution. A secondary battery can be formed by encapsulating in.
Examples of the separator constituting the secondary battery include a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, and a glass fiber. The electrolyte includes ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and the like. And a mixed solvent prepared by mixing one or more of these nonaqueous solvents with a supporting electrolytic salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate. Further, a solid electrolyte or a gel electrolyte may be used instead of the separator. Examples of the electrolyte include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ionic liquid, aqueous sulfuric acid solution, and aqueous potassium hydroxide solution. The solvent for dissolving the electrolyte (electrolytic solution solvent) is not particularly limited as long as it is generally used as an electrolytic solution solvent. Specific examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolanes; nitriles such as acetonitrile; ionic liquids and the like. It can be used as a mixed solvent.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Various properties described below were measured or evaluated by the following methods.

（１）ダイマー酸系ポリアミド樹脂の特性値
〔酸価、アミン価〕
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載の方法により測定した。
〔軟化点温度〕
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、顕微鏡用加熱（冷却）装置ヒートステージ（リンカム社製、Ｈｅａｔｉｎｇ−Ｆｒｅｅｚｉｎｇ ＡＴＡＧＥ ＴＨ−６００型）を備えた顕微鏡を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定を行い、樹脂が溶融した温度を軟化点とした。
〔溶融粘度〕
ブルックフィールド溶融粘度計ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ型にて、樹脂温度２００℃、ずり速度１．２５／秒で測定した。溶融開始後、約２５分間回転させ、粘度がほぼ経過時間で安定した時点での溶融粘度の値を読み取った。 (1) Characteristic values of dimer acid polyamide resin [acid value, amine value]
It was measured by the method described in JIS K 2501.
[Softening point temperature]
Using 10 mg of resin as a sample, using a microscope equipped with a microscope heating (cooling) apparatus heat stage (Heating-Freezing AGE TH-600, manufactured by Linkham Co., Ltd.), measurement was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The temperature at which the resin melted was defined as the softening point.
[Melt viscosity]
It was measured with a Brookfield melt viscometer DV-II + PRO type at a resin temperature of 200 ° C. and a shear rate of 1.25 / sec. After starting the melting, it was rotated for about 25 minutes, and the value of the melt viscosity at the time when the viscosity was stabilized at almost the elapsed time was read.

（２）バインダーの金属集電体との接着強度
二次電池電極用バインダー液を銅箔に、乾燥後の接着層の厚みが３μｍになるようにメイヤーバーで塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥した。バインダー液塗布面に銅箔を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで９０秒間）にて１６０℃でプレスして、銅箔／バインダー／銅箔からなる銅積層体を得た。また銅箔の代わりにアルミ箔を用いて、同様に、アルミ箔／バインダー／アルミ箔からなるアルミ積層体を得た。
得られた銅積層体およびアルミ積層体から、それぞれ幅１５ｍｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ型剥離試験を行い、剥離強度を評価した。なお測定は各サンプル５回実施し、その平均値を剥離強度とした。 (2) Adhesive strength of binder to metal current collector Binder solution for secondary battery electrode was applied to copper foil with a Mayer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying was 3 μm, and dried at 120 ° C. for 90 seconds. did. A copper foil was bonded to the surface to which the binder liquid was applied and pressed at 160 ° C. with a heat press (sealing pressure of 0.3 MPa for 90 seconds) to obtain a copper laminate composed of copper foil / binder / copper foil. Moreover, the aluminum laminated body which consists of aluminum foil / binder / aluminum foil similarly was obtained using aluminum foil instead of copper foil.
From the obtained copper laminate and aluminum laminate, measurement samples each having a width of 15 mm and a length of 10 cm were cut out, and using a tensile tester (precision universal material testing machine type 2020 manufactured by Intesco), a tensile speed of 200 mm / min. A T-type peel test was conducted to evaluate peel strength. The measurement was performed 5 times for each sample, and the average value was defined as the peel strength.

（３）バインダーの電解液膨潤性
二次電池電極用バインダー液をテフロン（登録商標）製の皿に入れた後、６５℃で２時間乾燥し、さらに７５℃減圧下で１５時間乾燥した。固化した樹脂を約１．５ｇ計り取り、正確な質量を測定したのち、電解液（四フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（質量比１／１）に１モル／リットルの濃度で溶解させたもの）に５０℃雰囲気下で２４時間浸漬した。その後、樹脂の表面に付着した電解液をキムワイプで拭き取り、電解液浸漬後の樹脂の質量を測定し、その増分を電解液膨張率とした。 (3) Electrolyte Swellability of Binder After the secondary battery electrode binder solution was put in a Teflon (registered trademark) dish, it was dried at 65 ° C. for 2 hours, and further dried at 75 ° C. under reduced pressure for 15 hours. About 1.5 g of the solidified resin was weighed and measured accurately, and then the electrolyte (lithium tetrafluoroborate in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate (mass ratio 1/1) at a concentration of 1 mol / liter was used. And soaked in a 50 ° C. atmosphere for 24 hours. Thereafter, the electrolytic solution adhering to the surface of the resin was wiped off with Kimwipe, the mass of the resin after immersion in the electrolytic solution was measured, and the increment was defined as the electrolytic solution expansion coefficient.

（４）接着強度測定（負極）
銅箔上に形成した電極から、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定サンプルを切り出し、銅箔側を十分な厚みを有する鋼板に両面テープで貼り合わせた。試験サンプルの活物質層にセロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１８、１８ｍｍ幅）を貼り付け、その一辺から１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。なお測定は各サンプル３回実施し、その平均値を剥離強度とした。 (4) Adhesive strength measurement (negative electrode)
A measurement sample having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm was cut out from the electrode formed on the copper foil, and the copper foil side was bonded to a steel plate having a sufficient thickness with a double-sided tape. Cellophane tape (Nichiban Co., Ltd., CT-18, 18 mm width) was affixed to the active material layer of the test sample, and the stress was measured when it was peeled off at a rate of 50 mm / min from one side in the direction of 180 °. The measurement was performed three times for each sample, and the average value was defined as the peel strength.

（５）接着強度測定（正極）
アルミ箔上に形成した電極を用いて、上記（４）接着強度測定（負極）と同様の方法で評価した。 (5) Adhesive strength measurement (positive electrode)
Using the electrode formed on the aluminum foil, evaluation was performed in the same manner as in the above (4) Adhesive strength measurement (negative electrode).

（６）初期充放電効率（負極）
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。初期充放電効率は、２５℃および７０℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ (6) Initial charge / discharge efficiency (negative electrode)
A charge / discharge test was performed using a coin-type battery produced by combining a secondary battery negative electrode and a lithium cobalt oxide electrode. The initial charge and discharge efficiency is 0.2C-4.1V constant current and constant voltage charge at 25 ° C and 70 ° C, and 0.2C-2.5V constant current discharge. Calculated.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100

（７）初期充放電効率（正極）
二次電池正極電極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。初期充放電効率は、２５℃および７０℃環境下、０．２Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、０．２Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を行い、放電容量と充電容量より下記式にて算出した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ (7) Initial charge / discharge efficiency (positive electrode)
A charge / discharge test was conducted using a coin-type battery produced by combining a secondary battery positive electrode and a graphite electrode. The initial charge and discharge efficiency is 0.2C-4.1V constant current and constant voltage charge at 25 ° C and 70 ° C, and 0.2C-2.5V constant current discharge. Calculated.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100

（８）サイクル特性（負極）
二次電池負極電極とコバルト酸リチウム電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、１０サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。 (8) Cycle characteristics (negative electrode)
A charge / discharge test was performed using a coin-type battery produced by combining a secondary battery negative electrode and a lithium cobalt oxide electrode. The cycle characteristics were evaluated by repeatedly performing 1C-2.5V constant current discharge after 1C-4.1V constant current constant voltage charging in a 50 ° C environment. The initial capacity was set to 100%, the battery capacity after 10 cycles was determined, and the maintenance rate was calculated.

（９）サイクル特性（正極）
二次電池正極電極と黒鉛電極と組み合わせて作製したコイン型電池を使用して、充放電試験を行った。５０℃環境下、１Ｃ−４．１Ｖ定電流定電圧充電後、１Ｃ−２．５Ｖ定電流放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性の評価を行った。初期容量を１００％とし、１０サイクル後の電池容量を求め、維持率を算出した。 (9) Cycle characteristics (positive electrode)
A charge / discharge test was conducted using a coin-type battery produced by combining a secondary battery positive electrode and a graphite electrode. The cycle characteristics were evaluated by repeatedly performing 1C-2.5V constant current discharge after 1C-4.1V constant current constant voltage charging in a 50 ° C environment. The initial capacity was set to 100%, the battery capacity after 10 cycles was determined, and the maintenance rate was calculated.

実施例１
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」の製造〕
撹拌機、留去管を取り付けた１リットルの４口フラスコ中に、ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）６１６．０ｇ、エチレンジアミン６０．１ｇ、ステアリン酸１１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温し３０分間反応を行った。さらに、所望の酸価、アミン価になるように反応時間を調整し、ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」を得た。得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の９４モル％含み、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１０℃、２００℃における溶融粘度は１，１００ｍＰａ・ｓであった。 Example 1
[Production of Dimer Acid Polyamide Resin “P-1”]
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a distilling tube, 616.0 g of dimer acid (Tsunodaim 395, manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd., 94% by mass of dimer acid), 60.1 g of ethylenediamine, stearic acid 11.4 g was added, and the temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere to carry out the reaction for 30 minutes. Furthermore, the reaction time was adjusted so that the desired acid value and amine value were obtained, and dimer acid-based polyamide resin “P-1” was obtained. The obtained dimer acid-based polyamide resin “P-1” contains dimer acid in an amount of 94 mol% of the total dicarboxylic acid component, an acid value of 15.0 mgKOH / g, an amine value of 0.3 mgKOH / g, a softening point of 110 ° C., 200 The melt viscosity at 1 ° C. was 1,100 mPa · s.

〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」、３７．５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ、和光純薬社製）、３７．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬社製）、７．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および２１７．８ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１００ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、水の混合媒体約１００ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−１」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。 [Production of Binder Liquid “E-1” for Secondary Battery Electrodes]
75.0 g of dimer acid polyamide resin “P-1”, 37.5 g of isopropanol (IPA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 37.5 g Tetrahydrofuran (THF, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 7.2 g of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 217.8 g of distilled water were charged. The system was heated while stirring at a rotational speed of 300 rpm, and heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 100 g of distilled water was added, and then filtered through a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure. The obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 100 g of a mixed medium of IPA, THF, and water was distilled off to obtain a milky white uniform aqueous dispersion. A secondary battery electrode binder liquid “E-1” consisting of a solid body (solid content concentration 20% by mass) was obtained.
The number average particle diameter of the dimer acid polyamide resin “P-1” particles in the obtained binder solution “E-1” for the secondary battery electrode, the adhesion to the metal current collector, and the electrolyte swellability are as follows. It is shown in 1.

実施例２
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」の製造〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）５０４．０ｇ、アゼライン酸１８．８g、エチレンジアミン１８．０ｇ、ピペラジン６０．３g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、実施例１のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」と同様にしてダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」を得た。
得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の８５モル％含み、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４０℃、２００℃における溶融粘度は２３，０００ｍＰａ・ｓであった。 Example 2
[Production of Dimer Acid Polyamide Resin “P-2”]
504.0 g of dimer acid (Tsunodaim 395, manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd., 94% by mass of dimer acid), 18.8 g of azelaic acid, 18.0 g of ethylenediamine, 60.3 g of piperazine, and 5.7 g of stearic acid were used as reaction raw materials. A dimer acid-based polyamide resin “P-2” was obtained in the same manner as the dimer acid-based polyamide resin “P-1” in Example 1.
The obtained dimer acid-based polyamide resin “P-2” contains dimer acid in an amount of 85 mol% of the total dicarboxylic acid component, acid value 5.0 mgKOH / g, amine value 0.1 mgKOH / g, softening point 140 ° C., 200 The melt viscosity at 0 ° C. was 23,000 mPa · s.

〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」、７５．０ｇのＩＰＡ、７５．０ｇのＴＨＦ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、７．５gのトルエンおよび１３６．５ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１３０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、２３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、ＴＨＦ、トルエン、水の混合媒体約２３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−２」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−２」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。 [Manufacture of binder liquid “E-2” for secondary battery electrode]
In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 75.0 g of dimer acid polyamide resin “P-2”, 75.0 g of IPA, 75.0 g of THF, 6.0 g of N, N -Charged with dimethylethanolamine, 7.5 g toluene and 136.5 g distilled water. While stirring at a rotation speed of 300 rpm, the system was heated and stirred at 130 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 230 g of distilled water was added, and then filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure. The obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being put in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 230 g of a mixed medium of IPA, THF, toluene and water was distilled off to obtain a milky white uniform A secondary battery electrode binder liquid “E-2” consisting of an aqueous dispersion (solid content concentration: 20 mass%) was obtained.
The number average particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin “P-2” particles in the obtained binder solution “E-2” for the secondary battery electrode, the adhesion to the metal current collector, and the electrolyte swellability are as follows. It is shown in 1.

実施例３
〔ダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」の製造〕
ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４質量％）４７６．０ｇ、アゼライン酸２８．２g、エチレンジアミン３０．１ｇ、ピペラジン４３．１g、ステアリン酸５．７ｇを反応原料とした以外は、実施例１のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−１」と同様にしてダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」を得た。
得られたダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の８０モル％含み、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５８℃、２００℃における溶融粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。 Example 3
[Production of Dimer Acid Polyamide Resin “P-3”]
Dimer acid (Tsunodaim 395, manufactured by Tsukuno Food Industry Co., Ltd., 94% by weight dimer acid content) 476.0 g, azelaic acid 28.2 g, ethylenediamine 30.1 g, piperazine 43.1 g, and stearic acid 5.7 g were used as reaction raw materials. A dimer acid-based polyamide resin “P-3” was obtained in the same manner as the dimer acid-based polyamide resin “P-1” in Example 1.
The obtained dimer acid-based polyamide resin “P-3” contains dimer acid in an amount of 80 mol% of the total dicarboxylic acid component, acid value 10.0 mgKOH / g, amine value 0.1 mgKOH / g, softening point 158 ° C., 200 The melt viscosity at ° C. was 10,000 mPa · s.

〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、７５．０ｇのダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」、９３．８ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２００．３ｇの蒸留水を仕込んだ。回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、系内を加熱し、１２０℃で６０分間加熱攪拌を行った。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−３」中のダイマー酸系ポリアミド樹脂「Ｐ−３」粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。 [Manufacture of secondary battery electrode binder liquid “E-3”]
In a sealable pressure-resistant 1-liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 75.0 g of dimer acid polyamide resin “P-3”, 93.8 g of IPA, 6.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 200 .3 g of distilled water was charged. The system was heated while stirring at a rotational speed of 300 rpm, and heated and stirred at 120 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 130 g of distilled water was added, and then filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure. The obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 130 g of a mixed medium of IPA and water was distilled off to obtain a milky white uniform aqueous dispersion ( A secondary battery electrode binder liquid “E-3” having a solid content concentration of 20 mass% was obtained.
The number average particle diameter of the dimer acid-based polyamide resin “P-3” particles in the obtained binder solution “E-3” for the secondary battery electrode, the adhesion to the metal current collector, and the electrolyte swellability are shown in the table. It is shown in 1.

比較例１
〔二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」の製造〕
撹拌機およびヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（ボンダインＴＸ−８０３０、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルケマ社製）、６０．０ｇのＩＰＡ、２．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、撹拌しながら室温付近（約３０℃）まで冷却し、１３０ｇの蒸留水を追加した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）でごくわずかに加圧しながらろ過した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、ＩＰＡ、水の混合媒体約１３０ｇを留去し、乳白色の均一な水性分散体（固形分濃度２０質量％）からなる二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」を得た。
得られた二次電池電極用バインダー液「Ｅ−４」中の酸変性ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、および金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。 Comparative Example 1
[Manufacture of secondary battery electrode binder liquid “E-4”]
In a sealable pressure-resistant 1 liter glass container equipped with a stirrer and a heater, 60.0 g of acid-modified polyolefin resin (Bondyne TX-8030, acid value 20.0 mgKOH / g, manufactured by Arkema), 60.0 g of IPA, 2 .2 g of N, N-dimethylethanolamine and 177.8 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm. No precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, It was confirmed that it was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 120 ° C. and further stirred for 20 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to around room temperature (about 30 ° C.) with stirring, 130 g of distilled water was added, and then filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) with very slight pressure. The obtained aqueous dispersion was put into a 1 L eggplant flask and reduced in pressure using an evaporator while being placed in a hot water bath heated to 80 ° C., and about 130 g of a mixed medium of IPA and water was distilled off to obtain a milky white uniform aqueous dispersion ( A secondary battery electrode binder liquid “E-4” having a solid content concentration of 20 mass% was obtained.
Table 1 shows the number average particle diameter of the acid-modified polyolefin resin particles in the obtained binder solution “E-4” for the secondary battery electrode, adhesion to the metal current collector, and electrolyte swellability.

比較例２
二次電池電極用バインダー液「Ｅ−５」として、クレハ社製ＰＶＤＦ（Ｌ＃９２１０）を用いた。このバインダー液の金属集電体との接着性、電解液膨潤性は表１に示す。 Comparative Example 2
As a secondary battery electrode binder liquid “E-5”, PVDF (L # 9210) manufactured by Kureha Corporation was used. Table 1 shows the adhesiveness of the binder liquid to the metal current collector and the electrolyte swellability.

実施例４〜６、比較例３〜４
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二次電池電極用バインダー液を用いて二次電池負極電極、電池を下記のとおり調製した。得られた二次電池負極電極、電池の特性値と評価結果を表２に示す。 Examples 4-6, Comparative Examples 3-4
Secondary battery negative electrodes and batteries were prepared as follows using the binder liquid for secondary battery electrodes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. Table 2 shows the characteristic values and evaluation results of the obtained secondary battery negative electrode and battery.

〔二次電池負極電極の調製〕
負極活物質として黒鉛粉末（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、表２に記載された二次電池電極用バインダー液を用い、それぞれの固形分の濃度が、９２.２質量％、４質量％、０.８質量％、３質量％になるように配合し、さらに、ペーストの固形分濃度が４５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池負極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、銅箔上に活物質層を形成して二次電池負極電極を調製した。 [Preparation of secondary battery negative electrode]
Graphite powder (Nippon Graphite Industries Co., Ltd., CGC-20) as the negative electrode active material, acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as the thickener. Using a Serogen BSH-6) aqueous solution and a binder solution for secondary battery electrodes described in Table 2, the concentration of each solid content is 92.2% by mass, 4% by mass, and 0.8% by mass. A secondary battery negative electrode paste was prepared by blending to 3% by mass, further diluting with distilled water so that the solids concentration of the paste would be 45% by mass, and then sufficiently kneading.
The obtained paste is applied to one side of an 18 μm thick copper foil using a film applicator so that the thickness after drying is about 80 μm, dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes, and then moisture is further removed. For this purpose, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 15 hours to form an active material layer on the copper foil to prepare a secondary battery negative electrode.

〔コイン型電池の作製〕
上記調製方法で得られた二次電池負極電極を用い、面積が２ｃｍ^２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて膜密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３となるように成形し、コバルト酸リチウム電極（宝泉社製）と組み合わせるとともに両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。 [Production of coin-type battery]
Using the secondary battery negative electrode obtained by the above preparation method, the electrode is cut into a circular shape with an area of 2 cm ² , and the coating film on the current collector is pressed to a film density of 1.15 g / cm ^3. In this way, a coin-type battery was manufactured by combining with a lithium cobalt oxide electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) and sandwiching a polypropylene membrane separator (manufactured by Cellguard Co., Ltd., Cell Guard # 2400) between the two electrodes.

実施例７〜９、比較例５〜６
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二次電池電極用バインダー液を用いて二次電池正極電極、電池を下記のとおり調製した。得られた二次電池正極電極、電極の特性値と評価結果を表３に示す。 Examples 7-9, Comparative Examples 5-6
Secondary battery positive electrodes and batteries were prepared as follows using the binder solutions for secondary battery electrodes obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2. Table 3 shows the obtained secondary battery positive electrode, the characteristic values of the electrode, and the evaluation results.

〔二次電池正極電極を調製〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０Ｎ）と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬社製、セロゲンＢＳＨ−６）水溶液と、表３に記載された二次電池電極用バインダー液を用い、それぞれの固形分の濃度が、９２質量％、４質量％、１質量％、３質量％になるように配合し、さらに、ペーストの固形分濃度が５５質量％になるように蒸留水で希釈した後、十分に混練することによって二次電池負極用ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ１８μｍのアルミ箔の片面に、乾燥後の厚さが約８０μｍになるようフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で３０分熱風乾燥させた後、さらに水分を除去するために１２０℃で１５時間真空乾燥して、アルミ箔上に活物質層を形成して二次電池正極電極を調製した。 [Preparation of secondary battery positive electrode]
Lithium cobaltate (Celseed C-10N, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the positive electrode active material, acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) (first) as the thickener Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen BSH-6) aqueous solution and the binder solution for secondary battery electrodes described in Table 3, the concentration of each solid was 92 mass%, 4 mass%, 1 mass%, 3 A secondary battery negative electrode paste was prepared by blending to a mass%, further diluting with distilled water so that the solid content concentration of the paste was 55 mass%, and then sufficiently kneading.
The obtained paste is applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 18 μm by using a film applicator so that the thickness after drying becomes about 80 μm, dried with hot air at 80 ° C. for 30 minutes, and then moisture is further removed. For this purpose, it was vacuum-dried at 120 ° C. for 15 hours to form an active material layer on the aluminum foil to prepare a secondary battery positive electrode.

〔コイン型電池の作製〕
上記調製方法で得られた二次電池正極電極を用い、面積が２ｃｍ^２の円形になるように切断し、集電体上の塗膜をプレスにて膜密度が２．３ｇ／ｃｍ^３となるように成形し、黒鉛電極（宝泉社製）と組み合わせるとともに両極の間にポリプロピレンメンブレンセパレーター（セルガード社製、セルガード＃２４００）を挟んでコイン型電池を作製した。 [Production of coin-type battery]
Using the secondary battery positive electrode obtained by the above preparation method, the electrode is cut into a circular shape with an area of 2 cm ² , and the coating film on the current collector is pressed to a film density of 2.3 g / cm ^3. In this way, a coin-type battery was manufactured by combining with a graphite electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) and sandwiching a polypropylene membrane separator (manufactured by Cellguard Co., Cellguard # 2400) between both electrodes.

表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた二次電池電極用バインダー液は、銅箔・アルミ箔への接着性が良好なことから電極と集電体界面との接着性にも優れていた。さらに、表２、３から明らかなように、実施例１〜３で得られた二次電池電極用バインダー液を用いた二次電池は、初期充放電特性、サイクル特性、高温での初期充放電特性ともに良好な電池特性を示していた。
一方、比較例１で得られた二次電池電極用バインダー液は、酸変性ポリオレフィン樹脂のみからなるものであったため、接着性は十分であったものの、高温特性に劣るものであった。また、比較例２で得られた二次電池電極用バインダー液は、ＰＶＤＦのみからなるものであったため、高温特性に劣るものであった。 As is clear from Table 1, the secondary battery electrode binder liquids obtained in Examples 1 to 3 have good adhesion to the copper foil / aluminum foil, and thus the adhesion between the electrode and the current collector interface. It was also excellent. Further, as is clear from Tables 2 and 3, the secondary battery using the secondary battery electrode binder liquid obtained in Examples 1 to 3 is the initial charge / discharge characteristics, cycle characteristics, initial charge / discharge at high temperature. Both characteristics showed good battery characteristics.
On the other hand, since the binder solution for secondary battery electrodes obtained in Comparative Example 1 was composed only of the acid-modified polyolefin resin, the adhesive property was sufficient, but the high temperature characteristics were inferior. Moreover, since the binder liquid for secondary battery electrodes obtained in Comparative Example 2 was composed only of PVDF, it was inferior in high temperature characteristics.

Claims (8)

ジカルボン酸成分としてダイマー酸をジカルボン酸成分全体の５０モル％以上含有するダイマー酸系ポリアミド樹脂であることを特徴とする二次電池電極のバインダー用樹脂。   A resin for a binder of a secondary battery electrode, which is a dimer acid-based polyamide resin containing dimer acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more of the entire dicarboxylic acid component. 酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極のバインダー用樹脂。   The resin for a binder of a secondary battery electrode according to claim 1, wherein the acid value is 1 to 20 mgKOH / g. 請求項１または２記載の二次電池電極のバインダー用樹脂と液状媒体と塩基性化合物とを含有することを特徴とする二次電池電極用バインダー液。   A binder solution for a secondary battery electrode, comprising the binder resin for a secondary battery electrode according to claim 1 or 2, a liquid medium, and a basic compound. 液状媒体が水性媒体であることを特徴とする請求項３記載の二次電池電極用バインダー液。   4. The secondary battery electrode binder liquid according to claim 3, wherein the liquid medium is an aqueous medium. 水性媒体中にダイマー酸系ポリアミド樹脂が分散され、ダイマー酸系ポリアミド樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の二次電池電極用バインダー液。   The binder solution for a secondary battery electrode according to claim 4, wherein the dimer acid polyamide resin is dispersed in an aqueous medium, and the number average particle diameter of the dimer acid polyamide resin is 0.5 µm or less. 請求項１または２記載の二次電池電極のバインダー用樹脂を含有することを特徴とする二次電池電極。   A secondary battery electrode comprising the binder resin for a secondary battery electrode according to claim 1. 請求項３〜５のいずれかに記載の二次電池電極用バインダー液を用いて形成された二次電池電極。   The secondary battery electrode formed using the binder liquid for secondary battery electrodes in any one of Claims 3-5. 請求項６または７記載の二次電池電極を用いて形成された二次電池。

A secondary battery formed by using the secondary battery electrode according to claim 6.